JP5958736B2 - Method for producing acrylic polymer, acrylic polymer and plastisol composition - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系重合体を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an acrylic polymer.

熱可塑性重合体の粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして、種々の産業分野で利用されている。しかしながら、塩ビゾルは、低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させる。そこで、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１参照）、特に、自動車アンダーコート材においてその実用化が進んでいる。   Pasty materials in which thermoplastic polymer particles are dispersed in a plasticizer are collectively referred to as plastisol. In particular, plastisol using a vinyl chloride polymer is used as a vinyl sol in various industrial fields. However, vinyl chloride sols cause environmental problems such as generation of dioxins when incinerated at low temperatures. Therefore, in order to reduce the environmental load, an acrylic plastisol using acrylic polymer fine particles has been proposed (see Patent Document 1), and its practical application is progressing particularly in automobile undercoat materials.

自動車アンダーコート材は、一般に、重合体粒子、可塑剤、フィラー等と、塗膜をボディー基材に強く接着させるための接着成分を含有する。接着成分としては、ブロックイソシアネートが広く用いられている。ブロックイソシアネートは、ある程度の熱履歴を受けることで、ブロック材が解離し接着性が発現する。そのため、自動車アンダーコート材は、塗工後に焼付けラインで焼き付けられることで、ボディー基材に強く接着する。
一方、近年、二酸化炭素の排出量削減が社会的要請となってきている。そのため、二酸化炭素の排出量削減を達成するための手法の一つとして、焼付けラインの低温化が進められている。
しかしながら、接着成分としてブロックイソシアネートを用いた自動車アンダーコート材は、例えば１００℃程度の低温焼付条件下では、ブロック材の脱離が不十分で得られる接着性も不十分となる傾向があった。
接着成分を用いることなく、基材に接着するアクリル系プラスチゾルとして、塩基性窒素原子を有する単量体を共重合したアクリル系重合体粒子の製造方法が開示されている（特許文献２、特許文献３参照）。 The automobile undercoat material generally contains polymer particles, a plasticizer, a filler, and the like, and an adhesive component for strongly bonding the coating film to the body substrate. As an adhesive component, blocked isocyanate is widely used. By receiving a certain amount of heat history, the block isocyanate dissociates and develops adhesiveness. Therefore, the automobile undercoat material adheres strongly to the body substrate by being baked in a baking line after coating.
On the other hand, in recent years, reduction of carbon dioxide emissions has become a social demand. Therefore, as one of the methods for achieving the reduction of carbon dioxide emission, the baking line is being lowered in temperature.
However, automobile undercoat materials using blocked isocyanate as an adhesive component tend to have insufficient adhesion under the low-temperature baking condition of, for example, about 100 ° C. due to insufficient removal of the block material.
A method for producing acrylic polymer particles obtained by copolymerizing a monomer having a basic nitrogen atom is disclosed as an acrylic plastisol that adheres to a substrate without using an adhesive component (Patent Document 2, Patent Document). 3).

国際公開第００／０１７４８号パンフレットInternational Publication No. 00/01748 Pamphlet 国際公開第０７／０９７４２８号パンフレットInternational Publication No. 07/097428 Pamphlet 国際公開第０８／０９０９０６号パンフレットInternational Publication No. 08/090906 Pamphlet

しかしながら、特許文献２、３の方法では、１２０℃〜１４０℃×２０分といった焼付条件においては、十分な接着性能を示すが、１００℃程度の低温焼付条件での接着性は不十分であった。 However, in the methods of Patent Documents 2 and 3, sufficient adhesive performance is exhibited under the baking conditions of 120 ° C. to 140 ° C. × 20 minutes, but the adhesiveness under low temperature baking conditions of about 100 ° C. is insufficient. .

本発明の課題は、１００℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物を与える、アクリル系重合体の製造方法及びプラスチゾル組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic polymer, which provides a plastisol composition that exhibits sufficient adhesion to a substrate even under low-temperature baking conditions of about 100 ° C., and has practically no storage stability. It is to provide a plastisol composition.

本発明の要旨は、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に前記単量体混合物（Ｘ）が１３．０質量％以上１９．５質量％未満含まれる（メタ）アクリル系重合体の製造方法にある。 The gist of the present invention is that a step (1) for polymerizing a monomer mixture (W) containing t-butyl methacrylate and a monomer containing a basic nitrogen atom after the step (1) is performed. A process for producing a (meth) acrylic polymer, wherein the step (2) of polymerizing the monomer mixture (X) is carried out, wherein the single monomer is contained in all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer. It exists in the manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer in which monomer mixture (X) is contained 13.0 mass% or more and less than 19.5 mass%.

本発明の製造方法によれば、１００℃程度の低温焼付条件においても基材への十分な接着性を発揮することができ、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物を与えるアクリル系重合体を製造できる。   According to the production method of the present invention, an acrylic polymer that can exhibit sufficient adhesion to a substrate even under low-temperature baking conditions of about 100 ° C. and provides a plastisol composition that has no practical problem with storage stability. Can be manufactured.

本発明では、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う。
＜工程（１）＞
本発明では、単量体混合物（Ｗ）が、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）を含むことで、得られる重合体を含むのプラスチゾル組成物の低温焼付条件での接着性と貯蔵安定性のバランスが良好になる。ｔ−ＢＭＡは単量体混合物（ｍ）中に５質量％以上含有することが好ましく、接着性と貯蔵安定性のバランスが良好になることから２０質量％がより好ましい。
単量体混合物（Ｗ）に含まれるｔ−ＢＭＡ以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、１種以上を使用できる。
これらのうちメチルメタクリレート、及びｉ―ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートは、容易に入手でき、工業的実用化の点から好ましい。特に、メチルメタクリレートを含有していることが工業的入手の容易さから好ましい。メチルメタクリレートを含有する場合、３０質量％以上含有していると貯蔵安定性が良好になることから好ましい。
さらに、前記単量体と共重合可能な単量体を使用してもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー等を挙げることができる。
さらに、単量体混合物（Ｗ）を重合して得られる重合体のＦｏｘの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であることが好ましい。 In the present invention, the step (1) for polymerizing the monomer mixture (W) containing t-butyl methacrylate and the monomer containing a monomer having a basic nitrogen atom after the step (1) is performed. Step (2) for polymerizing the mixture (X) is performed.
<Step (1)>
In the present invention, the monomer mixture (W) contains t-butyl methacrylate (t-BMA), so that the adhesion and storage stability of the plastisol composition containing the resulting polymer under low temperature baking conditions are improved. Balance becomes good. t-BMA is preferably contained in the monomer mixture (m) in an amount of 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass because the balance between adhesiveness and storage stability is improved.
Monomers other than t-BMA contained in the monomer mixture (W) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and hexyl. (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; etc. Can be mentioned. Of these, one or more can be used.
Among these, methyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are easily available and are preferable from the viewpoint of industrial practical use. In particular, it is preferable from the viewpoint of industrial availability that it contains methyl methacrylate. When methyl methacrylate is contained, it is preferable that it is contained in an amount of 30% by mass or more because the storage stability is improved.
Further, a monomer copolymerizable with the monomer may be used, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid 2-succinoloy. Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as ruoxyethyl, 2-methanoyloxyethyl (meth) acrylate, 2-phthaloyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl (meth) acrylate; Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as allyl sulfonic acid; Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloxyethyl acid phosphate; Carbonyl group contents such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate; Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; Amino group contents such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate ( Meth) acrylate; acrylamide and derivatives thereof such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide; urethane-modified acrylate; epoxy-modified acrylate; silicone-modified acrylate ; (Poly) edylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meta Acrylate, a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane (meth) acrylate, and the like.
Furthermore, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) calculated | required from the Fox formula of the polymer obtained by superposing | polymerizing a monomer mixture (W) is 90 degreeC or more.

ここで、Ｔｇは重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体から重合される共重合体である場合は、各単量体単位の単独重合体のＴｇから式（１）により算出したものとすることができる。表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。
Here, when the polymer is a homopolymer, Tg can adopt a standard analysis value described in “Polymer Data Handbook” edited by the Society of Polymer Science, etc. In the case of a copolymer to be polymerized, it can be calculated by the formula (1) from the Tg of the homopolymer of each monomer unit. Table 1 shows literature values of Tg of typical homopolymers.

・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔｇｉはｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）、Ｗｉはｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１を示す。

また、単量体混合物（Ｗ）を重合して得られる重合体の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）は可塑剤との相溶性が得られる点から１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。 ... (1)
In formula (1), Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the copolymer, Tgi represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of the i component, Wi represents the mass ratio of the i component, and ΣWi = 1.

Moreover, the solubility parameter (Sp value) of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (W) is 19.90 (J / cm ³ ) ^1/2 or less from the viewpoint of obtaining compatibility with the plasticizer. Preferably there is.

ここで、Ｓｐ値は、重合体を構成する単量体単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））から、下記式（２）によって求められる。Ｓｐ（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
表１に、「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法、ｐ６７、Ｔａｂｌｅ１３、山本秀樹、（株）情報機構（２００５）」から算出された（代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。
溶解度パラメーター＝[（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）]^１／２ ・・式（２）
式（２）中、Ｅ_ｃｏｈ は凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖはモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表す。 Here, the Sp value is determined by the following formula (2) from the Sp value (Sp (Ui)) of the monomer unit (structural unit) constituting the polymer. Sp (Ui) can be determined by the method of Fedors described in “polymer Engineering and Science, Vol. 14, 147 (1974)”.
In Table 1, calculated from “SP value basic / application and calculation method, p67, Table 13, Hideki Yamamoto, Information Organization (2005)” (Sp value of representative monomer unit (Sp (Ui) ).
Solubility parameter = [(ΣE _coh / ΣV)] ^1/2 ..Formula (2)
In formula (2), E _coh represents the cohesive energy density (J / mol), and V represents the molar molecular volume (cm ³ / mol).

前記単量体混合物（Ｗ）の重合方法は公知の方法で行えばよく、乳化重合が好ましい。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができるこれらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
また、前記工程（１）は、シード粒子を得る工程（Ｗ０）を行った後に行っても良い。シード粒子を得る方法は公知の方法で行えばよく、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマーを、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度でモノマーを重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、１００ｎｍ以上の比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。 The polymerization method of the monomer mixture (W) may be performed by a known method, and emulsion polymerization is preferable. The polymerization initiator used is potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfate of sodium persulfate; organic peroxides of benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide; redox polymerization by a combination of an oxidizing agent and a reducing agent. Of these, which can include initiators, it is preferable to use potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate persulfate.
The step (1) may be performed after the step (W0) of obtaining seed particles. The seed particles may be obtained by a known method, and if necessary, a monomer having a functional group such as an acid group is polymerized under a condition that the concentration of the surfactant is less than the critical micelle concentration in the dispersion medium, It is preferable to obtain seed particles. By polymerizing the monomer at a concentration lower than the critical micelle concentration, soap-free polymerization is possible, and seed particles having a relatively large particle diameter of 100 nm or more can be obtained. Examples of the dispersion medium to be used include water.

本発明では、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う。   In this invention, after performing the said process (1), the process (2) which superposes | polymerizes the monomer mixture (X) containing the monomer which has a basic nitrogen atom is performed.

前記単量体混合物（Ｘ）は、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に１０質量％以上１９．５質量％未満含まれることが必要である。   The monomer mixture (X) needs to be contained in an amount of 10% by mass or more and less than 19.5% by mass in all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer.

前記単量体混合物（Ｘ）が１０質量％以上であれば、１００℃程度の低温焼付条件での接着強度が向上する。   If the said monomer mixture (X) is 10 mass% or more, the adhesive strength in low temperature baking conditions of about 100 degreeC will improve.

前記単量体混合物（Ｘ）が１９．５質量％未満であれば、接着強度と貯蔵安定性が向上する。また接着性と貯蔵安定性の点から１３.０質量以上が好ましく１７．５質量％以下が好ましい。
塩基性窒素原子を有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。この中で複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。 If the said monomer mixture (X) is less than 19.5 mass%, adhesive strength and storage stability will improve. Moreover, 13.0 mass% or more is preferable from the point of adhesiveness and storage stability, and 17.5 mass% or less is preferable.
Examples of the monomer having a basic nitrogen atom include aliphatic amino (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; alicyclic amino (meth) acrylate, N-vinylimidazole, Vinyl compounds having a heterocyclic ring such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylimidazoline, N-vinylpyrrolidone; vinylaniline, vinylbenzylamine, allylamine, aminostyrene, etc. . Among these, a vinyl compound having a heterocyclic ring is preferably used since it exhibits adhesiveness with a substrate with a small amount of addition. In particular, a vinyl compound having a heterocyclic ring having a small steric hindrance of an unshared electron pair on a nitrogen atom, such as N-vinylimidazole, is most preferable. In particular, N-vinylimidazole is preferable.

なお、前記単量体混合物（Ｘ）中に、塩基性窒素原子を有する単量体を１〜８０ｍｏｌ％含有することが好ましい。１〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。塩基性窒素原子を有する単量体が１ｍｏｌ％以上であれば接着性が良好となり、８０ｍｏｌ％以下であれば重合中の凝集物の発生が少なく樹脂の製造が容易となる。   In addition, it is preferable to contain the monomer which has a basic nitrogen atom in the said monomer mixture (X) 1-80 mol%. 1-30 mol% is more preferable. If the monomer having a basic nitrogen atom is 1 mol% or more, the adhesiveness is good, and if it is 80 mol% or less, the generation of agglomerates during polymerization is small and the production of the resin is easy.

前記単量体混合物（Ｘ）に含まれる塩基性窒素原子を有する単量体以外の単量体としては炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。   The monomer other than the monomer having a basic nitrogen atom contained in the monomer mixture (X) is at least one selected from aliphatic alcohols, aromatic alcohols and cyclic alkyl alcohols having 2 or more carbon atoms. Examples include (meth) acrylic acid ester monomers of alcohol.

なお、炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体を５〜８０ｍｏｌ％、その他の単量体を０〜９４ｍｏｌ％を含有することが好ましい。   The (meth) acrylic acid ester monomer of at least one alcohol selected from aliphatic alcohol, aromatic alcohol and cyclic alkyl alcohol having 2 or more carbon atoms and 5 to 80 mol% of other monomers and 0 to It is preferable to contain 94 mol%.

さらに、前記単量体混合物（Ｘ）を重合して得られる重合体の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることにより、プラスチゾルとして貯蔵安定性が向上させることができる。 Furthermore, the solubility parameter of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (X) is preferably 20.22 (J / cm ³ ) ^1/2 or more. When the solubility parameter is 20.22 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, the storage stability as a plastisol can be improved.

また、前記単量体混合物（Ｘ）を重合する際は、単量体混合物（Ｘ）中に連鎖移動剤を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことが接着性向上の点で好ましい。   Moreover, when superposing | polymerizing the said monomer mixture (X), it is preferable at the point of an adhesive improvement that 0.01-1.0 mol% of chain transfer agents are included in monomer mixture (X).

連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。
この中でも、臭気が低くなる傾向が見られることからチオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。 The chain transfer agent may be appropriately selected from known chain transfer agents. For example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, thiol Examples thereof include methoxybutyl glycolate and tridecyl mercaptopropionate.
Of these, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate are preferred because odor tends to be low.

さらに本発明では、前記工程（１）を行った後に、得られる重合体の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満となる単量体混合物（ｍ）を重合する工程（３）を行い、前記工程（３）の後に前記工程（２）を行うことが好ましい。 Furthermore, in the present invention, after performing the step (1), the solubility parameter of the polymer obtained is 19.90 (J / cm ³ ) ^1/2 or more and less than 20.35 (J / cm ³ ) ^1/2. Preferably, the step (3) of polymerizing the monomer mixture (m) is performed, and the step (2) is performed after the step (3).

単量体混合物（ｍ）に含まれる単量体としては、前記単量体混合物（Ｗ）と同様の単量体が使用できる。   As the monomer contained in the monomer mixture (m), the same monomers as the monomer mixture (W) can be used.

前記単量体混合物（ｍ）を重合して得られる重合体の、溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であれば貯蔵安定性が良好となりやすく、２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満であれば接着強度が良好となりやすい。接着強度と貯蔵安定性の点から、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．３０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満であることがより好ましい。この場合、Ｆｏｘの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１０８℃であることが接着強度と貯蔵安定性のバランスの点で好ましい。 If the solubility parameter of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (m) is 19.90 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, the storage stability tends to be good, and 20.35 (J / Cm ³ ) If it is less than ^1/2 , the adhesive strength tends to be good. From the viewpoint of adhesive strength and storage stability, the solubility parameter is more preferably 20.00 (J / cm ³ ) ^1/2 or more and less than 20.30 (J / cm ³ ) ^1/2 . In this case, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) calculated | required from the Formula of Fox is 90-108 degreeC from the point of the balance of adhesive strength and storage stability.

さらに、前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中の、単量体混合物（ｍ）の割合が１１．０質量％以上１６質量％以下であることが好ましい。単量体混合物（ｍ）の割合が１１．０質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好となり、１６質量％以下であると得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの１００℃程度の低温焼付条件下での接着性が良好となる。   Furthermore, it is preferable that the ratio of the monomer mixture (m) in all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer is 11.0% by mass or more and 16% by mass or less. When the proportion of the monomer mixture (m) is 11.0% by mass or more, the storage stability of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer is improved, and it is obtained when it is 16% by mass or less. The adhesion of the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer under a low temperature baking condition of about 100 ° C. becomes good.

＜プラスチゾル組成物＞
さらに本発明では、（メタ）アクリル系重合体を製造した後、（メタ）アクリル系重合体を粒子として回収する。回収方法としては、スプレードライ法などの公知の方法を選択することができる。スプレードライ法で（メタ）アクリル系重合体粒子（以下、重合体粒子という場合もある。）を回収する方法によれば、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を容易に形成しやすく、分散性に優れた重合体粒子が得られやすい。
このようにして得られた重合体粒子を公知の可塑剤に分散させることにより、プラスチゾル組成物とすることができる。
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でも、相溶性、経済性、入手のしやすさの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。ここで主成分とは、用いる可塑剤の全体量中、５０質量％以上であることを指す。 <Plastisol composition>
Furthermore, in this invention, after manufacturing a (meth) acrylic-type polymer, (meth) acrylic-type polymer is collect | recovered as particle | grains. As the recovery method, a known method such as a spray drying method can be selected. According to the method of collecting (meth) acrylic polymer particles (hereinafter sometimes referred to as polymer particles) by the spray drying method, the primary particles are not firmly bonded to each other and are easily loosely aggregated. It is easy to form polymer particles having excellent dispersibility.
A plastisol composition can be obtained by dispersing the polymer particles thus obtained in a known plasticizer.
The plasticizer used in the acrylic sol composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from known plasticizers. Specific examples of these plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Phthalate ester plasticizers; dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl diglycol adipate and the like adipate ester plasticizers; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricres Phosphate ester plasticizers such as phosphate, trixylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate; Trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; Dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2- Sebacic acid ester plasticizers such as ethylhexyl sebacate; Aliphatic polyester plasticizers such as poly-1,3-butanediol adipate; Epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil; Alkylsulfonic acid phenyl esters Alkyl sulfonic acid phenyl ester plasticizer; Alicyclic dibasic acid ester plasticizer; Polypropylene plasticizer such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; Citric acid esters such as acetyltriethyl citrate and acetyltributyl citrate Raised Rukoto can. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diisononyl phthalate as a main component from the viewpoints of compatibility, economy, and availability. Here, the main component refers to 50% by mass or more in the total amount of the plasticizer to be used.

プラスチゾル組成物は、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。炭酸カルシウムを含有することによって、例えば自動車アンダーコート材として被膜を形成する際において、被膜のタックを抑制できる傾向にある。また、プラスチゾル組成物の原料コストを低減することができる。   The plastisol composition preferably contains calcium carbonate. By containing calcium carbonate, for example, when forming a film as an automobile undercoat material, there is a tendency that tackiness of the film can be suppressed. Moreover, the raw material cost of a plastisol composition can be reduced.

プラスチゾル組成物は、当該組成物の機能を損なわない範囲において、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、減粘剤、希釈剤等各種添加剤を例示することができる。   The plastisol composition may contain other additives as necessary within a range not impairing the function of the composition. Specifically, pigments such as titanium oxide and carbon black, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, UV absorbers, fragrances, leveling agents, thickeners, diluents And various other additives.

プラスチゾル組成物における各成分の配合比率は、重合体粒子１００質量部に対して、可塑剤が８０〜３００質量部、炭酸カルシウムが１０〜５００質量部の範囲であることが好適である。   The compounding ratio of each component in the plastisol composition is preferably in the range of 80 to 300 parts by mass of the plasticizer and 10 to 500 parts by mass of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the polymer particles.

プラスチゾル組成物を調製する際には、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等の公知の装置を用いることができる。   When preparing the plastisol composition, for example, a pony mixer, a change-can mixer, a hobart mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, a raider, a kneader, etc. A known apparatus can be used.

プラスチゾル組成物を自動車アンダーコート材として用いて、被膜を形成する方法としては、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、刷毛塗り塗装法等により、基材上に塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。焼付け温度は適宜設定できるが、該プラスチゾル組成物によれば、例えば８０〜１１０℃の低温での焼付けが可能である。また、複数の焼き付け炉が存在する場合、１回あたりの焼付時間の最大時間が１時間以下であることが好ましい。エネルギーコスト削減の観点から、４０分以下であることが好ましい。   As a method of forming a film using the plastisol composition as an automobile undercoat material, a method of forming a coating film on a substrate by a spray coating method, a knife coating method, a brush coating method, etc., and baking this Can be mentioned. Although baking temperature can be set suitably, according to this plastisol composition, baking at the low temperature of 80-110 degreeC is possible, for example. In addition, when there are a plurality of baking furnaces, it is preferable that the maximum time for one baking is 1 hour or less. From the viewpoint of energy cost reduction, it is preferably 40 minutes or less.

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、実施例中「部」との記載は、「質量部」を意味する。評価は以下に示す方法で行った。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”. Evaluation was performed by the method shown below.

［接着強度］
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上下２枚用い、２５ｍｍの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で厚さ３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、１００℃×３０分の低温焼付条件にて加熱したものを試験片とした。該試験片を用いて２５℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で剪断接着強度を測定した。
Ａ：１．０ＭＰａ以上
Ｂ：０．６以上１．０ＭＰａ未満
Ｃ：０．６ＭＰａ未満
［接着破断面］
上記接着強度を測定した後の接着破断面の様子を目視で観察した。
Ａ：凝集破壊している（ＣＦ）。
Ｂ：薄膜でプラスチゾル組成物が基材表面に残っている（ＴＣＦ）。
Ｃ：基材とプラスチゾル組成物の間で界面剥離している（ＡＦ）。 [Adhesive strength]
Using 25 mm x 140 mm x 0.8 mm cationic electrodeposition plates (manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd.), the upper and lower sheets are overlapped with a length of 25 mm, and the thickness is 3 mm with an area of 25 mm x 25 mm while overlapping. The test piece was filled with the plastisol composition so as to be heated at 100 ° C. for 30 minutes under low temperature baking conditions. Using the test piece, the tensile speed was 50 mm / min. The shear bond strength was measured at
A: 1.0 MPa or more B: 0.6 or more and less than 1.0 MPa C: less than 0.6 MPa [Adhesion fracture surface]
The state of the adhesion fracture surface after measuring the adhesive strength was visually observed.
A: Cohesive failure (CF).
B: A plastisol composition remains on the substrate surface in a thin film (TCF).
C: Interfacial peeling between the substrate and the plastisol composition (AF).

［貯蔵安定性（増粘率）］
プラスチゾル組成物の初期粘度（α）と、該プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で１０日間保管した後の粘度（β）を測定し、αおよびβから下記式（５）により増粘率（％）を求めた。得られた増粘率から、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。 [Storage stability (thickening rate)]
The initial viscosity (α) of the plastisol composition and the viscosity (β) after the plastisol composition was stored in an atmosphere at 40 ° C. for 10 days were measured. From α and β, the viscosity increase rate (% ) From the obtained thickening rate, the storage stability was evaluated according to the following criteria.

なお、粘度測定では、得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．７）（（株）東京計器製）を用いて、回転数４ｐｍで回転させ、１分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
増粘率（％）＝〔（β−α）／α〕×１００ 式（５）
Ａ：増粘率３０％未満
Ｂ：増粘率３０％以上１００％未満
Ｃ：増粘率１００％以上、測定不可、あるいはゲル化
（実施例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した１リットルの４つ口フラスコに、純水６８ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、単量体混合物（Ｗ０）として、メチルメタクリレート３．３ｇとｎ−ブチルメタクリレート２．５ｇの混合物を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、単量体混合物Ｗ０が重合した重合体粒子の分散液を得た。
引き続きこの粒子分散液に対して、単量体混合物（Ｗ）（メチルメタクリレート３２．１ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３０．４ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．６３ｇ及び純水３１．３ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第一滴下重合体分散液を得た。 In the viscosity measurement, the obtained plastisol composition was kept warm in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours, and then rotated at 4 pm using a BH viscometer (rotor No. 7) (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The viscosity (unit: Pa · s) after 1 minute was measured.
Thickening rate (%) = [(β−α) / α] × 100 Formula (5)
A: Thickening rate of less than 30% B: Thickening rate of 30% or more and less than 100% C: Thickening rate of 100% or more, measurement not possible, or gelation (Example 1)
68 g of pure water was put into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, and nitrogen gas was thoroughly aerated for 60 minutes to dissolve dissolved oxygen in pure water. Was replaced. After stopping nitrogen gas flow, a mixture of 3.3 g of methyl methacrylate and 2.5 g of n-butyl methacrylate was added as a monomer mixture (W0), and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.05 g of potassium persulfate dissolved in 2 g of pure water was added all at once to initiate polymerization. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a dispersion of polymer particles in which the monomer mixture W0 was polymerized.
Subsequently, the monomer mixture (W) (32.1 g of methyl methacrylate, 30.4 g of t-butyl methacrylate, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: PELEX O-TP) manufactured by Kao Corporation) was added to this particle dispersion. 0.63 g and 31.3 g of pure water mixed and stirred for emulsification) was added dropwise over 3.5 hours, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain the first dropped polymer dispersion. Obtained.

引き続きこの第一滴下重合体分散液に対して、単量体混合物（ｍ）（メチルメタクリレート１９．４ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート３．１ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．２３ｇ及び純水１１．３ｇを混合攪拌して乳化したもの）を０．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。   Subsequently, the monomer mixture (m) (methyl methacrylate 19.4 g, i-butyl methacrylate 3.1 g, sodium dialkylsulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Perex O-TP) 0.23 g and 11.3 g of pure water mixed and stirred for emulsification) was added dropwise over 0.5 hour, followed by continued stirring at 80 ° C. for 1 hour, A coalescence dispersion was obtained.

引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、単量体混合物（Ｘ）（メチルメタクリレート１０．２ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート４．８ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール１．６ｇ、チオグリコール酸オクチル ０．０６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．１７ｇ及び純水８．４ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１時間かけて滴下し、引きき８０℃にて１時間攪拌を継続して、本発明の重合体の分散液を得た。   Subsequently, the monomer mixture (X) (10.2 g of methyl methacrylate, 4.8 g of i-butyl methacrylate, 1.6 g of N-vinylimidazole, 0.06 g of octyl thioglycolate) was added to the second dropping polymer dispersion. , Sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP, 0.17 g, manufactured by Kao Corporation, and 8.4 g of pure water mixed and stirred) was added dropwise over 1 hour and pulled at 80 ° C. Stirring was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion of the present invention.

（重合体粒子の回収）
得られた重合体の分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を得た。 (Recovery of polymer particles)
After cooling the obtained polymer dispersion to room temperature, using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., L-8 type), the inlet temperature is 150 ° C., the outlet temperature is 65 ° C., and the atomizer speed is 20000 rpm. Spray-dried to obtain acrylic polymer fine particles (A1).

（プラスチゾル組成物の調製）
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）２００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）２００部を計量し、真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１７０秒間混合して、炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。
続いてこれにアクリル系重合体微粒子（Ａ１）１００部を加えて、真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１１０秒間混合して、プラスチゾル組成物を得た。
得られたプラスチゾル組成物の接着強度、接着破断面、貯蔵安定性（増粘率）について評価結果を表２に示す。
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表２に示す構成（各単量体混合物、乳化剤、連鎖移動剤、純水）とした以外は、実施例１と同様の手順により、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ９）を製造した。
その後、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し同様に評価した。評価結果を表２に示す。 (Preparation of plastisol composition)
200 parts of calcium carbonate (NS200: manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.), 50 parts of calcium carbonate (CCR: manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) and 200 parts of diisononyl phthalate (manufactured by J-Plus Co., Ltd.) as a plasticizer are weighed, and a vacuum mixer ARV- After mixing at 200 atmospheric pressure (0.1 MPa) at 200 (manufactured by Shinky Co., Ltd.), the pressure was reduced to 2.7 kPa and mixed for 170 seconds to obtain a kneaded mixture of calcium carbonate and a plasticizer.
Subsequently, 100 parts of the acrylic polymer fine particles (A1) were added to this, and the mixture was mixed at atmospheric pressure (0.1 MPa) for 10 seconds with a vacuum mixer, then depressurized to 2.7 kPa, mixed for 110 seconds, A plastisol composition was obtained.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained plastisol composition with respect to adhesive strength, adhesive fracture surface, and storage stability (thickening rate).
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-3]
Acrylic polymer fine particles (A2) to (A9) were produced by the same procedure as in Example 1 except that the constitution shown in Table 2 (each monomer mixture, emulsifier, chain transfer agent, pure water) was used. .
Thereafter, a plastisol composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
Ｎｖｉｍｄ：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル（淀化学工業（株）製）
ペレックスＯＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製）
比較例１では、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）の割合が、全単量体中に１０質量％未満のため、接着強度が不十分となった。 MMA: Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
nBMA: n-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
iBMA: i-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
tBMA: t-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Nvimd: N-vinylimidazole (manufactured by BASF)
OTG: Octyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Perex OTP: Sodium dialkylsulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation)
In Comparative Example 1, since the ratio of the monomer mixture (X) containing a monomer having a basic nitrogen atom was less than 10% by mass in all monomers, the adhesive strength was insufficient.

比較例２では、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）の割合が、全単量体中に１９．５質量％以上のため、接着強度、貯蔵安定性が不十分となった。   In Comparative Example 2, since the ratio of the monomer mixture (X) containing a monomer having a basic nitrogen atom is 19.5% by mass or more in all monomers, adhesion strength and storage stability are not good. It was enough.

比較例３では、ｔ−ＢＭＡを用いていないため、接着強度、貯蔵安定性が不十分となった。   In Comparative Example 3, since t-BMA was not used, the adhesive strength and storage stability were insufficient.

Claims (3)

ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ｗ）を重合する工程（１）と、前記工程（１）を行った後に、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体混合物（Ｘ）を重合する工程（２）を行う（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル系重合体の重合に用いた全単量体中に前記単量体混合物（Ｘ）が１３．０質量％以上１９．５質量％未満含まれる（メタ）アクリル系重合体の製造方法。 A step (1) for polymerizing a monomer mixture (W) containing t-butyl methacrylate, and a monomer mixture (X) containing a monomer having a basic nitrogen atom after performing the step (1). A process for producing a (meth) acrylic polymer in which the step (2) of polymerizing is performed,
The (meth) acrylic polymer containing the monomer mixture (X) in an amount of 13.0 % by mass or more and less than 19.5% by mass in all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer. Production method. 単量体混合物（Ｗ）中にｔ−ブチルメタクリレートを５質量％以上含む請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。   The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer of Claim 1 which contains 5 mass% or more of t-butylmethacrylate in a monomer mixture (W). 請求項１又は２に記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル系重合体を含む、プラスチゾル組成物の製造方法。
The method of claim 1 or obtained by the method described in 2 (meth) acrylic polymer plastisol composition.