JP2019210452A - Magenta ink for inkjet, ink set, and manufacturing method of printed matter using the same - Google Patents

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純 依田
Jun Yoda
純 依田
紀雄 鈴木
Norio Suzuki
紀雄 鈴木
城内　一博
Kazuhiro Shirouchi
一博 城内
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Abstract

To provide a Magenta ink for inkjet having no whitening or mixed color bleeding, capable of providing high quality images having high coloring property, high sharpness, and high color reproducibility, and excellent in storage stability, discharge stability, and dryness, and an ink set containing the Magenta ink.SOLUTION: There is provided a Magenta ink for inkjet containing two or more kinds of pigments, a water-soluble organic solvent (A), a surfactant, and water, in which the 2 or more kinds of pigments contain an azo pigment with content of 0.5 to 8 mass% in total amount of the Magenta ink, 35 to 100 mass% in total amount of the pigments, the water-soluble organic solvent (A) contains a specific diol-based solvent (A-1) with amount of 5 to 250 molar times of contained molar amount of the azo pigment, and content of a cyclic amide-based solvent in the water-soluble organic solvent (A) is 4.5 mass% or less in total amount of the Magenta ink.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット用マゼンタインキ、前記マゼンタインキを含むインキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法に関する。   The present invention relates to an ink-jet magenta ink, an ink set containing the magenta ink, and a method for producing a printed matter using the ink set.

デジタル印刷は、従来のオフセット印刷やグラビア印刷のように版を必要としないため、小ロット印刷による生産コストの削減や印刷機の小型化が可能であり、多岐に渡る用途で利用されている。   Since digital printing does not require a plate like conventional offset printing and gravure printing, the production cost can be reduced by small lot printing and the size of the printing machine can be reduced, and it is used in various applications.

現在市場で利用されているデジタル印刷技術は二つある。一つは電子写真方式と呼ばれ、粉体や液体のトナーを利用して印刷する方式であり、カラープリンタやオフィス複合機等で幅広く利用されている技術である。もう一つのデジタル印刷技術がインクジェット方式であり、民生用プリンタを始めとして、こちらも様々な用途で利用されている。   There are two digital printing technologies currently used in the market. One is an electrophotographic method, which uses a powder or liquid toner for printing, and is a technology widely used in color printers, office multifunction devices, and the like. Another digital printing technology is the inkjet method, which is also used for various purposes including consumer printers.

インクジェット方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化も容易である等、優れた印刷技術である。   The ink jet system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a printing substrate and attaching them. This is an excellent printing technology that not only has the advantages of low noise and good operability, but also facilitates colorization.

インクジェットの特徴は他にも、水性インキ、油性インキ、溶剤系インキ、紫外線硬化型（ＵＶ）インキ等多くの種類のインキを利用できること、また非接触で様々な印刷基材に印刷できることがある。紙基材以外にも印刷することができるため、商業印刷用途だけでなく、サイン・ディスプレイ印刷用途を始め、様々な用途への拡大が期待されている。   In addition to the characteristics of inkjet, many types of inks such as water-based inks, oil-based inks, solvent-based inks, and ultraviolet curable (UV) inks can be used, and printing can be performed on various printing substrates without contact. Since printing can be performed not only on paper substrates, it is expected to be expanded to various applications including not only commercial printing applications but also sign / print printing applications.

例えば前記サイン・ディスプレイ用途においては、溶剤系インキやＵＶインキを用い、ポリ塩化ビニルシートや、ＰＥＴフィルム等のプラスチック基材に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし近年、安全性や環境面への配慮の点等から、水性インキの需要が高まっている。   For example, in the sign display applications, printing presses that can print on a plastic substrate such as a polyvinyl chloride sheet or a PET film using a solvent-based ink or a UV ink have actually been commercially available. However, in recent years, demand for water-based inks has increased from the viewpoint of safety and environmental considerations.

これらの要望に応えるためには、使用する基材によらず、高発色性（高濃度）・高鮮明性（高彩度）・高色再現性を有し、更に画像品質にも優れた印刷物が得られる水性インキが必要となる。中でも、前記品質の実現に対する要望が強いマゼンタインキに関しては、これまでにも、特許文献１〜４のように種々の検討がなされている。しかしながら、これらはいずれも普通紙や専用紙など、易吸収性基材を主な対象としたものであった。   In order to meet these demands, regardless of the substrate used, it is possible to obtain printed matter that has high color development (high density), high sharpness (high saturation), high color reproducibility, and excellent image quality. A water-based ink is required. Among them, various studies have been made on the magenta ink, which has a strong demand for realizing the quality, as described in Patent Documents 1 to 4. However, these are mainly intended for easily absorbable substrates such as plain paper and special paper.

近年では、更なるインクジェット記録方式の用途拡大の期待のもと、アート紙、コート紙、微塗工紙のような難吸収性基材への直接印刷のニーズも高まっており、これら基材に対しても、高発色性・高鮮明性・高色再現性・高画像品質を有する印刷物が作製できることが要求されている。しかしながら水性インキは、水の表面張力が高く、難吸収性基材には浸透しにくいうえ、非常に濡れ広がりにくい。そのため、難吸収性基材上では、水性インキの濡れ広がり不足に起因する乾燥不良や白抜けが発生しやすい。また、水性インキの表面張力が高いため、着弾時に基材上で液滴同士が合一してしまい、濃淡ムラ等の画像品質低下につながってしまう。   In recent years, with the expectation of further expansion of the use of inkjet recording methods, the need for direct printing on difficult-to-absorbable substrates such as art paper, coated paper, and finely coated paper has also increased. On the other hand, it is required that a printed matter having high color developability, high sharpness, high color reproducibility, and high image quality can be produced. However, the water-based ink has a high surface tension of water, and does not easily penetrate into a hardly-absorbable substrate, and is very difficult to spread. For this reason, poor drying and white spots due to insufficient wetting and spreading of the water-based ink are likely to occur on the hardly absorbent substrate. Further, since the surface tension of the water-based ink is high, the droplets coalesce on the base material at the time of landing, leading to a decrease in image quality such as density unevenness.

更に、高発色性・高鮮明性・高色再現性の実現のためには、使用する色材の選択も重要となる。一般的に水性マゼンタインキでは、前記色材としてキナクリドン顔料やアゾ顔料が用いられている（特許文献２〜４も参照）。しかしながら、キナクリドン顔料は着色力が低く、色再現領域も十分に満足できるものではない。一方、アゾ顔料は発色力や鮮明性が高く色再現領域も広いが、有機溶剤に対する安定性が悪く、場合によっては顔料が溶解してしまい、基材上で顔料本来の発色性や鮮明性を発現できないという問題があった。また、有機溶剤に溶解したアゾ顔料を含むインキを、インクジェットヘッド中で長期待機させた際、水が揮発し水性インキが濃縮される過程で前記顔料が析出し、ノズル閉塞等を引き起こすという問題もあった。   Furthermore, selection of the color material to be used is also important for realizing high color development, high definition, and high color reproducibility. In general, in water-based magenta ink, a quinacridone pigment or an azo pigment is used as the color material (see also Patent Documents 2 to 4). However, quinacridone pigments have low coloring power, and the color reproduction range is not fully satisfactory. On the other hand, azo pigments have high coloring power and sharpness and a wide color reproduction range, but they are not stable to organic solvents, and in some cases, the pigment dissolves, and the original coloring property and sharpness of the pigment on the base material. There was a problem that it could not be expressed. Another problem is that when an ink containing an azo pigment dissolved in an organic solvent is allowed to stand by for a long time in an inkjet head, the pigment is precipitated in the process of water volatilizing and the water-based ink is concentrated, causing nozzle clogging and the like. there were.

本出願人は以前、特許文献５にて、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、塩基性有機化合物とを使用した水性インキを提案した。特許文献５によれば、赤色の色再現性に優れ、ノズル詰まり等の不具合を起こさず吐出安定性に優れたインクジェットインキを得ることができる。しかし、特許文献５の実施例に開示されている水性インキは表面張力が高く、難吸収性基材に対する濡れ広がり性が不十分であるため、前記水性インキが埋まらず白抜け等が発生したり、濃淡ムラが起きたりすることが懸念される。   The present applicant has previously described C.I. I. A water-based ink using Pigment Red 150 and a basic organic compound was proposed. According to Patent Document 5, it is possible to obtain an ink-jet ink that has excellent red color reproducibility and excellent discharge stability without causing problems such as nozzle clogging. However, since the water-based ink disclosed in the Examples of Patent Document 5 has a high surface tension and insufficient wettability with respect to a hardly absorbent base material, the water-based ink is not buried and white spots occur. There is a concern that uneven shading may occur.

特開平９−２７９０７０号公報JP-A-9-279070 特開平１０−２１９１６６号公報JP-A-10-219166 特開２００５−２９６２６号公報JP 2005-29626 A 特開２００７−９９９９７号公報JP 2007-99997 A 特開２０１４−２１４２７７号公報JP 2014-214277 A

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、基材によらず、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ、及び前記マゼンタインキを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the purpose thereof is not depending on the base material, there is no white spot, a high-quality image having high color development and high sharpness is obtained, An object of the present invention is to provide a magenta ink for ink jet which is excellent in storage stability, ejection stability and drying property, and a method for producing a printed matter using the magenta ink.

また本発明の別の目的は、難吸収性基材においても、高い色再現性を実現でき、また混色滲み等のない高品質な画像が得られる、上記インクジェット用マゼンタインキを含むインキセット、及び前記インキセットを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an ink set containing the above-mentioned magenta ink for ink jet, which can realize high color reproducibility even on a hardly absorbable substrate, and can obtain a high quality image without mixed color bleeding, and the like. It is providing the manufacturing method of the printed matter using the said ink set.

本発明者らが上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アゾ顔料を含む２種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下としたインクジェット用マゼンタインキ、及び、前記インクジェット用マゼンタインキを含むインキセットによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent having a specific structure are specified, and the blending amount thereof is defined. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by an inkjet magenta ink in which the amount of the cyclic amide solvent is not more than a certain amount and an ink set containing the inkjet magenta ink.

すなわち本発明は、２種類以上の顔料、水溶性有機溶剤（Ａ）、界面活性剤、及び、水を含有するインクジェット用マゼンタインキであって、
前記２種類以上の顔料が、アゾ顔料を含有し、
前記アゾ顔料の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中０．５〜８質量％、かつ、顔料全量中３５〜１００質量％であり、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうちｎが１及び／または２であるジオール系溶剤（Ａ−１）を、前記アゾ顔料の含有モル量の５〜２５０モル倍量含有し、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）における、下記一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうちｎが３及び／または４であるジオール系溶剤（Ａ−２）の含有モル量が、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量の０．１倍以下であり、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）における、環状アミド系溶剤の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中４．５質量％以下である、インクジェット用マゼンタインキに関する。

ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）

（一般式（１）において、ＡＯは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。） That is, the present invention is an ink-jet magenta ink containing two or more pigments, a water-soluble organic solvent (A), a surfactant, and water,
The two or more pigments contain an azo pigment;
The content of the azo pigment is 0.5 to 8% by mass in the total amount of magenta ink for inkjet, and 35 to 100% by mass in the total amount of pigment,
The water-soluble organic solvent (A) is a diol-based solvent (A-1) in which n is 1 and / or 2 among diol-based solvents represented by the following general formula (1). 5 to 250 mol times the amount,
In the water-soluble organic solvent (A), the molar amount of the diol-based solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4 among the diol-based solvents represented by the following general formula (1) is: It is 0.1 times or less of the molar amount of the system solvent (A-1),
The present invention relates to a magenta ink for inkjet, wherein the content of the cyclic amide solvent in the water-soluble organic solvent (A) is 4.5% by mass or less based on the total amount of the magenta ink for inkjet.

HO- (AO) n-H (1)

(In General Formula (1), AO represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group, and n represents an integer of 1 to 4.)

また本発明は、前記アゾ顔料が、ナフトールＡＳ顔料、及び／または、βオキシナフトエ酸系レーキ顔料を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   The present invention also relates to the above magenta ink for ink jet, wherein the azo pigment contains a naphthol AS pigment and / or a β-oxynaphthoic acid-based lake pigment.

また本発明は、前記アゾ顔料が、ナフトールＡＳ顔料、及び、βオキシナフトエ酸系レーキ顔料を含み、前記ナフトールＡＳ顔料と前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料の含有量が、５０〜９９質量％である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   In the present invention, the azo pigment includes a naphthol AS pigment and a β-oxynaphthoic acid lake pigment, and the β-oxy with respect to the total amount of the naphthol AS pigment and the β-oxynaphthoic acid lake pigment. It is related with the said magenta ink for inkjets whose content of a naphthoic-acid type lake pigment is 50-99 mass%.

また本発明は、前記ナフトールＡＳ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   In the present invention, the naphthol AS pigment may be C.I. I. The present invention relates to the above magenta ink for inkjet, including CI Pigment Red 150.

また本発明は、前記βオキシナフトエ酸系レーキ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   In the present invention, the β-oxynaphthoic acid lake pigment may be C.I. I. The present invention relates to the above-described magenta ink for inkjet, including CI Pigment Red 48: 3.

また本発明は、前記２種類以上の顔料が、更に、キナクリドン顔料及び／またはキナクリドン顔料を含む固溶体顔料を含み、前記２種類以上の顔料の合計量に対する、前記アゾ顔料の含有量が、５０〜９９質量％である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   Further, in the present invention, the two or more types of pigments further include a quinacridone pigment and / or a solid solution pigment containing a quinacridone pigment, and the content of the azo pigment with respect to the total amount of the two or more types of pigment is 50 to The present invention relates to the above-described magenta ink for inkjet, which is 99% by mass.

また本発明は、１気圧下における沸点が２９０℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まない、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   The present invention also relates to the above-described magenta ink for inkjet, which does not substantially contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or higher under 1 atm.

また本発明は、印刷基材上に作製した、ウェット膜厚６μｍの塗工物における分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。   The present invention also relates to the above magenta ink for inkjet, wherein the spectral reflectance of a coated product having a wet film thickness of 6 μm produced on a printing substrate is 10% or less in a wavelength region of 480 to 580 nm.

また本発明は、少なくともシアンインキ、イエローインキ、マゼンタインキを含むインクジェットインキセットであって、
前記シアンインキ及びイエローインキが、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）を含有し、
前記マゼンタインキが、上記インクジェットマゼンタインキである、インキセットに関する。 The present invention is an inkjet ink set including at least cyan ink, yellow ink, magenta ink,
The cyan ink and the yellow ink contain the diol solvent (A-1),
The present invention relates to an ink set, wherein the magenta ink is the inkjet magenta ink.

また本発明は、上記インクジェットマゼンタインキ、または上記インキセットを、インクジェットヘッドから吐出させ、難吸収性基材にインキ液滴を付着させる、インクジェット印刷物の製造方法に関する。   The present invention also relates to a method for producing an inkjet printed matter, wherein the inkjet magenta ink or the ink set is ejected from an inkjet head, and ink droplets are adhered to a hardly absorbent substrate.

また本発明は、前記インクジェットヘッドのノズル径が１０〜３０μｍである、上記インクジェット印刷物の製造方法に関する。   Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said inkjet printed matter whose nozzle diameter of the said inkjet head is 10-30 micrometers.

また本発明は、上記インクジェットマゼンタインキ、または上記インキセットを、難吸収性基材へ印刷してなるインクジェット印刷物に関する。   Moreover, this invention relates to the inkjet printed matter formed by printing the said inkjet magenta ink or the said ink set to a hardly absorptive base material.

本発明により、基材によらず、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ、及び前記マゼンタインキを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, regardless of the substrate, magenta for ink jet can be obtained which has high whiteness, high color development and high sharpness, and is excellent in storage stability, ejection stability and drying properties. It has become possible to provide a method for producing ink and a printed matter using the magenta ink.

また本発明により、難吸収性基材においても、高い色再現性を実現でき、また混色滲み等のない高品質な画像が得られる、上記インクジェット用マゼンタインキを含むインキセット、及び前記インキセットを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。   Further, according to the present invention, an ink set including the above-described magenta ink for inkjet, which can achieve high color reproducibility even on a hardly absorbable substrate and can obtain a high-quality image without mixed color bleeding, and the ink set, It has become possible to provide a method for producing the printed matter used.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。ただし以下に説明する実施の形態は、本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明の範囲を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, the embodiment described below shows an example of the embodiment of the present invention, and does not limit the scope of the present invention.

本発明では、アゾ顔料を含む２種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下としている。そのことにより、基材によらず、白抜けがなく、高発色性・高鮮明性・高色再現性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ（以下、単に「インキ」ともいう）を実現している。   In the present invention, two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent having a specific structure are included, the amount of the amide solvent is specified, and the amount of the cyclic amide solvent is set to a certain amount or less. As a result, high-quality images with high color development, high clarity, and high color reproducibility can be obtained, and storage stability, ejection stability, and drying properties can be obtained regardless of the substrate. Excellent magenta ink for ink jet (hereinafter also simply referred to as “ink”) has been realized.

従来技術でも説明したように、一般に水性インキは、主要成分として含まれる水の表面張力が非常に高いため、インクジェットヘッドを用いて、水性インキを基材上に印刷すると、基材に対する浸透力や濡れ広がり性の悪さに起因して、乾燥不良や白抜けが発生してしまう。また特に難吸収性基材の場合は、隣接して着弾したインキ液滴同士が、十分に濡れ広がる前に合一してしまい、混色滲みや濃淡ムラも生じることがある。従って、優れた印刷画質や乾燥性を有する印刷物を得るには、インキの浸透力や濡れ広がり性を向上させることが非常に重要となる。一般に、インキの浸透力や濡れ広がり性を向上させるため、有機溶剤や界面活性剤が併用される。またその際、使用する有機溶剤の疎水性が高いほど、浸透力や濡れ広がり性の向上効果は大きいものとなる。   As described in the prior art, since the surface tension of water, which is a main component of water-based ink, is generally very high, when water-based ink is printed on a substrate using an inkjet head, the penetrating power to the substrate and Due to poor wetting and spreading properties, poor drying and white spots occur. In particular, in the case of a hard-to-absorbent substrate, ink droplets that have landed adjacent to each other are merged before they are sufficiently wet and spread, and mixed color bleeding and shading unevenness may occur. Therefore, in order to obtain a printed matter having excellent print image quality and drying property, it is very important to improve the ink penetration and spreadability. In general, an organic solvent or a surfactant is used in combination in order to improve the penetrability and wet spread of the ink. At that time, the higher the hydrophobicity of the organic solvent used, the greater the effect of improving the penetrating power and wettability.

一方アゾ顔料は、発色性が高く、鮮明性にも優れた顔料であるが、有機溶剤や界面活性剤、特に高疎水性の有機溶剤に対する安定性が悪い。そのため、濡れ広がり性の向上を目的として有機溶剤や界面活性剤を使用した場合、これらの溶剤にアゾ顔料が溶解してしまう、あるいは、界面活性剤によって前記アゾ顔料の分散状態が破壊されてしまうことで、インキの保存安定性や、印刷物の発色性・鮮明性が悪化してしまう恐れがあった。また、インクジェットヘッド内でインキを長期間待機させた際、インキが濃縮される過程で、有機溶剤に溶解したアゾ顔料が析出することで、ノズル閉塞等を引き起こし、不吐出につながるという問題もあった。   On the other hand, an azo pigment is a pigment having high color developability and excellent sharpness, but has poor stability to organic solvents and surfactants, particularly highly hydrophobic organic solvents. Therefore, when an organic solvent or a surfactant is used for the purpose of improving the wet spreading property, the azo pigment is dissolved in these solvents, or the dispersion state of the azo pigment is destroyed by the surfactant. As a result, the storage stability of the ink and the color developability and sharpness of the printed matter may be deteriorated. In addition, when the ink is kept in the inkjet head for a long period of time, the azo pigment dissolved in the organic solvent is deposited in the process of concentrating the ink, which causes nozzle clogging and the like, resulting in non-ejection. It was.

以上のように従来、アゾ顔料を用いたインキは、保存安定性・吐出安定性・画像の発色性・鮮明性と、印刷画質や乾燥性との両立が困難であるという問題が存在していた。この課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、アゾ顔料を含む２種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下とすることで、上記課題を解決できることを見出した。推論ではあるが、上記構成によって、白抜けがなく、高発色性・高鮮明性・高色再現性を有する画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、乾燥性にも優れたマゼンタインキが得られる理由として、以下が考えられる。   As described above, conventionally, inks using azo pigments have had a problem that it is difficult to achieve both storage stability, ejection stability, color development and sharpness of images, and print image quality and drying properties. . As a result of intensive studies by the present inventors on this problem, the present invention includes two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent having a specific structure. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the blending amount to a certain amount or less. Although it is inferred, the above configuration provides a magenta ink that is free of white spots, has an excellent color development, high sharpness, and high color reproducibility, and has excellent storage stability, ejection stability, and drying properties. The following can be considered as the reason why

まず本発明では、アゾ顔料を含む２種類以上の顔料と、一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうち、ｎが１及び／または２であるジオール系溶剤（Ａ−１）とを併用し、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）の量を、前記アゾ顔料の含有モル量の５〜２５０モル倍量としている。アゾ顔料を含む２種類以上の顔料を使用することで、前記アゾ顔料のもつ発色性・鮮明性を活かしながら、後述する分光反射率を調整し、色再現性にも優れた印刷物としている。   First, in the present invention, two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent (A-1) in which n is 1 and / or 2 among the diol solvents represented by the general formula (1). In combination, the amount of the diol solvent (A-1) is set to 5 to 250 mol times the molar amount of the azo pigment. By using two or more kinds of pigments including an azo pigment, the spectral reflectance described later is adjusted while taking advantage of the color developability and sharpness of the azo pigment, and the printed matter has excellent color reproducibility.

また上記ジオール系溶剤（Ａ−１）は、分子サイズが小さく、分子構造中に酸素原子を多く含むため、アゾ顔料分子中に存在するアミド結合や水酸基と、水素結合によって互いに強く結びつき、近接して存在すると考えられる。このことにより、アゾ顔料分子が、周囲に存在するジオール系溶剤（Ａ−１）によって保護される形となり、溶解や分散状態の破壊を防いでいると考えられる。そしてその結果、高疎水性の有機溶剤や界面活性剤と併用したとしても、上記で説明したような、アゾ顔料の溶解や分散状態の破壊に起因する、保存安定性の悪化、印刷物の発色性や鮮明性の悪化、不吐出（吐出安定性の悪化）を抑制していると考えられる。更にジオール系溶剤（Ａ−１）は、他のジオール系溶剤（Ａ−１）や、インキ中に存在するその他の材料とも分子間力に基づく相互作用によって結びつく。その結果、インキの粘弾性が好適なものとなり、高速印刷時における吐出安定性の一層の向上が実現できると考えられる。なお、本発明で規定する、ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量は、アゾ顔料分子を保護し、その他の材料との相互作用を形成するのに十分な量となっている。   In addition, the diol solvent (A-1) has a small molecular size and contains many oxygen atoms in the molecular structure. Therefore, the diol solvent (A-1) is strongly bonded to and close to each other by hydrogen bonds with amide bonds and hydroxyl groups present in the azo pigment molecules. It is thought that it exists. As a result, the azo pigment molecules are considered to be protected by the diol solvent (A-1) present in the surrounding area, and it is considered that the dissolution or dispersion state is prevented. As a result, even when used in combination with highly hydrophobic organic solvents and surfactants, as described above, deterioration in storage stability due to dissolution of the azo pigment and destruction of the dispersion state, color development of the printed matter In addition, it is considered that deterioration of sharpness and non-ejection (deterioration of ejection stability) are suppressed. Furthermore, the diol-based solvent (A-1) is linked to other diol-based solvents (A-1) and other materials present in the ink by interaction based on intermolecular force. As a result, it is considered that the viscoelasticity of the ink becomes suitable, and further improvement in ejection stability during high-speed printing can be realized. The molar amount of the diol-based solvent (A-1) defined in the present invention is sufficient to protect the azo pigment molecules and form an interaction with other materials.

一方、一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうち、ｎが３及び／または４であるジオール系溶剤（Ａ−２）もまた、アゾ顔料分子と水素結合を形成すると考えられる。しかしながらジオール系溶剤（Ａ−２）は、ジオール系溶剤（Ａ−１）に比べて分子サイズが大きいため、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）よりもアゾ顔料分子との結びつきが弱く、従って、前記アゾ顔料分子の保護が不十分になると考えられる。そこで本発明では、ジオール系溶剤（Ａ−２）の含有モル量を、ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量の０．１倍以下に制限し、顔料の保護効果を好適に発現させている。   On the other hand, among the diol solvents represented by the general formula (1), the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4 is also considered to form hydrogen bonds with azo pigment molecules. However, since the diol-based solvent (A-2) has a larger molecular size than the diol-based solvent (A-1), the diol-based solvent (A-1) is less bound to the azo pigment molecule than the diol-based solvent (A-1). It is thought that the protection of the azo pigment molecule is insufficient. Therefore, in the present invention, the content molar amount of the diol solvent (A-2) is limited to 0.1 times or less the content molar amount of the diol solvent (A-1) so that the protective effect of the pigment is suitably expressed. ing.

また環状アミド系溶剤は、一般に溶解性が非常に高いため、ジオール系溶剤（Ａ−１）によってアゾ顔料が保護されているとしても、その溶解を抑制することは難しい。そこで本発明では、環状アミド系溶剤の含有量もまた４．５質量％以下に制限し、上記効果の発現不足を抑制している。   In addition, since cyclic amide solvents are generally very soluble, it is difficult to suppress dissolution even if the azo pigment is protected by the diol solvent (A-1). Therefore, in the present invention, the content of the cyclic amide solvent is also limited to 4.5% by mass or less, thereby suppressing the insufficient expression of the above effects.

以上のように、上記に記載した効果を同時に満たすインキを得るためには、本発明の構成を有するインキは必須不可欠である。   As described above, the ink having the configuration of the present invention is indispensable in order to obtain an ink that simultaneously satisfies the effects described above.

続いて以下に、本発明の実施形態のインキにおいて主要となる各成分について述べる。   Subsequently, each main component in the ink of the embodiment of the present invention will be described below.

＜顔料＞
＜アゾ顔料＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは２種類以上の顔料を含み、そのうちの１種類以上がアゾ顔料である。優れた鮮明性や光沢を有する印刷物が得られるとともに、ジオール系溶剤（Ａ−１）との配合バランスを好適なものとすることで、吐出安定性、発色性や鮮明性を良化できる観点から、本発明のインキにおけるアゾ顔料の含有量は、インキ全量中０．５〜８質量％、かつ、顔料全量中３５〜１００質量％の範囲である。なおアゾ顔料の含有量は、インキ全量に対し１〜８質量％の範囲であることが好ましく、１．５〜６．５質量％の範囲であることがより好ましい。また、保存安定性、発色性や鮮明性に特に優れたインキが得られる点から、顔料全量中のアゾ顔料の配合率は、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、６５〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。 <Pigment>
<Azo pigment>
The magenta ink for inkjet according to the present invention contains two or more kinds of pigments, and one or more of them are azo pigments. From the viewpoint of improving the discharge stability, color developability, and sharpness by obtaining a printed material having excellent sharpness and gloss and having a suitable blending balance with the diol solvent (A-1). The content of the azo pigment in the ink of the present invention is in the range of 0.5 to 8% by mass in the total amount of ink and 35 to 100% by mass in the total amount of pigment. The content of the azo pigment is preferably in the range of 1 to 8% by mass, more preferably in the range of 1.5 to 6.5% by mass with respect to the total amount of the ink. Further, from the viewpoint of obtaining an ink particularly excellent in storage stability, color developability and sharpness, the blending ratio of the azo pigment in the total amount of the pigment is preferably in the range of 50 to 100% by mass, and in the range of 65 to 100% by mass. % Is more preferable, and 80 to 100% by mass is particularly preferable.

更に本発明のインクジェット用マゼンタインキは、後述するインキ塗工物の分光反射率を好適な範囲に収め、吐出安定性や、発色性・鮮明性・色再現性に優れる印刷物を得るため、前記アゾ顔料として、２種類以上のアゾ顔料を含んでいてもよい。本発明で用いられ得るアゾ顔料には、ナフトールＡＳ顔料、アゾレーキ顔料、その他のモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料等が含まれるが、これらに限定されない。   Further, the magenta ink for ink-jet recording of the present invention has a spectral reflectance of an ink coated material to be described later within a suitable range, and obtains a printed material excellent in ejection stability, color development, sharpness, and color reproducibility. As the pigment, two or more kinds of azo pigments may be contained. Azo pigments that can be used in the present invention include, but are not limited to, naphthol AS pigments, azo lake pigments, other monoazo pigments, disazo pigments and the like.

本発明では、上記アゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、１４６、１４７、１５０、２６６、２６９から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。上記顔料はいずれもナフトールＡＳ顔料としても知られており、他のアゾ顔料に比べ、有機溶剤に対する安定性が良好であること、構造中にエーテル結合やアミノ基を有し、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相互作用が強いと考えられることから、本発明の効果を特に好適に発揮することができる。また、他に併用する、水溶性有機溶剤や界面活性剤等の材料の種類や量によらず、吐出安定性や、画像の発色性・鮮明性に優れたインキにすることが可能である。上記例示した顔料の中でも、画像の鮮明性や、インキセットとして用いた際に特に高い色再現性を示すことから、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１５０、２６６から選択される１種以上を含むことがより好ましく、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相互作用が強く、インキの保存安定性や、印刷物の発色性・鮮明性・色再現性に優れる点から、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含むことが特に好ましい。   In the present invention, as the azo pigment, C.I. I. It is preferable to use at least one selected from Pigment Red 31, 146, 147, 150, 266, and 269. All of the above-mentioned pigments are also known as naphthol AS pigments, have better stability to organic solvents than other azo pigments, have an ether bond or an amino group in the structure, and have a diol solvent (A Since the interaction with -1) is considered to be strong, the effects of the present invention can be exhibited particularly suitably. In addition, it is possible to obtain an ink excellent in ejection stability, image coloring property and sharpness regardless of the type and amount of other materials such as water-soluble organic solvents and surfactants to be used in combination. Among the pigments exemplified above, at least C.I. C. is shown because of the sharpness of the image and particularly high color reproducibility when used as an ink set. I. It is more preferable to include at least one selected from CI Pigment Red 146, 150, and 266, which has a strong interaction with the diol solvent (A-1), storage stability of ink, color development and sharpness of printed matter. -In view of excellent color reproducibility, at least C.I. I. It is particularly preferable to include CI Pigment Red 150.

なお、上記ナフトールＡＳ顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を例にとって説明すると、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドと、３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドとのカップリング反応によって得られ、市販されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０には、上記の原料が一部残留していることが知られている（特許文献５参照）。これらの原料にもアミノ基や水酸基が含まれているため、上記で説明した、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相互作用が起きると考えられる。これら不純物として含まれる原料の量が多いと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と相互作用を起こすジオール系溶剤（Ａ−１）の量が減り、顔料の保護が不十分となってしまう可能性があることから、本発明の効果を十分に発揮させるためには、これら不純物の量を減らすことが好ましい。上記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の例の場合は、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド、及び３−ヒドロキシ−２−ナフトアミドの含有量は、インキ全量に対し、それぞれ８０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ６０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくはそれぞれ４０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくはそれぞれ３０００ｐｐｍ以下である。なお、前記不純物の含有量は、例えばＨＰＬＣ法によって測定できる。   The naphthol AS pigment is exemplified by C.I. I. For example, CI Pigment Red 150 is obtained by a coupling reaction between 3-amino-4-methoxybenzanilide and 3-hydroxy-2-naphthamide, which is commercially available C.I. I. It is known that a part of the raw material remains in Pigment Red 150 (see Patent Document 5). Since these raw materials also contain amino groups and hydroxyl groups, it is considered that the interaction with the diol solvent (A-1) described above occurs. If the amount of raw materials contained as these impurities is large, C.I. I. In order to fully exhibit the effects of the present invention, the amount of the diol-based solvent (A-1) that interacts with Pigment Red 150 is reduced and the protection of the pigment may be insufficient. It is preferable to reduce the amount of these impurities. C. above. I. In the case of Pigment Red 150, the content of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 3-hydroxy-2-naphthamide is preferably 8000 ppm or less, and more preferably, respectively, relative to the total amount of ink. It is 6000 ppm or less, more preferably 4000 ppm or less, and particularly preferably 3000 ppm or less. In addition, content of the said impurity can be measured by HPLC method, for example.

本発明では、アゾ顔料として、アゾレーキ顔料を用いることも好適である。なお本明細書において「アゾレーキ顔料」とは、水溶性のアゾ着色剤に対して、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+等、不溶化効果の高い多価金属イオンを付与し、不溶化させた顔料を表す。アゾレーキ顔料は発色性や着色力が非常に強く、インキ中の含有量が少なくても、発色性、鮮明性や、インキセットとして使用した際の色再現性に優れた画像が得られる。また、溶解・析出により不吐出を引き起こし得る顔料の量自体を抑えられるため、吐出安定性も向上できる。 In the present invention, it is also preferable to use an azo lake pigment as the azo pigment. In the present specification, the term “azo lake pigment” refers to a polyvalent metal having a high insolubilizing effect, such as Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ , and Al 3+ , with respect to a water-soluble azo colorant. This represents an insolubilized pigment provided with ions. An azo lake pigment has very strong color developability and coloring power, and even if the content in the ink is small, an image excellent in color developability, sharpness and color reproducibility when used as an ink set can be obtained. In addition, since the amount of the pigment that can cause non-ejection due to dissolution / precipitation can be suppressed, ejection stability can be improved.

本発明では、前記アゾレーキ顔料として従来既知のものを任意に使用できる。中でも、β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料を用いることが好ましい。本発明において用いられ得るβ−オキシナフトエ酸系レーキ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５２：１、５２：２、５７：１、５７：２から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、画像の発色性や、インキセットとして使用した際の色再現性の観点から、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を含むことが特に好ましい。   In the present invention, conventionally known azo lake pigments can be arbitrarily used. Among them, it is preferable to use a β-oxynaphthoic acid-based lake pigment. Examples of the β-oxynaphthoic acid lake pigment that can be used in the present invention include C.I. I. It is more preferable to use at least one selected from CI Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 52: 1, 52: 2, 57: 1, and 57: 2. From the viewpoint of color reproducibility when used as a set, at least C.I. I. It is particularly preferred to include CI Pigment Red 48: 3.

その他本発明では、保存安定性や画像の鮮明性や、インキセットとして使用した際の色再現性の観点から、上記アゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、１６６、１８５、２４２から選択される少なくとも１種等のモノアゾ顔料やジスアゾ顔料が好ましく用いられ得る。   In addition, in the present invention, from the viewpoint of storage stability, image sharpness, and color reproducibility when used as an ink set, the azo pigment may be C.I. I. At least one monoazo pigment or disazo pigment selected from CI Pigment Red 1, 166, 185, and 242 may be preferably used.

なお、好ましい一実施形態として、保存安定性、乾燥性、吐出安定性に優れたインクジェット用マゼンタインキを得る観点から、上記に例示したナフトールＡＳ顔料と、β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料とを併用することが好ましい。その場合、前記ナフトールＡＳ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１５０、２６６から選択される１種以上を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１５０から選択される１種以上を含むことがより好ましく、インキの保存安定性や、印刷物の発色性・鮮明性・色再現性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含むことが特に好ましい。また、上記ナフトールＡＳ顔料と併用するβ−オキシナフトエ酸系レーキ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１及び／または４８：３を用いることが好ましく、画像の鮮明性や、インキセットとして使用した際の色再現性の観点から、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を含むことが特に好ましい。   As a preferred embodiment, the naphthol AS pigment exemplified above and a β-oxynaphthoic acid lake pigment are used in combination from the viewpoint of obtaining a magenta ink for ink jet excellent in storage stability, drying property, and ejection stability. It is preferable to do. In that case, as the naphthol AS pigment, C.I. I. It preferably contains at least one selected from CI Pigment Red 146, 150, 266; I. It is more preferable to include one or more selected from CI Pigment Red 146 and 150. From the viewpoints of ink storage stability and color development, sharpness, and color reproducibility of printed matter, C.I. I. It is particularly preferable to include CI Pigment Red 150. Further, as a β-oxynaphthoic acid lake pigment used in combination with the naphthol AS pigment, C.I. I. Pigment Red 48: 1 and / or 48: 3 are preferably used, and at least C.I. from the viewpoint of image sharpness and color reproducibility when used as an ink set. I. It is particularly preferred to include CI Pigment Red 48: 3.

ナフトールＡＳ顔料と、β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料とを併用する場合、前記ナフトールＡＳ顔料と前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料の配合量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、９０〜９５質量％であることが特に好ましい。詳細は不明であるが、上記配合量とすることで、保存安定性、吐出安定性、乾燥性に優れたインキとなる。   When a naphthol AS pigment and a β-oxynaphthoic acid lake pigment are used in combination, the β-oxynaphthoic acid lake pigment is added to the total amount of the naphthol AS pigment and the β-oxynaphthoic acid lake pigment. The amount is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and particularly preferably 90 to 95% by mass. Although details are unknown, by using the above-mentioned blending amount, it becomes an ink excellent in storage stability, ejection stability, and drying property.

＜その他の顔料＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、後述するインキ塗工物の分光反射率を好適な範囲に収め、インクジェット印刷物に対して、高発色性、高鮮明性、高色再現性、耐光性、耐水性等の特性を付与するため、前記２種類以上の顔料として、アゾ顔料以外の顔料（以下、「その他の顔料」ともいう）を使用してもよい。中でも、耐光性や耐水性にも優れた印刷物が得られ、併用したインキの吐出安定性にも優れる点から、前記その他の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、２８２、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン顔料、及び／または、前記キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を選択することが好ましい。上記例示したキナクリドン顔料の中でも、アゾ顔料と併用したインキを用いた印刷物の鮮明性や、インキセットとして使用した際の色再現性に優れる点から、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むことが特に好ましい。 <Other pigments>
The magenta ink for ink-jet of the present invention has a spectral reflectance of an ink coating to be described later within a suitable range, and has high color development, high sharpness, high color reproducibility, light resistance, and water resistance for ink-jet prints. In order to impart the above characteristics, pigments other than azo pigments (hereinafter also referred to as “other pigments”) may be used as the two or more types of pigments. Among these, the other pigments include C.I. from the viewpoint that a printed matter excellent in light resistance and water resistance can be obtained, and the discharge stability of the combined ink is also excellent. I. It is preferable to select a quinacridone pigment such as CI Pigment Red 122, 202, 209, 282, or Pigment Violet 19 and / or a solid solution pigment containing the quinacridone pigment. Among the above-exemplified quinacridone pigments, at least C.I. C. from the viewpoint of the sharpness of printed matter using ink combined with an azo pigment and excellent color reproducibility when used as an ink set. I. It is particularly preferable to include Pigment Red 122.

本発明において、アゾ顔料と、その他の顔料とを併用する場合、後述する４８０〜５８０ｎｍの波長領域における分光反射率を１０％以下とし、印刷物の鮮明性・色再現性や、吐出安定性に優れたインキとする観点から、顔料全量に対するアゾ顔料の含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、５５〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることが更に好ましく、７０〜９５質量％であることが特に好ましい。また、その他の顔料と併用するアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１５０、２６６、４８：１、４８：３から選択される１種以上が好適であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及び／または４８：３が特に好適である。なお、前記アゾ顔料、及び前記その他の顔料として、それぞれ２種類以上の顔料を使用してもよい。   In the present invention, when an azo pigment and another pigment are used in combination, the spectral reflectance in a wavelength region of 480 to 580 nm, which will be described later, is 10% or less, and the sharpness, color reproducibility, and ejection stability of the printed matter are excellent. From the viewpoint of making the ink, the content of the azo pigment with respect to the total amount of the pigment is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 55 to 98% by mass, and further preferably 60 to 97% by mass. 70 to 95% by mass is particularly preferable. Examples of the azo pigment used in combination with other pigments include C.I. I. One or more selected from CI Pigment Red 146, 150, 266, 48: 1, and 48: 3 are preferred. I. Pigment red 150 and / or 48: 3 are particularly suitable. Two or more kinds of pigments may be used as the azo pigment and the other pigment, respectively.

＜水溶性有機溶剤（Ａ）＞
＜ジオール系溶剤（Ａ−１）＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、水溶性有機溶剤（Ａ）として、一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうち、ｎが１及び／または２であるジオール系（Ａ−１）を、アゾ顔料の含有モル量の５〜２５０モル倍量含有する。 <Water-soluble organic solvent (A)>
<Diol solvent (A-1)>
The magenta ink for inkjet according to the present invention includes, as the water-soluble organic solvent (A), a diol (A-1) in which n is 1 and / or 2 among the diol solvents represented by the general formula (1). And 5 to 250 mol times the molar amount of the azo pigment.

上記の通り、ジオール系溶剤（Ａ−１）は、水素結合によってアゾ顔料と結びつき、その溶解を防ぐことで、保存安定性、印刷物の発色性・鮮明性・色再現性や、吐出安定性の向上を実現していると考えられる。アゾ顔料分子を十分に保護し、その他の材料との相互作用を形成するのに十分な量とする観点から、ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量は、アゾ顔料の含有モル量の８〜２００モル倍量であることが好ましく、１０〜１６０モル倍量であることが特に好ましい。   As described above, the diol-based solvent (A-1) binds to the azo pigment by hydrogen bonding and prevents its dissolution, so that it has storage stability, color development, sharpness, color reproducibility of printed matter, and ejection stability. It is thought that improvement has been realized. From the viewpoint of sufficiently protecting the azo pigment molecules and forming an amount sufficient to form an interaction with other materials, the molar amount of the diol solvent (A-1) is the molar amount of the azo pigment. The amount is preferably 8 to 200 mol times, and particularly preferably 10 to 160 mol times.

本発明におけるジオール系溶剤（Ａ−１）を具体的に例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールとなる。これらの中でも、分子サイズが小さく、好適にアゾ分子を保護できる観点、及び、１気圧下における沸点が低く、インキの乾燥性が向上できる観点から、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコールを含むことが好ましく、表面張力が小さく、印刷物の白抜けも防止できる観点から、少なくともプロピレングリコールを含むことが特に好ましい。なお本発明では、ジオール系溶剤（Ａ−１）として、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが、インキの保存安定性や乾燥性を向上できる観点から、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）全量のうち５０質量％以上が、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコールであることが好ましい。   Specific examples of the diol solvent (A-1) in the present invention are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Among these, it is preferable to contain ethylene glycol and / or propylene glycol from the viewpoint that the molecular size is small, the azo molecule can be suitably protected, and the boiling point at 1 atm is low and the drying property of the ink can be improved. From the viewpoint of low surface tension and prevention of white spots in the printed material, it is particularly preferable that at least propylene glycol is contained. In the present invention, as the diol-based solvent (A-1), the solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, but the viewpoint that the storage stability and drying property of the ink can be improved. Therefore, it is preferable that 50% by mass or more of the total amount of the diol solvent (A-1) is ethylene glycol and / or propylene glycol.

本発明では、印刷物の発色性や色再現性を向上させつつ、インキの保存安定性や吐出安定性も良好なものにできる観点から、ジオール系溶剤（Ａ−１）の配合量は、インキ全量中２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３７質量％であることがより好ましく、８〜３５質量％であることが特に好ましい。なお上記の通り、ジオール系溶剤（Ａ−１）の配合量は、アゾ顔料の配合量も加味したうえで決定する必要がある。   In the present invention, from the viewpoint of improving the storage stability and ejection stability of the ink while improving the color developability and color reproducibility of the printed matter, the blending amount of the diol solvent (A-1) is the total amount of the ink. The content is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 37% by mass, and particularly preferably 8 to 35% by mass. In addition, as above-mentioned, it is necessary to determine the compounding quantity of a diol type solvent (A-1), also considering the compounding quantity of an azo pigment.

＜ジオール系溶剤（Ａ−２）＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキでは、水溶性有機溶剤（Ａ）として、一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうち、ｎが３及び／または４であるジオール系溶剤（Ａ−２）を含んでもよいが、含有する場合は、上記ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量の０．１倍以下とする。これは、ジオール系溶剤（Ａ−１）によるアゾ顔料の保護の弱化を防ぐためのものであり、結果として保存安定性、吐出安定性や、印刷物の発色性・鮮明性に優れたインキが得られる観点から、ジオール系溶剤（Ａ−２）の含有モル量は、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量の０．０５倍以下とすることが好ましく、０．０２倍以下とすることがより好ましく、０．０１倍以下とすることが更に好ましい。 <Diol solvent (A-2)>
In the magenta ink for inkjet according to the present invention, as the water-soluble organic solvent (A), among the diol solvents represented by the general formula (1), the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4. However, when it contains, it makes it 0.1 times or less of the content molar amount of the said diol-type solvent (A-1). This is to prevent weakening of the protection of the azo pigment by the diol solvent (A-1), and as a result, an ink excellent in storage stability, ejection stability, color development and sharpness of printed matter is obtained. In view of the above, the content molar amount of the diol solvent (A-2) is preferably 0.05 times or less, and preferably 0.02 times or less of the content molar amount of the diol solvent (A-1). More preferably, it is more preferably 0.01 times or less.

なお本発明では、ジオール系溶剤（Ａ−２）は実質的に含まないことが好ましい。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、当該材料を意図的に添加しないことを表すものであり、不純物や副生成物としての微量の存在までを排除するものではない。具体的には、インキ全量中、当該材料が１質量％であることを意味し、好ましくは０．５質量％以下であることを意味し、より好ましくは０．２質量％以下であることを意味し、特に好ましくは０．１質量％以下であることを意味するものである。   In the present invention, it is preferable that the diol solvent (A-2) is not substantially contained. In the present specification, “substantially does not contain” means that the material is not intentionally added, and does not exclude the presence of trace amounts of impurities and by-products. Specifically, it means that the material is 1% by mass in the total amount of ink, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. Meaning that it is particularly preferably 0.1% by mass or less.

本発明におけるジオール系溶剤（Ａ−２）を具体的に例示すると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールとなる。本発明のインキにジオール系溶剤（Ａ−２）を使用する場合、沸点が低いことから、上記のうち、トリエチレングリコール及び／またはトリプロピレングリコールを含むことが好ましい。なお本発明では、ジオール系溶剤（Ａ−２）を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。   Specific examples of the diol solvent (A-2) in the present invention are triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol. In the case of using the diol solvent (A-2) in the ink of the present invention, it is preferable that triethylene glycol and / or tripropylene glycol is included among the above because of its low boiling point. In the present invention, when the diol solvent (A-2) is used, the above solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

＜環状アミド系溶剤＞
上記の通り、本発明のインクジェット用マゼンタインキでは、アゾ顔料の溶解を抑制し、本発明の効果を好適に発現させる観点から、環状アミド系溶剤を実質的に含まないか、含む場合は、その含有量を、インクジェット用マゼンタインキ全量中４．５質量％以下とする。また、上記観点から、アゾ顔料の含有量は、インキ全量中２．０質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。 <Cyclic amide solvent>
As described above, in the magenta ink for inkjet of the present invention, from the viewpoint of suppressing the dissolution of the azo pigment and suitably expressing the effects of the present invention, when the cyclic amide solvent is substantially not included or included, The content is 4.5% by mass or less based on the total amount of magenta ink for inkjet. Further, from the above viewpoint, the content of the azo pigment is preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably substantially free from the total amount of the ink.

なお環状アミド系溶剤を例示すると、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等となる。本発明のインキに環状アミド系溶剤を使用する場合、溶剤の沸点、安全性や、インキの保存安定性に与える影響の観点から、上記のうち、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタムから選択される１種以上を含むことが好ましい。なお本発明では、環状アミド系溶剤を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。   Examples of cyclic amide solvents include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-ε-caprolactam. N-vinyl-ε-caprolactam and the like. In the case of using a cyclic amide solvent in the ink of the present invention, among the above, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and ε-caprolactam from the viewpoint of influence on the boiling point of the solvent, safety, and storage stability of the ink. It is preferable that 1 or more types selected from are included. In the present invention, when a cyclic amide solvent is used, the above solvent may be used alone or two or more of them may be used in combination.

＜その他の水溶性有機溶剤＞
本発明のインキでは、上記に挙げた水溶性有機溶剤（Ａ−１）以外の水溶性有機溶剤を、品質が損なわない範囲で使用することができる。なお本発明において「溶剤」とは、２５℃において液体であるものを指す。上記で挙げたもの以外で、本発明のインキに利用できる水溶性有機溶剤を例示すると、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、等の１価アルコール類；
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、等の２価アルコール（ジオール）類；
グリセリン、ジグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 <Other water-soluble organic solvents>
In the ink of the present invention, a water-soluble organic solvent other than the water-soluble organic solvent (A-1) listed above can be used as long as the quality is not impaired. In the present invention, the “solvent” refers to a liquid that is liquid at 25 ° C. Other than those listed above, water-soluble organic solvents that can be used in the ink of the present invention are exemplified.
Monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;
1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5- Dihydric alcohols (diols) such as pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol;
Polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, butanetriol, hexanetriol;
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monopentyl ether Hexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene Lenglycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether;
Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol butyl Alkylene glycol dialkyl ethers such as methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether;
However, it is not limited to these. Moreover, when using another water-soluble organic solvent, the said solvent may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明では、その他の水溶性有機溶剤として、２５℃における静的表面張力が２２〜３２ｍＮ／ｍであるものを使用することが好ましい。なお、本発明においてインキの静的表面張力とは、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指す。本発明のインキに用いられる、その他の水溶性有機溶剤の静的表面張力は、２３〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２４〜３０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。   In the present invention, as the other water-soluble organic solvent, those having a static surface tension at 25 ° C. of 22 to 32 mN / m are preferably used. In the present invention, the static surface tension of the ink refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method in an environment of 25 ° C. The static surface tension of the other water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention is more preferably 23 to 32 mN / m, and particularly preferably 24 to 30 mN / m.

また、本発明において、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合は、１気圧下における沸点が１２０〜２５０℃である化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましく、１５０〜２４５℃である化合物を含有することがより好ましく、１８０〜２４０℃である化合物を含有することが特に好ましい。その他の水溶性有機溶剤の沸点を１２０℃以上とすることで、インクジェットヘッド上での乾燥を抑制し、吐出安定性を向上させることができる。また２５０℃以下とすることで、印刷後の乾燥工程後の残存を防ぎ、印刷物の発色性や鮮明性を向上できる。前記沸点を有する化合物の中でも、アゾ顔料やジオール系溶剤（Ａ−１）との相溶性の観点から、１分子中に存在する、水酸基及び／またはエチレンオキサイド基の数の合計が、２個以上であるものを選択することが好ましい。
以上より本発明では、アゾ顔料やジオール系溶剤（Ａ−１）と好適に相溶し、本発明の効果の発現を阻害しない観点から、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合、前記その他の水溶性有機溶剤が、１気圧下における沸点が１２０〜２５０℃であり、かつ、１分子中に存在する、水酸基及び／またはエチレンオキサイド基の数の合計が、２個以上である、２価アルコール（ジオール）類及び／またはアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を含むことが、特に好ましい。 In the present invention, when other water-soluble organic solvent is used, it preferably contains at least one compound having a boiling point of 120 to 250 ° C. under 1 atm, and a compound having a temperature of 150 to 245 ° C. It is more preferable to contain it, and it is especially preferable to contain the compound which is 180-240 degreeC. By setting the boiling point of the other water-soluble organic solvent to 120 ° C. or higher, drying on the inkjet head can be suppressed, and ejection stability can be improved. Moreover, by setting it as 250 degrees C or less, the residual after the drying process after printing can be prevented and the color development property and sharpness of printed matter can be improved. Among the compounds having the boiling point, from the viewpoint of compatibility with the azo pigment and the diol solvent (A-1), the total number of hydroxyl groups and / or ethylene oxide groups present in one molecule is 2 or more. It is preferable to select one that is
As mentioned above, in this invention, when using other water-soluble organic solvent from a viewpoint which is compatible with an azo pigment and a diol type solvent (A-1) suitably, and does not inhibit expression of the effect of this invention, said other A divalent alcohol in which the water-soluble organic solvent has a boiling point of 120 to 250 ° C. under 1 atm and the total number of hydroxyl groups and / or ethylene oxide groups present in one molecule is 2 or more. It is particularly preferred to contain (diol) s and / or alkylene glycol monoalkyl ethers.

上記の通り、本発明におけるその他の水溶性有機溶剤は、本発明の品質が損なわない範囲で使用でき、具体的にはその含有量は、インクジェット用マゼンタインキ全量中に５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。特に好ましくは２０〜３５質量％であり、前記範囲とすることで、インキの保存安定性も向上する。   As above-mentioned, the other water-soluble organic solvent in this invention can be used in the range which does not impair the quality of this invention, Specifically, the content is 5-50 mass% in the magenta ink for inkjets whole quantity. It is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. Especially preferably, it is 20-35 mass%, By making it the said range, the storage stability of ink also improves.

＜水溶性有機溶剤の沸点＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まないか、含む場合は、その含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し９．５質量％以下であることが好ましい。上記の範囲で有機溶剤量を制御することにより、難吸収性基材に対する印刷であっても、印刷画質や乾燥性に優れ、かつ、ブロッキング（印刷物を積み重ねたり、巻き取ったりした際、印刷基材の裏面がインキで汚れる現象）の発生もない印刷物とすることができる。また、上記効果をより好適に発現させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃未満である水溶性有機溶剤の配合量は、インクジェットインキ全量に対し６．５質量％以下とする（実質的に含まなくてもよい）ことがより好ましく、３．５質量％以下とする（実質的に含まなくてもよい）ことが更に好ましく、１．５質量％以下とする（実質的に含まなくてもよい）ことが特に好ましく、実質的に含まないことが極めて好ましい。なお、上記１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量の算出にあたっては、ジオール系溶剤（Ａ−１）、ジオール系溶剤（Ａ−２）や、環状アミド系溶剤も考慮に入れるものとする。 <Boiling point of water-soluble organic solvent>
The magenta ink for inkjet according to the present invention does not substantially contain or contains a water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher at 1 atm, and the content thereof is 9.5 with respect to the total amount of the inkjet ink. It is preferable that it is below mass%. By controlling the amount of organic solvent within the above range, even when printing on difficult-to-absorbent substrates, it has excellent print image quality and dryness, and blocking (when printed materials are stacked or wound up, It is possible to obtain a printed matter in which the back surface of the material is not stained with ink. Further, from the viewpoint of more suitably expressing the above effects, the blending amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 250 ° C. at 1 atm is 6.5% by mass or less based on the total amount of the ink-jet ink (substantially) More preferably 3.5% by mass or less (which may not be substantially contained), and further preferably 1.5% by mass or less (which may not be substantially contained). It is particularly preferred that it is substantially free from substantial amounts. In calculating the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher at 1 atm, the diol solvent (A-1), the diol solvent (A-2), and the cyclic amide solvent are also used. Shall be taken into account.

また上記と同様の理由により、本発明のインクジェット用マゼンタインキは、１気圧下における沸点が２９０℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。なお、１気圧下における沸点が２９０℃以上である水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、ジグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、等が挙げられる。   For the same reason as described above, it is preferable that the magenta ink for ink-jet recording of the present invention does not substantially contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or higher under 1 atm. Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or higher under 1 atm include glycerin, diglycerin, butanetriol, hexanetriol, and the like.

更に、本発明のインクジェット用マゼンタインキに含まれる、水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１５０〜２４５℃であることが好ましく、１７０〜２３５℃であることがより好ましく、１８０〜２２０℃であることが更に好ましく、１８５〜２１０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、難吸収性基材に対する印刷であっても、印刷画質や乾燥性に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出にあたっても、ジオール系溶剤（Ａ−１）、ジオール系溶剤（Ａ−２）や、環状アミド系溶剤も考慮に入れるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。   Furthermore, the weighted boiling point average value under 1 atm of the water-soluble organic solvent contained in the magenta ink for inkjet of the present invention is preferably 150 to 245 ° C, more preferably 170 to 235 ° C, and 180 More preferably, it is -220 degreeC, and it is especially preferable that it is 185-210 degreeC. By keeping the weighted boiling point average value of the water-soluble organic solvent in the above range, it is possible to obtain a printed matter with excellent print image quality and drying property, and excellent discharge stability even when printing on a hardly absorbent substrate. It will be. In calculating the weighted boiling point average, the diol solvent (A-1), the diol solvent (A-2), and the cyclic amide solvent are taken into consideration. The weighted boiling point average value at 1 atm is obtained by adding the product of the boiling point at 1 atm and the mass ratio with respect to the total water-soluble organic solvent calculated for each water-soluble organic solvent. Value.

＜界面活性剤＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、界面活性剤を含む。界面活性剤を含むことで、基材上での濡れ広がり性を制御し、印刷物の白抜けを防止できるばかりでなく、インクジェットヘッド内でのメニスカスを好適に制御し、吐出安定性をも向上できる。 <Surfactant>
The magenta ink for inkjet of the present invention contains a surfactant. By including a surfactant, not only can wetting and spreading on the substrate be prevented to prevent white spots of the printed matter, but also the meniscus in the ink jet head can be suitably controlled to improve ejection stability. .

中でも本発明の場合は、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相溶性を確保するとともに、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）とともにアゾ顔料の保護にも寄与できることから、前記界面活性剤のＨＬＢ値が７〜２０であることが好ましい。特に、アゾ顔料の保護に寄与していない界面活性剤をインキ界面に均一に配向させ、難吸収性基材を始めとした様々な基材上での濡れ広がり性を向上させ、優れた印刷画質を有する印刷物が得られるという観点から、界面活性剤のＨＬＢ値は、９〜１９であることがより好ましく、特に好ましくは１２〜１８である。   In particular, in the case of the present invention, the compatibility with the diol-based solvent (A-1) is ensured and, together with the diol-based solvent (A-1), it can contribute to the protection of the azo pigment. The value is preferably 7-20. In particular, surfactants that do not contribute to the protection of azo pigments are uniformly oriented at the ink interface, improving the wetting and spreading on various substrates such as poorly absorbable substrates, and excellent printing image quality From the viewpoint of obtaining a printed matter having a surface area, the HLB value of the surfactant is more preferably 9 to 19, and particularly preferably 12 to 18.

なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、ＨＬＢ値が小さいほど材料の疎水性が高く、大きいほど材料の親水性が高いことを表す。ＨＬＢ値の算出方法にはグリフィン法、デイビス法、川上法等種々の方法があり、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、後述するアセチレン系界面活性剤やグリコールエーテル系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。グリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量とを用いて、下記式（１）のようにしてＨＬＢ値を求める方法である。   The HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is one of the parameters representing the hydrophilicity / hydrophobicity of the material. The smaller the HLB value, the higher the hydrophobicity of the material, and the higher the material, the higher the hydrophilicity of the material. Represent. There are various methods for calculating the HLB value, such as the Griffin method, the Davis method, and the Kawakami method, and various methods for actual measurement are known. In the present invention, an acetylene surfactant or glycol ether interface described later is used. When the structure of the compound is clearly known, such as an activator, the HLB value is calculated using the Griffin method. The Griffin method is a method for obtaining an HLB value using the molecular structure and molecular weight of a target material as shown in the following formula (1).

式（１）：

ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
Formula (1):

HLB value = 20 × (sum of molecular weight of hydrophilic portion) ÷ (molecular weight of material)

一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下の方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（２）によってＨＬＢ値が算出できる。   On the other hand, when a compound with an unknown structure is included, such as a siloxane-based surfactant, for example, “Surfactant Handbook” (Nishi Ichiro et al., Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960) The HLB value of the surfactant can be experimentally determined by the following method described in H.324. Specifically, 0.5 g of a surfactant is dissolved in 5 mL of ethanol, and the solution is titrated with a 2% by mass aqueous phenol solution while stirring at 25 ° C., and the end point is when the solution becomes cloudy. When the amount of the phenol aqueous solution required up to the end point is A (mL), the HLB value can be calculated by the following formula (2).

式（２）：

ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
Formula (2):

HLB value = 0.89 × A + 1.11

界面活性剤としては、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、グリコールエーテル系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明ではどのような界面活性剤であっても単独もしくは複数で使用可能である。   As the surfactant, various types of acetylene-based, siloxane-based, acrylic-based, fluorine-based, glycol ether-based, and the like are known, but any surfactant may be used in the present invention. It can be used alone or in combination.

中でも、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相互作用の観点から、アセチレン系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、グリコールエーテル系界面活性剤から選択される１種以上を使用することが好ましく、少なくともアセチレン系界面活性剤を使用することがより好ましい。また、ある好ましい実施形態では、アセチレン系界面活性剤と、シロキサン系界面活性剤及び／またはグリコールエーテル系界面活性剤とを併用することも好ましい。両者を併用することにより、インキの動的表面張力及び静的表面張力を好適に調整し、印刷物の画像品質、乾燥性と吐出安定性とを両立することが可能となる。   Among these, from the viewpoint of interaction with the diol solvent (A-1), it is preferable to use one or more selected from acetylene surfactants, siloxane surfactants, glycol ether surfactants, It is more preferable to use at least an acetylene surfactant. In a preferred embodiment, it is also preferable to use an acetylene surfactant in combination with a siloxane surfactant and / or a glycol ether surfactant. By using both in combination, it is possible to suitably adjust the dynamic surface tension and static surface tension of the ink and achieve both the image quality, the drying property, and the ejection stability of the printed matter.

また本発明では、ジオール系溶剤（Ａ−１）との混和性の観点から、界面活性剤がエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド基を有することが好ましい。例えばシロキサン系界面活性剤の場合は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの中でも、ポリエーテル基をポリジメチルシロキサン鎖の側鎖、及び／または両末端に有するものを用いることが極めて好ましい。更に、インキ界面への配向速度が速く、特に優れた印刷画質が得られるという観点から、ポリエーテル基をポリジメチルシロキサン鎖の側鎖に有するシロキサン界面活性剤を用いることが最も好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable that surfactant has an ethylene oxide and / or a propylene oxide group from a miscible viewpoint with a diol type solvent (A-1). For example, in the case of a siloxane-based surfactant, it is preferable to use a polyether-modified polydimethylsiloxane, and among the polyether-modified polydimethylsiloxanes, a polyether group has a side chain of the polydimethylsiloxane chain and / or both ends. It is very preferable to use one. Furthermore, it is most preferable to use a siloxane surfactant having a polyether group in the side chain of the polydimethylsiloxane chain from the viewpoint that the orientation speed to the ink interface is fast and particularly excellent print image quality is obtained.

またアセチレン系界面活性剤の場合は、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、６，９−ジメチル−テトラデカ−７−イン−６，９−ジオール、７，１０−ジメチルヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオールから選択される化合物の、エチレンオキサイド付加物及び／またはプロピレンオキサイド付加物が好適である。なお、１分子中にエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを両方有していてもよい。その場合、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の付加順序は問わず、また付加形態はブロックでもランダムでもよい。   In the case of an acetylene surfactant, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8 -Diol, hexadec-8-in-7,10-diol, 6,9-dimethyl-tetradec-7-in-6,9-diol, 7,10-dimethylhexadeca-8-in-7,10-diol Ethylene oxide adducts and / or propylene oxide adducts of compounds selected from are preferred. In addition, you may have both an ethylene oxide group and a propylene oxide group in 1 molecule. In that case, the addition order of the ethylene oxide group and the propylene oxide group is not limited, and the addition form may be block or random.

更にグリコールエーテル系界面活性剤の場合は、下記一般式（２）で表される化合物が好適に使用できる。   Furthermore, in the case of a glycol ether surfactant, a compound represented by the following general formula (2) can be preferably used.

一般式（２）：

ＲＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ （２）
General formula (2):

RO- (AO) m-H (2)

上記一般式（２）において、Ｒは、分岐していてもよい、炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアルケニル基、炭素数８〜２２のアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２のアルケニルカルボニル基を表す。またＡＯは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す。ただし、１分子中にエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを両方有していてもよく、その場合、前記エチレンオキサイド基と前記プロピレンオキサイド基の付加順序は問わず、また付加形態はブロックでもランダムでもよい。   In the general formula (2), R may be branched, an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a carbon number. Represents 8-22 alkenylcarbonyl groups. AO represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group, and m represents an integer of 1 to 100. However, it may have both an ethylene oxide group and a propylene oxide group in one molecule. In that case, the addition order of the ethylene oxide group and the propylene oxide group is not limited, and the addition form may be block or random. Good.

本発明のインクジェット用マゼンタインキにおける界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５質量％であり、更に好ましくは０．５〜４．０質量％であり、特に好ましくは０．７〜３．５質量％である。   The content of the surfactant in the magenta ink for inkjet according to the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 4.5% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferably, it is 0.5-4.0 mass%, Most preferably, it is 0.7-3.5 mass%.

＜顔料分散樹脂＞
本発明でアゾ顔料を使用する場合、長期間のインキの保存安定性を維持し、待機後の吐出安定性を確保するためにも、インキ中に分散させて使用することが好ましい。顔料の分散方法としては、顔料を酸化処理等により表面改質し、分散剤なしで顔料を分散させる方法や、界面活性剤や樹脂を分散剤として用い顔料を分散させる方法がある。保存安定性や吐出安定性がより良好なインキとするためには、顔料分散樹脂を使用して顔料を分散させることが好ましい。 <Pigment dispersion resin>
When the azo pigment is used in the present invention, it is preferable to use it dispersed in the ink in order to maintain the storage stability of the ink for a long period of time and to ensure the ejection stability after standby. As a method for dispersing the pigment, there are a method in which the surface of the pigment is modified by oxidation treatment or the like and the pigment is dispersed without a dispersant, and a method in which the pigment is dispersed using a surfactant or a resin as a dispersant. In order to obtain an ink having better storage stability and ejection stability, it is preferable to disperse the pigment using a pigment dispersion resin.

なお本発明における「顔料分散樹脂」とは、（１）顔料表面に吸着させて使用する水溶性顔料分散樹脂、及び、（２）顔料を被覆するのに用いる顔料分散樹脂（水溶性、水不溶性のどちらでもよい）の両方を総称する用語である。また「水溶性樹脂」とは、２５℃において、対象となる樹脂の１質量％水溶液が、肉眼で見て透明であるものを指す。   The “pigment dispersion resin” in the present invention means (1) a water-soluble pigment dispersion resin used by being adsorbed on the pigment surface, and (2) a pigment dispersion resin (water-soluble, water-insoluble) used for coating the pigment. It is a term that generically refers to both. The “water-soluble resin” refers to a 1% by weight aqueous solution of the target resin that is transparent to the naked eye at 25 ° C.

顔料分散樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。中でも、アゾ顔料と、ジオール系溶剤（Ａ−１）との相互作用を補助できるように、構成を容易に変更・調整できるという観点から、（メタ）アクリル樹脂を使用することが好ましい。また顔料の吸着を強固にし、顔料分散液を安定化させることで顔料の分散安定性を向上させ、吐出安定性や、難吸収性基材上での優れた発色性を、顔料分散樹脂からも確保するという点から、アクリル樹脂の中でも、芳香環を含有する単量体を共重合組成に含む（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。なお本明細書において、「（メタ）アクリル樹脂」とは、メタクリル系モノマー（例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル等）、アクリル系モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等）のうち少なくとも１種以上を構成成分とする樹脂を意味する。本発明で用いられ得る（メタ）アクリル樹脂は、構成成分であるモノマーとしてスチレン系モノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等）を更に含んでもよい。   Examples of the pigment dispersion resin include (meth) acrylic resin, maleic resin, α-olefin maleic resin, urethane resin, ester resin, and the like. Especially, it is preferable to use a (meth) acrylic resin from a viewpoint that a structure can be changed and adjusted easily so that interaction with an azo pigment and a diol type solvent (A-1) can be assisted. In addition, by enhancing pigment adsorption and stabilizing the pigment dispersion, the pigment dispersion stability is improved, and ejection stability and excellent color development on difficult-to-absorbent substrates are also achieved from pigment-dispersed resins. From the viewpoint of ensuring, among acrylic resins, it is preferable to include a (meth) acrylic resin containing a monomer containing an aromatic ring in the copolymer composition. In this specification, “(meth) acrylic resin” means a methacrylic monomer (for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid). At least one of acrylic monomers (eg, acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.) It means a resin having the above as constituent components. The (meth) acrylic resin that can be used in the present invention may further contain a styrene monomer (for example, styrene, methylstyrene, methoxystyrene, etc.) as a constituent monomer.

芳香環構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられる。中でもフェニル基、トリル基が顔料の分散安定性の面から好ましい。   Examples of the aromatic ring structure include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, anisyl group and the like. Of these, a phenyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment.

本発明で用いることができる顔料分散樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分散安定化が十分に実現でき、乾燥時にアゾ顔料の凝集を引き起こすことなく、発色性の低下や長期待機後の吐出不良を防止できる。また重量平均分子量が１００，０００以下であれば、水が揮発した後であっても、インキ粘度の過度な上昇を防止できる。特に、インクジェットプリンタを長期間待機させた際に、インクジェットノズル近傍で水が揮発しインキが濃縮された際にインキ粘度が上昇し、不吐出等の問題に繋がることから、重量平均分子量を上記範囲内に収めることで、インキの吐出安定性の向上が実現できる。吐出安定性を確保し優れた印刷画質とするために、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。   The weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin that can be used in the present invention is preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, dispersion stabilization can be sufficiently realized, and it is possible to prevent deterioration of color developability and ejection failure after long-term standby without causing azo pigment aggregation during drying. If the weight average molecular weight is 100,000 or less, an excessive increase in ink viscosity can be prevented even after the water has volatilized. In particular, when the ink jet printer is kept on standby for a long period of time, when the water is volatilized in the vicinity of the ink jet nozzle and the ink is concentrated, the ink viscosity increases, leading to problems such as non-ejection. The ink ejection stability can be improved by keeping the ink inside. In order to ensure ejection stability and to achieve excellent print image quality, the weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin is more preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 15,000 to 50,000.

本発明における顔料分散樹脂の重量平均分子量は常法によって測定できる。一例を挙げると、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる。   The weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin in the present invention can be measured by a conventional method. As an example, using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation), GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector is used as a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using THF as a developing solvent. It is done.

更に、本発明の顔料分散樹脂は炭素数８〜３０のアルキル鎖を含有する単量体を共重合組成に含むことが好ましい。分散安定性を向上させインクジェットヘッドからの吐出安定性を確保し、難吸収性基材上において、乾燥過程での顔料の分散安定性を、顔料分散樹脂からも保持することにより発色性や光沢を発現させるという観点から、炭素数１０〜２８のアルキル鎖を含有することがより好ましく、炭素数１２〜２４のアルキル鎖を含有することが特に好ましい。   Furthermore, the pigment dispersion resin of the present invention preferably contains a monomer containing an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms in the copolymer composition. Improves dispersion stability, ensures ejection stability from inkjet heads, and maintains dispersion stability of pigments in the drying process on difficult-to-absorbent substrates even from pigment-dispersed resins. From the viewpoint of expression, it is more preferable to contain an alkyl chain having 10 to 28 carbon atoms, and it is particularly preferable to contain an alkyl chain having 12 to 24 carbon atoms.

炭素数８以上のアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状のものが好ましい。アルキル鎖としてはオクチル基（Ｃ８）、エチルヘキシル基（Ｃ８），デシル基(Ｃ１０)、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)等が挙げられる。   The alkyl chain having 8 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear. As the alkyl chain, octyl group (C8), ethylhexyl group (C8), decyl group (C10), lauryl group (C12), myristyl group (C14), cetyl group (C16), stearyl group (C18), aralkyl group (C20) ), Behenyl group (C22), lignoceryl group (C24), serotoyl group (C26), montanyl group (C28), melicyl group (C30) and the like.

炭素数８〜３０のアルキル鎖を含有する単量体の、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦性、乾燥性、耐ブロッキング性や発色性、光沢性とを両立させる観点から、５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。   The content of the monomer containing an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms contained in the pigment dispersion resin is reduced in the viscosity of the pigment dispersion, and the printed paper is rubbed, dried, blocked, and develops color. From the viewpoint of achieving both good glossiness, it is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, and particularly preferably 25 to 50% by mass.

また顔料分散樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中のジオール系溶剤（Ａ）と水素結合を引き起こすため、前記ジオール系溶剤（Ａ）によるアゾ顔料の保護効果が好適に発現し、上記特性の向上につながる。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。   It is also preferred that the pigment dispersion resin contains an alkylene oxide group in addition to the aromatic ring structure. By introducing an alkylene oxide group, the hydrophilicity / hydrophobicity of the pigment-dispersed resin can be arbitrarily adjusted to improve the storage stability of the water-based ink, and the alkylene oxide group is a diol solvent in the pretreatment liquid layer. Since it causes a hydrogen bond with (A), the protective effect of the azo pigment by the diol-based solvent (A) is favorably expressed, leading to the improvement of the above characteristics. In order to suitably express the above functions, when a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable to select an ethylene oxide group as the alkylene oxide group. Similarly, when a water-insoluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable to select a propylene oxide group as the alkylene oxide group.

アルキレンオキサイド基を有する単量体の、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、インキの保存安定性、印刷物の密着性を両立させる観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。   The content of the monomer having an alkylene oxide group contained in the pigment dispersion resin is 5 to 40% by mass from the viewpoint of reducing the viscosity of the pigment dispersion, storage stability of the ink, and adhesion of the printed matter. It is preferable that it is 10-35 mass%, It is more preferable that it is 15-30 mass%.

顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を使用する場合、本発明で好適に用いられる顔料分散樹脂の酸価は３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記範囲に収めることで、顔料分散樹脂のインキに対する溶解性を確保するとともに、インキ粘度を好適な範囲内に抑えることができるため好ましい。顔料分散樹脂の酸価は、より好ましくは７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。   When a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, the acid value of the pigment dispersion resin suitably used in the present invention is 30 to 400 mgKOH / g. By keeping the acid value within the above range, it is preferable because the solubility of the pigment-dispersed resin in the ink can be ensured and the ink viscosity can be suppressed within a suitable range. The acid value of the pigment dispersion resin is more preferably 70 to 350 mgKOH / g, and further preferably 100 to 300 mgKOH / g.

一方、顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を使用する場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性や耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。   On the other hand, when a water-insoluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, the acid value thereof is preferably 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g, and still more preferably 10 to 80 mgKOH / g. g. This is because by keeping the acid value within the above range, a printed matter excellent in blocking resistance and abrasion resistance can be obtained.

なお、顔料分散樹脂の酸価は、前記顔料分散樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて行うことができる。   The acid value of the pigment dispersion resin is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the pigment dispersion resin. In the ethanol / toluene mixed solvent, KOH It is a value titrated with a solution. The measurement can be performed using, for example, “potential difference automatic titrator AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.

顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を使用する場合、水への溶解度を上げるため、樹脂中の酸基を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基、及び水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。有機塩基を使用するとインキ乾燥時塩基が揮発し、印刷物の耐水性が向上する場合があり、好ましい。   When a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable that the acid group in the resin is neutralized with a base in order to increase the solubility in water. Examples of the base that can be used include ammonia water, organic bases such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. When an organic base is used, the base volatilizes when the ink is dried, which may improve the water resistance of the printed matter.

本発明における顔料に対する顔料分散樹脂の比率は、２〜６０質量％であることが好ましい。顔料に対する顔料分散樹脂の比率が６０質量％以下であれば、インキの粘度を低く抑えることができ、吐出安定性が向上する。また、顔料に対する顔料分散樹脂の比率が２質量％以上であれば、保存安定性が向上する。優れた保存安定性と吐出安定性とを確保し、更に高い発色性を有する印刷物を得るという観点から、顔料と顔料分散樹脂の比率は、より好ましくは４〜５５質量％であり、更に好ましくは５〜５０質量％である。   The ratio of the pigment dispersion resin to the pigment in the present invention is preferably 2 to 60% by mass. When the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is 60% by mass or less, the viscosity of the ink can be kept low, and the ejection stability is improved. Further, when the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is 2% by mass or more, the storage stability is improved. From the viewpoint of ensuring excellent storage stability and ejection stability and obtaining a printed material having higher color development, the ratio of the pigment to the pigment dispersion resin is more preferably 4 to 55% by mass, and still more preferably. It is 5-50 mass%.

＜バインダー樹脂＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、難浸透性基材上であっても、乾燥性や耐性に優れたインキとするため、バインダー樹脂を用いることができる。なお本発明において「バインダー樹脂」は、印刷物を難吸収性基材に密着させるとともに、前記印刷物に耐擦性や耐水性を付与するために用いられる。また、バインダー樹脂は、インキ中のアゾ顔料の分散状態を安定化させる機能も有してもよい。ただし本発明では、顔料分散樹脂とバインダー樹脂とは明確に異なる機能を有していたほうがよい。従って本発明では、インキ中に、構成の異なる樹脂が２種類以上含まれていることが好ましい。なお上記で説明した界面活性剤は、「樹脂」には該当しないものとする。 <Binder resin>
Even if the magenta ink for ink jet of the present invention is a poorly permeable substrate, a binder resin can be used to make the ink excellent in drying property and resistance. In the present invention, the “binder resin” is used for bringing the printed material into close contact with the hardly-absorbable base material and imparting abrasion resistance and water resistance to the printed material. The binder resin may also have a function of stabilizing the dispersion state of the azo pigment in the ink. However, in the present invention, the pigment-dispersed resin and the binder resin should have clearly different functions. Therefore, in the present invention, it is preferable that two or more kinds of resins having different structures are contained in the ink. The surfactant described above does not fall under “resin”.

インキ中のバインダー樹脂として、水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られており、本発明ではどちらも好適に使用できる。一般に樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性の付与を実現することができる。一方で水溶性樹脂は、一度成膜した後でも再溶解が容易であり、吐出安定性の悪化を防止できる。なお本発明において、水溶性樹脂と樹脂微粒子とは、水中で粒子径を有するかどうかで区別される。具体的には、粒度分布測定機（例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ−１５０）を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積５０％径値（メジアン径、以下「Ｄ５０」と呼ぶ）が、３０ｎｍ以上であるものを「樹脂微粒子」とし、３０ｎｍ未満であるか、Ｄ５０の測定が不可能であるものを「水溶性樹脂」とする。   As the binder resin in the ink, a water-soluble resin and resin fine particles are known, and both can be suitably used in the present invention. Generally, resin fine particles have a higher molecular weight than water-soluble resins, and can provide high resistance. On the other hand, the water-soluble resin can be easily re-dissolved even after film formation once, and can prevent deterioration in ejection stability. In the present invention, the water-soluble resin and the resin fine particles are distinguished by whether or not they have a particle size in water. Specifically, using a particle size distribution measuring machine (for example, Microtrac UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), a volume-based cumulative 50% diameter value (median diameter, hereinafter) measured by a dynamic light scattering method “D50” is referred to as “resin microparticles” if it is 30 nm or more, and “water-soluble resin” if it is less than 30 nm or for which D50 cannot be measured.

本発明で用いられるバインダー樹脂としては、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。インクジェットノズルからの吐出安定性を確保するという観点から、（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。   Examples of the binder resin used in the present invention include (meth) acrylic, styrene (meth) acrylic, urethane, styrene butadiene, vinyl chloride, polyolefin, and the like, but are not limited thereto. . From the viewpoint of securing the ejection stability from the inkjet nozzle, it is preferable to use a (meth) acrylic resin.

本発明で用いられるバインダー樹脂の重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、難吸収性基材上であっても優れた耐性を得るという観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、インクジェットノズル端面でインキ中の水分が揮発した際でも、インキの増粘・不吐出等を防ぐことができる。なお、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量は、上記顔料分散樹脂の場合と同様に測定できる。   The weight-average molecular weight of the binder resin used in the present invention is 3,000 to 300,000 from the viewpoint of securing the discharge stability from the ink jet nozzle and obtaining excellent resistance even on a hardly absorbent substrate. It is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is within the above range, even when water in the ink volatilizes on the end face of the inkjet nozzle, it is possible to prevent thickening and non-ejection of the ink. In addition, the weight average molecular weight of binder resin in this invention can be measured similarly to the case of the said pigment dispersion resin.

本発明では、バインダー樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性をより向上させることが可能である。バインダー樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるとより良好な耐性を得やすく、実用においても印刷物からの印刷の剥がれを抑制する観点から好ましい。また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１２０℃以下であると塗膜の硬さを適正な範囲に維持し易く、印刷物を折り曲げた際、印刷面のワレやヒビの発生を抑制する観点から好ましい。   In the present invention, it is possible to further improve resistance such as abrasion resistance and chemical resistance by increasing the glass transition temperature (Tg) of the binder resin. The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably in the range of 40 to 120 ° C, more preferably in the range of 50 to 110 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is 40 ° C. or higher, it is easy to obtain better resistance, and it is preferable from the viewpoint of suppressing the peeling of the print from the printed matter. Further, when the glass transition temperature (Tg) is 120 ° C. or lower, it is preferable from the viewpoint of easily maintaining the hardness of the coating film in an appropriate range and suppressing the occurrence of cracks and cracks on the printed surface when the printed matter is folded. .

なお、ガラス転移点温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値であり、例えば以下のようにして測定できる。バインダー樹脂組成物を乾固させたサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、サンプルを含む試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本明細書におけるガラス転移温度とする。   The glass transition temperature is a value obtained using a DSC (differential scanning calorimeter) and can be measured, for example, as follows. About 2 mg of a sample obtained by drying the binder resin composition is weighed on an aluminum pan, a test container containing the sample is set on a DSC measurement holder, and an endothermic peak of a chart obtained under a temperature rising condition of 5 ° C./min is obtained. read. The peak temperature at this time is defined as the glass transition temperature in the present specification.

本発明で用いられ得るバインダー樹脂の酸価は、耐擦性、耐水性や耐薬品性等の耐性を向上させるという観点から１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。   The acid value of the binder resin that can be used in the present invention is preferably 1 to 100 mgKOH / g, and more preferably 5 to 80 mgKOH / g from the viewpoint of improving resistance such as abrasion resistance, water resistance and chemical resistance. More preferably, it is 10-60 mgKOH / g.

上記したようなバインダー樹脂のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全質量の１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。   The content of the binder resin in the ink composition as described above is preferably in the range of 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink in terms of nonvolatile content.

＜水＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 <Water>
As the water contained in the magenta ink for inkjet according to the present invention, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions.

本発明で使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の２０〜９０質量％の範囲である。   The water content that can be used in the present invention is in the range of 20 to 90% by mass of the total mass of the ink.

＜その他の成分＞
また、本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。 <Other ingredients>
In addition to the above-described components, the ink of the present invention can be appropriately added with additives such as an antifoaming agent and an antiseptic agent in order to obtain an ink having desired physical properties as required. As an example of the addition amount of these additives, 0.01 mass% or more and 10 mass% or less is suitable with respect to the total mass of the ink.

＜インキの動的表面張力＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは、難吸収性基材上に着弾した瞬間に速やかに濡れ広がり、白抜けや濃淡ムラのない優れた印刷画質とするため、最大泡圧法によって算出される１０ミリ秒におけるインキの動的表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。具体的には、最大泡圧法を利用したバブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて、２５℃における動的表面張力を測定し、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力から算出することができる。 <Dynamic surface tension of ink>
The magenta ink for ink-jet of the present invention is 10 milliseconds calculated by the maximum bubble pressure method in order to obtain an excellent print image quality without white spots or light and shade unevenness immediately upon landing on a hardly absorbent substrate. The dynamic surface tension of the ink in is preferably 25 to 45 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m. Specifically, using a bubble pressure dynamic surface tension meter BP100 (manufactured by Kruss) using the maximum bubble pressure method, the dynamic surface tension at 25 ° C. is measured, and the dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds is determined. Can be calculated.

＜インキの粒度分布＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキでは、保存安定性や吐出安定性に加え、印刷物の発色性、鮮明性、色再現性にも優れたインキとする観点から、例えば、好適な材料の選択や、後述する分散工程の制御によって、顔料の粒度分布を制御することが好ましい。具体的には、上記バインダー樹脂の粒度分布測定に使用した粒度分布測定機（マイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ−１５０）を使用して測定したＤ５０が、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２６０ｎｍであることがより好ましく、７０〜２２０ｎｍであることが特に好ましい。また、体積基準での累積９０％径値が８００ｎｍ以下であることが好ましく、６５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお上記の通り、本発明のインキには、顔料が２種類以上含まれるが、粒度分布の測定は、顔料が２種類以上含まれている状態で行う。 <Ink particle size distribution>
In the magenta ink for inkjet according to the present invention, in addition to storage stability and ejection stability, from the viewpoint of making the ink excellent in color developability, sharpness, and color reproducibility of printed matter, for example, selection of a suitable material or It is preferable to control the particle size distribution of the pigment by controlling the dispersion step. Specifically, it is preferable that D50 measured using the particle size distribution measuring machine (Microtrac UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell, Inc.) used for the particle size distribution measurement of the binder resin is 30 to 300 nm. More preferably, it is 50-260 nm, and it is especially preferable that it is 70-220 nm. Further, the cumulative 90% diameter value on a volume basis is preferably 800 nm or less, more preferably 650 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. As described above, the ink of the present invention contains two or more types of pigments, but the particle size distribution is measured in a state where two or more types of pigments are contained.

＜インキセット＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。 <Ink set>
The magenta ink for inkjet according to the present invention may be used in a single color, but can also be used as an ink set in which a plurality of colors are combined according to the application. The combination is not particularly limited, but a full color image can be obtained by using three colors of cyan, yellow, and magenta. Moreover, black feeling can be improved by adding black ink, and the visibility of a character etc. can be raised. Furthermore, color reproducibility can be improved by adding colors such as orange and green. When printing on a print medium other than white, a clear image can be obtained by using white ink together.

本発明のインクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、マゼンタの組み合わせで使用するときには、難吸収性基材に印刷した際の色再現性に優れる点から、好適な顔料種が選択される。シアンの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６から選ばれる顔料が好ましい。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、８３、１２０、１５０、１８０から選ばれる顔料を使用することが好ましく、混色滲みを抑制し高い色再現性を得るという観点から、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、７４、１８０である。   When the ink jet ink set of the present invention is used in combination of cyan, yellow, and magenta, a suitable pigment type is selected from the viewpoint of excellent color reproducibility when printed on a hardly absorbent substrate. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 15: 3, 15: 4, and a pigment selected from 15: 6 are preferable. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 74, 83, 120, 150, and 180 are preferably used. From the viewpoint of suppressing mixed color bleeding and obtaining high color reproducibility, C.I. I. Pigment yellow 14, 74, and 180.

また、インクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、マゼンタの組み合わせで使用するときに難吸収性基材上で優れた濡れ広がり性を有するとともに、液滴同士の混色滲みを抑制できる観点から、シアンインキ及びイエローインキが、ＨＬＢ値が８〜２０である界面活性剤を少なくとも１種以上含有し、かつ、本発明のマゼンタインキと組み合わせることが好ましい。   Cyan ink and yellow are also used from the viewpoint of having excellent wet spreadability on a hard-to-absorb base when used as a combination of cyan, yellow and magenta as an inkjet ink set, and suppressing mixed color bleeding between droplets. The ink preferably contains at least one surfactant having an HLB value of 8 to 20 and is combined with the magenta ink of the present invention.

更に、難吸収性基材上において着弾時の濡れ広がり性を向上させ、優れた印刷画質や色再現性を達成するため、インクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、マゼンタの組み合わせで使用する場合、最大泡圧法で算出される１０ミリ秒における動的表面張力が、いずれのインキも２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。   In addition, when using a combination of cyan, yellow, and magenta as an ink-jet ink set to improve wettability at landing and achieve excellent print image quality and color reproducibility on difficult-to-absorbent substrates, the maximum foam The dynamic surface tension in 10 milliseconds calculated by the pressure method is preferably 25 to 45 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m for any ink.

＜インキの調製方法＞
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 <Ink preparation method>
Examples of the method for preparing the ink of the present invention comprising the components described above include the following methods, but the present invention is not limited to these.

＜（１）顔料分散液の製造＞
顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて、ジオール系溶剤（Ａ−１）等の水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。 <(1) Production of pigment dispersion>
When a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, the water-soluble pigment dispersion resin, water, and, if necessary, a water-soluble organic solvent such as the diol solvent (A-1) are mixed and stirred, A water-soluble pigment-dispersed resin mixture is prepared. A pigment is added to the water-soluble pigment-dispersed resin mixture, mixed and stirred (premixed), and then dispersed using a disperser. Thereafter, centrifugation, filtration, and adjustment of the solid content concentration are performed as necessary to obtain a pigment dispersion.

また、水不溶性顔料分散樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性顔料分散樹脂を中和した、水不溶性顔料分散樹脂溶液を作製する。前記水不溶性顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、水やジオール系溶剤（Ａ−１）等を使用して固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。   When preparing a dispersion of a pigment coated with a water-insoluble pigment dispersion resin, the water-insoluble pigment dispersion resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone in advance, and the water-insoluble pigment dispersion resin is neutralized as necessary. A water-insoluble pigment-dispersed resin solution is prepared. A pigment and water are added to the water-insoluble pigment-dispersed resin solution, mixed and stirred (premixed), and then dispersed using a disperser. Thereafter, the organic solvent is distilled off under reduced pressure, and if necessary, the solid concentration is adjusted using centrifugation, filtration, water, diol solvent (A-1), etc. Get.

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。   The disperser used in the pigment dispersion treatment may be any commonly used disperser, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among the above, a bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under trade names such as a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill.

なお、顔料分散樹脂としてどちらを使用する場合であっても、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。   Regardless of which is used as the pigment dispersion resin, it is effective to perform premixing before the dispersion treatment performed when preparing the pigment dispersion. Premixing may be performed by adding a pigment to an aqueous medium in which at least a pigment dispersion resin and water are mixed.

また顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、マイクロフルイダイザー、及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用され、具体的には、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルの商品名で市販されている。   The disperser used in the pigment dispersion treatment may be any commonly used disperser, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, a microfluidizer, and a nanomizer. Among them, a bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under the trade names of Super Mill, Sand Grinder, Agitator Mill, Glen Mill, Dino Mill, Pearl Mill and Cobol Mill.

顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、有機溶剤と水との混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。   In the pigment premixing and dispersion treatment, the pigment dispersant may be dissolved or dispersed only in water, or may be dissolved or dispersed in a mixed solvent of an organic solvent and water.

本発明のインキに含まれる顔料としては、上記のとおり最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得るためには、下記の方法が挙げられる。上記に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせである。本発明における顔料を上記の好適な粒度範囲に収めるため、上記分散機の粉砕メディアのサイズとしては直径０．１〜３ｍｍであることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。   As the pigment contained in the ink of the present invention, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution as described above. In order to obtain a pigment having a desired particle size distribution, the following method may be mentioned. Reduce the size of the grinding media of the disperser mentioned above, change the material of the grinding media, increase the filling rate of the grinding media, change the shape of the stirring member (agitator), dispersion This is a combination of increasing the processing time, classifying with a filter or centrifuge after dispersion processing, and these methods. In order to keep the pigment in the present invention in the above preferred particle size range, the size of the grinding media of the disperser is preferably 0.1 to 3 mm in diameter. Further, glass, zircon, zirconia, and titania are preferably used as the material for the grinding media.

なお、本発明のインキの製造にあたって、顔料ごとに顔料分散液を製造したのち、混合してインキを調製してもよいし、２種以上の顔料を含む顔料分散液を製造し、インキを調製してもよい。ただし、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、詳細は不明ながら、保存安定性や発色性に優れるインキが得られる点から、２種以上の顔料を含む顔料分散液を製造する方法が好ましく選択される。一方、顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を使用する場合は、それぞれの顔料の有する発色性や鮮明性を十分に発現させられる点から、顔料ごとに顔料分散液を製造する方法が好ましく選択される。   In the production of the ink of the present invention, after preparing a pigment dispersion for each pigment, the ink may be prepared by mixing, or a pigment dispersion containing two or more pigments is produced to prepare an ink. May be. However, when a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, there is a method for producing a pigment dispersion containing two or more pigments from the point that an ink having excellent storage stability and color developability can be obtained although details are unknown. Preferably selected. On the other hand, when a water-insoluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, a method of producing a pigment dispersion for each pigment is preferably selected from the viewpoint that the color development and sharpness of each pigment can be sufficiently expressed. The

また、顔料ごとに顔料分散液を製造する場合、前記顔料分散液ごとに異なる顔料分散樹脂を選択してもよいし、同一の顔料分散樹脂を用いてもよいが、インキの保存安定性の観点から、同一の顔料分散樹脂を使用することが好ましい。   In addition, when producing a pigment dispersion for each pigment, a different pigment dispersion resin may be selected for each pigment dispersion, or the same pigment dispersion resin may be used, but from the viewpoint of ink storage stability. Therefore, it is preferable to use the same pigment dispersion resin.

＜（２）インキの調製＞
次いで、上記顔料分散液に、ジオール系溶剤（Ａ−１）等の水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。 <(2) Preparation of ink>
Next, a water-soluble organic solvent such as the diol-based solvent (A-1), water, and, if necessary, the binder resin, surfactant and other additives mentioned above are added to the pigment dispersion, followed by stirring and stirring. Mix. In addition, you may stir and mix the said mixture, heating in the range of 40-100 degreeC as needed.

＜（３）粗大粒子の除去＞
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、インクジェット用マゼンタインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。 <(3) Removal of coarse particles>
Coarse particles contained in the mixture are removed by a technique such as filtration and centrifugation to obtain a magenta ink for inkjet. A known method can be appropriately used as the filtration separation method. The filter pore diameter is not particularly limited as long as coarse particles and dust can be removed, but is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. Moreover, when filtering, a filter may use single type or may use multiple types together.

＜難吸収性基材＞
本発明のインキは、普通紙や専用紙といった易吸収性基材だけでなく、難吸収性基材に対しても好適に使用できる。本発明における「難吸収性基材」とは、水を吸収しない、もしくは吸収速度が遅い基材のことであり、以下に示すブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７）により測定した、水に対する吸収係数が０〜０．６ｍｌ／ｍ2ｍｓｅｃ1/2である基材を表す。具体的には、コート紙、アート紙、微塗工紙、キャストコート紙等の紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等のプラスチック媒体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 <Non-absorbable substrate>
The ink of the present invention can be suitably used not only for an easily absorbable substrate such as plain paper or special paper but also for a hardly absorbable substrate. The “hardly absorbable substrate” in the present invention is a substrate that does not absorb water or has a slow absorption rate, and is represented by the Bristow method (J. TAPPI paper pulp test method No. 51-87) shown below. It represents a substrate having a measured absorption coefficient for water of 0 to 0.6 ml / m 2 msec 1/2 . Specific examples include paper media such as coated paper, art paper, fine coated paper, and cast coated paper, and plastic media such as polyvinyl chloride sheet, PET film, and PP film, but are not limited thereto. is not.

また本発明で用いられる基材は、印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層を設けても良い。   In addition, the substrate used in the present invention may have a smooth print medium surface or an uneven surface, or may be transparent, translucent, or opaque. Further, two or more of these print media may be bonded to each other. Further, a peeling adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printing surface, or an adhesive layer may be provided on the printing surface after printing.

なお上記の吸収係数は、例えば熊谷理機工業社製自動走査吸液計を用いることで測定できる。具体的には上記装置と水とを使用し、接触時間１００〜１０００ミリ秒の間で得られた水の吸液量（ｍｌ／ｍ2）と接触時間の平方根（ｍｓｅｃ1/2）の関係図から、最小二乗法により求められる直線の勾配を吸収係数とする。 The above absorption coefficient can be measured, for example, by using an automatic scanning liquid absorption meter manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. Specifically, the relationship between the water absorption (ml / m 2 ) and the square root of the contact time (msec 1/2 ) obtained within the contact time of 100 to 1000 milliseconds using the above device and water. From the figure, the slope of a straight line obtained by the least square method is taken as the absorption coefficient.

＜印刷物の製造方法＞
本発明のインクジェット用マゼンタインキやインキセットを用いて印刷物を製造する方法として、インクジェットヘッドからインキを吐出させ、印刷基材上にインキ液滴を付着させる方法が用いられる。なお上記の通り、前記印刷基材として、難吸収性基材が好適に使用できる。 <Method for producing printed matter>
As a method for producing a printed matter using the magenta ink for ink jet or the ink set of the present invention, a method in which ink is ejected from an ink jet head and ink droplets are attached on a printing substrate is used. In addition, as above-mentioned, a hardly absorbable base material can be used conveniently as said printing base material.

一般にインクジェットヘッドは、その設計解像度が大きいほど、ノズル径が小さくなる。それに伴い、前記ノズルから吐出されるインキ液滴量も少なくなるため、印刷物の繊細性が高まり画像品質が向上する。特に、設計解像度６００ｄｐｉ以上のインクジェットヘッドを用いることで、画像品質に優れる印刷物が作製可能となる。一方、インクジェットヘッドの設計解像度を６００ｄｐｉ以上とするためには、隣接するノズルの間隔を約４２μｍ以下とし、それに併せてノズル径も小さくする必要がある。しかしながらノズル径を小さくするほど、インキの乾燥や、顔料等の成分の析出の影響を受けやすくなり、吐出不良が発生しやすくなる。また基材上に付与されるインキ液滴量が少なくなるため、少量であっても、優れた発色性・鮮明性・色再現性を有するインキが必要となる。   In general, the larger the design resolution of an inkjet head, the smaller the nozzle diameter. As a result, the amount of ink droplets ejected from the nozzles also decreases, so that the fineness of the printed matter increases and the image quality improves. In particular, by using an inkjet head having a design resolution of 600 dpi or more, a printed matter with excellent image quality can be produced. On the other hand, in order to set the design resolution of the inkjet head to 600 dpi or more, it is necessary to set the interval between adjacent nozzles to about 42 μm or less and to reduce the nozzle diameter accordingly. However, the smaller the nozzle diameter, the more susceptible to ink drying and the precipitation of components such as pigments, and ejection defects are more likely to occur. Further, since the amount of ink droplets applied on the substrate is reduced, an ink having excellent color developability, sharpness and color reproducibility is required even in a small amount.

上記に対して本発明のマゼンタインキは、難吸収性基材であっても、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、吐出安定性や乾燥性にも優れ、更に、インキセットとして使用した場合には、高い色再現性を実現できることから、設計解像度の大きな、すなわち、ノズル径の小さなインクジェットヘッドに対しても、好適に利用できる。   In contrast to the above, the magenta ink of the present invention can produce a high-quality image having high color development and sharpness even with a poorly absorbable substrate, and is excellent in ejection stability and drying properties. When used as an ink set, since high color reproducibility can be realized, it can be suitably used for an inkjet head having a large design resolution, that is, a small nozzle diameter.

本発明のマゼンタインキや、前記マゼンタインキを含むインキセットを用いた印刷物の製造方法で用いるインクジェットヘッドのノズル径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１２〜２５μｍであり、特に好ましくは１５〜２０μｍである。より微小なノズル径を有するインクジェットヘッドを用いることで、インキ液滴の吐出量の低減が可能となり、より高品質な印刷物の作製が可能となる。またインクジェットヘッドの設計解像度は６００〜１，６００ｄｐｉであることが好ましく、１，２００〜１，６００ｄｐｉであることが更に好ましい。   The nozzle diameter of the inkjet head used in the method for producing a printed matter using the magenta ink of the present invention or the ink set containing the magenta ink is preferably 10 to 30 μm, more preferably 12 to 25 μm, and particularly preferably. Is 15-20 μm. By using an ink jet head having a smaller nozzle diameter, it is possible to reduce the discharge amount of ink droplets, and it is possible to produce a higher quality printed matter. The design resolution of the inkjet head is preferably 600 to 1,600 dpi, and more preferably 1,200 to 1,600 dpi.

＜インキ塗工物の分光反射率＞
本発明のマゼンタインキは、印刷基材上に作製した、ウェット膜厚６μｍの塗工物における分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下であることが好ましい。上記の通り、本発明のマゼンタインキでは、アゾ顔料、ジオール系溶剤（Ａ−１）や、その他の材料のバランスが重要な要素と考えられるが、本発明者らは、前記アゾ顔料の種類によって、好適なバランスが得られる処方の幅が異なることを見出した。詳細な要因は不明であるが、アゾ顔料の一部がインキ中で凝集することにより、配合量のバランスが崩れること、また、凝集を起こすことで、アゾ顔料が本来有する良好な発色性・色再現性を十分に発現できないことが考えられる。また、難吸収性基材上に印刷する場合は特に、発色性、色再現性等の品質の劣化が表れやすいと考えられる。 <Spectral reflectance of ink coating>
The magenta ink of the present invention preferably has a spectral reflectance of 10% or less in a wavelength region of 480 to 580 nm in a coated product having a wet film thickness of 6 μm prepared on a printing substrate. As described above, in the magenta ink of the present invention, the balance of the azo pigment, the diol solvent (A-1), and other materials is considered to be an important factor. It was found that the range of formulas for obtaining a suitable balance is different. Although the detailed factors are unknown, the balance of the blending amount is lost due to the aggregation of a part of the azo pigment in the ink, and the good color developability and color inherent in the azo pigment is caused by aggregation. It is considered that the reproducibility cannot be expressed sufficiently. In addition, it is considered that quality deterioration such as color developability and color reproducibility tends to appear particularly when printing on a hardly absorbent substrate.

上記の凝集が酷い場合は、例えばインキの粒度分布測定等によって、凝集の有無を判断できるが、顔料の一部が多少凝集している程度の場合は、上記のインキの粒度分布測定では確認できない可能性がある。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、４８０〜５８０ｎｍの波長領域における分光反射率を測定することにより、少量の凝集であっても有意に判断できることを見出した。これは、乾燥によりインキより揮発する成分が上記波長範囲においての反射率にほとんど影響を与えないため、ウェットで塗工した塗膜と乾燥後の塗膜で値がほとんど変化しないことによるもので、印刷基材上に作製した、ウェット膜厚６μｍの塗工物における分光反射率を、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下に抑えることにより、ジオール系溶剤（Ａ−１）とのバランスを維持できる処方の幅が広く、かつアゾ顔料が本来有する良好な発色性・色再現性を発現できるマゼンタインキを得ることが可能となる。   If the agglomeration is severe, the presence or absence of aggregation can be determined by, for example, measuring the particle size distribution of the ink. However, if a part of the pigment is somewhat agglomerated, it cannot be confirmed by measuring the particle size distribution of the ink. there is a possibility. Thus, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that even a small amount of aggregation can be judged significantly by measuring the spectral reflectance in the wavelength region of 480 to 580 nm. This is because the component that volatilizes from the ink by drying has little effect on the reflectance in the above wavelength range, so the value hardly changes between the wet coated film and the dried film. Maintaining the balance with the diol-based solvent (A-1) by suppressing the spectral reflectance of a coated product with a wet film thickness of 6 μm produced on a printing substrate to 10% or less in the wavelength region of 480 to 580 nm. It is possible to obtain a magenta ink that has a wide range of prescriptions that can be produced and that can express the good color development and color reproducibility inherent in azo pigments.

本発明における分光反射率の測定方法を具体的に例示すると、松尾産業株式会社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を用いて本発明のマゼンタインキを印刷基材に塗工した後、６０℃のエアオーブンで３分間乾燥させて塗工物を作成し、塗工物上の分光反射率を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用いて測定する方法が挙げられる。なお、分光反射率の測定にあたっては、４８０〜５８０ｎｍの波長領域について１０ｎｍ間隔で測定を行い、前記領域の全てで、前記分光反射率が１０％以下であることが特に好ましい。   Specific examples of the method for measuring the spectral reflectance in the present invention include K control coater K202, wire bar no. 1 was applied to a printing substrate and then dried in an air oven at 60 ° C. for 3 minutes to prepare a coated material. The spectral reflectance on the coated material was measured by X-rite. An example is a method of measuring using i1Pro2 manufactured by the company. In measuring the spectral reflectance, it is particularly preferable that the wavelength range of 480 to 580 nm is measured at an interval of 10 nm, and the spectral reflectance is 10% or less in all the regions.

なお上記の塗工物として、例えばインクジェットプリンタを用いて、ウェット膜厚が６±０．３μｍとなるようにインキ吐出量を調整し、印刷基材に印刷したベタ画像を用いても差し支えない。また、印刷基材として、例えば王子製紙社製ＯＫトップコート＋（米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）が使用できる。 In addition, as said coating material, an ink discharge amount may be adjusted so that a wet film thickness may be set to 6 +/- 0.3 micrometer, for example using an inkjet printer, and the solid image printed on the printing base material may be used. Moreover, as a printing substrate, for example, OK Top Coat + (basis weight of 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co. can be used.

同一顔料について、４８０〜５８０ｎｍの波長領域における分光反射率を上記範囲に収める方法として、例えば、併用する顔料の種類や配合比を調整すること、上記分散工程において分散時間や分散機の粉砕メディアを調整すること、上記の顔料分散樹脂を用いるとともにその種類や量を調整すること、顔料誘導体等の分散助剤を併用すること等がある。   As a method for keeping the spectral reflectance in the wavelength range of 480 to 580 nm within the above range for the same pigment, for example, adjusting the kind and blending ratio of the pigment to be used together, the dispersion time in the dispersion step, and the grinding media of the disperser Adjustment, use of the above-described pigment dispersion resin, adjustment of the type and amount thereof, and use of a dispersion aid such as a pigment derivative in combination.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

実施例において、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の値であり、酸価は、京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。   In Examples, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using THF as a developing solvent. The acid value is a value obtained by titration with a KOH solution in an ethanol / toluene mixed solvent using a “potential difference automatic titration apparatus AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.

＜I．インキ材料の製造＞
＜顔料分散樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、メタクリル酸メチル４０部、ステアリルメタクリレート３０部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が５０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂１の固形分５０％の水性化溶液を得た。なお、顔料分散樹脂１は水溶性であった。 <I. Manufacture of ink materials>
<Example of production of pigment dispersion resin 1>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 93.4 parts of butanol and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 110 ° C., and 30 parts of acrylic acid as a polymerizable monomer, 40 parts of methyl methacrylate, 30 parts of stearyl methacrylate, and 6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator. The mixture was added dropwise over 2 hours to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion resin 1 solution. It was. Further, after cooling to room temperature, 37.1 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization, and 100 parts of water was added to make it aqueous. Then, it heated to 100 degreeC or more, butanol was azeotroped with water, butanol was distilled off, and it adjusted so that solid content might be 50%. As a result, an aqueous solution having a solid content of 50% of the pigment dispersion resin 1 was obtained. In addition, the pigment dispersion resin 1 was water-soluble.

＜顔料分散樹脂２〜５の製造例＞
重合性単量体として表１記載の単量体を使用する以外は顔料分散樹脂１と同様の操作にて、顔料分散樹脂２〜５の固形分５０％の水性化溶液を得た。なお、顔料分散樹脂２〜５はいずれも水溶性であった。 <Production example of pigment dispersion resins 2 to 5>
An aqueous solution having a solid content of 50% in the pigment dispersion resins 2 to 5 was obtained in the same manner as the pigment dispersion resin 1 except that the monomers listed in Table 1 were used as the polymerizable monomers. In addition, all of the pigment dispersion resins 2 to 5 were water-soluble.

なお表１に記載された略語は、以下の通りである。
・Ｓｔ：スチレン
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート Abbreviations described in Table 1 are as follows.
-St: Styrene-AA: Acrylic acid-MMA: Methyl methacrylate-2EHA: 2-ethylhexyl acrylate-STMA: Stearyl methacrylate

＜顔料分散樹脂６〜７のメチルエチルケトン溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン７０部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油社製ブレンマーＰＰ−５００）１５部、及び重合開始剤であるＶ−６５（和光純薬製）３．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７部を添加し、更に８０℃で４時間反応を続けて、顔料分散用樹脂７の溶液を得た。その後、メチルエチルケトン２５部を加え、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分が３０％になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散樹脂６のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。また、下記表２に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散樹脂６の場合と同様にして、顔料分散樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。なお、顔料分散樹脂６〜７はどちらも水不溶性であった。 <Production example of methyl ethyl ketone solution of pigment dispersion resins 6 to 7>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 95 parts of methyl ethyl ketone and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 80 ° C., and 70 parts of styrene as a polymerizable monomer, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF Corporation), and a polymerization initiator A mixture of 3.5 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour, 0.7 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 4 hours. Obtained. Thereafter, 25 parts of methyl ethyl ketone was added and the reaction system was cooled to room temperature. Then, the mixed solution was taken out of the reaction vessel and adjusted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 30%. 30%). Further, as shown in Table 2 below, a methyl ethyl ketone solution of the pigment dispersion resin 7 (solid content: 30%) is the same as in the case of the pigment dispersion resin 6 except that the kind and amount of the polymerizable monomer are changed. Got. The pigment dispersion resins 6 to 7 were both water-insoluble.

なお表２に記載された略語のうち、表１に記載がないものは、以下の通りである。
・ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート
・ＰＰ５００：ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油社製ブレンマーＰＰ−５００） Of the abbreviations listed in Table 2, those not listed in Table 1 are as follows.
VMA: Behenyl methacrylate PP500: Polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF Corporation)

＜バインダー樹脂＞
実施例で使用するバインダー樹脂として、水溶性樹脂１（スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル＝２０：５：７５（質量比）のランダム重合体、平均分子量：１６０００、酸価：３３、Ｔｇ：１０７℃）の水溶液（固形分４０％）を用いた。 <Binder resin>
As a binder resin used in Examples, a water-soluble resin 1 (random polymer of styrene: methacrylic acid: methyl methacrylate = 20: 5: 75 (mass ratio), average molecular weight: 16000, acid value: 33, Tg: 107 C.) aqueous solution (solid content 40%).

＜マゼンタ顔料分散液１の製造例＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を１０部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を１０部と、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部と、水７０部とを、ディスパー（攪拌機）でよく混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、マゼンタ顔料分散液１（ＭＢ１）を得た。 <Example of production of magenta pigment dispersion 1>
C. I. 10 parts of Pigment Red 150, C.I. I. 10 parts of Pigment Red 48: 3, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersing Resin 1 and 70 parts of water were mixed well with a disper (stirrer), and then filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was carried out using a 0.6 L dyno mill to obtain a magenta pigment dispersion 1 (MB1).

＜マゼンタ顔料分散液２〜５７の製造例＞
表３記載の原料を使用した以外はマゼンタ顔料分散液１と同様の操作にて顔料分散を行い、マゼンタ顔料分散液２〜５７（ＭＢ２〜ＭＢ５７）を得た。 <Production Example of Magenta Pigment Dispersions 2 to 57>
Pigment dispersion was performed in the same manner as in magenta pigment dispersion 1 except that the raw materials listed in Table 3 were used, and magenta pigment dispersions 2 to 57 (MB2 to MB57) were obtained.

なお表３に記載された略語は、以下の通りである。
・Ｐ．Ｒ．１５０： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０
・Ｐ．Ｒ．１４６： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６
・Ｐ．Ｒ．１４７： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７
・Ｐ．Ｒ．２６６： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６
・Ｐ．Ｒ．２６９： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９
・Ｐ．Ｒ．１： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
・Ｐ．Ｒ．１６６： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６
・Ｐ．Ｒ．４８：１： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１
・Ｐ．Ｒ．４８：３： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３
・Ｐ．Ｒ．１２２： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
・Ｐ．Ｒ．２０２： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２
・Ｐ．Ｒ．２０９： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９
・ＱＣＤ固溶体： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレ ッド１９との固溶体（ＢＡＳＦ社製Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｒｅｄ Ｋ４３３０） Abbreviations listed in Table 3 are as follows.
・ P. R. 150: C.I. I. Pigment Red 150
・ P. R. 146: C.I. I. Pigment Red 146
・ P. R. 147: C.I. I. Pigment Red 147
・ P. R. 266: C.I. I. Pigment Red 266
・ P. R. 269: C.I. I. Pigment Red 269
・ P. R. 1: C.I. I. Pigment Red 1
・ P. R. 166: C.I. I. Pigment Red 166
・ P. R. 48: 1: C.I. I. Pigment Red 48: 1
・ P. R. 48: 3: C.I. I. Pigment Red 48: 3
・ P. R. 122: C.I. I. Pigment Red 122
・ P. R. 202: C.I. I. Pigment Red 202
・ P. R. 209: C.I. I. Pigment Red 209
QCD solid solution: C.I. I. Pigment red 202 and C.I. I. Solid solution with CI Pigment Bioread 19 (Cinquasia Red K4330 manufactured by BASF)

＜イエロー顔料分散液１〜３の製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部、水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、イエロー顔料分散液１を得た。
また顔料を、それぞれ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０に変更した以外はイエロー顔料分散液１と同様の操作にて顔料分散を行い、イエロー顔料分散液２〜３を得た。 <Production example of yellow pigment dispersions 1 to 3>
As a pigment, C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 74, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 70 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and then filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and having a capacity of 0.6 L Was subjected to main dispersion to obtain a yellow pigment dispersion 1.
In addition, the pigments are respectively C.I. I. Pigment yellow 14 or C.I. I. Except for the change to Pigment Yellow 120, pigment dispersion was carried out in the same manner as in Yellow Pigment Dispersion 1 to obtain Yellow Pigment Dispersions 2 and 3.

＜シアン顔料分散液１の製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部、水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。 <Example of production of cyan pigment dispersion 1>
As a pigment, C.I. I. 20 parts of Pigment Blue 15: 3, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 70 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, 0.6 L This dispersion was performed using a dyno mill of No. 1 to obtain a cyan pigment dispersion 1.

＜II．マゼンタインキの製造と評価＞
＜マゼンタインキ１（Ｍ１）の製造例＞
マゼンタ顔料分散液１（ＭＢ１）を１０部、プロピレングリコールを１５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、サーフィノール４４０を１部、水溶性樹脂１の水溶液を１０部（固形分として４部）、順次混合容器に投入した後、インキ全体で１００部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで攪拌した後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、マゼンタインキ１（Ｍ１）を製造した。 <II. Production and evaluation of magenta ink>
<Production example of magenta ink 1 (M1)>
10 parts of magenta pigment dispersion 1 (MB1), 15 parts of propylene glycol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 440, 10 parts of aqueous solution of water-soluble resin 1 (4 parts as solid content), in order After putting into the mixing container, water was added so that the total ink would be 100 parts. These mixtures were stirred with a disper until sufficiently uniform, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles that would cause clogging of the head, thereby producing magenta ink 1 (M1).

＜マゼンタインキ２〜８９（Ｍ２〜８９）の製造例＞
表４〜５記載の原料を用いた以外は、マゼンタインキ１の製造例と同様にして、マゼンタインキ２〜８９（Ｍ２〜Ｍ８９）を製造した。 <Example of production of magenta ink 2 to 89 (M2 to 89)>
Magenta inks 2-89 (M2-M89) were produced in the same manner as in the production example of magenta ink 1 except that the raw materials shown in Tables 4-5 were used.

なお、表４〜５に記載された略語、及び使用した材料は、以下の通りである。
・ＥＧ： エチレングリコール（沸点：１９７℃）
・ＤＥＧ： ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）
・ＰＧ： プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
・ＤＰＧ： ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）
・ＴＥＧ： トリエチレングリコール（沸点：２８８℃）
・ＴＰＧ： トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）
・２Ｐｙ： ２−ピロリドン（沸点：２４５℃）
・ＮＭＰ： Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）
・１,２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール（沸点：１９１℃、表面張力：３２ｍＮ／ ｍ、ＨＬＢ値：７．６）
・１,２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２４℃、表面張力：２６ｍＮ ／ｍ）
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃、表面張力： ２８ｍＮ／ｍ）
・Ｇｌｙ:グリセリン（沸点：２９０℃、表面張力：６２ｍＮ／ｍ）
・サーフィノール１０４：アセチレン系界面活性剤（日信化学工業社製、ＨＬＢ：３ ．０）
・サーフィノール４４０：エチレンオキサイド基を有するアセチレン系界面活性剤（ 日信化学工業社製、ＨＬＢ：９．９）
・サーフィノール４８５：エチレンオキサイド基を有するアセチレン系界面活性剤（ 日信化学工業社製、ＨＬＢ：１７．５）
・エマレックス７０３：一般式（２）において、Ｒがラウリル基であり、エチレンオ キサイド基を３個有する、グリコールエーテル系界面活性剤（日本エマルジョン社 製、ＨＬＢ：９．４）
・エマレックス６３０：一般式（２）において、Ｒがステアリル基であり、エチレン オキサイド基を３０個有する、グリコールエーテル系界面活性剤（日本エマルジョ ン社製、ＨＬＢ：１６．７）
・エマレックス７５０：一般式（２）において、Ｒがラウリル基であり、エチレンオ キサイド基を５０個有する、グリコールエーテル系界面活性剤（日本エマルジョン 社製、ＨＬＢ：１８．６）
・ノニオンＫ−２１００Ｗ：一般式（２）において、Ｒがラウリル基であり、エチレ ンオキサイド基を１００個有する、グリコールエーテル系界面活性剤（日本エマル ジョン社製、ＨＬＢ：１９．３）
・ＴｅｇｏＷｅｔ２８０：エチレンオキサイド基を有するシロキサン系界面活性剤（ エボニックジャパン社製、ＨＬＢ：３．５） In addition, the abbreviation described in Tables 4-5 and the used material are as follows.
EG: ethylene glycol (boiling point: 197 ° C)
DEG: Diethylene glycol (boiling point: 244 ° C)
PG: Propylene glycol (boiling point: 188 ° C)
DPG: Dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C.)
TEG: Triethylene glycol (boiling point: 288 ° C)
・ TPG: Tripropylene glycol (boiling point: 273 ° C.)
2Py: 2-pyrrolidone (boiling point: 245 ° C.)
NMP: N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.)
1,2-BD: 1,2-butanediol (boiling point: 191 ° C., surface tension: 32 mN / m, HLB value: 7.6)
1,2-HD: 1,2-hexanediol (boiling point: 224 ° C., surface tension: 26 mN / m)
BDG: Diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C., surface tension: 28 mN / m)
Gly: glycerol (boiling point: 290 ° C., surface tension: 62 mN / m)
Surfynol 104: Acetylene-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB: 3.0)
Surfynol 440: Acetylene-based surfactant having an ethylene oxide group (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB: 9.9)
Surfynol 485: Acetylene-based surfactant having an ethylene oxide group (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB: 17.5)
Emalex 703: Glycol ether surfactant in general formula (2) where R is a lauryl group and has 3 ethylene oxide groups (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., HLB: 9.4)
Emalex 630: A glycol ether-based surfactant (HLB: 16.7, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) in which R is a stearyl group and 30 ethylene oxide groups in the general formula (2).
Emalex 750: Glycol ether surfactant in general formula (2) where R is lauryl group and 50 ethylene oxide groups (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., HLB: 18.6)
Nonionic K-2100W: a glycol ether-based surfactant (HLB: 19.3, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) in which R is lauryl group and 100 ethylene oxide groups in general formula (2)
TegoWet 280: Siloxane-based surfactant having an ethylene oxide group (manufactured by Evonik Japan, HLB: 3.5)

＜実施例１〜８０、比較例１〜９＞
上記で製造したマゼンタインキ１〜８９（Ｍ１〜Ｍ８９）について、下記の評価を行った。得られた評価結果は表４〜５に示した通りであった。 <Examples 1-80, Comparative Examples 1-9>
The following evaluation was performed about the magenta ink 1-89 manufactured above (M1-M89). The obtained evaluation results were as shown in Tables 4-5.

＜評価１：マゼンタインキの保存安定性の評価＞
マゼンタインキＭ１〜Ｍ８９の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃下、回転数５０ｒｐｍの条件で測定した。これらのインキを密閉容器に封入し、７０℃の恒温機に保存した。そして所定期間経過後、恒温機から取り出した密閉容器内のインキの粘度を測定し、保存前後でのインキの粘度変化率を算出することで、保存安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、 Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった
Ａ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
Ｂ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった

Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった <Evaluation 1: Evaluation of storage stability of magenta ink>
The viscosities of the magenta inks M1 to M89 were measured using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. These inks were sealed in a sealed container and stored in a thermostat at 70 ° C. After a predetermined period, the viscosity of the ink in the sealed container taken out from the thermostat was measured, and the viscosity change rate of the ink before and after storage was calculated to evaluate the storage stability. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
AA: Change rate of viscosity after storage for 4 weeks was less than ± 5% A: Change rate of viscosity after storage for 2 weeks was less than ± 5%, but change rate of viscosity after storage for 4 weeks was ± 5% B: Viscosity change rate after storage for 1 week was less than ± 5%, but viscosity change rate after storage for 2 weeks was ± 5% or more

C: Viscosity change rate after storage for 1 week was ± 5% or more

＜評価２：マゼンタインキの吐出安定性の評価＞
京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を搭載したインクジェット吐出装置に、マゼンタインキＭ１〜Ｍ８９をそれぞれ充填した。ノズル抜けがないことを確認したのち、２５℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させた。そして所定時間経過後、ノズルチェックパターンを印字しノズル抜け本数を目視でカウントすることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：４時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
Ａ：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、４時間待機させ た後に印刷すると、ノズル抜けが１本以上発生していた
Ｂ：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させ た後に印刷すると、ノズル抜けが１本以上発生していた
Ｃ：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１本以上発生していた <Evaluation 2: Evaluation of ejection stability of magenta ink>
Magenta inks M1 to M89 were filled in an inkjet discharge apparatus equipped with an inkjet head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation. After confirming that there was no nozzle omission, the inkjet discharge device was put on standby for a certain period of time in an environment of 25 ° C. And after predetermined time progress, the nozzle check pattern was printed and the ejection stability was evaluated by counting the number of missing nozzles visually. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
AA: No nozzle omission even after printing after waiting for 4 hours A: No nozzle omission even after printing after waiting for 2 hours, but nozzles missing when printing after waiting for 4 hours One or more nozzles occurred B: No nozzle missing even after printing after waiting for 1 hour, but one or more nozzle missing occurred when printing after waiting for 2 hours C: 1 hour One or more missing nozzles occurred when printing after waiting

＜評価３：マゼンタインキ印刷物の白抜けの評価＞
京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を搭載したインクジェット吐出装置に、マゼンタインキＭ１〜Ｍ８９をそれぞれ充填した。そして、周波数２０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）上に、印字率１００％のベタ印刷を行った後、６０℃エアオーブンを用いて３分間乾燥させ、ベタ印刷物を作製した。そして、得られたベタ印刷物を、ルーペ及び目視で確認することで、白抜けの評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
Ａ：ルーペ及び目視で白抜けが見られなかった
Ｂ：ルーペでは僅かに白抜けが見られたが、目視では白抜けが見られなかった
Ｃ：目視でも明らかに白抜けが見られた <Evaluation 3: Evaluation of white spots on printed matter of magenta ink>
Magenta inks M1 to M89 were filled in an inkjet discharge apparatus equipped with an inkjet head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation. Then, solid printing with a printing rate of 100% was performed on an OK top coat + (US basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. under printing conditions of a frequency of 20 kHz and 600 × 600 dpi, and then air at 60 ° C. It was dried for 3 minutes using an oven to produce a solid print. Then, the obtained solid printed matter was checked with a magnifying glass and visually to evaluate white spots. The evaluation criteria were as follows, and A and B evaluations were in a practical range.
A: No white spots were observed with the loupe and visually. B: White spots were slightly observed with the loupe, but no white spots were visually observed. C: White spots were clearly observed visually.

＜評価４：マゼンタインキ印刷物の濃度の評価＞
上記白抜けの評価で作成した、印字率１００％のベタ印刷物について、濃度（ＯＤ値）の測定を行った。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。なお、濃度、及び後述する彩度の測定には、Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔスタンダード」を使用した。また測定条件は、観測光源：Ｄ５０、観測視野：２°、濃度：ステータスＥ、白色基準：Ａｂｓ、測定モード：Ｍ０とした。
ＡＡ：ＯＤ値が１．６以上であった
Ａ：ＯＤ値が１．５以上１．６未満であった
Ｂ：ＯＤ値が１．４以上１．５未満であった
Ｃ：ＯＤ値が１．４未満であった <Evaluation 4: Evaluation of Magenta Ink Print Density>
The density (OD value) of the solid printed material having a printing rate of 100%, which was created by the above-described evaluation of white spots, was measured. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range. In addition, “eXact standard” manufactured by X-rite was used for measurement of density and saturation described later. The measurement conditions were: observation light source: D50, observation field of view: 2 °, density: status E, white reference: Abs, measurement mode: M0.
AA: OD value was 1.6 or more A: OD value was 1.5 or more and less than 1.6 B: OD value was 1.4 or more and less than 1.5 C: OD value was 1 Less than 4

＜評価５：マゼンタインキ印刷物の彩度の評価＞
上記白抜けの評価で作成した、印字率１００％のベタ印刷物について、上記濃度の評価に使用したものと同じ測定器（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔスタンダード」）及び測定条件で、ＣＩＥ−Ｌａｂ値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）を測定した。そして得られたａ＊値及びｂ＊値から彩度Ｃ＊（＝（ａ＊2＋ｂ＊2）1/2）を算出した。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：Ｃ＊値が７８以上であった
Ａ：Ｃ＊値が７６以上７８未満であった
Ｂ：Ｃ＊値が７４以上７６未満であった
Ｃ：Ｃ＊値が７４未満であった <Evaluation 5: Evaluation of saturation of printed matter of magenta ink>
The CIE-Lab value was measured with the same measuring device (“eXact Standard” manufactured by X-rite) and measurement conditions used for the above-described density evaluation for a solid printed material having a printing rate of 100%, which was created by the above white evaluation. (L * a * b * value) was measured. Then, saturation C * (= (a * 2 + b * 2 ) 1/2 ) was calculated from the obtained a * value and b * value. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
A: C * value was 78 or more A: C * value was 76 or more and less than 78 B: C * value was 74 or more and less than 76 C: C * value was less than 74

＜評価６：マゼンタインキ印刷物の乾燥性の評価＞
上記白抜けの評価と同様の印刷条件、印刷基材を用いて印字率１００％のベタ印刷を行った。印刷後、６０℃エアオーブンに投入したのち、１５秒ごとに印刷物を指で触ることで、印刷物の乾燥性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
Ａ：オーブン投入から１５秒後に触っても、指にインキが付着しなかった。
Ｂ：オーブン投入から１５秒後には指にインキが付着したが、３０秒後は付着しなか った
Ｃ：オーブン投入から３０秒後でも、指にインキが付着した <Evaluation 6: Evaluation of drying property of magenta ink print>
Solid printing with a printing rate of 100% was performed using the same printing conditions and printing substrate as in the evaluation of the white spots. After printing, after putting it in a 60 ° C. air oven, the printed material was touched with a finger every 15 seconds to evaluate the drying property of the printed material. The evaluation criteria were as follows, and A and B evaluations were in a practical range.
A: The ink did not adhere to the finger even when touched 15 seconds after the oven was charged.
B: Ink adheres to the finger 15 seconds after the oven is put, but does not adhere after 30 seconds. C: The ink adheres to the finger even 30 seconds after the oven is put.

＜III．インキセットの製造と評価＞
＜イエローインキ１〜７（Ｙ１〜７）の製造＞
イエロー顔料分散液１を２０部、プロピレングリコールを２５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、サーフィノール４４０を１部、水溶性樹脂１の水溶液を１０部（固形分として４部）、順次混合容器に投入した後、インキ全体で１００部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで攪拌した後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、イエローインキ１（Ｙ１）を作製した。
また表６記載の原料を用いた以外は、イエローインキ１の製造例と同様にして、イエローインキ２〜７（Ｙ２〜Ｙ７）を作製した。 <III. Manufacture and evaluation of ink sets>
<Manufacture of yellow inks 1-7 (Y1-7)>
20 parts of yellow pigment dispersion 1, 25 parts of propylene glycol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 440, 10 parts of aqueous solution of water-soluble resin 1 (4 parts as solid content), sequentially into a mixing container After charging, water was added so that the total amount of ink was 100 parts. These mixtures were stirred with a disper until sufficiently uniform, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles that would cause clogging of the head, thereby producing yellow ink 1 (Y1).
Further, yellow inks 2 to 7 (Y2 to Y7) were produced in the same manner as in the production example of yellow ink 1 except that the raw materials shown in Table 6 were used.

＜シアンインキ１〜５（Ｃ１〜５）の製造＞
シアン顔料分散液１を２０部、プロピレングリコールを２５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、サーフィノール４４０を１部、水溶性樹脂１の水溶液を１０部（固形分として４部）、順次混合容器に投入した後、インキ全体で１００部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで攪拌した後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、シアンインキ１（Ｃ１）を作製した。
また表７記載の原料を用いた以外は、シアンインキ１の製造例と同様にして、シアンインキ２〜５（Ｃ２〜Ｃ５）を作製した。 <Production of cyan inks 1 to 5 (C1 to 5)>
20 parts of Cyan Pigment Dispersion 1, 25 parts of propylene glycol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 440, 10 parts of an aqueous solution of water-soluble resin 1 (4 parts as solids), sequentially into a mixing container After charging, water was added so that the total amount of ink was 100 parts. These mixtures were stirred with a disper until sufficiently uniform, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles that would cause clogging of the head, thereby producing cyan ink 1 (C1).
Further, cyan inks 2 to 5 (C2 to C5) were produced in the same manner as in the cyan ink 1 production example except that the raw materials shown in Table 7 were used.

＜実施例８１〜９１、比較例１０〜１１＞
上記で製造したマゼンタインキ、イエローインキ、シアンインキを、表８記載の組み合わせ（インキセット）で使用し、下記の評価を行った。得られた評価結果は表８に示した通りであった。 <Examples 81-91, Comparative Examples 10-11>
The magenta ink, yellow ink and cyan ink produced above were used in the combinations (ink sets) shown in Table 8 and evaluated as follows. The obtained evaluation results were as shown in Table 8.

＜評価７：インクジェットインキセットの混色滲みの評価＞
表８に記載されたインキの組み合わせをインキセットとして、京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を搭載したインクジェット吐出装置に充填した。周波数３０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、難吸収性基材上にインキを吐出させることでカラーチャート画像（シアン、マゼンタ、イエローの３色を、それぞれ印字率１０％刻みで掛け合わせたパッチを配列した画像）の印刷を行い、６０℃エアオーブンを用いて３分間乾燥させた。そして得られた印刷物のうち、総印字率（各色の印字率の合計）が２１０％の部分（なお、各色の印字率はいずれも７０％である）を、ルーペ及び目視で確認することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。また前記難吸収性基材として、王子製紙社製のＯＫトップコート＋（米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）、及び、フタムラ化学社製のＦＯＲ＃２０（二軸延伸ＰＰフィルム、厚さ２０μｍ）を使用した。
Ａ：ルーペ及び目視で混色滲みが見られなかった
Ｂ：ルーペでは僅かに混色滲みが見られたが、目視では混色滲みが見られなかった
Ｃ：目視でも明らかに混色滲みが見られた <Evaluation 7: Evaluation of mixed color bleeding of inkjet ink set>
The ink combinations shown in Table 8 were used as ink sets and filled into an ink jet discharge apparatus equipped with an ink jet head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation. Color chart images (3 colors of cyan, magenta, and yellow, each multiplied by a printing rate of 10%, are printed by ejecting ink onto a poorly absorbent substrate under printing conditions of a frequency of 30 kHz and 600 × 600 dpi. The arranged images) were printed and dried using a 60 ° C. air oven for 3 minutes. Then, by checking the portion of the obtained printed matter with a total printing rate (total printing rate of each color) of 210% (note that each color printing rate is 70%) with a magnifying glass and visually, The mixed color bleeding was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range. Moreover, as the above-mentioned hardly absorbable substrate, OK Top Coat manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (US basis weight 104.7 g / m 2 ), and FOR # 20 manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (biaxially oriented PP film, thickness 20 μm) )It was used.
A: No mixed color blur was observed with a magnifying glass or visually. B: A slightly mixed color blur was observed with a loupe, but no mixed color blur was observed visually. C: A mixed color blur was clearly observed even visually.

＜評価８：インクジェットインキセットの色再現性の評価＞
表８に記載されたインキの組み合わせをインキセットとして、下記に示す２種類のインクジェットヘッドを、それぞれ３個搭載したインクジェット吐出装置に充填した。充填後、以下に示す解像度で、王子製紙社製のＯＫトップコート＋（米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）上にインキを吐出し、ベタパッチ画像（シアン、マゼンタ、イエロー各色の１次色ベタパッチ（印字率１００％）、及び、前記３色のうちの２色を組み合わせて印刷した２次色ベタパッチ（印字率２００％）を配列した画像）の印刷を行い、６０℃エアオーブンを用いて３分間乾燥させた。
そして、上記濃度の評価に使用したものと同じ測定器（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔスタンダード」）で、各ベタパッチのＣＩＥ−Ｌａｂ値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）を測定し、ジャパンカラー枚葉印刷用２０１１に定められている、１次色ベタ及び２次色ベタのＬ＊ａ＊ｂ＊値と比較することで、色再現性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：ジャパンカラー以上の色再現領域であった
Ａ：ジャパンカラーと同等の色再現領域であった
Ｂ：ジャパンカラーに僅かに満たない色再現領域であった
Ｃ：ジャパンカラーよりも非常に狭い色再現領域であった <Evaluation 8: Evaluation of color reproducibility of inkjet ink set>
The ink combinations described in Table 8 were used as an ink set, and two types of inkjet heads shown below were filled in an inkjet discharge apparatus equipped with three each. After filling, ink was ejected onto an OK topcoat + (US basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. at the resolution shown below, and a solid patch image (cyan, magenta, yellow primary color solid patch) (Print rate 100%) and secondary color solid patches (images in which the print rate is 200%) printed by combining two of the three colors are printed, and 3 using a 60 ° C. air oven. Let dry for minutes.
Then, the CIE-Lab value (L * a * b * value) of each solid patch is measured with the same measuring instrument (“eXact Standard” manufactured by X-rite) used for the evaluation of the above-mentioned concentration, The color reproducibility was evaluated by comparing with the L * a * b * values of the primary color solid and the secondary color solid defined in 2011 for leaf printing. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
A: The color reproduction area was greater than Japan color. A: The color reproduction area was equivalent to Japan color. B: The color reproduction area was slightly less than Japan color. C: Color much narrower than Japan color. It was a reproduction area

なお、上記評価８で用いたインクジェットヘッドは、以下の通りである。
ヘッドＡ：京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６ ００ｄｐｉ、ノズル径：２５μｍ、印刷時の解像度６００×６００ｄｐｉ ）
ヘッドＢ：京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−１２００モデル、設計解像 度１２００ｄｐｉ、ノズル径：２０μｍ、印刷時の解像度１２００×１２ ００ｄｐｉ） The ink jet head used in the evaluation 8 is as follows.
Head A: Kyocera Inkjet Head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi, nozzle diameter: 25 μm, printing resolution 600 × 600 dpi)
Head B: Inkjet head manufactured by Kyocera Corporation (KJ4B-1200 model, design resolution 1200 dpi, nozzle diameter: 20 μm, printing resolution 1200 × 1200 dpi)

表４に示した実施例１〜９０より、本発明のインクジェット用マゼンタインキを用いることで、難吸収性基材であっても、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られ、また、インキの保存安定性、吐出安定性、乾燥性にも優れることが判明した。また、表８に示した実施例８１〜９１より、本発明のインクジェット用マゼンタインキを含むインキセットを用いることで、インクジェットヘッドの設計解像度が大きい場合や、ＰＰフィルムのような難吸収性基材を用いた場合であっても、高い色再現性を有し、かつ混色滲みのない印刷物が得られることが判明した。   From Examples 1 to 90 shown in Table 4, by using the magenta ink for ink-jet recording of the present invention, even if it is a hardly absorbable substrate, there is no white spots, high color development and high definition. As a result, it was found that the ink was excellent in storage stability, ejection stability, and drying property. Further, from Examples 81 to 91 shown in Table 8, by using an ink set containing the magenta ink for ink jet according to the present invention, a case where the design resolution of the ink jet head is large or a hardly absorbable substrate such as a PP film It was found that a printed matter having high color reproducibility and no mixed color bleeding can be obtained even when using No. 1.

上記に対し、表５に示した比較例１は、アゾ顔料の含有量を、顔料全量中３５質量％未満とした系であり、アゾ顔料を含まない系である比較例３とともに、印刷物の発色性や鮮明性に劣る結果となった。またこれらのインキを含むインキセット（表８の比較例１０〜１１）では、印刷物の色再現性不良も確認された。逆に、顔料をアゾ顔料１種類のみ含む系である比較例２では、印刷物の発色性や鮮明性は良好である一方、前記アゾ顔料の溶解や分散状態の破壊に起因すると考えられる、吐出安定性の悪化が確認された。また、アゾ顔料の含有量が８質量％よりも多い比較例４でも同様に、吐出安定性に劣る結果となった。   On the other hand, Comparative Example 1 shown in Table 5 is a system in which the content of the azo pigment is less than 35% by mass in the total amount of the pigment, and together with Comparative Example 3 that does not include the azo pigment, color development of the printed matter The results were inferior to the quality and clarity. Moreover, in the ink set containing these inks (Comparative Examples 10 to 11 in Table 8), poor color reproducibility of the printed matter was also confirmed. On the contrary, in Comparative Example 2 which is a system containing only one kind of azo pigment, the coloring property and sharpness of the printed matter are good, but the discharge stability is considered to be caused by dissolution of the azo pigment or destruction of the dispersed state. Sexual deterioration was confirmed. Similarly, Comparative Example 4 having an azo pigment content of more than 8% by mass also resulted in poor discharge stability.

比較例５〜６は、アゾ顔料の含有モル量に対するジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量が、５〜２５０モル倍量とはなっていない系である。このうち、アゾ顔料の含有モル量に対して、ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量が少なすぎる系（比較例５）では、印刷物の発色性や吐出安定性の悪化が確認された。前記アゾ顔料の保護が不十分であったためと考えられる。一方、アゾ顔料の含有モル量に対して、ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量が多すぎる系（比較例６）でも、印刷物の発色性が劣っていた。詳細な理由は不明であるが、過剰量のジオール系溶剤（Ａ−１）が、印刷物の発色性に悪影響を与えることを示唆する結果となった。   In Comparative Examples 5 to 6, the content of the diol solvent (A-1) relative to the content of the azo pigment is not 5 to 250 moles. Among these, in the system (Comparative Example 5) in which the content molar amount of the diol solvent (A-1) is too small with respect to the molar amount of the azo pigment, deterioration of the color developability and ejection stability of the printed matter was confirmed. . This is probably because the protection of the azo pigment was insufficient. On the other hand, even in the system (Comparative Example 6) in which the content of the diol solvent (A-1) is too large relative to the content of the azo pigment, the color developability of the printed matter was inferior. Although the detailed reason is unknown, the results suggest that an excessive amount of the diol solvent (A-1) adversely affects the color development of the printed matter.

また比較例７はジオール系溶剤（Ａ−２）を、比較例８は環状アミド系溶剤を、それぞれ過剰量含んでいる系であり、それぞれ、吐出安定性や保存安定性に劣る結果となった。更に、界面活性剤を含んでいない比較例９では、印刷基材上での濡れ広がり不足に起因すると考えられる、白抜けが確認された。   Further, Comparative Example 7 is a system containing an excessive amount of the diol solvent (A-2) and Comparative Example 8 is a cyclic amide solvent, respectively, resulting in poor discharge stability and storage stability. . Furthermore, in Comparative Example 9 containing no surfactant, white spots, which are considered to be caused by insufficient wetting and spreading on the printing substrate, were confirmed.

上記の結果は、本発明の構成を有するインクジェット用マゼンタインキ、及び、前記マゼンタインキを含むインキセットが、保存安定性、吐出安定性、印刷物の発色性・鮮明性・色再現性、難吸収性基材に対する印刷画質、乾燥性の全てを並立できることを示すものである。   The above results show that the magenta ink for ink-jet having the configuration of the present invention and the ink set containing the magenta ink have storage stability, ejection stability, color development, sharpness, color reproducibility, and poor absorption of printed matter. It shows that all of the printing image quality and drying property for the substrate can be arranged side by side.

Claims (12)

２種類以上の顔料、水溶性有機溶剤（Ａ）、界面活性剤、及び、水を含有するインクジェット用マゼンタインキであって、
前記２種類以上の顔料が、アゾ顔料を含有し、
前記アゾ顔料の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中０．５〜８質量％、かつ、顔料全量中３５〜１００質量％であり、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうちｎが１及び／または２であるジオール系溶剤（Ａ−１）を、前記アゾ顔料の含有モル量の５〜２５０モル倍量含有し、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）における、下記一般式（１）で表されるジオール系溶剤のうちｎが３及び／または４であるジオール系溶剤（Ａ−２）の含有モル量が、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）の含有モル量の０．１倍以下であり、
前記水溶性有機溶剤（Ａ）における、環状アミド系溶剤の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中４．５質量％以下である、インクジェット用マゼンタインキ。

ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）

（一般式（１）において、ＡＯは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。） A magenta ink for ink-jet containing two or more types of pigments, a water-soluble organic solvent (A), a surfactant, and water,
The two or more pigments contain an azo pigment;
The content of the azo pigment is 0.5 to 8% by mass in the total amount of magenta ink for inkjet, and 35 to 100% by mass in the total amount of pigment,
The water-soluble organic solvent (A) is a diol-based solvent (A-1) in which n is 1 and / or 2 among diol-based solvents represented by the following general formula (1). 5 to 250 mol times the amount,
In the water-soluble organic solvent (A), in the diol solvent represented by the following general formula (1), the molar amount of the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4 is the diol. It is 0.1 times or less of the molar amount of the system solvent (A-1),
The magenta ink for inkjet, wherein the content of the cyclic amide solvent in the water-soluble organic solvent (A) is 4.5% by mass or less based on the total amount of the magenta ink for inkjet.

HO- (AO) n-H (1)

(In General Formula (1), AO represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group, and n represents an integer of 1 to 4.) 前記アゾ顔料が、ナフトールＡＳ顔料、及び／または、βオキシナフトエ酸系レーキ顔料を含む、請求項１に記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The magenta ink for inkjet according to claim 1, wherein the azo pigment includes a naphthol AS pigment and / or a β-oxynaphthoic acid lake pigment. 前記アゾ顔料が、ナフトールＡＳ顔料、及び、βオキシナフトエ酸系レーキ顔料を含み、前記ナフトールＡＳ顔料と前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、前記β−オキシナフトエ酸系レーキ顔料の含有量が、５０〜９９質量％である、請求項２に記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The azo pigment includes a naphthol AS pigment and a β-oxynaphthoic acid lake pigment, and the β-oxynaphthoic acid lake pigment with respect to the total amount of the naphthol AS pigment and the β-oxynaphthoic acid lake pigment. The magenta ink for inkjet according to claim 2, wherein the content of is 50 to 99% by mass. 前記ナフトールＡＳ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む、請求項２または３に記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The naphthol AS pigment is C.I. I. The magenta ink for ink jet according to claim 2, comprising Pigment Red 150. 前記βオキシナフトエ酸系レーキ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を含む、請求項２〜４いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The β-oxynaphthoic acid lake pigment is C.I. I. The magenta ink for ink jet according to any one of claims 2 to 4, comprising CI Pigment Red 48: 3. 前記２種類以上の顔料が、更に、キナクリドン顔料及び／またはキナクリドン顔料を含む固溶体顔料を含み、前記２種類以上の顔料の合計量に対する、前記アゾ顔料の含有量が、５０〜９９質量％である、請求項１〜５いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The two or more types of pigments further include a quinacridone pigment and / or a solid solution pigment containing a quinacridone pigment, and the content of the azo pigment is 50 to 99% by mass with respect to the total amount of the two or more types of pigments. The magenta ink for inkjet according to any one of claims 1 to 5. １気圧下における沸点が２９０℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まない、請求項１〜６いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The magenta ink for inkjet according to any one of claims 1 to 6, substantially free of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C or higher at 1 atm. 印刷基材上に作製した、ウェット膜厚６μｍの塗工物における分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下である、請求項１〜７いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。   The magenta ink for inkjet according to any one of claims 1 to 7, wherein a spectral reflectance of a coated product having a wet film thickness of 6 µm produced on a printing substrate is 10% or less in a wavelength region of 480 to 580 nm. 少なくともシアンインキ、イエローインキ、および、マゼンタインキを含むインクジェットインキセットであって、
前記シアンインキ及びイエローインキが、前記ジオール系溶剤（Ａ−１）を含有し、
前記マゼンタインキが、請求項１〜８いずれか記載のインクジェットマゼンタインキである、インキセット。 An inkjet ink set including at least cyan ink, yellow ink, and magenta ink,
The cyan ink and the yellow ink contain the diol solvent (A-1),
An ink set, wherein the magenta ink is the inkjet magenta ink according to any one of claims 1 to 8. 請求項１〜８いずれかに記載のインクジェットマゼンタインキ、または請求項９記載のインキセットを、インクジェットヘッドから吐出させ、難吸収性基材にインキ液滴を付着させる、インクジェット印刷物の製造方法。   A method for producing an inkjet printed matter, wherein the inkjet magenta ink according to any one of claims 1 to 8 or the ink set according to claim 9 is ejected from an inkjet head and ink droplets are adhered to a hardly absorbent substrate. 前記インクジェットヘッドのノズル径が１０〜３０μｍである、請求項１０記載のインクジェット印刷物の製造方法。   The manufacturing method of the inkjet printed matter of Claim 10 whose nozzle diameter of the said inkjet head is 10-30 micrometers. 請求項１〜８いずれかに記載のインクジェットマゼンタインキ、または請求項９記載のインキセットを、難吸収性基材へ印刷してなるインクジェット印刷物。   The inkjet printed matter formed by printing the ink-jet magenta ink in any one of Claims 1-8, or the ink set of Claim 9 on a hardly absorptive base material.
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