JP4252523B2 - 硬質表面処理方法 - Google Patents
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Description
共重合体(a)は、疎水性重合単位(a1)及び分子中に水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位(a2)とを構成単位として含む共重合体であり、好適には、前記重合単位(a1)として下式(I)で示される構成単位を、また、前記重合単位(a2)として下式(II)〜(IV−2)で示されるを構成単位として含む。
R1;水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基である。
R2;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R3;水素原子、アリール基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、−OR4、−COOR4、−CONHR4、−OCOR4、及び−R5OCOR4から選ばれる基(ここで、R4、R5は、それぞれ独立して、アリール基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基から選ばれる基)であり、好ましくはアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及び炭素数1〜10のアルキル基、さらに好ましくはアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であり、特に好ましくはアリール基、アリールアルキル基である。〕
Y1;カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれるイオン性基又はこれらの塩であり、好ましくはカルボキシル基である。
R6;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R7;水素原子又は−Y1(Y1は前記と同じ)であり、好ましくは−Y1である。
R8;水素原子、メチル基、又は−R10−Y1(ここで、Y1は前記と同じ。R10は炭素数1〜12のアルキレン基)であり、好ましくは水素原子である。
a1;0又は1の整数であり、好ましくは0の整数である。
R9;炭素数1〜12のアルキレン基、−OR11−、−COOR11−、及び−CONHR11−から選ばれる基(ここで、R11はエーテル基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキレン基)
である。ただし、R7とR8が同時にY1を含むことはない。〕
R12;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R13;炭素数1〜12のアルキレン基、−OR14−、−COOR14−、−CONHR14−、−OCOR14−、及び−NHCOR14−から選ばれる基(ここで、R14はエーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜6のアルキレン基)
a2;0又は1の整数
Y2;−N(R15)(R16)、及び−N+(R17)(R18)(R19)・X1-から選ばれる基
である。ただし、
R15、R16;それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
R17、R18;それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
R19;炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基
X1-;ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕
R20;水素原子、炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは水素原子である。
R21;炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくはメチル基である。
R22;炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
X2-;ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕
共重合体(b)は、共重合体(a)の水素結合能を有する重合単位と水素結合し得る重合単位若しくは共重合体(a)のイオン結合能を有する重合単位とイオン結合し得る重合単位を有する重合単位(b1)及びカルボキシル基を有する重合単位(b2)とを構成単位として含む共重合体であり、好適には、前記重合単位(b1)として下式(V)〜(VII−2)で示される構成単位を、また、前記重合単位(b2)として、下式(VIII)で示される構成単位を含む。
Y4;カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれるイオン性基又はこれらの塩
R23;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R24;水素原子又は−Y4(Y4は前記と同じ)であり、好ましくは水素原子である。
R25;水素原子、メチル基、又は−R27−Y4(ここで、Y4は前記と同じ。R27は炭素数1〜12のアルキレン基)であり、好ましくは水素原子である。
a3;0又は1の整数、好ましくは0の整数である。
R26;炭素数1〜12のアルキレン基、−OR28−、−COOR28−、及び−CONHR28−から選ばれる基(ここで、R28はエーテル基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキレン基)
である。ただし、R24とR25が同時にY4を含むことはない。〕
R29;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R30;炭素数1〜12のアルキレン基、−OR31−、−COOR31−、−CONHR31−、−OCOR31−、及び−NHCOR31−から選ばれる基(ここで、R31はエーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜6のアルキレン基)
a4;0又は1の整数
Y5;−N(R32)(R33)、−N+(R34)(R35)(R36)・X3-から選ばれる基
である。ただし、
R32、R33;それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
R34、R35;それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
R36;炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくはメチル基である。
X3-;ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕
R37;水素原子、炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは水素原子である。
R38;炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
R39;炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
X4-;ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕
Y7;カルボキシル基又はその塩
R40;水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R41;水素原子又は−Y7であり、好ましくは−Y7である。
R42;水素原子、メチル基、又は−R44−Y7(ここで、Y7は前記と同じ。R44は炭素数1〜12のアルキレン基)であり、好ましくは水素原子である。
R43;炭素数1〜12のアルキレン基
a5;0又は1の整数、好ましくは0の整数である。
である。〕
水性組成物(I)は、共重合体(a)を0.0001〜15質量%、更に0.001〜10質量%、特に0.01〜10質量%含有することが好ましい。残部は水である。
本発明では、最初に水性組成物(I)で硬質表面を処理し、更に、水性組成物(II)で硬質表面を処理することが効果の点から好ましい。さらに、水性組成物(I)で硬質表面を処理した後、流水等で洗い流し、更に、該硬質表面を水性組成物(II)で処理することが、効果の点からより好ましい。硬質表面を水性組成物(I)及び水性組成物(II)で処理することで本発明の効果が得られるが、水性組成物(I)及び水性組成物(II)で処理した後、流水等で洗い流い流した方が、本発明の効果がより高まるからである。本発明では、水性組成物(I)中の共重合体(a)を硬質表面に吸着させ、次いで水性組成物(II)中の共重合体(b)が共重合体(a)と水素結合あるいはイオン結合することで、何らかの複合体を形成して硬質表面の表面改質が行われるものと推察される。そのため、水性組成物(I)、更には水性組成物(II)を適用した硬質表面は軽く流水すすぎする程度でよい。
以下の水性組成物(I)及び水性組成物(II)を用いて表1の各種硬質表面を処理し、親水化効果とその持続性を評価した。
・共重合体(a)の合成及び水性組成物(I)の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた500mLセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン(以下、MEKとする)30.0g、無水マレイン酸10.9gを入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら均一に溶解させた。(1)スチレン11.6gをMEK15.0gに溶解させた液、(2)V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業(株)製)0.028gをMEK20.0gに溶解させた液、をそれぞれ準備した。反応容器を65℃まで昇温し、反応液を撹拌しながら、(1)と(2)を同時に2時間かけて容器内へ滴下した。滴下終了後、更に6時間反応を継続し、ポリ(スチレン/無水マレイン酸)のMEK溶液を得た。
下記高分子1〜5の何れかを0.5質量%含有する水溶液(20℃におけるpH7)を水性組成物(II)とした。
・高分子1;マーコート280、Nalco社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(以下DADMACと表記する)/アクリル酸=64/36(モル比)、重量平均分子量20万
・高分子2;マーコート370、Nalco社製、DADMAC/アクリル酸=50/50(モル比)、重量平均分子量100万
・高分子3;DM−21、日東紡績(株)製、DADMAC/マレイン酸=100/50(モル比)、重量平均分子量10万
・高分子4;DM−11、日東紡績(株)製、DADMAC/マレイン酸=50/50(モル比)、重量平均分子量2万
・高分子5;PAS−84、日東紡績(株)製、DADMAC/SO2/マレイン酸=100/50/50(モル比)、重量平均分子量2万
PVC板、FRP板、SUS304板、PP板、(いずれも(株)エンジニアリングテストサービス製、形状は25×75×2mm)ガラス板(MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASSプレクリン水縁磨76×26×0.9〜1.2mm、S-7213)のそれぞれに水性組成物(I)を1.0mL塗布し、25℃の水道水(流速50mL/秒)で30秒間濯いだ。次いで、各板の水性組成物(I)で処理した面に水性組成物(II)を1.0mL塗布し、25℃の水道水(流速50mL/秒)で30秒間濯いだ後、乾燥させてSessile drop法により静止接触角を測定した(25℃30%RH)。また、一部の組成物については、水性組成物(II)での処理後、25℃の水道水(流速50mL/秒)で10秒間濯ぎ、30秒後に80%以上の面積が濡れていれば合格とし、この濯ぎ処理を何回行うことができるか(不合格となるまでの回数)で親水化の持続性を評価した。その際、濯ぎ処理の間隔は60秒間とした。これらの結果を表1に示す。
実施例1の水性組成物(I)と、高分子2を0.5質量%含有する水性組成物(II)とを用いて、プラスチック表面に対する乾燥促進効果を評価した。すなわち、塩化ビニル製の浴室の壁に、水性組成物(I)を200mLスプレーし、スポンジで薄く塗り広げ、30℃の水道水シャワーにより濯いだ。次いで水性組成物(II)を200mLスプレーし、スポンジで薄く塗り広げ、30℃の水道水シャワーにより濯ぎ20分後に壁に残留した水をタオルで拭き取り、拭き取り前後の質量の差から壁に残留した水の量を測定した。その際20分間の条件は、(条件1)換気扇オン/ドア閉鎖(浴室気温20℃±2℃)、(条件2)換気扇オフ/ドア開放(浴室気温20℃±2℃)とした。なお、浴室の空間容積は4.94m3、浴室の壁総面積9.43m2であり、何れの処理も浴槽にお湯をためずに行った。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 疎水性重合単位(a1)及び水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位(a2)を構成単位として含む共重合体(a)を含有する水性組成物(I)を硬質表面に適用する工程(1)と、工程(1)により処理された硬質表面に、前記共重合体(a)と水素結合若しくはイオン結合し得る重合単位(b1)及びカルボキシル基を有する重合単位(b2)を構成単位として含む共重合体(b)を含有する水性組成物(II)を適用する工程(2)とを有する、硬質表面処理方法。
- 硬質表面処理が親水化処理である請求項1記載の硬質表面処理方法。
- 硬質表面処理が、防カビ処理、防汚処理及び防曇処理から選ばれる1種以上である請求項1記載の硬質表面処理方法。
- 硬質表面が、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる請求項1〜3の何れか1項記載の硬質表面処理方法。
- 共重合体(a)を含有する水性組成物による処理の後、及び共重合体(b)を含有する水性組成物による処理の後、それぞれ硬質表面を水ですすぐ、請求項1〜4の何れか1項記載の硬質表面処理方法。
- 疎水性重合単位(a1)及び水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位(a2)を構成単位として含む共重合体(a)を含有する水性組成物(I)と、前記共重合体(a)と水素結合若しくはイオン結合し得る重合単位を有する重合単位(b1)及びカルボキシル基を有する重合単位(b2)を構成単位として含む共重合体(b)を含有する水性組成物(II)とを備えた、請求項1〜5の何れか1項記載の硬質表面処理を行うための硬質表面処理剤キット。
- 硬質表面処理が、防カビ処理、防汚処理及び防曇処理から選ばれる1種以上である請求項6記載の硬質表面処理剤キット。
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