JP5951062B2 - Water-based ink for inkjet - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット用水性インクに関する。 The present invention relates to an aqueous inkjet ink.
従来、広告印刷物や写真等の記録物において金色などの金属光沢を発する画像を表現するために、アルミニウム顔料や真鍮顔料などの金属顔料を含有するインクを用いたオフセット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷等が採用されていた。近年、インクジェット記録方法の発展により、インクジェット記録方法によって金色などの金属光沢を発する画像を記録可能な水性インクを開発することが求められている。 Conventionally, offset printing, gravure printing, and screen printing using ink containing metal pigments such as aluminum pigments and brass pigments in order to represent images that emit metallic luster such as gold color in printed materials such as advertisements and photographs Etc. were adopted. In recent years, with the development of ink jet recording methods, it has been demanded to develop water-based inks capable of recording images having a metallic luster such as gold color by the ink jet recording method.
インクジェット記録方法により金色等の金属光沢を発する画像を記録するためのインクとして、金、銀、又はアルミニウムといった金属粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１乃至３）。また、着色料として用いられる、金属光沢を発する有機化合物が報告されている（特許文献４）。 Inks containing metal particles such as gold, silver, or aluminum have been proposed as inks for recording an image that emits a metallic luster such as gold by an inkjet recording method (Patent Documents 1 to 3). Moreover, the organic compound which emits metallic luster used as a coloring agent is reported (patent document 4).
しかしながら、特許文献１乃至３で提案されたインクは、金属粒子の比重が大きいために沈降しやすく、長期保存安定性に課題があった。また、アルミニウムや銀などの空気中又は水中で変色しやすい金属粒子を顔料として使用しているために、印刷後に変色しやすく、画像の安定性が不十分な場合があった。 However, the inks proposed in Patent Documents 1 to 3 have a problem in long-term storage stability because they tend to settle due to the large specific gravity of the metal particles. In addition, since metal particles that easily change color in air or water, such as aluminum and silver, are used as the pigment, the color tends to change after printing, and the stability of the image may be insufficient.
また、特許文献４においては、インクジェット方式によって吐出可能な分散体を調製することについては何ら検討されておらず、さらに、着色料として用いられる有機化合物から形成される膜が金色を呈することについても記載されていない。 Further, in Patent Document 4, no consideration is given to preparing a dispersion that can be ejected by an ink jet method, and furthermore, a film formed from an organic compound used as a colorant also exhibits a gold color. Not listed.
したがって、本発明の目的は、金色画像を記録することが可能で、かつ、長期保存安定性に優れたインクジェット用水性インクを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an inkjet water-based ink that can record a golden image and has excellent long-term storage stability.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子と、前記粒子を分散させる分散剤と、を含有することを特徴とするインクジェット用水性インクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, there is provided an aqueous inkjet ink characterized by containing particles composed of a compound represented by the following general formula (I) and a dispersant for dispersing the particles.
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ 及びＲ２ はベンゼン環を表し、ｎは２又は３のいずれかの整数である）。 (In the general formula (I), R 1 and R 2 represents a benzene ring, n represents an integer of 2 or 3).
本発明によれば、金色画像を記録することが可能で、かつ、長期保存安定性に優れたインクジェット用水性インクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based ink for inkjets which can record a golden image and was excellent in long-term storage stability can be provided.
＜インクジェット用水性インク＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用水性インク（以下、単に「インク」とも記す）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子と、この粒子を分散させる分散剤と、を含有する。以下、本発明のインクジェット用水性インクの詳細について説明する。
<Water-based ink for inkjet>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The aqueous inkjet ink (hereinafter also simply referred to as “ink”) of the present invention contains particles composed of a compound represented by the following general formula (I) and a dispersant for dispersing the particles. Hereinafter, the details of the water-based ink for inkjet according to the present invention will be described.
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は芳香族環を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はベンゼン環を表し、Ｒ２が水素原子又はアルキル基の場合、ｎは１であり、Ｒ２がベンゼン環の場合、ｎは１〜３のいずれかの整数である）
また、アルキル基としては、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、及び３−メチルペンチル基等を挙げることができる。また、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。
(In the general formula (I), R 1 represents an aromatic ring, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a benzene ring, and when R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, n is 1. When R 2 is a benzene ring, n is an integer of 1 to 3)
Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group. , N-hexyl group, isohexyl group, and 3-methylpentyl group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、ｎは、Ｒ２が水素原子又はアルキル基の場合は１である。すなわち、１つの分子内にはフェニル（４−トリシアノビニルフェニル）アミノ基を１つだけ有する。ｎは、Ｒ２がベンゼン環の場合は１〜３のいずれかの整数である。すなわち、１つの分子内には１〜３個のフェニル（４−トリシアノビニルフェニル）アミノ基を有する。金色画像を得るためには、できるだけ発色団であるフェニル（４−トリシアノビニルフェニル）アミノ基が空間的に近い位置に存在する方がよい。そのため、分子内にフェニル（４−トリシアノビニルフェニル）アミノ基が複数存在する分子構造が金色の発色性には有利である。そのため、Ｒ２がベンゼン環が好ましく、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがより好ましい。更には、一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。 N is 1 when R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. That is, each molecule has only one phenyl (4-tricyanovinylphenyl) amino group. n is an integer of 1 to 3 when R 2 is a benzene ring. That is, it has 1 to 3 phenyl (4-tricyanovinylphenyl) amino groups in one molecule. In order to obtain a golden image, it is preferable that the phenyl (4-tricyanovinylphenyl) amino group, which is a chromophore, is present in a spatially close position as much as possible. Therefore, a molecular structure in which a plurality of phenyl (4-tricyanovinylphenyl) amino groups are present in the molecule is advantageous for gold color development. Therefore, R 2 is preferably a benzene ring, n is preferably 2 or 3, and n is more preferably 2. Furthermore, among the compounds represented by the general formula (I), the compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下に示す式（１）〜（７）でそれぞれ表される化合物１〜７を挙げることができる。ただし、本発明のインクに含まれる粒子を構成する化合物は、以下に示す具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds 1 to 7 represented by the following formulas (1) to (7), respectively. However, the compounds constituting the particles contained in the ink of the present invention are not limited to the specific examples shown below.
インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％未満であると、形成される膜中の化合物濃度が低くなるため、十分な金属光沢感を有する画像を記録することができなくなる場合がある。また、インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が１０．０質量％を超えると、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 The content of the compound represented by formula (I) in the ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the entire ink. It is particularly preferably 5% by mass or more. When the content of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.5% by mass, the concentration of the compound in the formed film becomes low, so that an image having a sufficient metallic gloss can be recorded. It may not be possible. Further, the content of the compound represented by the general formula (I) in the ink is preferably 10.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less, with respect to the entire ink. . If the content of the compound represented by the general formula (I) exceeds 10.0% by mass, ink ejection stability may not be sufficiently obtained.
（一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子）
本発明のインクに含有される粒子は、一般式（Ｉ）で表される化合物により形成されている。また、この粒子は、後述する分散剤によってインク中に分散されている。インク中に分散した粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、インク中に分散した粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。インク中に分散した粒子の平均粒子径が上記の範囲から外れると、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
(Particles comprising the compound represented by the general formula (I))
The particles contained in the ink of the present invention are formed of a compound represented by the general formula (I). Further, these particles are dispersed in the ink by a dispersant described later. The average particle size of the particles dispersed in the ink is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. The average particle size of the particles dispersed in the ink is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. If the average particle size of the particles dispersed in the ink is out of the above range, the ink ejection stability from the ink jet head may not be sufficiently obtained.
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー光の散乱を利用した動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置を使用して測定した粒度分布における、積算値５０％での体積平均粒子径を意味する。なお、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、及び商品名「ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ」（日機装製）等を挙げることができる。 The average particle size of the particles in the present invention is the volume average particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured using a dynamic light scattering type particle size / particle size distribution measuring device utilizing laser light scattering. Means. Examples of the dynamic light scattering type particle size / particle size distribution measuring apparatus include a trade name “FPAR-1000” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., cumulant method analysis), and a trade name “Nanotrack UPA 150EX” (manufactured by Nikkiso). Etc.
（分散剤）
本発明のインクは、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子をインク中で安定して分散させることが可能な分散剤を含有する。分散剤としては、低分子分散剤や樹脂分散剤（高分子分散剤）を用いることができる。なお、これらの分散剤を併用することもできる。
(Dispersant)
The ink of the present invention contains a dispersant capable of stably dispersing particles composed of the compound represented by the general formula (I) in the ink. As the dispersant, a low molecular dispersant or a resin dispersant (polymer dispersant) can be used. In addition, these dispersing agents can also be used together.
低分子分散剤は、親水性部と疎水性部を有する分子量１０００未満の界面活性剤を意味する。親水性部には、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基等がある。なお、アニオン性基とカチオン性基とを有する両イオン性（ベタイン型の）界面活性剤を用いることもできる。 The low molecular weight dispersant means a surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part and having a molecular weight of less than 1000. The hydrophilic portion includes an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and the like. An amphoteric (betaine type) surfactant having an anionic group and a cationic group can also be used.
アニオン性基は、マイナスに荷電しうる基であればよい。アニオン性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。カチオン性基は、プラスに荷電しうる基であればよい。カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等を挙げることができる。また、ノニオン性基の具体例としては、ポリエチレンオキシド、糖ユニット等を挙げることができる。低分子分散剤（界面活性剤）の親水性部は、アニオン性基であることが好ましく、スルホン酸又はカルボキシ基がさらに好ましい。 The anionic group may be any group that can be negatively charged. Specific examples of the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. The cationic group may be any group that can be positively charged. Specific examples of the cationic group include an ammonium group and a pyridinium group. Specific examples of nonionic groups include polyethylene oxide and sugar units. The hydrophilic part of the low molecular dispersant (surfactant) is preferably an anionic group, more preferably a sulfonic acid or a carboxy group.
低分子分散剤（界面活性剤）の疎水性部は、例えば、炭化水素、フッ化炭素、シリコーン等によって構成される。なかでも、低分子分散剤の疎水性部は、炭化水素によって形成されていることが好ましい。また、炭素原子数２乃至２４の炭化水素によって形成されていることがさらに好ましく、炭素原子数６乃至２０の炭化水素によって形成されていることが特に好ましい。低分子分散剤の疎水性部の構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらには、１本鎖であってもよく、２本鎖以上であってもよい。 The hydrophobic part of the low molecular weight dispersant (surfactant) is composed of, for example, hydrocarbon, fluorocarbon, silicone or the like. Especially, it is preferable that the hydrophobic part of a low molecular weight dispersing agent is formed with the hydrocarbon. Further, it is more preferably formed of a hydrocarbon having 2 to 24 carbon atoms, and particularly preferably formed of a hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms. The structure of the hydrophobic part of the low molecular dispersant may be linear or branched. Furthermore, it may be a single strand or may be a double strand or more.
アニオン性基を有する低分子分散剤（アニオン性界面活性剤）の具体例としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属のカチオンが好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。カチオン性基を有する低分子分散剤（カチオン性界面活性剤）の具体例としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらの塩等を挙げることができる。 Specific examples of the low molecular dispersant (anionic surfactant) having an anionic group include N-acyl-N-methyl taurate, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate. , Dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt and the like. The cation forming the salt is preferably an alkali metal cation. These anionic surfactants can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of the low molecular dispersant (cationic surfactant) having a cationic group include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, aliphatic amines and aliphatic alcohols. Examples thereof include diamines and polyamines derived, imidazolines derived from fatty acids, and salts thereof.
ノニオン性の低分子分散剤（ノニオン性界面活性剤）の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of nonionic low molecular weight dispersants (nonionic surfactants) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Examples thereof include polyoxyethylene alkylamine and glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic surfactants can be used singly or in combination of two or more.
樹脂分散剤は、重量平均分子量１，０００以上の分散剤を意味する。樹脂分散剤としては、アニオン性基を有する樹脂分散剤を好適に用いることができる。樹脂分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩等を挙げることができる。 The resin dispersant means a dispersant having a weight average molecular weight of 1,000 or more. As the resin dispersant, a resin dispersant having an anionic group can be suitably used. Specific examples of the resin dispersant include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, Examples thereof include styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymers and salts thereof.
樹脂分散剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲外である樹脂分散剤を用いると、インク中における粒子の分散安定性が低下する傾向にある。 The weight average molecular weight of the resin dispersant is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, more preferably 5,000 or more and 25,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 15,000 or less. Particularly preferred. If a resin dispersant having a weight average molecular weight outside the above range is used, the dispersion stability of the particles in the ink tends to be lowered.
樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向ある。また、樹脂分散剤の酸価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一般式（Ｉ）で表される化合物に吸着しにくくなり、粒子の分散安定性が低下する傾向にある。 The acid value of the resin dispersant is preferably 80 mgKOH / g or more, and more preferably 100 mgKOH / g or more. When the acid value of the resin dispersant is less than 80 mgKOH / g, the ejection stability of the ink tends to decrease. Further, the acid value of the resin dispersant is preferably 250 mgKOH / g or less, and more preferably 200 mgKOH / g or less. When the acid value of the resin dispersant exceeds 250 mgKOH / g, it becomes difficult to adsorb to the compound represented by the general formula (I), and the dispersion stability of the particles tends to be lowered.
樹脂分散剤としては、ポリアクリル系分散剤やスチレンアクリル系分散剤を用いることが好ましく、スチレンアクリル酸共重合体を用いることがさらに好ましい。ポリアクリル系分散剤は、従来公知の重合方法により調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。 As the resin dispersant, it is preferable to use a polyacrylic dispersant or a styrene acrylic dispersant, and it is more preferable to use a styrene acrylic acid copolymer. As the polyacrylic dispersant, one prepared by a conventionally known polymerization method may be used, or a commercially available product may be used.
ポリアクリル系分散剤の市販品としては、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル；登録商標）シリーズ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）などがある。ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのさらなる具体例としては、以下商品名で、ＪＯＮＣＲＹＬ ６７（重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６７８（重量平均分子量８，５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ５８６（重量平均分子量４，６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８０（重量平均分子量４，９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８２（重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８３（重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０（重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ８１９（重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００（重量平均分子量１０，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０８０（重量平均分子量１４，０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。 Examples of commercially available polyacrylic dispersants include JONCRYL (registered trademark) series (trade name, manufactured by BASF Japan). Further specific examples of the JONCRYL series are as follows: JONCRYL 67 (weight average molecular weight 12,500, acid value 213 mgKOH / g), JONCRYL 678 (weight average molecular weight 8,500, acid value 215 mgKOH / g), JONCRYL 586 (Weight average molecular weight 4,600, acid value 108 mgKOH / g), JONCRYL 680 (weight average molecular weight 4,900, acid value 215 mgKOH / g), JONCRYL 682 (weight average molecular weight 1,700, acid value 238 mgKOH / g), JONCRYL 683 (weight average molecular weight 8,000, acid value 160 mgKOH / g), JONCRYL 690 (weight average molecular weight 16,500, acid value 240 mgKOH / g), JONCRYL 819 (weight average molecular weight 14,500, acid value 75 m gKOH / g), JONCRYL JDX-C3000 (weight average molecular weight 10,000, acid value 85 mgKOH / g), JONCRYL JDX-C3080 (weight average molecular weight 14,000, acid value 230 mgKOH / g) and the like.
上記のＪＯＮＣＲＹＬシリーズは、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの少なくともいずれかとの共重合体である。また、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。なお、上記のＪＯＮＣＲＹＬシリーズの重量平均分子量及び酸価は、いずれもカタログ値である。 The JONCRYL series is a copolymer of (meth) acrylic acid and at least one of (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene monomer. JONCRYL JDX-C3000 is a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester. The weight average molecular weight and acid value of the above JONCRYL series are both catalog values.
インク中の低分子分散剤又は樹脂分散剤の含有量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。分散剤の含有量が、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１０質量％未満であると、粒子の分散安定性が低下する傾向にある。また、インク中の分散剤の含有量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１０００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であることがさらに好ましく、２００質量％以下であることが特に好ましい。分散剤の含有量が、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１０００質量％を超えると、記録される画像の金属光沢性が損なわれる傾向にある。 The content of the low molecular dispersant or the resin dispersant in the ink is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more with respect to the compound represented by the general formula (I). 30% by mass or more is particularly preferable. When the content of the dispersant is less than 10% by mass with respect to the compound represented by the general formula (I), the dispersion stability of the particles tends to be lowered. The content of the dispersant in the ink is preferably 1000% by mass or less, more preferably 500% by mass or less, and 200% by mass with respect to the compound represented by the general formula (I). It is particularly preferred that When the content of the dispersant exceeds 1000% by mass with respect to the compound represented by the general formula (I), the metallic gloss of the recorded image tends to be impaired.
（一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子の製造方法）
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物は粒子の状態でインク中に分散される。一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の製造方法としては、トップダウン方式と、ボトムアップ方式の２通りの方式がある。トップダウン方式は、粗大粒子をロールミルやビーズミル等の分散機を用いて機械的に解砕、微細化していく方式である。また、ボトムアップ方式は、対象の化合物を溶解させた溶液から粒子を凝集させていく方式である。一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子は、いずれの方法で製造されたものであっても好適に使用できる。粒径の小さな粒子を容易に製造できるという観点から、ボトムアップ方式で製造することが好ましい。ボトムアップ方式としては、液中乾燥法、溶解再析出法、転相乳化法などが知られているが、いずれの手法も用いることができる。
(Production method of particles composed of the compound represented by the general formula (I))
In the present invention, the compound represented by formula (I) is dispersed in the ink in the form of particles. There are two methods for producing particles of the compound represented by the general formula (I): a top-down method and a bottom-up method. The top-down method is a method in which coarse particles are mechanically pulverized and refined using a disperser such as a roll mill or a bead mill. The bottom-up method is a method in which particles are aggregated from a solution in which a target compound is dissolved. The particles of the compound represented by the general formula (I) can be suitably used even if they are produced by any method. From the viewpoint that particles having a small particle diameter can be easily manufactured, it is preferable to manufacture them by a bottom-up method. As the bottom-up method, a submerged drying method, a dissolution reprecipitation method, a phase inversion emulsification method, and the like are known, and any method can be used.
液中乾燥法では、一般式（Ｉ）の化合物を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた溶液と水とを分散剤の存在下で混合する。これにより形成したエマルションから有機溶剤を除去することで、一般式（Ｉ）の化合物の粒子を水中で析出させる製造方法である。溶解再析出法では、一般式（Ｉ）の化合物を有機溶剤に溶解させた化合物の溶解液（以下、「化合物溶解液」と記す）と、その化合物を溶解させる能力が乏しい溶剤又は水と、を分散剤の存在下で混合する。これにより、化合物の粒子を再度、水中等で析出させる製造方法である。これらのボトムアップ方式の製造方法では、穏やかな条件で一般式（Ｉ）の化合物の粒子の製造が可能である。 In the in-liquid drying method, a solution prepared by dissolving the compound of general formula (I) in an organic solvent insoluble or hardly soluble in water and water are mixed in the presence of a dispersant. In this production method, particles of the compound of the general formula (I) are precipitated in water by removing the organic solvent from the emulsion thus formed. In the dissolution reprecipitation method, a compound solution obtained by dissolving the compound of general formula (I) in an organic solvent (hereinafter referred to as “compound solution”), a solvent or water having a poor ability to dissolve the compound, In the presence of a dispersant. This is a production method in which the particles of the compound are precipitated again in water or the like. In these bottom-up production methods, particles of the compound of general formula (I) can be produced under mild conditions.
本発明のインクに用いる粒子の調製方法について、一例を挙げて説明する。先ず、一般式（Ｉ）で表される化合物及び有機溶剤を含有する第１の液体と、水及び分散剤を含有する第２の液体とを用意する。用意した第１の液体と第２の液体を混合し、第１の液体を分散質として含有するエマルションを得る。分散質は、一般式（Ｉ）で表される化合物と有機溶剤とを含有しており、分散剤によって水中に分散している。その後、分散質から有機溶剤を除去すれば、分散剤によって水中に分散安定化した粒子を得ることができる。 A method for preparing particles used in the ink of the present invention will be described with an example. First, a first liquid containing a compound represented by the general formula (I) and an organic solvent, and a second liquid containing water and a dispersant are prepared. The prepared first liquid and second liquid are mixed to obtain an emulsion containing the first liquid as a dispersoid. The dispersoid contains the compound represented by the general formula (I) and an organic solvent, and is dispersed in water by a dispersant. Thereafter, if the organic solvent is removed from the dispersoid, particles dispersed and stabilized in water by a dispersant can be obtained.
第１の液体中における一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機溶剤に溶解している状態であることが好ましい。また、第２の液体中における分散剤は、水に溶解している状態であることが好ましい。また、第１の液体と第２の液体の混合前又は混合後には、必要に応じて、第１の液体、第２の液体、又はこれらの混合物（エマルション）のｐＨを中性付近（ｐＨ６〜１０）に調整することが好ましい。これにより、分散剤が一般式（Ｉ）で表される化合物に吸着しやすくなり、より分散安定化した粒子を得ることができる。 The compound represented by the general formula (I) in the first liquid is preferably in a state dissolved in an organic solvent. In addition, the dispersant in the second liquid is preferably in a state of being dissolved in water. Further, before or after mixing the first liquid and the second liquid, the pH of the first liquid, the second liquid, or a mixture (emulsion) thereof is adjusted to near neutral (pH 6 to 5) as necessary. It is preferable to adjust to 10). Thereby, a dispersing agent becomes easy to adsorb | suck to the compound represented by general formula (I), and the particle | grains by which dispersion | distribution was stabilized can be obtained.
第１の液体と第２の液体を混合する際には、例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、又は薄膜旋回高速ミキサー等の機械的エネルギーを付与する従来公知の撹拌・せん断装置等を使用する。なかでも、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、又は薄膜旋回高速ミキサーを使用することが好ましい。また、ＳＰＧ膜を利用する膜乳化法、マイクロチャネル乳化法、及びマイクロ流路分岐乳化法等の、界面化学的なメカニズムに基づくマイクロリアクター等を使用してエマルションを調製してもよい。なお、エマルションは１段階で調製してもよいし、多段階で調製してもよい。また、第２の液体に対する第１の液体の質量比（第１の液体／第２の液体）は、１／２０以上２／３以下とすることが好ましく、１／１５以上１／２以下とすることがさらに好ましい。 When mixing the first liquid and the second liquid, for example, a conventionally known agitation / shear that imparts mechanical energy such as a high-shear homomixer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a thin-film swirl high-speed mixer. Use equipment. Among these, it is preferable to use an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a thin film swirl high-speed mixer. Further, the emulsion may be prepared using a microreactor based on a surface chemical mechanism such as a membrane emulsification method using a SPG membrane, a microchannel emulsification method, and a microchannel branching emulsification method. The emulsion may be prepared in one step or may be prepared in multiple steps. The mass ratio of the first liquid to the second liquid (first liquid / second liquid) is preferably 1/20 or more and 2/3 or less, and 1/15 or more and 1/2 or less. More preferably.
スループットの観点から、減圧操作、透析操作、又はこれらの操作の両方によって、分散質から有機溶剤を除去することが好ましい。減圧操作は、例えばエバポレータ等の従来公知の減圧装置を用いて実施することができる。また、透析操作は、例えば半透膜を用いる静的透析法の他、限外ろ過装置等の従来公知の透析装置を用いて実施することができる。 From the viewpoint of throughput, it is preferable to remove the organic solvent from the dispersoid by a decompression operation, a dialysis operation, or both of these operations. The decompression operation can be performed using a conventionally known decompression device such as an evaporator. The dialysis operation can be carried out using a conventionally known dialysis apparatus such as an ultrafiltration apparatus in addition to a static dialysis method using a semipermeable membrane, for example.
第１の液体に用いる有機溶剤としては、水への溶解性が小さく、水と混合した際に界面を形成しうる有機溶剤が好ましい。２５℃の水９７質量部に対する有機溶剤の溶解度は、３質量部以下であることが好ましい。２５℃の水９７質量部に対する溶解度が３質量部以下である有機溶剤を用いると、良好な状態のエマルションを調製することができる。また、その沸点が水の沸点よりも低い有機溶剤を用いると、エマルション中の分散質から容易に除去できるために好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。 The organic solvent used for the first liquid is preferably an organic solvent that has low solubility in water and can form an interface when mixed with water. The solubility of the organic solvent in 97 parts by mass of water at 25 ° C. is preferably 3 parts by mass or less. When an organic solvent having a solubility of 3 parts by mass or less with respect to 97 parts by mass of water at 25 ° C. is used, an emulsion in a good state can be prepared. In addition, it is preferable to use an organic solvent whose boiling point is lower than that of water because it can be easily removed from the dispersoid in the emulsion. Specific examples of such organic solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, and carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, ethyl ether, isobutyl ether Ethers such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
樹脂分散剤を使用する場合、樹脂分散剤をインクに溶解させるため、塩基性化合物を用いて、樹脂分散剤中のアニオン性基（例えば、カルボキシ基等の酸性基）と、カウンターカチオンとの塩を形成させることが好ましい。塩基性化合物は、カルボキシ基等のアニオン性基と塩を形成しうる化合物であれば特に限定されない。塩基性化合物の具体例としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アミン類；アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；モルホリン等の環状アミン；アンモニア水等の無機塩基等を挙げることができる。塩基性化合物の量は、樹脂分散剤の中和当量以上とすることが好ましい。また、画像定着性の観点からは、塩基性化合物の量は、樹脂分散剤の中和当量の約１．３倍程度とすることがさらに好ましい。 When using a resin dispersant, in order to dissolve the resin dispersant in the ink, using a basic compound, a salt of an anionic group (for example, an acidic group such as a carboxy group) in the resin dispersant and a counter cation Is preferably formed. The basic compound is not particularly limited as long as it is a compound that can form a salt with an anionic group such as a carboxy group. Specific examples of the basic compound include organic amines such as primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt; amino such as aminomethylpropanol, 2-aminoisopropanol, and triethanolamine. Examples include alcohol compounds; cyclic amines such as morpholine; inorganic bases such as aqueous ammonia. The amount of the basic compound is preferably not less than the neutralization equivalent of the resin dispersant. Further, from the viewpoint of image fixability, the amount of the basic compound is more preferably about 1.3 times the neutralization equivalent of the resin dispersant.
また、樹脂分散剤の塩を容易にイオン解離させるべく、ｐＨ緩衝液をインクに添加してインクのｐＨを調整し、樹脂分散剤の溶解安定性を高めることが好ましい。ｐＨ緩衝液は、インクのｐＨを６．５以上１０以下に調整可能な緩衝作用を有するものであれば特に限定されない。ｐＨ緩衝液に用いられる塩の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等を挙げることができる。インク中のｐＨ緩衝液の含有量は、記録ヘッドを構成する部材の耐久性と、インクの安定性の観点から、インクのｐＨが６．５以上１０以下となる量とすることが好ましい。 In addition, in order to easily ion-dissociate the salt of the resin dispersant, it is preferable to adjust the pH of the ink by adding a pH buffer solution to the ink to enhance the dissolution stability of the resin dispersant. The pH buffer solution is not particularly limited as long as it has a buffering action capable of adjusting the pH of the ink to 6.5 or more and 10 or less. Specific examples of salts used in the pH buffer include potassium hydrogen phthalate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium tetraborate, potassium hydrogen tartrate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, tris (hydroxymethyl ) Aminomethane, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride and the like. The content of the pH buffer solution in the ink is preferably set to an amount such that the pH of the ink is 6.5 or more and 10 or less from the viewpoint of the durability of the members constituting the recording head and the stability of the ink.
（溶媒）
本発明のインクは水性インクであるため、溶媒として水を含有することを要する。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。水の含有量が３０質量％未満であると、インクの粘度が高くなり、連続吐出安定性が低下する傾向にある。また、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が９５質量％を超えると、インク中の蒸発成分が多くなり過ぎてしまい、インクジェットヘッドのノズル内で固着が生じやすくなる傾向にある。
(solvent)
Since the ink of the present invention is a water-based ink, it needs to contain water as a solvent. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the ink. preferable. When the water content is less than 30% by mass, the viscosity of the ink increases and the continuous ejection stability tends to decrease. The water content in the ink is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the ink. When the water content exceeds 95% by mass, the evaporation component in the ink becomes excessive, and sticking tends to occur in the nozzles of the inkjet head.
また、本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素原子数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The ink of the present invention may contain a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, any known solvent generally used for inkjet inks can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols having an alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, polyethylene glycols having a number average molecular weight of about 200 to 2,000, glycols Examples include ethers and nitrogen-containing compounds. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 1.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 30.0% by mass with respect to the total mass of the ink. More preferably, it is at most mass%.
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the ink of the present invention may contain an organic compound that is solid at room temperature such as trimethylolethane or trimethylolpropane; and a nitrogen-containing compound such as urea or ethyleneurea, if necessary. In addition to the above components, if necessary, a surfactant, a pH adjuster, an antifoaming agent, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, Various additives such as a chelating agent and a water-soluble resin may be contained in the ink.
（インクの物性）
本発明のインクのｐＨは、保存安定性及び粒子の分散安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。なお、分散剤として樹脂分散剤を用いた場合には、インクのｐＨは樹脂分散剤の等電点以上であることが好ましい。本発明のインクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
(Ink physical properties)
The pH of the ink of the present invention is preferably 6.5 or more from the viewpoint of maintaining storage stability and particle dispersion stability. In the case where a resin dispersant is used as the dispersant, the pH of the ink is preferably equal to or higher than the isoelectric point of the resin dispersant. The surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less, and more preferably 25 mN / m or more and 40 mN / m or less, from the viewpoint of improving ejection stability from the ink jet head. . Further, the viscosity of the ink of the present invention is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less, and particularly preferably 5 mPa · s or less.
（インクジェット記録方法）
インクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。また、記録媒体としては、普通紙や光沢紙等の浸透性の記録媒体や、フィルム等の非浸透性の記録媒体を挙げることができる。
(Inkjet recording method)
The ink jet recording method is a method for recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for ejecting ink from the recording head by the action of mechanical energy, and a method for ejecting ink from the recording head by the action of thermal energy. In particular, it is preferable to employ a method of ejecting ink from the recording head by the action of thermal energy. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known. Examples of the recording medium include a permeable recording medium such as plain paper and glossy paper, and a non-permeable recording medium such as a film.
本発明のインクを上記方法で形成した画像は、画像に対して入射光に対する正反射光（入射光の入射角と同じ反射角で鏡面方向に反射する反射光）は金色となるものの、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光が金色と異なる色相を呈することによって、金色感が低くなる場合がある。この場合、本発明のインク付与工程に先立って、記録媒体に、黒色、又は、前記インクの拡散光に対して反対色の下地を形成する工程を設けることで画像の拡散光を低減させることができ、結果的に金色感を向上させることができる。 The image formed by the above method of the ink of the present invention is specularly reflected although the specularly reflected light with respect to the incident light (reflected light reflected in the specular direction at the same reflection angle as the incident angle of incident light) is gold. When the diffused light reflected at a reflection angle different from that of light exhibits a hue different from that of gold, the golden feeling may be lowered. In this case, prior to the ink application step of the present invention, it is possible to reduce the diffused light of the image by providing the recording medium with a step of forming a black or a base of the opposite color to the diffused light of the ink. As a result, the golden feeling can be improved.
黒色、又は、前記インクの拡散光に対して反対色の下地は、黒色インク、又は、本発明のインクの拡散光に対して反対色のインクを、記録媒体に付与することで形成することが好ましい。ここで、「黒色」とは、記録媒体に対して、１００％デューティのベタ画像サンプルを記録した際に、係る画像サンプルが３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があることを意味する。更には、前記画像サンプルを、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いて測色した場合（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して測定を行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ Ｅ１１６４にも準拠している）に、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊が３５以下であることにより、拡散光を十分に低減することができ、金色感が向上した画像を得ることができる。 The base of black or the color opposite to the diffused light of the ink can be formed by applying black ink or ink of the opposite color to the diffused light of the ink of the present invention to the recording medium. preferable. Here, “black” means that, when a 100% duty solid image sample is recorded on a recording medium, the image sample has absorption in the entire wavelength range of light from 380 nm to 780 nm. To do. Further, when the image sample is measured using the D50 light source environment in a colorimetric method that does not include the specularly reflected light component of the integrating sphere spectrocolorimeter (measurement principle defined by the international standard of ISO7724 / 1) The measurement is performed in accordance with the method described in the condition c described in JIS Z 8722. The measurement method includes the object color measurement method defined in CIE No. 15 of the International Lighting Commission, and the American Material Test. In the CIEL * a * b * color system, the lightness L * is preferably 35 or less, more preferably 25 or less, and 15 or less. It is particularly preferred. When the lightness L * is 35 or less, the diffused light can be sufficiently reduced, and an image with improved golden feeling can be obtained.
また、本発明において、下地を形成するインクとして、本発明のインクの拡散光に対して反対色のインクを用いる場合、下地を形成するインクは、本発明のインクの拡散光の反対色を呈する色材を含有することが好ましい。本発明において、「拡散光」とは、画像に対して特定の入射角で入射した光の反射光のうち、正反射光（鏡面反射光）を除いた光のことである。拡散光は、例えば、波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域において、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いることで測色することができる。ここで、「反対色」とは、下記式（１）の関係を満足する色相を意味する。
式（１）：前記インクの拡散光の色相角度＋１６２°≦前記反対色の拡散光の色相角度≦前記インクの拡散光の色相角度＋１９８°
反対色の中でも、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されたメタリックインクの色度ａ＊値、ｂ＊値に対して、インクの拡散光に対して補色の関係にある色のインクであることが好ましい。
In the present invention, when an ink having a color opposite to the diffused light of the ink of the present invention is used as the ink for forming the ground, the ink forming the ground exhibits an opposite color of the diffused light of the ink of the present invention. It is preferable to contain a coloring material. In the present invention, “diffuse light” is light obtained by removing regular reflection light (specular reflection light) from reflected light of light incident at a specific incident angle with respect to an image. For example, the diffused light can be measured by using a D50 light source environment in a colorimetric method that does not include the specularly reflected light component of the integrating sphere type spectrocolorimeter in the region where the wavelength is from 380 nm to 780 nm. Here, the “opposite color” means a hue that satisfies the relationship of the following formula (1).
Formula (1): Hue angle of diffused light of the ink + 162 ° ≦ Hue angle of diffused light of the opposite color ≦ Hue angle of diffused light of the ink + 198 °
Among the opposite colors, it is an ink having a color complementary to the diffused light of the ink with respect to the chromaticity a * value and b * value of the metallic ink shown in the CIE L * a * b * color system. Preferably there is.
また、本発明において、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反対色のａ＊及びｂ＊（ａ２ ＊及びｂ２ ＊とする）と、インクのａ＊及びｂ＊（ａ１ ＊及びｂ１ ＊とする）とが、下記の関係を満足することが好ましい。
｜｛（ａ１ ＊）２＋（ｂ１ ＊）２｝１／２−｛（ａ２ ＊）２＋（ｂ２ ＊）２｝１／２｜≦３０
上記式の左辺は、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊ｂ＊平面の原点（ａ＊＝０、ｂ＊＝０）からの距離の差を表す。この差が小さい程、即ち、０に近い程、反対色による拡散光の低減効果が高いため、より好ましい金色画像が得られる。
Further, in the present invention, CIEL * a * b * as the table opposite color in the color system of the a * and b * (a 2 * and b 2 * to), the ink a * and b * (a 1 * and b 1 * ) preferably satisfies the following relationship.
| {(A 1 * ) 2 + (b 1 * ) 2 } 1/2 − {(a 2 * ) 2 + (b 2 * ) 2 } 1/2 | ≦ 30
The left side of the above formula represents the difference in distance from the origin (a * = 0, b * = 0) of the a * b * plane in the CIEL * a * b * color system. The smaller this difference is, that is, the closer to 0, the higher the effect of reducing the diffused light by the opposite color, so that a more preferable golden image can be obtained.
また、本発明のインクで形成した画像の金色感をより向上できるため、下地を形成するインクとして黒色インクを用いることが好ましい。黒色インクは３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の全ての波長領域において吸収を有する顔料又は染料を含有するインクが好ましい。ここで使用できる顔料又は染料は一般的にインクジェット用インクで使用されている黒色顔料又は黒色染料の中から任意のものを選ぶことができ、単独又は複数使用することができる。黒色インクとして、市販の黒色染料インク又は黒色顔料インクを使うこともできる。 Moreover, since the golden feeling of the image formed with the ink of the present invention can be further improved, it is preferable to use black ink as the ink for forming the base. The black ink is preferably an ink containing a pigment or dye having absorption in all wavelength regions of 380 nm to 780 nm. The pigment or dye that can be used here can be selected from black pigments or black dyes that are generally used in inkjet inks, and can be used alone or in combination. Commercially available black dye ink or black pigment ink can also be used as the black ink.
記録媒体に付与された本発明のインクと下地を形成するインクで形成された画像の拡散光は、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ Ｚ ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ Ｚ ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。尚、下地を形成するインクとして黒色インクを用いた場合には、何れの光源を用いた場合であっても同様の効果が得られる。 The diffused light of the image formed with the ink of the present invention applied to the recording medium and the ink forming the base is removed from the specularly reflected light component (SCE) of a spectrocolorimeter (trade name: CM-2600d, manufactured by Konica Minolta). ) Method. In the present invention, the light source environmental conditions for colorimetry using a colorimetric method that does not include the specularly reflected light component of the integrating sphere spectrocolorimeter are specified in D50 light source (JIS Z 8720: 2012) suitable for colorimetry of printed matter. ) Can be used. The light source used for color measurement is not limited to the D50 light source, and may be an A light source, a C light source, or a D65 light source (specified in JIS Z 8720: 2012). In addition to these, an F2 light source, an F6 light source, an F7 light source, an F8 light source, an F10 light source, and an F12 light source can be used, and a suitable light source can be used as appropriate according to recording conditions and environments. When black ink is used as the ink for forming the base, the same effect can be obtained regardless of which light source is used.
本発明において、記録媒体上に形成される、下地を形成するインクに由来する層厚は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。 In the present invention, the layer thickness derived from the ink forming the base formed on the recording medium is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and further preferably 0.05 μm or more. Furthermore, it is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. In addition, the measuring method of layer thickness will not be specifically limited if the layer thickness of the thin film of a micrometer order is measurable. For example, a cross section of the image may be cut out, the cross section may be observed with a scanning electron microscope, and the layer thickness may be measured.
（黒色染料を添加したインク）
本発明のインクに黒色染料を添加することによっても、上記の黒色下地層と同様に画像の拡散光を低減させることができ、結果的に金色感を向上させることができる。ここで使用できる黒色染料は一般的にインクジェット用インクで使用されている染料の中から任意の染料を選ぶことができ、単独又は複数使用することができる。或いは、黒色染料に代えて市販の黒色染料インクを使用することもできる。
(Ink with black dye added)
Also by adding a black dye to the ink of the present invention, the diffused light of the image can be reduced as in the case of the black underlayer, and as a result, the golden feeling can be improved. As the black dye that can be used here, an arbitrary dye can be selected from dyes generally used in ink jet inks, and a single dye or a plurality of dyes can be used. Alternatively, a commercially available black dye ink can be used instead of the black dye.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、含有量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、粒子の平均粒子径は、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ」、日機装製）を使用して測定した粒度分布における、積算値５０％での体積平均粒子径を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the content is based on mass unless otherwise specified. The average particle size of the particles is an integrated value of 50% in the particle size distribution measured using a dynamic light scattering type particle size / particle size distribution measuring device (trade name “Nanotrack UPA 150EX”, manufactured by Nikkiso). The volume average particle diameter of
［化合物３の合成］
１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１０．０部、ジフェニルアミン１２．８部、炭酸ナトリウム１７．８部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を混合し、１００℃で７時間撹拌して反応させた。その後、ジイソプロピルアミン（２０部）を加えて、下記式（Ａ）で表される中間体Ａ（固体）を濾取した。
[Synthesis of Compound 3]
10.0 parts of 1,4-bis (bromomethyl) benzene, 12.8 parts of diphenylamine, 17.8 parts of sodium carbonate, and 100 parts of N, N-dimethylformamide are mixed and stirred at 100 ° C. for 7 hours to be reacted. It was. Thereafter, diisopropylamine (20 parts) was added, and intermediate A (solid) represented by the following formula (A) was collected by filtration.
中間体Ａ４．８部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に溶解させた後、テトラシアノエチレン３．５部を加え、７０℃で１．５時間撹拌して反応させた。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を減圧して留去した後、クロロホルムを用いて得られた固体を再結晶し、下記式（３）で表される化合物３を得た。得られた化合物について、クロロホルムに溶解させた際の吸収極大波長λｍａｘを、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所）を用いて測定したところ、５０２ｎｍであった。 After 4.8 parts of Intermediate A was dissolved in 30 parts of N, N-dimethylformamide, 3.5 parts of tetracyanoethylene was added and stirred at 70 ° C. for 1.5 hours for reaction. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. After evaporating the solvent under reduced pressure, the solid obtained using chloroform was recrystallized to obtain Compound 3 represented by the following formula (3). With respect to the obtained compound, the absorption maximum wavelength λmax when dissolved in chloroform was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu Corporation), and it was 502 nm.
［化合物７の合成］
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアニリン５．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に溶解させた後、テトラシアノエチレン５．２部を加え、室温で１．５時間撹拌して反応させた。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を減圧して留去した後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いて得られた固体を再結晶し、化合物７を得た。得られた化合物について、クロロホルムに溶解させた際の吸収極大波長λｍａｘを、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所）を用いて測定したところ、５１４ｎｍであった。
[Synthesis of Compound 7]
After dissolving 5.0 parts of N-methyl-N-phenylaniline in 30 parts of N, N-dimethylformamide, 5.2 parts of tetracyanoethylene was added and stirred at room temperature for 1.5 hours for reaction. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. After evaporating the solvent under reduced pressure, the solid obtained using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane was recrystallized to obtain Compound 7. With respect to the obtained compound, the absorption maximum wavelength λmax when dissolved in chloroform was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu Corporation), and it was 514 nm.
（実施例１：インク１）
［分散体１の調製］
クロロホルム２００部に化合物３ ３部を溶解させて混合液を調製した。一方、スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部と水５００部の混合物にＫＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、樹脂分散剤の水溶液を調製した。調製した樹脂分散剤の水溶液に前述の混合液を加え、氷冷下、超音波ホモジナイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレータを用いて減圧してクロロホルムを留去し、分散体１を得た。得られた分散体１中の粒子の平均粒子径は８８ｎｍであった。
(Example 1: Ink 1)
[Preparation of Dispersion 1]
A mixed solution was prepared by dissolving 3 parts of Compound 3 in 200 parts of chloroform. On the other hand, a KOH aqueous solution was added to a mixture of 5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 12,000, acid value: 170 mg KOH / g) and 500 parts of water to adjust the pH to 10, and an aqueous resin dispersant solution was prepared. Prepared. The above-mentioned mixed solution was added to the prepared aqueous resin dispersant solution, and the mixture was emulsified for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer under ice cooling to obtain an emulsion. Chloroform was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain Dispersion 1. The average particle diameter of the particles in the obtained dispersion 1 was 88 nm.
［インク１の調製］
下記成分（合計：１００部）と、上記の分散体１とを、固形分（化合物３と分散剤の合計）のインク中の濃度が５％になるように混合した。ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、インク１を得た。尚、インク１中の粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
・グリセリン １０．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） １．０部
・イオン交換水 ８９．０部
[Preparation of Ink 1]
The following components (total: 100 parts) and the above dispersion 1 were mixed so that the concentration of the solid content (total of compound 3 and dispersant) in the ink was 5%. Ink 1 was obtained by pressure filtration through a membrane filter having a pore size of 2.5 μm. The average particle size of the particles in ink 1 was 90 nm.
・ Glycerin 10.0 parts ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 1.0 part ・ Ion-exchanged water 89.0 parts
（実施例２：インク２）
［分散体２の調製］
クロロホルム７０部に化合物３ １部を溶解させて混合液を得た。この混合液にドデシル硫酸ナトリウム５部と水１８０部の混合物を加え、氷冷下、超音波ホモジイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレータを用いて減圧下クロロホルムを留去し、分散体２を得た。得られた分散体２中の粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
(Example 2: Ink 2)
[Preparation of Dispersion 2]
1 part of Compound 3 was dissolved in 70 parts of chloroform to obtain a mixed solution. A mixture of 5 parts of sodium dodecyl sulfate and 180 parts of water was added to this mixed solution, and the mixture was emulsified for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer under ice cooling to obtain an emulsion. Chloroform was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain Dispersion 2. The average particle size of the particles in the obtained dispersion 2 was 18 nm.
［インク２の調製］
分散体１に代えて分散体２を用いたこと以外は、前述のインク１の調製と同様にしてインク２を得た。尚、インク２中の粒子の平均粒子径は１７ｎｍであった。
[Preparation of ink 2]
Ink 2 was obtained in the same manner as in the preparation of ink 1 except that dispersion 2 was used instead of dispersion 1. The average particle diameter of the particles in the ink 2 was 17 nm.
（実施例３：インク３）
［分散体３の調製］
クロロホルム２０部に化合物７ ０．５部を溶解させて混合液を得た。一方、スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５部と水５０部の混合物にＫＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、樹脂分散剤の水溶液を調製した。調製した樹脂分散剤の水溶液に前述の混合液を加え、氷冷下、超音波ホモジイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレータを用いて減圧下クロロホルムを留去し、分散体３を得た。得られた分散体３中の粒子の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
(Example 3: Ink 3)
[Preparation of Dispersion 3]
0.5 part of Compound 7 was dissolved in 20 parts of chloroform to obtain a mixed solution. On the other hand, an aqueous KOH solution was added to a mixture of 0.5 part of styrene-acrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 12,000, acid value: 170 mg KOH / g) and 50 parts of water to adjust the pH to 10, and An aqueous solution was prepared. The above-mentioned mixed solution was added to the prepared resin dispersant aqueous solution, and the mixture was emulsified for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer under ice cooling to obtain an emulsion. Chloroform was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain Dispersion 3. The average particle size of the particles in the obtained dispersion 3 was 350 nm.
［インク３の調製］
分散体１に代えて分散体３を用いたこと以外は、前述のインク１の調製と同様にしてインク３を得た。尚、インク３中の粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
[Preparation of ink 3]
Ink 3 was obtained in the same manner as in the preparation of ink 1 except that dispersion 3 was used instead of dispersion 1. The average particle size of the particles in the ink 3 was 250 nm.
［インク４の調製］
下記成分（合計：１００部）と、上記の分散体１とを、インク中の固形分濃度が５％になるように混合した。ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、インク４を得た。
・ＢＣＩ−７ｅＢｋ黒色染料インク（キヤノン株式会社製） ３５．０部
・グリセリン １０．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） １．０部
・イオン交換水 残部
[Preparation of Ink 4]
The following components (total: 100 parts) and the above dispersion 1 were mixed so that the solid content concentration in the ink was 5%. Ink 4 was obtained by pressure filtration with a membrane filter having a pore size of 2.5 μm.
・ BCI-7eBk black dye ink (Canon Co., Ltd.) 35.0 parts ・ Glycerin 10.0 parts ・ Acetylenol EH (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 1.0 part ・ Ion-exchanged water remaining
（画像の記録−１）
インクジェット記録装置（商品名「Ｆ９３０」、キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列（各５１２ノズル）、インク量：４．０ｐＬ（定量）、解像度：最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用意した。このインクジェット記録装置に調製したインク１〜３をそれぞれ充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１」、キヤノン製）に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を描画した。
(Recording of image-1)
Inkjet recording apparatus (trade name “F930”, manufactured by Canon, recording head: 6 ejection port arrays (512 nozzles each), ink amount: 4.0 pL (quantitative), resolution: maximum 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical)) Prepared. Inks 1 to 3 prepared in this ink jet recording apparatus were filled, respectively, and a 1 cm × 1 cm solid image was drawn on an ink jet photo paper (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Professional PR-201”, manufactured by Canon).
描画した部分を目視観察したところ、インク１及びインク２で描画した部分は金色画像となっていた。インク３で描画した部分はやや緑味の金色画像となっていた。記録した画像を３か月放置した後に観察したが、何れの画像も変化が生じていなかった。 When the drawn portion was visually observed, the portion drawn with ink 1 and ink 2 was a golden image. The portion drawn with ink 3 was a slightly greenish golden image. The recorded images were observed after being left for 3 months, but no change occurred in any of the images.
また、インク１及び２を用いた画像は均一な金色画像となっており、インクの吐出安定性も良好であった。一方、インク３を用いた画像は金色画像中に一部白抜き部分が見られ、インクの吐出安定性がインク１及び２と比較すると劣っていた。また、調製したインクを１カ月放置したところ、いずれのインクについても粒子の粒径に変化は生じなかった。 Further, the images using the inks 1 and 2 were uniform golden images, and the ink ejection stability was good. On the other hand, in the image using the ink 3, a white portion is partially seen in the golden image, and the ejection stability of the ink is inferior to that of the inks 1 and 2. Further, when the prepared ink was allowed to stand for one month, no change in the particle diameter of any ink occurred.
（画像の記録−２）
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、市販のＢＣＩ−７ｅＢｋ黒色染料インク （キヤノン株式会社製）とインク１〜３をそれぞれ充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう上記黒色インクを印字した。この後、黒色インクを印字した領域上に、インク１〜３を使って３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を描画した。描画した部分を目視観察したところ、色味の異なる拡散光が低減し、（画像の記録−１）で形成した画像よりも金色感が高い画像であった。
(Image recording-2)
For image formation, F930 (manufactured by Canon Inc., recording head; 6 ejection port arrays, 512 nozzles each, ink amount 4.0 pl (fixed), maximum resolution 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical)) was used. A commercially available BCI-7eBk black dye ink (manufactured by Canon Inc.) and inks 1 to 3 were filled in an F930 ink cartridge. The black ink was printed on an inkjet photographic paper (Canon photographic paper / Glossy Professional PR-201) as a recording medium so that a solid image of 3 cm × 3 cm was formed. Thereafter, a solid image of 3 cm × 3 cm was drawn on the area where the black ink was printed using inks 1 to 3. When the drawn portion was visually observed, diffused light having different colors was reduced, and the image was higher in golden feeling than the image formed in (Recording image-1).
（画像の記録−３）
インク４を使用して（画像の記録−１）と同様の手法にてベタ画像を描画した。描画した部分を目視観察したところ、（画像の記録−２）と同様の金色感が高い画像であった。
(Image recording-3)
A solid image was drawn using the ink 4 in the same manner as (Recording image-1). When the drawn portion was visually observed, it was an image having a high golden feeling similar to (Recording image-2).
Claims (4)
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ 及びＲ２ はベンゼン環を表し、ｎは２又は３のいずれかの整数である）。 An aqueous inkjet ink comprising: particles composed of a compound represented by the following general formula (I); and a dispersant for dispersing the particles.
(In the general formula (I), R 1 and R 2 represents a benzene ring, n represents an integer of 2 or 3).
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