JP5963397B2 - Modified conjugated diene polymer composition and process for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a modified conjugated diene polymer composition and a method for producing the same.

共役ジエン系重合体は、反発弾性、低温特性に優れた特性を有することから、シリカ及びカーボン等の充填剤を配合することにより、自動車タイヤ用途、履物用途、防振ゴム用途等の分野に広く利用されている。近年、これらの共役ジエン系重合体の反発弾性、耐摩耗性等の物性、加工性を改良する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として重合された共役ジエン系重合体の末端に官能基を導入する種々の方法が提案されている。   Conjugated diene polymers have excellent rebound resilience and low-temperature properties, so by incorporating fillers such as silica and carbon, they can be widely used in fields such as automotive tire applications, footwear applications, and anti-vibration rubber applications. It's being used. In recent years, as a method for improving the physical properties such as rebound resilience, abrasion resistance, and processability of these conjugated diene polymers, the terminal of conjugated diene polymers polymerized with an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. Various methods have been proposed for introducing functional groups into.

シリカとの親和性を高める方法として、アミノ基とアルコキシシリル基を導入する方法等が行われている。例えば、共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基を結合している変性共役ジエン系重合体が提案されている（特許文献１）。   As a method for increasing the affinity with silica, a method of introducing an amino group and an alkoxysilyl group has been performed. For example, a modified conjugated diene polymer is proposed in which a modified group based on a low molecular weight compound having two or more tertiary amino groups and one or more alkoxysilyl groups in the molecule is bonded to the conjugated diene polymer. (Patent Document 1).

その他にも、例えば、有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性反応を行い、該反応の途中及び／又は終了後に反応系に縮合促進剤を加える変性重合体の製造方法が提案されている（特許文献２）。   In addition, for example, a modification reaction is performed in which a hydrocarbyloxysilane compound is reacted with an active site of a polymer having an organometallic active site in the molecule, and condensation is promoted in the reaction system during and / or after the reaction. A method for producing a modified polymer to which an agent is added has been proposed (Patent Document 2).

また、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体を重合させてリビング重合体を製造し、それにアミノ基含有アルコキシシラン系化合物を反応させた後、脱溶媒時にアルカリ性化合物を添加し、ｐＨ８〜１２で処理する方法が提案されている（特許文献３）。   In addition, a living polymer is produced by polymerizing a conjugated diene monomer using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, and after reacting with an amino group-containing alkoxysilane compound, the solvent is removed. A method in which an alkaline compound is sometimes added and treated at a pH of 8 to 12 has been proposed (Patent Document 3).

国際公開第２００８−０１３０９０号公報International Publication No. 2008-013090 国際公開第２００３−０８７１７１号公報International Publication No. 2003-087171 国際公開第２００５−０８７８１４号公報International Publication No. 2005-087814

しかしながら、官能基導入剤としてアルコキシシラン系化合物を用いた場合、アルコキシシリル基が加水分解や縮合してしまうため、得られる共役ジエン系重合体の分子量が時間の経過とともに変化するという問題を有している。また、特許文献３では、得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度の経時変化を抑えても、生産工程、特に乾燥工程において金属部分への付着が激しく、また組成物自体の加工性を安定的に得ることが困難であるという問題を有する。   However, when an alkoxysilane-based compound is used as a functional group introducing agent, the alkoxysilyl group is hydrolyzed or condensed, so that there is a problem that the molecular weight of the resulting conjugated diene polymer changes with time. ing. In Patent Document 3, even if the Mooney viscosity change over time of the resulting modified conjugated diene polymer is suppressed, the adhesion to the metal part is severe in the production process, particularly the drying process, and the processability of the composition itself is stable. It has the problem that it is difficult to obtain.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、乾燥工程において使用する乾燥機等の金属部分への付着を抑え、かつ乾燥性に優れ、さらに、その分子量分布の経時変化が少ない変性共役ジエン系重合体組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a modified conjugated diene that suppresses adhesion to a metal part such as a dryer used in a drying process, is excellent in drying properties, and has little change over time in its molecular weight distribution. An object of the present invention is to provide a polymer composition and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、特定量の有機酸由来の化合物（Ｂ）とを含む組成物とすることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a modified conjugated diene polymer (A) to which a modifying group based on a compound having an amino group and an alkoxysilyl group is bonded, and a specific amount of an organic acid It was found that the above object was achieved by using a composition containing the derived compound (B), and the present invention was completed.

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対し、有機酸由来の化合物（Ｂ）を０．００２〜０．２質量部含む変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕有機酸由来の化合物（Ｂ）が、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）及び／又はリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）である上記〔１〕記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体である上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕下記工程（１）〜（３）をこの順序で行う、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
工程（１）：共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物と 反応させることにより変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程、
工程（２）：変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に、有機酸由来の化合物（Ｂ） ０．００２〜０．２質量部を添加することにより変性共役ジエン系重合体組 成物を得る工程、
工程（３）：工程（２）で得られた変性共役ジエン系重合体組成物を乾燥する工程。
〔５〕前記工程（２）において、有機酸由来の化合物（Ｂ）が、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）、及び／又はリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）である上記〔４〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔６〕前記工程（２）において、炭酸ガスを更に添加する上記〔４〕又は〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
[1] The organic acid-derived compound (B) is added in an amount of 0.002 to 0.2 with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A) to which a modifying group based on a compound having an amino group and an alkoxysilyl group is bonded. A modified conjugated diene polymer composition containing parts by mass.
[2] The modified conjugated diene polymer composition according to [1], wherein the organic acid-derived compound (B) is an aliphatic carboxylic acid-derived compound (B1) and / or a phosphate ester-derived compound (B2). object.
[3] The above-mentioned [1], wherein the modified conjugated diene polymer (A) is a modified conjugated diene polymer in which a modifying group based on a compound having one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups is bonded. The modified conjugated diene polymer composition according to [2].
[4] A method for producing a modified conjugated diene polymer composition, wherein the following steps (1) to (3) are performed in this order.
Step (1): A step of obtaining a modified conjugated diene polymer (A) by reacting a conjugated diene polymer with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
Step (2): Modified conjugated diene polymer composition by adding 0.002 to 0.2 parts by mass of the organic acid-derived compound (B) to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A). Obtaining a step,
Step (3): A step of drying the modified conjugated diene polymer composition obtained in Step (2).
[5] In the above [4], in the step (2), the organic acid-derived compound (B) is an aliphatic carboxylic acid-derived compound (B1) and / or a phosphate ester-derived compound (B2). A method for producing the modified conjugated diene-based polymer composition as described.
[6] The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to the above [4] or [5], wherein carbon dioxide is further added in the step (2).

本発明によれば、乾燥工程において使用する乾燥機等の金属部分への付着が抑制され、かつ乾燥性に優れ、さらに分子量分布の経時変化が少ない変性共役ジエン系重合体組成物、及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a modified conjugated diene-based polymer composition that is prevented from adhering to a metal part such as a dryer used in a drying process, has excellent drying properties, and has little change over time in molecular weight distribution, and production thereof A method can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部と、有機酸由来の化合物（Ｂ）０．００２〜０．２質量部とを含む。   The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes a modified conjugated diene polymer (A) 100 parts by mass with a modified group based on a compound having an amino group and an alkoxysilyl group, and a compound derived from an organic acid. (B) 0.002-0.2 mass part is included.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、１種の共役ジエン化合物を重合して得られる重合体、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体、又は１種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体に、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物に基づく変性基が結合したものである。アミノ基及びアルコキシシリル基は、後述するように、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物を共役ジエン系重合体に結合させることで導入することができる。   The modified conjugated diene polymer (A) in the present embodiment is a polymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of conjugated diene compounds, or 1 A modified group based on a compound having an amino group and an alkoxysilyl group is bonded to a copolymer obtained by copolymerizing a seed or two or more conjugated diene compounds and a vinyl aromatic compound. The amino group and alkoxysilyl group can be introduced by bonding a compound having an amino group and an alkoxysilyl group to a conjugated diene polymer, as will be described later.

共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。   Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1 , 3-hexadiene and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Preferred compounds include 1,3-butadiene and isoprene.

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。   Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylethylbenzene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, diphenylethylene, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. A preferred compound is styrene.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。共役ジエン共重合体の重合に用いる全単量体量におけるビニル芳香族化合物の含有量は、反発弾性の観点から好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。   The conjugated diene polymer obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound constituting the modified conjugated diene polymer (A) of the present embodiment may be a block copolymer or a random copolymer. It may be a coalescence. The content of the vinyl aromatic compound in the total amount of monomers used for the polymerization of the conjugated diene copolymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 5 to 50% by mass from the viewpoint of impact resilience.

ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法が挙げられる。   The method for producing the block copolymer is not particularly limited, and for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Examples thereof include the methods described in JP-B-48-2423, JP-B-48-4106, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518, and the like.

ブロック共重合体の構造としては、例えば、式（Ｘ−Ｙ）ｎ、（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｎ、で表される（ここで、Ｘはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを表し、Ｙは共役ジエンを主体とする重合体ブロックを表す。ＸブロックとＹブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である）。   The structure of the block copolymer is, for example, represented by the formula (XY) n, (XY) nX, Y- (XY) n (where X is a vinyl aromatic). This represents a polymer block mainly composed of a compound, Y represents a polymer block mainly composed of a conjugated diene, and the boundary between the X block and the Y block does not necessarily have to be clearly distinguished, and n is 1 or more. And preferably an integer of 1 to 5.

上記において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸは、ビニル芳香族化合物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエンを当該ブロック中に５０質量％を超える量を、好ましくは６０質量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。   In the above, the polymer block X mainly composed of a vinyl aromatic compound is a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene containing a vinyl aromatic compound of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and / or Or it is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block. The polymer block Y mainly composed of a conjugated diene is a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound containing conjugated diene in an amount exceeding 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and / or Or a conjugated diene homopolymer block.

共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。更に、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。本実施形態で使用するブロック共重合体は、上記式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。   The vinyl aromatic compound in the copolymer block may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block part, a part where the vinyl aromatic compound is uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic compound is distributed in a tapered shape may coexist. Further, a plurality of portions having different vinyl aromatic compound contents may coexist in the copolymer block portion. The block copolymer used in the present embodiment may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above formula.

本実施形態において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族化合物重合体ブロックの割合（ビニル芳香族化合物のブロック率という）は、特に限定されないが、耐摩耗性と強度のバランスに一層優れた組成物を得る観点から、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。かかる組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下に調整することが推奨される。かかる組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。   In this embodiment, the ratio of the vinyl aromatic compound polymer block incorporated in the block copolymer (referred to as the block ratio of the vinyl aromatic compound) is not particularly limited, but is further excellent in the balance between wear resistance and strength. From the viewpoint of obtaining a composition, it is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. Such a composition is particularly suitable as a composition for various footwear, for example. Moreover, when obtaining the composition which was further excellent in the balance of rebound resilience and wet skid property, Preferably it is 15 mass% or less, It is recommended to adjust to 3 mass% or less more preferably. Such a composition is particularly suitable, for example, as a tire composition.

ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。   The block ratio of the vinyl aromatic compound incorporated in the block copolymer is measured by a method in which the block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl peroxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)).

本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。一般にビニル結合量が高くなると耐摩耗性が低下するため、実用的にはビニル結合量は、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは４５％以下である。かかるビニル結合量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。   The microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the modified conjugated diene polymer (A) of the present embodiment can be arbitrarily changed by using a polar compound described later. In general, when the vinyl bond amount is high, the wear resistance is lowered. Therefore, in practice, the vinyl bond amount is preferably 65% or less, more preferably 45% or less. Such a vinyl bond amount can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体（Ａ）の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the present embodiment, the solvent used for the production of the modified conjugated diene polymer (A) is an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, Hydrocarbon solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

共役ジエン系重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機リチウム化合物は、一括添加してもよいし、共役ジエン系重合体の重合反応途中で複数回に分けて分割添加してもよい。   The organolithium compound used for the production of the conjugated diene polymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule. For example, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec -Butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene lithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The organolithium compound may be added all at once, or may be dividedly added in a plurality of times during the polymerization reaction of the conjugated diene polymer.

本実施形態において、共役ジエン系重合体の製造時における重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、共役ジエンとビニル芳香族化合物との反応性比の調整等の目的で、極性化合物を使用することができる。   In this embodiment, for the purpose of adjusting the polymerization rate during the production of the conjugated diene polymer, controlling the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, adjusting the reactivity ratio between the conjugated diene and the vinyl aromatic compound, etc. Compounds can be used.

極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polar compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane; N , N, N ′, N′tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like; tertiary amine compounds such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, Examples include alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態において、共役ジエン系重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。   In this embodiment, the polymerization temperature for producing the conjugated diene polymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The time required for polymerization varies depending on the reaction conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system.

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物とを反応させることにより得ることができる。ここで、共役ジエン系重合体は、上記したように、１種の共役ジエン化合物を重合して得られるものでもよく、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られるものでもよく、１種又は２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られるものであってもよい。   In the present embodiment, the modified conjugated diene polymer (A) can be obtained by reacting a conjugated diene polymer with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group. Here, as described above, the conjugated diene polymer may be obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, or may be obtained by copolymerizing two or more kinds of conjugated diene compounds. It may be obtained by copolymerizing a seed or two or more conjugated diene compounds and a vinyl aromatic compound.

本実施形態において使用されるアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物としては、窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上有する化合物が好ましい。   As the compound having an amino group and an alkoxysilyl group used in the present embodiment, a compound having one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups is preferable.

アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。   Examples of the compound having an amino group and an alkoxysilyl group include 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane and 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -4-methylpiperazine. 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (diethoxysilyl) propyl] -3-ethylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl ] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- [3- (tributoxysilyl) propyl] -1-methyl-1,2, 3,4-tetrahydropyrimidine, 3- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -1-ethyl-1,2,3,4 Tetrahydropyrimidine, 1- (2-ethoxyethyl) -3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] imidazolidine, (2- {3- [3- (trimethylsilyl) propyl] tetrahydropyrimidin-yl} ethyl) dimethylamine 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (tributoxysilyl) ) Propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -3- (triethylsilyl) imidazolidine, 2- (trimethoxysilanyl) -1,3-dimethylimidazolidine , 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethyl Silyl) imidazolidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine, 1 -[4- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine and the like.

また、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシジエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。   Also, for example, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-dimethylimidazolidine, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3- (bistrimethylsilyl) imidazolidine, 2 -(Diethoxydiethylsilyl) -1,3-diethylimidazolidine, 2- (triethoxysilyl) -1,4-diethylpiperazine, 2- (dimethoxymethylsilyl) -1,4-dimethylpiperazine, 5- (tri Ethoxysilyl) -1,3-dipropylhexahydropyrimidine, 5- (diethoxyethylsilyl) -1,3-diethylhexahydropyrimidine, {2- [3- (2-dimethylaminoethyl) -2- (ethyl Dimethoxysilyl) -imidazolidin-1-yl] -ethyl} -dimethylamine, 5- (trimethoxysilyl) -1, -Bis- (2-methoxyethyl) -hexahydropyrimidine, 5- (ethyldimethoxysilyl) -1,3-bis- (2-trimethylsilylethyl) -hexahydropyrimidinel-1,3-dimethylimidazolidine, 2- (3-diethoxyethylsilyl-propyl) -1,3-diethylimidazolidine, 2- (3-triethoxysilyl-propyl) -1,4-diethylpiperazine, 2- (3-dimethoxymethylsilyl-propyl)- 1,4-dimethylpiperazine, 5- (3-triethoxysilyl-propyl) -1,3-dipropylhexahydropyrimidine, 5- (3-diethoxyethylsilyl-propyl) -1,3-diethylhexahydropyrimidine {2- [3- (2-Dimethylaminoethyl) -2- (3-ethyldimethoxysilyl-pro L) -imidazolidin-1-yl] -ethyl} -dimethylamine, 5- (3-trimethoxysilyl-propyl) -1,3-bis- (2-methoxyethyl) -hexahydropyrimidine, 5- (3 -Ethyldimethoxysilyl-propyl) -1,3-bis- (2-trimethylsilylethyl) -hexahydropyrimidine, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-bis (trimethylsilyl) imidazolidine, 2 -(Diethoxyethylsilyl) -1,3-bis (triethylsilyl) imidazolidine, 2- (triethoxysilyl) -1,4-bis (trimethylsilyl) piperazine, 2- (dimethoxymethylsilyl) -1,4- Bis (trimethylsilyl) piperazine, 5- (triethoxysilyl) -1,3-bis (tripropylsilyl) hex And sahydropyrimidine.

また、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Further, for example, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] trimethoxysilane, [2- (1-hexamethyleneimino) ethyl] triethoxy Silane, [2- (1-hexamethyleneimino) ethyl] trimethoxysilane, [3- (1-pyrrolidinyl) propyl] triethoxysilane, [3- (1-pyrrolidinyl) propyl] trimethoxysilane, [3- ( 1-heptamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-dodecamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] diethoxymethylsilane, [3- ( 1-hexamethyleneimino) propyl] diethoxyethylsilane, N- [3- (triethoxy) Silyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, N- [2- (trimethoxysilanyl) -ethyl] -N, N ′, N′-trimethyl Examples include ethane-1,2-diamine, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like.

また、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルとリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Further, for example, [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] Trimethoxysilane, [2- (dimethylamino) ethyl] triethoxysilane, [2- (dimethylamino) ethyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] diethoxymethylsilane, [3-dibutylaminopropyl] ] Triethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl and limethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethi Silyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxy Examples thereof include silane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane.

また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Further, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N -Bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyl Dimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, N, N-diethyl-3-aminopropyl Methoxy silane, N, N-diethyl-3-aminopropyl triethoxysilane silane, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, .gamma. isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.

また、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。   Further, for example, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N- Dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl ] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilyl) Propyl) -4,5-dihydroimidazole, N-(3- methyl-diethoxy-propyl) -4,5-dihydro-imidazole, and the like.

また、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。   Further, for example, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) ) Isocyanurate and the like.

また、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシランシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。   Also, for example, Nn-butyl-aza-2,2-dimethoxysilanecyclopentane, N-ethyl-aza-2,2-diethoxy-4-methylsilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2- Examples include dimethoxysilacyclopentane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.

これらの中でも、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましく、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。   Among these, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) Propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) imidazolidine 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine, 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-dimethylimidazolidine, 2- [3- ( Trimethoxysilyl) propyl] -1,3- (bistrimethylsilyl) imidazolidine is preferred, 3 (4-methylpiperazin-1-yl) propyl triethoxysilane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine is more preferable.

なお、これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, these compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態において使用されるアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物の添加量は、使用されるリチウムに対して、好ましくは０．２〜２．０倍モルである。変性共役ジエン系重合体における化合物の変性率は好ましくは５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、より更に好ましくは７０％以上であり、より一層好ましくは７５％以上である。上記変性率を５０％以上とすることで、官能基を有する高分子物質と、シリカとの親和力等を一層向上させることができるので好ましい。変性率は後述されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。   The addition amount of the compound having an amino group and an alkoxysilyl group used in the present embodiment is preferably 0.2 to 2.0 times mol with respect to lithium used. The modification rate of the compound in the modified conjugated diene polymer is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and much more. Preferably it is 75% or more. It is preferable for the modification rate to be 50% or more because the affinity between the polymer material having a functional group and silica can be further improved. The denaturation rate is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method described later.

本実施形態では、例えば、共役ジエン化合物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて重合体を得た後、重合体の末端と前記化合物を反応させる前又は後に、その他の変性剤を反応させてもよい。   In this embodiment, for example, a polymer is obtained by polymerizing a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and then other modifiers are reacted before or after reacting the terminal of the polymer with the compound. You may let them.

その他の変性剤としては、好ましくは、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物等が挙げられる。   Other modifiers are preferably epoxy groups, carbonyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, acid anhydride groups, phosphate ester groups, phosphite ester groups, epithio groups, thiocarbonyl groups, thiocarboxylic groups. One or more selected from an acid ester group, a dithiocarboxylic acid ester group, a thiocarboxylic acid amide group, an imino group, an ethyleneimino group, a halogen group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a conjugated diene group, and an arylvinyl group A compound having a functional group of

なお、官能基のモル数の計算において、例えば、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシリル基の１個あたりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は３官能として計算されるべきである。本実施形態において好ましい変性剤は、１分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。好ましくは官能数の和が３以上の変性剤である。   In the calculation of the number of moles of functional groups, for example, an alkoxy group per one of an epoxy group, a carbonyl group, an epithio group, a thiocarbonyl group, an imino group, a halogen group, a conjugated diene group, an arylvinyl group, and an alkoxysilyl group. Is monofunctional, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid ester group, dithiocarboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid amide group, isocyanate group, thioisocyanate group is bifunctional, phosphate ester The group, phosphite group, should be calculated as trifunctional. In the present embodiment, preferred modifiers are those having a sum of the functional numbers of the above functional groups in one molecule of 2 or more. Preferably, the modifier has a sum of functional numbers of 3 or more.

かかる変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ基と他の官能基を有する化合物等が挙げられる。   Examples of such modifiers include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more phenyl groups such as diglycidylated bisphenol A, Polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethyl Epoxy group-containing tertiary amine such as amine, diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, di Diglycidylamino compounds such as ricidylaminomethylcyclohexane and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Examples thereof include compounds having an epoxy group and other functional groups such as tributoxysilane, epoxy-modified silicone, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil.

また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。   Further, for example, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N Examples thereof include compounds having an imino group and an alkoxysilyl group, such as -ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.

また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。   Examples thereof include isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, and 1,3,5-benzene triisocyanate.

さらに、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。   Further, for example, halogenation of silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichlorosilylethane, etc. Examples thereof include alkoxyhalogenated silane compounds such as silane compounds, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, and tribromomethoxysilane.

さらに、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィン等のポリハロゲン化リン化合物等、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。   Further, for example, tin halide compounds such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monophenyltrichlorotin, bistrichlorostannylethane, trichlorophosphine, tribromo Examples include polyhalogenated phosphorus compounds such as phosphine, phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, and phosphate ester compounds such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite. It is done.

また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等のカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミド等のアミド基含有化合物、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシラン等のカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等のアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシラン等のハロゲン化炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Also, for example, carboxylic acid ester compounds such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, acid such as pyromellitic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, etc. Anhydride group-containing compounds, amide group-containing compounds such as adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, carbonyl group-containing compounds such as 4,4′-diacetylbenzophenone and 3-acetylpropoxytrimethoxysilane, divinylbenzene, di Aryl vinyl group-containing compounds such as isopropenylbenzene and divinylbenzene oligomer, and halogenated hydrocarbon group-containing compounds such as trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane, and 3-chloropropoxytrimethoxysilane And the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

更に好ましい変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有する変性剤が挙げられ、またカップリングによる分子量の向上効果の大きい４〜６官能のポリエポキシ化合物、あるいは合計で４〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物が挙げられる。より更に好ましくは、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個又は３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの変性剤は１種単独又は２種以上を併用することもできる。   More preferable modifiers include modifiers having a functional group having a high affinity with silica, and a 4- to 6-functional polyepoxy compound having a large molecular weight improvement effect by coupling, or a total of 4 to 6 functional groups. And compounds having both an epoxy group and an alkoxysilyl group. More preferably, it is a glycidyl compound containing an amino group in the molecule, and further a compound having two or three diglycidylamino groups in one molecule. For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like can be mentioned. These modifiers can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において変性剤を使用する場合には、共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させた後、その活性末端と反応させる分子中にアミノ基含有アルコキシシラン系化合物及び変性剤を反応させる順序は限定されず、変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端とアミノ基含有アルコキシシラン系化合物を反応させてもよく、アミノ基含有アルコキシシラン系化合物を反応させてから残りの活性末端と変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。特に、変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端とアミノ基含有アルコキシシラン系化合物を反応させることが好ましい。   When a modifier is used in the present embodiment, the conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are polymerized, and then the amino group-containing alkoxysilane compound and the modified compound are reacted with the active terminal. The order in which the agents are reacted is not limited, and a coupling reaction may be performed with a modifier, and then the remaining active terminal and the amino group-containing alkoxysilane compound may be reacted, or the amino group-containing alkoxysilane compound may be reacted. The remaining active terminal may be reacted with the modifier, or these may be reacted simultaneously. In particular, it is preferable to perform a coupling reaction with a modifier and then react the remaining active terminal with an amino group-containing alkoxysilane compound.

共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、アミノ基含有アルコキシシラン系化合物及び変性剤の添加量がそれぞれ０．０１〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．０２〜３倍モルの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２倍モルの範囲であることが更に好ましい。０．０１倍モル以上とすることで、充分な機械強度を有する、バランスに優れた性能である組成物を得ることができ、５倍モル以下とすることにより、未反応物の除去等を効率よく行うことができ、経済性を一層優れたものにできる。なお、本実施形態の製造方法においては、共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させた後、その活性末端と反応させる分子中にアミノ基含有アルコキシシラン系化合物及び変性剤をそれぞれ単独に反応させた後、これらの２種以上の変性重合体溶液を適量の範囲でブレンドして共役ジエン系重合体を製造することもできる。   The addition amount of the amino group-containing alkoxysilane compound and the modifier is preferably in the range of 0.01 to 5 times moles relative to the number of moles of the active terminal of the conjugated diene polymer. It is more preferably in the range of double moles, and still more preferably in the range of 0.05 to 2 moles. By setting it as 0.01 times mole or more, a composition having sufficient mechanical strength and excellent performance can be obtained, and when it is 5 times mole or less, removal of unreacted substances is efficient. It can be carried out well and the economy can be further improved. In the production method of the present embodiment, a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are polymerized, and then an amino group-containing alkoxysilane compound and a modifier are added to the molecule to be reacted with the active terminal. After reacting each independently, these conjugated diene polymers can be produced by blending these two or more kinds of modified polymer solutions in an appropriate amount.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部が水素添加された水素化変性共役ジエン系重合体であってもよい。このような二重結合の全部又は一部が水素添加された変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、耐熱性、耐侯性が高まるため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、他の高分子物質との相容性を改善することができる。   The conjugated diene polymer constituting the modified conjugated diene polymer (A) of this embodiment is a hydrogenated modified conjugated diene polymer in which all or part of the double bonds of the conjugated diene polymer are hydrogenated. It may be. The modified conjugated diene polymer (A) in which all or part of such double bonds are hydrogenated has improved heat resistance and weather resistance, and therefore can prevent deterioration of the product when processed at a high temperature. And compatibility with other polymer substances can be improved.

水添触媒としては、特に限定されず、従来から公知であるである（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチ−グラ型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。   The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and is a conventionally known (1) supported heterogeneous system in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A hydrogen catalyst, (2) a so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum; (3) Ti Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ru, Rh and Zr are used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも一つ以上もつ化合物が挙げられる。   As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substituted) cyclohexane such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a pentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.

還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。   Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.

水添反応の反応条件は特に限定されず、通常は０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は特に限定されず、通常は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。水添反応時間は３分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。   The reaction conditions for the hydrogenation reaction are not particularly limited, and are usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is not particularly limited, and usually 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa is recommended. The hydrogenation reaction time is 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

水素添加された変性共役ジエン系重合体（Ａ）に関して、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率は、特に限定されず、所望する物性や目的等に合わせて任意に選択できる。共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合、水添率は好ましくは１０％以上７０％未満であり、より好ましくは１５％以上６５％未満であり、更に好ましくは２０％以上６０％未満の範囲である。水素添加された変性共役ジエン系重合体の水添率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定される。   Regarding the hydrogenated modified conjugated diene polymer (A), the total hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to desired physical properties and purposes. . 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer may be hydrogenated, or only part of the unsaturated hydrogen bonds may be hydrogenated. May be. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10% or more and less than 70%, more preferably 15% or more and less than 65%, and still more preferably 20% or more and less than 60%. The hydrogenation rate of the hydrogenated modified conjugated diene polymer is measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、機械的強度及び加工性とのバランスの観点から、１０万〜２００万が好ましい、より好ましくは２０万〜１００万である。変性共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用して測定される。   The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) of this embodiment is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the balance between mechanical strength and processability. . The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) is measured using GPC and a calibration curve obtained from measurement of commercially available standard polystyrene.

本実施形態では、共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物と反応させた後、重合体溶液中に、必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水等が使用できる。   In this embodiment, after making it react with the compound which has a conjugated diene type polymer, an amino group, and an alkoxy silyl group, you may add a reaction terminator to a polymer solution as needed. As the reaction terminator, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, water and the like can be usually used.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、下記工程（１）〜（３）をこの順序で行うことにより得ることができる。
工程（１）：共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物と 反応させることにより変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程、
工程（２）：変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に、有機酸由来の化合物（Ｂ） ０．００２〜０．２質量部を添加することにより変性共役ジエン系重合体組 成物を得る工程、
工程（３）：工程（２）で得られた変性共役ジエン系重合体組成物を乾燥する工程。 The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment can be obtained by performing the following steps (1) to (3) in this order.
Step (1): A step of obtaining a modified conjugated diene polymer (A) by reacting a conjugated diene polymer with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
Step (2): Modified conjugated diene polymer composition by adding 0.002 to 0.2 parts by mass of the organic acid-derived compound (B) to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A). Obtaining a step,
Step (3): A step of drying the modified conjugated diene polymer composition obtained in Step (2).

工程（２）で使用される有機酸由来の化合物（Ｂ）は、広い意味で酸性を有する有機化合物由来の化合物で、例えばカルボン酸、リン酸、スルホン酸、フェノール、スルフィン酸等を有する有機化合物由来の化合物が挙げられる。好ましくは、カルボン酸、リン酸等を有する有機化合物由来の化合物であり、特に好ましくは脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）、リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）である。   The organic acid-derived compound (B) used in the step (2) is a compound derived from an organic compound having acidity in a broad sense. For example, an organic compound having carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, phenol, sulfinic acid, etc. Derived compounds. A compound derived from an organic compound having carboxylic acid, phosphoric acid, or the like is preferable, and a compound (B1) derived from an aliphatic carboxylic acid or a compound (B2) derived from a phosphate ester is particularly preferable.

脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストレイン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、さらに、これらの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the aliphatic carboxylic acid-derived compound (B1) include, for example, stearic acid, lauric acid, octanoic acid, decanoic acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, and other saturated aliphatic carboxylic acids, palmitoleic acid, oleic acid, and ricinolene. Examples thereof include unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acid, linoleic acid, linolenic acid, myristoleic acid, arachidonic acid, icosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid, and alkali metal salts of these aliphatic carboxylic acids. Examples of alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, and potassium salts. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）の含有量は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００２〜０．２質量部であり、好ましくは０．０１〜０．１５質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．１５質量部である。上記含有量が０．００２質量部未満では、乾燥工程（上記工程（３））において使用する乾燥機等の金属部分へ重合体の付着が激しく、また乾燥性が劣り好ましくない。一方、上記含有量が０．２質量部を超えると、重合体の分子量分布の経時変化が大きくなり、物性が不安定となり好ましくない。   The content of the aliphatic carboxylic acid-derived compound (B1) is 0.002 to 0.2 parts by mass, preferably 0.01 to 0, relative to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A). .15 parts by mass, and more preferably 0.03 to 0.15 parts by mass. When the content is less than 0.002 parts by mass, the polymer is strongly attached to a metal part such as a dryer used in the drying step (the step (3)), and the drying property is inferior. On the other hand, when the content exceeds 0.2 parts by mass, a change with time in the molecular weight distribution of the polymer becomes large, and the physical properties become unstable.

リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）としては、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エ
ステル、一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩が好
ましい。
The phosphate ester-derived compound (B2) is preferably a phosphate ester represented by the following general formula [I] or an alkali metal salt of a phosphate ester represented by the general formulas [II] and [III].

ここでＡとＢはそれぞれ、−ＯＨ基、Ｒ₃Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）ｍ−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリール基から選択される基である。 Here, A and B are each an —OH group, a polyoxyalkylene alkyl ether group represented by R ₃ O— (R ₄ —O) m—, a polyoxyalkylene alkenyl ether group, a polyoxyalkylene alkylaryl ether group, And a group selected from a polyoxyalkylene alkenyl aryl group.

ここでＲ₁とＲ₃は、水素、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、アルケニールアリール基から選択される基である。アルキル基は炭素数１〜２０個の直鎖及び分岐鎖の炭化水素鎖であり、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖ならびに分岐鎖のブチル基、オクチル基、ドデシル基、及びトリデシル基等が挙げられる。アルケニール基は炭素数２〜２０個の不飽和炭化水素である。アルケニール基を代表する基としてアリル基とオレイール基が挙げられるが、その他のアルケニール基も使用できる。アルキルアリール基は、前述のアルキル基とアリール基を含む基であり、代表する基としてノニルフェノール基、ドデシルフェノール基が挙げられるが、他のアルキルアリール基も使用できる。アルケニールアリール基は、前述のアルケニール基とアリール基を含む基であり、代表する基としてオレイールフェノール基が挙げられるが、他のアルケニールアリール基も使用できる。Ｒ₁、Ｒ₃は独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。 Here, R ₁ and R ₃ are groups selected from hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group. Alkyl groups are straight and branched hydrocarbon chains having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, straight and branched butyl, octyl, dodecyl, and tridecyl groups. Is mentioned. An alkenyl group is an unsaturated hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the group representing the alkenyl group include an allyl group and an oleyl group, but other alkenyl groups can also be used. The alkylaryl group is a group containing the above-described alkyl group and aryl group, and representative groups include nonylphenol group and dodecylphenol group, but other alkylaryl groups can also be used. The alkenyl aryl group is a group containing the aforementioned alkenyl group and aryl group, and a representative group includes an oleylphenol group, but other alkenyl aryl groups can also be used. R ₁ and R ₃ are independently selected and may be the same or different.

Ｒ₂とＲ₄は、ポリオキシアルキレン基のアルキレン基であり、炭素数２〜４個の直鎖又は分岐鎖の炭化水素より選択される基である。このアルキレン基にはエチレン基、プロピレン基及び直鎖ならびに分岐鎖のブチレン基が含まれる。Ｒ₂、Ｒ₄は独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン基を示す −（Ｒ₂−Ｏ）_n−と −（Ｒ₄−Ｏ）_m−におけるｎとｍはオキシアルキレンの付加数を示すものであり、１〜１００、好ましくは２〜６０の整数である。 R ₂ and R ₄ are alkylene groups of a polyoxyalkylene group, and are groups selected from linear or branched hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group includes an ethylene group, a propylene group, and a linear and branched butylene group. R ₂ and R ₄ are independently selected and may be the same or different. N and m in — (R ₂ —O) _n — and — (R ₄ —O) _m — representing a polyoxyalkylene group represent the number of oxyalkylene added, and are 1 to 100, preferably 2 to 60. Is an integer.

上記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルリン酸が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid ester represented by the general formula [I] include polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphoric acid, and polyoxyalkylene alkenyl aryl ether phosphor Examples include acids.

Ｒ₅とＲ₇はアルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基およびアルケニールアリール基を示し、これらの基は前述のＲ₁及びＲ₃と同一の定義である。Ｒ₆とＲ₈はオキシアルキレン基のアルキル基を示し、これらの基は前述のＲ₂及びＲ₄と同一の定義である。ｓとｔは前述のｎ及びｍと同一の定義である。Ｍｅはアルカリ金属を示し、リチウム、ナトリウム、カリウムはアルカリ金属を代表するものであるが、その他もアルカリ金属も使用できる。 R ₅ and R ₇ represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group and an alkenylaryl group, and these groups have the same definitions as R ₁ and R ₃ described above. R ₆ and R ₈ represent an alkyl group of an oxyalkylene group, and these groups have the same definition as R ₂ and R ₄ described above. s and t have the same definition as n and m described above. Me represents an alkali metal, and lithium, sodium, and potassium represent alkali metals, but alkali metals can also be used.

上記一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩として
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルリン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt of the phosphoric acid ester represented by the above general formulas [II] and [III] include polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphoric acid, and Examples include alkali metal salts of polyoxyalkylene alkenyl aryl ether phosphoric acid.

本実施形態において好適なリン酸エステル及びリン酸エステルのアルカリ金属塩は、Ｒ₅及びＲ₇がドデシル基、トリデシル基、ノニルフェノール基、ドデシルフェノール基から選ばれ、ｓ及びｔが２〜６０の範囲のものである。また、Ｍｅはリチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれるものである。 Preferred phosphates and alkali metal salts of phosphates in the present embodiment are those in which R ₅ and R ₇ are selected from a dodecyl group, a tridecyl group, a nonylphenol group, and a dodecylphenol group, and s and t are in the range of 2 to 60. belongs to. Me is selected from lithium, sodium and potassium.

工程（２）において、リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）溶液に添加してもよいし、スチームストリッピング工程において水に添加してもよい。   In the step (2), the phosphate ester-derived compound (B2) may be added to the modified conjugated diene polymer (A) solution, or may be added to water in the steam stripping step.

本実施形態において、リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）をスチームストリッピング工程で添加する場合、リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）に加えてＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。これら水溶性金属塩は、一般に、リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）に対して１〜１００質量％の範囲で使用される。   In this embodiment, when adding the phosphate ester-derived compound (B2) in the steam stripping step, in addition to the phosphate ester-derived compound (B2), a metal such as Li, Na, Mg, Ca, Al, Zn, or the like These water-soluble salts can also be used as crumb dispersion aids. These water-soluble metal salts are generally used in the range of 1 to 100% by mass with respect to the phosphate ester-derived compound (B2).

リン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）の含有量は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００２〜０．２質量部であり、好ましくは０．００５〜０．１５質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。上記含有量が０．００２質量部未満では、上記工程（３）において使用する乾燥機等の金属部分への重合体の付着が激しくなり好ましくない。一方、上記含有量が０．２質量部を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しく、脱溶媒が効率的に行えないため好ましくない。   The content of the phosphate ester-derived compound (B2) is 0.002 to 0.2 parts by weight, preferably 0.005 to 0.005 parts per 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer (A). It is 15 mass parts, More preferably, it is 0.01-0.1 mass part. If the content is less than 0.002 parts by mass, the adhesion of the polymer to the metal part of the dryer or the like used in the step (3) becomes unfavorable. On the other hand, if the content exceeds 0.2 parts by mass, foaming during steam stripping is severe, and the solvent cannot be removed efficiently.

スチームストリッピングにおいて、水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、溶媒除去効率やクラムのサイズの点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。また、スチームストリッピングの温度は、溶媒除去効率や得られるクラムのサイズの点から、８５〜１２０℃が好ましく、８８〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃が更に好ましい。   In the steam stripping, the concentration of the crumb-like polymer dispersed in water is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, from the viewpoint of solvent removal efficiency and crumb size. More preferably, it is 1-10 mass%. The steam stripping temperature is preferably 85 to 120 ° C, more preferably 88 to 115 ° C, and still more preferably 90 to 110 ° C, from the viewpoint of solvent removal efficiency and the size of the crumb to be obtained.

本実施形態では、有機酸由来の化合物（Ｂ）に加えて、炭酸ガスを更に添加することが好ましい。炭酸ガスは、有機酸由来の化合物（Ｂ）の機能を強化するために必要に応じて用いられ、クラムの着色抑制効果、重合体の分子量分布の経時変化の抑制効果を強化することができる。炭酸ガスは、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）を添加する場合は、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）を添加した後に添加することが好ましい。炭酸ガスを後に添加することにより、重合体の分子量分布の経時変化をより一層制御することができ、物性安定性をより一層向上させることができる。   In this embodiment, it is preferable to further add carbon dioxide gas in addition to the organic acid-derived compound (B). Carbon dioxide gas is used as necessary to reinforce the function of the organic acid-derived compound (B), and can reinforce the effect of suppressing the coloration of crumb and the time-dependent change in the molecular weight distribution of the polymer. When adding the compound (B1) derived from the aliphatic carboxylic acid, the carbon dioxide gas is preferably added after the compound (B1) derived from the aliphatic carboxylic acid is added. By adding carbon dioxide gas later, the change in the molecular weight distribution of the polymer over time can be further controlled, and the physical property stability can be further improved.

工程（２）において、変性共役ジエン系重合体（Ａ）組成物は、必要に応じて脱溶媒を行い、重合体溶液から重合体組成物を回収することができる。脱溶媒の方法としては、上述の重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入しスチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、重合後又は水添後の溶液に、重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒、例えばアセトン又はアルコール等を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、フラッシングタンクで濃縮し更にベント押出機等で脱揮する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。   In the step (2), the modified conjugated diene polymer (A) composition can be desolvated as necessary, and the polymer composition can be recovered from the polymer solution. As a method for removing the solvent, the above polymer solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, and the solution after polymerization or hydrogenation becomes a poor solvent for the polymer. A method of precipitating and collecting a polymer by adding a polar solvent such as acetone or alcohol, a method of concentrating in a flushing tank and further devolatilizing with a vent extruder or the like, or directly heating the polymer solution to distill off the solvent. And the like.

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体（Ａ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。   In the present embodiment, stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers and the like can be added to the modified conjugated diene polymer (A).

次に、本実施形態の工程（３）は、工程（２）で得られた変性共役ジエン系重合体組成物を乾燥する工程である。ここで「乾燥する」とは、溶媒を除去して回収した重合体組成物スラリやセメントを乾燥し、ゴムクラムやゴムベールを得る工程であり、回転式スクリーン、振動式スクリーン、遠心脱水機、スクリュー型押出機、ニーダー型押出機、ロール型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機等による乾燥工程や、ベール成形機によりベールを得る工程をいう。   Next, step (3) of the present embodiment is a step of drying the modified conjugated diene polymer composition obtained in step (2). Here, “drying” is a step of drying the polymer composition slurry and cement recovered by removing the solvent to obtain rubber crumbs and rubber veils, which are a rotary screen, vibrating screen, centrifugal dehydrator, screw type It refers to a drying step using an extruder, a kneader-type extruder, a roll-type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, or the like, or a step of obtaining a bale using a bale molding machine.

乾燥後の含水率は、変性基の効果を充分に発現するという観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。   The water content after drying is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less from the viewpoint of sufficiently expressing the effect of the modifying group.

なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、有機酸由来の化合物（Ｂ）を０．００２〜０．２質量部含むことにより、工程（３）において、乾燥機の金属面への重合体の付着が抑えられ、かつ乾燥性に優れる。   In addition, the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment contains 0.002 to 0.2 parts by mass of the organic acid-derived compound (B), so that in step (3), the metal surface of the dryer. The adhesion of the polymer is suppressed and the drying property is excellent.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の効果の範囲内で、必要に応じて、その他の成分を添加してもよい。例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等とブレンドしてもよい。ブレンド比は、変性共役ジエン系重合体／上述したゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。   The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may add other components as necessary within the scope of the effect of the present embodiment. For example, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber or the like may be blended. The blend ratio is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10, and still more preferably 50/50 to 80/20 as modified conjugated diene polymer / rubber-like polymer described above. .

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に、カーボンブラック、シリカ系無機充填剤等の補強材をブレンドしてもよい。   You may blend reinforcement materials, such as carbon black and a silica type inorganic filler, with the modified conjugated diene type polymer composition of this embodiment.

（カーボンブラック）
変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤以外の補強性充填剤として、カーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックは、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。なお、ここでいう窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠した方法により測定され、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠した方法により測定される。 (Carbon black)
Carbon black may be added to the modified conjugated diene polymer composition as a reinforcing filler other than the silica inorganic filler. Carbon black of SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used as carbon black, nitrogen adsorption specific surface area is 50 mg / g or more, and dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is 80 mL / 100 g or more. Black is preferred. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is measured by a method according to JIS K6217, and the DBP oil absorption is measured by a method according to ASTM D2414.

（シリカ系無機充填剤）
変性共役ジエン系重合体組成物に含有されているシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子を用いることができる。ここで、「主成分」とは、全重量のうち５０質量％以上を含有するものをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。具体例としては、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。これらの中でも、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。 (Silica-based inorganic filler)
As the silica-based inorganic filler contained in the modified conjugated diene-based polymer composition, solid particles containing SiO ₂ or Si ₃ Al as a main component of a structural unit can be used. Here, the “main component” means that containing 50% by mass or more of the total weight, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Specific examples include inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, glass fiber, and the like. Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used. Among these, silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable.

シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等を用いることができ、これらの中でも破壊特性の改良効果並びにウェットスキッド抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１７０〜３００ｍｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍｍ²／ｇであることがより好ましい。 As the silica, for example, dry silica, wet silica, synthetic silicate silica, and the like can be used, and among these, wet silica is most preferable, which has the most remarkable effect of improving the fracture characteristics and the wet skid resistance. In the modified conjugated diene polymer composition, from the viewpoint of obtaining practically good abrasion resistance and fracture characteristics, the nitrogen adsorption specific surface area required by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is 170 to 300 mm ² / g. It is preferable that it is 200 to 300 mm ² / g.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の補強材として使用されるカーボンブラック、シリカ系無機充填剤の充填量は使用目的によって異なるが、タイヤ用ゴム、履物用ゴム等の用途には、変性共役ジエン系重合体組成物１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部であることがより好ましい。   Carbon black used as a reinforcing material for the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, the amount of silica-based inorganic filler varies depending on the purpose of use, but for applications such as tire rubber, footwear rubber, etc. The amount is preferably 1 to 150 parts by mass and more preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer composition.

（シランカップリング剤）
補強材としてシリカ系無機充填剤を用いる場合、その補強効果を高める目的で、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分とシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。シランカップリング剤としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。 (Silane coupling agent)
When a silica-based inorganic filler is used as the reinforcing material, it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of enhancing the reinforcing effect. The silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler. ing. Examples of the silane coupling agent include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, and bis- [2- (triethoxy Silyl) -ethyl] -tetrasulfide and the like.

シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合量を上記範囲とすることで有効な配合効果が得られるとともに経済性に優れる。   The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-based inorganic filler described above. More preferably, it is 1-15 mass parts. By making the compounding quantity of a silane coupling agent into the said range, while being able to obtain an effective compounding effect, it is excellent in economical efficiency.

変性共役ジエン系重合体組成物と、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、及びシランカップリング剤とを混合する方法については特に限定されず、公知の方法を採用してもよく、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性、良混練性の観点から、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が好ましい。また、変性共役ジエン系重合体組成物と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。   The method of mixing the modified conjugated diene polymer composition with the silica inorganic filler, carbon black and other fillers, and the silane coupling agent is not particularly limited, and a known method may be adopted. For example, a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, etc. And the like, and the like. Among these, the melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder is preferable from the viewpoints of productivity and good kneadability. In addition, any of a method of kneading the modified conjugated diene polymer composition and various compounding agents at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.

（加硫剤）
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。 (Vulcanizing agent)
The modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, sulfur compounds and the like. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.

加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるものとし、０．１〜１５質量部であることが好ましい。   The amount of the vulcanizing agent used is usually 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. preferable.

加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常は、１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃とすることができる。   As the vulcanization method, a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.

（加硫促進剤、加硫助剤）
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤等が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等が挙げられる。 (Vulcanization accelerator, vulcanization aid)
In vulcanization, a vulcanization accelerator may be used as necessary. As the vulcanization accelerator, conventionally known materials can be used. For example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate And vulcanization accelerators. Examples of the vulcanization aid include zinc white and stearic acid.

加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部であるものとし、０．１〜１５質量部であることが好ましい。   The amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. preferable.

（ゴム用軟化剤）
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。 (Rubber softener)
In order to improve processability, the modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment may be blended with a rubber softener. As the rubber softener, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable. The mineral oil rubber softener called process oil or extender oil used for softening, increasing volume and improving processability of rubber is a mixture of aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain. A paraffin chain having 50% or more carbon atoms in the total carbon is called paraffinic, a naphthene ring having 30 to 45% carbon is naphthenic, and an aromatic carbon having more than 30% aromatic is aromatic. It is called a system. The rubber softener used in the present embodiment is preferably a naphthenic and / or paraffinic one.

ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体組成物を含有するゴム成分１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、３０〜９０質量部であることが更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量を前記ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下とするとブリードアウトを効果的に抑制することができ、組成物表面にベタツキを防止できるので好ましい。   The compounding amount of the rubber softener is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer composition. More preferably, it is 30-90 mass parts. When the blending amount of the rubber softener is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, bleeding out can be effectively suppressed and stickiness on the composition surface can be prevented.

（変性共役ジエン系重合体組成物以外のゴム成分）
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物においては、上述した変性共役ジエン系重合体組成物以外のゴム状重合体を変性共役ジエン系重合体組成物と組み合わせて使用することもできる。 (Rubber component other than modified conjugated diene polymer composition)
In the modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment, a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer composition described above can be used in combination with the modified conjugated diene polymer composition.

このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物のランダム共重合体又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物のブロック共重合体又はその水添物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。   Examples of such rubbery polymers include conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds. Examples thereof include block copolymers of group compounds or hydrogenated products thereof, non-diene polymers, and natural rubber.

具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。   Specifically, butadiene rubber or hydrogenated product thereof, isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymerized Examples thereof include styrene-based elastomers such as coalescence or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber, or hydrogenated products thereof.

また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。   Examples of the non-diene polymer include ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber and other olefin elastomers, butyl rubber, brominated butyl rubber, Acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber and the like can be mentioned.

上述した各種ゴム状重合体は、官能基を有する変性ゴムであってもよい。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The various rubber-like polymers described above may be modified rubbers having functional groups. These rubber-like polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物に、上述したゴム状重合体を組み合わせて使用する場合、これらの質量比率は、変性共役ジエン系重合体／上述したゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。   When the rubbery polymer described above is used in combination with the modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment, these mass ratios are 20 / 80-100 / 0 is preferable, 30 / 70-90 / 10 is more preferable, and 50 / 50-80 / 20 is still more preferable.

本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤等を配合してもよい。   The modified conjugated diene-based polymer composition in the present embodiment includes softeners and fillers other than those described above, as well as heat resistance stabilizers, antistatic agents, and weather resistance stabilizers, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. Various additives such as an anti-aging agent, a coloring agent and a lubricant may be blended.

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。   Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate and the like.

目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。   Examples of the softening agent blended as necessary to adjust the hardness and fluidity of the target product include liquid paraffin, castor oil, and linseed oil.

耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。   Known materials can be applied as the heat resistance stabilizer, antistatic agent, weather resistance stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.

このように、本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を均一に分散させることが可能であり、機械強度、反発弾性、耐摩耗性等の物性や加工性に優れるので、自動車タイヤ、履物、防振ゴム等の各種部材の材料として好適に用いることができる。   Thus, the modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment can uniformly disperse reinforcing fillers such as silica and carbon black, and has mechanical strength, impact resilience, wear resistance, and the like. Since it is excellent in physical properties and workability, it can be suitably used as a material for various members such as automobile tires, footwear, and anti-vibration rubber.

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、試料の分析は以下に示す方法によって行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples. The sample was analyzed by the following method.

（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。（ＵＶ測定器：ＪＡＳＣＯ製、Ｖ−５５０） (1) Amount of bound styrene A sample was used as a chloroform solution, and the amount of bound styrene (% by mass) was measured by UV 254 nm absorption by the phenyl group of styrene. (UV meter: JASCO, V-550)

（２）ブロックスチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、これにターシャリーブチルヒドロペルオキシドとオスミウムテトラオキシドを添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で２０分間分解した。この分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加した後、沈殿物を濾別してクロロホルムに溶解させた。得られた溶液はＵＶ測定器を用いて吸光度を測定して、下記式からブロックスチレン量を求めた。
ブロックスチレン量（質量％）＝（Ｆ）×（吸光度）×１００／試料質量（ｇ）
（ただし、（Ｆ）は標準サンプルを測定して求めた係数） (2) Block Styrene A sample was made into a chloroform solution, and tertiary butyl hydroperoxide and osmium tetraoxide were added thereto, and then decomposed in an 80 ° C. hot water bath with stirring for 20 minutes. After adding 10 times volume of methanol to this decomposition solution, the precipitate was separated by filtration and dissolved in chloroform. The resulting solution was measured for absorbance using a UV measuring instrument, and the amount of block styrene was determined from the following formula.
Block styrene content (mass%) = (F) × (absorbance) × 100 / sample mass (g)
(However, (F) is a coefficient obtained by measuring a standard sample.)

（３）ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン−ブタジエン共重合体）及びモレロ（ポリブタジエン）の方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。フーリエ変換赤外分光分析装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。 (3) Microstructure of butadiene part (vinyl bond amount)
A sample is a carbon disulfide solution, an infrared spectrum is measured in a range of 600 to 1000 cm ⁻¹ using a solution cell, and a method of Hampton (styrene-butadiene copolymer) and Morero (polybutadiene) is measured by absorbance at a predetermined wave number. The microstructure of the butadiene portion was determined according to the following formula. As the Fourier transform infrared spectroscopic analyzer, Spectrum 100 manufactured by PerkinElmer was used.

（４）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従ってＬローター１００℃で１分間予熱を行った後、４分間室温にて静置した後の粘度を測定した。 (4) Mooney viscosity After preheating at 100 ° C. for 1 minute according to JIS K 6300, the viscosity after standing at room temperature for 4 minutes was measured.

（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び重量平均分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）を［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。 (5) Modification rate Applying the property that the modified component is adsorbed on a GPC column with silica gel as a filler, using a sample solution containing a sample and standard polystyrene having a weight average molecular weight of 5000 (polystyrene does not adsorb on the column) GPC of the polystyrene gel column and silica column (guard column: DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron, column: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S, oven temperature 40 ° C., THF flow rate 0 .5 mL / min) GPC (Tosoh CCP8020 series build-up GPC system: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021) Both chromatograms were measured using an RI detector. The amount of adsorption on the silica column is measured from the difference between them. The modification rate was determined.
As a sample, 10 mg was dissolved in 20 mL of THF together with 5 mg of standard polystyrene, and 200 μL was injected for measurement.
As a specific procedure, the peak area of the chromatogram using the polystyrene column is set to 100, the peak area of the standard polystyrene is P2, the peak area of the standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is P1. As a whole, the sample peak area was P3, the peak area of standard polystyrene was P4, and the modification rate (%) was calculated by the formula [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100. .

（６）ＧＰＣメインピーク高さ
ポリスチレン系ゲル（昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用して試料のクロマトグラムを測定し、メインピーク（最も低分子量側のピーク）のピーク高さの減少率を算出した。ポリマー調製直後（クラミング前）のピーク高さを１００％とした。 (6) GPC main peak height The chromatogram of the sample was measured using GPC (manufactured by Showa Denko, Shodex) of GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220), and the main peak (peak on the lowest molecular weight side) The reduction rate of the peak height was calculated. The peak height immediately after polymer preparation (before clamming) was 100%.

（７）リン含有量の測定
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所社製）を使用して、変性共役ジエン系重合体組成物のリン含有量を求めた。 (7) Measurement of phosphorus content Using an ICP emission analyzer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation), the phosphorus content of the modified conjugated diene polymer composition was determined.

（８）ロール乾燥後水分及びロール剥離性
櫻井製作所製、合成ゴム用６インチロールを使用して、スチームストリッピング後の含水クラムを１２０℃で所定時間乾燥後、水分量測定及び剥離性判定を実施した。水分量測定は、ハロゲン水分計にて試料を１１０℃で２０分間加熱し、その減量により求めた。ロール剥離性判定は、ロールを使用して１２０℃で１０分間乾燥後、剥離時のロール面からの剥離性を○〜×で判定した。
○：簡単に剥がれた。
△：ヘラで剥がせば、簡単にきれいに剥がれた。
×：ヘラで剥がせば何とか剥がれた。 (8) Moisture and roll peelability after roll drying Using a 6-inch roll for synthetic rubber manufactured by Sakurai Seisakusho, moisture content crumb after steam stripping is dried at 120 ° C for a predetermined time, and then moisture content measurement and peelability determination are performed. Carried out. The moisture content was determined by heating the sample with a halogen moisture meter at 110 ° C. for 20 minutes and reducing the amount. The roll peelability was determined by using a roll to dry at 120 ° C. for 10 minutes, and then determining the peelability from the roll surface at the time of peeling with ○ to ×.
○: Peeled easily.
(Triangle | delta): If it peeled off with the spatula, it peeled off easily easily.
X: Somehow peeled off if peeled off with a spatula.

（９）ＳＵＳ板剥離強度
変性共役ジエン系重合体組成物１．５ｇをステンレス板（ＳＵＳ板）に挟み、プレス機を用いて、変性共役ジエン系重合体組成物の層の厚みが１．５ｍｍになる条件で、６０℃で５分間予熱を行い、２５秒間加圧（圧力５０ｋｇ）して試料を得た。その後、引張試験機を用いて、６０℃下で引張速度１００ｍｍ／分の条件で、試料についてせん断剥離試験を実施した。 (9) SUS plate peel strength 1.5 g of the modified conjugated diene polymer composition is sandwiched between stainless plates (SUS plate), and the thickness of the modified conjugated diene polymer composition layer is 1.5 mm using a press machine. A sample was obtained by preheating at 60 ° C. for 5 minutes under the conditions as follows, and applying pressure (pressure 50 kg) for 25 seconds. Thereafter, the sample was subjected to a shear peel test at 60 ° C. under a tensile speed of 100 mm / min using a tensile tester.

（１０）ゴム組成物の引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に従って測定した。 (10) Tensile strength of rubber composition Measured according to the tensile test method of JIS K6251.

（１１）ゴム組成物の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２４６−２のＤＩＮ摩耗試験法に従って摩耗量を測定した。 (11) Wear resistance of rubber composition The amount of wear was measured according to the DIN wear test method of JIS K6246-2.

（１２）ゴム組成物の粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。 (12) Viscoelastic parameters of rubber composition Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity tester (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific. Tan δ measured at 0 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip performance. Further, tan δ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel economy.

＜変性共役ジエン系重合体（ア）の製造＞
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。不純物を除去したブタジエン４２４ｇ、スチレン３６０ｇ、シクロヘキサン５６００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１６ｇを反応器へ入れ、反応器の内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１１．２５ｍｍｏｌを反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７９℃に達した後、ブタジエン１６ｇを３０秒で供給した。重合反応終了後、反応器に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを７．５ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系重合体（ア）を得た。変性共役ジエン系重合体（ア）を分析した結果、結合スチレン量は４５質量％、ブロックスチレン量は１５質量％、ビニル結合量は２８％であり、重合体のムーニー粘度は５８であった。シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は７７％であった。 <Production of Modified Conjugated Diene Polymer (A)>
An autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature-controllable autoclave with a jacket was used as the reactor. 424 g of butadiene from which impurities were removed, 360 g of styrene, 5600 g of cyclohexane, and 0.16 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane were placed in the reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 50 ° C. 11.25 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. After the reaction started, the temperature in the reactor reached 79 ° C. due to heat generated by polymerization, and then 16 g of butadiene was fed in 30 seconds. After completion of the polymerization reaction, 7.5 mmol of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added to the reactor, and the mixture was stirred for 5 minutes to carry out the modification reaction, and the modified conjugated diene polymer ( A). As a result of analyzing the modified conjugated diene polymer (A), the amount of bonded styrene was 45% by mass, the amount of block styrene was 15% by mass, the amount of vinyl bonds was 28%, and the Mooney viscosity of the polymer was 58. The modification rate determined from GPC using a silica-based adsorption column was 77%.

＜変性共役ジエン系重合体（イ）の製造＞
変性共役ジエン系重合体（ア）と同様の方法で重合を行い、重合反応後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．２８１ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌した後、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを６．３７５ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系重合体（イ）を得た。変性共役ジエン系重合体（イ）を分析した結果、結合スチレン量は４５質量％、ブロックスチレン量は１４質量％、ビニル結合量は２７％であり、重合体のムーニー粘度は５９であった。シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は７７％であった。 <Production of Modified Conjugated Diene Polymer (I)>
Polymerization was carried out in the same manner as the modified conjugated diene polymer (A). After the polymerization reaction, 0.281 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor and stirred for 30 seconds. 6.375 mmol of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added and stirred for 5 minutes to carry out a modification reaction to obtain a modified conjugated diene polymer (I). As a result of analyzing the modified conjugated diene polymer (A), the amount of bonded styrene was 45% by mass, the amount of block styrene was 14% by mass, the amount of vinyl bond was 27%, and the Mooney viscosity of the polymer was 59. The modification rate determined from GPC using a silica-based adsorption column was 77%.

＜変性共役ジエン系重合体（ウ）の製造＞
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン５９２ｇ、スチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５６００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８ｇを反応器へ入れ、反応器の内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム８．７５ｍｍｏｌを反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７９℃に達した。重合反応終了後、反応器に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン４．３７５ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系重合体（ウ）を得た。変性共役ジエン系重合体（ウ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、ビニル結合量は５５％であり、重合体のムーニー粘度は６１であった。シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８０％であった。 <Production of Modified Conjugated Diene Polymer (U)>
An autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature-controllable autoclave was used as a reactor, and 592 g of butadiene from which impurities were removed, 208 g of styrene, 5600 g of cyclohexane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane 0 .8 g was put into the reactor and the internal temperature of the reactor was maintained at 50 ° C., and then 8.75 mmol of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator. After the start of the reaction, the temperature in the reactor reached 79 ° C. due to heat generated by polymerization. After completion of the polymerization reaction, 4-375 mmol of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added to the reactor, and the mixture was stirred for 5 minutes to carry out the modification reaction. ) As a result of analyzing the modified conjugated diene polymer (c), the bound styrene content was 26% by mass, the vinyl bond content was 55%, and the Mooney viscosity of the polymer was 61. The modification rate determined from GPC using a silica-based adsorption column was 80%.

＜変性共役ジエン系重合体（エ）の製造＞
変性共役ジエン系重合体（ウ）と同様の方法で重合を行い、重合反応後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．２１９ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌した後、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを４．３７５ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系重合体（エ）を得た。変性共役ジエン系重合体（エ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、ビニル結合量は５５％であり、重合体のムーニー粘度は６２であった。シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８０％であった。 <Production of Modified Conjugated Diene Polymer (D)>
Polymerization was carried out in the same manner as the modified conjugated diene polymer (c). After the polymerization reaction, 0.219 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor and stirred for 30 seconds. 4.375 mmol of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added and stirred for 5 minutes to carry out a modification reaction, to obtain a modified conjugated diene polymer (D). As a result of analyzing the modified conjugated diene polymer (d), the amount of bound styrene was 26% by mass, the amount of vinyl bond was 55%, and the Mooney viscosity of the polymer was 62. The modification rate determined from GPC using a silica-based adsorption column was 80%.

＜変性共役ジエン系重合体（オ）の製造＞
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン８００ｇ、シクロヘキサン５６００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２５ｍｍｏｌを反応器に供給した。重合反応後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０２５ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌した後、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを５．１２５ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系重合体（オ）を得た。変性共役ジエン系重合体（オ）を分析した結果、ビニル結合量は１７％であり、重合体のムーニー粘度は５６であった。シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８４％であった。 <Production of modified conjugated diene polymer (e)>
An autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature-controllable autoclave was used as a reactor, and 800 g of butadiene from which impurities were removed and 5600 g of cyclohexane were put into the reactor, and the reactor internal temperature was maintained at 50 ° C. Thereafter, 10.25 mmol of n-butyllithium was supplied as a polymerization initiator to the reactor. After the polymerization reaction, 1.025 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor and stirred for 30 seconds, and then 5- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added to the reactor. .125 mmol was added and stirred for 5 minutes to carry out a modification reaction to obtain a modified conjugated diene polymer (e). As a result of analyzing the modified conjugated diene polymer (e), the vinyl bond content was 17% and the Mooney viscosity of the polymer was 56. The modification rate determined from GPC using a silica-based adsorption column was 84%.

［実施例１〜１２、比較例１〜７]
変性共役ジエン系重合体（ア）〜（オ）に水１．０ｇを加えた後、表１及び表２に示す量の脂肪族カルボン酸Ａ（花王株式会社製ルナックＴＨ（オレイン酸４０質量％、パルミチン酸２７質量％、ステアリン酸２４質量%、ミリスチン酸４質量％、その他脂肪族カルボン酸５％からなる脂肪族カルボン酸））又はＢ（花王株式会社製ルナックＳ９０（ステアリン酸９３質量％、パルミチン酸６質量％、その他脂肪族カルボン酸１質量％からなる脂肪族カルボン酸））と、炭酸ガスとを添加し攪拌した。その後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（チバ・ジャパン株式会社製、製品名イルガノックス１０７６）を実施例１〜１１及び比較例１〜６では３．０ｇ、実施例１２及び比較例７では４．８ｇ、及び２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・ジャパン株式会社製、製品名イルガノックス１５２０Ｌ）を実施例１〜１１及び比較例１〜６では１．２ｇ、実施例１２及び比較例７では１．６ｇ添加し、９５℃で３０分間スチームストリッピングにより溶媒を除去して変性共役ジエン系重合体組成物Ａ〜Ｓを得た。スチームストリッピングするにあたり、スチームストリッピング槽内の水に、表１及び表２に記載のリン酸エステル化合物Ａ〜Ｃ（リン酸エステル化合物Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸と水酸化カルシウムの混合物（東邦化学社製ＳＡＸ−８）、リン酸エステル化合物Ｂ：ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩（日本油脂製ポリスターＯＭ）、リン酸エステル化合物Ｃ：硫酸マグネシウム）を添加し、スチームを吹きこむことにより水温９５℃とし、表１及び表２に記載のリン酸エステル化合物を添加して３０分間スチームストリッピングを行った。
得られた変性共役ジエン系重合体組成物のＧＰＣメインピーク高さ（％）、ロール乾燥後水分、ロール剥離性、及びＳＵＳ板剥離強度を表１及び表２に示す。 [Examples 1-12, Comparative Examples 1-7]
After adding 1.0 g of water to the modified conjugated diene polymers (a) to (e), the amount of aliphatic carboxylic acid A (Lunac TH (40% by weight of oleic acid) manufactured by Kao Corporation) in the amounts shown in Tables 1 and 2 , 27% by mass of palmitic acid, 24% by mass of stearic acid, 4% by mass of myristic acid, 5% aliphatic carboxylic acid) or B (Lunac S90 manufactured by Kao Corporation (93% by mass of stearic acid, Aliphatic carboxylic acid consisting of 6% by mass of palmitic acid and 1% by mass of other aliphatic carboxylic acid)) and carbon dioxide gas were added and stirred. Thereafter, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name Irganox 1076) was used as Examples 1 to 11 and In Comparative Examples 1 to 6, 3.0 g, in Example 12 and Comparative Example 7, 4.8 g, and 2,4-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (manufactured by Ciba Japan, product name Irganox 1520L) ) In Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6, 1.6 g in Examples 12 and 7, and the modified conjugated diene system by removing the solvent by steam stripping at 95 ° C. for 30 minutes. Polymer compositions A to S were obtained. In performing the steam stripping, the phosphoric acid ester compounds A to C shown in Tables 1 and 2 (phosphoric acid ester compound A: a mixture of polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and calcium hydroxide are added to the water in the steam stripping tank. (Toho Chemical Co., Ltd. SAX-8), phosphoric acid ester compound B: diisobutylene-maleic anhydride copolymer Na salt (polyester OM manufactured by Nippon Oil & Fats, phosphoric acid ester compound C: magnesium sulfate) was added, and steam was added. The water temperature was set to 95 ° C. by blowing, and the phosphate ester compounds shown in Tables 1 and 2 were added, and steam stripping was performed for 30 minutes.
Tables 1 and 2 show the GPC main peak height (%), moisture after roll drying, roll peelability, and SUS plate peel strength of the resulting modified conjugated diene polymer composition.

表１及び表２に示すように、実施例１〜１２の変性共役ジエン系重合体組成物は、ＧＰＣメインピーク高さの経時変化が小さく、かつ乾燥性、剥離性に優れるのに対し、比較例１、３、４、５はＧＰＣの経時変化が大きく、比較例２、６、７は乾燥性と剥離性に劣る結果となった。特に、比較例２は、ＳＵＳ板と引張試験機のチャックの間で剥離した（チャックスリップ）。また比較例３及び４はクラムが薄黄色に着色した。   As shown in Table 1 and Table 2, the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 1 to 12 have small changes over time in the GPC main peak height, and are excellent in drying and peeling properties, but in comparison. Examples 1, 3, 4, and 5 showed large changes in GPC over time, and Comparative Examples 2, 6, and 7 resulted in inferior dryness and peelability. In particular, Comparative Example 2 peeled between the SUS plate and the chuck of the tensile tester (chuck slip). In Comparative Examples 3 and 4, the crumb was colored light yellow.

［実施例１３、比較例８］
変性共役ジエン系重合体組成物Ｅ及びＩを用いて、表３に示す配合比でゴム組成物を作製し、引張強度と耐摩耗性を測定した。測定結果を表４に示す。引張強度、耐摩耗性とも変性共役ジエン系重合体Ｉの組成物の性能を１００とした指数で表しており、数値が大きいほど好ましい。 [Example 13, comparative example 8]
Using the modified conjugated diene polymer compositions E and I, rubber compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 3, and tensile strength and abrasion resistance were measured. Table 4 shows the measurement results. Both the tensile strength and the wear resistance are expressed as an index with the performance of the composition of the modified conjugated diene polymer I as 100, and the larger the value, the better.

［実施例１４、比較例１１］
変性共役ジエン系重合体組成Ｏ及びＲを用いて、表５に示す配合比でゴム組成物を作製し、粘弾性パラメータを測定した。測定結果を表６に示す。０℃でのｔａｎδ値、５０℃でのｔａｎδ値とも変性共役ジエン系重合体Ｔの組成物の性能を１００とした指数で表しており、数値が大きいほど好ましい。 [Example 14, comparative example 11]
Using the modified conjugated diene polymer compositions O and R, rubber compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 5, and viscoelastic parameters were measured. Table 6 shows the measurement results. Both the tan δ value at 0 ° C. and the tan δ value at 50 ° C. are expressed as indexes with the performance of the composition of the modified conjugated diene polymer T as 100, and the larger the value, the better.

本発明に係る共役ジエン系重合体組成物は、その特性を活用し、自動車タイヤ用途、履物用途、防振ゴム用途等の分野に利用できる。   The conjugated diene polymer composition according to the present invention can be used in fields such as automobile tire applications, footwear applications, and vibration-proof rubber applications by utilizing the characteristics.

Claims (10)

アミノ基とアルコキシシリル基１個を有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対し、
下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩及び下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩からなる群より選択されるいずれか１つであるリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）を０．００２〜０．２質量部含み、
前記（Ｂ２）が酸性を有する、変性共役ジエン系重合体組成物。
（式中、ＡとＢはそれぞれ、−ＯＨ基、Ｒ₃Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）_m−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、水素、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₄は、ポリオキシアルキレン基のアルキレン基であり、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素より選択される基である。Ｒ₂とＲ₄は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。ｎとｍは、１〜１００の整数である。）
（式中、Ｒ₅とＲ₇は、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基であり、これらの基は前述のＲ₁及びＲ₃と同一の定義である。Ｒ₆とＲ₈は、オキシアルキレン基のアルキル基であり、これらの基は前述のＲ₂及びＲ₄と同一の定義である。ｓとｔは、前述のｎ及びｍと同一の定義である。Ｍｅは、アルカリ金属を示す。） Modified conjugated diene polymer modified group is bound based on the compound having one amino group and an alkoxysilyl group (A) 100 parts by mass of contrast,
Phosphoric acid ester represented by the following general formula [I], an alkali metal salt of phosphoric acid ester represented by the alkali metal salts and Formula phosphate ester represented by the following general formula [II] [III] compounds derived from phosphoric acid ester is any one selected from the group consisting of (B2) viewed 0.002 to 0.2 parts by weight containing,
The modified conjugated diene polymer composition, wherein the (B2) is acidic .
(In the formula, A and B are each —OH group, polyoxyalkylene alkyl ether group represented by R ₃ O— (R ₄ —O) _m —, polyoxyalkylene alkenyl ether group, polyoxyalkylene alkyl aryl ether) A group selected from the group consisting of a group and a polyoxyalkylene alkenyl aryl group, wherein R ₁ and R ₃ are composed of hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group. R ₁ and R ₃ are independently selected and may be the same or different, and R ₂ and R ₄ are alkylene groups of a polyoxyalkylene group. A group selected from straight-chain or branched hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₄ are independently selected and may be the same or different; Good, n and m are integers from 1 to 100.)
(Wherein R ₅ and R ₇ are any groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group, and these groups are the aforementioned R ₁ and R _{1) 3} and the same definition .R ₆ and R ₈ is an alkyl group of the oxyalkylene groups, these groups are the same definition as the aforementioned R ₂ and R ₄ .s and t is the above n And Me is the same definition as m.) Me represents an alkali metal. （Ｂ１）飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上を、更に含み、
かつ、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分を、合計で０．００２〜０．２質量部含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (B1) It further includes any one or more selected from the group consisting of saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, and alkali metal salts thereof,
And the modified conjugated diene system of Claim 1 which contains 0.002-0.2 mass part of said (B1) component and said (B2) component in total with respect to 100 mass parts of said (A) component. Polymer composition. アミノ基とアルコキシシリル基１個を有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対し、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）、及び酸性を有するリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）を、合計で０．００２〜０．２質量部含み、
前記（Ｂ１）成分は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上であり、
前記（Ｂ２）成分は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩及び下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩からなる群より選択されるいずれか１つである、変性共役ジエン系重合体組成物。
（式中、ＡとＢはそれぞれ、−ＯＨ基、Ｒ₃Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）_m−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、水素、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₄は、ポリオキシアルキレン基のアルキレン基であり、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素より選択される基である。Ｒ₂とＲ₄は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。ｎとｍは、１〜１００の整数である。）
（式中、Ｒ₅とＲ₇は、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基であり、これらの基は前述のＲ₁及びＲ₃と同一の定義である。Ｒ₆とＲ₈は、オキシアルキレン基のアルキル基であり、これらの基は前述のＲ₂及びＲ₄と同一の定義である。ｓとｔは、前述のｎ及びｍと同一の定義である。Ｍｅは、アルカリ金属を示す。） Modified conjugated diene polymer modified group is bound based on the compound having one amino group and an alkoxysilyl group (A) 100 parts by mass of contrast, compounds derived from aliphatic carboxylic acids (B1), and phosphoric acid having an acid The total amount of the ester-derived compound (B2) is 0.002 to 0.2 parts by mass,
The component (B1) is at least one selected from the group consisting of saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, and alkali metal salts thereof.
Said component (B2), phosphoric acid ester represented by the following general formula [I], phosphorus represented by alkali metal salts and Formula phosphate ester represented by the following general formula [II] [III] A modified conjugated diene polymer composition which is any one selected from the group consisting of alkali metal salts of acid esters.
(In the formula, A and B are each —OH group, polyoxyalkylene alkyl ether group represented by R ₃ O— (R ₄ —O) _m —, polyoxyalkylene alkenyl ether group, polyoxyalkylene alkyl aryl ether) A group selected from the group consisting of a group and a polyoxyalkylene alkenyl aryl group, wherein R ₁ and R ₃ are composed of hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group. R ₁ and R ₃ are independently selected and may be the same or different, and R ₂ and R ₄ are alkylene groups of a polyoxyalkylene group. A group selected from straight-chain or branched hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₄ are independently selected and may be the same or different; Good, n and m are integers from 1 to 100.)
(Wherein R ₅ and R ₇ are any groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group, and these groups are the aforementioned R ₁ and R _{1) 3} and the same definition .R ₆ and R ₈ is an alkyl group of the oxyalkylene groups, these groups are the same definition as the aforementioned R ₂ and R ₄ .s and t is the above n And Me is the same definition as m.) Me represents an alkali metal. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
前記（Ｂ１）成分を０．００２〜０．１５質量部と、
前記（Ｂ２）成分を０．００２〜０．１５質量部と、
を含む、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 For 100 parts by mass of component (A),
0.002 to 0.15 parts by mass of the component (B1),
0.002 to 0.15 parts by mass of the component (B2),
The modified conjugated diene polymer composition according to claim 3, comprising: 変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体であり、ここで、当該化合物が、アルコキシシリル基１個あたりのアルコキシ基を１官能として、２官能以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 Modified conjugated diene polymer (A) is a modified conjugated diene polymer der the modifying group based on the compound is bonded with one or more and an alkoxysilyl group nitrogen atom is, where the compound is an alkoxysilyl as monofunctional alkoxy groups per one group, the modified conjugated diene polymer composition according to Ru der bifunctional or any one of claims 1-4. 下記工程（１）〜（３）をこの順序で行う、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法；
工程（１）：共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基１個とを有する化合物と反応させることにより変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程、
工程（２）：変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩及び下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩からなる群より選択されるいずれか１つであり、かつ、酸性を有するリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）を０．００２〜０．２質量部を添加することにより変性共役ジエン系重合体組成物を得る工程、
工程（３）：工程（２）で得られた変性共役ジエン系重合体組成物を乾燥する工程。
（式中、ＡとＢはそれぞれ、−ＯＨ基、Ｒ₃Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）_m−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、水素、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₄は、ポリオキシアルキレン基のアルキレン基であり、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素より選択される基である。Ｒ₂とＲ₄は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。ｎとｍは、１〜１００の整数である。）
（式中、Ｒ₅とＲ₇は、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基であり、これらの基は前述のＲ₁及びＲ₃と同一の定義である。Ｒ₆とＲ₈は、オキシアルキレン基のアルキル基であり、これらの基は前述のＲ₂及びＲ₄と同一の定義である。ｓとｔは、前述のｎ及びｍと同一の定義である。Ｍｅは、アルカリ金属を示す。） A method for producing a modified conjugated diene polymer composition, wherein the following steps (1) to (3) are performed in this order;
Step (1): a step of obtaining a conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer by reacting with a compound having a one amino group and an alkoxysilyl group of the (A),
Step (2): 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A), a phosphate ester represented by the following general formula [I], an alkali metal salt of a phosphate ester represented by the following general formula [II] And a phosphate ester-derived compound (B2) having an acidity selected from the group consisting of alkali metal salts of phosphate esters represented by the following general formula [III] and 0.002 A step of obtaining a modified conjugated diene polymer composition by adding ~ 0.2 parts by mass;
Step (3): A step of drying the modified conjugated diene polymer composition obtained in Step (2).
(In the formula, A and B are each —OH group, polyoxyalkylene alkyl ether group represented by R ₃ O— (R ₄ —O) _m —, polyoxyalkylene alkenyl ether group, polyoxyalkylene alkyl aryl ether) A group selected from the group consisting of a group and a polyoxyalkylene alkenyl aryl group, wherein R ₁ and R ₃ are composed of hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group. R ₁ and R ₃ are independently selected and may be the same or different, and R ₂ and R ₄ are alkylene groups of a polyoxyalkylene group. A group selected from straight-chain or branched hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₄ are independently selected and may be the same or different; Good, n and m are integers from 1 to 100.)
(Wherein R ₅ and R ₇ are any groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group, and these groups are the aforementioned R ₁ and R _{1) 3} and the same definition .R ₆ and R ₈ is an alkyl group of the oxyalkylene groups, these groups are the same definition as the aforementioned R ₂ and R ₄ .s and t is the above n And Me is the same definition as m.) Me represents an alkali metal. 前記工程（２）において、前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ２）成分以外に、（Ｂ１）飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上を更に添加し、
かつ、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分が、合計で０．００２〜０．２質量部となるように添加する、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 In the step (2), with respect to the component (A), in addition to the component (B2), (B1) a group consisting of a saturated aliphatic carboxylic acid, an unsaturated aliphatic carboxylic acid, and an alkali metal salt thereof. Add any one or more selected,
And with respect to 100 mass parts of said (A) component, the said (B1) component and the said (B2) component are added so that it may become 0.002-0.2 mass part in total. A process for producing a modified conjugated diene polymer. 工程（１）：共役ジエン系重合体と、アミノ基とアルコキシシリル基１個とを有する化合物と反応させることにより変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得る工程と、
工程（２）：変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に、脂肪族カルボン酸由来の化合物（Ｂ１）、及び酸性を有するリン酸エステル由来の化合物（Ｂ２）を、合計で０．００２〜０．２質量部を添加することにより変性共役ジエン系重合体組成物を得る工程と、
工程（３）：工程（２）で得られた変性共役ジエン系重合体組成物を乾燥する工程と、
をこの順序で行い、
前記（Ｂ１）成分は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれるいずれか１種以上であり、
前記（Ｂ２）成分は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン酸エステル、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩及び下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるリン酸エステルのアルカリ金属塩からなる群より選択されるいずれか１つである、
変性共役ジエン重合体組成物の製造方法。
（式中、ＡとＢはそれぞれ、−ＯＨ基、Ｒ₃Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）_m−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基、及びポリオキシアルキレンアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、水素、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基である。Ｒ₁とＲ₃は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₄は、ポリオキシアルキレン基のアルキレン基であり、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素より選択される基である。Ｒ₂とＲ₄は、独立に選択され、同一であっても異なっていてもよい。ｎとｍは、１〜１００の整数である。）
（式中、Ｒ₅とＲ₇は、アルキル基、アルケニール基、アルキルアリール基、及びアルケニールアリール基からなる群より選択されるいずれかの基であり、これらの基は前述のＲ₁及びＲ₃と同一の定義である。Ｒ₆とＲ₈は、オキシアルキレン基のアルキル基であり、これらの基は前述のＲ₂及びＲ₄と同一の定義である。ｓとｔは、前述のｎ及びｍと同一の定義である。Ｍｅは、アルカリ金属を示す。） Step (1): a conjugated diene polymer, a step of obtaining the modified conjugated diene-based polymer (A) by reaction with a compound having a one amino group and an alkoxysilyl group,
Step (2): To 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A), the aliphatic carboxylic acid-derived compound (B1) and the acidic phosphate ester-derived compound (B2) are added in a total amount of 0.002. A step of obtaining a modified conjugated diene polymer composition by adding ~ 0.2 parts by mass;
Step (3): drying the modified conjugated diene polymer composition obtained in Step (2);
In this order,
The component (B1) is at least one selected from the group consisting of saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, and alkali metal salts thereof.
Said component (B2), phosphoric acid ester represented by the following general formula [I], phosphorus represented by alkali metal salts and Formula phosphate ester represented by the following general formula [II] [III] Any one selected from the group consisting of alkali metal salts of acid esters,
A method for producing a modified conjugated diene polymer composition.
(In the formula, A and B are each —OH group, polyoxyalkylene alkyl ether group represented by R ₃ O— (R ₄ —O) _m —, polyoxyalkylene alkenyl ether group, polyoxyalkylene alkyl aryl ether) A group selected from the group consisting of a group and a polyoxyalkylene alkenyl aryl group, wherein R ₁ and R ₃ are composed of hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group. R ₁ and R ₃ are independently selected and may be the same or different, and R ₂ and R ₄ are alkylene groups of a polyoxyalkylene group. A group selected from straight-chain or branched hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₄ are independently selected and may be the same or different; Good, n and m are integers from 1 to 100.)
(Wherein R ₅ and R ₇ are any groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group, and these groups are the aforementioned R ₁ and R _{1) 3} and the same definition .R ₆ and R ₈ is an alkyl group of the oxyalkylene groups, these groups are the same definition as the aforementioned R ₂ and R ₄ .s and t is the above n And Me is the same definition as m.) Me represents an alkali metal. 前記工程（２）において、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．００２〜０．１５質量部と、前記（Ｂ２）成分を０．００２〜０．１５質量部と、を添加する、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。   In said process (2), 0.002-0.15 mass part of said (B1) component and 0.002-0.15 mass of said (B2) component with respect to 100 mass parts of said (A) component. The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to claim 8, wherein: 前記工程（２）において、炭酸ガスを更に添加する請求項６〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 6 to 9, wherein carbon dioxide gas is further added in the step (2).