JP5952323B2 - Novel titanium compound, catalyst for producing urethane resin containing titanium compound, urethane resin composition produced in the presence of the catalyst, and method for producing the urethane resin composition - Google Patents

Description

本発明は、新規チタン化合物、該チタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a novel titanium compound, a catalyst for producing a urethane resin containing the titanium compound, a urethane resin composition produced in the presence of the catalyst, and a method for producing the urethane resin composition.

硬化性ゴムとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム等が知られている。なかでもウレタンゴムは経済性と優れた弾性を有するために特に床材、塗膜防水剤、注型用材料、シーリング材料等として広く使用されている。   Silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber and the like are known as curable rubber. Among them, urethane rubber is widely used as a flooring material, a waterproofing agent for coating film, a casting material, a sealing material and the like because it has economical efficiency and excellent elasticity.

ウレタンゴムのこの様な用途では施行現場の状況に対応するため、また、硬化後のウレタン樹脂の物性を一定とするため、二液型で処方されることが多い。第一液はポリオール及び大抵の場合触媒と他の通常の添加物を含み、第二液はポリイソシアネート架橋剤を含む。その二つの液は通常、コーティングの施与の直前に混合される。二つの液を混合すると、ポリオールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の化学反応が始まり、最終的にゲル化する。   In such applications of urethane rubber, it is often prescribed in a two-part type in order to cope with the situation at the site of enforcement and to make the physical properties of the urethane resin after curing constant. The first part contains the polyol and in most cases the catalyst and other conventional additives, and the second part contains the polyisocyanate crosslinker. The two liquids are usually mixed immediately before application of the coating. When the two liquids are mixed, a chemical reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate begins and eventually gels.

ウレタン樹脂の触媒には金属触媒や第３級アミン類が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進するとともに、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有している為、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進する為、非発泡ウレタン分野に使用される。   Metal catalysts and tertiary amines are used as catalysts for urethane resins. Tertiary amines promote the reaction to form urethane bonds from polyols and organic polyisocyanates, while water and organic polyisocyanates. It is usually used for urethane foam because it has the effect of promoting the reaction with carbon dioxide and generating carbon dioxide gas. On the other hand, metal catalysts are mainly used in the non-foamed urethane field because they promote the urethanization reaction.

金属触媒としては、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が一般的に使用されている。これら化合物は使用する量的水準において経済的であり、得られるウレタン硬化組成物の変色、その他の副次効果が最小であり、触媒活性が高い点で特に優れていることから、ウレタン硬化触媒では標準触媒と考えられており、幅広い用途で使用されている。   As the metal catalyst, organic tin compounds, organic carboxylic acid tin salts, lead carboxylates, bismuth carboxylates, titanium compounds, zirconium compounds and the like are generally used. These compounds are economical in terms of quantitative levels to be used, discoloration of the resulting urethane cured composition, other side effects are minimal, and are particularly excellent in terms of high catalytic activity. It is considered a standard catalyst and is used in a wide range of applications.

しかし、カルボン酸鉛塩は環境への負荷が大きく、有機錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから使用に際しては十分な注意が必要となる。また、有機カルボン酸錫塩の様な２価の錫化合物は不安定であるために、空気や湿気、他金属のイオンによって影響を受けて分解する欠点があり、また泡化反応性が強く硬化物が発泡して体積の増加、気泡の混入があるため前記用途においては問題があった。   However, lead carboxylate has a large environmental load, and organotin compounds are concerned as an endocrine disrupting substance, and there is a concern about the influence on the living body. In addition, since divalent tin compounds such as organic carboxylic acid tin salts are unstable, they have the disadvantage of being decomposed by the influence of air, moisture, and other metal ions, and have strong foaming reactivity and are hardened. There was a problem in the above-mentioned use because the product foamed and increased in volume and mixed with bubbles.

有機カルボン酸ビスマスは環境毒性が少なく、硬化物の物性を大きく変えないという点で優れている（特許文献１〜４）。しかし、高活性であるためポットライフが比較的短く、また、この時間的間隔は硬化組成物調整時の計量誤差等により、触媒量が僅にばらつきを与えると、それに伴いポットライフが大きく変動してしまう。このポットライフが短いと硬化組成物は施工前にゲル化もしくは硬化し始め、長いと施行後の成型性、物性に影響を与えるため、施工時に様々な問題点があった。   Bismuth organic carboxylate is excellent in that it has little environmental toxicity and does not greatly change the physical properties of the cured product (Patent Documents 1 to 4). However, the pot life is relatively short due to its high activity, and if the amount of catalyst slightly varies due to measurement errors during adjustment of the cured composition, the pot life greatly fluctuates accordingly. End up. If this pot life is short, the cured composition starts to gel or harden before construction, and if it is long, it affects the moldability and physical properties after enforcement, and thus there are various problems during construction.

特許文献５〜７では、カルボン酸ビスマス塩を使用する際のポットライフの問題点を解決するため、ウレタンプレポリマーを用いるウレタン硬化組成物が提案されている。また、特許文献８には混合触媒系でポットライフを調製する試みが提案されている。しかし、ウレタン硬化組成物に配合される硬化触媒の量が僅かばらつくことでポットライフが大きく左右されることから、これら公報に記載されているほど安定なポットライフは得られず、実用的でない。これは、いずれも硬化触媒が高活性であるために硬化触媒混入時の僅かな仕込み組成のばらつきがこのような問題を引き起こしているためである。そのため触媒量と、樹脂、その他添加剤のバランスの良い処方設計が困難であった。   In Patent Documents 5 to 7, a urethane cured composition using a urethane prepolymer has been proposed in order to solve the problem of pot life when using a bismuth carboxylate. Patent Document 8 proposes an attempt to prepare a pot life with a mixed catalyst system. However, since the pot life is greatly affected by the slight variation in the amount of the curing catalyst blended in the urethane cured composition, a stable pot life cannot be obtained as described in these publications, which is not practical. This is because the curing catalyst is highly active, and thus a slight variation in the charged composition at the time of mixing the curing catalyst causes such a problem. Therefore, it has been difficult to design a formulation with a good balance between the catalyst amount and the resin and other additives.

チタン化合物やジルコニウム化合物は、比較的高いウレタン化活性を有しており新規な触媒の開発が活発化している。これらの例としては、炭素原子数が７以上のβ−ジケトン配位子を含むジルコニウムのテトラジケトン錯体（特許文献９）、特定のβ−ジケトン配位子とアリロキシ基を有するジルコニウム化合物（特許文献１０）、ケトアミド配位子を有するジルコニウム化合物（特許文献１１）、チタニウムアルコキシドとケトン、アルデヒド、カルボン酸等の配位性化合物との混合物（特許文献１２）等が挙げられる。   Titanium compounds and zirconium compounds have a relatively high urethanization activity, and the development of new catalysts has become active. Examples of these include a tetradiketone complex of zirconium containing a β-diketone ligand having 7 or more carbon atoms (Patent Document 9), a zirconium compound having a specific β-diketone ligand and an allyloxy group (Patent Document) 10), a zirconium compound having a ketoamide ligand (Patent Document 11), a mixture of a titanium alkoxide and a coordination compound such as a ketone, aldehyde, or carboxylic acid (Patent Document 12).

しかしながら、これらのジルコニウム化合物やチタン化合物は初期活性が高いものの、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で容易に分解され、また施工時の湿度により硬化速度にばらつきが生じたり、十分な硬化性が得られないことがあった。このような化合物は、接着剤等の速硬化が求められる分野には有効であるものの、塗料やシーリング等の施工時間が要求される分野においては、十分な可使時間（ポットライフ）が取れず、不十分な硬化状態による施工不良等の問題が発生することがあった。またβ−ジケトンを使用した化合物は、著しい着色がありクリアー塗料等においては使用が出来ない場合があった。   However, although these zirconium compounds and titanium compounds have high initial activity, they are easily decomposed by the moisture contained in the additives and fillers in the composition, and the curing rate varies depending on the humidity during construction, In some cases, sufficient curability could not be obtained. Such compounds are effective in fields where fast curing is required, such as adhesives, but sufficient working time (pot life) cannot be obtained in fields where construction time such as paint and sealing is required. In some cases, problems such as poor construction due to insufficient curing may occur. In addition, compounds using β-diketone are markedly colored and cannot be used in clear paints.

特開昭５６−１５５２２０号公報JP-A-56-155220 特開平１１−６０６７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60678 特公平５−５６７６９号公報Japanese Patent Publication No. 5-56769 米国特許第３７１４０７７号US 3714077 特開平４−６５４１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-65417 特開平０２−２５８８７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-258877 特開平０３−９１５２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-91520 特開平０４−２２７６２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-227620 特表２００１−５２４１４２号公報Special table 2001-524142 特開２００７−１９７５０６号公報JP 2007-197506 A 特表２００８−５４５０５８号公報Special table 2008-545058 gazette 特許第４０４１４５９号公報Japanese Patent No. 4041459

本発明は前記の点に鑑みて、十分なポットライフを与え、且つ従来例と遜色のない重合度の硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に利用可能なチタン化合物を提供することを課題とする。   In view of the above points, the present invention provides a cured product having a sufficient pot life, a cured product having a degree of polymerization comparable to that of the conventional example, and further having no environmental sanitary problems. It is an object of the present invention to provide a titanium compound that can be used in the field.

本発明によれば、化学式（１）：
（Ｒ^１Ｏ）_ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ_ｍ−Ｒ^２）_４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｒ^２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｘは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物が提供される。 According to the present invention, chemical formula (1):
(R ¹ O) _n Ti (OCOCH═CHCOO—X _m —R ² ) _4-n (1)
(In the chemical formula (1), R ¹ has 1 to 18 carbon atoms and may be a linear or branched alkyl group which may be substituted, or an aliphatic which may be substituted or An organic group containing an aromatic 4- to 8-membered ring, R ² having 4 to 18 carbon atoms, and an organic group containing an optionally substituted aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring X is an optionally substituted aliphatic or aromatic organic group having a main chain having 8 or less atoms and at least one of a carbon atom and an oxygen atom. n is an integer from 0 to 3. m is 0 or 1.) is provided.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、化学式（１）で表されるチタン化合物をウレタン樹脂製造用の触媒として使用すると、従来から使用されてきた触媒と比較し、十分なポットライフを与えることが出来、硬化後の硬化物が十分な重合度を持ったウレタン樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when the titanium compound represented by the chemical formula (1) is used as a catalyst for producing a urethane resin, a sufficient pot life can be provided as compared with a conventionally used catalyst, and a cured product after curing. Found that a urethane resin composition having a sufficient degree of polymerization can be produced, and the present invention has been completed.

上記チタン化合物を用いた場合に、ポットライフが長くなると共に、重合度が高いウレタン樹脂硬化物が得られるという優れた結果が得られた理由は完全には明らかにはなっていないが、上記チタン化合物では、比較的嵩高い脂肪族または芳香族の４〜８員環がチタン原子に適度に隣接して存在しているために、ウレタン化反応中のチタン化合物の加水分解速度が適切に制御されるためではないかと推測している。   When the above titanium compound is used, the reason why an excellent result that a urethane resin cured product having a high degree of polymerization and a pot life is obtained is not completely clarified. In the compound, a relatively bulky aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring is present adjacent to the titanium atom, so that the hydrolysis rate of the titanium compound during the urethanization reaction is appropriately controlled. I guess it is for this purpose.

＜チタン化合物＞
本発明のチタン化合物は、
化学式（１）：
（Ｒ^１Ｏ）_ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ_ｍ−Ｒ^２）_４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｒ^２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｘは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物である。 <Titanium compound>
The titanium compound of the present invention is
Chemical formula (1):
(R ¹ O) _n Ti (OCOCH═CHCOO—X _m —R ² ) _4-n (1)
(In the chemical formula (1), R ¹ has 1 to 18 carbon atoms and may be a linear or branched alkyl group which may be substituted, or an aliphatic which may be substituted or An organic group containing an aromatic 4- to 8-membered ring, R ² having 4 to 18 carbon atoms, and an organic group containing an optionally substituted aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring X is an optionally substituted aliphatic or aromatic organic group having a main chain having 8 or less atoms and at least one of a carbon atom and an oxygen atom. n is an integer of 0 to 3. m is 0 or 1.).

ｎは、０〜３の整数であり、ポットライフと硬化性、化合物の安定性と製造のしやすさのバランスからｎ＝１が最も好ましい。
化学式（１）中、Ｒ^１の炭素原子数は、１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。 n is an integer of 0 to 3, and n = 1 is most preferable from the balance of pot life and curability, stability of the compound and ease of production.
In the chemical formula (1), R ¹ has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 and particularly preferably 3 to 8.

Ｒ^１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ^１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、ノニル、１,１-ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基があげられる。 The linear or branched alkyl group for R ¹ may be unsubstituted or substituted. When substituted, examples of the substituent include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, and an amino group. Examples of the linear or branched alkyl group for R ¹ include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl And alkyl groups such as nonyl, 1,1-dimethylheptyl, decyl, undecyl, tridecyl, pentadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like.

Ｒ^１の脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環（好ましくは６員環）を含む有機基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ^１の脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基としては、シクロヘキシル、２−フェノキシエチル、フェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−アミノフェニル、２−フェニルフェニル、２−アセチルフェニル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−アミノベンジル、４−フルオロベンジル、ジフェニルメチルなどが挙げられる。 The organic group containing an aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring (preferably a 6-membered ring) of R ¹ may be unsubstituted or substituted. When substituted, examples of the substituent include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an acetyl group, and an amino group. . Examples of the organic group containing an aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring for R ¹ include cyclohexyl, 2-phenoxyethyl, phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-aminophenyl, Examples include 2-phenylphenyl, 2-acetylphenyl, benzyl, 4-methylbenzyl, 2-aminobenzyl, 4-fluorobenzyl, diphenylmethyl and the like.

化学式（１）中のｍは０または１であるので、Ｘ_ｍは、あってもなくてもよい。化学式（１）中のＸ_ｍは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基であり、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基であることが好ましい。この場合、Ｒ^２に含まれる脂肪族または芳香族の４〜８員環とチタン原子との距離が比較的短くなるので、ポットライフが十分に長くなりやすいからである。この主鎖の原子数は、１、２，又は３であってもよい。オキシアルキレン基又はアルキレン基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｘ_ｍの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、オキシチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、フェニルメチレン基等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、メチレン基、オキシエチレン基、フェニルメチレン基である。 Since m in chemical formula (1) is 0 or 1, X _m may or may not be present. X _m in the chemical formula (1) is an aliphatic or aromatic organic group which may have a main chain having 8 or less atoms and the main chain is composed of at least one of a carbon atom and an oxygen atom. And an optionally substituted oxyalkylene group or alkylene group having 4 or less atoms in the main chain. In this case, the distance between 4-8 membered ring and titanium atoms in the aliphatic or aromatic contained in R ² is relatively short pot life because likely sufficiently long. The number of atoms in the main chain may be 1, 2, or 3. The oxyalkylene group or alkylene group may be unsubstituted or substituted. When substituted, examples of the substituent include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an acetyl group, and an amino group. . Specific examples of X _m, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methylmethylene group, Okishichiren group, oxyethylene group, oxypropylene group, phenylmethylene group, and the like, the raw material cost, ease of manufacture From this viewpoint, a methylene group, an oxyethylene group, and a phenylmethylene group are preferable.

化学式（１）中のＲ^２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環（好ましくは６員環）を含む有機基である。Ｒ^２としては、以下の化学式（２）、（３）で表されるものが例示される。化学式（２）、（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^１２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。
化学式（２）
R ² in the chemical formula (1) is an organic group having 4 to 18 carbon atoms and including an optionally substituted aliphatic or aromatic 4- to 8-membered ring (preferably a 6-membered ring). is there. Examples of R ² include those represented by the following chemical formulas (2) and (3). In chemical formulas (2) and (3), R ^{3 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Represents a phenoxy group, an acetyl group or an amino group.
Chemical formula (2)

化学式（３）
Chemical formula (3)

化学式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^７のうち、水素原子以外の置換基の数は、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。化学式（２）で表される非置換または置換されたシクロヘキシル基としては、例えば、
シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、４−アミノシクロヘキシル基、３−アミノシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、４−フェノキシシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基、３−シアノシクロヘキシル基、２−シアノシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−アセチルシクロヘキシル基、３−アセチルシクロヘキシル基、２−アセチルシクロヘキシル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、非置換のシクロヘキシル基である。 In the chemical formula (2), among R ^{3 to} R ⁷ , the number of substituents other than hydrogen atoms is preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Examples of the unsubstituted or substituted cyclohexyl group represented by the chemical formula (2) include:
Cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 3-methoxycyclohexyl group, 2-methoxycyclohexyl group, 4-aminocyclohexyl group, 3-aminocyclohexyl group 2-aminocyclohexyl group, 4-phenoxycyclohexyl group, 4-cyanocyclohexyl group, 3-cyanocyclohexyl group, 2-cyanocyclohexyl group, 4-phenylcyclohexyl group, 3-phenylcyclohexyl group, 2-phenylcyclohexyl group, 4 -Fluorocyclohexyl group, 3-fluorocyclohexyl group, 2-fluorocyclohexyl group, 4-acetylcyclohexyl group, 3-acetylcyclohexyl group, 2-acetylcyclohexyl group,
An unsubstituted cyclohexyl group is preferred from the viewpoint of raw material cost and ease of production.

化学式（３）において、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうち、水素原子以外の置換基の数は、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。化学式（３）で表される非置換または置換されたフェニル基としては、例えば、
フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基である。 In the chemical formula ^(3), of R 8 ^{to R 12,} the number of substituents other than hydrogen atoms, preferably 0-2, more preferably 0-1. Examples of the unsubstituted or substituted phenyl group represented by the chemical formula (3) include:
Phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group, 3-aminophenyl group 2-aminophenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-cyanophenyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4 -Fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-acetylphenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylphenyl group,
From the viewpoint of raw material costs and ease of production, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2-phenylphenyl group are preferable.

Ｒ^１は、特に限定されるものではなく、コストの観点からアルキル基が好適に使用される。またさらにポットライフ延長が望まれる場合、
前記化学式（１）中の−Ｘ_ｍ−Ｒ^２が、下記化学式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される、より嵩高い有機基の方が好ましい。 R ¹ is not particularly limited, and an alkyl group is preferably used from the viewpoint of cost. If further pot life extension is desired,
Formula (1) _-X m -R ² in the following chemical formula (4), (5), (6) and (7) represented by, it is preferable for bulkier organic group.

化学式（４）
Chemical formula (4)

化学式（５）
Chemical formula (5)

化学式（６）
Chemical formula (6)

化学式（７）
Chemical formula (7)

化学式（６）、（７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１８は、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。 In the chemical formulas (6) and (7), R ^{8 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, a phenyl group, Represents a phenoxy group, an acetyl group, and an amino group.

化学式（６）で表される置換されたフェニル基としては、例えば、
４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基である。 Examples of the substituted phenyl group represented by the chemical formula (6) include:
4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group, 3-aminophenyl group, 2- Aminophenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-cyanophenyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4-fluorophenyl Group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-acetylphenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylphenyl group,
From the viewpoint of raw material cost and ease of production, 4-methylphenyl group and 2-phenylphenyl group are preferable.

化学式（７）で表される置換されたベンジル基としては、例えば、
４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−アミノベンジル基、３−アミノベンジル基、２−アミノベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−フェニルベンジル基、３−フェニルベンジル基、２−フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、４−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基である。 Examples of the substituted benzyl group represented by the chemical formula (7) include:
4-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 4-aminobenzyl group, 3-aminobenzyl group, 2- Aminobenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 2-fluorobenzyl group, 4-phenylbenzyl group, 3-phenylbenzyl group, 2-phenylbenzyl group, diphenylmethyl group,
From the viewpoint of raw material cost and ease of production, 4-methoxybenzyl group and diphenylmethyl group are preferable.

本発明のチタン化合物としては、以下のモノアルコキシチタントリス（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
イソプロポキシチタントリス（シクロヘキシルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（フェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（ジフェニルメチルエステルマレート）、 Examples of the titanium compound of the present invention include the following monoalkoxytitanium tris (monoester maleate). Specifically,
Isopropoxy titanium tris (cyclohexyl ester malate), isopropoxy titanium tris (2-phenoxyethyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (phenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-methylphenyl ester maleate), Isopropoxy titanium tris (3-methylphenyl ester malate), isopropoxy titanium tris (2-methylphenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-methoxyphenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (3-methoxy Phenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (2-methoxyphenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-aminophenyl ester maleate), isopropoxy Titanium tris (3-aminophenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (2-aminophenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-phenylphenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (3-phenylphenyl ester) Malate), isopropoxy titanium tris (2-phenylphenyl ester malate), isopropoxy titanium tris (4-acetylphenyl ester malate), isopropoxy titanium tris (3-acetylphenyl ester malate), isopropoxy titanium tris (2-acetylphenyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (benzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-methylbenzyl ester maleate), isopropoxy Tris (3-methylbenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (2-methylbenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (4-aminobenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (3-aminobenzyl ester maleate) Rate), isopropoxy titanium tris (2-aminobenzyl ester malate), isopropoxy titanium tris (4-fluorobenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (3-fluorobenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris ( 2-fluorobenzyl ester maleate), isopropoxy titanium tris (diphenylmethyl ester maleate),

ｎ−ブトキシチタントリス（シクロヘキシルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（フェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（ジフェニルメチルエステルマレート）、   n-butoxytitanium tris (cyclohexyl ester malate), n-butoxytitanium tris (2-phenoxyethyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (phenyl ester malate), n-butoxytitanium tris (4-methylphenyl ester) Malate), n-butoxytitanium tris (3-methylphenyl ester malate), n-butoxytitanium tris (2-methylphenyl ester malate), n-butoxytitanium tris (4-methoxyphenyl ester malate), n -Butoxytitanium tris (3-methoxyphenyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (2-methoxyphenyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (4-aminophenyl ester maleate), n-butoxytitanium tris ( 3-A Nophenyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (2-aminophenyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (4-phenyl phenyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (3-phenyl phenyl ester maleate) ), N-butoxytitanium tris (2-phenylphenyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (4-acetylphenyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (3-acetylphenyl ester maleate), n-butoxy Titanium tris (2-acetylphenyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (benzyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (4-methylbenzyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (3-methylbenzyl ester) Male G), n-butoxy titanium tris (2-methylbenzyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (4-aminobenzyl ester maleate), n-butoxy titanium tris (3-aminobenzyl ester maleate), n- Butoxytitanium tris (2-aminobenzyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (4-fluorobenzyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (3-fluorobenzyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (2 -Fluorobenzyl ester maleate), n-butoxytitanium tris (diphenylmethyl ester maleate),

ｔ-ブトキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、２−エチルヘキサノキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、シクロヘキシルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、フェノキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、２−フェノキシエチルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、ベンジルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。 t-butoxy titanium tris (benzyl ester maleate), 2-ethylhexanoxy titanium tris (benzyl ester maleate), cyclohexyloxy titanium tris (benzyl ester maleate), phenoxy titanium tris (benzyl ester maleate), 2- Phenoxyethyloxytitanium tris (benzyl ester malate), benzyloxytitanium tris (benzyl ester malate),
Etc.

本発明のチタン化合物としては、以下のジアルコキシチタンビス（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
ジイソプロポキシチタンビス（シクロヘキシルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（フェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジフェニルメチルエステルマレート）、 Examples of the titanium compound of the present invention include the following dialkoxytitanium bis (monoester maleate). Specifically,
Diisopropoxy titanium bis (cyclohexyl ester malate), diisopropoxy titanium bis (2-phenoxyethyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (phenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-methylphenyl ester maleate), Diisopropoxy titanium bis (3-methylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (2-methylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-methoxyphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (3-methoxy Phenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (2-methoxyphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-aminophenyl ester maleate), diisopropo Cytitanium bis (3-aminophenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (2-aminophenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-phenylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (3-phenylphenyl ester maleate) ), Diisopropoxy titanium bis (2-phenylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-acetylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (3-acetylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis ( 2-acetylphenyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (benzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-methylbenzyl ester maleate), diisopropoxy Tanbis (3-methylbenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (2-methylbenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-aminobenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (3-aminobenzyl ester maleate) ), Diisopropoxy titanium bis (2-aminobenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (4-fluorobenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis (3-fluorobenzyl ester maleate), diisopropoxy titanium bis ( 2-fluorobenzyl ester maleate), diisopropoxytitanium bis (diphenylmethyl ester maleate),

ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（シクロヘキシルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（フェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ジフェニルメチルエステルマレート）、   Di-n-butoxytitanium bis (cyclohexyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-phenoxyethyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (phenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (4 -Methylphenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (3-methylphenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-methylphenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (4-methoxy) Phenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (3-methoxyphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (2-methoxyphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (4-aminophenyl ester) Malate), di-n-but Cititanium bis (3-aminophenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (2-aminophenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (4-phenylphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis ( 3-phenylphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (2-phenylphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (4-acetylphenyl ester maleate), di-n-butoxy titanium bis (3- Acetylphenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-acetylphenyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (benzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (4-methylbenzyl ester maleate) ), Di-n-butoxy Tanbis (3-methylbenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-methylbenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (4-aminobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis ( 3-aminobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-aminobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (4-fluorobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (3- Fluorobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (2-fluorobenzyl ester maleate), di-n-butoxytitanium bis (diphenylmethyl ester maleate),

ジ−ｔ-ブトキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−２−エチルヘキサノキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジシクロヘキシルオキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジフェノキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−２−フェノキシエチルオキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジベンジルオキシチタントビス（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。 Di-t-butoxytitanium bis (benzyl ester maleate), di-2-ethylhexanoxy titanium bis (benzyl ester maleate), dicyclohexyloxytitanium bis (benzyl ester maleate), diphenoxy titanium bis (benzyl ester maleate), di -2-phenoxyethyloxytitanium bis (benzyl ester maleate), dibenzyloxytitanium bis (benzyl ester maleate),
Etc.

本発明のチタン化合物としては、以下のトリアルコキシチタン（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
トリイソプロポキシチタン（シクロヘキシルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フェノキシエチルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（フェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（ジフェニルメチルエステルマレート）、 Examples of the titanium compound of the present invention include the following trialkoxytitanium (monoester maleate). Specifically,
Triisopropoxy titanium (cyclohexyl ester malate), triisopropoxy titanium (2-phenoxyethyl ester maleate), triisopropoxy titanium (phenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-methylphenyl ester maleate), Triisopropoxy titanium (3-methylphenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (2-methylphenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-methoxyphenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-methoxy Phenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (2-methoxyphenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-aminophenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-a Nophenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (2-aminophenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-phenyl phenyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-phenyl phenyl ester maleate), tri Isopropoxytitanium (2-phenylphenyl ester malate), triisopropoxytitanium (4-acetylphenyl ester malate), triisopropoxytitanium (3-acetylphenyl ester malate), triisopropoxytitanium (2-acetylphenyl) Ester maleate), triisopropoxy titanium (benzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-methylbenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-methylbenzyl ester maleate) G), triisopropoxy titanium (2-methylbenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-aminobenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-aminobenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium ( 2-aminobenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (4-fluorobenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (3-fluorobenzyl ester maleate), triisopropoxy titanium (2-fluorobenzyl ester maleate) , Triisopropoxy titanium (diphenylmethyl ester malate),

トリ−ｎ−ブトキシチタン（シクロヘキシルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フェノキシエチルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（フェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（ジフェニルメチルエステルマレート）、   Tri-n-butoxy titanium (cyclohexyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (2-phenoxyethyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (phenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4 -Methylphenyl ester maleate), tri-n-butoxytitanium (3-methylphenyl ester maleate), tri-n-butoxytitanium (2-methylphenyl ester maleate), tri-n-butoxytitanium (4-methoxy) Phenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (3-methoxyphenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (2-methoxyphenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4-aminophenyl ester) Malate), tri-n-butoxytitanium (3-a Nophenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (2-aminophenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4-phenyl phenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (3-phenylphenyl) Ester malate), tri-n-butoxy titanium (2-phenylphenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4-acetylphenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (3-acetylphenyl ester maleate) Rate), tri-n-butoxy titanium (2-acetylphenyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (benzyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4-methylbenzyl ester maleate), tri- n-Butoxytitanium (3-methylbenzyl ester male G), tri-n-butoxy titanium (2-methylbenzyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (4-aminobenzyl ester maleate), tri-n-butoxy titanium (3-aminobenzyl ester maleate) , Tri-n-butoxytitanium (2-aminobenzyl ester maleate), tri-n-butoxytitanium (4-fluorobenzyl ester maleate), tri-n-butoxytitanium (3-fluorobenzyl ester maleate), tri -N-butoxytitanium (2-fluorobenzyl ester malate), tri-n-butoxytitanium (diphenylmethyl ester malate),

トリ−ｔ-ブトキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−２−エチルヘキサノキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリシクロヘキシルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリフェノキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−２−フェノキシエチルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリベンジルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。 Tri-t-butoxy titanium (benzyl ester maleate), tri-2-ethylhexanoxy titanium (benzyl ester maleate), tricyclohexyloxy titanium (benzyl ester maleate), triphenoxy titanium (benzyl ester maleate), Tri-2-phenoxyethyloxytitanium (benzyl ester maleate), tribenzyloxytitanium (benzyl ester maleate),
Etc.

本発明のチタン化合物としては、以下のチタンテトラ（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
チタンテトラ（シクロヘキシルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フェノキシエチルエステルマレート）、チタンテトラ（フェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（ベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（ジフェニルメチルエステルマレート）、
等が挙げられる。
これらのチタン化合物のうちポットライフと硬化性のバランス、製造のしやすさの観点より好ましくは、モノアルコキシチタントリス（モノエステルマレート）である。
本発明のチタン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the titanium compound of the present invention include the following titanium tetra (monoester maleate).
Titanium tetra (cyclohexyl ester maleate), titanium tetra (2-phenoxyethyl ester maleate), titanium tetra (phenyl ester maleate), titanium tetra (4-methylphenyl ester maleate), titanium tetra (3-methylphenyl ester) Malate), titanium tetra (2-methylphenyl ester maleate), titanium tetra (4-methoxyphenyl ester maleate), titanium tetra (3-methoxyphenyl ester maleate), titanium tetra (2-methoxyphenyl ester maleate) ), Titanium tetra (4-aminophenyl ester maleate), titanium tetra (3-aminophenyl ester maleate), titanium tetra (2-aminophenyl ester maleate), titanium tetra (4-phenylphenyl ester maleate) ), Titanium tetra (3-phenylphenyl ester maleate), titanium tetra (2-phenylphenyl ester maleate), titanium tetra (4-acetylphenyl ester maleate), titanium tetra (3-acetylphenyl ester maleate), Titanium tetra (2-acetylphenyl ester maleate), titanium tetra (benzyl ester maleate), titanium tetra (4-methylbenzyl ester maleate), titanium tetra (3-methylbenzyl ester maleate), titanium tetra (2- Methyl benzyl ester maleate), titanium tetra (4-aminobenzyl ester maleate), titanium tetra (3-aminobenzyl ester maleate), titanium tetra (2-aminobenzyl ester maleate), titanium tetra (4-fluorobenzyl) D Terumareto), titanium tetra (3-fluoro-benzyl ester maleate), titanium tetra (2-fluoro-benzyl ester maleate), titanium tetra (diphenylmethyl ester maleate),
Etc.
Of these titanium compounds, monoalkoxy titanium tris (monoester maleate) is preferable from the viewpoint of balance between pot life and curability and ease of production.
The titanium compound of this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.

これらのチタン化合物は、例えば、溶剤存在下または無溶剤下で無水マレイン酸１モルに対し、アルコール１モルを混合し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、マレイン酸モノエステルを得た後、さらにテトラアルコキシチタン０．２５〜１モルを混合し６０〜１３０℃、０．５〜３時間で反応させ、生成したテトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。   These titanium compounds are prepared by, for example, mixing 1 mol of alcohol with 1 mol of maleic anhydride in the presence or absence of a solvent, and reacting at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours to obtain a maleic acid monoester. Then, 0.25 to 1 mol of tetraalkoxytitanium is further mixed and reacted at 60 to 130 ° C. for 0.5 to 3 hours, and the produced tetraalkoxytitanium-derived alcohol is distilled off.

また上記方法にてマレイン酸モノエステルとテトラアルコキシチタンを反応させる際に、マレイン酸モノエステル１モルに対し、テトラアルコキシチタン０．５モルを反応させた場合モノアルコキシチタン化合物、０．７５モルを反応させた場合ジアルコキシチタン化合物、１モルを反応させた場合トリアルコキシチタン化合物がそれぞれ得られ、これらのアルコキシチタン化合物に原料であるテトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを０．２５〜０．７５モル混合し６０〜１３０℃、０．５〜３時間で反応させ、生成したテトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法によっても合成できる。   Further, when the maleic acid monoester and tetraalkoxytitanium are reacted by the above method, when 0.5 mol of tetraalkoxytitanium is reacted with respect to 1 mol of maleic acid monoester, the monoalkoxytitanium compound, 0.75 mol is added. When reacted, dialkoxytitanium compound, when reacted with 1 mol, trialkoxytitanium compounds are obtained, respectively, and alcohols other than alcohol bonded to tetraalkoxytitanium as a raw material are added to these alkoxytitanium compounds at 0.25-0. It can also be synthesized by a method in which .75 moles are mixed and reacted at 60 to 130 ° C. for 0.5 to 3 hours, and the resulting alcohol derived from tetraalkoxytitanium is distilled off.

またマレイン酸モノエステル１モルに四塩化チタン０．２５〜１モル、アルコール０〜０．７５モルを混合し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、生成した塩化水素をアミンなどの塩基性化合物で補足する方法によっても合成できる。   Further, 0.25 to 1 mol of titanium tetrachloride and 0 to 0.75 mol of alcohol are mixed with 1 mol of maleic acid monoester, and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. It can also be synthesized by a method supplemented with a basic compound such as

本発明のチタン化合物は、ウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に使用される。
特に、活性水素含有有機化合物からなる主剤成分とイソシアネート成分からなる硬化剤成分とを反応して得られるウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に使用される。 The titanium compound of the present invention is suitably used as a catalyst for producing a urethane resin composition.
In particular, it is suitably used as a catalyst for producing a urethane resin composition obtained by reacting a main component composed of an active hydrogen-containing organic compound and a curing agent component composed of an isocyanate component.

<<ウレタン樹脂組成物>>
本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤成分と硬化剤成分とを、前記チタン化合物を含有する硬化触媒の存在下で反応して得られるものである。 << Urethane resin composition >>
The urethane resin composition of the present invention is obtained by reacting a main component and a curing agent component in the presence of a curing catalyst containing the titanium compound.

＜主剤成分＞
主剤成分としては、活性水素含有有機化合物が使用され、一般にウレタンの製造に使用されるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも出来、適宜混合して使用することも出来る。 <Main ingredient>
As the main component, an active hydrogen-containing organic compound is used, and is not particularly limited as long as it is generally used for the production of urethane. For example, polyether polyol, polyester polyol, polymer polyol, Examples include flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone, or can be used by appropriately mixing them.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を開始剤として、これに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   As the polyether polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine and the like are used as initiators. For example, ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof is subjected to ring-opening addition polymerization. Examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran or the like.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの、ラクトンの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げられ、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも挙げられる。また、ラクトンの重合物は、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を開環重合させたものが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include a polybasic carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, and a polyhydric alcohol. Examples thereof include those obtained by a condensation reaction and polymers of lactones. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, hydroquinone bis (hydroxyethyl ether), hydrogenated bisphenol A, tri Examples include methylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, castor oil, coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, kiri Fatty acids, higher fatty acids such as castor oil fatty acid formulated in the acid component, may be mentioned those with oil-modified polyester polyol. Examples of the lactone polymer include those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, α-methyl-ε-caprolactam, ε-methyl-ε-caprolactam and the like.

ポリマーポリオールとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重合性モノマーを単独で、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン等とを重合または共重合して得られる化合物等が挙げられる。   Examples of the polymer polyol include, for example, a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester, or a monomer copolymerizable with these, such as acrylic acid. And compounds obtained by polymerization or copolymerization with methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, α-methylstyrene and the like.

難燃ポリオールとしては、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの水素原子がフッ素原子に一部または全部置換されたハロゲン含有ポリオール等が挙げられる。   Examples of the flame retardant polyol include a phosphorus-containing polyol obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol. And halogen-containing polyols in which the hydrogen atoms are partially or completely substituted with fluorine atoms.

これらのポリオールの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は６２〜１５０００の範囲のものが通常使用される。
軟質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍ_Ｗ）が１０００〜１５０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍ_Ｗ）が３０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。分子量（Ｍ_Ｗ）が３０００より小さい場合、物性（弾力性）等が劣る場合がある為、３０００以上のものが好ましい。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。ポリマーポリオールは樹脂の強度（硬度、弾性）を上げる効果があり、分子設計が容易になる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
また、硬質ポリウレタンフォームには、重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が６２〜８０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍ_Ｗ）が６２〜１５００の範囲のポリエーテルポリオールである。硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールとしては、官能基数が多く（４〜８）、低分子量のものが好まれる。 The weight average molecular weight of these polyols _{(M W)} has a range of 62 to 15,000 are typically used.
A flexible polyurethane foam, although the molecular weight _{(M W)} is those ranges of 1,000 to 15,000 are typically used, preferably polyether polyols and polymer polyols of the molecular weight range of _{(M W)} is 3,000 to 15,000. When the molecular weight (M _w ) is less than 3000, the physical properties (elasticity) and the like may be inferior, and therefore 3000 or more are preferable. More preferred is a flexible polyurethane foam using a polyether polyol and a polymer polyol in combination. The polymer polyol has the effect of increasing the strength (hardness and elasticity) of the resin and facilitates molecular design. In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) shows the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC.
Further, the rigid polyurethane foam is weight average molecular weight _{(M W)} is in the range of 62 to 8000 is usually used, is preferably a polyether polyol in the range of molecular weight _{(M W)} is from 62 to 1,500. As the polyol for the rigid polyurethane foam, those having a large number of functional groups (4 to 8) and having a low molecular weight are preferred.

＜硬化剤成分＞
硬化剤成分としては、イソシアネート成分が使用され、一般に使用されているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。 <Curing agent component>
As the curing agent component, an isocyanate component is used and is not particularly limited as long as it is generally used. For example, trimethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Alkylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, cycloalkylene diisocyanate such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, aromatic diisocyanate, xylylene diisocyanate, diisocyanate Diethylbenzene Polymerized polyisocyanates such as diisocyanate dimers and trimers, such as araliphatic diisocyanates such as triisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, triisocyanate benzene, triisocyanate toluene, tetraisocyanate such as diphenyldimethylmethane tetraisocyanate Low molecular active hydrogen-containing organic compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, castor oil, triethanolamine, etc. The terminal isocyanate containing compound etc. which are obtained by making it react are mentioned.

＜他の添加剤＞
本発明のウレタン樹脂組成物には、さらに、他の硬化触媒、発泡剤、充填剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤、各種チタネート系あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネートとの反応生成物などの接着付与剤、紫外線吸収剤、等を添加してもよい。 <Other additives>
The urethane resin composition of the present invention further includes other curing catalysts, foaming agents, fillers, surfactants, colorants, plasticizers, curing retarders, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, and various titanate types. Or you may add adhesion imparting agents, such as a silane coupling agent, the reaction product of a coupling agent, and an isocyanate, an ultraviolet absorber, etc.

（他の硬化触媒）
本発明のウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物以外の他の硬化触媒を、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、併用して用いることが出来る。他の硬化触媒としては、例えば、公知の有機金属触媒、第３級アミン触媒及び４級アンモニウム塩触媒等を挙げることが出来る。 (Other curing catalysts)
In the urethane resin composition of the present invention, other curing catalysts other than the titanium compound can be used in combination without departing from the gist of the present invention. Examples of other curing catalysts include known organometallic catalysts, tertiary amine catalysts, and quaternary ammonium salt catalysts.

有機金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄等が挙げられる。   Examples of the organometallic catalyst include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel octoate, cobalt octoate, and iron octoate.

第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。   As the tertiary amine, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N '' -Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldi Propylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ] Undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexyl Amine, N-methylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethyl Ethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) methylamine, bis (dimethylaminopropyl) isopropanol Amine, 1- (2-hydride) Kishiechiru) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 3-quinuclidinol, and the like.

第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。
これらのうち、本発明のウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物と好適に併用されるのは、第３級アミン触媒である。
前記チタン化合物と他の硬化触媒との併用比率は、特に限定するものではないが、通常、チタン化合物／他の硬化触媒＝１００〜０．１（重量割合）の範囲である。特に第三級アミンとの併用の場合には、チタン化合物／第三級アミン＝２０〜１（重量割合）の範囲である。上記、上限値を超えると軟質ポリウレタンフォーム、及び硬質ポリウレタンフォームではフォーム物性、発泡性に問題が出る。また下限値を下回るとポットライフが短くなり、硬化物の物性に問題が出る。 Examples of the quaternary ammonium salt catalyst include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, and tetraalkylammonium-2-ethylhexanoate. Examples include alkylammonium organic acid salts.
Among these, in the urethane resin composition of the present invention, a tertiary amine catalyst is preferably used in combination with the titanium compound.
The combined ratio of the titanium compound and the other curing catalyst is not particularly limited, but is usually in the range of titanium compound / other curing catalyst = 100 to 0.1 (weight ratio). Particularly in the case of combined use with a tertiary amine, the range is titanium compound / tertiary amine = 20 to 1 (weight ratio). When the above upper limit is exceeded, problems arise in the foam physical properties and foaming properties in the flexible polyurethane foam and the rigid polyurethane foam. On the other hand, if the value is below the lower limit, the pot life is shortened, and the physical properties of the cured product become problematic.

（発泡剤）
発泡剤としては、水及び／または低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の低沸点の有機化合物が挙げられる。炭化水素類としては、具体的には、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等）が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよいが、環境上特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わるが、ポリオール１００質量部で対して通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５〜２０.０質量部の範囲である。 (Foaming agent)
The foaming agent is water and / or a low boiling point organic compound. Examples of the low boiling point organic compound include low boiling point organic compounds such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Specific examples of the hydrocarbons include known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like. Specific examples of the halogenated hydrocarbons include known halogenated methanes, halogenated ethanes, and fluorinated hydrocarbons (eg, methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc, etc.). It is done. In the use of these foaming agents, water and a low-boiling organic compound may be used alone or in combination, but water is a particularly preferable foaming agent in terms of the environment. The amount used varies depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.

（充填剤）
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。 (filler)
Specific examples of the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, and glass fiber. , Asbestos, glass filament, pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, and the like.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適なものとして挙げられ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲である。 (Surfactant)
Although it does not specifically limit as surfactant, For example, a conventionally well-known organic silicone type surfactant is mentioned as a suitable thing, The usage-amount is 0.1 to 100 mass parts of polyol normally. The range is 10 parts by mass.

（着色剤）
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。 (Coloring agent)
Specifically, iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like are used as the colorant.

（可塑剤）
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。 (Plasticizer)
Specific examples of the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, and butyl oleate. Aliphatic carboxylic acid esters, glycol esters such as pentaerythritol ester, phosphate esters such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, chlorinated paraffin, etc. used.

本発明のウレタン樹脂組成物は、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないウレタン防水塗料やエラストマー製品等に利用される。
ウレタンフォーム等の分野では、主剤成分、触媒成分および硬化剤成分を混合してから発泡乳化するまでの時間（クリームタイム）が５０〜９０秒程度であれば施工に支障はないが、余裕を持って施工するには６０秒以上が好ましい。
また、非発泡のウレタン防水塗料等の分野では、主剤成分、触媒成分および硬化剤成分を混合してから塗布までの可使時間（ポットライフ）が３時間以上であれば施工に支障はないが、好ましくは４時間以上とされている。また塗布した後の反応性を示すゲル分率は、９０％以上が好ましい。 The urethane resin composition of the present invention is used for flexible polyurethane foams and rigid polyurethane foams produced using a foaming agent, urethane waterproof paints and elastomer products that do not use a foaming agent, and the like.
In the field of urethane foam, etc., if the time (cream time) from mixing the main ingredient component, catalyst component and curing agent component to foaming emulsification is about 50 to 90 seconds, there will be no problem, but there will be a margin. 60 seconds or more is preferable for construction.
Also, in the field of non-foamed urethane waterproof coatings and the like, there is no problem in construction if the pot life from the mixing of the main ingredient component, catalyst component and curing agent component to the application is 3 hours or more. , Preferably 4 hours or more. Moreover, 90% or more of the gel fraction which shows the reactivity after apply | coating is preferable.

＜ウレタン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、前記チタン化合物を含む硬化触媒を用いるものであり、主剤成分および硬化剤成分については特に制限されない。
本製造方法の一態様としては、前記活性水素含有有機化合物（主剤成分）と前記チタン化合物（硬化触媒）とをそれぞれ充分混練し、均一に分散させた後、前記イソシアネート成分（硬化剤成分）を混合して反応させ、ウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。前記製造工程における活性水素含有有機化合物とチタン化合物との割合は、良好な硬化速度を得る点から、前者１００質量部に対して、後者０．００１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が更に好ましい。
また、前記製造工程における活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分との配合割合は、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアネート基が残存するおそれも減少する。 <Method for producing urethane resin composition>
The method for producing the urethane resin composition of the present invention uses a curing catalyst containing the titanium compound, and the main component and the curing agent component are not particularly limited.
As one aspect of this production method, the active hydrogen-containing organic compound (main component) and the titanium compound (curing catalyst) are sufficiently kneaded and uniformly dispersed, and then the isocyanate component (curing agent component) is added. A method of producing a urethane resin composition by mixing and reacting is mentioned. The ratio of the active hydrogen-containing organic compound and the titanium compound in the production process is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass, from the viewpoint of obtaining a good curing rate. The range of -10 mass parts is still more preferable.
In addition, the blending ratio of the active hydrogen-containing organic compound and the isocyanate component in the production process is not particularly limited, but is represented by an isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group × 100). 50-800, more preferably 70-400. Within this range, the resin strength is good, and the possibility of remaining unreacted isocyanate groups also decreases.

以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereby.

＜チタン化合物の製造＞
以下に示す表１〜表３、製造例及び比較製造例に従ってチタン化合物Ａ−Ｙ及びａ−ｂを製造した。表１〜表２中の数値の単位は、ｍｏｌである。製造したチタン化合物についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、全てのチタン化合物において、無水マレイン酸のカルボニルの吸収（１７７０ｃｍ^−１付近）の消失と新たにチタンに結合したカルボン酸のカルボニルの吸収（１５５０ｃｍ^-1付近）、マレイン酸エステルのカルボニルの吸収（１７２０ｃｍ^−１付近）の出現を確認した。また、表３に示す元素分析の結果、表３に示す名称のチタン化合物が生成されていることが確認できた。各チタン化合物の性状は、全て、淡黄色液体であった。 <Production of titanium compounds>
Titanium compounds AY and ab were produced according to the following Tables 1 to 3, Production Examples and Comparative Production Examples. The unit of the numerical values in Tables 1 and 2 is mol. When the FT-IR measurement was performed on the manufactured titanium compound, the disappearance of the absorption of carbonyl of maleic anhydride (near 1770 cm ⁻¹ ) and the absorption of the carbonyl of carboxylic acid newly bound to titanium (1550 cm) were observed in all the titanium compounds. ^-1 )), the appearance of absorption of maleate carbonyl (near 1720 cm ^-1 ) was confirmed. Moreover, as a result of the elemental analysis shown in Table 3, it was confirmed that a titanium compound having the name shown in Table 3 was produced. The properties of each titanium compound were all light yellow liquids.

（製造例１ チタン化合物Ａの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸８８．２５ｇ（０．９ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでシクロヘキサノール９０．１４ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、テトライソプロポキシチタン８５．２７ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ａ：１９９．０９ｇ（収率９５％）を得た。 (Production Example 1 Production of Titanium Compound A)
88.25 g (0.9 mol) of maleic anhydride was weighed into a 500 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and heated to 70 ° C. with stirring with a magnetic stirrer to melt. Subsequently, 90.14 g (0.9 mol) of cyclohexanol was added, and a semiesterification reaction was performed at 70 to 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 85.27 g (0.3 mol) of tetraisopropoxytitanium was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, isopropanol was distilled off under reduced pressure. Concentration was carried out to a final pressure of 80 ° C. and a reduced pressure of 40 torr or less to obtain a pale yellow liquid titanium compound A: 199.09 g (yield 95%).

（製造例２ チタン化合物Ｂの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸８８．２５ｇ（０．９ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでシクロヘキサノール９０．１４ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、テトラブトキシチタン１０２．１０ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、１２０〜１３０℃まで加熱し常圧で１時間、ブタノールを留去した。次いで減圧下、ブタノールを留去した。最終１１０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｂ：２０３．１０ｇ（収率９５％）を得た。 (Production Example 2 Production of Titanium Compound B)
88.25 g (0.9 mol) of maleic anhydride was weighed into a 500 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and heated to 70 ° C. with stirring with a magnetic stirrer to melt. Subsequently, 90.14 g (0.9 mol) of cyclohexanol was added, and a semiesterification reaction was performed at 70 to 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 102.10 g (0.3 mol) of tetrabutoxytitanium was added dropwise. After the exotherm subsided, it was heated to 120 to 130 ° C. and butanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, butanol was distilled off under reduced pressure. Concentration was carried out to a final 110 ° C. and a reduced pressure of 40 torr or less to obtain 203.10 g (yield 95%) of a pale yellow liquid titanium compound B.

（製造例３，５〜１１，１３〜１９、比較製造例１〜２ チタン化合物Ｃ，Ｅ〜Ｋ，Ｍ〜Ｓ，ａ，ｂの製造）
シクロヘキサノールに代えて表１に示すアルコールを使用して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物Ｃ，Ｅ〜Ｋ，Ｍ〜Ｑを得た。収率は何れも９５％であった。 (Production Examples 3, 5 to 11, 13 to 19, Comparative Production Examples 1 to 2 Production of titanium compounds C, E to K, M to S, a, b)
Titanium compounds C, E to K and M to Q were obtained by the same operation as in Production Example 1 using the alcohols shown in Table 1 instead of cyclohexanol. The yield was 95% in all cases.

（製造例４，１２ チタン化合物Ｄ，Ｌの製造）
シクロヘキサノールに代えて表１に示すアルコールを使用して、製造例２と同様の操作により、チタン化合物Ｄ，Ｌを得た。収率は何れも９５％であった。 (Production Examples 4, 12 Production of titanium compounds D and L)
Using the alcohol shown in Table 1 instead of cyclohexanol, titanium compounds D and L were obtained in the same manner as in Production Example 2. The yield was 95% in all cases.

（製造例２０ チタン化合物Ｔの製造）
窒素導入管と通気口の出口にアルカリトラップを取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸１１７．６７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでベンジルアルコール１２９．７７ｇ（１．２ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、トリエチルアミン１２１．４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、四塩化チタン５６．９０ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で８時間、反応を熟成させた。室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、淡黄色液体のチタン化合物Ｔ：２６４．６８（９５％）を得た。 (Production Example 20 Production of Titanium Compound T)
Weigh 117.67 g (1.2 mol) of maleic anhydride into a 500 ml eggplant type flask equipped with an alkali trap at the nitrogen inlet tube and the outlet of the vent, and melt it by heating to 70 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. It was. Subsequently, 129.77 g (1.2 mol) of benzyl alcohol was added, and a semiesterification reaction was performed at 70 to 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 121.43 g (1.2 mol) of triethylamine was added dropwise. After the exotherm subsided, 56.90 g (0.3 mol) of titanium tetrachloride was added dropwise. After the exotherm subsided, the reaction was aged at 90-100 ° C. and normal pressure for 8 hours. After cooling to room temperature, the produced triethylamine hydrochloride was filtered off to obtain a pale yellow liquid titanium compound T: 264.68 (95%).

（製造例２１ チタン化合物Ｕの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、淡黄色液体のチタン化合物Ｋ２１６．７６ｇ（０．３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、次いでシクロヘキサノール３０．０５ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｕ：２１４．４８ｇ（９４％）を得た。 (Production Example 21 Production of Titanium Compound U)
A light yellow liquid titanium compound K216.76 g (0.3 mol) was weighed into a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, stirred with a magnetic stirrer, and then 30.05 g (0.3 mol) of cyclohexanol. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C., and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, isopropanol was distilled off under reduced pressure. The mixture was concentrated to a final pressure of 80 ° C. and a reduced pressure of 40 torr or less to obtain 214.48 g (94%) of a light yellow liquid titanium compound U.

（製造例２２〜２５ チタン化合物Ｖ〜Ｙの製造）
シクロヘキサノールに代えて表２中のアルコールを使用して、製造例２１と同様の操作により、チタン化合物Ｖ〜Ｙを得た。収率は何れも９５％であった。 (Production Examples 22 to 25 Production of titanium compounds V to Y)
Titanium compounds V to Y were obtained in the same manner as in Production Example 21 using the alcohols in Table 2 instead of cyclohexanol. The yield was 95% in all cases.

（実施例１〜２７および比較例１〜５）
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製 三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表４〜表５に示す割合（質量部）で配合し、混練して主剤を得た後、その主剤に、表４〜表５に示すチタン化合物またはスズ化合物を表４〜表５に示す割合（質量部）で混合し、次いで硬化剤を表４〜表５に示す割合（質量部）で添加し、１分間混合し、硬化性組成物を得た。
前記硬化性組成物について、下記の方法でゲル化時間、ポットライフ、ゲル分率の測定を行なった。なお混練から硬化まで２５℃の恒温室で行なった。 (Examples 1-27 and Comparative Examples 1-5)
Ratios of various additives shown in Tables 4 to 5 with respect to 100 parts by mass of polypropylene glycol (Mitsui Toatsu Co., Ltd., Mitsui Polyol NM-3050, average polymerization degree 3,000, hydroxyl value 56.1 mgKOH / g) After blending in (parts by mass) and kneading to obtain the main agent, the main compounds are mixed with the titanium compounds or tin compounds shown in Tables 4 to 5 at the ratios (parts by mass) shown in Tables 4 to 5. Subsequently, the hardening | curing agent was added in the ratio (mass part) shown in Table 4-Table 5, and it mixed for 1 minute, and obtained the curable composition.
About the said curable composition, the gelation time, the pot life, and the gel fraction were measured with the following method. The kneading to curing were performed in a constant temperature room at 25 ° C.

ポリプロピレングリコール：三井ポリオールＮＭ−３０５０（三井東圧（株）製)
流動パラフィン：スモイルＰ−３５０（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ−１０１）
ポリメリックＭＤＩ：スミジュール４４Ｖ２０（住化バイエルウレタン（株）製）（ＮＣＯ３１％）
ジブチルスズジラウレート：ネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製）（Ｓｎ含有量１９％）
ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）：サニーキャットＴ−１００（日東化成（株）製）（Ｔｉ含有量：１１％）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）（Ｔｉ含有量：１７％） Polypropylene glycol: Mitsui Polyol NM-3050 (Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
Liquid paraffin: Sumoyle P-350 (Muramatsu Oil Co., Ltd.)
Tinuvin 327: UV absorber (LF-101 manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)
Polymeric MDI: Sumidur 44V20 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) (NCO 31%)
Dibutyltin dilaurate: Neostan U-100 (Nitto Kasei Co., Ltd.) (Sn content 19%)
Diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate): Sunny Cat T-100 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) (Ti content: 11%)
Tetraisopropoxy titanium: Titanium compound (Tokyo Chemical Co., Ltd. reagent) (Ti content: 17%)

＜試験方法＞
（１）ゲル化時間
主剤と硬化剤を混合後、２５℃において硬化組成物が流動性を失い、ゲル化するまでの時間を測定した。
（２）ポットライフ
主剤と硬化剤を混合後、２５℃においてＢＨ型粘度計にて測定し、１００Ｐａ・ｓになるまでの時間を測定した。
（３）ゲル分率
主剤成分と硬化触媒成分を混合し、５ｃｍ×１０ｃｍの研磨処理したブリキ板上に厚さ２０μｍで塗布した後、２５℃にて７２時間の硬化養生を行い、１００℃にて１５分間硬化熟成を行い、硬化試料を得た。この硬化試料についてアセトン中に５時間浸し、十分に乾燥した後、アセトン浸漬前後の質量から塗膜として残った質量を算出し、その残存率をゲル分率とした。 <Test method>
(1) Gelation time After mixing the main agent and the curing agent, the time until the cured composition lost fluidity and gelled at 25 ° C. was measured.
(2) Pot life After mixing the main agent and the curing agent, it was measured with a BH viscometer at 25 ° C., and the time until reaching 100 Pa · s was measured.
(3) Gel fraction The main ingredient component and the curing catalyst component were mixed and applied on a 5 cm × 10 cm polished tin plate at a thickness of 20 μm, followed by curing at 25 ° C. for 72 hours to 100 ° C. And cured for 15 minutes to obtain a cured sample. The cured sample was immersed in acetone for 5 hours and sufficiently dried, and then the mass remaining as a coating film was calculated from the mass before and after the acetone immersion, and the residual rate was defined as the gel fraction.

結果を表４〜表５に示す。   The results are shown in Tables 4-5.

表４〜表５における実施例と比較例の対比から、本発明のチタン化合物を触媒として用いたウレタン樹脂組成物はポットライフを４時間以上確保でき、かつゲル分率の結果からわかるように従来から公知の触媒等と遜色のない重合度の硬化物を得ることができたことがわかる。   From the comparison of Examples and Comparative Examples in Tables 4 to 5, the urethane resin composition using the titanium compound of the present invention as a catalyst can ensure a pot life of 4 hours or more, and as is understood from the results of the gel fraction, From this, it can be seen that a cured product having a polymerization degree comparable to that of a known catalyst or the like could be obtained.

（実施例２８〜４２および比較例６〜１０）
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製 三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表６に示す割合（質量部）で配合し、混練して主剤を得た後、その主剤と、表６に示すチタン化合物またはスズ化合物を表６に示す割合（質量部）で混合し、攪拌機にて３０００ｒｐｍで４５秒間撹拌後、次いで硬化剤を添加し５秒間混合した。混合撹拌した混合液を素早く８Ｌの離型紙を内貼りしたカップ内に投入し、発泡中の反応性を測定した。 (Examples 28 to 42 and Comparative Examples 6 to 10)
Ratios (parts by weight) shown in Table 6 with respect to 100 parts by weight of polypropylene glycol (Mitsui Toatsu Co., Ltd., Mitsui Polyol NM-3050, average polymerization degree 3,000, hydroxyl value 56.1 mgKOH / g) ) And kneaded to obtain the main agent, and then the main agent and the titanium compound or tin compound shown in Table 6 are mixed in the proportion (part by mass) shown in Table 6 and stirred at 3000 rpm for 45 seconds with a stirrer. Then, the curing agent was added and mixed for 5 seconds. The mixed and stirred liquid mixture was quickly put into a cup with 8 L of release paper attached inside, and the reactivity during foaming was measured.

また発泡が終了した後、カップより離型紙ごと取り出し１００℃のオーブン内で一時間熟成させた。熟成後、離型紙より軟質ウレタンフォームを取り外し、フォーム物性を測定した。
界面活性剤 Ｌ−５８０：（日本ユニカー（株）製 ＮＵＣシリコーン Ｌ−５８０）
塩化メチレン：発泡剤（キシダ化学（株）試薬）
Ｎ−メチルモルホリン：発泡剤（キシダ化学（株）試薬）
トリエチレンジアミン ＤＡＢＣＯ：（東京化成（株）試薬）
トリレンジイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（キシダ化学（株）試薬）
スズビス（２−エチルヘキノエート）：ネオスタンＵ−２８（日東化成（株）製））（Ｓｎ含有量２８％）
ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）：サニーキャットＴ−１００（日東化成（株）製）（Ｔｉ含有量：１１％）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）（Ｔｉ含有量：１７％） After the foaming was completed, the release paper was taken out from the cup and aged in an oven at 100 ° C. for 1 hour. After aging, the flexible urethane foam was removed from the release paper, and the physical properties of the foam were measured.
Surfactant L-580: (NUC Silicone L-580, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Methylene chloride: blowing agent (Kishida Chemical Co., Ltd. reagent)
N-methylmorpholine: blowing agent (Kishida Chemical Co., Ltd. reagent)
Triethylenediamine DABCO: (Reagent of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Tolylene Diisocyanate TDI: Tolylene Diisocyanate (Kishida Chemical Co., Ltd. Reagent)
Tin bis (2-ethylhexanoate): Neostan U-28 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)) (Sn content 28%)
Diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate): Sunny Cat T-100 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) (Ti content: 11%)
Tetraisopropoxy titanium: Titanium compound (Tokyo Chemical Co., Ltd. reagent) (Ti content: 17%)

（１）反応性の測定項目及び測定方法
クリームタイム：発泡乳化するまでの時間を目視にて測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
（２）フォーム物性の測定項目及び測定方法
フォームの高さ：
ウレタンフォームを一時間熟成させた後、２５℃の恒温室（一階測定室）で一晩冷却した。フォームを二つに切断し、高さを測った。 (1) Reactive measurement items and measurement method Cream time: Visually measure the time until foaming and emulsification Rise time: Visually measure the time when foam rise stops (2) Measurement items and measurement of foam physical properties Method form height:
After the urethane foam was aged for 1 hour, it was cooled overnight in a thermostatic chamber (first floor measurement room) at 25 ° C. The foam was cut in two and the height was measured.

密度：
８ｃｍ×８ｃｍ×８ｃｍの大きさに、フォームを切断した。
縦、横、高さの４辺全ての長さを測り、平均し、平均値から、フォームの体積を計算した。質量を計測し、下記計算式（i）より密度を算出した。
density:
The foam was cut to a size of 8 cm × 8 cm × 8 cm.
The lengths of all four sides of length, width and height were measured and averaged, and the volume of the foam was calculated from the average value. Mass was measured and the density was computed from the following formula (i).

硬さ：
密度測定に使用したフォームを、秤に乗せ、１Ｋｇ加重し、長さを測り、この長さを「元の長さ」とした。元の長さの２５％の長さになるまで圧縮し、直ちに加重を除き、さらに元の長さの７５％の長さになるまで加重を加えた。２０秒後の加重を読み取り、下記計算式（ii）より硬さを算出した。
Hardness:
The foam used for the density measurement was placed on a scale, 1 kg weighted, the length was measured, and this length was defined as the “original length”. Compressed to 25% of the original length, immediately removed the weight, and further added the weight to 75% of the original length. The weight after 20 seconds was read, and the hardness was calculated from the following formula (ii).

永久ひずみ：
密度測定と同じフォームを、元の高さの５０％になるように、圧縮版に取り付けた。７０℃のオーブン内で、２２時間静置した。フォームを取り出し、圧縮版からはずし、２５℃の恒温室で３０分間放置した。高さの４辺を計測し、平均し、下記計算式（iii）より永久ひずみを算出した。
Permanent strain:
The same foam as the density measurement was attached to the compression plate so that it was 50% of the original height. It left still for 22 hours in 70 degreeC oven. The foam was taken out, removed from the compressed plate, and left in a constant temperature room at 25 ° C. for 30 minutes. The four sides of the height were measured and averaged, and the permanent strain was calculated from the following calculation formula (iii).

外観評価：
フォームを切断した際に、フォーム断面の外観を観察し以下の評価を行った。
○＝フォーム内部に割れなし。均一に発泡。
△＝フォーム内部に割れはないが、不均一に発泡。
×＝フォーム内部に割れあり。 Appearance evaluation:
When the foam was cut, the appearance of the cross section of the foam was observed and the following evaluation was performed.
○ = No crack inside the foam. Uniform foaming.
Δ: There is no crack inside the foam, but it foams unevenly.
X = There is a crack inside the foam.

結果を表６に示す。   The results are shown in Table 6.

表６より、比較例８のネオスタンＵ−２８を使用した場合、フォーム物性に問題はないが、反応開始の時間が早く十分な施工時間が取れないことがわかる。
また、比較例６、７、９、１０のチタン化合物を使用した場合、フォーム物性、可使時間ともに満足できるものではない。
表６における実施例と比較例の対比から、本発明のチタン化合物を触媒として用いたポリウレタン樹脂組成物は、クリームタイム（発泡硬化）までの時間が長く、かつフォーム物性の結果から従来公知の触媒等と遜色のない硬化物を得ることが出来ることがわかる。 From Table 6, it can be seen that when Neostan U-28 of Comparative Example 8 is used, there is no problem with the physical properties of the foam, but the reaction start time is fast and sufficient construction time cannot be obtained.
Moreover, when the titanium compounds of Comparative Examples 6, 7, 9, and 10 are used, both the foam physical properties and the pot life are not satisfactory.
From the comparison of the examples and comparative examples in Table 6, the polyurethane resin composition using the titanium compound of the present invention as a catalyst has a long time to cream time (foam curing) and is a conventionally known catalyst from the results of foam physical properties. It can be seen that a cured product comparable to the above can be obtained.

(本発明の効果)
表４〜表５に示す通り、本発明のウレタン樹脂製造用触媒を用いたウレタン硬化組成物は、従来公知の触媒等と比較し、ポットライフが長く、かつ従来公知の触媒等と遜色のない硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないものである。
表６に示す通り、発泡剤を使用しフォームを形成する際にも、従来公知の触媒等と比較し、原料を計量混合してから適度な時間を経て発泡硬化が始まるので、施工作業上、非常に扱いやすいものであり、かつ従来公知の触媒等と硬化後の物性は何ら遜色のないものである。
このようなウレタン硬化組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤、またはポリウレタンフォームとして断熱材、クッション材に有用なウレタン樹脂を得ることが可能になる。 (Effect of the present invention)
As shown in Tables 4 to 5, the urethane cured composition using the urethane resin production catalyst of the present invention has a longer pot life than the conventionally known catalyst and the like and is not inferior to the conventionally known catalyst or the like. It gives a cured product and is free from environmental health problems.
As shown in Table 6, even when forming a foam using a foaming agent, compared to a conventionally known catalyst or the like, since foam curing begins after a moderate amount of time after mixing raw materials, on construction work, It is very easy to handle, and the properties after curing with conventionally known catalysts are comparable.
Such a urethane curable composition makes it possible to obtain a urethane resin useful as a heat insulating material and a cushioning material as a sealing agent, a coating agent, an elastic adhesive, or a polyurethane foam.

Claims (7)

化学式（１）：
（Ｒ^１Ｏ）_ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ_ｍ−Ｒ^２）_４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の６員環である有機基であり、置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、又はアミノ基である。
Ｒ ^２ は、下記化学式（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種である。


（化学式（２）、（３）中、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^１２ は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。）
Ｘは、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基であり、置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、又はアミノ基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物。 Chemical formula (1):
(R ¹ O) _n Ti (OCOCH═CHCOO—X _m —R ² ) _4-n (1)
(In the chemical formula (1), R ¹ has 1 to 18 carbon atoms and may be a linear or branched alkyl group which may be substituted, or an aliphatic which may be substituted or organic groups der a 6-membered ring aromatic is, if substituted, the substituents are halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group , a phenoxy group, Ru acetyl group, or an amino group der.
R ² is at least one selected from the following chemical formulas (2) and (3).


(In the chemical formulas (2) and (3), R ^{3 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, Represents a group, a phenoxy group, an acetyl group, or an amino group.)
X is an optionally substituted oxyalkylene group or alkylene group having 4 or less atoms in the main chain, and when substituted, the substituent is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an acetyl group, or an amino group . n is an integer of 0 to 3. m is 0 or 1. ) Titanium compounds represented by ｍは０または１であり、
ｍ＝１の場合、Ｘ_ｍは、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基である、請求項１に記載のチタン化合物。 m is 0 or 1,
2. The titanium compound according to claim 1, wherein when m = 1, X _m is an optionally substituted oxyalkylene group or alkylene group having 4 or less atoms in the main chain. 前記化学式（１）中の−Ｘ_ｍ−Ｒ^２が、下記化学式（４）、（５）、（６）及び（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のチタン化合物。
（化学式（６）、（７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。） Formula (1) _-X m -R ² in the following chemical formula (4), (5), titanium claim 1 is at least one selected from the group consisting of (6) and (7) Compound.
(In the chemical formulas (6) and (7), R ^{8 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, Represents a group, a phenoxy group, an acetyl group, or an amino group.) 化学式（１）中、ｎ＝１である請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のチタン化合物。 The titanium compound according to any one of claims 1 to 3 , wherein n is 1 in the chemical formula (1). 請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のチタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒。 The catalyst for urethane resin manufacture containing the titanium compound as described in any one of Claims 1-4 . ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる際に反応触媒として使用される請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のチタン化合物。 The titanium compound according to any one of claims 1 to 4 , which is used as a reaction catalyst when the polyol component and the isocyanate component are reacted. ポリオール成分とイソシアネート成分とを、請求項５に記載のウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a urethane resin composition, comprising reacting a polyol component and an isocyanate component in the presence of the catalyst for producing a urethane resin according to claim 5 .