JP6635711B2 - Flexible polyurethane foam with excellent compression set, vibration damping and compression creep - Google Patents
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Description
本発明は、圧縮永久歪、防振性及び圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a flexible polyurethane foam having excellent compression set, vibration damping properties and compression creep properties.
従来、低いゴム硬度の軟質ポリウレタンフォームを得てこれらの防振性・衝撃吸収性を利用した防振材料,制振材料,衝撃吸収材料等が知られている(特許文献1,2)。
しかし、発泡体においては軽量化のメリットはあるが、一方、ゴム硬度を低くすると圧縮永久歪と圧縮クリープ特性が無発泡体のゴム硬度を低くさせた場合に比べて、さらに低下するという問題があった。
Conventionally, there have been known vibration-damping materials, vibration-damping materials, shock-absorbing materials and the like utilizing a soft polyurethane foam having a low rubber hardness and utilizing these vibration-damping and shock-absorbing properties (Patent Documents 1 and 2).
However, foams have the advantage of weight reduction, but on the other hand, when the rubber hardness is reduced, the compression set and compression creep characteristics are further reduced as compared with the case where the rubber hardness of the non-foamed material is lowered. there were.
ところで、ゴム硬度50以下の防振性のある軟質ポリウレタンフォームで、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームは、現在までのところ提案されておらず、高機能化エラストマー,ゴム代替用材料,緩衝用新材料等として、各産業分野からこれらの軟質ポリウレタンフォームの出現が強く期待されていた。 By the way, a flexible polyurethane foam having a rubber hardness of 50 or less and having excellent compression set, vibration damping properties and compression creep properties has not been proposed so far, and a highly functionalized elastomer has been proposed. The appearance of these flexible polyurethane foams has been strongly expected from various industrial fields as a material for replacing rubber, a new material for cushioning, and the like.
従来、防振部材として用いられているポリウレタンフォームは荷重を受けると変形し、時間の経過とともにその変形量は大きくなることが知られている。
そこで、本発明の目的は、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを長時間にわたって荷重を受けて使用される場所に用いれば緩衝用材料として甚だ都合がよいという知見に基づき、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来の問題点を解消し、ゴム硬度が50以下でありながらも従来品と同等の防振特性を有し、かつ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。
Conventionally, it has been known that a polyurethane foam used as an anti-vibration member deforms when subjected to a load, and the amount of deformation increases with time.
Therefore, an object of the present invention is to find that it is extremely convenient as a buffer material if a flexible polyurethane foam having excellent compression set, vibration damping properties and compression creep properties is used in a place where it is used under a load for a long time. The object of the present invention is to provide a flexible polyurethane foam having excellent compression set, vibration damping properties and compression creep properties.
Further, another object of the present invention is to solve the conventional problems, have the same vibration damping properties as conventional products while having a rubber hardness of 50 or less, and have excellent compression set and compression creep properties. It is to provide a flexible polyurethane foam.
本発明者等は叙上の点に鑑みて鋭意研究を重ねたところ、ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその誘導体に、特定のポリオールを反応させたウレタンフォームは、ゴム硬度50以下の低硬度で防振性に優れ、且つ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームとなることを見出し本発明に至った。すなわち、
(1)本発明の軟質ポリウレタンフォームは、
下記の(A)ポリオール成分と(B)ポリイソシアネート成分と(C)水とを反応させた組成物から製造される、圧縮永久歪10%以下、防振性(動的曲げ試験で測定したtanδ)が0.2以上、圧縮クリープ性が20%未満である軟質ポリウレタンフォームであって、
(A)ポリオール成分が、
(A−1)官能基数2.0〜3.0、水酸基価20〜170の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
(A−2)官能基数4以上、水酸基価380以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーを4〜8質量部と、
(A−3)官能基数2.0〜3.0、水酸基価900〜2000の低分子ポリオールを3〜5質量部との混合物からなり、
(B)ポリイソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその誘導体であり、
(C)水と、からなり、
(A)ポリオール成分+(C)水の水酸基(OH)に対するプレポリマーのイソシアネート基(NCO基)の当量比(NCO/OH比)が1.00〜1.10であることを特徴とする。
(2)本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記(1)において、
前記(A−2)末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジメチロール脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする。
(3)本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記(1)又は(2)において、前記(A−2)末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジイソシアネート1モルと、トリオール2モルと、を反応させた化合物であることを特徴とするであることを特徴とする。
(4)本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、前記(B)ポリイソシアネート成分のジフェニル−メタン−ジイソシアネート(MDI)の誘導体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーであることを特徴とする。
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above points, and found that urethane foam obtained by reacting a specific polyol with diphenylmethane diisocyanate or a derivative thereof has a low rubber hardness of 50 or less and excellent vibration damping properties. The present invention was also found to be a flexible polyurethane foam excellent in compression set and compression creep. That is,
(1) The flexible polyurethane foam of the present invention comprises:
A compression set of 10% or less and a vibration damping property (tan δ measured by a dynamic bending test) produced from a composition obtained by reacting the following (A) polyol component, (B) polyisocyanate component, and (C) water. ) Is a flexible polyurethane foam having a compression creep property of not less than 0.2 and less than 20%,
(A) a polyol component,
(A-1) a polyol having a functional hydroxyl number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 170 and having an active hydroxyl group at a terminal,
(A-2) 4 to 8 parts by mass of a hyperbranched polymer having 4 or more functional groups and a hydroxyl value of 380 or more and having an active hydroxyl group at a terminal;
(A-3) a mixture of 3 to 5 parts by mass of a low molecular polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 900 to 2000,
(B) the polyisocyanate component is diphenylmethane diisocyanate or a derivative thereof,
(C) water,
(A) The equivalent ratio of the isocyanate group (NCO group) of the prepolymer to the hydroxyl group (OH) of the polyol component + (C) water (NCO / OH ratio) is 1.00 to 1.10.
(2) The flexible polyurethane foam of the present invention is characterized in that in the above (1),
(A-2) The hyperbranched polymer having an active hydroxyl group at a terminal,
It is a compound obtained by self-condensation of dimethylol fatty acid .
(3) The flexible polyurethane foam according to (1) or (2) above, wherein (A-2) the hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at a terminal,
A compound obtained by reacting 1 mol of diisocyanate with 2 mol of triol .
(4) In the flexible polyurethane foam of the present invention, in any one of the above (1) to (3), the derivative of diphenyl-methane-diisocyanate (MDI) of the polyisocyanate component (B) is a polytetramethylene ether glycol . It is a prepolymer having an active isocyanate group at a terminal obtained from a reaction with a polyisocyanate compound.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、荷重を受けると弾性率に伴う変形はするが、時間の経過に対する変形量の増加が少なく、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れている。
そして、長時間にわたって荷重を受けて使用される場所等に用いれば緩衝用部材として優れており、衝撃吸収部材,防振部材等に利用することができる。
The flexible polyurethane foam of the present invention is deformed according to the elastic modulus when subjected to a load, but has a small increase in the amount of deformation over time, and is excellent in compression set, vibration damping properties and compression creep properties.
When used in a place where a load is used for a long time and used, it is excellent as a cushioning member, and can be used as a shock absorbing member, a vibration isolating member, and the like.
また、例えば、2階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の軟質ポリウレタンフォームを置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために騒音抑制部材としても優れた効果を発揮する。 Further, for example, in a two-story or more house, if the flexible polyurethane foam of the present invention is placed as a cushioning material between above a beam supporting a floor and below the floor, floor vibration and impact to the floor can be suppressed, thereby reducing noise. Excellent effect as a suppressing member.
前述した目的を達成するために、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、
(A)ポリオール成分と(B)ポリイソシアネート成分と(C)水を反応させたポリウレタンフォームから構成された圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れていることを特徴とする。
ここで、(A)ポリオール成分は、
(A−1)官能基数2.0〜3.0、水酸基価20〜170の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
(A−2)官能基数4以上、水酸基価380以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーと、
(A−3)官能基数2.0〜3.0、水酸基価900〜2000の低分子ポリオールとの混合物からなり、
(B)ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート若しくはその誘導体であり、
(C)水と、からなる。
In order to achieve the above-mentioned object, the flexible polyurethane foam of the present invention comprises:
It is characterized by having excellent compression set, vibration damping properties and compression creep properties composed of a polyurethane foam obtained by reacting (A) a polyol component, (B) a polyisocyanate component and (C) water.
Here, the (A) polyol component is
(A-1) a polyol having a functional hydroxyl number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 170 and having an active hydroxyl group at a terminal,
(A-2) a hyper-branched polymer having 4 or more functional groups, a hydroxyl value of 380 or more, and having an active hydroxyl group at a terminal;
(A-3) a mixture of a low-molecular polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 900 to 2,000,
(B) the polyisocyanate component is diphenyl-methane-diisocyanate or a derivative thereof,
(C) water.
<(A−1)ポリオールについて>
本発明に用いる(A)ポリオール成分の内の一つ(A−1)のポリオールは、ポリオール成分の主構成を担っており、官能基数2.0〜3.0、水酸基価20〜170で、末端に活性ヒドロキシル基を有することが必要である。
官能基数が2未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、官能基数が3より大きい場合は、ゴム硬度が50より大きくなり好ましくない。
水酸基価が20未満の場合は、圧縮永久歪みが大きくなり好ましくなく、水酸基価が170より大きい場合は、ゴム硬度が50より大きくなり好ましくない。
ポリオールの末端の種類は、特に制限はないが、ポリウレタンのフォーム化を確実に進めるためには1級ヒドロキシル基又は1級ヒドロキシル基を少なくとも部分的に有することが好ましい。
<(A-1) Polyol>
The polyol (A-1) of the polyol component (A-1) used in the present invention is responsible for the main component of the polyol component, and has a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 170, It is necessary to have an active hydroxyl group at the terminal.
When the number of functional groups is less than 2, compression strain and compression creep tend to deteriorate, and when the number of functional groups is more than 3, rubber hardness is more than 50, which is not preferable.
When the hydroxyl value is less than 20, the compression set becomes large, which is not preferable. When the hydroxyl value is more than 170, the rubber hardness becomes more than 50, which is not preferable.
The kind of the terminal of the polyol is not particularly limited, but it is preferable that the polyol has at least partially a primary hydroxyl group or a primary hydroxyl group in order to surely form polyurethane.
前述した目的を達成するために、本実施形態に用いるポリオール(A−1)の具体的な例示としては、液粘度、価格、水酸基価と官能基数の調整のしやすさ等から、ポリテトラメチレングリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。 In order to achieve the above-mentioned object, specific examples of the polyol (A-1) used in the present embodiment include polytetramethylene from the viewpoint of liquid viscosity, price, ease of adjusting the hydroxyl value and the number of functional groups, and the like. Glycols and polyether polyols are preferred.
ポリテトラメチレングリコールとしては、テトラヒドロフランの開環重合によって得られる公知のポリオールであって、例えば商品名PTMG(三菱化学製)、商品名PTG(保土ヶ谷化学製)などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
The polytetramethylene glycol is a known polyol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and examples thereof include PTMG (manufactured by Mitsubishi Chemical) and PTG (manufactured by Hodogaya Chemical).
As the polyether polyol, a known compound obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide using a low molecular weight active hydrogen compound as an initiator can be used.
ポリエーテルポリオールの代表例としては、上記開始剤を使用したポリエーテルポリオールの他に、アクリル系ポリマーやスチレンポリマーをブレンドしたポリオールも好ましく使用することができる。 As a typical example of the polyether polyol, a polyol in which an acrylic polymer or a styrene polymer is blended can be preferably used in addition to the polyether polyol using the above initiator.
上記ポリエーテルポリオールの具体的な商品名としては、例えば、商品名エクセノール(旭硝子社製)、サンフレックス(三洋化成工業)等が挙げられる。また、これらの2種類以上の混合物を使用することも出来る。 Specific trade names of the above polyether polyols include, for example, trade names Exenol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Sunflex (Sanyo Chemical Industries). Also, a mixture of two or more of these can be used.
また、支障のない限りにおいて、公知のひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの2種以上を併用することもできる。 As long as there is no problem, known castor oil-based polyols, ε-caprolactone-based polyols, β-methyl-δ-valerolactone-based polyols, carbonate-based polyols, and the like may be used, and two or more of these may be used in combination. Can also.
<(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー>
本発明に用いる(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)は、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー(多分岐ポリマー)であり、官能基数4以上、水酸基価380以上の、末端に活性ヒドロキシル基を有することが必要である。
官能基数が4未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、水酸基価が380未満の場合も、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすい。
本発明のハイパー・ブランチ・ポリマー(多分岐ポリマー)は、AB2型モノマーの重縮合系としてジメタノール脂肪酸の自己縮合による化合物を挙げることができる。
また、A2B3型モノマーの重付加系としてジイソシアネートとトリオールの重付加による化合物を挙げることができる。
重縮合系又は重付加系のハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)は、適当なモノマーの選択により1段階で合成され、分子内空孔がない球状ライクな分子形状の化合物となる(下記の参考文献1,2を参照)。
(参考文献1:Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999))
(参考文献1:Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999))(参考文献2:Jikei,M.;Chon,S.;Kakimoto,M.;Kawauchi,S.;Imase,T.;Watanabe,J.;Macromolecules,32,2061(1999))
<(A-2) Hyper-branch polymer>
The (A-2) hyper-branched polymer (HBP) used in the present invention is a hyper-branched polymer (multi-branched polymer) having an active hydroxyl group at a terminal and having 4 or more functional groups and 380 or more hydroxyl value. It is necessary to have an active hydroxyl group at the terminal.
When the number of functional groups is less than 4, compression strain and compression creep tend to deteriorate, and when the hydroxyl value is less than 380, compression strain and compression creep tend to deteriorate.
The hyper-branched polymer (multi-branched polymer) of the present invention can be a compound obtained by self-condensation of dimethanol fatty acid as a polycondensation system of an AB 2- type monomer.
Examples of the polyaddition system of the A 2 B 3 type monomer include compounds obtained by polyaddition of diisocyanate and triol.
A polycondensation-type or polyaddition-type hyperbranched polymer (HBP) is synthesized in one step by selecting an appropriate monomer, and becomes a compound having a spherical-like molecular shape without intramolecular pores (see the following references). 1, 2).
(Reference 1: Yang, G; M. Macromolecules, 32, 2215 (1999))
(Reference 1: Yang, G; M. Macromolecules, 32, 2215 (1999)) (Reference 2: Jikei, M .; Chon, S .; Kakimoto, M .; Kawauchi, S .; Imase, T .; Watanabe, J .; Macromolecules, 32, 2061 (1999))
前記AB2型モノマーの、重縮合系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)(AB2HBPと表す)は、ジメタノール脂肪酸として、例えば、ジメタノールプロピオン酸またはジメタノールブタン酸等の自己縮合による化合物である。
このハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)の具体的な商品名としては、例えば、Boltorn H311,P500(Perstorp社製)を挙げることができる。
A hyperbranched polymer (HBP) of the AB type 2 monomer having an active hydroxyl group at the terminal of the polycondensation system (expressed as AB 2 HBP) is a dimethanol fatty acid such as dimethanolpropionic acid or dimethanolbutane. It is a compound obtained by self-condensation of acid or the like.
As a specific trade name of the hyperbranched polymer (HBP), for example, Boltorn H311, P500 (manufactured by Perstorp) can be mentioned.
前記A2B3型モノマーの重付加系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)(A2B3HBPと表す)は、ジイソシアネート{(Σ2n)−1}(ただしn=1,2,3・・・。以下同じ)モルとトリオール(Σ2n)(ただしn=1,2,3・・・。以下同じ)モルを反応した化合物である。
この合成は、ジイソシアネート{(Σ2n)−1}モルとトリオール(Σ2n)モルの合計量を100質量部に、溶剤としてトルエンまたはメチルエチルケトンを100質量部を仕込み、常温下で4時間緩慢に還流反応を進め、次いで触媒にジブチル−錫−ラウレートを0.0025質量部を反応槽に仕込み、80℃で4時間還流反応させたのち、反応液をエバポレーターにて80℃,真空下で脱溶剤を行うことによって得られる。
The hyperbranched polymer (HBP) having an active hydroxyl group at the terminal of the polyaddition system of the A 2 B 3 type monomer (referred to as A 2 B 3 HBP) is a diisocyanate {({2 n ) -1} (where n = 1, 2, 3 ... the same applies hereinafter) and triol (Σ2 n ) (where n = 1, 2, 3 ... the same applies hereinafter) mole.
In this synthesis, 100 parts by mass of toluene or methyl ethyl ketone as a solvent was charged into 100 parts by mass of a total amount of diisocyanate {({2 n ) -1} mol and triol ({2 n ) mol), and the mixture was slowly refluxed at room temperature for 4 hours. The reaction was allowed to proceed, and then 0.0025 parts by mass of dibutyl-tin-laurate was charged to the reaction tank as a catalyst, and refluxed at 80 ° C for 4 hours. After that, the reaction solution was desolvated under vacuum at 80 ° C using an evaporator. It is obtained by doing.
[A2B3型モノマーの重付加系ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)合成]
攪拌羽根、還流装置、温度計を設置した加熱装置付き四つ口セパラブルフラスコに窒素ガス雰囲気下、メチルエチルケトン(MEK)を500g投入し、次いでイソホロン―ジイソシアネートを577g(2.6モル)を投入した。
次に、攪拌しながら常温下でグリセリン423g(5.2モル)とMEK500gとの溶液を滴化し、反応液の温度が40℃以下に維持したまま4時間反応させた。
次いで、反応触媒としてジブチル−錫−ラウレートを0.025質量部を反応槽に仕込み、80℃で4時間還流反応させた。
反応終了後、反応液をナス型フラスコに入れてからエバポレーターを用いて真空下、80℃で脱MEKを行った。得られたHBPは25℃で粘度56Pa.sの粘調な液体で官能基数は4、水酸基価は382であった。
[Synthesis of polyaddition type hyperbranched polymer (HBP) of A 2 B 3 type monomer]
Under a nitrogen gas atmosphere, 500 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a four-neck separable flask equipped with a heating device provided with a stirring blade, a reflux device, and a thermometer, and then 577 g (2.6 mol) of isophorone-diisocyanate was charged. .
Next, a solution of 423 g (5.2 mol) of glycerin and 500 g of MEK was dropped at room temperature with stirring and reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C. or lower.
Next, 0.025 parts by mass of dibutyl-tin-laurate as a reaction catalyst was charged into the reaction tank, and refluxed at 80 ° C for 4 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was put into an eggplant-shaped flask, and then de-MEK was performed at 80 ° C. under vacuum using an evaporator. The obtained HBP has a viscosity of 56 Pa. The liquid was a viscous liquid having the number of functional groups of 4, and the hydroxyl value was 382.
<(A−3)低分子ポリオール>
本発明に用いる(A−3)低分子ポリオールは、官能基数2.0〜3.0、水酸基価900〜2000の低分子ポリオールである。官能基数が2未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、官能基数が3より大きい場合は、ゴム硬度が50より大きくなり好ましくなく、水酸基価が900未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、水酸基価が2000より大きい低分子ポリオールは汎用性がなく高価であるために好ましくない。
<(A-3) Low molecular polyol>
The (A-3) low molecular polyol used in the present invention is a low molecular polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 900 to 2,000. When the number of functional groups is less than 2, compression strain and compression creep tend to deteriorate, and when the number of functional groups is more than 3, rubber hardness is more than 50, which is not preferable. A low-molecular polyol having a compression creep that tends to deteriorate and a hydroxyl value of more than 2,000 is not preferable because it has no versatility and is expensive.
<混合割合>
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいては、
(A)ポリオール成分を構成する(A−1)官能基数2.0〜3.0、水酸基価20〜170の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
(A−2)官能基数4以上、水酸基価380以上の、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)と、
(A−3)官能基数2.0〜3.0、水酸基価900〜2000の低分子ポリオールと、
の混合割合は、下記のようにすることが好ましい。
すなわち、
(A−1)ポリオール、(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)、(A−3)低分子ポリオールの合計量を100質量部としたとき、
(A−1)ポリオール/(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)/(A−3)低分子ポリオールを、87/8/5〜93/4/3とする好ましい。
さらに好ましくは、89/7/4〜92/5/3とする。
この混合割合のうち、(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)の割合が8を超える場合には、ゴム硬度が50より高くなるために好ましくなく、4未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
また、混合割合のうち、(A−3)低分子ポリオールの割合が5を超える場合には、ゴム硬度が50より高くなるために好ましくなく、3未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
よって、合計量100質量部のうち、
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー(HBP)の割合は4〜8質量部の間とすることが好ましく、
(A−3)低分子ポリオールの割合は3〜5質量部の間とすることが好ましく、
(A−1)ポリオールは残量として調整する。
<Mixing ratio>
In the flexible polyurethane foam of the present invention,
(A) a polyol component constituting (A-1) a polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 170, having an active hydroxyl group at a terminal;
(A-2) a hyperbranched polymer (HBP) having 4 or more functional groups and a hydroxyl value of 380 or more and having an active hydroxyl group at a terminal;
(A-3) a low molecular polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 900 to 2,000,
Is preferably as follows.
That is,
When the total amount of (A-1) polyol, (A-2) hyperbranched polymer (HBP), and (A-3) low molecular polyol is 100 parts by mass,
The ratio of (A-1) polyol / (A-2) hyperbranched polymer (HBP) / (A-3) low molecular polyol is preferably 87/8/5 to 93/4/3.
More preferably, it is set to 89/7/4 to 92/5/3.
When the proportion of (A-2) hyper-branched polymer (HBP) exceeds 8 in this mixing ratio, the rubber hardness is higher than 50, and is not preferable. And no effect on compression creep deformation.
When the proportion of the low molecular polyol (A-3) exceeds 5 in the mixing ratio, the rubber hardness becomes higher than 50. When the proportion is less than 3, the compression set and the compression creep deformation are reduced. No effect on quantity.
Therefore, of the total amount of 100 parts by mass,
(A-2) The ratio of the hyperbranched polymer (HBP) is preferably between 4 and 8 parts by mass,
(A-3) The ratio of the low-molecular polyol is preferably between 3 and 5 parts by mass,
(A-1) The polyol is adjusted as the remaining amount.
<(B)ポリイソシアネート成分>
上記(B)ポリイソシアネート成分としては、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート(MDI)、カルボジイミド部分変性MDI(液状MDI)等、およびMDI若しくは液状MDI等の誘導体を挙げることができる。
<(B) polyisocyanate component>
Examples of the (B) polyisocyanate component include diphenyl-methane-diisocyanate (MDI), partially modified carbodiimide MDI (liquid MDI), and derivatives of MDI or liquid MDI.
ここで、MDI若しくは液状MDIの誘導体(本明細書では、これらをプレポリマーと言う)は、末端イソシアネート残基を有する化合物として、以下に示す公知の方法によって得ることができる。
このプレポリマーは、本発明においては必須の成分ではないが、
(A)ポリオール成分との相溶性を改善して、他の成分との混合を容易ならしめるために添加することが好ましい。
本発明に用いるMDI若しくは液状MDIの誘導体(プレポリマー)は、
理論量より少ない官能基数2.0〜3.0のポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基(NCO基)の残量が10〜23質量%,好ましくは15〜18質量%を有するものがよい。
活性イソシアネート基(NCO基)の残量が23質量%を超えると、当該プレポリマーを用いる効果がなく、また活性イソシアネート基(NCO基)の残量が10質量%未満の場合には、プレポリマーの粘度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームの製造に際して支障を来す。
Here, derivatives of MDI or liquid MDI (these are referred to as prepolymers in the present specification) can be obtained as a compound having a terminal isocyanate residue by a known method shown below.
This prepolymer is not an essential component in the present invention,
(A) It is preferably added to improve compatibility with the polyol component and facilitate mixing with other components.
The derivative (prepolymer) of MDI or liquid MDI used in the present invention is:
A polyether polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 less than the theoretical amount is reacted with a polyisocyanate compound using a known technique, and the remaining amount of active isocyanate groups (NCO groups) at the terminals is 10 to 23% by mass. , Preferably 15 to 18% by mass.
When the remaining amount of the active isocyanate group (NCO group) exceeds 23% by mass, there is no effect of using the prepolymer, and when the remaining amount of the active isocyanate group (NCO group) is less than 10% by mass, the prepolymer Has a high viscosity, which hinders the production of flexible polyurethane foam.
また、上記(B)ポリイソシアネート成分として、支障のない限りにおいて、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリデンジイソシアネート等を用いてもよく、これらの2種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate component (B), isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylidene diisocyanate, or the like may be used as long as there is no problem. You can also.
本発明においては、(A)ポリオール成分、(B)ポリイソシアネート成分及び(C)水とを反応させる場合の反応比率は、
(A)ポリオール成分+(C)水の水酸基(OH)に対するプレポリマーのイソシアネート基(NCO基)の当量比、即ちNCO/OH比(INDEX)が1.00〜1.10、好ましくは1.03〜1.05である。
この当量比が1.10を超える場合には、軟質ウレタンフォームの硬度の経時安定性に欠けるために好ましくなく、また、1.00未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が大きくなるために好ましくない。
なお、当量比が小さくなるほど、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が低くなる。
In the present invention, the reaction ratio when reacting (A) a polyol component, (B) a polyisocyanate component and (C) water is as follows:
(A) The equivalent ratio of the isocyanate group (NCO group) of the prepolymer to the hydroxyl group (OH) of the polyol component + (C) water, that is, the NCO / OH ratio (INDEX) is 1.00 to 1.10, preferably 1. 03 to 1.05.
When the equivalent ratio exceeds 1.10, the stability of the hardness of the flexible urethane foam with time is not preferable, and when it is less than 1.00, the compression set and the compression creep deformation increase. Not preferred.
The smaller the equivalent ratio, the lower the hardness of the obtained flexible polyurethane foam.
ここで、前記(B)ポリイソシアネート成分と(A)ポリオール成分と(C)水との間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第3級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン,N,N−ジメチルヘキサメチレンジアミン,N,N−ジメチルブタンジアミン,ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン―7(DBU)及びDBU塩,ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート),ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン,オクチル酸鉛,ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。
ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
Here, in performing the urethanization reaction between the (B) polyisocyanate component, (A) polyol component, and (C) water, an appropriate urethanization catalyst can be used. As the urethanization catalyst, a known catalyst such as a tertiary amine compound or an organometallic compound can be used. For example, triethylenediamine, N, N-dimethylhexamethylenediamine, N, N-dimethylbutanediamine, diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and DBU salt, bismuth tris (2-ethylhexanoate) , Diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, lead octylate, dibutyltin laurate and the like are preferred.
However, the use of this urethanization catalyst is not an essential requirement of the present invention.
ここで、(A)ポリオール成分、(B)ポリイソシアネート成分及び(C)水とを反応させるに当たって、適宜の整泡剤を用いることができる。例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等を挙げることができる。
整泡剤の配合量は、全ポリオール100質量部に対して0〜5質量部、好ましくは1〜2質量部である。
Here, in reacting the (A) polyol component, (B) polyisocyanate component, and (C) water, an appropriate foam stabilizer can be used. For example, organopolysiloxane, alkyl carboxylate, alkyl benzene sulfonate and the like can be mentioned.
The compounding amount of the foam stabilizer is 0 to 5 parts by mass, preferably 1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total polyol.
また、軟質ポリウレタンフォーム部材の耐久性や安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤,酸化防止剤,紫外線吸収剤,紫外線安定剤,充填剤等を、支障のない限りにおいて、1種または2種以上混合して用いることもできる。さらに、前述したもの以外にも、顔料,染料,難燃剤、可塑剤、分散剤、表面改質剤等を適宜添加することも可能である。 In addition, in order to improve the durability and stability of the flexible polyurethane foam member, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, fillers, etc. are used as stabilizers as long as there is no problem. One type or a mixture of two or more types can be used. Further, in addition to those described above, pigments, dyes, flame retardants, plasticizers, dispersants, surface modifiers, and the like can be appropriately added.
而して、原料として用いられる(A)ポリオール成分、(B)ポリイソシアネート成分、(C)水は、それぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら3成分を混合する。ここで、(C)水は、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
添加剤を混合する場合には、予め(A)ポリオール成分に混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
The (A) polyol component, (B) polyisocyanate component, and (C) water used as the raw materials are mixed at room temperature or in a heated state, respectively. Here, (C) water may be previously mixed with the polyol, or added at the time of mixing the main component.
When the additives are mixed, they may be mixed in advance with the polyol component (A) or may be added when the main components are mixed.
前述の各成分を十分に混合したのち、常温〜100℃に熱された220mm×220mm×10mm厚サイズの金型に205gから210gを流し込み蓋をして、常温〜100℃で15分ウレタン化反応を起こさせる。
しかる後に、金型から取り出して2時間予備反応させることで軟質ポリウレタンフォーム部材を得ることができる。
After thoroughly mixing the above-mentioned components, 205 g to 210 g is poured into a 220 mm × 220 mm × 10 mm thick mold heated to room temperature to 100 ° C., and a lid is placed. The urethane reaction is performed at room temperature to 100 ° C. for 15 minutes. Wake up.
Thereafter, the flexible polyurethane foam member can be obtained by taking out of the mold and preliminarily reacting for 2 hours.
以下、本発明をさらに詳細に説明するため、実施例1〜16及び比較例1〜13を表に示す。
(A)ポリオール成分として以下の材料を準備した。
(A−1)ポリオール
<ポリオール1>
ポリオキシポリプロピレン(末端部分エチレン)トリオール(官能基数3、水酸基価17、平均分子量10,000)
<ポリオール2>
ポリオキシポリプロピレン(末端部分エチレン)トリオールとアクリル系樹脂の混合物(官能基数3、平均水酸基価21、平均分子量8,000)
<ポリオール3>
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(官能基数2、水酸基価110、平均分子量1,000)
<ポリオール4>
ポリオキシポリプロピレン(末端部分エチレン)トリオール(官能基数3、平均水酸基価160、平均分子量1,000)
<ポリオール5>
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(官能基数2、水酸基価173、平均分子量650)
<ポリオール6>
ポリオキシポリプロピレン(末端部分エチレン)テトラオールとアクリル系樹脂の混合物(官能基数4、平均水酸基価24、平均分子量8,000)
Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 13 are shown in the table.
(A) The following materials were prepared as a polyol component.
(A-1) Polyol <Polyol 1>
Polyoxypolypropylene (terminal ethylene) triol (functional group number 3, hydroxyl value 17, average molecular weight 10,000)
<Polyol 2>
Mixture of polyoxypolypropylene (terminated ethylene) triol and acrylic resin (number of functional groups: 3, average hydroxyl value: 21, average molecular weight: 8,000)
<Polyol 3>
Polytetramethylene ether glycol (functional group number 2, hydroxyl value 110, average molecular weight 1,000)
<Polyol 4>
Polyoxypolypropylene (terminal ethylene) triol (functional group number 3, average hydroxyl value 160, average molecular weight 1,000)
<Polyol 5>
Polytetramethylene ether glycol (functional group number 2, hydroxyl value 173, average molecular weight 650)
<Polyol 6>
Mixture of polyoxypolypropylene (terminal ethylene) tetraol and acrylic resin (functional group number 4, average hydroxyl value 24, average molecular weight 8,000)
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマー
<ポリオール7>
トリエタノールアミン系(末端部分プロピレン)トリオール(官能基数3、平均水酸基価360、平均分子量468)
<ポリオール8>
ソルビトール系(末端部分プロピレン)ヘキサオール(官能基数6、平均水酸基価550、平均分子量612)
<ポリオール9(AB2HBP)>
末端に活性水素基を持つジメタノーループロピオン酸の自己縮合物であるハイパー・ブランチ・ポリマー(官能基数16、水酸基価600、平均分子量1,500)
<ポリオール10(A2B3HBP)>
末端に活性水素基を持つイソホロンージイソシアネートとグリセリンの重付加物であるハイパー・ブランチ・ポリマー(官能基数4、水酸基価382、平均分子量580)
<ポリオール11>
ポリオキシポリプロピレン(末端部分エチレン)トリオール(官能基数3、水酸基価400、平均分子量420)
(A-2) Hyper-branched polymer <Polyol 7>
Triethanolamine-based (terminal propylene) triol (functional group number 3, average hydroxyl value 360, average molecular weight 468)
<Polyol 8>
Sorbitol-based (terminal propylene) hexaol (functional group number 6, average hydroxyl value 550, average molecular weight 612)
<Polyol 9 (AB 2 HBP)>
Hyperbranched polymer which is a self-condensate of dimethanol-propionic acid having an active hydrogen group at the terminal (number of functional groups: 16, hydroxyl value: 600, average molecular weight: 1,500)
<Polyol 10 (A 2 B 3 HBP)>
Hyperbranched polymer which is a polyadduct of isophorone diisocyanate having an active hydrogen group at the end and glycerin (functional number: 4, hydroxyl value: 382, average molecular weight: 580)
<Polyol 11>
Polyoxypolypropylene (terminal ethylene) triol (functional group number 3, hydroxyl value 400, average molecular weight 420)
(A−3)低分子ポリオール
<ポリオール12>
ジプロピレングリコール(官能基2、水酸基価837、平均分子量134)
<ポリオール13>
メチルペンタンジオール(官能基数2、水酸基価951、平均分子量118)
<ポリオール14>
1,4−ブタンジオール(官能基2、水酸基価1,245、平均分子量90)
<ポリオール15>
エチレングリコール(官能基2、水酸基価1,808、平均分子量62)
(A-3) Low molecular polyol <Polyol 12>
Dipropylene glycol (functional group 2, hydroxyl value 837, average molecular weight 134)
<Polyol 13>
Methylpentanediol (functional group number 2, hydroxyl value 951, average molecular weight 118)
<Polyol 14>
1,4-butanediol (functional group 2, hydroxyl value 1,245, average molecular weight 90)
<Polyol 15>
Ethylene glycol (functional group 2, hydroxyl value 1,808, average molecular weight 62)
以下に(B)ポリイソシアネート成分として用いたイソシアネート1〜4について記す。
<イソシアネート1>
ウレタン変性MDI(NCO質量%:22.5〜23.5)
<イソシアネート2>
官能基数2の、モノメリックMDI(NCO質量%:33.1)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(水酸基価110)を反応させたプレポリマー(末端活性イソシアネート基残量18質量%)
<イソシアネート3>
官能基数2の、モノメリックMDI(NCO質量%:33.1)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(水酸基価110)を反応させたプレポリマー(末端活性イソシアネート基残量:10質量%)
<イソシアネート4>
官能基数2の、モノメリックMDI(NCO質量%:33.1)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(水酸基価110)を反応させたプレポリマー(末端活性イソシアネート基残量:23質量%)
The isocyanates 1 to 4 used as the polyisocyanate component (B) are described below.
<Isocyanate 1>
Urethane-modified MDI (NCO mass%: 22.5 to 23.5)
<Isocyanate 2>
Prepolymer obtained by reacting monomeric MDI (NCO mass%: 33.1) having 2 functional groups with polytetramethylene ether glycol (hydroxyl value 110) (terminal active isocyanate group remaining amount 18 mass%)
<Isocyanate 3>
Prepolymer obtained by reacting monomeric MDI (NCO mass%: 33.1) having 2 functional groups with polytetramethylene ether glycol (hydroxyl value 110) (remaining amount of terminally active isocyanate group: 10 mass%)
<Isocyanate 4>
Prepolymer obtained by reacting monomeric MDI (NCO mass%: 33.1) having 2 functional groups with polytetramethylene ether glycol (hydroxyl value: 110) (remaining amount of terminally active isocyanate group: 23 mass%)
<C>水は純水を用いた。
その他の材料として以下のものを添加した。
<酸化防止剤>
ペンタエリスリチル−テトラキス〈3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
<紫外線吸収剤>
2−(2‘−ヒドロキシ−3’、5‘−ジターシャリーアミルフェニルベンゾトリアゾール
<触媒>
トリエチルジアミン
<整泡剤>
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー
<C> Pure water was used as water.
The following materials were added as other materials.
<Antioxidant>
Pentaerythrityl-tetrakis <3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate <ultraviolet absorber>
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-amylphenylbenzotriazole <catalyst>
Triethyldiamine <foam stabilizer>
Block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether
[実施例1]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数3、水酸基価21の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール2を使用した。
ポリオール2の水酸基価は下限値20に近い値21とした。
[実施例2]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価110の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール3を使用した。
ポリオール3の水酸基価は中間値に近い値110とした。
[実施例3]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数3、水酸基価160の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール4を使用した。
ポリオール4の水酸基価は上限値170に近い値160とした。
[Example 1]
(A-1) As a polyol component, a polyol 2 having a functional group number of 3, a hydroxyl value of 21, and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The hydroxyl value of the polyol 2 was set to a value 21 close to the lower limit 20.
[Example 2]
(A-1) As the polyol component, a polyol 3 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 110 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The hydroxyl value of the polyol 3 was set to a value 110 close to the intermediate value.
[Example 3]
(A-1) As the polyol component, a polyol 4 having a functional group number of 3 and a hydroxyl value of 160 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The hydroxyl value of the polyol 4 was set to a value 160 close to the upper limit value 170.
[比較例1]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数3、水酸基価17の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール1を使用した。
ポリオール1の水酸基価は下限値20を下回った17とした。
[比較例2]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価173の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール5を使用した。
ポリオール5の水酸基価は上限値170を超えた173とした。
[比較例3]
(A−1)ポリオール成分として、官能基数4、水酸基価24の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール6を使用した。
ポリオール6の官能基数は上限値3を超えた4とした。
なお、表1に示す実施例1〜3,比較例1〜3において、
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとしてポリオール8,9を、
(A−3)低分子ポリオールとしてポリオール13,14を、
(B)ポリイソシアネート成分としてイソシアネート1を、使用することも可能であるが、実施例及び比較例では、(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとしてポリオール10を、
(A−3)低分子ポリオールとしてポリオール15を、
(B)ポリイソシアネート成分としてイソシアネート2を用いた。
[Comparative Example 1]
(A-1) As the polyol component, polyol 1 having a functional group number of 3 and a hydroxyl value of 17 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The hydroxyl value of the polyol 1 was set to 17, which was lower than the lower limit value of 20.
[Comparative Example 2]
(A-1) As a polyol component, a polyol 5 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 173 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The hydroxyl value of polyol 5 was 173, which exceeded the upper limit of 170.
[Comparative Example 3]
(A-1) As the polyol component, a polyol 6 having 4 functional groups and a hydroxyl value of 24 and having an active hydroxyl group at the terminal was used.
The number of functional groups of the polyol 6 was set to 4, which exceeded the upper limit of 3.
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1,
(A-2) Polyols 8, 9 as hyper-branched polymers,
(A-3) polyols 13 and 14 as low molecular polyols,
(B) Although it is possible to use isocyanate 1 as a polyisocyanate component, in Examples and Comparative Examples, (A-2) polyol 10 is used as a hyperbranched polymer.
(A-3) Polyol 15 as a low-molecular polyol,
(B) Isocyanate 2 was used as a polyisocyanate component.
[実施例4]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数6、水酸基価545の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール8を使用した。
[実施例5]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数16、水酸基価500の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール9を使用した。
[実施例6]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数4、水酸基価382の、末端に活性ヒドロキシル基を有する、混合割合4質量部(下限値)のポリオール10を使用した。
ポリオール10は、(A)ポリオール成分中に占める(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合4〜8のうちの下限値4とした。
[実施例7]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数4、水酸基価382の、末端に活性ヒドロキシル基を有する、混合割合8質量部(上限値)のポリオール10を使用した。
ポリオール10は、(A)ポリオール成分中に占める(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合4〜8のうちの上限値8した。
[Example 4]
(A-2) As the hyperbranched polymer, a polyol 8 having a functional group number of 6 and a hydroxyl value of 545 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
[Example 5]
(A-2) As the hyperbranched polymer, polyol 9 having a functional group number of 16 and a hydroxyl value of 500 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
[Example 6]
(A-2) As the hyperbranched polymer, a polyol 10 having 4 functional groups and a hydroxyl value of 382 and having an active hydroxyl group at a terminal and having a mixing ratio of 4 parts by mass (lower limit) was used.
Polyol 10 had a lower limit of 4 among the mixing ratios of 4 to 8 of (A-2) hyperbranched polymer in the (A) polyol component.
[Example 7]
(A-2) As the hyper-branched polymer, a polyol 10 having 4 functional groups and a hydroxyl value of 382 and having an active hydroxyl group at a terminal and having a mixing ratio of 8 parts by mass (upper limit) was used.
The upper limit of the polyol 10 was 8 among the mixing ratios 4 to 8 of the hyperbranched polymer (A-2) in the polyol component (A).
[比較例4]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数4、水酸基価300の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール7を使用した。
ポリオール7は、水酸基価の下限値380を下回った300とした。
[比較例5]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数3、水酸基価400の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール11を使用した。
ポリオール11は、官能基数の下限値4を下回った3とした。
[比較例6]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数4、水酸基価382の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール10を使用した。
ポリオール10の混合割合は、(A)ポリオール成分中に占める(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合4〜8のうちの下限値を下回った割合3にした。
[比較例7]
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数4、水酸基価382の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール10を使用した。
ポリオール10の混合割合は、(A)ポリオール成分中に占める(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合4〜8のうちの上限値を上回った割合9にした。
なお、上記実施例4〜7、比較例4〜7において、
(A−1)ポリオール成分はポリオール3を使用し、
(A−3)ポリオール成分はポリオール15を使用し、
(B)ポリイソシアネート成分はイソシアネート2を使用した。
[Comparative Example 4]
(A-2) As the hyper-branched polymer, polyol 7 having 4 functional groups and a hydroxyl value of 300 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The polyol 7 was set to 300, which was lower than the lower limit of the hydroxyl value of 380.
[Comparative Example 5]
(A-2) As the hyperbranched polymer, a polyol 11 having 3 functional groups and a hydroxyl value of 400 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The polyol 11 was set to 3, which was lower than the lower limit value 4 of the number of functional groups.
[Comparative Example 6]
(A-2) As the hyperbranched polymer, a polyol 10 having a functional group number of 4 and a hydroxyl value of 382 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The mixing ratio of the polyol 10 was set to a ratio 3 which was lower than the lower limit value among the mixing ratios 4 to 8 of the (A-2) hyperbranched polymer in the (A) polyol component.
[Comparative Example 7]
(A-2) As the hyperbranched polymer, a polyol 10 having a functional group number of 4 and a hydroxyl value of 382 and having an active hydroxyl group at a terminal was used.
The mixing ratio of the polyol 10 was set to a ratio 9 exceeding the upper limit of the mixing ratios 4 to 8 of the hyperbranched polymer (A-2) in the polyol component (A).
In Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 7,
(A-1) The polyol component uses polyol 3,
(A-3) The polyol component uses polyol 15,
(B) Isocyanate 2 was used as the polyisocyanate component.
[実施例8]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価951のポリオール13を3.5質量部使用した。
[実施例9]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価1245のポリオール14を3.5質量部使用した。
[実施例10]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価1808のポリオール15を3質量部使用した。
[実施例11]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価1808のポリオール15を5質量部使用した。
Example 8
(A-3) As a low molecular weight polyol component, 3.5 parts by mass of a polyol 13 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 951 was used.
[Example 9]
(A-3) As a low molecular weight polyol component, 3.5 parts by mass of a polyol 14 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 1245 was used.
[Example 10]
(A-3) As a low molecular weight polyol component, 3 parts by mass of a polyol 15 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 1808 was used.
[Example 11]
(A-3) As a low molecular polyol component, 5 parts by mass of a polyol 15 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 1808 was used.
[比較例8]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価837のポリオール12を3.5質量部使用した。
ポリオール12は、水酸基価の下限値900を下回った837とした。
[比較例9]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価1808のポリオール15を2.0質量部使用した。
ポリオール15の混合割合は、(A)ポリオール成分中に占める(A−3)低分子ポリオール成分の混合割合3〜5のうちの下限値を下回った割合2にした。
[比較例10]
(A−3)低分子ポリオール成分として、官能基数2、水酸基価1808のポリオール15を6.0質量部使用した。
ポリオール15の混合割合は、(A)ポリオール成分中に占める(A−3)低分子ポリオール成分の混合割合3〜5のうちの上限値を上回った割合6にした。
なお、上記実施例8〜11、比較例8〜10において、
(A−1)ポリオール成分はポリオール3を使用し、
(A−2)ハイパー・ブランチ・ポリマーはポリオール10を使用し、
(B)ポリイソシアネート成分はイソシアネート2を使用した。
[Comparative Example 8]
(A-3) As a low molecular polyol component, 3.5 parts by mass of a polyol 12 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 837 was used.
The polyol 12 was set to 837 which was lower than the lower limit of the hydroxyl value of 900.
[Comparative Example 9]
(A-3) As a low molecular weight polyol component, 2.0 parts by mass of a polyol 15 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 1808 was used.
The mixing ratio of the polyol 15 was set to 2 which was lower than the lower limit of the mixing ratios 3 to 5 of the (A-3) low molecular weight polyol component in the (A) polyol component.
[Comparative Example 10]
(A-3) As a low molecular weight polyol component, 6.0 parts by mass of a polyol 15 having 2 functional groups and a hydroxyl value of 1808 was used.
The mixing ratio of the polyol 15 was set to a ratio 6 exceeding the upper limit value among the mixing ratios 3 to 5 of the (A-3) low molecular weight polyol component in the (A) polyol component.
In Examples 8 to 11 and Comparative Examples 8 to 10,
(A-1) The polyol component uses polyol 3,
(A-2) Hyper-branch polymer uses polyol 10,
(B) Isocyanate 2 was used as the polyisocyanate component.
[実施例12]
(B)ポリイソシアネート成分として、イソシアネート1を58質量部使用した。
[実施例13]
(B)ポリイソシアネート成分として、
(B)ポリイソシアネート成分と(A)ポリオール成分との反応比率を示すNCO/OH比(INDEX)=1.0〜1.1のうち、下限値1.0でイソシアネート2を86.4質量部使用した。
[実施例14]
(B)ポリイソシアネート成分として、
(B)ポリイソシアネート成分と(A)ポリオール成分との反応比率を示すNCO/OH比(INDEX)=1.0〜1.1のうち、上限値1.1でイソシアネート2を95.1質量部使用した。
[Example 12]
(B) 58 parts by mass of isocyanate 1 was used as a polyisocyanate component.
Example 13
(B) As a polyisocyanate component,
(B) NCO / OH ratio (INDEX) indicating the reaction ratio of the polyisocyanate component and the polyol component (INDEX) = 1.0 to 1.1, and the lower limit of 1.0 is 86.4 parts by mass of isocyanate 2. used.
[Example 14]
(B) As a polyisocyanate component,
95.1 parts by mass of isocyanate 2 with an upper limit of 1.1 out of NCO / OH ratio (INDEX) = 1.0 to 1.1 indicating a reaction ratio between (B) polyisocyanate component and (A) polyol component. used.
[実施例15]
(B)ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート3のNCO質量%を10.0とした。本発明では、末端に活性イソシアネート基(NCO基)の残量は、10〜23質量%としているが,下限の10とした。
[実施例16]
(B)ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート3のNCO質量%を23.0とした。本発明では、末端に活性イソシアネート基(NCO基)の残量は、10〜23質量%としているが,上限の23とした。
なお、NCO質量%が10〜23%に対して、この範囲外になるものについては、プレポリマーを用いる効果がなくなったり、粘度が高くなって発泡に支障をきたすことから省略した。
[Example 15]
(B) As a polyisocyanate component, the NCO mass% of isocyanate 3, which is a prepolymer, was 10.0. In the present invention, the remaining amount of the active isocyanate group (NCO group) at the terminal is 10 to 23% by mass, but the lower limit is 10.
[Example 16]
(B) As a polyisocyanate component, the NCO mass% of isocyanate 3 as a prepolymer was set to 23.0. In the present invention, the remaining amount of the active isocyanate group (NCO group) at the terminal is 10 to 23% by mass, but the upper limit is 23.
In addition, when the NCO mass% is out of this range with respect to 10 to 23%, it is omitted because the effect of using the prepolymer is lost or the viscosity is increased to hinder foaming.
[比較例11]
(B)ポリイソシアネート成分と(A)ポリオール成分との反応比率を示すNCO/OH比(INDEX)=1.0〜1.1のうち、下限値1.0を下回るINDEX=0.9とした。
なお、INDEX最大値1.1を超えるものは、ウレタンフォームの硬度の経時安定性に欠けるため比較例として省略した。
また、上記実施例12〜16、比較例11において、
ポリオール成分(A−1)はポリオール3を使用し、
ポリオール成分(A−2)はポリオール10を使用し、
ポリオール成分(A−3)はポリオール15を使用した。
[Comparative Example 11]
Among the NCO / OH ratios (INDEX) = 1.0 to 1.1 indicating the reaction ratio between the (B) polyisocyanate component and the (A) polyol component, INDEX = 0.9, which is lower than the lower limit 1.0, was set. .
In addition, those exceeding the INDEX maximum value 1.1 were omitted as comparative examples because of lack of stability over time of the hardness of the urethane foam.
In Examples 12 to 16 and Comparative Example 11,
The polyol component (A-1) uses a polyol 3,
The polyol component (A-2) uses the polyol 10,
Polyol 15 was used as the polyol component (A-3).
<軟質ポリウレタンフォーム>
以上の材料を用いて、表1〜4に示す処方に従ってホモジナイザー(3000rpm/min)で15秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を、220×220mm、厚み10mmの金型に205から210gを注型した後、蓋をして、80℃の温度で15分反応を継続したのち脱型し、引き続き100℃で2時間養生した。これによって、220×220mm,厚み10mm、みかけ密度0.42〜0.43g/cm3のシート状の軟質ポリウレタンフォームを得た。
<Soft polyurethane foam>
Using the above materials, the reaction was started by mixing with a homogenizer (3000 rpm / min) for 15 seconds in accordance with the prescription shown in Tables 1 to 4, and the mixture was put into a 220 × 220 mm, 10 mm thick mold from 205. After casting 210 g, the flask was covered, the reaction was continued at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, then demolded, and then cured at 100 ° C. for 2 hours. As a result, a sheet-shaped flexible polyurethane foam having a size of 220 × 220 mm, a thickness of 10 mm, and an apparent density of 0.42 to 0.43 g / cm 3 was obtained.
そして、得られたシート状の軟質ポリウレタンフォームについて、以下のような実験を行い、その結果を表5〜表8に示した。 The following experiments were performed on the obtained sheet-like flexible polyurethane foam, and the results are shown in Tables 5 to 8.
表中において、硬度は50以下とする。
圧縮永久歪みは、
A:5%以下
B:5を超え10%以下
×:10を超え20%以下
××:20%を超える
防振性は、
A:0.3以上
B:0.2以上0.3未満
×:0.1以上0.2未満
××:0.1未満とする。
圧縮クリープは、
A:変化率10%未満
B:変化率10以上20%未満
×:変化率20以上30%未満
××:変化率30%以上とする。
In the table, the hardness is 50 or less.
Compression set is
A: 5% or less B: More than 5 and 10% or less X: More than 10 and 20% or less XX: Vibration isolation of more than 20%
A: 0.3 or more B: 0.2 or more and less than 0.3 x: 0.1 or more and less than 0.2 xx: less than 0.1
Compression creep is
A: Change rate less than 10% B: Change rate 10 or more and less than 20% X: Change rate 20 or more and less than 30% XX: Change rate 30% or more.
なお、表1〜4中の、処方の欄における数値の単位は質量部を示し、INDEX(NCO/OH比)は、(A)ポリオール成分+(C)水の水酸基(OH)に対するプレポリマーのイソシアネート基(NCO基)の当量比を示す。 In Tables 1 to 4, the unit of the numerical value in the column of the formulation indicates parts by mass, and INDEX (NCO / OH ratio) is (A) polyol component + (C) the prepolymer to the hydroxyl group (OH) of water. It shows the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO groups).
また、表5〜8中「ゴム硬度」は、JIS K6301に準じて、バネ式ゴム硬度計(A型)を用いて測定した結果の数値である。 "Rubber hardness" in Tables 5 to 8 is a numerical value obtained as a result of measurement using a spring-type rubber hardness meter (A type) according to JIS K6301.
また、評価としての「圧縮永久歪み」は、JIS K6301(圧縮率50%、70℃、24時間)に準じて測定し、圧縮変形長さに対する永久歪量(%)で表示したものである。
ここで「圧縮永久歪」の評価として示すA、B、×、××の意味は、永久歪が5%以下であるものをAとし、5%を超え10%以下の範囲のものをBとし、10%を超え20%以下の範囲のものを×とし、20%を超えるものを××とした。
なお、従来防振材として用いられている天然ゴムは永久歪が30〜50%(評価××)であった。
The “compression set” as an evaluation is measured according to JIS K6301 (compression rate 50%, 70 ° C., 24 hours), and is expressed as a permanent set amount (%) with respect to the compression deformation length.
Here, the meaning of A, B, xx, and xx shown as the evaluation of “compression set” is A when the permanent set is 5% or less, and B when it is more than 5% and 10% or less. , Those in the range of more than 10% and 20% or less were evaluated as x, and those exceeding 20% were evaluated as xx.
The natural rubber conventionally used as a vibration-proof material had a permanent set of 30 to 50% (evaluation xx).
また、評価としての「15%圧縮強度」は、JIS K6911に準じて圧縮試験を行い、15%歪時の応力(単位:kg/cm2)の数値で示した(いわゆる15%歪み時の圧縮強度)。 The “15% compressive strength” as an evaluation was obtained by performing a compression test in accordance with JIS K6911 and expressing the stress (unit: kg / cm 2 ) at 15% strain (so-called compression at 15% strain). Strength).
また、評価としての「防振性」は、得られた軟質ポリウレタンフォームを50mm×50mm×10mm厚みの試験片として、動的曲げ試験(粘弾性アナライザーRSA−II,Rheometric,Inc.)で測定した23℃における測定結果の数値(いわゆるtanδ)である。
防振性(tanδ)の評価として示すA、B、×、××の意味は、この測定値が0.3以上であるものをAとし、0.3未満0.2以上の範囲のものBとし、0.2未満0.1以上の範囲のものを×とし、0.1未満であるものを××とした。
なお、防振材用の天然ゴムでは約0.1(評価×以下)であった。
The “vibration resistance” as an evaluation was measured by a dynamic bending test (viscoelasticity analyzer RSA-II, Rheometric, Inc.) using the obtained flexible polyurethane foam as a test piece having a thickness of 50 mm × 50 mm × 10 mm. It is a numerical value (so-called tan δ) of the measurement result at 23 ° C.
The meanings of A, B, X, and XX shown in the evaluation of vibration isolation (tan δ) are as follows: A when the measured value is 0.3 or more; And those having a range of less than 0.2 and 0.1 or more were evaluated as x, and those less than 0.1 were evaluated as xx.
In addition, it was about 0.1 (evaluation x below) about the natural rubber for vibration damping materials.
また、評価としての「圧縮クリープ性」は、得られた軟質ポリウレタンフォーム部材に、雰囲気温度70℃、圧縮応力0.8〜1.2kg/cm2の条件下で負荷を与え、試験体(軟質ポリウレタンフォーム部材)が負荷の初期(瞬間弾性変形)に約10%変形する相当の応力とした。
(JIS K6767発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法、又はJIS K6385防振ゴム−試験方法)
The “compression creep property” as an evaluation is such that a load is applied to the obtained flexible polyurethane foam member under the conditions of an ambient temperature of 70 ° C. and a compressive stress of 0.8 to 1.2 kg / cm 2 , The stress was such that the polyurethane foam member) deformed about 10% in the initial stage of load (instantaneous elastic deformation).
(JIS K6767 expanded plastic-polyethylene-test method, or JIS K6385 anti-vibration rubber-test method)
なお、圧縮クリープの評価として示すA、B、×、××の意味は、負荷の初期(瞬間弾性変形)に約10%変形する相当の応力をかけて、この厚みを0時間(試験前数値)として、1000時間経過した時に厚み変化率が10%未満であるものをAとし、厚み変化率10%以上20%未満であるものをBとし、厚み変化率20%以上30%未満であるものを×とし、厚み変化率が30%以上であるものを××とした。 The meanings of A, B, XX, and XX shown in the evaluation of compression creep are as follows. A stress equivalent to about 10% deformation is applied at the initial stage of load (instantaneous elastic deformation), and the thickness is reduced to 0 hour (the value before the test). )), Those having a thickness change rate of less than 10% after 1000 hours are designated as A, those having a thickness change rate of 10% or more and less than 20% as B, and those having a thickness change rate of 20% or more and less than 30%. , And those with a thickness change rate of 30% or more were XX.
表5〜8に示す結果より、本発明に係る各実施例の処方によって成型された軟質ポリウレタンフォームは、硬度、圧縮永久歪、15%圧縮強度に優れ、防振性(tanδ)にも優れている(防振用ゴムの2〜3倍)。
これに対して、比較例1〜11の処方によって成型された軟質ポリウレタンフォームは、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に劣ることが分かる。
From the results shown in Tables 5 to 8, the flexible polyurethane foams molded by the formulations of the examples according to the present invention are excellent in hardness, compression set, 15% compressive strength, and also excellent in vibration isolation (tan δ). (2 to 3 times of rubber for vibration isolation).
On the other hand, it can be seen that the flexible polyurethane foams molded by the formulations of Comparative Examples 1 to 11 are inferior in compression set and compression creep.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、防振特性、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に優れており、防振部材、制振部材、衝撃吸収部材等として用いることができる。例えば、荷重を受けて時間の経過とともにその変形量が大きくなることを嫌う防振部材用途などとして好適に用いることができる。
さらに、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、長時間にわたって荷重を受けても、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れているので、緩衝用部材としても好適に用いることができる。
また、他の用途として、例えば、2階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の軟質ポリウレタンフォームを置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために、騒音抑制部材として好適に用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
The flexible polyurethane foam of the present invention has excellent vibration damping properties, compression set and compression creep properties, and can be used as a vibration damping member, a vibration damping member, a shock absorbing member, and the like. For example, it can be suitably used as an anti-vibration member or the like, which does not like to increase the deformation amount with the passage of time under load.
Furthermore, the flexible polyurethane foam of the present invention has excellent compression set and compression creep even under a load over a long period of time, and thus can be suitably used as a cushioning member.
Further, as another application, for example, in a two-story house or more, if the flexible polyurethane foam of the present invention is placed as a cushioning material between above the beam supporting the floor and below the floor, floor vibration and impact on the floor can be suppressed. Therefore, it can be suitably used as a noise suppression member, and has extremely high industrial applicability.
Claims (4)
(A)ポリオール成分が、
(A−1)官能基数2.0〜3.0、水酸基価20〜170の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
(A−2)官能基数4以上、水酸基価380以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーを4〜8質量部と、
(A−3)官能基数2.0〜3.0、水酸基価900〜2000の低分子ポリオールを3〜5質量部との混合物からなり、
(B)ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート(MDI)若しくはその誘導体であり、
(C)水と、からなり、
(A)ポリオール成分+(C)水の水酸基(OH)に対するプレポリマーのイソシアネート基(NCO基)の当量比(NCO/OH比)が1.00〜1.10である。
A compression set of 10% or less and a vibration damping property (tan δ measured by a dynamic bending test) produced from a composition obtained by reacting the following (A) polyol component, (B) polyisocyanate component, and (C) water. ) Is 0.2 or more, and the compression creep property is less than 20%.
(A) a polyol component,
(A-1) a polyol having a functional hydroxyl number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 170 and having an active hydroxyl group at a terminal,
(A-2) 4 to 8 parts by mass of a hyperbranched polymer having 4 or more functional groups and a hydroxyl value of 380 or more and having an active hydroxyl group at a terminal;
(A-3) a mixture of 3 to 5 parts by mass of a low molecular polyol having a functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 900 to 2000,
(B) the polyisocyanate component is diphenyl-methane-diisocyanate (MDI) or a derivative thereof,
(C) water,
The equivalent ratio (NCO / OH ratio) of the isocyanate group (NCO group) of the prepolymer to the (A) polyol component + (C) water hydroxyl group (OH) is 1.00 to 1.10.
ジメチロール脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
(A-2) The hyperbranched polymer having an active hydroxyl group at a terminal,
The flexible polyurethane foam according to claim 1, which is a compound obtained by self-condensation of dimethylol fatty acid .
ジイソシアネート1モルと、トリオール2モルと、を反応させた化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
(A-2) The hyperbranched polymer having an active hydroxyl group at a terminal,
The flexible polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound obtained by reacting 1 mol of diisocyanate with 2 mol of triol .
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