JP5957128B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコンを含む原料ガスや
、酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われること
がある。その際、例えば触媒ガスを用いることで比較的低温での成膜が可能となり、半導
体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。

基板上に上述のような薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に添加することで、フッ
酸（ＨＦ水溶液）等によるウエットエッチングに対する耐性を向上させることができる。

しかしながら、比較的低温の条件下では、膜中に充分な量の炭素が取り込まれず、高エ
ッチング耐性の薄膜が得られ難い場合がある。また、炭素が添加された薄膜はアッシング
耐性に劣ることがある。

本発明の目的は、高エッチング耐性および高アッシング耐性を有する薄膜を形成するこ
とにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが炭素源
とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する
工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有
する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが炭素
源とはならない原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する改
質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室
内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記
基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより
、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素
、および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス
供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源とな
るが炭素源とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質
ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する手順をコ
ンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、高エッチング耐性および高アッシング耐性を有する薄膜を形成するこ
とができる。

本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 本発明の第１実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図であって、（ａ）はＳｉＯＣ膜形成工程を示す図であり、（ｂ）はＳｉＯＣ膜改質工程を示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 本発明の第３実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第３実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は更に他の変形例を示す図である。 本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける説明図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける説明図である。 触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であって、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ，ＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 本発明の実施例および比較例の各種条件下で成膜された薄膜のウエットエッチングレートを示すグラフである。

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有す
る。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持さ
れることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）
させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。
反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料
からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方
には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設さ
れている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端
が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の
下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２
０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている
。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据
え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（
反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板
としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列
した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通
するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３
２ｄが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｅが接続
されている。ガス供給管２３２ｃには、ガス供給管２３２ｆが接続されている。このよう
に、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、複数本のガス供給管２３２
ａ〜２３２ｆとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することがで
きるように構成されている。

ガス供給管２３２ａの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ
Ｈ_２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａが接続されている。ガス供給管２３２ｅの上流端
には、例えば原料ガス供給源としてのＳｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）ガス供給源２４２ｅが接
続されている。ガス供給管２３２ｂの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＨ_２Ｏ
ガス供給源２４２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｃの上流端には、例えば触媒ガ
ス供給源としてのＣ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｃが接続されている。ガス供
給管２３２ｆの上流端には、例えば炭素（Ｃ）を含む改質ガス供給源としてのＣ_３Ｈ_６ガ
ス供給源２４２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｄの上流端には、例えば窒素（Ｎ
）を含む改質ガス供給源としてのＮＨ_３ガス供給源２４２ｄが接続されている。ガス供給
管２３２ａ〜２３２ｄにそれぞれ接続されるガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊの上流端には
、例えば不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｇ〜２４２ｊが接続されている
。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｊには、各ガス供給源２４２ａ〜２４２ｊが接続された上
流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２
４１ａ〜２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｊがそれぞれ設けられてい
る。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側に、ガス供
給管２３２ｇ〜２３２ｊの下流端がそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３
２ｃのバルブ２４３ａ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆの下
流端もそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ａ〜２４９ｃがそれ
ぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の
内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部
に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられて
いる。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領
域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれ
ぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ
構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けら
れており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって
立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面にはガスを供給する
ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。図２に示すように、ガス供給
孔２５０ａ〜２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に
向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ
は、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を
有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ｄが接続されている。ノズル２
４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７
は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間
に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に
沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエ
ハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッ
ファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０
ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口してお
り、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５
０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面
積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｄは、図２に示すように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設け
られた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２０
０の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９
ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り
囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｄは、Ｌ字型の
ロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通する
ように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向
かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス
供給孔２５０ｄが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｄはバッファ室
２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７
のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられて
いる。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処
理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞ
れ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側か
ら下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上
流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれ
ぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこの
ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し
、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、
ガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３
７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出
する。これにより、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガ
スは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量
と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法では、反応管２
０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸
びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッフ
ァ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７
にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反
応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエ
ハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とするこ
とで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される膜
の膜厚の均一性を向上させる効果がある。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち
、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる
が、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限った
ものではない。

ガス供給管２３２ａからは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ
素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして
、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基
を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バ
ルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチレン基を含む
クロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのこと
であり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含
む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシ
ラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、
ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを
用いることができる。

図１５（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレ
ン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれ
ぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は
、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれる
メチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば
、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原
料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むク
ロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すな
わち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：Ｂ
ＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

図１５（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレ
ン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれ
ぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結
合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに
含まれるエチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

なお、アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカ
ン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原
子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プ
ロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含
みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むア
ルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキ
レン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手
に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキ
レン基が導入された構造を持つガスともいえる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等
は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば
、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガ
スであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。メチル基を含むクロロシラ
ン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少な
くともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのこ
とである。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−
テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭ
ＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４
Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、及び１−モノクロロ−１，１，２，２，２−
ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いる
ことができる。

図１５（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキ
ル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手が
それぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、
例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチ
ル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

図１５（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキ
ル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手が
それぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、
例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチ
ル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

図１５（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキ
ル基としてのメチル基を５つ含む。ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つのメチル基は各結合手が
それぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、
例えばＭＣＰＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合の一部であり、ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つ
のメチル基は、原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。上述のＢＴ
ＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等の原料ガスとは異
なり、ＭＣＰＭＤＳガスは、Ｓｉを囲むメチル基とクロロ基との配置がＭＣＰＭＤＳ分子
中（化学構造式中）で非対象となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）の構造を有する
。このように、本実施形態では、図１５（ａ）〜（ｄ）のような化学構造式がシンメトリ
（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）である原料ガスだけでなく、化学構造式がアシメトリである原料ガ
スを用いることもできる。

なお、アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン
）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集
合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を
有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系
原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系
原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった
構造を持つガスともいえる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガスおよびＭＣＰＭＤＳガ
ス等は、アルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。

ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤ
Ｓガスは、１分子中にＣ，ハロゲン元素（Ｃｌ）および少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ
−Ｃ結合を有する原料ガスということができる。これらを、シリコン（Ｓｉ）源および炭
素（Ｃ）源となる原料ガスということもできる。このタイプの原料ガスを用いることで、
後述するように、形成する薄膜中にＣを高濃度に取り込むことが可能となる。一方で、後
述するように、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスや
、ガス分子中にＣを含むがＳｉ−Ｃ結合を有さないアミノシラン系原料ガスであるＢＴＢ
ＡＳガス等は、Ｓｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスである。このタイプの原料ガス
を用いても、後述するように、形成する薄膜中にＣが取り込まれることはほとんどない。

ガス供給管２３２ｅからは、シリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含む原料ガス、す
なわち、ガス分子中にＣを含まないハロシラン系原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびハ
ロゲン基としてのクロロ基を含み、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料ガスが
、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理
室２０１内に供給される。上記のように、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料
ガスは、Ｓｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスである。ガス供給管２３２ｅから供給
される、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサク
ロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

ここで、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を
気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明
細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味す
る場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合
がある。従って、本明細書において「ハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」という
言葉を用いた場合は、「液体状態であるハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」を意
味する場合、「気体状態であるハロシラン系原料ガス（クロロシラン系原料ガス）」を意
味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤ
ＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＭＣＰＭＤＳ、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液
体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原
料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣ
ＰＭＤＳガス、ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含
有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内
に供給される。ガス供給管２３２ｂから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（
Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ_２Ｏガスの供給に際しては、図示しない外部燃焼
装置に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給してＨ_２Ｏガスを生成し、供給す
る構成としてもよい。

ガス供給管２３２ｃからは、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が１〜１１程度、好
ましくは５〜１１程度、より好ましくは５〜７である触媒ガスとして、例えば、孤立電子
対を有する窒素（Ｎ）を含むガス（窒素系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、
ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）と
は、酸の強さを定量的に表す指標の１つであり、酸から水素イオンが放出される解離反応
における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表したものである。触媒ガスは、孤立電子対を有
するＮを含むことで、その触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ_２Ｏガス等
の酸化ガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガス等の分解を促進し、また、Ｈ_２
Ｏガス等による酸化反応を促進する。孤立電子対を有するＮを含む窒素系ガスとしては、
例えばアンモニア（ＮＨ_３）が有する水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭
化水素基で置換したアミンを含むアミン系ガスが挙げられる。ガス供給管２３２ｃから供
給される触媒ガスとしては、例えば、アミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを
用いることができる。

図１４に示すように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えばピリジン（Ｃ_５
Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）の他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）
、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９
６）、ピリミジン（Ｃ_４Ｈ_４Ｎ_２、ｐＫａ＝１．３０）、キノリン（Ｃ_９Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ
＝４．９７）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（
Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。図１４に示す各種アミンは、炭化水素基
が環状となった環状アミンでもある。これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素
からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であると
もいえる。これらの触媒ガスとしてのアミン系ガスは、アミン系触媒ガスともいえる。

ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態である
アミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等を含むガ
スのことである。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態で
あるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または
、その両方を意味する場合がある。ピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピ
リミジン、キノリン、ピペラジン、およびピペリジンのように常温常圧下で液体状態であ
るアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気
化して、アミン系ガス（ピリジンガス、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガ
ス、ピリミジンガス、キノリンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス）として供
給することとなる。これに対し、後述するトリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：Ｔ
ＭＡ）のように、常温常圧下で気体状態であるアミンを用いる場合は、アミンを気化器や
バブラ等の気化システムにより気化することなく、アミン系ガス（ＴＭＡガス）として供
給することができる。

ガス供給管２３２ｆからは、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうち少なくともいずれかを
含む改質ガスとして、例えば、Ｃを含む改質ガスとしての炭素含有ガス（Ｃ含有ガス）が
、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理
室２０１内に供給される。Ｃ含有ガスには、炭化水素系ガスが含まれる。炭化水素は、飽
和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、また、鎖状炭化水素であっても環
状炭化水素であってもよい。ガス供給管２３２ｆから供給されるＣ含有ガスとしては、例
えば二重結合を１つ有する鎖状不飽和炭化水素を含む炭化水素系ガスであるプロピレン（
Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄからは、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとし
て、例えば、Ｎを含む改質ガスとしての窒素含有ガス（Ｎ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ
、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給さ
れる。Ｎ含有ガスには、非アミン系ガスが含まれる。ガス供給管２３２ｄから供給される
Ｎ含有ガスとしては、例えば非アミン系ガスであるＮＨ_３ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス
が、それぞれＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊ、ガス供給管２３２
ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に
供給される。不活性ガスとしてのＮ_２ガスは、パージガスとしても作用する。ガス供給管
２３２ｊから供給されるＮ_２ガスは、プラズマの着火をアシストするアシストガス（着火
ガス）としても作用する場合がある。

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ，
２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｅ、バルブ２４３ａ，２４３ｅにより、原料ガスを供
給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａ、
ＨＣＤＳガス供給源２４２ｅを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を
原料供給系と称することもできる。また、原料ガス供給系は、それぞれ異なる元素の元素
源となる複数種類の原料ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞ
れ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、原料ガス
供給系は、主にガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成される
ＢＴＣＳＭガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３
ｅにより構成されるＨＣＤＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラ
インに、ノズル２４９ａや、対応する各原料ガス供給源２４２ａ，２４２ｅを含めて考え
てもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化ガス
供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、Ｈ_２Ｏガス供給源２４２ｂを酸化ガス供給系に含
めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒ガス
供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、ピリジンガス供給源２４２ｃを触媒ガス供給系に
含めて考えてもよい。触媒ガス供給系をアミン系触媒ガス供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｆ、バルブ２４
３ｄ，２４３ｆにより、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する
改質ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７、ＮＨ_３ガス供給源２
４２ｄ、Ｃ_３Ｈ_６ガス供給源２４２ｆを改質ガス供給系に含めて考えてもよい。また、改
質ガス供給系は、それぞれ異なる元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ
異なる複数種類の改質ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみ
ることもできる。つまり、改質ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ
、バルブ２４３ｄにより構成されるＮＨ_３ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｆ、
ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＣ_３Ｈ_６ガス供給ラインと、の集合体
であるといえる。個々の供給ラインに、対応する各ノズル２４９ｄ，２４９ｃや各改質ガ
ス供給源２４２ｄ，２４２ｆ、バッファ室２３７を含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４
３ｇ〜２４３ｊにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ａ〜２
３２ｄにおけるガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜
２４９ｄ、バッファ室２３７、Ｎ_２ガス供給源２４２ｇ〜２４２ｊを不活性ガス供給系に
含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。アシスト
ガスとしてのＮ_２ガスを供給するガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ
をアシストガス供給系と称することもできる。ノズル２４９ｄやバッファ室２３７やＮ_２
ガス供給源２４２ｊをアシストガス供給系に含めて考えてもよい。

なお、酸化ガス供給系や触媒ガス供給系等の、原料ガス供給系や改質ガス供給系以外の
供給系についても、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類のガスをそれぞれ供給する供給
ライン（供給系）を複数設けてもよい。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２
本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積
層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｄ
と平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたっ
て電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のい
ずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位で
あるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６
９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラ
ズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護
管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整
合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、ガス
をプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲
気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保
護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２
７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化さ
れてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ_２ガスなどの不活性ガスを充填してお
くか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガスなどの不活性ガ
スでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９
，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている
。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）として
の圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空
ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた
状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことが
でき、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された
圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することがで
きるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧
力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えて
もよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９
ｄと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉
口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホ
ールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャッ
プ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャッ
プ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２
２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する
ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２
５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７
は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。
シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボー
トエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベ
ータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１
内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベ
ータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２
０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からな
り、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多
段に支持するように構成されている。ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコ
ン等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０
７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、ボ
ート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からな
る筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度セン
サ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで
、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６
３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁
に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎ
ｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃ
ｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコ
ンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１
２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成さ
れている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置
１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉ
ｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制
御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセス
レシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程
等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得るこ
とが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプ
ロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書にお
いてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プ
ログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、
ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ
領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊ、バルブ２４３ａ〜２４３
ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒ
ータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１
５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に
、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセス
レシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセ
スレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作
、バルブ２４３ａ〜２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ
２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および
停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボ
ート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７
の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給
等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用
のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部
記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディス
ク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカー
ド等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュ
ータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２
１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、
外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回
線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにして
もよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒
体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書にお
いて記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記
憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の
製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明す
る。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１によ
り制御される。

本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）源および炭素（Ｃ）源となる原料
ガスまたはシリコン源となるが炭素源とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する工
程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうち少なくともいずれかを含む改
質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、酸
素（Ｏ）、炭素（Ｃ）を含む薄膜、またはシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、
および窒素（Ｎ）を含む薄膜を形成する。

ここで、サイクルが「原料ガスと触媒ガスとを供給する工程」と「酸化ガスと触媒ガス
とを供給する工程」と「改質ガスを供給する工程」との各工程を含むとは、１サイクル内
に各工程が１回以上含まれていることをいう。したがって、１サイクルにおいて、各工程
を１回ずつ行ってもよく、或いは、少なくともいずれかの工程を複数回行ってもよい。１
サイクルにおいて、各工程を同じ回数行ってもよく、異なる回数行ってもよい。サイクル
内での各工程の実施順は任意に決定することができる。このように、各工程を行う回数、
順番、組み合わせ等を適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なる薄膜を形
成することができる。また、「サイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回以上
行うこと、すなわち、このサイクルを１回行うこと、又は、複数回繰り返すことをいう。

例えば、本実施形態の１サイクルは、
ウエハ２００に対して原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むセットを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、少なくともＳｉおよびＯ
を含む第１の薄膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して改質ガスを供給する工程を行うことにより、第１の薄膜をＣを更
に含む第２の薄膜、Ｃを含みＮを更に含む第２の薄膜、またはＣとＮとを更に含む第２の
薄膜に改質する工程と、を行うことを含む。

また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異
なる所定の組成となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素
を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元
素のうち少なくとも１つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにす
ることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の
比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。

ここでは、
ウエハ２００に対して、シリコン（Ｓｉ）源および炭素（Ｃ）源となる原料ガスとして
、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガ
スとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ス
テップ１ａ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガス
と、を供給する工程と（ステップ２ａ）、
を含むセットを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏおよび
Ｃを含む第１の薄膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対してＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとして、Ｎ
を含む改質ガスであるＮ含有ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する工程を行うことにより、
ＳｉＯＣ膜を、Ｃを含みＮを更に含む第２の薄膜としてのシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣ
Ｎ膜）に改質する工程と、
を含むサイクルを所定回数、例えば１回行う例について説明する。

本成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＮを含む薄膜として
ＳｉＯＣＮ膜、つまり、Ｎがドープ（添加）されたＳｉＯＣ膜が形成される。なお、この
ＳｉＯＣＮ膜を、Ｃがドープ（添加）されたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）や、ＣとＮ
とがドープされたシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、ＳｉＯ膜ともいう）等ということ
もできる。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味す
る場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意
味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合が
ある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそ
のものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の
表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエ
ハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や
、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最
表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書におい
て「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの
表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエ
ハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所
定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた
場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考
えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示す
ように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によ
って持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シール
キャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態
となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排
気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定され
た圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空
ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動さ
せた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒ
ータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように
、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバ
ック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも
ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するよ
うに、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１
内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２
００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、
少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガ
スは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供
給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガス
が供給されることとなる（ＢＴＣＳＭガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き
、ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇ
により流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１
から排気される。

また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。ピリジン
ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に
供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガス
が供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、
ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉに
より流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から
排気される。

また、ノズル２４９ｂ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスおよびピ
リジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｈ，２４３ｊを開き、ガス供給管２３２
ｈ，２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル
２４９ｂ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３
１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１
〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４
１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは
１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガス
の供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲
内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ
例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガス及びピリジン
ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例
えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下
、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の
温度となるような温度に設定する。ＢＴＣＳＭガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合
には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸
着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように
、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満
としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２
００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる
熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができ
る。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ
２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られること
となる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１０
０℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２
００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚
さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含
むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳ
Ｍガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の
他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜
）をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、Ｃおよび
Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃ
やＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているも
のも含む。

ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続
な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される
１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成す
るＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）分子は、図１５（ａ）に化学構造式を示すもの
だけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたも
のも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴ
ＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており
、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分
子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚
さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含む
Ｓｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得る
が、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」
等の表現を用いることとする。

ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが
数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの酸化の作用が第１の層の全体に届かなく
なる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である
。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の
層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述す
るステップ２ａでの酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの酸化
反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時
間を短縮することもできる。結果として、１セットあたりの処理時間を短縮することがで
き、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くす
ることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の
制御性を高めることも可能となる。

ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応
が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層
が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳ
Ｍの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着すること
でＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形
成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レート
を高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば
１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成
されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる
可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層におい
ては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着
よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、触媒ガスを供
給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層
から構成されてしまう可能性がある。

触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力
を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１の層の形成
を促進させる。すなわち、図１３（ａ）に示すように、例えばウエハ２００の表面に存在
するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとしてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める
。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガ
スが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００の
表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が
形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子
対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合
物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を１つの指標と
することができる。

上述の通り、ｐＫａは、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａ
を負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。
例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解
を促して第１の層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に
大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより、塩
化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル
源となる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましく
は７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈ
を引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。

以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＢＴＣＳＭガスと共に供給することで
、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＢＴＣＳＭガスの分解を促進し、ＢＴＣ
ＳＭガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、第１の層を形
成することができる。

また、以上のように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガ
スとしてＢＴＣＳＭガスを用いることで、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であ
っても、第１の層中にＣを取り込むことができる。このＣを含む第１の層が、その後に行
われるステップ２ａにおいて酸化され、例えばＣを高濃度に含むシリコン酸炭化層（Ｓｉ
ＯＣ層）や、係るＳｉＯＣ層が積層されてなり、Ｃを高濃度に含むＳｉＯＣ膜を形成する
ことができる。また、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができ
る。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バ
ルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、
ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いた
ままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残
留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを
処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊは開い
たままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２
ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは
第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排
除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１
内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その
後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給す
るＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の
容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパー
ジを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パー
ジ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限
に抑えることが可能となる。

Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳ
Ｍガスの他、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、およびＭＣＰＭＤ
Ｓガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジンガス、
ピコリンガス、ルチジンガス、ピリミジンガス、キノリンガス、ピペラジンガス、および
ピペリジンガス等のアミン系触媒ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの
他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ａ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き
、ガス供給管２３２ｂ内にＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量
調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気さ
れる。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給さ
れることとなる（Ｈ_２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管
２３２ｈ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流
量調整され、Ｈ_２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気され
る。

また、ステップ１ａにおけるピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対して
ピリジンガスを供給する（ピリジンガス供給）。

また、ノズル２４９ａ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジ
ンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｇ，
２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ、ノズル２４
９ａ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１か
ら排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１
〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４
１ｂで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好まし
くは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジン
ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの
範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それ
ぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガス及びピリジン
ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例
えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は
、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわ
ち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５
０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。

処理室２０１内に供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気され
る。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることとな
る。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスであり
、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ_２Ｏガスは気相反
応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１
ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくと
も一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ，
ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。

触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ
_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏガスと第１の層との反応を促進させる。すなわち、図１３
（ｂ）に示すように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用
し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第
１の層が有するＣｌとが反応することで、ＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ
_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する
。

なお、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程では、所望の膜組成等に応じて、供
給するピリジンガスの供給量を適宜調整することができる。ピリジンガスの供給量を増加
させるとピリジンガスの作用が高まってＨ_２Ｏガスの酸化力が向上し、Ｓｉ−Ｃ結合が切
断されてＣが脱離し易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が低下する。ピリジンガスの
供給量を低下させるとピリジンガスの作用が弱まってＨ_２Ｏガスの酸化力が低下し、Ｓｉ
−Ｃ結合が維持され易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が高まる。従って、ピリジン
ガスの供給量を適宜調整することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層
されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度や、シリコン濃度（Ｓｉ濃度）や、酸素濃度（Ｏ濃度）
等を相対的に変化させることができる。

また、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの供給量の調整
は、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの供給量の調
整とは独立別個に行うことができる。つまり、両工程における触媒ガスの供給量が同一と
なるようにそれぞれ調整してもよく、異なるようにそれぞれ調整してもよい。

また、このとき、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（
処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことができる。

なお、例えば１５０℃以下の低温条件下では、水分（Ｈ_２Ｏ）を比較的多く含んだＳｉ
ＯＣ層が形成され易い。よって、このようなＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中に
も、水分等が多く含まれる場合がある。ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中に含まれる水分は、例
えば、酸化ガスとして用いたＨ_２Ｏガス等に由来する。

（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ_２Ｏガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃ
を閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４
は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０
１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生
成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊ
は開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する
。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応も
しくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室
２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１
内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その
後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給す
るＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の
容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパー
ジを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パー
ジ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限
に抑えることが可能となる。

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス
＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いてもよい。触媒ガスとして
は、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系触媒ガスを用いてもよい。不活性ガ
スとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１セットとして、このセットを１回以上、つまり、所定
回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の薄膜として、所定組成及び所定
膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好まし
い。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし
て、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制
御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成
分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣ
膜の組成比をより緻密に制御することができる。

セットを複数回行う場合、少なくとも２セット目以降の各ステップにおいて、「ウエハ
２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成され
ている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガス
を供給する」ことを意味している。また、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記
載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウ
エハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の
通りである。また、この点は、後述する変形例や他の実施形態にてセットやサイクルを複
数回行う場合の説明においても同様である。

（ＳｉＯＣ膜改質工程）
以上のように形成されたＳｉＯＣ膜は、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成された
膜ではあるが、優れたエッチング耐性や低誘電率を有する。しかしながら、ＳｉＯＣ膜は
アッシング耐性に劣る場合がある。そこで、本実施形態では、改質ガスとしてのＮＨ_３ガ
スによりＳｉＯＣ膜をＳｉＯＣＮ膜へと改質する工程を行い、高エッチング耐性および高
アッシング耐性を有する薄膜を形成する。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるよう、ＡＰＣバルブ２４４をフィードバ
ック制御しながら、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内を真空排気する（圧力調整
）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によっ
て加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６
３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（
温度調整）。この工程においても、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００
の回転を継続しておく。

（ＮＨ_３ガス供給）
バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、Ｍ
ＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給さ
れ、更にガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気され
る。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給されることとなる（ＮＨ_３ガス供
給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガス等の不活
性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＮＨ_３ガスと一緒に処
理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４
３ｇ〜２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｉ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは
、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内に
供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば大
気圧未満の圧力、好ましくは１〜１３３３０Ｐａ（０．００７５〜１００Ｔｏｒｒ）、よ
り好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ
２４１ｄで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは
１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ
_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする
。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは
１０〜１２０分の範囲内の時間とする。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述のＳｉＯＣ膜を形
成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度となるような温度に設定する。具
体的には、ウエハ２００の温度を２００℃以上９００℃以下、好ましくは２００℃以上７
００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の範囲内の温度に設定する。この
ような温度範囲は、例えばウエハ２００が受ける熱負荷や熱履歴等を考慮のうえ決定され
る。すなわち、ウエハ２００の温度が９００℃を超えると熱負荷が大きくなりすぎ、ウエ
ハ２００上に形成される半導体デバイスの電気特性等に影響を及ぼしかねない。ウエハ２
００の温度を少なくとも９００℃以下とすることで、この熱負荷による電気特性等への影
響を抑制することが可能となる。具体的には、熱処理対象のＳｉＯＣ膜が形成されたウエ
ハ２００がメモリデバイス向けであるような場合には、９００℃程度の熱にまで耐えるこ
とができる。係るウエハ２００がロジックデバイス向けであっても、７００℃程度の熱に
まで耐えることができる。ウエハ２００の温度を更に６００℃以下とすれば、より確実に
デバイス構造等の熱損傷を回避することが容易となる。一方で、ウエハ２００の温度が２
００℃未満となってしまうと、ＳｉＯＣ膜の改質の効果が低下して、ＮＨ_３ガスの供給時
間、すなわち、改質処理の時間が長期化し、生産性が低下してしまう。ウエハ２００の温
度を２００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜の改質が適度に促進され、改質処理の時間を
実用的な処理時間内に留めることができる。よって、ウエハ２００の温度は２００℃以上
９００℃以下、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６０
０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気され
る。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとな
る。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり
、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスやＨ_２Ｏガスやピリジンガスは流していない。した
がって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に
対して供給され、ステップ１ａ，２ａを所定回数行うことでウエハ２００上に形成された
第１の薄膜（ＳｉＯＣ膜）の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＯＣ膜は、ノ
ンプラズマで熱的に改質されて、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＮを含む第２の薄膜、すなわち、Ｓ
ｉＯＣＮ膜へと変化させられる。

このとき、上記のように、ウエハ２００の温度を比較的高い温度としているので、ＮＨ
_３ガスとＳｉＯＣ膜との反応が促進され、Ｎ成分をＳｉＯＣ膜中にまで入り込ませること
ができる。また、ウエハ２００の温度を、上述のＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエ
ハ２００の温度よりも高い温度としているので、上述のように、ＳｉＯＣ膜が水分を多く
含む場合には、膜中から水分が脱離し易くなる。ＳｉＯＣ膜の水分の抜けた部分には微小
な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じ、ＳｉＯＣ膜はポーラス状の膜となる。この
ような水分の抜けた孔にＮが入り込むことで、Ｎ成分がよりいっそうＳｉＯＣ膜中に取り
込まれ易くなり、ＳｉＯＣ膜の改質が膜の略全体に及ぶこととなる。このとき、ＳｉＯＣ
膜中に取り込まれたＮの少なくとも一部が、膜中の成分、例えばＳｉ等とＳｉ−Ｎ結合等
を形成していてもよい。

なお、ＳｉＯＣ膜の改質処理は、例えば、上述の温度調整によりウエハ２００の温度が
所望の温度まで昇温された後、ウエハ２００の温度が係る所望の温度で安定的に維持され
た状態で行われる。つまり、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、例えばウエハ２００の温度
が所定温度に保たれた状態でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスの供給を行っている期間の
ことを指す。但し、上述のウエハ２００の温度を調整する工程にてウエハ２００を昇温さ
せるとき、任意のタイミングでウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給を開始して、Ｓｉ
ＯＣ膜改質工程を開始してもよい。或いは、後述する処理室２０１内をパージする工程に
て行うウエハ２００の降温をＮＨ_３ガスの供給中に開始し、ウエハ２００を降温させつつ
、ＳｉＯＣ膜改質工程を継続してもよい。このように、ウエハ２００の温度を調整（昇温
）する工程およびウエハ２００の温度を降温する工程のうち少なくとも一部の期間にＮＨ
_３ガスの供給を行うことで、これらの期間をＳｉＯＣ膜を改質する工程に含めるようにし
てもよい。但し、上述のように温度調整された所望の温度は、ＳｉＯＣ膜中にＮを取り込
むのに好適な温度である。よって、例えばウエハ２００の昇温中または降温中のこれより
低い温度では、ＳｉＯＣ膜中へのＮの取り込みが制限され、或いは、全く起こらず、改質
処理がほとんど進行しない場合がある。よって、改質処理は、ウエハ２００を上記所望の
温度に維持し、一定温度で行うことがより好ましい。これにより、ＮのＳｉＯＣ膜中への
取り込み速度や取り込み量も安定し、より良質で安定した特性を有する薄膜が得られる。

（残留ガス除去及びパージ）
その後、バルブ２４３ｄを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３
１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を
真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＮＨ_３ガスや
反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜
２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を
維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する
未反応もしくはＳｉＯＣ膜の改質に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０
１内から排除する効果を高めることができる（パージ）。

ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとしては、Ｎを含む改質ガスであ
るＮ含有ガスとして、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ
_４）ガス、およびＮ_３Ｈ_８ガス等のＮとＨとの２元素で構成される非アミン系ガス等を用
いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いても
よい。

（大気圧復帰）
処理室２０１内が不活性ガスでパージされた後もバルブ２４３ｇ〜２４３ｊを開いたま
まとして、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを
処理室２０１内に供給し続けることで、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され
（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

また、ウエハ２００の温度が例えば２００℃未満、好ましくは室温程度の温度となるよ
うウエハ２００を降温させる（降温工程）。すなわち、ヒータ２０７への通電具合を調整
し、或いは、ヒータ２０７への通電を停止して、ウエハ２００の温度を低下させる。係る
ウエハ２００の降温を、上記のパージ及び大気圧復帰と並行して行うことで、Ｎ_２ガス等
のパージガスの冷却効果によって、より短時間でウエハ２００の温度を所定温度にまで低
下させることができる。但し、上述のように、ウエハ２００の温度を低下させる降温工程
をＮＨ_３ガス供給工程の期間中に開始してもよい。この場合も、ＮＨ_３ガスの冷却効果に
よって、より短時間でウエハ２００の温度を所定温度にまで低下させることができる。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホー
ルド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持さ
れた状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード
）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディス
チャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程のステップ１ａで、原
料ガスとしてＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する。このように、Ｓｉ，Ｃ，
Ｃｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、特に、１分子中にＣ，Ｃｌおよび少なくとも
２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、高濃度にＣが含有され
た膜、すなわち、高いＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。また、Ｓ
ｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性が
高く、誘電率の低いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

低温条件下で触媒ガスを用いてＳｉＯ膜等の薄膜を形成した場合には、例えば１％濃度
のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）によるウエットエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）
の高い膜、つまり、エッチング耐性の低い膜が形成され易い。膜中にＣを含有させれば、
膜のエッチング耐性を高めることができるが、例えば１５０℃以下の低温下で成膜を行う
際には、ＳｉＯ膜中にＣが取り込まれ難い。

そこで、本実施形態では、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ，Ｃ，Ｃｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結
合を有する原料ガスを用いる。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形
成する段階で第１の層中にＣを取り込むことができ、充分なＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を
形成することができる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。
よって、例えばエッチング耐性が高く、誘電率の低いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜改質工程で、ウエハ２００に対
してＮＨ_３ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜をＳｉＯＣＮ膜に改質する。これにより、高エッチ
ング耐性および高アッシング耐性を有する薄膜を得ることが可能となる。

膜中にＣを含むＳｉＯＣ膜は、アッシング耐性やドライエッチング耐性が低いことがあ
る。また、そのために、Ｏ_２プラズマ等を用いたアッシングやドライエッチング等により
ＳｉＯＣ膜のＨＦに対するエッチング耐性が低下してしまう場合がある。これは、Ｏ_２プ
ラズマ等が有する強い酸化力によって、ＳｉＯＣ膜の酸化が更に進行し、膜中に多くのＣ
−Ｏ結合が形成されるためと考えられる。Ｏと結び付いたＣは、ＣＯガスやＣＯ_２ガスと
なってＳｉＯＣ膜中から容易に脱離してしまう。よって、アッシング等によりＳｉＯＣ膜
中のＣ濃度が低下し、低エッチング耐性の膜となってしまうと考えられる。

そこで、本実施形態では、ＮＨ_３ガスを改質ガスとして用い、ＳｉＯＣ膜中にＮを導入
する。このように、ＳｉＯＣ膜中にＮのような新たな元素を導入することで、Ｓｉ，Ｏ，
Ｃのそれぞれの結合状態が改質前のＳｉＯＣ膜とは変化する。これにより、Ｏ_２プラズマ
等を用いたアッシング時などに、膜中にＣ−Ｏ結合が形成されてしまったり、膜中からＣ
が脱離してしまったりすることを抑制することができる。よって、例えば改質前のＳｉＯ
Ｃ膜に比べ、薄膜のアッシング耐性、つまり、酸化耐性を向上させることができる。すな
わち、アッシング等による薄膜のＨＦに対するエッチング耐性の劣化を抑制することが可
能となる。結果、高エッチング耐性および高アッシング耐性を有する薄膜を得ることがで
きる。

（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、高エッチング耐性および高アッシン
グ耐性を有する薄膜が得られる。これにより、係る薄膜を例えば各種半導体装置に適用し
た場合、信号遅延が起こり難く高速に動作する半導体装置を高集積化した状態で実現する
ことができる。

フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍ
ｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の
メモリデバイスや、ロジックデバイス等の半導体装置には、近年、高集積化が求められて
いる。これを実現するには、パターン幅とパターン間隔との和であるピッチを小さくする
等によりパターンを微細化し、個々の半導体装置のサイズを小さく形成する方法がある。
そこで、例えばトランジスタの微細化に対応するため、ゲート電極の周辺構造であるサイ
ドウオールスペーサ（ＳＷＳ）等に低誘電率の薄膜を用いることが検討されている。また
、配線層を多層化することによっても半導体装置の高集積化を図ることができる。この場
合に、微細パターンにおけるパターン間や、多層配線層等の３次元構造における素子間や
配線層間を分離する層間絶縁膜として、低誘電率の薄膜を用いることが多くなってきてい
る。このように、ＳＷＳや層間絶縁膜を低誘電率の薄膜、すなわち、ｌｏｗ−ｋ膜特性を
備える薄膜とすることで、静電誘導等による信号伝搬の遅延（信号遅延）を抑えることが
可能となる。

本実施形態では、ＳｉＯＣ膜を成膜した後、更に、ＳｉＯＣ膜の改質工程を行って、Ｓ
ｉＯＣ膜をＳｉＯＣＮ膜へと改質している。よって、高エッチング耐性および高アッシン
グ耐性を有する薄膜が得られ、高速動作で、かつ、高集積化した半導体装置を得ることが
できるようになる。

（ｄ）本実施形態の基板処理装置は、原料ガス、触媒ガス、酸化ガス、改質ガス等の各ガ
スについて複数のガス供給ラインを備えていてもよく、分子構造がそれぞれ異なる複数種
類のガスの中から特定のガスを選択して供給可能に構成されていてもよい。このような装
置構成とすることにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料
ガスや触媒ガスや酸化ガスや改質ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１
台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できる
ようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することが
できる。

（ｅ）本実施形態の基板処理装置では、薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手
順や処理条件が記載されたプログラム）を、各ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ご
とに予め複数用意しておくことができる。また、本実施形態の基板処理装置では、触媒ガ
ス等の各ガスの供給量や流量等を異ならせる等、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレ
シピを用意しておくことができる。これらにより、所望の膜組成、膜質、膜厚等に応じて
、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスや酸化ガスや改質ガスを選択し、ま
た、それらの流量等を選択して供給することが容易となる。オペレータは、複数のプロセ
スレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処
理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質、膜厚の薄膜を
汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理
手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開
始できるようになる。

（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図５（ｂ）および図６を用いて説明する。

（変形例）
上述のＳｉＯＣ膜改質工程では、供給する改質ガスの種類を選択することにより、例え
ばＮ以外の元素をＳｉＯＣ膜中へ添加する元素として選択することができる。

すなわち、ＳｉＯＣ膜改質工程では、改質ガスとして、それぞれ異なる元素を含む複数
種類の改質ガス、つまり、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む複数種類の改質ガ
スの中から、Ｃを含む改質ガスである炭素含有ガス（Ｃ含有ガス）、Ｎを含む改質ガスで
あるＮ含有ガス、またはＣおよびＮを含む改質ガスのうち特定の改質ガスを選択して供給
することにより、ＳｉＯＣ膜中に含有させる元素を選択することができる。

複数種類の改質ガスの中から特定の改質ガスを選択して供給するには、それぞれ異なる
元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の改質ガスをそれ
ぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の改質
ガスを供給することができる。上述のように、図４、図５（ａ）に示した成膜シーケンス
の例では、ＮＨ_３ガス供給ライン、Ｃ_３Ｈ_６ガス供給ラインの中からＮＨ_３ガス供給ライ
ンを選択することで、特定の改質ガスとしてＮＨ_３ガスを供給している。また、図５（ｂ
）に示すように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、ＮＨ_３ガス供給ライン、
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給ラインの中からＣ_３Ｈ_６ガス供給ラインを選択することで、特定の改質
ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガスを供給する。このように、改質ガスとしてＮＨ_３ガスの代わりに
Ｃ_３Ｈ_６ガスを用いることで、上述の実施形態で得られるＳｉＯＣＮ膜とは異なり、Ｃを
更に含むＳｉＯＣ膜、つまり、改質前のＳｉＯＣ膜よりもいっそうＣ濃度の高まったＳｉ
ＯＣ膜が得られる。ここで、Ｃを更に含むＳｉＯＣ膜を、Ｃが更にドープ（添加）された
ＳｉＯＣ膜ということもでき、Ｃが更に含有されたＳｉＯＣ膜等ということもできる。

本変形例においては、上述のＮＨ_３ガス供給工程の代わりに、ウエハ２００に対してＣ
_３Ｈ_６ガスを供給する工程を含むＳｉＯＣ膜改質工程を行う。ウエハ２００に対するＣ_３
Ｈ_６ガスの供給手順について以下に説明する。

（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
上述のステップ１ａ，２ａと同様のステップを所定回数行ってウエハ２００上にＳｉＯ
Ｃ膜を形成し、圧力調整および温度調整を行った後に、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給
管２３２ｆ内にＣ_３Ｈ_６ガスを流す。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整さ
れ、ガス供給管２３２ｃを経てガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気
管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスが供給されるこ
ととなる（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３
２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整さ
れ、Ｃ_３Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

処理室２０１内に供給されたＣ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気さ
れる。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスが供給されること
となる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ_３Ｈ_６ガス
であり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスやＨ_２Ｏガスやピリジンガスは流していない
。したがって、Ｃ_３Ｈ_６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ
２００に対して供給され、ステップ１ａ，２ａと同様のステップを所定回数行うことでウ
エハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＯ
Ｃ膜は、ノンプラズマで熱的に改質されて、Ｓｉ，Ｏ，Ｃを含む薄膜、すなわち、Ｃを更
に含むＳｉＯＣ膜へと変化させられる。

このとき、ウエハ２００の温度を比較的高い温度とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガスとＳｉＯ
Ｃ膜との反応が促進され、Ｃ_３Ｈ_６ガスのＣ成分をＳｉＯＣ膜中にまで入り込ませること
ができる。また、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２０
０の温度よりも高い温度とすることで、ＳｉＯＣ膜が水分を多く含む場合には、膜中から
水分が脱離し易くなる。ＳｉＯＣ膜の水分の抜けた部分には微小な孔（ポア）が生じ、Ｓ
ｉＯＣ膜はポーラス状の膜となる。このような水分の抜けた孔にＣが入り込むことで、Ｃ
成分がよりいっそうＳｉＯＣ膜中に取り込まれ易くなり、ＳｉＯＣ膜の改質が膜の略全体
に及ぶこととなる。このとき、ＳｉＯＣ膜中に取り込まれたＣの少なくとも一部が、膜中
の成分、例えばＳｉ等とＳｉ−Ｃ結合等を形成していてもよい。

このように、成膜後のＳｉＯＣ膜を、Ｃを更に含むＳｉＯＣ膜へと改質することで、ア
ッシング耐性の高い薄膜を得ることができる。これは、改質後のＳｉＯＣ膜が、改質前の
ＳｉＯＣ膜よりも高濃度のＣを含有することで、例えばアッシングにより所定量のＣが膜
中から脱離したとしても、依然、膜中のＣ濃度を高いままに維持することができるからで
ある。Ｎの代わりにＣを更に含むＳｉＯＣ膜とすることで、ホットリン酸に対するウエッ
トエッチングレートも向上する。Ｎの代わりにＣを更に含むＳｉＯＣ膜とすることで、誘
電率も改質前のＳｉＯＣ膜より低減させることができる。

成膜後のＳｉＯＣ膜がＣを更に含むＳｉＯＣ膜に改質された後、バルブ２４３ｆを閉じ
、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、
供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の図４、図５（ａ）
のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。Ｃ_３Ｈ_６
ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ，２４
９ｂ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＣ_３Ｈ_６ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給
を行う。

ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとしては、Ｃを含む改質ガスであ
るＣ含有ガスとして、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス、メタン（ＣＨ_４）
ガス等の炭化水素系ガスや、モノメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３）ガス等を用いてもよい
。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

改質ガスとしては、ＣおよびＮを含む改質ガスを用いることもできる。この場合には、
ＣおよびＮを更に含むＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。ＣおよびＮを含む改質ガス
は、例えばＣ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスと、ＮＨ_３ガス等のＮ含有ガスとを含むガスであ
ってもよい。ＣおよびＮを含む改質ガスは、１分子中にＣおよびＮを含有するガス（Ｃお
よびＮ含有ガス）、例えばアミン系ガスを含んでいてもよい。アミン系ガスとしては、ト
リエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５
）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ
）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、およびモノメチルア
ミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等が挙げられる。

このように、ＣおよびＮを含む改質ガスを用い、ＣおよびＮを更に含むＳｉＯＣＮ膜を
形成することにより、改質前のＳｉＯＣ膜よりもＣ濃度を高めることができ、新たに導入
されたＮにより膜中の各元素の結合状態等も変化して、よりいっそうアッシング耐性の高
い膜が得られる。

以上のように、ウエハ２００に対して供給するガスの種類を変更することにより、膜中
の組成等を異ならせる手法は、例えばＳｉＯＣ膜形成工程に対しても適用できる。

すなわち、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、供給する原料ガスの種類
を、例えばＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、お
よびＭＣＰＭＤＳガス等の中から適宜選択することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、
ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。すなわち、
原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる
複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ層
やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。

選択される原料ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる１要因と
しては、例えば各原料ガスの分子構造中におけるＣの配置の違いが考えられる。１分子中
にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン系原料ガ
スであるＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等は、ＣがＳｉに挟み込まれた分子構造をとる
。このため、余ったＳｉの結合手に多くのＣｌが結合した状態が維持されている。例えば
ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガスはいずれも、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手に
Ｃｌが結合している。分子中に多数含まれるＣｌは、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等
の反応性を向上させると考えられる。これにより、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を
使用することで、例えばＳｉＯＣ膜の成膜レートが向上する。成膜レートが向上すること
で、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を用いた成膜処理の使用可能な条件範囲（プロセ
スウインドウ）も拡張される。このように、広範なプロセスウインドウ内から、例えば所
望のＣ濃度が得られる成膜条件を選択することができるので、結果的に、ＳｉＯＣ膜中の
Ｃ濃度を高めることが容易となる。ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性も向上させることがで
きる。ＢＴＣＳＭガス中に含まれるＣの数は、例えばＴＣＤＭＤＳガス等と比較して少な
いが、この点は、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の向上に不利には働かないと考えられる。本発明
者等によれば、例えばＢＴＣＳＭガスを用いた方が、ＴＣＤＭＤＳガスを用いた場合より
もＣ濃度の向上が比較的図られ易いことを確認している。

メチル基等のアルキル基がＳｉに結合したアルキルハロシラン系原料ガスであるＴＣＤ
ＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等は、クロロシラン系原料ガスの一部
のクロロ基がメチル基に置き換わった分子構造をとる。このようにガス分子中のＣｌの数
が減る分、これらＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等においては
、反応が比較的ゆっくりと進行し、より緻密なＳｉＯＣ膜が得られ易い。このため、例え
ばＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ膜であっても、高いエッチング耐性を維持し易い。ＴＣ
ＤＭＤＳガスとＤＣＴＭＤＳガスとの比較では、分子中にメチル基、つまりＣを多数含む
ＤＣＴＭＤＳガスの方が、膜中へのＣの取り込み量に有利に働くことを確認している。

これと同様に、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程においても、所望の膜組成等に応
じて、供給する触媒ガスの種類を適宜選択することができる。例えば、それぞれ異なる分
子構造を有する触媒ガスは、例えば触媒作用の強さも異なると考えられる。係る触媒作用
の強さの違いが、触媒ガスの種類の選択によりＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる
１要因として考えられる。例えば触媒作用の指標となるｐＫａ値の大きい触媒ガスを選択
することで、酸化ガスの酸化力が向上してＳｉ−Ｃ結合が切断され、Ｃ濃度が低下する傾
向が強くなることがある。また、例えばｐＫａの小さい触媒ガスを選択することで、酸化
ガスの酸化力が低下してＳｉ−Ｃ結合が維持され、Ｃ濃度が高まる傾向が強くなることが
ある。ＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる他の要因としては、各種触媒ガスや生成
される塩等の触媒反応に関わる各種物質の蒸気圧の違い、または、これらｐＫａ値や蒸気
圧の違い等が合わさった複合要因等が考えられる。このように、分子構造がそれぞれ異な
る複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、例えばＳ
ｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。

酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの種類は、原料ガスと
触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの種類と同一としてもよいし、異な
らせてもよい。

上記原料ガスや触媒ガスの種類を選択する場合において、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御
することで、Ｓｉ濃度およびＯ濃度をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜
の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを
目的として上記原料ガスや触媒ガスの種類を選択してもよい。

上述の１ａ，２ａのセットを複数回行う場合、その途中で、原料ガスや触媒ガスの種類
を変更してもよい。１ａ，２ａのセットを複数回行う場合、その途中で、触媒ガスの供給
量を変更してもよい。これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることが
できる。

（他の変形例）
上述の実施形態では、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理に係るウエ
ハ２００を同一の処理室２０１内に収容した状態で行う例について説明した。本変形例に
おいては、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理に係るウエハ２００をそ
れぞれ異なる処理室内に収容して行う。

すなわち、図６に示すように、例えばＳｉＯＣ膜形成工程を、上述の実施形態と同様、
図１、図２に示す基板処理装置（以下、第１基板処理部ともいう）が備える処理室２０１
（以下、第１処理室ともいう）内で行う。第１基板処理部を構成する各部の動作はコント
ローラ１２１（以下、第１制御部ともいう）により制御される。そして、上述のステップ
１ａ，２ａと同様のステップ１ｂ，２ｂを含むセットを所定回数実施した後、処理室２０
１内のパージおよび大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージを順次実行す
る。

続いて、ボート２１７より取り出されたウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜を改質
する工程を、処理室２０１とは異なる処理室内で行う。係る処理室としては、例えば上述
の実施形態と同様の基板処理装置であって、ＳｉＯＣ膜形成工程を行った装置とは別の基
板処理装置（以下、第２基板処理部ともいう）が備える処理室（以下、第２処理室ともい
う）を用いることができる。第２基板処理部を構成する各部の動作は第２制御部により制
御される。第２基板処理部においては、第１基板処理部において上述の実施形態と同様に
、ウエハチャージ、ボートロードを順次実行する。また、上述の実施形態のＳｉＯＣ膜改
質工程を行うときと同様に、圧力調整、温度調整、ＮＨ_３ガス供給、残留ガス除去を行う
。その後は、上述の実施形態と同様に、パージ、大気圧復帰、ボートアンロードおよびウ
エハディスチャージを順次実行する。

上記の場合において、主に、ＳｉＯＣ膜を形成する第１基板処理部とＳｉＯＣ膜を改質
する第２基板処理部とにより基板処理システムが構成されることとなる。

以上のように、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とは、同一の処理室２０１内
にて（Ｉｎ−Ｓｉｔｕで）行うこともでき、それぞれ異なる処理室（第１処理室および第
２処理室）内にて（Ｅｘ−Ｓｉｔｕで）行うこともできる。Ｉｎ−Ｓｉｔｕで両工程を行
えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたま
ま、一貫して処理を行うことができる。よって、よりいっそう安定した成膜処理を行うこ
とができる。Ｅｘ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工
程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時
間を短縮することができる。よって、よりいっそう生産効率を高めることができる。

ＳｉＯＣ膜を改質処理する処理室は、上述の実施形態の基板処理装置とは異なる装置、
例えば熱処理に用いる熱処理炉や拡散を行う拡散炉等が備える処理室であってもよい。基
板処理システムは、第１基板処理部と第２基板処理部とが、上記のようにそれぞれ独立し
た装置（スタンドアローン型装置）群として構成されていてもよく、第１基板処理部と第
２基板処理部とが、同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）
として構成されていてもよい。これらのような基板処理システムにおいても、例えば図４
、図５（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件にて薄膜を形成す
ることができる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

（１）薄膜形成工程
上述の実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むセットを所定回数行ってＳｉＯＣ膜を
形成し、そのＳｉＯＣ膜を改質ガスにより改質する例について説明した。本実施形態にお
いては、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，２ｃにより形成したＳｉ
ＯＣ層を、Ｎを更に含むＳｉＯＣＮ層に改質するサイクルを所定回数行って、ＳｉＯＣＮ
膜を形成する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処
理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントロー
ラ１２１により制御される。

図７、図８（ａ）に示すように、本実施形態では、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピリジン
ガスと、を供給する工程と（ステップ１ｃ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガス
と、を供給する工程と（ステップ２ｃ）、
ウエハ２００に対してＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとして、Ｎ
を含む改質ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する工程と（ステップ３ｃ）、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ
およびＮを含む薄膜としてのＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明する。

このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する工程では、プラズマ状態に励起
されたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する。

なお、本シーケンスが上述の実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ＮＨ_３ガスをプ
ラズマ状態に励起して供給するステップ３ｃ、及びこれを含む各ステップの実施順のみで
あり、その他の個々のステップ１ｃ，２ｃは上述の実施形態と同様である。以下、本実施
形態のステップ３ｃ、及びこれを含む各ステップの実施順について説明する。

［ステップ３ｃ］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き
、ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量
調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電
極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を
印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスはプラズマ励起され、活性
種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気され
る。このときウエハ２００に対して、プラズマ状態に活性化（励起）されたＮＨ_３ガスが
供給されることとなる（ＮＨ_３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス
供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、
ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。各ガスを
供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ〜２
４９ｃ等へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を適宜行う。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば大
気圧未満の圧力、好ましくは１〜１３３３０Ｐａ（０．００７５〜１００Ｔｏｒｒ）、よ
り好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ
２４１ｄで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは
１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ
_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする
。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは
５〜６０秒の範囲内の時間とする。

ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｃ，２ｃでのウエハ２００
の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１
００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定す
る。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５
０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。

このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマ状態に励起されたＮＨ_３ガスで
あり、例えばＮラジカル（Ｎ^＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢ
ＴＣＳＭガスやＨ_２Ｏガスやピリジンガスは流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気
相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。主に
この活性種により、ステップ１ｃ，２ｃでウエハ２００上に形成された第２の層としての
ＳｉＯＣ層に対して改質処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、例えば上述の
実施形態のように、熱的に活性化されたＮＨ_３ガスが持つエネルギーよりも高い。このた
め、活性種のエネルギーをＳｉＯＣ層に与えることで、ＳｉＯＣ層中に含まれるＳｉ−Ｏ
結合、Ｓｉ−Ｃ結合等の少なくとも一部が切り離される。活性種であるＮ^＊は、ＯやＣと
の結合を切り離されたＳｉの余った結合手と結びつく。このように、ＳｉＯＣ層中に取り
込まれたＮのうち少なくとも一部は、Ｓｉ−Ｎ結合を形成すると考えられる。また、Ｎの
一部がＯやＣの余った結合手と結びついて、Ｎ−Ｏ結合やＮ−Ｃ結合を形成してもよい。
このようにして、第２の層としてのＳｉＯＣ層は、Ｎを含む第３の層、すなわち、ＳｉＯ
ＣＮ層へと変化させられる（改質される）。

（残留ガス除去）
第３の層としてのＳｉＯＣＮ層がウエハ２００上に形成された後、高周波電源２７３か
ら棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。また、バルブ２４３ｄを
閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、上述の実施形態と同様の手順にて、処理
室２０１内から残留ガスの除去を行う。

ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む改質ガスとしては、Ｎを含む改質ガスとし
てＮＨ_３ガスの他、上記に挙げたＮ含有ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２
ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所
定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ
膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち
、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述
のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

その後、上述の実施形態と同様の手順にて、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及
びウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つま
たは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃで、プラズマ状態に励起され
たＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する。これにより、ＮＨ_３ガスが、熱的に活性
化された状態よりもいっそう活性化された状態となり、ＮＨ_３ガスのＳｉＯＣ層に対する
改質作用を著しく高めることができる。活性種であるＮ^＊は、単にＳｉＯＣ層中に取り込
まれるのみならず、その多くがＳｉ等と結合し、より強固で安定した状態で、ＳｉＯＣ層
中に含まれることとなる。すなわち、係る改質処理によって得られるＳｉＯＣＮ層を、Ｓ
ｉ−Ｎ結合等を多く含むより強固で安定した層とすることができる。よって、最終的に得
られるＳｉＯＣＮ膜をよりいっそう良質な薄膜とすることができる。

（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃで、プラズマ状態に励
起されたＮＨ_３ガスにより、ＳｉＯＣ層に対する改質作用を著しく高めることができる。
これにより、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＳｉＯＣ層の改質処理を充分
に行うことができる。よって、ウエハ２００の受ける熱履歴をいっそう改善することがで
きる。

例えば、トランジスタのゲート周辺には、低融点金属材料を用いることが増えてきた。
このため、ＳＷＳや層間絶縁膜等に用いられ、ｌｏｗ−ｋ膜特性を備える薄膜等の形成時
には、例えば１５０℃以下、ときに１００℃以下の低温下での成膜が求められている。

本実施形態では、ＳｉＯＣ膜の成膜工程およびＳｉＯＣ膜の改質工程をともに、例えば
１５０℃以下の低温下で行って、ＳｉＯＣＮ膜を形成している。よって、高エッチング耐
性および高アッシング耐性を有する薄膜が得られ、高速動作で、かつ、高集積化した半導
体装置を得ることができる。

（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃにおけるウエハ２００
の温度を、ステップ１ｃ，２ｃでのウエハ２００の温度と等しい温度とする。これにより
、例えばステップ１ｃ，２ｃ，３ｃをこの順に行うサイクルを所定回数行うときに、途中
で温度調整を行うことなく各ステップを実施することができる。よって、ウエハ２００の
昇温や降温に要する時間を省いて１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、ト
ータルでの処理時間を短縮することが可能となる。

（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について説明する。

図８（ｂ）に示すように、変形例では、ＳｉＯＣ層の改質処理において、Ｎを含む改質
ガスの代わりに、ＣおよびＮを含む改質ガスを用いてもよい。ＣおよびＮを含む改質ガス
としては、Ｃ含有ガスとＮ含有ガスとを含むガスを用いてもよく、例えばＣ_３Ｈ_６ガス及
びＮＨ_３ガスを共にプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給してもよい。この
場合、Ｃ_３Ｈ_６ガスは、処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスのプラズマにより、処理
室２０１内において間接励起するのが好ましい。或いは、ＣおよびＮを含む改質ガスとし
て、例えばアミン系ガスをプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給してもよい
。この場合、アミン系ガスは、例えばバッファ室２３７外の処理室２０１内に設けたノズ
ルから供給し、バッファ室２３７内にてプラズマ状態に励起され処理室２０１内に供給さ
れたＮ_２ガス等のアシストガスにより、処理室２０１内において間接励起するのが好まし
い。これにより、ＣおよびＮを更に含むＳｉＯＣＮ膜が得られる。

他の変形例では、ＳｉＯＣ層の改質処理において、Ｎを含む改質ガスの代わりに、Ｃを
含む改質ガスを用いてもよい。Ｃを含む改質ガスとしては、例えばＣ_３Ｈ_６ガスを、好ま
しくはアシストガスによる間接励起によってプラズマ状態に励起して、ウエハ２００に対
して供給してもよい。これにより、Ｃを更に含むＳｉＯＣ膜が得られる。

さらに他の変形例では、ＳｉＯＣ層の改質処理において、Ｃを含む改質ガスとして、Ｃ
_３Ｈ_６ガスをプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給するのではなく、Ｃ_３Ｈ
_６ガスを触媒ガスとしてのピリジンガスと共にウエハ２００に対して供給してもよい。Ｃ
_３Ｈ_６ガスをピリジンガスと共に供給することによっても、例えば１５０℃以下の低温条
件下にて、Ｃ_３Ｈ_６ガスを活性化し、Ｃ_３Ｈ_６ガスのＳｉＯＣ層に対する改質を行うこと
ができる。また、ＳｉＯＣ層の改質処理におけるウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ層の形
成時のウエハ２００の温度と同等とすることができ、１サイクルあたりの処理時間を短縮
することができる。

これらの変形例における処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給
流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば図７、図８（ａ）
のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。触媒ガス
を用いる場合の触媒ガスの供給流量等については、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好まし
くは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。各ガスを供給する際は
、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ〜２４９ｄやバッファ室２
３７等への各ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

なお、上述の第２実施形態及びその変形例では、ウエハ２００に対して各ガスを供給す
る工程を順次行うサイクルを所定回数行うこととした。しかし、上述の第１実施形態と同
様、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップを含むセットを所定回数行うことにより、
まずは、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成することとしてもよい。そのうえで、改質ガ
スをプラズマ状態に励起して、或いは、改質ガスとしてのＣ_３Ｈ_６ガスをピリジンガスと
共に、ウエハ２００に対して供給してもよい。これにより、係るＳｉＯＣ膜を改質してＣ
やＮ等を更に含むＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜としてもよい。この場合も、例えば図７、図
８（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。

但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスをピリジンガスと共にウエハ２００に対して供給することでＳｉＯ
Ｃ膜を改質する場合には、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成するときのウエハ２
００の温度よりも高い温度とすることが好ましい。具体的には、ウエハ２００の温度を例
えば上述の第１実施形態のＳｉＯＣ膜改質工程におけるウエハ２００の温度と同様な温度
に設定することが好ましい。ＳｉＯＣ膜を改質するときのウエハ２００の温度が、例えば
図４、図５（ａ）に示すシーケンスのＳｉＯＣ膜形成工程におけるウエハ２００の温度と
同程度であると、少なくともＳｉＯＣ膜の表層部分を改質させる効果は得られるものの、
Ｃ_３Ｈ_６ガスによる改質作用が膜全体に及ばない可能性がある。ＳｉＯＣ膜を改質すると
きのウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成するときのウエハ２００の温度より高い温
度とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガスによる改質作用をＳｉＯＣ膜の略全体に行きわたらせるこ
とができ、より均質な薄膜を得ることができる。また、ＳｉＯＣ膜中から水分が脱離し易
くなり、水分の抜けた孔にＣが取り込まれ易くなる。

改質ガスをプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給することでＳｉＯＣ膜を
改質する場合には、ウエハ２００の温度を例えばステップ１ａ，２ａと同様に行うステッ
プにおけるウエハ２００の温度と等しい温度とすることができる。プラズマ状態に励起さ
れた改質ガスは、より活性な状態となっているため、このような低温条件下であっても、
改質ガスの改質作用をＳｉＯＣ膜の略全体に行きわたらせることができる。但し、プラズ
マを用いる場合であっても、ウエハ２００の温度をステップ１ａ，２ａと同様に行うステ
ップにおけるウエハ２００の温度より高めてもよく、ウエハ２００の温度を例えば５００
℃以下の温度とすることができる。ウエハ２００の温度が５００℃までであれば、温度を
高めるほどＳｉＯＣ膜中から水分が脱離し易くなり、水分の抜けた孔にＣ，Ｎ等が取り込
まれ易くなる。ウエハ２００の温度が５００℃を超えると、水分の脱離およびＣ，Ｎ等の
取り込みの効果はそれ以上には高まらないことがある。よって、ウエハ２００の温度を５
００℃以下とすることで、ウエハ２００の熱履歴を不必要に悪化させることなく、ＳｉＯ
Ｃ膜中からの水分の脱離、及びＳｉＯＣ膜中へのＣ，Ｎ等の取り込みの効果を高めること
ができる。特に、ウエハ２００の温度を３００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃
以上４００℃以下とすることで、これらの効果をより高めることができる。
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。

（１）薄膜形成工程
上述の実施形態では、ＢＴＣＳＭガス等のＳｉ源およびＣ源となる原料ガスを用いてＳ
ｉＯＣ膜を形成し、そのＳｉＯＣ膜を改質ガスにより改質する例について説明した。本実
施形態においては、Ｓｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスを用いてＳｉＯ膜を形成し
、そのＳｉＯ膜を改質ガスにより改質する。本実施形態においても、上述の実施形態と同
様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成
する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図９、図１０（ａ）に示すように、本実施形態では、
ウエハ２００に対してＳｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスとして、Ｓｉおよびハ
ロゲン元素を含む原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、
を供給する工程と（ステップ１ｄ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガス
と、を供給する工程と（ステップ２ｄ）、
を含むセットを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＯを
含む第１の薄膜としてＳｉＯ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対してＣおよびＮのうち少なくともＣを含む改質ガスとして、Ｃおよび
Ｎを含む改質ガスとしてのＣ_３Ｈ_６ガスおよびＮＨ_３ガスを供給する工程を行うことによ
り、ＳｉＯ膜を、ＣおよびＮを更に含む第２の薄膜としてのＳｉＯＣＮ膜に改質する例に
ついて説明する。

（ＳｉＯ膜形成工程）
上述の実施形態等と同様、ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整を
行った後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｄ，２ｄを順次実行する。

［ステップ１ｄ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは
、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給さ
れ、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給
されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供
給管２３２ｇ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流
量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気
される。

また、上述のピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対してピリジンガスを
供給する。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２
４９ｂ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内への各ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行
う。

このように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００
（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの
Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であっ
てもよいし、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や
、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成され
Ｃｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構
成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れ
ているものも含む。

ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸
着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層
もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ
（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣ
ＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子の化学吸着層や、ＨＣＤＳ分子の物理吸着層を含む。

触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力
を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着による第１の層の形成を促
進させる。すなわち、例えばウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとし
てのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＨＣＤＳ
ガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失っ
たＨＣＤＳ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００の表面に化学吸着する。すなわち、ウエ
ハ２００の表面に、ＨＣＤＳガスの化学吸着層が形成される。このように、触媒ガスとし
てのピリジンガスは、ＨＣＤＳガスに対しても、上述のＢＴＣＳＭガス等のＳｉ源および
Ｃ源となる原料ガスの場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの
供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の図４、
図５（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる
。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４
３ｅを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、
ピリジンガスの供給を停止し、処理室２０１内から残留ガスの除去を行う。

Ｓｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスとしては、Ｓｉおよびハロゲン元素を含む原
料ガスとして、ＨＣＤＳガスの他、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴ
Ｃ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（Ｓ
ｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：Ｍ
ＣＳ）ガス等の、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料ガス等を用いてもよい。
触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系触媒ガスを用いても
よい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ｄ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述の実施形態と同様
の手順にて、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガス及びピリジンガスを供給する。また、Ｈ_２
Ｏガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズ
ル２４９ａ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内への各ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給
を行う。

ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることで、ステップ１
ｄでウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と
反応し、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、ＳｉおよびＯを含む第２の層、
すなわち、ＳｉＯ層へと変化させられる。

触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合に作用し、Ｏ−Ｈ間
の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有す
るＣｌとが反応することで、ＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯ
が、Ｃｌが脱離した第１の層のＳｉと結合する。このように、触媒ガスとしてのピリジン
ガスは、Ｃｌを含むＳｉ含有層を改質する場合においても、上述のＣおよびＣｌを含むＳ
ｉ含有層を改質する場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの
供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の図４、
図５（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる
。

例えば１５０℃以下の低温条件下では、水分（Ｈ_２Ｏ）を比較的多く含んだＳｉＯ層や
、このようなＳｉＯ層が積層されてなるＳｉＯ膜が形成され易い。ＳｉＯ層やＳｉＯ膜中
に含まれる水分は、例えば、酸化ガスとして用いたＨ_２Ｏガス等に由来する。

（残留ガス除去）
第２の層がウエハ２００上に形成された後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＨＣＤ
Ｓガスおよびピリジンガスの供給を停止し、処理室２０１内から残留ガスの除去を行う。

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、上記に挙げた各種のガスを用いてもよい。触媒ガ
スとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系触媒ガスを用いてもよい。
不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを１回以上、つまり、所定
回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の薄膜として、所定組成及び所定
膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい
。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、
上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制
御することで、ＳｉＯ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分およびＯ成分の割合、
すなわち、Ｓｉ濃度およびＯ濃度を調整することができ、ＳｉＯ膜の組成比を制御するこ
とができる。

（ＳｉＯ膜改質工程）
以上のように、ガス分子中にＣを含まないＨＣＤＳガスを原料ガスとして用いることで
、少なくとも原料ガス由来のＣが膜中に含まれることはなく、上記のようなＳｉＯ膜が形
成される。ＳｉＯ膜改質工程においては、例えばＣおよびＮを含む改質ガスとして、Ｃ含
有ガスであるＣ_３Ｈ_６ガス、およびＮ含有ガスであるＮＨ_３ガスを用いてＳｉＯ膜の改質
を行う。

（Ｃ_３Ｈ_６ガス＋ＮＨ_３ガス供給）
上述の第１実施形態と同様の手順にて圧力調整及び温度調整を行った後、上述のＣ_３Ｈ
_６ガスの供給、およびＮＨ_３ガスの供給と同様の手順にてウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６
ガス及びＮＨ_３ガスを供給する。

ウエハ２００に対して熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスを供給することで
、ステップ１ｄ，２ｄを所定回数行うことによりウエハ２００上に形成された第１の薄膜
（ＳｉＯ膜）の少なくとも一部と、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスとが反応する。これによ
り、ＳｉＯ膜は、ノンプラズマで熱的に改質されて、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＮを含む第２の
薄膜、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜へと変化させられる。

このとき、ウエハ２００の温度を比較的高い温度とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ
_３ガスとＳｉＯ膜との反応が促進され、Ｃ成分およびＮ成分をＳｉＯ膜中にまで入り込ま
せることができる。また、ウエハ２００の温度を、上述のＳｉＯ膜を形成する工程におけ
るウエハ２００の温度よりも高い温度とすることで、上述のように、ＳｉＯ膜が水分を多
く含む場合には、膜中から水分が脱離し易くなる。ＳｉＯ膜の水分の抜けた部分には微小
な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じ、ＳｉＯ膜はポーラス状の膜となる。このよ
うな水分の抜けた孔にＣやＮが入り込むことで、Ｃ成分およびＮ成分がよりいっそうＳｉ
Ｏ膜中に取り込まれ易くなり、ＳｉＯ膜の改質が膜の略全体に及ぶこととなる。このとき
、ＳｉＯ膜中に取り込まれたＣやＮの少なくとも一部が、膜中の成分、例えばＳｉ等とＳ
ｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合等を形成していてもよい。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、
供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の図４、図５のシー
ケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、Ｃ_３Ｈ_６
ガス及びＮＨ_３ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル
２４９ａ，２４９ｂ内への各ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

（残留ガス除去及びパージ）
第２の薄膜としてのＳｉＯＣＮ膜がウエハ２００上に形成された後、上述の図４、図５
のシーケンスと同様の手順で、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき
、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内から残留ガスの除去、および処理室
２０１内のパージを行う。

その後、上述の図４、図５（ａ）のシーケンスと同様の手順にて、大気圧復帰、ボート
アンロード及びウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。

ＣおよびＮを含む改質ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスの他、上記に挙げた
各種のＣ含有ガスおよびＮ含有ガスを用いてもよい。ＣおよびＮを含む改質ガスとして、
上記に挙げた各種のアミン系ガスを用いてもよい。

上記においては、ＣおよびＮを含む改質ガスを用いてＳｉＯＣＮ膜を形成することとし
たが、例えば図１０（ｂ）に示す変形例のように、ＣおよびＮを含む改質ガスの代わりに
、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣを含む改質ガスを熱的に活性化して用いてもよい。これにより、Ｓ
ｉＯ膜を改質して、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む薄膜としてＳｉＯＣ膜を形成することができ
る。または、ＣおよびＮを含む改質ガスの代わりに、ＮＨ_３ガス等のＮを含む改質ガスを
熱的に活性化して用いてもよい。このように、Ｎを含む改質ガスによりＳｉＯ膜を改質し
て、Ｓｉ，ＯおよびＮを含む薄膜としてＳｉＯＮ膜を形成することもできる。ＳｉＯＮ膜
を、Ｎを含むＳｉＯ膜、Ｎがドープ（添加）されたＳｉＯ膜等ということもできる。これ
らの場合においても、例えば図９、図１０（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の
範囲内の処理条件とすることができる。

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは
複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｄ，２ｄでＳｉＯ膜を形成した
後、ＣおよびＮを含む改質ガスによりＳｉＯ膜を改質してＳｉＯＣＮ膜を形成する。これ
により、ガス分子中にＣを含まないクロロシラン系原料ガス等を用いても、ＳｉＯＣＮ膜
を得ることができる。つまり、よりシンプルで安価なガス系により、高エッチング耐性お
よび高アッシング耐性を有する薄膜を得ることが可能となる。

（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｄ，２ｄでＳｉＯ膜を形成した
後、Ｃを含む改質ガスによりＳｉＯ膜を改質してＳｉＯＣ膜を形成する。このとき、例え
ばＳｉＯ膜改質工程の時間を長くしていくことで、上述のＳｉ源およびＣ源となる原料ガ
スを用いて形成されるＳｉＯＣ膜よりもＣ濃度の高いＳｉＯＣ膜を得ることも可能である
。このように、膜中のＣ濃度を高めておくことで、例えばアッシング後であっても膜中の
Ｃ濃度を高いままに維持することができ、アッシング耐性の高い薄膜とすることができる
。よって、よりシンプルで安価なガス系により、高エッチング耐性および高アッシング耐
性を有する薄膜を得ることが可能となる。

（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について説明する。

図１０（ｂ）に示す変形例のほか、図１１および図１２（ａ）に示すように、本実施形
態の他の変形例では、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスをプラズマ状態に励起してＳｉＯ層の
改質を行う。

すなわち、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、触媒ガスとしてのピリジンガ
スと、を供給する工程と（ステップ１ｅ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガス
と、を供給する工程と（ステップ２ｅ）、
ウエハ２００に対してＣおよびＮを含む改質ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスを
プラズマ状態に励起して供給する工程と（ステップ３ｅ）、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ
およびＮを含む薄膜としてのＳｉＯＣＮ膜を形成してもよい。

ＮＨ_３ガスは、それ自体がプラズマ励起され易く、プラズマ状態となって活性化された
状態となる。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、単独ではプラズマ励起され難いガスであるが、処理室２０
１内に供給されたＮＨ_３ガスのプラズマで、処理室２０１内において間接的に励起される
ことで、プラズマ状態となって活性化された状態となる。このように、活性化されたＣ_３
Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスにより、ステップ１ｅ，２ｅによりウエハ２００上に形成された
ＳｉＯ層を改質してＳｉＯＣＮ層を形成することができる。

ＣおよびＮを含む改質ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスの他、上記に挙げた
各種のＣ含有ガスおよびＮ含有ガスを用いてもよい。ＣおよびＮを含む改質ガスとして、
上記に挙げた各種のアミン系ガスを用いてもよい。選択したアミン系ガスが単独でプラズ
マ励起され難いガスであるときは、アシストガスを用いた方法により、アミン系ガスをプ
ラズマ状態に励起してもよい。

また、図１２（ｂ）に示すように、本実施形態の更に他の変形例では、Ｃ_３Ｈ_６ガス及
びＮＨ_３ガスの代わりに、Ｃ_３Ｈ_６ガスをプラズマ状態に励起してＳｉＯ層をＳｉＯＣ層
に改質してもよい。このとき、以下に述べるように、アシストガスを用いることができる
。また、本実施形態の更に他の変形例として、Ｃ_３Ｈ_６ガス及びＮＨ_３ガスの代わりに、
ＮＨ_３ガスをプラズマ状態に励起してＳｉＯ層をＳｉＯＮ層に改質してもよい。このよう
に、Ｎを含む改質ガスを用いることにより、Ｓｉ，ＯおよびＮを含む薄膜としてＳｉＯＮ
膜を形成することもできる。

上記のように、Ｃ_３Ｈ_６ガスは、単独ではプラズマ励起され難いガスである。一方で、
例えばＮ_２ガスは電離エネルギーが比較的低く、それ自体がプラズマ励起され易いガスで
ある。このＮ_２ガスを、プラズマの着火をアシストするアシストガスとして用いる。つま
り、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を開始すると同時に、バルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２
ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ガス供給孔２
５０ｄからバッファ室２３７内に供給され、高周波（ＲＦ）電力が棒状電極２６９，２７
０に印加されることでＮ_２ガスがプラズマ状態となる。処理室２０１内に供給されたＮ_２
ガスのプラズマで、処理室２０１内に供給されたＣ_３Ｈ_６ガスが間接励起されることで、
Ｃ_３Ｈ_６ガスもプラズマ状態となって活性化された状態となる。このとき、例えばＮ_２ガ
スの供給をＣ_３Ｈ_６ガスの供給より先に開始してもよい。つまり、まず、プラズマ状態と
なったＮ_２ガスを単独で処理室２０１内に供給し、そこへ、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給してもよ
い。これにより、プラズマ状態となったＮ_２ガス雰囲気中にＣ_３Ｈ_６ガスが供給されるこ
ととなり、Ｃ_３Ｈ_６ガスがよりいっそうプラズマで励起され易くなる。なお、Ｎ_２ガスは
、プラズマ中でのＣ_３Ｈ_６ガスの解離をアシストするアシストガスとして作用してもよい
。

このように活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスにより、ＳｉＯ層を改質してＳｉＯＣ層を形成す
ることができる。プラズマ状態に活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスによりＳｉＯ層を改質するこ
とで、例えば、上述の熱的に活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスにより得られるＳｉＯＣ膜よりも
、いっそうＣ濃度の高いＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜を得ることができる。

プラズマの着火をアシストするアシストガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅ
ガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

また、本実施形態の更に他の変形例として、Ｃ_３Ｈ_６ガスを触媒ガスとしてのピリジン
ガスと共にウエハ２００に対して供給し、ＳｉＯ層を改質してもよい。ピリジンガスによ
って活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスにより、ＳｉＯ層を改質してＳｉＯＣ層を形成することが
できる。

これらの変形例における処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給
流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば図７、図８のシー
ケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。アシストガスと
してのＮ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする
ことができる。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズ
ル２４９ａ〜２４９ｄやバッファ室２３７等への各ガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を
行う。

これらの変形例では、ウエハ２００に対して各ガスを供給する工程を順次行うサイクル
を所定回数行うこととした。しかし、上述の図９，図１０（ａ）に示すシーケンスと同様
、ステップ１ｄ，２ｄと同様に行うステップを含むセットを所定回数行うことにより、ま
ずは、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成することとしてもよい。そのうえで、改質ガスを
プラズマ状態に励起して、或いは、改質ガスとしてのＣ_３Ｈ_６ガスをピリジンガスと共に
、ウエハ２００に対して供給してもよい。これにより、係るＳｉＯ膜を改質して、Ｃ，Ｎ
等を更に含むＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜としてもよい。プラズマ状態に励起した改質ガス
によりＳｉＯ膜を改質するときは、温度条件を上述のステップ１ｄ，２ｄにおける温度条
件と等しくすることができるほか、ウエハ２００の温度を例えば５００℃以下の温度とす
ることができる。触媒ガスで活性化したＣ_３Ｈ_６ガスによりＳｉＯ膜を改質するときは、
温度条件を上述の図９，図１０に示すシーケンスの改質工程における温度条件と等しくす
ることができる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に
限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを所定回数行い、ＳｉＯＣ膜改
質工程を行うサイクルを１回のみ行う例について説明したが、係るサイクルを複数回繰り
返してもよい。また、上述の第２実施形態では、ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃをこの順に１
回ずつ行うサイクルを所定回数行う例について説明したが、例えばステップ１ｃ，２ｃを
複数回繰り返し、ステップ３ｃを行うサイクルを所定回数行ってもよい。この点は、上述
の第３実施形態においてステップ１ｄ，２ｄを所定回数行い、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う
サイクルを１回のみ行う例や、その変形例においてステップ１ｅ，２ｅ，３ｅをこの順に
１回ずつ行うサイクルを所定回数行う例にも適用可能である。

上述の実施形態等では、改質ガスを供給する工程を、原料ガスや酸化ガスを供給する工
程とは別個に行う例について説明した。しかし、改質ガスを供給する工程を、原料ガスと
触媒ガスとを供給する工程の実施中や、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程の実施中に
行ってもよい。また、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程および酸化ガスと触媒ガスと
を供給する工程の間に改質ガスを供給する工程を挿入してもよい。この場合、例えば図７
、図８（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができ
る。

上述の実施形態では、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、バッファ室２３７外に設けられたノズル２４９
ｃから、バッファ室２３７を介さずに処理室２０１内に供給する例について説明した。し
かし、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、バッファ室２３７内に設けられたノズルから、バッファ室２３７
を介して処理室２０１内に供給してもよい。この場合であっても、Ｎ_２ガス等のアシスト
により、バッファ室２３７内に供給されたＣ_３Ｈ_６ガスをＮ_２ガスのプラズマで間接的に
励起してもよい。

上述の実施形態等では、Ｓｉ源となるがＣ源とはならない原料ガスとして、Ｓｉおよび
ハロゲン元素を含む原料ガスであるＨＣＤＳガス等の、ガス分子中にＣを含まないクロロ
シラン系原料ガスを用いる例について説明した。しかし、Ｓｉ源となるがＣ源とはならな
い原料ガスはこれらに限られない。例えば、Ｓｉ，ＣおよびＮを含みＳｉ−Ｎ結合を有す
る原料ガスとして、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガスであるアミノシラン
系原料ガスを用いてもよい。アミノシラン系原料ガスとは、アミノ基を含むシラン系原料
ガスのことであり、少なくともＳｉと、ＣおよびＮを含んだアミノ基と、を含む有機系原
料ガスのことである。アミノシラン系原料ガスは、ガス分子中にＣを含むがＳｉ−Ｃ結合
を有さず、このタイプの原料ガスを用いても、形成する薄膜中に原料ガス由来のＣが、薄
膜を構成する成分として取り込まれることはほとんどない。アミノシラン系原料ガスとし
ては、例えば、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２
、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］
_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３
Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスエチルメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（
ＣＨ_３）］_２Ｈ_２、略称：ＢＥＭＡＳ）ガス、およびビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス等を用いることができる。

これらのようなアミノシラン系原料ガスを原料ガスとして用いることで、ＳｉＯ層やＳ
ｉＯ膜を形成し、その後、改質工程を行うことによりＣやＮを更に含むＳｉＯＣ膜やＳｉ
ＯＣＮ膜を形成することができる。アミノシラン系原料ガスは、例えばピリジンガス等の
触媒ガスを供給せずにウエハ２００に対して供給する。これにより、第１の層として、Ｓ
ｉ含有層が形成される。その後、酸化ガスとして、プラズマ状態に励起されたＯ_２ガス等
の酸素含有ガス（Ｏ含有ガス）を用いて第１の層を酸化して第２の層としてのＳｉＯ層を
得る。このように、酸化ガスとしてＯ含有ガス等をプラズマ状態に励起して用いる方法は
、上述のアルキレンハロシラン系原料ガスやアルキルハロシラン系原料ガスやハロシラン
系原料ガス（クロロシラン系ガス）を原料ガスとして用いる場合にも適用することができ
る。ただし、アルキレンハロシラン系原料ガスやアルキルハロシラン系原料ガスを原料ガ
スとして用いた場合には、例えば酸化ガス供給時の高周波電力を低く設定する等の留意が
必要である。酸化反応を比較的穏やかに進行させ、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中からＣが脱
離するのを抑制するためである。これらのアミノシラン系原料ガスを用いる場合において
も、例えば上述の実施形態等のいずれかのシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の
処理条件とすることができる。

上述の実施形態等では、薄膜としてＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜等を形成する例について
説明したが、係る薄膜の中から異なる組成の薄膜同士を積層した積層膜や、上記薄膜と、
上記薄膜とは異なる組成の薄膜と、を積層した積層膜を形成してもよい。積層膜としては
、例えばＳｉＯＣ膜とＳｉＯＣＮ膜との積層膜や、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜や、
ＳｉＯ膜とＳｉＯＣＮ膜との積層膜等が挙げられる。このように、エッチング耐性や誘電
率やアッシング耐性の異なる複数の膜の積層膜を形成することで、積層膜におけるこれら
諸特性の制御性をよりいっそう向上させることができる。

上述の実施形態等では、薄膜としてＳｉＯ膜やＳｉＯＣ膜等のシリコン酸化膜系の膜に
対して改質処理を行う例について説明したが、本発明はこれに限られず、例えば、ＳｉＮ
膜等のシリコン窒化膜系の膜に適用してもよい。低温で成膜されたＳｉＮ膜は、不純物と
して酸素を含んでおり、改質処理を行うことで膜質を改善することができる。

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成した薄膜を、ＳＷＳとして使用すること
により、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能と
なる。

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成した薄膜を、エッチストッパとし
て使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

上述の第２実施形態とその変形例、第３実施形態の変形例を除く各実施形態や各変形例
によれば、プラズマを用いずに理想的量論比の薄膜を形成することができる。また、プラ
ズマを用いずに薄膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメ
ージを懸念する工程への適応も可能となる。

上述の実施形態等の改質工程は、上述のＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜のようなＳｉ系薄膜
を成膜する場合に限らず、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（
Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素と
、Ｃと、を含む金属炭化膜（メタルカーバイド）、金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイ
ド）等の金属系薄膜を成膜する場合にも適用することができる。

これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載され
たプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応
じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開
始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレ
シピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意さ
れた複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（
外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（
インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置
が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中
から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。
このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄
膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（
処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速
に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既に
インストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセ
スレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレ
シピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。既存の基板
処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされてい
た既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等の形成や、こ
れらの膜の改質を室温にて行う例についても説明した。この場合、ヒータ２０７による処
理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これ
により、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価
で単純な構造とすることができる。この場合において、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等の改質工
程を高温で行うときには、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等の形成工程を行う処理室とは異なる処
理室で、Ｅｘ−Ｓｉｔｕにて改質工程を行うこととなる。

また、上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置
を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚
または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好
適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処
理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コー
ルドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に
適用できる。これらの基板処理装置においても、例えば上述の実施形態等のいずれかのシ
ーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件を用いることができる。

また、上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の実施例および比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いてウ
エハ上に所定の薄膜を形成し、これらの薄膜のアッシング耐性を評価した。上述の図５（
ｂ）に示す成膜シーケンスにより形成し、熱的に改質した薄膜（ＳｉＯＣ膜）を実施例１
とした。上述の図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスにより形成し、熱的に改質した薄
膜（ＳｉＯＣＮ膜）を実施例２とした。上述の図７，図８（ａ）に示す成膜シーケンスに
より形成し、プラズマを用いて改質した薄膜（ＳｉＯＣＮ膜）を実施例３とした。上述の
図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａ，２ａのみを所定回数行って改質
工程を行わなかった薄膜（ＳｉＯＣ膜）を比較例とした。これらの薄膜について、Ｏ_２プ
ラズマを用いたアッシング後に、１％ＨＦ水溶液によるウエットエッチングレート（ＷＥ
Ｒ）を測定した。比較例については、アッシング前のＷＥＲも測定した。

図１６は、実施例および比較例の各薄膜のＷＥＲを示すグラフである。グラフの縦軸は
ＷＥＲ（ａ．ｕ．）を示している。グラフの横軸はそれぞれの評価例を示しており、左か
ら順に、比較例（アッシング前）、比較例（アッシング後）、実施例１、実施例２、およ
び実施例３（実施例は全てアッシング後）を示している。図１６によれば、改質処理を行
っていない比較例の薄膜であっても、アッシング前であればＷＥＲが低く抑えられている
ことが分かる。しかし、アッシング後の比較例の薄膜では、ＷＥＲが顕著に高まっており
、エッチング耐性の著しい悪化が認められる。一方で、何らかの改質処理を行った実施例
１〜３の薄膜については、ＷＥＲは低いままに抑えられており、良好なエッチング耐性を
維持できていることが分かる。熱的に改質を行った実施例１，２では、Ｃを更に含むよう
改質された実施例１の薄膜の方が、Ｎを更に含むよう改質された実施例２の薄膜よりも、
いっそうＷＥＲが低く、高いエッチング耐性を示した。プラズマにより改質を行った実施
例３は、熱的に改質を行った実施例１，２よりも更にいっそうＷＥＲが低く、高いエッチ
ング耐性を示した。以上のことから、ＳｉＯＣ膜等の薄膜を形成する途中や形成した後に
、薄膜の改質処理を行うと、高エッチング耐性および高アッシング耐性を有する薄膜とな
ることが分かった。特に、プラズマを用いた改質処理により、いっそう高エッチング耐性
および高アッシング耐性を有する薄膜が得られることが分かった。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが炭素源
とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する
工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有
する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程とは、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程とでは、
前記基板の温度を室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ま
しくは５０℃以上１００℃以下の温度とする。

（付記４）
付記１〜３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、少なくともシリコンおよび酸
素を含む第１の薄膜（シリコン、酸素、および炭素を含む第１の薄膜、またはシリコンお
よび酸素を含む第１の薄膜）を形成する工程と、
前記改質ガスを供給する工程を行うことにより、前記第１の薄膜を、炭素を更に含む第
２の薄膜、窒素を更に含む第２の薄膜、または炭素と窒素とを更に含む第２の薄膜に改質
する工程と、を含む。

（付記５）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の薄膜を形成する工程および前記第１の薄膜を改質する工程は、前記基板を同
一の処理室内に収容した状態で行われる。

（付記６）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の薄膜を形成する工程および前記第１の薄膜を改質する工程は、前記基板をそ
れぞれ異なる処理室内に収容した状態で行われる。

（付記７）
付記１〜３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記改質ガスを供給する工程と、をこの順に行う工程を含む。

（付記８）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、における前記基板の温度と等しい温度と
する。

（付記９）
付記１〜６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を室温以上５００℃以下の温度とす
る。

（付記１０）
付記１〜６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を２００℃以上９００℃以下、好ま
しくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の温度とす
る。

（付記１１）
付記１〜６，１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

（付記１２）
付記１〜９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、プラズマ状態に励起された前記改質ガスを前記基板
に対して供給する。

（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス
と、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する
工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有
する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１４）
付記１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。

（付記１５）
付記１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓ
ｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。

（付記１６）
付記１３〜１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、炭素含有ガス、窒素含有ガス、および１分子中に炭素と窒素とを含有
するガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスと、触媒ガスとを供給する工
程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくとも炭素を含む改質ガスを供給する工程
と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有
する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１８）
付記１７の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、シリコンおよび塩素（クロロ基）を含むクロロシラン系原料ガスを含
む。

（付記１９）
付記１７または１８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、炭素含有ガス、炭素含有ガスと窒素含有ガスとの両方のガス、および
１分子中に炭素と窒素とを含有するガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２０）
付記１〜１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、炭化水素系ガス、アミン系ガス、および非アミン系ガスのうち少なく
ともいずれかを含む。

（付記２１）
付記１〜２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、アミン系触媒ガスを含む。

（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが炭素源
とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する
工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有
する基板処理方法が提供される。

（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが炭素
源とはならない原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する改
質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室
内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記
基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより
、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素
、および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス
供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に第１の薄膜を形成する第１基板処理部と、前記第１の薄膜を改質する第２基板
処理部と、を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理部は、
基板を収容する第１処理室と、
前記第１処理室内へシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源となるが
炭素源とはならない原料ガス供給系と、
前記第１処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記第１処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記第
１処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイ
クルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む第１の
薄膜、またはシリコンおよび酸素を含む第１の薄膜を形成する処理を行うように前記原料
ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する第１制御部と、を
有し、
前記第２基板処理部は、
前記第１の薄膜が形成された基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内へ炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給す
る改質ガス供給系と、
前記第２処理室内の前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理を行うことにより、
前記第１の薄膜を、シリコン、酸素、および炭素を含む第２の薄膜、またはシリコン、酸
素、炭素、および窒素を含む第２の薄膜に改質する処理を行うように前記改質ガス供給系
を制御する第２制御部と、を有する
基板処理システムが提供される。

（付記２５）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してシリコン源および炭素源となる原料ガスまたはシリコン源とな
るが炭素源とはならない原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質
ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭
素を含む薄膜、またはシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する手順をコ
ンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り
可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｊ ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (12)

1. 基板に対して、シリコン、炭素およびハロゲン元素を含むか、もしくは、シリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスと、触媒ガスとを供給する第１工程と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する第２工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
   前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する第３工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含むか、もしくは、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記原料ガスは、シリコンと炭素との化学結合およびシリコンとハロゲン元素との化学結合を有するか、もしくは、シリコンとハロゲン元素との化学結合を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１工程と前記第２工程とを含むセットを所定回数行うことにより、シリコン、酸素、および炭素を含むか、もしくは、シリコンおよび酸素を含む第１の層を形成し、
   前記第３工程を行うことにより、前記第１の層を、炭素を更に含むか、窒素を更に含むか、もしくは、炭素と窒素とを更に含む第２の層に改質する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記セットを複数回行う請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記サイクルを複数回行う請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１工程、前記第２工程、および前記第３工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１工程および前記第２工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われ、
   前記第３工程では、プラズマ励起させた前記改質ガスを前記基板に対して供給する請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第３工程では、前記基板の温度を、前記第１工程および前記第２工程における前記基板の温度と等しい温度とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第３工程では、前記基板の温度を、前記第１工程および前記第２工程における前記基板の温度よりも高い温度とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含むか、もしくは、シリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
    前記処理室内へ炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
    前記処理室内において、基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する第１処理と、前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する第２処理と、を含むセットを所定回数行う処理と、前記基板に対して前記改質ガスを供給する第３処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含むか、もしくは、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
11. 基板に対して、シリコン、炭素およびハロゲン元素を含むか、もしくは、シリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスと、触媒ガスとを供給する第１手順と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する第２手順と、を含むセットを所定回数行う手順と、
    前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する第３手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含むか、もしくは、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
12. 基板に対して、シリコン、炭素およびハロゲン元素を含むか、もしくは、シリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスと、触媒ガスとを供給する第１手順と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する第２手順と、を含むセットを所定回数行う手順と、
    前記基板に対して炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含む改質ガスを供給する第３手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、および炭素を含むか、もしくは、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。