JP5951168B2 - カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
これまで携帯電話に搭載するカメラモジュールは、ハンダリフローに耐えられるプラスチックレンズがなかったため、(カメラモジュール全体として)表面実装することはできなかった。このため、これまでの基板(への)組立工程は、レンズ部分を除いたモジュール部品を表面実装し、その後レンズを装着するか、あるいは、カメラモジュール全体を組立てた後、他の方法により基板に装着することで対応していた。
近年、ハンダリフローに耐えられる安価なプラスチックレンズが開発され、カメラモジュール全体の表面実装対応が可能な環境になった。そこで、耐熱性が高く薄肉成形が可能な液晶ポリマーを「レンズバレル部」(レンズが乗る部分)及び「マウントホルダー部」(バレルを装着し、基板に固定する部分)、更には、「CMOS(イメージセンサー)の枠」、「シャッター及び、シャッターボビン部」に使用するようになってきた(特許文献1参照)。
上記組立工程中の粉(パーティクル)の発生を抑制する方法、あるいは発生の少ない樹脂組成物の開発等については、まったく触れられていない。
脱落物数:7mm(外径)×4mm(高さ)×6mm(内径)の内側に0.3mmピッ
チ、溝深さ0.2mmのねじ切り構造を有する、円筒状の射出成形体2個を、純水266
mL中で40kHz、480Wの出力にて30秒間超音波洗浄後に、純水10mL中に含まれ
る最大径が2μm以上の範囲にある粒子の数
(A1)
(A1)、(B1)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C2)
(A1)、(B1)、(B3)、(C1)
(A1)、(B1)、(B3)、(C2)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)
(A1)、(A2)、(B1)、(C1)
が好ましく、特に好ましいモノマー組成比としては、p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(これらの誘導体を含む。)を80〜100モル
%と、これら以外の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸及び芳香族ジカルボ
ン酸からなる群から選択される芳香族化合物0〜20モル%(両者を合わせて100モル
%とする。)であり、それらを重縮合してなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を生成する。p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニルが80モル%未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明に用いるタルクは、樹脂組成物を構成する材料として使用されている公知のタルクであれば化学組成上、特別な制限は無い。
ただし、理論上の化学構造は含水ケイ酸マグネシウムであるが、特に天然物である場合は、酸化鉄、酸化アルミニウム等の不純物を含むことがあり、タルクに含有される不純物の合計が、10質量%未満であるタルクが本発明に用いるタルクとしては、好ましい。
本発明においては、鱗片状でなめらかな物理的形状が剛性、低摩耗性に係る特性バランスに関与していると考えるが、これらのバランスが最も効果的に発揮できるのは、レーザー回折法による数平均粒径が10〜50μmの範囲の範囲にあるものである。10μm未満であると、コンパウンド時のハンドリングが難しく、かつ、成形品表面からの脱落物が多くなる。また、50μmを超えると、成形品中での分散性が悪くなると共に、その表面が粗くなり、成形品表面からの脱落物が多くなる。このため、平均粒径としては、10〜50μmであることが好ましい。
タルク、及びガラス繊維を必須材料として共に配合する本発明の場合、ガラス繊維配合量とのバランスにもよるが、タルクの配合量としては、液晶ポリエステル100質量部に対して15〜60質量部の範囲が好ましい。タルクの配合量が60質量部を超えると、本発明組成物から得られる成形品の強度及び耐衝撃性が低下する。また、タルクの配合量が、15質量部未満の場合は、配合効果が不十分であり、表面転写性の改善による成形品表面からの脱落物低減という本発明の目的を達成することができない。
本発明に用いるガラス繊維としては、樹脂組成物を構成する材料として使用されている公知のガラス繊維であり、その数平均繊維径には特に制限はないが8μmを超えるものが好ましい、数平均繊維長は、100〜200μmであることが好ましい。タルク配合量とのバランスにもよるが、数平均繊維長が、100μm以上であれば、比較的少ない配合量で、強度や弾性率を向上させることができるため、タルク、及びガラス繊維を必須材料として共に配合する本発明の場合には、これらの成形品中での均一分散性のため好ましいが、200μmを超えると、その表面が粗くなり、表面転写性の改善による成形品表面からの脱落物低減という本発明の目的を達成することができないばかりか、流動性、耐熱性の改良効果が不十分となる。
タルク、及びガラス繊維を必須材料として共に配合する本発明の場合、タルク配合量とのバランスにもよるが、ガラス繊維の配合量としては、液晶ポリエステル100質量部に対して25〜50質量部の範囲が好ましい。ガラス繊維の配合量が25質量部未満の場合は、強度や耐熱性の改良効果が不十分であり、ガラス繊維の配合量が60質量部を超えると場合は、その表面が粗くなり、表面転写性の改善による成形品表面からの脱落物低減という本発明の目的を達成することができない。
本発明に用いるカーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば特に限定されるものではないが、その一次粒子径が20nm未満の場合には、得られる成形品の表面にブツ(カーボンブラックが凝集した細かいブツブツ状突起物)が多く発生し、その表面が粗くなる傾向にあり、好ましくない。
カーボンブラックの配合量としては、液晶ポリエステル100質量部に対して2〜10質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が2質量部未満であると、得られる樹脂組成物の漆黒性が低下し、遮光性に不安が出てくることになり、10質量部を超えると不経済であり、またブツ発生の可能性が高くなる。
好ましくは、一対のスクリュをする混練機で、ポッパーから液晶ポリエステル、タルクおよび(ペレット状)カーボンブラックを投入し、溶融混練し押し出してペレット化する方法が好ましい。
これらは、2軸混練機と呼ばれるもので、これらの中でも、切り替えし機構を有することで充填材の均一分散を可能とする異方向回転式であるもの、食い込みが容易となるバレル−スクリュウ間の空隙が大きい40mmφ以上のシリンダー径を有するもの、2条タイプのもの、および、スクリュウ間の噛合いが大きいもの、具体的には、噛合い率が1.45以上のものが好ましい。
本発明においては、このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の剪断速度100sec−1、370℃で測定される溶融粘度が10〜100(Pa・S)の範囲にあることが必要である。樹脂粘度がこの範囲を外れると、射出成形品の表面性状が悪くなり、脱落物が増えるためである。溶融粘度は、インテスコ株式会社製キャピラリーレオメーター(Model2010)を用い、キャピラリーとして径1.00mm、長さ40mm、流入角90°のものを用い、せん断速度100sec−1で320℃から+4℃/分の昇温速度で等速加熱をしながら見掛け粘度測定を行い、370℃における見かけ粘度を求める。
<荷重たわみ温度について>
また、本発明においては、このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の射出成形品の荷重たわみ温度が220℃以上であることが必要である。ここで、荷重たわみ温度とは、ASTM D648に準拠して測定された荷重たわみ温度(DTUL)を意味する。荷重たわみ温度がこの範囲を外れると、表面実装におけるハンダリフロー時の耐熱性に問題が生じるおそれがあるためである。
部材の最小厚みが0.2〜0.8mmのような薄肉の場合、上記範囲の溶融粘度範囲にある樹脂組成物を用いることにより、金型内の0.2〜0.8mmの厚みの空間に高速で射出充填されたときに、金型内で均一に流動して、組成の偏りがない成形品を得ることができる。このようにして得られたカメラモジュール用部材は、機械強度、剛性にすぐれ、成形品表面からの脱落物が抑制されたものである。また、成形品に目的とするハンダリフロー性能発揮させるためにも、上記の荷重たわみ温度範囲が必須である。
実施例及び比較例におけるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物及びそれから得られる成形体の性能の測定方法および評価方法を以下に示す。
(1)溶融粘度の測定
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター(インテスコ(株)社製2010)を用い、キャピラリーとして径1.00mm、長さ40mm、流入角90°のものを用い、せん断速度100sec −1 で300℃から+4℃/分の昇温速度で等速加熱をしながら見掛け粘度測定を行い、370℃における見掛け粘度を求め、試験値とした。なお、試験には、予めエアーオーブン中、150℃、4時間乾燥した樹脂組成物を用いた。
(2)ウェルド強度の測定
得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、UH−1000)を使用し、シリンダー最高温度370℃、射出速度300mm/sec、金型温度80℃にて射出成形し、13mm(幅)×80mm(長さ)×1.0mm(厚み)の中央部にウェルドのある射出成形体をウェルド部強度測定用の試験片とした。各試験片について、スパン間隔25mmでASTM D790に準拠してウェルド部の曲げ強度を測定した。
(3)荷重たわみ温度(DTUL)の測定
得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機(住友重機械工業(株)製SG−25)を用いて、シリンダー最高温度370℃、射出速度100mm/sec、金型温度80℃で、13mm(幅)×130mm(長さ)×3mm(厚み)の射出成形体を得て、荷重たわみ温度測定の試験片とした。各試験片について、ASTM D648に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。
4)脱落物数の測定
得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、UH−1000)を用いて、シリンダー最高温度370℃、射出速度300mm/sec、金型温度80℃で、7mm(外径)×4mm(高さ)×6mm(内径)の内側に0.3mmピッチ、溝深さ0.2mmのねじ切り構造を有する、円筒状の射出成形体(キャリアと称する)を得て、脱落物数測定の試験片とした。各試験片2個を純水中266mLに投入し、40kHz、480Wの出力にて30秒間超音波洗浄を実施した。超音波洗浄後の純水10mL中に含まれる試験片脱落物のうち、最大径が2μm以上の範囲にあるものの数を、ソナック(株)社製SURFEX200を使用して測定し、3回の測定の平均値を測定結果とした。
(製造例 サーモトロピック液晶ポリエステルAの製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積1700Lの重合槽(神戸製鋼株式会社製)にp−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)298kg(2.16キロモル)、4,4‘−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)134kg(0.72キロモル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)90kg(0.54キロモル)、イソフタル酸(エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製)30kg(0.18キロモル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.04kg、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.10kgを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を2回行って窒素置換を行った後、無水酢酸386kg(3.78キロモル)を添加し、攪拌翼の回転速度45rpmで150℃まで1.5時間で昇温して還流状態で2時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして0.5℃/分で昇温して、リアクター温度が305℃になったところで重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出し、冷却装置で冷却固化した。得られた重合物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンを用いて固相重合を行った。プレポリマーを該キルンに充填し、窒素を16Nm3/hrの流速にて流通し、回転速度2rpmでヒーター温度を室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で10時間保持した。キルン内の樹脂粉末温度が295℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら4時間かけて冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。融点は360℃、溶融粘度は70Pa・Sであった。
(製造例 サーモトロピック液晶ポリエステルBの製造)
サーモトロピック液晶ポリエステルAと同様の方法にて、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンを用いて固相重合を行った。プレポリマーを該キルンに充填し、窒素を16Nm3/hrの流速にて流通し、回転速度2rpmでヒーター温度を室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で9時間保持した。キルン内の樹脂粉末温度が290℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら4時間かけて冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。融点は350℃、溶融粘度は20Pa・Sであった。
(製造例 サーモトロピック液晶ポリエステルCの製造)
サーモトロピック液晶ポリエステルAと同様の方法にて、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンを用いて固相重合を行った。プレポリマーを該キルンに充填し、窒素を16Nm3/hrの流速にて流通し、回転速度2rpmでヒーター温度を室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で11時間保持した。キルン内の樹脂粉末温度が300℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら4時間かけて冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。融点は370℃、溶融粘度は140Pa・Sであった。
(1)タルク:日本タルク(株)社製、「MS−KY」(数平均粒径23μm)
(2)ガラスファイバー(GF)A:日東紡績(株)社製、PF100E−001SC(数平均繊維長100μm、数平均繊維径10μm)
(3)ガラスファイバー(GF)B:セントラルグラスファイバー(株)社製、EFH150−01(平均繊維長150μm、数平均繊維径10μm)
(4)ガラスファイバー(GF)C:オーゥエンスコーニング(株)社製、PX−1(数平均繊維長3mm、数平均繊維径10μm)
(5)カーボンブラック(CB):キャボット(株)社製、「REGAL 660」(1次粒子径24nm)
前記製造例にて得た粉末状の液晶ポリエステルAを100質量部、タルクを34質量部、ガラスファイバーAを34質量部、カーボンブラック3質量部をリボンブレンダーを用いて混合し、その混合物をエアーオーブン中で150℃にて2時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度380℃に設定したシリンダー径30mmの2軸押出機((株)池貝社製PCM−30)を用い、押出速度140kg/hrにて溶融混練して目的の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例2〜4及び比較例2〜7)
1.全ての測定において、30μm以上のものは検出されなかった。
2.実施例組成物の脱落試験後のサンプルを再度同条件で超音波洗浄した場合、脱落物の発生はほとんど認められなかったのに対し、比較例組成物では、同様に再度同条件で超音波洗浄した時、更に脱落物の発生(多いものでは30個以上の発生)が認められた。
それに対し、比較例1〜7のごとく本発明の規定範囲から外れる樹脂組成物の場合は、成形性、脱落物、荷重たわみ温度、ウェルド強度、の少なくとも一つが劣っている結果となった。
Claims (4)
- p−ヒドロキシ安息香酸、4,4´―ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタ酸からなる組成物を重縮合して得られる融点320℃以上の全芳香族液晶ポリエステル100質量部に対して、充填材として数平均粒径が23μmのタルク15〜60質量部、数平均繊維径10μm、かつ、数平均繊維長が100〜150μmのガラス繊維25〜50質量部、樹脂着色用のカーボンブラック2〜10質量部、からなる混合物を溶融混練してなる配合してなり、それら以外の充填材、樹脂着色剤を含有せず、荷重たわみ温度が265℃以上、せん断速度100sec−1、370℃における溶融粘度が55〜65Pa・Sであることを特徴とするカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記全芳香族ポリエステルが、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4´―ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタ酸を、それぞれ、60:20:15:5のモル比で配合した組成物を重縮合して得られることを特徴とする請求項1に記載のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 射出成形により成形した成形品表面からの以下の定義による脱落物数が275個以下であることを特徴とする請求項1または2記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
脱落物数:7mm(外形)×4mm(高さ)×6mm(内径)の内側に0.3mmピッチ、溝深さ0.2mmのねじ切り構造を有する円筒状の射出成形体2個を、水266mL中で40kHz、480Wの出力にて30秒間超音波洗浄後に、純水10mL中に含まれる最大径が2μm以上の範囲にある粒子の数 - 請求項1、2または3のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から射出成形により製造されたカメラモジュール部品。
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