JP5958736B2 - アクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体及びプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系重合体を製造する方法に関する。

熱可塑性重合体の粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして、種々の産業分野で利用されている。しかしながら、塩ビゾルは、低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させる。そこで、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１参照）、特に、自動車アンダーコート材においてその実用化が進んでいる。

自動車アンダーコート材は、一般に、重合体粒子、可塑剤、フィラー等と、塗膜をボディー基材に強く接着させるための接着成分を含有する。接着成分としては、ブロックイソシアネートが広く用いられている。ブロックイソシアネートは、ある程度の熱履歴を受けることで、ブロック材が解離し接着性が発現する。そのため、自動車アンダーコート材は、塗工後に焼付けラインで焼き付けられることで、ボディー基材に強く接着する。
一方、近年、二酸化炭素の排出量削減が社会的要請となってきている。そのため、二酸化炭素の排出量削減を達成するための手法の一つとして、焼付けラインの低温化が進められている。
しかしながら、接着成分としてブロックイソシアネートを用いた自動車アンダーコート材は、例えば１００℃程度の低温焼付条件下では、ブロック材の脱離が不十分で得られる接着性も不十分となる傾向があった。
接着成分を用いることなく、基材に接着するアクリル系プラスチゾルとして、塩基性窒素原子を有する単量体を共重合したアクリル系重合体粒子の製造方法が開示されている（特許文献２、特許文献３参照）。

国際公開第００／０１７４８号パンフレット 国際公開第０７／０９７４２８号パンフレット 国際公開第０８／０９０９０６号パンフレット

しかしながら、特許文献２、３の方法では、１２０℃〜１４０℃×２０分といった焼付条件においては、十分な接着性能を示すが、１００℃程度の低温焼付条件での接着性は不十分であった。

本発明の課題は、１００℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物を与える、アクリル系重合体の製造方法及びプラスチゾル組成物を提供することである。

本発明の要旨は、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に前記単量体混合物（Ｘ）が１３．０質量％以上１９．５質量％未満含まれる（メタ）アクリル系重合体の製造方法にある。

本発明の製造方法によれば、１００℃程度の低温焼付条件においても基材への十分な接着性を発揮することができ、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物を与えるアクリル系重合体を製造できる。

本発明では、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う。
＜工程（１）＞
本発明では、単量体混合物（Ｗ）が、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）を含むことで、得られる重合体を含むのプラスチゾル組成物の低温焼付条件での接着性と貯蔵安定性のバランスが良好になる。ｔ−ＢＭＡは単量体混合物（ｍ）中に５質量％以上含有することが好ましく、接着性と貯蔵安定性のバランスが良好になることから２０質量％がより好ましい。
単量体混合物（Ｗ）に含まれるｔ−ＢＭＡ以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、１種以上を使用できる。
これらのうちメチルメタクリレート、及びｉ―ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートは、容易に入手でき、工業的実用化の点から好ましい。特に、メチルメタクリレートを含有していることが工業的入手の容易さから好ましい。メチルメタクリレートを含有する場合、３０質量％以上含有していると貯蔵安定性が良好になることから好ましい。
さらに、前記単量体と共重合可能な単量体を使用してもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー等を挙げることができる。
さらに、単量体混合物（Ｗ）を重合して得られる重合体のＦｏｘの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であることが好ましい。

ここで、Ｔｇは重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体から重合される共重合体である場合は、各単量体単位の単独重合体のＴｇから式（１）により算出したものとすることができる。表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。

・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔｇｉはｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）、Ｗｉはｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１を示す。

また、単量体混合物（Ｗ）を重合して得られる重合体の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）は可塑剤との相溶性が得られる点から１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。

ここで、Ｓｐ値は、重合体を構成する単量体単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））から、下記式（２）によって求められる。Ｓｐ（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
表１に、「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法、ｐ６７、Ｔａｂｌｅ１３、山本秀樹、（株）情報機構（２００５）」から算出された（代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。
溶解度パラメーター＝[（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）]^１／２ ・・式（２）
式（２）中、Ｅ_ｃｏｈ は凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖはモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。

前記単量体混合物（Ｗ）の重合方法は公知の方法で行えばよく、乳化重合が好ましい。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができるこれらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
また、前記工程（１）は、シード粒子を得る工程（Ｗ０）を行った後に行っても良い。シード粒子を得る方法は公知の方法で行えばよく、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマーを、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度でモノマーを重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、１００ｎｍ以上の比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。

本発明では、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う。

前記単量体混合物（Ｘ）は、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に１０質量％以上１９．５質量％未満含まれることが必要である。

前記単量体混合物（Ｘ）が１０質量％以上であれば、１００℃程度の低温焼付条件での接着強度が向上する。

前記単量体混合物（Ｘ）が１９．５質量％未満であれば、接着強度と貯蔵安定性が向上する。また接着性と貯蔵安定性の点から１３.０質量以上が好ましく１７．５質量％以下が好ましい。
塩基性窒素原子を有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。この中で複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。

なお、前記単量体混合物（Ｘ）中に、塩基性窒素原子を有する単量体を１〜８０ｍｏｌ％含有することが好ましい。１〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。塩基性窒素原子を有する単量体が１ｍｏｌ％以上であれば接着性が良好となり、８０ｍｏｌ％以下であれば重合中の凝集物の発生が少なく樹脂の製造が容易となる。

前記単量体混合物（Ｘ）に含まれる塩基性窒素原子を有する単量体以外の単量体としては炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。

なお、炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体を５〜８０ｍｏｌ％、その他の単量体を０〜９４ｍｏｌ％を含有することが好ましい。

さらに、前記単量体混合物（Ｘ）を重合して得られる重合体の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることにより、プラスチゾルとして貯蔵安定性が向上させることができる。

また、前記単量体混合物（Ｘ）を重合する際は、単量体混合物（Ｘ）中に連鎖移動剤を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことが接着性向上の点で好ましい。

連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。
この中でも、臭気が低くなる傾向が見られることからチオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。

さらに本発明では、前記工程（１）を行った後に、得られる重合体の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満となる単量体混合物（ｍ）を重合する工程（３）を行い、前記工程（３）の後に前記工程（２）を行うことが好ましい。

単量体混合物（ｍ）に含まれる単量体としては、前記単量体混合物（Ｗ）と同様の単量体が使用できる。

前記単量体混合物（ｍ）を重合して得られる重合体の、溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であれば貯蔵安定性が良好となりやすく、２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満であれば接着強度が良好となりやすい。接着強度と貯蔵安定性の点から、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．３０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満であることがより好ましい。この場合、Ｆｏｘの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１０８℃であることが接着強度と貯蔵安定性のバランスの点で好ましい。

さらに、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中の、単量体混合物（ｍ）の割合が１１．０質量％以上１６質量％以下であることが好ましい。単量体混合物（ｍ）の割合が１１．０質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好となり、１６質量％以下であると得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの１００℃程度の低温焼付条件下での接着性が良好となる。

＜プラスチゾル組成物＞
さらに本発明では、（メタ）アクリル系重合体を製造した後、（メタ）アクリル系重合体を粒子として回収する。回収方法としては、スプレードライ法などの公知の方法を選択することができる。スプレードライ法で（メタ）アクリル系重合体粒子（以下、重合体粒子という場合もある。）を回収する方法によれば、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を容易に形成しやすく、分散性に優れた重合体粒子が得られやすい。
このようにして得られた重合体粒子を公知の可塑剤に分散させることにより、プラスチゾル組成物とすることができる。
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でも、相溶性、経済性、入手のしやすさの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。ここで主成分とは、用いる可塑剤の全体量中、５０質量％以上であることを指す。

プラスチゾル組成物は、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。炭酸カルシウムを含有することによって、例えば自動車アンダーコート材として被膜を形成する際において、被膜のタックを抑制できる傾向にある。また、プラスチゾル組成物の原料コストを低減することができる。

プラスチゾル組成物は、当該組成物の機能を損なわない範囲において、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、減粘剤、希釈剤等各種添加剤を例示することができる。

プラスチゾル組成物における各成分の配合比率は、重合体粒子１００質量部に対して、可塑剤が８０〜３００質量部、炭酸カルシウムが１０〜５００質量部の範囲であることが好適である。

プラスチゾル組成物を調製する際には、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等の公知の装置を用いることができる。

プラスチゾル組成物を自動車アンダーコート材として用いて、被膜を形成する方法としては、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、刷毛塗り塗装法等により、基材上に塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。焼付け温度は適宜設定できるが、該プラスチゾル組成物によれば、例えば８０〜１１０℃の低温での焼付けが可能である。また、複数の焼き付け炉が存在する場合、１回あたりの焼付時間の最大時間が１時間以下であることが好ましい。エネルギーコスト削減の観点から、４０分以下であることが好ましい。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、実施例中「部」との記載は、「質量部」を意味する。評価は以下に示す方法で行った。

［接着強度］
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上下２枚用い、２５ｍｍの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で厚さ３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、１００℃×３０分の低温焼付条件にて加熱したものを試験片とした。該試験片を用いて２５℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で剪断接着強度を測定した。
Ａ：１．０ＭＰａ以上
Ｂ：０．６以上１．０ＭＰａ未満
Ｃ：０．６ＭＰａ未満
［接着破断面］
上記接着強度を測定した後の接着破断面の様子を目視で観察した。
Ａ：凝集破壊している（ＣＦ）。
Ｂ：薄膜でプラスチゾル組成物が基材表面に残っている（ＴＣＦ）。
Ｃ：基材とプラスチゾル組成物の間で界面剥離している（ＡＦ）。

［貯蔵安定性（増粘率）］
プラスチゾル組成物の初期粘度（α）と、該プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で１０日間保管した後の粘度（β）を測定し、αおよびβから下記式（５）により増粘率（％）を求めた。得られた増粘率から、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。

なお、粘度測定では、得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．７）（（株）東京計器製）を用いて、回転数４ｐｍで回転させ、１分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
増粘率（％）＝〔（β−α）／α〕×１００ 式（５）
Ａ：増粘率３０％未満
Ｂ：増粘率３０％以上１００％未満
Ｃ：増粘率１００％以上、測定不可、あるいはゲル化
（実施例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した１リットルの４つ口フラスコに、純水６８ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、単量体混合物（Ｗ０）として、メチルメタクリレート３．３ｇとｎ−ブチルメタクリレート２．５ｇの混合物を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、単量体混合物Ｗ０が重合した重合体粒子の分散液を得た。
引き続きこの粒子分散液に対して、単量体混合物（Ｗ）（メチルメタクリレート３２．１ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３０．４ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．６３ｇ及び純水３１．３ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第一滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第一滴下重合体分散液に対して、単量体混合物（ｍ）（メチルメタクリレート１９．４ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート３．１ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．２３ｇ及び純水１１．３ｇを混合攪拌して乳化したもの）を０．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、単量体混合物（Ｘ）（メチルメタクリレート１０．２ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート４．８ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール１．６ｇ、チオグリコール酸オクチル ０．０６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．１７ｇ及び純水８．４ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１時間かけて滴下し、引きき８０℃にて１時間攪拌を継続して、本発明の重合体の分散液を得た。

（重合体粒子の回収）
得られた重合体の分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を得た。

（プラスチゾル組成物の調製）
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）２００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）２００部を計量し、真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１７０秒間混合して、炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。
続いてこれにアクリル系重合体微粒子（Ａ１）１００部を加えて、真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１１０秒間混合して、プラスチゾル組成物を得た。
得られたプラスチゾル組成物の接着強度、接着破断面、貯蔵安定性（増粘率）について評価結果を表２に示す。
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表２に示す構成（各単量体混合物、乳化剤、連鎖移動剤、純水）とした以外は、実施例１と同様の手順により、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ９）を製造した。
その後、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し同様に評価した。評価結果を表２に示す。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
Ｎｖｉｍｄ：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル（淀化学工業（株）製）
ペレックスＯＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製）
比較例１では、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）の割合が、全単量体中に１０質量％未満のため、接着強度が不十分となった。

比較例２では、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）の割合が、全単量体中に１９．５質量％以上のため、接着強度、貯蔵安定性が不十分となった。

比較例３では、ｔ−ＢＭＡを用いていないため、接着強度、貯蔵安定性が不十分となった。

Claims (3)

1. ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、
   前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に前記単量体混合物（Ｘ）が１３．０質量％以上１９．５質量％未満含まれる（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
2. 単量体混合物（Ｗ）中にｔ−ブチルメタクリレートを５質量％以上含む請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル系重合体を含む、プラスチゾル組成物の製造方法。