JP5957247B2 - 硬質表面用処理剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性硬質表面に防汚性を付与できる硬質表面用処理剤組成物に関する。

我々を取り巻く住環境設備には、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。特に水周り設備に於いては、浴室の皮脂・湯垢汚れ、レンジフード、ガスコンロ、シンク周りにおける油汚れなど、日常的に残留し易い汚れが発生しており、これらの汚れを洗浄除去する家事行動は生活者の大きな負担となっている。

なかでも、疎水性の汚れは除去し難く、残留し易い汚れであることが一般に知られている。疎水性汚れが付着、残留し易く、除去し難い原因のひとつとして、住環境に用いられているポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ステンレスなど硬質表面の多くが疎水性の性質を帯びていることが挙げられる。つまり、疎水性の硬質表面は、疎水性汚れとの親和性が高いために、汚れが残留、蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を伴うものとなっている。

疎水性硬質表面からの疎水性汚れの除去や、疎水性硬質表面への汚れの残留ないし汚れの再付着の防止においてより高い効果を得るための方法として、改質剤を硬質表面に塗布し疎水性の硬質表面を親水性の性質を帯びるように表面改質する方法が考えられるが、その塗布する作業自体が追加の家事行動として負担となる上に、表面改質が恒久的なものでない限りは改質処理を繰り返し行う必要が生じてしまう。そのため、疎水性硬質表面への親水性の付与効果が高いことが望ましい。

特許文献１には、親水性ポリマーと非イオン界面活性剤を含む洗浄剤組成物を用いて硬質表面の初期洗浄を行い、その後、処理表面から汚れを容易に除去可能とする洗浄剤が開示されている。特許文献２には、アニオン性基を多く含む両性重合体と非イオン界面活性剤を含有し、防汚性を硬質表面に与える親水性付与剤が開示されている。また、特許文献３には両親媒性ブロックコポリマーとカチオン及び非イオン界面活性剤を含む組成物を用いた、汚れ残留物の蓄積を防止するため家庭で行われる疎水性表面の処理に関して開示がある。

一方、特許文献４には洗浄力と防汚性を有する陶器タイルや便器等の親水性硬質表面用の洗浄剤組成物が開示されている。また特許文献５には、特定の重合体、殺菌性化合物、界面活性剤を所定条件で含有する組成物が開示され、陶器タイルや便器等の親水性硬質表面への汚れ付着防止性に優れる結果が示されているが、殺菌性及び防汚性を低下させるため陰イオン界面活性剤は影響の無い量で使用されるべきである旨の制限がある。

また、表面改質を重合体等のコアセルベートを含む組成物で行うことが知られている。特許文献６には、コアが所定の無機粒子であり、シェルが所定のポリマーのシェルである、コア−シェル構造を有するコアセルベートの水性分散液又は溶液を、硬質表面に汚れ付着防止等の性質を付与するために用いることが記載されている。

特表２０１０−５３６９５０号公報 特表２００３−５０５５３５号公報 特表２００９−５４５６４２号公報 特開平９−１６９９９５号公報 特開２００３−０９６４９３号公報 特表２００９−５４２８９４号公報

しかしながら、疎水性硬質表面の防汚性効果の点からは、生活者が満足するレベルの更なる高い防汚効果が期待されていた。

本発明の課題は、疎水性硬質表面を改質して、優れた防汚性を付与できる疎水性硬質表面用処理剤組成物を提供することである。更に、本発明の課題は、疎水性硬質表面の洗浄作業において用いることにより、疎水性硬質表面から疎水性汚れを除去し、且つ疎水性硬質表面に優れた防汚性を付与する疎水性硬質表面用処理剤組成物を提供することである。

本発明者は、疎水性硬質表面に優れた防汚性を付与し、更には疎水性硬質表面から汚れを洗浄除去できる処理剤組成物について、後述するコアセルベーションに関する技術検討を行い、本発明を完成するに至った。

本発明は、（ａ）分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を２０〜１００モル％、ノニオン性基を有するモノマー単位を０〜８０モル％、及びアニオン性基を有するモノマー単位を０〜４０モル％含有し、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比が０．３以下であり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００であるカチオン性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選択される１種以上のアニオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．５〜３０質量％を含有し、
（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、
疎水性硬質表面用処理剤組成物に関する。
（ｂ１）成分；炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（ｂ２）成分；炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

本発明は、上記本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を、塗布質量の５倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する、疎水性硬質表面の処理方法に関する。

本発明は、上記本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法に関する。

本発明は、上記本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法に関する。

本発明は、上記本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物を用いた疎水性硬質表面の処理方法であって、前記組成物の濁度が１０以下であり、該組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法に関する。

本発明によれば、浴室、台所等の疎水性硬質表面に、優れた防汚性を付与する疎水性硬質表面用処理剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、これら疎水性硬質表面に生じた汚れを洗浄する際に高い洗浄力を発現するとともに、優れた防汚性を付与する疎水性硬質表面用処理剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を２０〜１００モル％、ノニオン性基を有するモノマー単位を０〜８０モル％、及びアニオン性基を有するモノマー単位を０〜４０モル％含有し、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比が０．３以下であり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００であるカチオン性高分子化合物であり、疎水性硬質表面に適用された後のすすぎにより（ｂ）成分と複合体を形成し、疎水性硬質表面に吸着層を形成することで高い防汚性を付与すると推定される。

（ａ）成分のカチオン性基を有するモノマー単位は、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位であることが防汚性付与の観点から好ましい。

更に、（ａ）成分のカチオン性基を有するモノマー単位は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を重合して得られる構成単位であることが、高い防汚性付与の観点から好ましい。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹²−ＯＣＯ−Ｒ¹³−から選ばれる基、好ましくは−ＣＯＯＲ¹²−である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｘ−、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ^-は陰イオン、好ましくは塩素イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｙ−、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。〕

カチオン性基を有するモノマー単位の由来となる具体的な単量体化合物としては、アルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、及びアルケニル基の炭素数が２〜１０であり、アルキル基の炭素数が１〜３であるＮ−（ω−アルケニル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンから選ばれる化合物が、防汚性付与の観点から好ましい例として挙げられる。より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩又はアルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩であり、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩である。ここで、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」の意味である。

（ａ）成分のノニオン性基を有するモノマー単位の由来となる具体的な単量体化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルから選ばれる化合物が、防汚性付与の点から好ましい。更に好ましくは、アクリルアミド、スチレン、メタクリル酸メチルである。

また、（ａ）成分は、アニオン性基を有するモノマー単位を含有することが出来る。アニオン性基を有するモノマー単位の由来となる具体的な単量体化合物としては、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、２（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びその塩が挙げられる。

（ａ）成分の構成単位中、カチオン性基を有するモノマー単位、ノニオン性基を有するモノマー単位及びアニオン性基を有するモノマー単位の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求めることができる。また、（ａ）成分を構成する単量体の仕込み割合、すなわち重合割合から算出することも可能であるが、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求める方法を優先する。

（ａ）成分は、分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を２０〜１００モル％含有するが、下限値以上において疎水性硬質表面への防汚性付与効果が高まるため、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上含有する。（ａ）成分は、カチオン性基を有するモノマー化合物、例えば、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物のホモポリマーであってもよいが、防汚性付与効果の観点から、一般式（１）で表される化合物のホモポリマーが好ましい。

また、（ａ）成分は、分子中に、ノニオン性基を有するモノマー単位を０〜８０モル％含有するが、上限値以下において疎水性硬質表面への防汚性付与効果が高まるため、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下であることがより更に好ましい。特に好ましくは、０モル％である。

また、（ａ）成分は、分子中に、アニオン性基を有するモノマー単位を０〜４０モル％含有する。防汚性付与効果を高めるために、アニオン性基を有するモノマー単位の含有量は分子中において３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましく、含有しないことがより更に好ましい。

防汚性付与効果を高めるために、（ａ）成分は、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比、すなわち、［アニオン性基を有するモノマー単位／カチオン性基を有するモノマー単位］のモル比が０．３以下であり、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることがより更に好ましい。上記の通り、（ａ）成分はアニオン性基を有するモノマー単位を含有しないことが好ましいため、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比は、０がより更に好ましい。

（ａ）成分として、特に好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩のホモポリマー、アルキレン基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩のホモポリマー、及びアルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩とアクリルアミドのコポリマーから選ばれるカチオン性高分子化合物である。

（ａ）成分であるカチオン性高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるが、下限値以上では（ａ）成分や、（ａ）成分と（ｂ）成分の複合体の吸着残留性が高まり、上限値以下では硬質表面の親水性が高められることから、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、更には５，０００〜１００，０００、更には５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜１０，０００が最も好ましい。

ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準サンプルとしてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ α-M、溶離液 〔５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ １％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／エタノール〕：水＝３：７、検出器：ＲＩ、サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ）

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物における（ａ）成分の含有量は、下限値以上で防汚性付与効果が向上し、上限値以下で硬質表面の親水性が高められることから、０．０５〜１０質量％であり、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０８〜２．５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選択される１種以上のアニオン界面活性剤である。（ｂ）成分は、疎水性硬質表面に適用された後、好ましくはすすぎ等により希釈されることで（ａ）成分と複合体を形成し、疎水性硬質表面に吸着することで高い防汚性を付与すると推定される。また、（ａ）成分と共に（ｂ）成分を用いることで、疎水性硬質表面の洗浄の際、高い洗浄効果を示すことができる。
（ｂ１）成分；炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（ｂ２）成分；炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

（ｂ１）成分は、炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤であるが、鎖式炭化水素基の炭素数は下限値以上では吸着残留性が高まり、上限値以下で防汚性付与効果が高まることから、９〜１８が好ましく、９〜１５がより好ましく、９〜１３が更に好ましく、１０〜１２がより更に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｂ１）成分は、炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基を１〜２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｂ１）成分は、カルボン酸基又はその塩を１〜２個、更に１個有するものが好ましい。更に、カルボン酸基の塩を有するものが好ましい。

防汚性付与の点から好ましい（ｂ１）成分は、炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８であるポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩である。防汚性付与の点から、より好ましい（ｂ１）成分は、炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩すなわち総炭素数９〜１９の高級脂肪酸塩であり、更に好ましくは総炭素数９〜１９の直鎖高級脂肪酸塩である。防汚性付与の点から更に好ましい化合物としては、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムが挙げられる。

（ｂ２）成分は、炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤である。（ｂ２）成分の鎖式炭化水素基の炭素数は７〜１８であるが、鎖式炭化水素基の炭素数は下限値以上では吸着残留性が高まり、上限値以下で防汚性付与効果が高まることから、８〜１６が好ましく、１０〜１５がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｂ２）成分は、炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基を１〜２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｂ２）成分は、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を１〜２個、更に１個有するものが好ましい。より更に、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、及びリン酸基の塩から選択される１種以上を有するものが好ましい。

防汚性付与、更に洗浄力向上の点で好ましい（ｂ２）成分の例としては、鎖式炭化水素基の炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、炭素数７〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数７〜１８のα−スルホ脂肪酸の炭素数１〜２のアルキル基を有する低級アルキルエステル塩、炭素数７〜１８の一級アルカンスルホン酸塩、炭素数７〜１８の二級アルカンスルホン酸塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルリン酸エステル塩等が挙げられる。中でも、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が７〜１８でありエチレンオキサイド平均付加モル数が１〜６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれるアニオン界面活性剤が好ましい。これらのアニオン界面活性剤の塩もまた、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩が好ましい。

また、本発明では、（ｂ）成分として、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を併用した方が、洗浄時に良好な泡立ちをし、すすぎ性が良好な点から好ましい。この場合、（ｂ１）成分／（ｂ２）成分の質量比は、０．０５〜１、更に０．１〜０．８、より更に０．３〜０．７であることが好ましい。

また、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、下限値以上で洗浄力が高まり、上限値以下で吸着残留性及び防汚性付与効果が高められることから、０．５〜３０質量％であり、０．５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、０．５〜２質量％がより更に好ましい。なお、（ｂ）成分のアニオン界面活性剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｂ）成分の質量とする。

＜疎水性硬質表面用処理剤組成物＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを所定条件で組み合わせて用いることで、疎水性硬質表面に適用された後のすすぎ工程において（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合体を形成し疎水性硬質表面に吸着するため高い防汚性を付与するものと推定される。また、疎水性硬質表面の洗浄に用いる際には、（ｂ）成分による高い洗浄力を発現する。

（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが下限値以上では洗浄力が高まり、上限値以下において防汚性付与効果が高まるため、Ａ／Ｂは０．０４以上、２以下であり、０．１以上、２以下が好ましく、０．３以上、２以下が更に好ましく、０．５以上、２以下がより更に好ましい。

なお、モル数Ａは、組成物中の（ａ）成分の総量に基づくものであり、（ａ）成分の重量平均分子量、（ａ）成分中のカチオン性基を有するモノマー単位のモル％、及び（ａ）成分の組成物中の含有量から算出することにより求めることが出来る。また、（ａ）成分を複数種用いる場合のモル数Ａは、各々の組成物中での含有量、重量平均分子量、カチオン性基を有するモノマー単位のモル％から求めることが出来る。

また、モル数Ｂは、組成物中の（ｂ）成分の総量に基づくものであり、（ｂ）成分の重量平均分子量、及び（ｂ）成分の組成物中の含有量から算出することにより求めることが出来る。また、（ｂ）成分を複数種用いる場合のモル数Ｂは、各々の組成物中での含有量、重量平均分子量から求めることが出来る。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に下記の成分を含有することができる。

＜（ｃ）成分＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、（ｃ）成分として、水を含有することが好ましい。水を含有する液体組成物であることがより好ましい。長期保存後に液の均一性を確保するために（ｃ）成分の含有量は、組成物中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、疎水性硬質表面の洗浄にも適しているため、（ｄ）成分として（ｂ）成分以外の界面活性剤を含有することが、洗浄力向上の点から好ましい。（ｄ）成分としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

洗浄力向上の点から好ましいノニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１８のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０〜１８の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８〜１８の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０〜１４のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が５〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、また、使用時の泡立ちの観点から炭素数８〜１８のアルキル基を有し糖縮合度が１〜３であるアルキルポリグリコシドが好ましい。

洗浄力向上の点から好ましいカチオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０であるアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６〜１４であるジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６〜１８であるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩等が挙げられる。

洗浄力向上の点から好ましい両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。

中でも洗浄時の泡立ちや石鹸カス等のスカム汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルジメチルアミンオキシド、炭素数１２〜１４の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインが好ましい。

（ｄ）成分としては、防汚性付与の効果を妨げにくい点から、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。

（ｄ）成分としてノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する場合、洗浄後のすすぎ工程でのすすぎ性を高めるために、（ａ）成分中のカチオン性基を有するモノマー単位は２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が更に好ましく、２０〜３５モル％がより更に好ましい。

また、（ｄ）成分としてノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する場合、洗浄性、防汚性付与に加えて、洗浄後のすすぎ工程でのすすぎ性を高めることが望ましい。すすぎ性を高めるために、（ａ）成分中のノニオン性基を有するモノマー単位は１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましく、７０〜８０モル％がより更に好ましい。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物における（ｄ）成分の含有量は、洗浄力向上の点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが更に好ましく、３〜５質量％であることがより更に好ましい。

また、下限値以上で防汚性付与効果が向上し、上限値以下で洗浄力が高められるため、（ｂ）成分と（ｄ）成分の合計含有量に対する（ｂ）成分の含有量の質量比は、（ｂ）／〔（ｂ）＋（ｄ）〕で、０．０５以上であることが好ましく、０．０５〜０．９であることがより好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましく、０．１５〜０．３であることがより更に好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、（ｅ）成分としてキレート剤を含有することが出来る。好ましいキレート剤としては、（ｅ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、（ｅ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、（ｅ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｅ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、（ｅ２）、（ｅ３）、及び（ｅ５）から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましく、更に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、クエン酸、コハク酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましい。より更に、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましい。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物における（ｅ）成分の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。（ｅ）成分の含有量が下限値以上であると洗浄力が向上し、上限値以下では低温での貯蔵安定性に優れ、洗浄力と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。なお、（ｅ）成分のキレート剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｅ）成分の質量とする。

＜（ｆ）成分＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、（ｆ）成分として、更に有機溶媒を含有することが、処理剤組成物の液性維持と洗浄性向上との面から好ましい。

種々のモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールジエーテルが有機溶媒としての使用に適しており、具体的には、モノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールジエーテル、並びにモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールジエーテルが適している。このようなグリコールエーテル及びグリコールジエーテルが有するアルキル基は、種々の炭素数のアルキル基から選択できる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどである。これらグリコールエーテル及びグリコールジエーテルは、化合物全体の炭素数が４〜１４、更に６〜１２、より更に８〜１０であることが好ましい。

使用に好ましい有機溶媒としては、エチレングリコールモノ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物における（ｆ）成分の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、５〜９質量％が更に好ましい。

更に、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物には、防汚性付与効果及び洗浄性能を阻害しない範囲において、防腐剤、ハイドロトロープ剤、染料、粘度調整剤、酸化防止剤、香料などを配合することが出来る。

また、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、下限値以上では洗浄力が高まり、上限値以下では保存安定性に優れるため、２０℃におけるｐＨが３〜１１であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜９であることが更に好ましく、７〜８であることがより更に好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸剤として、塩酸や硫酸などの無機酸や、（ｂ）成分及び（ｅ）成分以外の有機酸を用いることが出来る。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが出来る。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、疎水性硬質表面を対象とするものであり、疎水性表面を親水性表面に改質することで防汚性付与効果が発現していると推定している。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物の対象となる疎水性硬質表面は、イオン交換水に対する静止接触角が５０°以上であるものが好ましく、６０°以上であるものがより好ましく、７０°以上であるものが更に好ましく、８０°以上であるものがより更に好ましい。従って、本発明では、この接触角を満たす硬質表面を疎水性硬質表面とすることができる。

疎水性硬質表面を与える材質としては、ステンレス鋼等の疎水性金属、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、６−ナイロン等の疎水性プラスチックが挙げられ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のような複合素材であってもよい。

台所や浴室は前記した疎水性硬質表面を与える材質が多用されており、且つ食品や人体由来の疎水性汚れが付着しやすい環境にあることから、疎水性汚れに対する防汚性付与の意義が大きい。本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、台所や浴室の疎水性硬質表面に対して優れた防汚性を付与でき、更に洗浄性にも優れる。よって、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、台所用又は浴室用として用いられることが好ましい。具体的には、本発明の組成物は、台所まわりの疎水性硬質表面（壁、床、シンクなど）や台所で用いられる製品（コンロ、電子レンジ、オーブン、冷蔵庫など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。また、本発明の組成物は、浴室まわりの疎水性硬質表面（壁、床、浴槽など）や浴室で用いられる製品（浴室用イス、洗面器など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。中でも浴室用の疎水性硬質表面用洗浄剤組成物としてより好ましく用いられる。

また、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、スプレー式容器に充填してなるスプレー式疎水性硬質表面用処理剤物品として使用することが好ましい。かかる物品は、スプレー式疎水性硬質表面用洗浄剤物品やスプレー式疎水性硬質表面用改質剤物品として用いることもできる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体処理剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体処理剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、さらに、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体処理剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体処理剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、さらに水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。疎水性硬質表面への本発明の処理剤組成物の適用方法は、疎水性硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば本発明の組成物の原液をそのまま０．０５〜５ｍＬ程度スプレーして行うことができる。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することが出来、しかもその持続効果に優れる。更に、疎水性硬質表面に付着した油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有する。硬質表面の親水性は、該表面上での水の接触角を測定することにより評価できるが、本発明の硬質表面用処理剤組成物で硬質表面を処理（塗布、すすぎ）することにより、接触角が著しく低減することを確認出来ており、この親水化により高い防汚性付与効果を発現していることが示唆される。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物により可溶化された疎水性汚れは、洗浄後のすすぎ工程において疎水性硬質表面から除去されるが、一方で（ａ）成分のカチオン性基を有する高分子化合物と（ｂ）成分のアニオン界面活性剤は親水化改質成分を形成して硬質表面に吸着残留することが可能であり、洗浄効果、親水性改質を両立することが出来る。（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる親水化改質成分は、すすぎ工程において、水和の減少により硬質表面上に層状に堆積するコアセルベーション現象により、硬質表面上に吸着残留し、表面改質剤として機能していると考えられる。すなわち、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、洗浄後のすすぎ工程において水希釈されることにより、（ａ）成分と（ｂ）成分は親水化改質成分を形成し、コアセルべーション現象により溶解性が低下し、硬質表面に吸着する。吸着効果を高める点から、水により希釈した場合に濁りを生じる組成物が好ましい。また、スプレー物品として使用する場合には、スプレー性を高めるためには透明均一であることが好ましく、水希釈により白濁する特性を有する組成物がより好ましい。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、疎水性硬質表面の親水化改質性を高めるために、該組成物の濁度Ｔ₁に対する、該組成物を水で２０倍希釈した液の濁度Ｔ₂₀との比であるＴ₂₀／Ｔ₁が２以上となる性質を有していることが好ましく、１０以上となることがより好ましく、５０以上となることがより更に好ましい。濁度の測定に際しては、不溶化物が分離する場合があるため、組成物の原液又は２０倍希釈液１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、スターラーバー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて２５℃、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した後、３分以内に上記Ｔ₁又はＴ₂₀を測定する。濁度計として日本電色工業（株）製のHaze Meter NDH2000を使用して測定することが出来る。

濁度の増加は不溶成分が分散することにより生ずると推察され、不溶分散物は、スプレー時にトリガー内で詰まりの原因となる。一方、水希釈後は、疎水性硬質表面上に吸着残留するために不溶成分が析出した状態が機能発現の点から望まれる。スプレー性、洗浄性を高めるために、組成物の濁度すなわちＴ₁は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。一方、硬質表面の親水化改質性を高めるために、Ｔ₂₀は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。

Ｔ₂₀／Ｔ₁が２以上となる性質は、（ａ）成分、（ｂ）成分を特定比率で含有することにより、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物に付与することができる。

また、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、実施例記載の方法で測定される処理後のＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製）のイオン交換水に対する静止接触角が６０°以下となることが、防汚性付与の観点から好ましく、５０°以下となることがより好ましく、４５°以下となることが更に好ましく、４０°以下となることがより更に好ましい。更に、処理前のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角と処理後のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角との差が、１０°以上であることが防汚性付与の点から好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上であることが更に好ましく、５０°以上であることがより更に好ましい。

本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物では、疎水性硬質表面に適用後、（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する被覆膜が形成されて該硬質表面を被覆することにより、ＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を６０°以下とすることができると推定している。

本発明は、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物からなる疎水性硬質表面用洗浄剤組成物を包含する。すなわち、本発明は、（ａ）成分０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）成分０．５〜３０質量％を含有し、（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、疎水性硬質表面用洗浄剤組成物に関する。本発明の疎水性硬質表面用洗浄剤組成物の好ましい態様は、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物で述べたものから選定できる。疎水性硬質表面用洗浄剤組成物として用いる場合は、（ｃ）〜（ｆ）成分を含有することが好ましい。

また、本発明は、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物からなる疎水性硬質表面用改質剤組成物を包含する。すなわち、本発明は、（ａ）成分０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）成分０．５〜３０質量％を含有し、（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、疎水性硬質表面用改質剤組成物に関する。本発明の疎水性硬質表面用改質剤組成物の好ましい態様は、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物で述べたものから選定できる。

＜使用方法＞
本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物は、当該組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を水、好ましくは、塗布質量の５倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する硬質表面の処理方法に使用することが好ましい。また、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程の後に、スポンジ等を用いて薄く塗りのばす工程を行い、その後、水によりすすぐ工程を有する硬質表面の処理方法として使用することが更に好ましい。この方法を汚れが付着した疎水性表面に対して行うことで、汚れの除去と防汚性付与の両方を達成することができる。

これらの工程は公知の方法に準じて行うことができるが、疎水性硬質表面への塗布には、前述のような、本発明の疎水性硬質表面用処理剤組成物をスプレー式容器に充填してなるスプレー式疎水性硬質表面用処理剤物品を用いることが好ましい。また、洗浄後にすすぐ際に使用する水の温度は、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる親水化改質成分を疎水性硬質表面に残留させるために、５〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。

＜本発明の態様＞
以下に、本発明の態様を例示する。

［１−１］ （ａ）分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を２０〜１００モル％、ノニオン性基を有するモノマー単位を０〜８０モル％、及びアニオン性基を有するモノマー単位を０〜４０モル％含有し、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比が０．３以下であり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００であるカチオン性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選択される１種以上のアニオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．５〜３０質量％を含有し、
（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、
疎水性硬質表面用処理剤組成物。
（ｂ１）成分；炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（ｂ２）成分；炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

［１−２］ （ａ）成分のカチオン性基を有するモノマー単位が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を重合して得られる構成単位である、前記［１−１］記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹²−ＯＣＯ−Ｒ¹³−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

［１−３］ カチオン性基を有するモノマー単位の由来となる単量体化合物が、アルキル基の炭素数が１〜３であるジアリルジアルキルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、及びアルケニル基の炭素数が２〜１０であり、アルキル基の炭素数が１〜３であるＮ−（ω−アルケニル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンから選ばれる化合物である、前記［１−１］又は［１−２］記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−４］ （ａ）成分が、分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を４０モル％以上、更に６０モル％以上、更に７０モル％以上、更に９０モル％以上含有する、具体的には、４０〜１００モル％、更に６０〜１００モル％、更に、７０〜１００モル％、更に９０〜１００モル％含有する、前記［１−１］〜［１−３］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−５］ （ａ）成分の、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比、すなわち［アニオン性基を有するモノマー単位／カチオン性基を有するモノマー単位］のモル比が０．２以下、更に０．１５以下、更に０．１以下、更に０．０２以下、更に０である、前記［１−１］〜［１−４］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−６］ （ａ）成分の重量平均分子量が、２，０００以上、更に３，０００以上、更に５，０００以上、また、２００，０００以下、更に１５０，０００以下、更に１００，０００以下、更に５０，０００以下、更に１０，０００以下である、具体的には、２，０００〜２００，０００、更に３，０００〜１５０，０００、更に５，０００〜１００，０００、更に５，０００〜５０，０００、更に５，０００〜１０，０００である、前記［１−１］〜［１−５］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−７］ （ａ）成分の含有量が、組成物中、０．０５質量％以上、更に０．０８質量％以上、更に０．１質量％以上、また、５質量％以下、更に２．５質量％以下、更に１質量％以下である、例えば、０．０５〜５質量％、更に０．０８〜２．５質量％、更に０．１〜１質量％である、前記［１−１］〜［１−６］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−８］ （ｂ１）成分が、カルボン酸基又はその塩を１〜２個、更に１個有するアニオン界面活性剤である、前記［１−１］〜［１−７］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−９］ （ｂ１）成分が、カルボン酸基の塩を有するアニオン界面活性剤である、前記［１−１］〜［１−８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１０］ （ｂ２）成分が、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を１〜２個、更に１個有するアニオン界面活性剤である、前記［１−１］〜［１−９］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１１］ （ｂ２）成分が、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、及びリン酸基の塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤である、前記［１−１］〜［１−１０］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１２］ （ｂ１）成分が炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩であり、（ｂ２）成分が炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩から選択される１種以上である、前記［１−１］〜［１−１１］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１３］ （ｂ）成分として、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の両方を含有する、更に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを、（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０．０５以上、更に０．１以上、より更に０．３以上、また、１以下、更に０．８以下、より更に０．７以下の質量比で含有する、例えば、０．０５〜１、更に０．１〜０．８、より更に０．３〜０．７の質量比で含有する、前記［１−１］〜［１−１２］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１４］ （ｂ）成分の含有量が、組成物中、０．５質量％以上、また、１５質量％以下、更に１０質量％以下、更に５質量％以下、更に２質量％以下である、例えば、０．５〜１５質量％、更に０．５〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、更に０．５〜２質量％である、前記［１−１］〜［１−１３］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１５］ （ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．１以上、更に０．３以上、更に０．５以上、また、２以下である、例えば、該比率が、０．１以上、２以下、更に０．３以上、２以下、更に０．５以上、２以下である、前記［１−１］〜［１−１４］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１６］ （ｃ）成分として水を含有する、更に（ｃ）成分の含有量が、組成物中、５０質量％以上、更に６０質量％以上、更に７０質量％以上、更に８０質量％以上である、前記［１−１］〜［１−１５］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１７］ （ｄ）成分として（ｂ）成分以外の界面活性剤、更に、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、更に、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する、前記［１−１］〜［１−１６］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１８］ （ｄ）成分としてノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有し、（ａ）成分中のカチオン性基を有するモノマー単位が２０モル％以上、また、９０モル％以下、更に６０モル％以下、更に４０モル％以下、更に３５モル％以下である、例えば、２０〜９０モル％、更に２０〜６０モル％、更に２０〜４０モル％、更に２０〜３５モル％である、前記［１−１７］記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−１９］ （ｄ）成分としてノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有し、（ａ）成分中のノニオン性基を有するモノマー単位が１０モル％以上、更に３０モル％以上、更に５０モル％以上、更に７０モル％以上、また、８０モル％以下である、例えば、１０〜８０モル％、更に３０〜８０モル％、更に５０〜８０モル％、更に７０〜８０モル％である、前記［１−１７］又は［１−１８］記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２０］ （ｄ）成分の含有量が、組成物中、０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、更に１質量％以上、更に３質量％以上、また、２０質量％以下、更に１０質量％以下、更に６質量％以下、更に５質量％以下である、例えば、０．１〜２０質量％、更に０．５〜１０質量％、更に１〜６質量％、更に３〜５質量％である、前記［１−１７］〜［１−１９］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２１］ （ｂ）成分と（ｄ）成分の合計含有量に対する（ｂ）成分の含有量の質量比が、（ｂ）／〔（ｂ）＋（ｄ）〕で０．０５以上、更に０．１以上、更に０．１５以上、また、０．９以下、更に０．５以下、更に０．３以下である、例えば、０．０５〜０．９、更に０．１〜０．５、更に０．１５〜０．３である、前記［１−１７］〜［１−２０］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２２］ （ｅ）成分としてキレート剤を含有する、更に（ｅ）成分の含有量が、組成物中、０．０１質量％以上、更に０．２質量％以上、更に０．５質量％以上、また、１０質量％以下、更に７質量％以下、更に５質量％以下である、例えば、０．０１〜１０質量％、更に０．２〜７質量％、更に０．５〜５質量％である、前記［１−１］〜［１−２１］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２３］ （ｆ）成分として有機溶媒を含有する、更に（ｆ）成分の含有量が、組成物中、１質量％以上、更に３質量％以上、更に５質量％以上、また、１０質量％以下、更に９質量％以下である、例えば、１〜１０質量％、更に３〜１０質量％、更に５〜９質量％である、前記［１−１］〜［１−２２］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２４］ ２０℃におけるｐＨが３以上、更に５以上、更に６以上、更に７以上、また、１１以下、更に１０以下、更に９以下、更に８以下である、例えば、３〜１１、更に５〜１０、更に６〜９、更に７〜８である、前記［１−１］〜［１−２３］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２５］ 台所用又は浴室用である、前記［１−１］〜［１−２４］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２６］ イオン交換水に対する静止接触角が５０°以上、更に６０°以上、更に７０°以上、更に８０°以上の疎水性硬質表面用である、前記［１−１］〜［１−２５］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２７］ 濁度Ｔ₁が１０以下、更に８以下、更に５以下である、前記［１−１］〜［１−２６］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［１−２８］ 濁度Ｔ₂₀との比であるＴ₂₀／Ｔ₁が２以上、更に１０以上、更に５０以上である、前記［１−１］〜［１−２７］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。

［２−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物をスプレー式容器に充填してなるスプレー式疎水性硬質表面用洗浄剤物品。

［２−２］ スプレー式容器が、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器である、前記［２−１］記載のスプレー式疎水性硬質表面用洗浄剤物品。

［３−１］ （ａ）成分０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）成分０．５〜３０質量％を含有し、（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、疎水性硬質表面用洗浄剤組成物。

［４−１］ （ａ）成分０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）成分０．５〜３０質量％を含有し、（ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、疎水性硬質表面用改質剤組成物。

［５−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を、塗布質量の５倍以上、更に２０倍以上、より更に５０倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する、疎水性硬質表面の処理方法。

［６−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法。

［７−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水、好ましくは前記組成物の適量質量の５倍以上、更に２０倍以上、より更に５０倍以上の質量の水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。

［８−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を用いた疎水性硬質表面の処理方法であって、前記組成物の濁度が１０以下であり、該組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水、好ましくは前記組成物の適量質量の５倍以上、更に２０倍以上、より更に５０倍以上の質量の水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。この濁度は前記したＴ₁である。

［９−１］ 前記［１−１］〜［１−２８］の何れか記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物からなる疎水性硬質表面用洗浄剤組成物。

＜実施例及び比較例＞
表１〜３に記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を調製した。表３は洗浄力をより強化した組成を示しており、表３の組成物は疎水性硬質表面用洗浄剤組成物としてより好適である。各組成物のｐＨ（２０℃）は水酸化ナトリウム及び塩酸により８に調整した。これら組成物について、下記項目について評価した。詳細を以下に示す。表中、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＥＯｐはエチレンオキサイド平均付加モル数である。

＜接触角＞
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用処理剤組成物を１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだ。２５℃４０％ＲＨに調温調湿された測定室にて、上記処理を行ったＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を測定した。測定には協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ−５００を使用し、２０μｌのイオン交換水の水滴を処理表面に着滴させ、着滴３秒後から１秒間隔で１０回接触角を測定し、その平均値をデータとして記載した。なお、処理前のＰＶＣ板の静止接触角は、８５°であった。

＜汚れ残留率＞
４０℃の湯１０Ｌに１２ｇのモデル皮脂溶液（モデル皮脂／クロロホルム＝１、質量比）を添加し分散させ、各組成物で処理したＰＶＣ板^※を１２時間浸漬させた。浸漬後のＰＶＣ板を、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で、表裏各１０秒間すすぎ、乾燥後に質量を測定して残留皮脂量を測定した。各組成物の組成において（ａ）成分を配合していない組成物〔（ａ）成分の分をイオン交換水に置き換える〕で処理したＰＶＣ板表面に残留した皮脂量を１００％とし、対応する組成物で処理したＰＶＣ板表面に残留した皮脂量の割合を算出した。
※各組成物で処理したＰＶＣ板
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は８０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、硬質表面用処理剤組成物をそれぞれ１ｍＬ塗布してスポンジで塗りのばして５分間静置した後、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだもの。

＜外観＞
硬質表面用処理剤組成物の原液、２倍希釈液、５倍希釈液、２０倍希釈液を目視観察し、相溶性を評価した。組成物の希釈には２５℃のイオン交換水を使用した。
透明：沈殿物や濁りが生じず、透明に溶解した。
白濁：沈殿物や濁りが生じた。

＜洗浄性＞
一般家庭で一ヶ月間使用した浴室用イスに、硬質表面用処理剤組成物を０．０５ｍＬ塗布し、一定時間（５分もしくは１０分間）室温にて静置した。その後水で洗い流して、以下の基準で汚れ落ちを視覚判定した。
◎：５分間静置で汚れが綺麗に落ちる。
○：５分間静置では汚れが綺麗に落ちず、１０分間静置で汚れが綺麗に落ちる。
×：１０分間静置では汚れが綺麗に落ちない。

＊１ （ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂであり、（ｂ’）成分のアニオン基数を用いた値を参考値として（ ）内に記載した（表２も同様）。

実施例１−１〜１−５と比較例１−１〜１−６の結果から、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有することにより、防汚性付与効果に優れることが分かる。
また、実施例１−１〜１−５と比較例１−７〜１−１２の結果から、（ａ）成分を（ｂ）成分を含有し、且つＡ／Ｂ比率が本発明の範囲内にあると、防汚性付与効果に優れることが分かる。

実施例２−１〜２−８と比較例２−１〜２−４、２−１１の結果から、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有することにより、防汚性付与効果に優れることが分かる。
また、実施例２−１〜２−８と比較例２−５〜２−１０の結果から、（ａ）成分を（ｂ）成分を含有し、且つＡ／Ｂ比率が本発明の範囲内にあると、防汚性付与効果に優れることが分かる。

＊２ （ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂであり、（ａ’）成分のカチオン基数を用いた値を参考値として（ ）内に記載した。

表３中の成分は以下のものである。
・高分子１：ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド〔Ｍｗ＝８，０００、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比（以下、アニオン性モノマー単位のモル比という）０〕
・高分子２：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝６０／４０（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝７，０００、アニオン性モノマー単位のモル比０）
・高分子３：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／スチレン＝７０／３０（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝１０，０００、アニオン性モノマー単位のモル比０）
・高分子４：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／メタクリル酸メチル＝８０／２０（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝６，０００、アニオン性モノマー単位のモル比０）
・高分子５：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝２４／７６（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝１２０，０００、アニオン性モノマー単位のモル比０）

・高分子６：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩／メタクリル酸ブチル＝４５／４５／１０（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝７，０００、アニオン性モノマー単位のモル比１．２２）

また、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エーテル硫酸ナトリウム（ＥＯｐ４．０）の平均分子量は４６６．２であり、アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの平均分子量は３４２．８である。

実施例３−１〜３−６と比較例３−１〜３−４の結果から、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とを組み合わせることにより、防汚性付与効果に優れ、且つ洗浄性能にも優れた硬質表面用改質剤組成物が得られることが分かる。また、実施例の組成物は、水による希釈、とりわけ５倍希釈、２０倍希釈により白濁する現象が観察され、すすぎ工程での親水化改質成分の疎水性硬質表面への吸着が示唆される。

Claims (10)

1. （ａ）分子中に、カチオン性基を有するモノマー単位を２０〜１００モル％、ノニオン性基を有するモノマー単位を０〜８０モル％、及びアニオン性基を有するモノマー単位を０〜４０モル％含有し、カチオン性基を有するモノマー単位に対するアニオン性基を有するモノマー単位のモル比が０．３以下であり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００であるカチオン性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．０５〜１０質量％、並びに（ｂ）下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選択される１種以上のアニオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．５〜３０質量％を含有し、
   （ａ）成分中のカチオン性基のモル数Ａと（ｂ）成分中のアニオン性基のモル数Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．０４以上、２以下である、
   疎水性硬質表面用処理剤組成物。
   （ｂ１）成分；炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
   （ｂ２）成分；炭素数７〜１８の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤
2. （ａ）成分のカチオン性基を有するモノマー単位が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を重合して得られる構成単位である、請求項１記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹²−ＯＣＯ−Ｒ¹³−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
3. （ｂ１）成分が炭素数８〜１８の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩であり、（ｂ２）成分が炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩から選択される１種以上である、請求項１又２の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。
4. 台所用又は浴室用である請求項１〜３の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物をスプレー式容器に充填してなるスプレー式疎水性硬質表面用洗浄剤物品。
6. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を、塗布質量の５倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する、疎水性硬質表面の処理方法。
7. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法。
8. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。
9. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物を用いた疎水性硬質表面の処理方法であって、前記組成物の濁度が１０以下であり、該組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。
10. 請求項１〜４の何れか１項記載の疎水性硬質表面用処理剤組成物からなる疎水性硬質表面用洗浄剤組成物。