JP5950348B2 - 粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤に関する。

粘着剤は、粘着テープ、保護フィルム、半導体プロセスなど幅広い分野で利用され、ベース樹脂には、ゴム、アクリル樹脂、シリコーン系が多く利用されている。これらの樹脂は、天然ゴムを除き、そのほとんどが石油由来の樹脂である。

近年の自然志向の高まりから、植物由来の粘着剤への関心が高まっており、例えば、特許文献１には、エポキシ化天然油脂、具体的には、エポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤が提案されている。

ＷＯ２０１２／０２４３０１ Ａ１

上記特許文献１には、エポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤として、エポキシ化大豆油とジアミンとの組合せが記載されているが、本件発明者らが検討した結果、前記ジアミンの具体例として記載されているヘキサメチレンジアミンなどの分子鎖が比較的短い硬化剤では、硬いゴム状となって粘着性が発現せず、粘着剤として使用するのが困難であることが判明した。

本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、植物由来のエポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、次のように構成している。

本発明の第１発明に係る粘着剤は、エポキシ化大豆油とポリプロピレングリコール両末端アミンとを含み、前記エポキシ化大豆油と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンとを、前記エポキシ化大豆油のエポキシ基と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基との当量比で１：１．２〜１：１．６となるように配合する。

また、本発明の第２発明に係る粘着剤は、エポキシ化大豆油とポリプロピレングリコール両末端アミンと４，４´-ジアミノジフェニルメタンとを含み、前記エポキシ化大豆油と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンと前記４，４´-ジアミノジフェニルメタンとを、前記エポキシ化大豆油のエポキシ基と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基と前記４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比で１：１：０．２〜１：１：０．４となるように配合する。

好ましい実施態様では、前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの平均分子量が４００である。

本発明によると、上記特許文献１に開示されていないポリプロピレングリコール両末端アミンを、エポキシ化大豆油の硬化剤として特定の比率で配合することによって、粘着性を発現させることができ、植物由来のエポキシ化大豆油を主原料とした粘着剤を得ることができる。

本発明によれば、上記特許文献１に開示されていないポリプロピレングリコール両末端アミンを、エポキシ化大豆油の硬化剤として特定の比率で配合することによって、粘着性を発現させることができ、植物由来のエポキシ化大豆油を主原料とした粘着剤を得ることができる。

以下、本発明の実施形態に係る粘着剤について、詳細に説明する。

本発明の第１発明に係る粘着剤は、エポキシ化大豆油と、ポリプロピレングリコール両末端アミンとを含んでいる。

エポキシ化大豆油（ＥＳＯ：epoxy soybean oil）は、従来公知の組成のものを用いることができるが、市販のものとしては、例えば、花王株式会社製のカポックスＳ−６（商品名）や日油株式会社製のニューサイザー５１０Ｒ（商品名）等が挙げられる。

エポキシ化大豆油の化学構造式は、下記の式（１）で示すことができる。

エポキシ化大豆油中に、例えば、リノール酸５４％（２）、オレイン酸２３％（１）、パルミチン酸１１％（０）、リノレン酸７％（２）、ステアリン酸４％（０）を含み、前記（）内の数値を、エポキシ基数とすると、エポキシ化大豆油中のエポキシ基は、４．３５個となる。

硬化剤となるポリプロピレングリコール両末端アミンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、分子両末端にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：polypropyleneglycol）であり、プロピレン骨格のジアミン（ポリオキシアルキレンジアミン）である。

このポリプロピレングリコール両末端アミンの化学構造式は、下記の式（２）で示すことができる。

ポリプロピレングリコール両末端アミンの平均分子量は、２００〜２０００ であり、好ましくは、約４００である。

ポリプロピレングリコール両末端アミンとしては、従来公知の組成のものが用いられるが、市販のものとしては、例えば、三井化学ファイン株式会社製のエーテルアミンＤ４００等を挙げることができる。

本発明の第１発明に係る粘着剤は、エポキシ化大豆油と、ポリプロピレングリコール両末端アミンとを、エポキシ化大豆油のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基との当量比で１：１．２〜１：１．６となるように、好ましくは、１：１．３〜１：１．５となるように配合する。

エポキシ化大豆油のエポキシ基に対するポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基の当量比が、前記１．２未満、あるいは、前記１．６を上回ると、室温で流動性を示すと共に、ベタベタした水飴状となって接着力を低下させるので好ましくない。

このようにエポキシ化大豆油のエポキシ基に対するポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基の当量比が、前記１．２未満、あるいは、前記１．６を上回ると、ベタベタした水飴状になる理由は、前記１．２未満では、硬化剤が不足して十分に硬化せず、逆に、前記１．６を上回ると、硬化剤の過剰分が可塑剤して働くためではないかと考えられる。

しかしながら、エポキシ化大豆油のエポキシ基に対するポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基の当量比が、第１発明で規定する当量比１．２未満であっても、本発明の第２発明に係る粘着剤では、室温で流動性を示すことなく、良好なタック性を示す。

この本発明の第２発明に係る粘着剤は、上記のエポキシ化大豆油及びポリプロピレングリコール両末端アミンに加えて、芳香族ジアミンである４，４´-ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ：Diaminodiphenylmethane）を含んでいる。

４，４-´ジアミノジフェニルメタンの化学構造式は、下記の式（３）で示される。

第２発明に係る粘着剤は、エポキシ化大豆油とポリプロピレングリコール両末端アミンと４，４´-ジアミノジフェニルメタンとを、前記エポキシ化大豆油のエポキシ基と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基と前記４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比で１：１：０．２〜１：１：０．４となるように、好ましくは、１：１：０．３〜１：１：０．４となるように配合する。

エポキシ化大豆油のエポキシ基に対する４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基の当量比が、前記０．２未満では、タック性が認められず、また、前記０．４を上回ると、溶剤に溶解せず、好ましくない。

本発明の粘着剤は、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール両末端アミン、４，４´-ジアミノジフェニルメタン以外に、例えば、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤、タッキファイヤー(粘着付与剤)等の各種添加剤を適宜選択して添加してもよい。

［実施例］
次に、本発明を具体的な実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

下記表１に、実施例及び比較例に用いたエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）、及び、４，４´-ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、反応点の数（個）、当量（ｇ／ｅｑ．）を示す。

表１のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）とを、下記表２の当量比になるように配合してサンプルＮｏ．１〜４の粘着剤を作製し、その特性を評価した。

エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）としては、花王株式会社製のカポックスＳ−６（商品名）を使用し、平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）としては、三井化学ファイン株式会社製のエーテルアミンＤ４００を使用した。

各サンプルの粘着剤の作製方法について説明する。

上述の表１に示すように、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基の当量は、２１４（ｇ／ｅｑ．）であり、平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基の当量は、１００（ｇ／ｅｑ．）であるので、当量比が１：１のサンプルＮｏ．１では、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と、平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）との重量比は、２１４（ｇ）：１００（ｇ）となる。

同様に、当量比が１：１．３のサンプルＮｏ．２では、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と、ポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）との重量比は、２１４（ｇ）：１３０（ｇ）となり、当量比が１：１．５のサンプルＮｏ．３では、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と、ポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）との重量比は、２１４（ｇ）：１５０（ｇ）となり、当量比が１：１．７のサンプルＮｏ．４では、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と、ポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）との重量比は、２１４（ｇ）：１７０（ｇ）となる。

エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）とを、上記の各重量比になるように配合し、手で２分間攪拌した後、恒温槽内で１２０℃７日間、静置して反応硬化させ、サンプルＮｏ．１〜４の粘着剤を作製した。

反応硬化後は、高粘度であるので、塗工するために溶剤として酢酸エチルに溶解し、アプリケーターを使いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に塗工し、表面紙を貼り合せタック紙を作製した。

以上のようにして作成した各サンプルＮｏ．１〜４の粘着剤及びタック紙について、上記表２に示す各特性を評価した。

具体的には、室温における流動性については、作製した粘着剤をビーカーに入れ、ビーカーを傾けたときの粘着剤の流動性の有無を目視で評価した。

タックについては、ビーカーに入れた粘着剤を、指で触れて評価した。

ホットメルト（ＨＭ）塗工については、１５０℃に加熱して粘着剤の塗工性を評価した。

溶剤溶解性については、酢酸エチルに対する粘着剤の溶解性を評価した。

塗布量（ｇ／ｍｍ²）は、酢酸エチルで２０％に希釈し、小型アプリケーターによって１００μｍの厚みでＰＥＴ基材上に塗工し、乾燥後の重量を測定して算出した。

接着力は、各サンプルのタック紙をステンレス（ＳＵＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）にそれぞれ貼り付けて、ＪＩＳ Z ０２３７に準じて、１８０度方向に引き剥がすのに要する力をそれぞれ測定した。

この表２は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比を１：１．２〜１：１．６の範囲に規定する上記第１発明に係る粘着剤の実施例及び比較例を示すものである。

サンプルＮｏ．１の比較例１は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比が１：１であり、第１発明で規定する当量比１：１．２〜１：１．６の範囲外である。この比較例１は、表２に示すように、室温で流動性を示すと共に、粘度が高く、また、ベタベタした糸引き状のタックが認められ、粘着剤として使用することができず、その他の特性については、評価しなかった。

また、サンプルＮｏ．４の比較例２は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比が１：１．７であり、第１発明で規定する当量比１：１．２〜１：１．６の範囲外である。この比較例２は、表２に示すように、室温で流動性を示すと共に、粘度が高く、また、硬めではあるが、ベタベタした糸引き状のタックが認められ、粘着剤として使用することができず、その他の特性については、評価しなかった。

これに対して、サンプルＮｏ．２の実施例１は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比が１：１．３であり、第１発明で規定する当量比１：１．２〜１：１．６の範囲内である。この実施例１は、表２に示すように、室温で流動性がなく、適度なタックが認められた。また、１５０℃に加熱しても塗工できなかったが、溶剤である酢酸エチルに対して良好な溶解性を示した。更に、ステンレス（ＳＵＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）のいずれに対しても接着力を示した。

サンプルＮｏ．３の実施例２は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比が１：１．５であり、第１発明で規定する当量比１：１．２〜１：１．６の範囲内である。この実施例２は、表２に示すように、室温で流動性がなく、硬めであるが適度なタックが認められた。また、１５０℃に加熱しても塗工できなかったが、溶剤である酢酸エチルに対して、ややゲル状であるが溶解性を示した。更に、ステンレス（ＳＵＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）のいずれに対しても実施例１よりも強い接着力を示した。

このように、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基との当量比が１：１．２〜１：１．６の範囲内である実施例１，２は、いずれも良好な特性を示し、粘着剤として使用できることが分かる。

表１のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）と４，４´-ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）とを、下記表３の当量比になるように配合してサンプルＮｏ．５〜７の粘着剤を、上述の表２のサンプルと同様に作製し、その特性を同様に評価した。

この表３は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基と４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比を１：１：０．２〜１：１：０．４の範囲に規定する上記第２発明に係る粘着剤の実施例及び比較例を示すものである。

サンプルＮｏ．６の比較例３は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基と４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比が１：１：０．５であり、第２発明で規定する当量比１：１：０．２〜１：１：０．４の範囲外である。この比較例３は、表３に示すように、室温で流動性がなく、硬めであるが適度なタックが認められた。しかし、１５０℃に加熱しても塗工ができず、溶剤である酢酸エチルに溶解せず、ゲル状となり、粘着剤として使用することができず、その他の特性については、評価しなかった。

サンプルＮｏ．７の比較例４は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基と４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比が１：０．８：０．７であり、第２発明で規定する当量比１：１：０．２〜１：１：０．４の範囲外である。この比較例４は、表３に示すように、室温で流動性がなかったが、タックがなく、ゴム状であり、粘着剤として使用することができず、その他の特性については、評価しなかった。

これに対して、サンプルＮｏ．５の実施例３は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基と４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比が１：１：０．３であり、第２発明で規定する当量比１：１：０．２〜１：１：０．４の範囲内である。この実施例３は、表３に示すように、室温で流動性がなく、適度なタックが認められた。また、１５０℃に加熱しても塗工はできなかったが、溶剤である酢酸エチルに対して、ややゲル状であるが溶解性を示した。更に、ステンレス（ＳＵＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）のいずれに対しても接着力を示した。

このように、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のエポキシ基とポリプロピレングリコール両末端アミン（Ｄ４００）の活性水素基と４，４´-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比で１：１：０．２〜１：１：０．４の範囲内である実施例３は、いずれも良好な特性を示し、粘着剤として使用できることが分かる。

以上のように、特許文献１に開示されていないポリプロピレングリコール両末端アミンを、エポキシ化大豆油の硬化剤として特定の比率で配合することによって、粘着性を発現させることができ、植物由来のエポキシ化大豆油を主原料とした粘着剤を得ることができる。

Claims (4)

1. エポキシ化大豆油とポリプロピレングリコール両末端アミンとを含み、
   前記エポキシ化大豆油と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンとを、前記エポキシ化大豆油のエポキシ基と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基との当量比で１：１．２〜１：１．６となるように配合する、
   ことを特徴とする粘着剤。
2. 前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの平均分子量が４００である、
   請求項１に記載の粘着剤。
3. エポキシ化大豆油とポリプロピレングリコール両末端アミンと４，４-ジアミノジフェニルメタンとを含み、
   前記エポキシ化大豆油と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンと前記４，４-ジアミノジフェニルメタンとを、前記エポキシ化大豆油のエポキシ基と前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの活性水素基と前記４，４-ジアミノジフェニルメタンの活性水素基との当量比で１：１：０．２〜１：１：０．４となるように配合する、
   ことを特徴とする粘着剤。
4. 前記ポリプロピレングリコール両末端アミンの平均分子量が４００である、
   請求項３に記載の粘着剤。