JP5949595B2 - Method for producing carbon nanotube composition - Google Patents

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本発明は、カーボンナノチューブの流動性や分散性が改良された、樹脂中に高濃度に分散可能なカーボンナノチューブ組成物、並びに該カーボンナノチューブ組成物を配合した樹脂組成物及びその成形体に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube composition in which the flowability and dispersibility of carbon nanotubes are improved and which can be dispersed in a high concentration in a resin, a resin composition containing the carbon nanotube composition, and a molded body thereof.

カーボンナノチューブはその特性からエレクトロニクス（トランジスター素子、配線など）、エネルギー（燃料電池用電極材料、太陽光発電装置、ガス貯蔵など）、電子放出（フラットパネル装置など）、化学（吸着剤、触媒、センサーなど）、複合材料（導電性プラスチック、強化材料、難燃ナノコンポジットなど）など様々な分野での応用が期待されている。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きいため、種々の材料中への分散が非常に困難である。特にプラスチック中への分散は非常に困難である。一般的な顔料の分散方法であるワックスに分散させる方法をカーボンナノチューブの分散に適用すると、特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、これを樹脂中に分散させても分散体がほぐれず、カーボンナノチューブは樹脂中に分散できなかった。そのため低濃度の分散体しか作成が出来ず、添加量を多くすると、基材の樹脂を強化するどころかその物性を低下させる結果になっていた。また、カーボンナノチューブをシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで表面処理をする際にも、カーボンナノチューブの嵩高さにより均一な処理が困難であったり、表面処理剤の量が多くなってしまう等の問題があった。   Carbon nanotubes have characteristics such as electronics (transistor elements, wiring, etc.), energy (electrode materials for fuel cells, solar power generation devices, gas storage, etc.), electron emission (flat panel devices, etc.), chemistry (adsorbents, catalysts, sensors). Etc.), composite materials (conductive plastics, reinforced materials, flame retardant nanocomposites, etc.) are expected to be applied in various fields. However, since the carbon nanotube has a very large aspect ratio, it is very difficult to disperse it in various materials. In particular, dispersion in plastic is very difficult. When the method of dispersing in a wax, which is a general pigment dispersion method, is applied to the dispersion of carbon nanotubes, particularly when the concentration of carbon nanotubes is high, the wax is held in the entanglement of carbon nanotubes, which is used as a resin. Even when dispersed in the dispersion, the dispersion was not loosened, and the carbon nanotubes could not be dispersed in the resin. Therefore, only a low-concentration dispersion can be produced, and increasing the amount added results in lowering the physical properties of the substrate rather than strengthening the resin. In addition, when carbon nanotubes are surface-treated with a silane coupling agent or silicone oil, problems such as difficulty in uniform treatment due to the bulkiness of the carbon nanotubes and an increase in the amount of the surface treatment agent. was there.

従来、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる技術としては、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし、樹脂へ分散させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブを珪素化合物に添加する技術としては、オルガノポリシロキサンに単層の根元成長カーボンナノチューブを分散させ、熱伝導率の優れたシリコーンコンパウンドを作成する方法が知られている（特許文献２参照）。さらにカーボンナノチューブとシリコーンオイルの混合物を樹脂へ分散させる技術も知られている（特許文献３、４参照）。更に、イオン性液体とカーボンナノチューブをポリマーに導入して導電性を発現させる技術（特許文献５参照）、カーボンナノチューブを常温溶融塩及びシラン系表面処理剤と組合せて、樹脂中でのカーボンナノチューブの分散性を改良する技術（特許文献６参照）、カーボンナノチューブをマトリックスポリマー及びイオン性液体と組み合わせて、カーボンナノチューブの分散性に優れ、かつ、電気抵抗のばらつきが小さいポリマー組成物とする技術も知られている（特許文献７参照）。   Conventionally, as a technique for dispersing carbon nanotubes in a resin, a method is known in which carbon nanotubes are treated with plasma to loosen the entanglement and dispersed in the resin (see Patent Document 1). As a technique for adding carbon nanotubes to a silicon compound, a method is known in which a single-layer base-grown carbon nanotube is dispersed in organopolysiloxane to produce a silicone compound having excellent thermal conductivity (Patent Document 2). reference). Furthermore, a technique for dispersing a mixture of carbon nanotubes and silicone oil in a resin is also known (see Patent Documents 3 and 4). Furthermore, a technique for introducing conductivity into a polymer by introducing an ionic liquid and carbon nanotubes (see Patent Document 5), combining carbon nanotubes with a room temperature molten salt and a silane surface treatment agent, Also known is a technique for improving dispersibility (see Patent Document 6), and a technique for combining a carbon nanotube with a matrix polymer and an ionic liquid to produce a polymer composition having excellent dispersibility of the carbon nanotube and small variation in electric resistance. (See Patent Document 7).

しかしながら、特許文献１記載の技術はカーボンナノチューブへのプラズマ処理が必要であり、生産性に大きな問題がある。特許文献２記載の技術は、単層の根元成長カーボンナノチューブを用いるので、得られたシリコーンコンパウンドは導電材としては不向きであり、さらにはオルガノポリシロキサンは液状の化合物であり、樹脂に添加し押出機で加工を行うとサージングしてしまうなどの加工性に問題点がある。また特許文献３および４記載の技術は、シリコーンオイルが耐熱性に乏しく、高温で加工を行うエンジニアリングプラスチックなどには使用できなかった。特許文献５記載の技術は、イオン性液体自体を重合させる方法であり、汎用樹脂への展開は難しく、また特許文献６記載の技術や特許文献７記載の技術ではカーボンナノチューブの分散性は不十分であった。   However, the technique described in Patent Document 1 requires a plasma treatment for carbon nanotubes, and has a significant problem in productivity. Since the technique described in Patent Document 2 uses single-walled base-grown carbon nanotubes, the obtained silicone compound is not suitable as a conductive material, and further, organopolysiloxane is a liquid compound that is added to a resin and extruded. There is a problem in workability such as surging when processing with a machine. In addition, the techniques described in Patent Documents 3 and 4 cannot be used for engineering plastics and the like that process at a high temperature because silicone oil has poor heat resistance. The technique described in Patent Document 5 is a method of polymerizing the ionic liquid itself, and it is difficult to develop it into a general-purpose resin. Further, the technique described in Patent Document 6 and the technique described in Patent Document 7 have insufficient dispersibility of carbon nanotubes. Met.

特開２００３−３０６６０７号公報JP 2003-306607 A 特開２００３−３０１１１０号公報JP 2003-301110 A 特開２００７−１５４１００号公報JP 2007-154100 A 特開２００７−２３１２１９号公報JP 2007-231219 A 特開２００４−２５５４８１号公報JP 2004-255481 A 特開２００９−１５５４３６号公報JP 2009-155436 A 特開２００５−２２０３１６号公報JP 2005-220316 A

本発明の課題は、カーボンナノチューブに良好な流動性、高分散性を付与したカーボンナノチューブ組成物、並びにそれにより調製された樹脂組成物及び成形体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a carbon nanotube composition in which good fluidity and high dispersibility are imparted to a carbon nanotube, and a resin composition and a molded body prepared thereby.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記課題はカーボンナノチューブに特定の疎水性球状シリカ微粒子を添加することにより解決されることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by adding specific hydrophobic spherical silica fine particles to carbon nanotubes, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの質量に対して少なくとも0.01質量％のシリカ微粒子とを混合したカーボンナノチューブ組成物であって、
該シリカ微粒子が、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を、加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜0.3μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とするカーボンナノチューブ組成物。 That is, the present invention is as follows.
<1> A carbon nanotube composition in which carbon nanotubes and at least 0.01% by mass of silica fine particles are mixed with respect to the mass of the carbon nanotubes,
The silica fine particles are
(A1) a step of obtaining hydrophilic spherical silica fine particles substantially consisting of SiO 2 units by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound, a partially hydrolyzed condensation product thereof, or a mixture thereof;
(A2) R 1 SiO 3/2 units (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) are introduced onto the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles. Process,
(A3) introducing a R 2 3 SiO 1/2 unit (wherein each R 2 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Manufactured by the method,
Carbon having a particle diameter in the range of 0.005 to 0.3 μm, a hydrophobic spherical silica fine particle (1) having a particle size distribution D90 / D10 value of 3 or less and an average circularity of 0.8 to 1 Nanotube composition.

＜２＞前記疎水性球状シリカ微粒子（１）が、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A2)得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A3)得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 (III)
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、またはこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は一般式（III）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子である、＜１＞記載のカーボンナノチューブ組成物。 <2> The hydrophobic spherical silica fine particles (1)
(A1) General formula (I):
Si (OR 3 ) 4 (I)
(Wherein each R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), a tetrafunctional silane compound, a partial hydrolysis product thereof, or a mixture thereof, In the presence of a substance, a mixed solvent dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles substantially consisting of SiO 2 units is obtained by hydrolysis and condensation in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent and water,
(A2) In the mixed solvent dispersion of the obtained hydrophilic spherical silica fine particles, the general formula (II):
R 1 Si (OR 4 ) 3 (II)
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. trifunctional silane compound, a partial hydrolysis product, or by treating the surface of the hydrophilic spherical silica microparticles by adding these mixtures, the surface of the hydrophilic spherical silica microparticles R 1 SiO 3 / 2 units (R 1 is as described above) were introduced to obtain a mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles,
(A3) In the mixed solvent dispersion of the obtained first hydrophobic spherical silica fine particles, the general formula (III):
R 2 3 SiNHSiR 2 3 (III)
(In the formula, each R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
Silazane compounds represented by general formula (IV):
R 2 3 SiX (IV)
(Wherein R 2 is as defined in formula (III), X is an OH group or a hydrolyzable group), or a mixture thereof, The surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles is treated thereby, and R 2 3 SiO 1/2 units (R 2 is defined by the general formula (III) are formed on the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles. The carbon nanotube composition according to <1>, which is a hydrophobic spherical silica fine particle obtained as a second hydrophobic silica fine particle by introducing

＜３＞ 疎水性球状シリカ微粒子（１）がカーボンナノチューブに対して０．０１〜５．０質量％含まれている、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ組成物。   <3> The carbon nanotube composition according to <1> or <2>, wherein the hydrophobic spherical silica fine particles (1) are contained in an amount of 0.01 to 5.0% by mass with respect to the carbon nanotubes.

＜４＞ カーボンナノチューブの繊維間に前記疎水性球状シリカ微粒子（１）を介在させた、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ組成物。   <4> The carbon nanotube composition according to any one of <1> to <3>, wherein the hydrophobic spherical silica fine particles (1) are interposed between the carbon nanotube fibers.

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載上記カーボンナノチューブ組成物を、樹脂１００質量部に対し０．０１〜２００質量部添加してなることを特徴とする樹脂組成物。   <5> A resin composition obtained by adding 0.01 to 200 parts by mass of the carbon nanotube composition described in any one of <1> to <4> to 100 parts by mass of the resin.

＜６＞ ＜５＞記載の樹脂組成物を硬化した成形体。   <6> A molded product obtained by curing the resin composition according to <5>.

本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブが良好な流動性と樹脂への高い分散特性を有するため、それを用いた樹脂組成物に、従来にない高度な導電性や高耐熱性を与えることができる。   Since the carbon nanotube composition of the present invention has good fluidity and high dispersion characteristics in a resin, the carbon nanotube composition of the present invention can impart unprecedented high conductivity and high heat resistance to a resin composition using the carbon nanotube composition. Can do.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ成分＞
カーボンナノチューブは、グラファイトの炭素六角網面が円筒状に巻いた形状を有する。本発明で用いるカーボンナノチューブは、そのグラファイトの一枚の網面が１層で巻いた構造を有する単層カーボンナノチューブ、グラファイトの網面が２層またはそれ以上の多層で巻いた構造を有する多層カーボンナノチューブ、又はこれらが混在するものであっても良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましく、２〜５層の多層カーボンナノチューブであることがより好ましい。また、上記円筒状の形状は、針状、コイル状、チューブ状、カップ状の形態など、いずれの形態を形成してもよい。カーボンナノチューブとして具体的には、グラファイトウィスカー、フィラメント状カーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。本発明では、これらの形態の１種または２種以上を組み合わせた形態で使用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Carbon nanotube component>
The carbon nanotube has a shape in which a carbon hexagonal mesh surface of graphite is wound in a cylindrical shape. The carbon nanotube used in the present invention is a single-walled carbon nanotube having a structure in which a single mesh surface of the graphite is wound in one layer, and a multi-layer carbon having a structure in which the graphite network surface is wound in two or more layers. A nanotube or a mixture thereof may be used, but a multi-walled carbon nanotube is preferable, and a multi-walled carbon nanotube having 2 to 5 layers is more preferable. The cylindrical shape may form any shape such as a needle shape, a coil shape, a tube shape, or a cup shape. Specific examples of the carbon nanotube include graphite whisker, filamentary carbon, graphite fiber, ultrafine carbon tube, carbon tube, carbon fibril, carbon microtube, and carbon nanofiber. In this invention, it can be used with the form which combined 1 type, or 2 or more types of these forms.

本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでもよい。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で製造したカーボンナノチューブは、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブである点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。   The carbon nanotubes used in the present invention can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method or the like, but may be a carbon nanotube produced by any method. In particular, carbon nanotubes produced by thermal CVD using acetylene as a catalyst support as a catalyst support have high purity and good graphitization, although there is some amorphous carbon coating by thermal decomposition without any particular purification. Since it is a multi-walled carbon nanotube, it is preferable as a carbon nanotube used for this invention.

本発明で用いるカーボンナノチューブのサイズは、特に限定されるものではなく、例えば、繊維径として０．５〜３００ｎｍ、繊維長として０．０１〜１００μｍなどを具体的に挙げることができる。より好ましくは、その繊維径は１〜２００ｎｍ、繊維長は１〜１０μｍである。   The size of the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include a fiber diameter of 0.5 to 300 nm and a fiber length of 0.01 to 100 μm. More preferably, the fiber diameter is 1 to 200 nm and the fiber length is 1 to 10 μm.

＜疎水性球状シリカ微粒子＞
上記カーボンナノチューブに混合する疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜0.3μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）である。 <Hydrophobic spherical silica fine particles>
The characteristics of the hydrophobic spherical silica fine particles mixed with the carbon nanotube will be described in detail.
The hydrophobic spherical silica fine particles used in the present invention are
(A1) obtaining hydrophilic spherical silica fine particles substantially composed of SiO 2 units by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound, a partial hydrolysis-condensation product thereof, or a combination thereof;
(A2) R 1 SiO 3/2 units (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) are introduced onto the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles. Process,
(A3) introducing a R 2 3 SiO 1/2 unit (wherein each R 2 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Manufactured by the method,
Hydrophobic spherical silica fine particles (1) having a particle size in the range of 0.005 to 0.3 μm, a particle size distribution D90 / D10 of 3 or less and an average circularity of 0.8 to 1.

疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が0.005〜0.3μmであり、好ましくは0.01〜0.15μm、特に好ましくは0.03〜0.10μmである。この粒子径が0.005μmよりも小さいと、カーボンナノチューブ繊維の絡まりが解けず、うまく分散できない場合がある。また0.3μmよりも大きいと、カーボンナノチューブ繊維の絡まりの中にシリカが入っていくことができず、カーボンナノチューブに良好な流動性や樹脂への分散性を付与できない場合があり、好ましくない。なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。   The hydrophobic spherical silica fine particles have a particle size of 0.005 to 0.3 μm, preferably 0.01 to 0.15 μm, particularly preferably 0.03 to 0.10 μm. If this particle diameter is smaller than 0.005 μm, the entanglement of the carbon nanotube fibers may not be unwound and may not be dispersed well. On the other hand, if it is larger than 0.3 μm, silica cannot enter into the entanglement of the carbon nanotube fiber, and it may not be possible to impart good fluidity and dispersibility to the resin to the carbon nanotube, which is not preferable. In the present invention, the particle size distribution of the fine particles is measured by a dynamic light scattering method / laser Doppler nanotrack particle size distribution measuring apparatus (trade name: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter is The particle diameter was taken. The median diameter is a particle diameter corresponding to 50% cumulative when the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution.

該疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布の指標であるD90/D10の値は、３以下である。ここで、D10及びD90はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積10%となる粒子径をD10、小さい側から累積90％となる粒子径をD90という。このD90/D10が３以下であることから、本発明におけるカーボンナノチューブの粒度分布はシャープであることを特徴とする。このように粒度分布がシャープな粒子であると、カーボンナノチューブの流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記D90/D10は、２．９以下であることがより好ましい。   The value of D90 / D10, which is an index of the particle size distribution of the hydrophobic spherical silica fine particles, is 3 or less. Here, D10 and D90 are values obtained by measuring the particle size distribution. When the particle size distribution of the powder is measured, the particle size that becomes 10% cumulative from the smaller side is called D10, and the particle size that becomes 90% cumulative from the smaller side is called D90. Since this D90 / D10 is 3 or less, the particle size distribution of the carbon nanotube in the present invention is sharp. Thus, particles having a sharp particle size distribution are preferable in that it is easy to control the fluidity of the carbon nanotubes. The D90 / D10 is more preferably 2.9 or less.

また疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度は0.8〜１が好ましく、0.92〜１がより好ましい。ここで「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。このような「球状」の形状とは、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものを云う。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。   The average circularity of the hydrophobic spherical silica fine particles is preferably from 0.8 to 1, more preferably from 0.92 to 1. Here, “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. Such a “spherical” shape is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, and the circularity is in the range of 0.8 to 1. Here, the circularity is (peripheral length of a circle equal to the particle area) / (peripheral length of particle). This circularity can be measured by image analysis of a particle image obtained with an electron microscope or the like.

上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にはＳｉＯ2単位から構成されているが、該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数個有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。 In the above, the hydrophilic spherical silica fine particles “consisting essentially of SiO 2 units” means that the fine particles are basically composed of SiO 2 units, but are not composed solely of the units. , Which means that it has a large number of silanol groups at least on the surface as is generally known. In some cases, the hydrolyzable group (hydrocarbyloxy group) derived from the tetrafunctional silane compound as a raw material and / or its partial hydrolysis-condensation product is not partially converted into a silanol group, but a slight amount of fine particles as it is. It means that it may remain on the surface or inside.

本発明に用いる疎水性シリカ微粒子は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体（親水性球状シリカ微粒子）として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに表面処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、カーボンナノチューブに良好な流動性を付与できる。   Hydrophobic silica fine particles used in the present invention are obtained by subjecting a small particle size sol-gel silica obtained by hydrolysis of tetraalkoxysilane to a silica base (hydrophilic spherical silica fine particles) and subjecting it to a specific surface treatment. When obtained as a body, the particle diameter after the surface treatment maintains the primary particle diameter of the silica raw material, is not agglomerated, has a small particle diameter, and can impart good fluidity to the carbon nanotube.

小粒径のシリカ原体は、アルコキシ基の炭素原子数が小さいテトラアルコキシシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することにより、任意の粒径のものを得ることができる。   The silica particle having a small particle size uses tetraalkoxysilane having a small number of carbon atoms in the alkoxy group, uses alcohol having a small number of carbon atoms as a solvent, raises the hydrolysis temperature, and hydrolyzes the tetraalkoxysilane. By changing the reaction conditions such as lowering the concentration of the catalyst and lowering the concentration of the hydrolysis catalyst, one having an arbitrary particle size can be obtained.

この小粒径のシリカ原体に、前述の通り、そして更に詳しく以下に述べるように、特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。   As described above and as will be described in more detail below, the silica particle having a small particle diameter is subjected to a specific surface treatment to obtain desired hydrophobic silica fine particles.

疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて、以下に詳細に説明する。   One method for producing hydrophobic spherical silica fine particles will be described in detail below.

＜疎水性球状シリカ微粒子（１）の製造方法＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順次説明する。 <Method for producing hydrophobic spherical silica fine particles (1)>
The hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention are
Step (A1): Step of synthesizing hydrophilic spherical silica fine particles,
Step (A2): Surface treatment step with a trifunctional silane compound,
Step (A3): Obtained by a surface treatment step with a functional silane compound. Hereinafter, each process is demonstrated one by one.

・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得られる。 Step (A1): Synthesis step of hydrophilic spherical silica fine particles General formula (I):
Si (OR 3 ) 4 (I)
(Wherein each R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), a tetrafunctional silane compound, a partial hydrolysis product thereof, or a mixture thereof, Hydrolysis and condensation in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent containing a hydrophilic substance and water can provide a mixed solvent dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。 In the above general formula (I), R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. is there. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; and an aryl group such as a phenyl group, preferably a methyl group, An ethyl group, a propyl group, or a butyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。   Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane; and tetraphenoxysilane, preferably , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the partial hydrolysis-condensation product of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) include alkyl silicates such as methyl silicate and ethyl silicate.

前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコールが挙げられる。 The hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I), the partial hydrolysis-condensation product, and water. For example, alcohols ; Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, etc., preferably alcohols and cellosolves, particularly preferably Examples include alcohols. Examples of the alcohols include general formula (V):
R 5 OH (V)
[Wherein, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms].

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径のシリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。 In the general formula (V), R 5 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Preferably a methyl group and an ethyl group are mentioned. Examples of the alcohol represented by the general formula (V) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like, preferably methanol and ethanol. As the number of carbon atoms in the alcohol increases, the particle size of the spherical silica fine particles to be generated increases. Therefore, methanol is preferred in order to obtain the desired small particle size silica fine particles.

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.04〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。 Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia, diethylamine, and particularly preferably ammonia. These basic substances may be dissolved in water in a required amount, and the obtained aqueous solution (basic) may be mixed with the hydrophilic organic solvent.
The amount of the basic substance used is 0.01 to 2 mol with respect to a total of 1 mol of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) and / or its partial hydrolysis-condensation product. Is more preferable, 0.02 to 0.5 mol is more preferable, and 0.04 to 0.12 mol is particularly preferable. At this time, the smaller the amount of the basic substance, the desired small particle size silica fine particles.

上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する上記親水性有機溶媒の比率（親水性有機溶媒：水）は、質量比で0.5〜10であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径のシリカ微粒子が得られる。   The amount of water used in the hydrolysis and condensation is from 0.5 to a total of 1 mol of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) and / or the partial hydrolysis condensation product thereof. 5 mol is preferable, 0.6 to 2 mol is more preferable, and 0.7 to 1 mol is particularly preferable. The ratio of the hydrophilic organic solvent to water (hydrophilic organic solvent: water) is preferably 0.5 to 10, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 5 to 8 in terms of mass ratio. . As the amount of the hydrophilic organic solvent increases, silica particles having a desired small particle diameter can be obtained.

一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。   Hydrolysis and condensation of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) can be carried out by a well-known method, that is, in a mixture of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water in the general formula (I). It is performed by adding a tetrafunctional silane compound or the like shown.

この工程(A1)で得られる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。   The concentration of silica fine particles in the mixed solvent dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles obtained in this step (A1) is generally 3 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass.

・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、またはその部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通り）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。 Step (A2): Surface treatment step with a trifunctional silane compound In the mixed solvent dispersion of the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1), the general formula (II):
R 1 Si (OR 4 ) 3 (II)
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. To the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles by adding a trifunctional silane compound or a partial hydrolysis product thereof, or a mixture thereof, and treating the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles thereby. 1 SiO 3/2 unit (R 1 is as described above) is introduced to obtain a mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles.

本工程(A2)は、次の工程である濃縮工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、流動性付与能が悪くなる。   This step (A2) is indispensable for suppressing aggregation of silica fine particles in the subsequent concentration step. If the aggregation cannot be suppressed, the individual particles of the obtained silica-based powder cannot maintain the primary particle diameter, and the fluidity imparting ability is deteriorated.

上記一般式（II）中、Ｒ1は、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。 In the general formula (II), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Is a valent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group and hexyl group, preferably methyl group, ethyl group, n -A propyl group or an isopropyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, preferably fluorine atom.

上記一般式（II）中、Ｒ4は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。 In the general formula (II), R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. is there. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and particularly preferably a methyl group. Or an ethyl group is mentioned.

一般式（II）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。   Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Unsubstituted or halogen-substituted trisilane such as silane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane Alkoxysilane, etc., preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane, more preferably methyltrimethoxysilane And methyl triethoxysilane, or they partially hydrolyzed condensation products thereof.

一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。添加量が0.01モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、カーボンナノチューブへの流動性化付与効果が現れず、1モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じ得る。   The addition amount of the trifunctional silane compound represented by the general formula (II) is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, particularly preferably 0.01 to 0.05, per mol of Si atom of the used hydrophilic spherical silica fine particles. Is a mole. If the added amount is less than 0.01 mol, the dispersibility of the resulting hydrophobic spherical silica fine particles is deteriorated, so that the effect of imparting fluidity to the carbon nanotubes does not appear. If the added amount exceeds 1 mol, the silica fine particles may be aggregated.

ここで得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎると生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。   The concentration of the silica fine particles in the mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles obtained here is usually 3% by mass or more and less than 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. If the concentration is too low, there is an inconvenience that productivity is lowered, and if it is too high, there is an inconvenience that silica fine particles are aggregated.

・濃縮工程
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、或いは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理が円滑に進まないことがあり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。 -Concentration step The first hydrophobic spherical silica is obtained by removing a portion of the hydrophilic organic solvent and water from the mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles thus obtained and concentrating. A mixed solvent concentrated dispersion of fine particles is obtained. At this time, the hydrophobic organic solvent may be added in advance (before the concentration step) or during the concentration step. In this case, the hydrophobic solvent used is preferably a hydrocarbon or ketone solvent. Specific examples of the solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and methyl isobutyl ketone is preferable. Examples of the method for removing a part of the hydrophilic organic solvent and water include distillation and distillation under reduced pressure. The resulting concentrated dispersion preferably has a silica fine particle concentration of 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, and particularly preferably 25 to 30% by mass. If the amount is less than 15% by mass, the surface treatment in the subsequent process may not proceed smoothly. If the amount is more than 40% by mass, the silica fine particles may be aggregated.

濃縮工程は、次の工程(A3)において表面処理剤として使用される一般式（III）で表されるシラザン化合物および一般式(IV)で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、流動性付与能が悪くなる、といった不具合を抑制するという意義もある。   In the concentration step, the silazane compound represented by the general formula (III) and the monofunctional silane compound represented by the general formula (IV) used as a surface treatment agent in the next step (A3) react with alcohol or water. In addition, the surface treatment becomes insufficient, and when the subsequent drying is performed, aggregation occurs, and the resulting silica powder cannot maintain the primary particle diameter, and has the significance of suppressing problems such as poor fluidity imparting ability. is there.

・工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（A2）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 (III)
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、又は一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ2 3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。 Step (A3): Surface treatment step with a functional silane compound In the mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles obtained in the step (A2), the general formula (III):
R 2 3 SiNHSiR 2 3 (III)
(In the formula, each R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
Or a general formula (IV):
R 2 3 SiX (IV)
(Wherein R 2 is as defined in the general formula (III) and X is an OH group or a hydrolyzable group), and a monofunctional silane compound or a mixture thereof is added. By treating the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles and introducing R 2 3 SiO 1/2 units (wherein R 2 is as defined in the general formula (III)) to the surface of the fine particles, Two hydrophobic spherical silica fine particles are obtained. By the treatment in this step, R 2 3 SiO 1/2 units are introduced to the surface in the form of triorganosilylation of silanol groups remaining on the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles.

上記一般式（III）および（IV）中、Ｒ2は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、で置換されていてもよい。 In the general formulas (III) and (IV), R 2 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group represented by R 2 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably , Methyl group or ethyl group. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, preferably a fluorine atom.

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特に好ましくはアルコキシ基が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable group represented by X include a chlorine atom, an alkoxy group, an amino group, and an acyloxy group, preferably an alkoxy group or an amino group, and particularly preferably an alkoxy group.

一般式（III）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。   Examples of the silazane compound represented by the general formula (III) include hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane, and preferably hexamethyldisilazane. Examples of the monofunctional silane compound represented by the general formula (IV) include monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol; monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane; monoalkoxy such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. Silane; monoaminosilane such as trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine; monoacyloxysilane such as trimethylacetoxysilane, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane or trimethylsilyldiethylamine, particularly preferably trimethylsilanol or trimethylmethoxysilane It is done.

前記シラザン化合物又は／及び官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.4モル、特に好ましくは0.25〜0.35モルである。使用量が0.1モルより少ないと、得られる疎水性シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、カーボンナノチューブへの流動性付与効果が現れないことがある。使用量が0.5モルより多いと、経済的に不利である。   The amount of the silazane compound or / and functional silane compound used is 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.4 mol, particularly preferably 0.25 to 0.35 mol, per 1 mol of Si atoms in the used hydrophilic spherical silica fine particles. is there. When the amount used is less than 0.1 mol, the dispersibility of the resulting hydrophobic silica fine particles is deteriorated, so that the effect of imparting fluidity to the carbon nanotubes may not appear. When the amount used is more than 0.5 mol, it is economically disadvantageous.

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。   The hydrophobic spherical silica fine particles are obtained as a powder by a conventional method such as atmospheric drying or reduced pressure drying.

＜カーボンナノチューブ組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、前記カーボンナノチューブと前記疎水性球状シリカ微粒子を混合し、カーボンナノチューブの繊維と繊維の間に該シリカ微粒子を介在させて付着させたものである。疎水性シリカ微粒子の使用量は、該カーボンナノチューブの質量の０．０１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量％、特に０．３〜３．０質量％である。この量が０．０１質量％より少ないと、該カーボンナノチューブの流動性、分散性が変化しない場合があり、好ましくない。またこの添加量が５．０質量％を超えると、コスト的に好ましくない場合がある。該組成物は、通常は該カーボンナノチューブと該疎水性シリカ微粒子とから成るが、任意に着色剤、導電性付与剤、カップリング剤等の添加剤を含んでもよい。 <Carbon nanotube composition>
The carbon nanotube composition of the present invention is obtained by mixing the carbon nanotubes and the hydrophobic spherical silica fine particles, and attaching the silica fine particles between the fibers of the carbon nanotubes. The amount of the hydrophobic silica fine particles used is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 4.0% by mass, particularly 0.3 to 3.0% by mass, based on the mass of the carbon nanotube. It is. If the amount is less than 0.01% by mass, the flowability and dispersibility of the carbon nanotubes may not change, which is not preferable. Moreover, when this addition amount exceeds 5.0 mass%, it may not be preferable in terms of cost. The composition is usually composed of the carbon nanotubes and the hydrophobic silica fine particles, but may optionally contain additives such as a colorant, a conductivity imparting agent, and a coupling agent.

カーボンナノチューブと前記の疎水性球状シリカ微粒子（１）を混合するには公知の方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて、各成分の所定量を均一に混合すればよい。そうすれば簡単にカーボンナノチューブ繊維間にシリカが入り込み、該繊維の絡まりを解くことができる。   The carbon nanotubes and the hydrophobic spherical silica fine particles (1) may be mixed by a known method, such as a Henschel mixer, a V-type blender, a ribbon blender, a raking machine, a kneader mixer, a butterfly mixer, or a normal propeller. What is necessary is just to mix the predetermined amount of each component uniformly using the mixer by a stirrer. Then, silica can easily enter between the carbon nanotube fibers, and the fibers can be entangled.

＜カーボンナノチューブ組成物を用いた樹脂組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ組成物と組合せられる樹脂としては、特に制限がなく、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用できるが、熱可塑性樹脂が好ましい。 <Resin composition using carbon nanotube composition>
There is no restriction | limiting in particular as resin combined with the carbon nanotube composition of this invention, Although both a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, a thermoplastic resin is preferable.

熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の２種以上を共重合又は混合したものであっても良い。   Examples of the thermoplastic resin include high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, ultra low density polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, cyclic olefin resin, polymethylpentene resin, polystyrene resin, Ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, ethylene ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer resin, acrylonitrile・ Butadiene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer resin, silicone rubber / acrylonitrile / styrene copolymer resin, cellulose / acete Tobutyrate resin, cellulose acetate resin, methacrylic resin, ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer resin, polytrifluoroethylene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, nylon 4,6, nylon 6, nylon 6 , 6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, nylon 6, T, nylon 9, T, aromatic nylon resin, polyacetal resin, ultrahigh molecular weight polyethylene resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin Polyethylene naphthalate resin, amorphous copolyester resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, thermoplastic polyurethane elastomer, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoroalkoxy resin, poly Examples include, but are not limited to, etherimide resins, polysulfone resins, polyketone resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, biodegradable resins, and biomass resins. is not. Further, two or more of these resins may be copolymerized or mixed.

本発明においては、熱可塑性樹脂として、生分解樹脂又はバイオマス樹脂も用いることができる。生分解樹脂とは、単にプラスチックがバラバラになることではなく、微生物の働きにより、分子レベルまで分解し、最終的には二酸化炭素と水となって自然界へと循環していく性質を持った樹脂であり、その原料は有機資源由来の物質である必要はない。一方、バイオマス樹脂とは、有機資源由来の物質からなる樹脂であり、生分解性を有さなくても良い。生分解樹脂及びバイオマス樹脂の両方に属する樹脂も多い。具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂、及び微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中で、特にポリ乳酸が好ましい。   In the present invention, a biodegradable resin or a biomass resin can also be used as the thermoplastic resin. Biodegradable resins are not just plastics that break apart, they are decomposed to the molecular level by the action of microorganisms, and eventually become carbon dioxide and water that circulate into nature. The raw material does not have to be a substance derived from an organic resource. On the other hand, the biomass resin is a resin composed of a substance derived from an organic resource, and may not have biodegradability. Many resins belong to both biodegradable resins and biomass resins. Specific examples include polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic polyester resins obtained from aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyester resins synthesized from microorganisms or plants. Of these, polylactic acid is particularly preferred.

熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。   Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, Examples include ketone resins, xylene resins, and thermosetting polyimide resins. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.

本発明における樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、上記樹脂と、本発明のカーボンナノチューブ組成物と、更に必要に応じて各種添加剤や着色剤等とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合及び溶融混練分散すれば、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。   The production of the resin composition in the present invention is not particularly limited. For example, the above resin, the carbon nanotube composition of the present invention, and various additives and colorants as necessary are added and mixed with a Henschel mixer, tumbler, disper, etc., and then kneader, roll mill, super mixer, Henschel. Batch mixers such as mixers, Shugi mixers, vertical granulators, high-speed mixers, fur matrices, ball mills, steel mills, sand mills, vibration mills, attritors, Banbury mixers, twin screw extruders, single screw extruders, rotors When mixed and melt-kneaded and dispersed with a mold biaxial kneader or the like, a resin composition in the form of pellets, powders, granules or beads can be obtained.

本発明の樹脂組成物は、本発明のカーボンナノチューブ組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブ組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂を希釈せずにほぼそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。該樹脂組成物中の本発明のカーボンナノチューブ組成物の量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜２００質量部が好ましく、特に０．１〜５０質量部、更に１〜２０質量部が好ましい。   The resin composition of the present invention may be a master batch containing the carbon nanotube composition of the present invention at a relatively high concentration and diluted with a molding resin (base resin) at the time of molding. It is also possible to use a compound that has a relatively low concentration, and that is used for molding with almost the same composition without diluting the resin to be molded. The amount of the carbon nanotube composition of the present invention in the resin composition is preferably 0.01 to 200 parts by weight, particularly 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. preferable.

本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。   The molded article of the present invention may be obtained by any one of extrusion molding, injection molding, and blow molding, or may be a powder paint obtained by pulverizing a resin composition.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて適当な添加剤、例えば、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤等を配合してもよい。   In the resin composition of the present invention, suitable additives as necessary within the range not impairing the effects of the present invention, such as oxidation resistance stabilizer, weather resistance stabilizer, antistatic agent, dye, pigment, dispersant, A coupling agent or the like may be blended.

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples do not limit the present invention.

実施例で使用するカーボンナノチューブは、平均繊維径が９．５ｎｍ、平均繊維長さが１．５μｍのＣＶＤ法により作成された多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）である。   The carbon nanotubes used in the examples are multi-walled carbon nanotubes (Nanocyl, NC7000) prepared by a CVD method having an average fiber diameter of 9.5 nm and an average fiber length of 1.5 μm.

［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
＜合成例１＞
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。 [Synthesis of hydrophobic spherical silica fine particles]
<Synthesis Example 1>
Step (A1): Step of synthesizing hydrophilic spherical silica fine particles 989.5 g of methanol, 135.5 g of water, and 66.5% of 28% ammonia water in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer g and mixed. This solution was adjusted to 35 ° C., and 436.5 g (2.87 mol) of tetramethoxysilane was added dropwise over 6 hours while stirring. Even after the completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred for 0.5 hours for hydrolysis to obtain a suspension of hydrophilic spherical silica fine particles.

・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。 -Step (A2): Surface treatment step with trifunctional silane compound 4.4 g (0.03 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise to the suspension obtained above at room temperature over 0.5 hours and stirred for 12 hours after the addition. Then, the surface of the silica fine particles was hydrophobized to obtain a dispersion of hydrophobic spherical silica fine particles.

次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水の混合物1021gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は28質量%であった。   Next, an ester adapter and a condenser tube were attached to a glass reactor, and the dispersion obtained in the previous step was heated to 60 to 70 ° C to distill off 1021 g of a mixture of methanol and water. A mixed solvent concentrated dispersion was obtained. At this time, the content of hydrophobic spherical silica fine particles in the concentrated dispersion was 28% by mass.

・工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン138.4g（0.86モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）186gを得た。 -Step (A3): Surface treatment step with a functional silane compound After adding 138.4 g (0.86 mol) of hexamethyldisilazane to the concentrated dispersion obtained in the previous step at room temperature, The silica fine particles in the dispersion were trimethylsilylated by heating to 60 ° C. and reacting for 9 hours. Subsequently, the solvent in this dispersion was distilled off at 130 ° C. under reduced pressure (6650 Pa) to obtain 186 g of hydrophobic spherical silica fine particles (1).

工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程(A1)〜(A3)の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜３に従って測定を行った。得られた結果を表１に示す。   The hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1) were measured according to the following measuring method 1. Further, the hydrophobic spherical silica fine particles obtained through the respective steps (A1) to (A3) were measured according to the following measuring methods 2 to 3. The obtained results are shown in Table 1.

［測定方法１〜３］
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。 [Measurement methods 1 to 3]
1. Particle size measurement of the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1) The silica fine particle suspension was added to methanol so that the silica fine particles were 0.5% by mass, and the fine particles were subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Was dispersed. The particle size distribution of the fine particles treated in this way is measured with a dynamic light scattering method / laser Doppler nanotrack particle size distribution measuring device (trade name: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter is measured as particles. The diameter. The median diameter is a particle diameter corresponding to 50% cumulative when the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution.

２．工程(A3)において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布D90/D10の測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布D90/D10の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が10%となる粒子径をD10、小さい側から累積が90％となる粒子径をD90とし測定された値からD90/D10を計算した。 2. Particle size measurement of hydrophobic spherical silica fine particles obtained in step (A3) and measurement of particle size distribution D90 / D10 Silica fine particles were added to methanol so as to be 0.5% by mass, and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes, The fine particles were dispersed. The particle size distribution of the fine particles treated in this way is measured with a dynamic light scattering method / laser Doppler nanotrack particle size distribution measuring device (trade name: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter is measured as particles. The diameter. Measurement of the particle size distribution D90 / D10 is a value measured by setting D10 to be a particle size with a cumulative value of 10% from the small side and D90 to be a particle size with a cumulative value of 90% from the small side. From this, D90 / D10 was calculated.

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。 3. Shape measurement of hydrophobic spherical silica fine particles The shape was confirmed by observation with an electron microscope (manufactured by Hitachi, trade name: S-4700 type, magnification: 100,000 times). The term “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. The shape of such particles is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, and the circularity is in the range of 0.8 to 1. Here, the circularity is (peripheral length of a circle equal to the particle area) / (peripheral length of particle).

＜合成例２＞
合成例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、メタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）188gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１における測定と同様に測定した。この結果を表１に示す。 <Synthesis Example 2>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amounts of methanol, water, and 28% ammonia water were changed to 1045.7 g of methanol, 112.6 g of water, and 33.2 g of 28% ammonia water in the step (A1). 188 g of silica fine particles (2) were obtained. Measurement was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using these hydrophobic spherical silica fine particles. The results are shown in Table 1.

＜合成例３＞
・工程(A1)：
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながら該溶液にテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。 <Synthesis Example 3>
・ Process (A1):
In a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 623.7 g of methanol, 41.4 g of water and 49.8 g of 28% aqueous ammonia were added and mixed. The solution was adjusted to 35 ° C., and 1163.7 g of tetramethoxysilane and 418.1 g of 5.4% aqueous ammonia were simultaneously added to the solution while stirring. The former was added dropwise over 6 hours and the latter over 4 hours. did. Even after the tetramethoxysilane was added dropwise, the mixture was stirred for 0.5 hours for hydrolysis to obtain a silica fine particle suspension.

・工程(A2)：
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌して、シリカ微粒子表面の処理を行った。 ・ Process (A2):
To the suspension thus obtained, 11.6 g of methyltrimethoxysilane (0.01 molar equivalent to tetramethoxysilane) was added dropwise at room temperature over 0.5 hours, and after the addition, the mixture was stirred for 12 hours, The surface of silica fine particles was treated.

該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱して、メタノール水を７時間かけて留去した。   An ester adapter and a condenser tube were attached to the glass reactor, and 1440 g of methyl isobutyl ketone was added to the dispersion containing silica fine particles that had been subjected to the above surface treatment. Distilled off over time.

・工程(A3)：
こうして得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。 ・ Process (A3):
To the dispersion thus obtained, 357.6 g of hexamethyldisilazane was added at room temperature, heated to 120 ° C., and reacted for 3 hours to trimethylsilylate the silica fine particles. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 472 g of spherical hydrophobic silica fine particles (3).

こうして得られたシリカ微粒子（３）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。   The silica fine particles (3) thus obtained were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

＜合成例４＞
シリカ微粒子の合成の際に、テトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は、合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子（４）を用いて合成例１と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。 <Synthesis Example 4>
Hydrophobic spherical silica fine particles (4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the hydrolysis temperature of tetramethoxysilane was changed to 20 ° C. instead of 35 ° C. during the synthesis of the silica fine particles. 469 g was obtained. The same measurement as in Synthesis Example 1 was performed using this hydrophobic spherical silica fine particle (4). The results are shown in Table 1.

＜比較合成例１＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）100gを得た。 <Comparative Synthesis Example 1>
A 0.3 liter glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 g of deflagration silica (trade name: SOC1, manufactured by Admatechs), 1 g of pure water was added with stirring, and after sealing, further sealed at 60 ° C Stir for 10 hours. Subsequently, after cooling to room temperature, 2 g of hexamethyldisilazane was added with stirring, and after sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. The temperature was raised to 120 ° C., and the remaining raw material and the produced ammonia were removed while ventilating nitrogen gas to obtain 100 g of hydrophobic spherical silica fine particles (5).

得られたシリカ微粒子（５）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。   The obtained silica fine particles (5) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較合成例２＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）101gを得た。得られたシリカ微粒子（６）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Synthesis Example 2>
A 0.3 liter glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 g of deflagration silica (trade name: SOC1, manufactured by Admatechs), 1 g of pure water was added with stirring, and after sealing, further sealed at 60 ° C Stir for 10 hours. Next, after cooling to room temperature, 1 g of methyltrimethoxysilane was added with stirring, and after sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. Next, 2 g of hexamethyldisilazane was added with stirring. After sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. The temperature was raised to 120 ° C., and the remaining raw material and the produced ammonia were removed while ventilating nitrogen gas to obtain 101 g of hydrophobic spherical silica fine particles (6). The obtained silica fine particles (6) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
上記の各疎水性球状シリカ微粒子（１）〜（６）を、表２に示す量で前記カーボンナノチューブに添加し、サンプルミルにより３分撹拌混合を行った。得られた粉体状のカーボンナノチューブ組成物について、粉体流動性の指標である基本流動性エネルギーの測定を行った。結果を表２に示す。なお、測定の詳細は以下の通りである。 <Examples 1-5, Comparative Examples 1-5>
Each of the hydrophobic spherical silica fine particles (1) to (6) was added to the carbon nanotubes in the amounts shown in Table 2, and stirred and mixed for 3 minutes by a sample mill. The obtained powdery carbon nanotube composition was measured for basic fluidity energy, which is an index of powder fluidity. The results are shown in Table 2. The details of the measurement are as follows.

流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、該ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて、カーボンナノチューブ組成物の安定性試験も行なった。   The fluidity was measured using a powder fluidity analyzer FT-4 (manufactured by Sysmex Corporation). The measurement principle of this apparatus will be described. A cylindrical container placed vertically is filled with powder, and while rotating two rotating blades (blades) provided at the tip of a vertical shaft rod in the powder, a certain distance (from height H1) Down to H2. The force received from the powder at this time is measured separately for the torque component and the load component, so that each work (energy) associated with the blade descending from H1 to H2 is obtained, and then the total energy of both Find the amount. The smaller the total energy measured in this way, the better the fluidity of the powder, so it is used as an index of powder fluidity. With this apparatus, the stability test of the carbon nanotube composition was also conducted.

・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。 ··conditions:
Container: A glass cylindrical container having a volume of 160 ml (inner diameter: 50 mm, length: 79 mm) was used.

ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に、水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。   Blades: Two blades are attached horizontally to the tip of a stainless steel shaft rod inserted vertically into the center of the cylindrical container. A blade with a diameter of 48 mm is used. The length from H1 to H2 is 69 mm.

・・流動性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secとし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。トータルエネルギー量が小さいほど流動性が高い。
・・安定性試験：流動性試験に続いて、ブレードの回転速度を100mm/sec→70mm/sec→40mm/sec→10mm/secと変えた時のトータルエネルギー量を測定する。その時のFRI変動指数（Flow Rate Index）が１に近いほど、流動速度について安定していると言える。ここで、FRI変動指数=（10mm/sのデータ）／(100mm/sのデータ)。 .. Fluidity test: As described above, the powder flow characteristics when the powder filled in the measurement container is allowed to flow from a static state are observed. The rotational speed of the blade tip is 100mm / sec, and the total energy is measured 7 times continuously. Table 7 shows the total energy amount for the seventh time (referred to as basic fluidity energy because it is the most stable state). The smaller the total energy, the higher the fluidity.
・ ・ Stability test: Following the fluidity test, measure the total energy when the blade rotation speed is changed from 100 mm / sec → 70 mm / sec → 40 mm / sec → 10 mm / sec. It can be said that the FRI fluctuation index (Flow Rate Index) at that time is closer to 1, and the flow rate is more stable. Here, FRI fluctuation index = (data of 10 mm / s) / (data of 100 mm / s).

＜注＞
１）工程(A1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子の粒子径
２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子の粒子径 <Note>
1) Particle size of hydrophilic spherical silica fine particles of dispersion obtained in step (A1) 2) Particle size of hydrophobic silica fine particles finally obtained

実施例６
＜導電性樹脂組成物及び成形品の製造＞
熱可塑性樹脂：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ３０００）９００質量部を、除湿乾燥機で乾燥後、これに上記実施例２のカーボンナノチューブ組成物を１００質量部加え、スーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約３００ｒｐｍで４分間、攪拌・混合した。これをポリカーボネート樹脂が変質しない適切な加工温度に設定した二軸押出機で溶融混練し、導電性樹脂組成物を作成した後、射出成形機(東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｆ型)を用い成形を行った。 Example 6
<Manufacture of conductive resin composition and molded product>
Thermoplastic resin: Polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon S3000) 900 parts by weight was dried with a dehumidifying dryer, 100 parts by weight of the carbon nanotube composition of Example 2 was added thereto, and the mixture was added with a super mixer. The mixture was stirred and mixed for 4 minutes at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm. After melt-kneading this with a twin-screw extruder set to an appropriate processing temperature at which the polycarbonate resin does not change to create a conductive resin composition, an injection molding machine (IS-100F type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used. Molding was performed.

＜評価＞
得られた樹脂組成物の「カーボンナノチューブの分散性」、「成形加工性」及び「導電性」を、次の手順に従って評価した。結果を表３に示す。
＜樹脂組成物中のカーボンナノチューブの分散性＞
得られた成形品の一部を取り出し、その中のカーボンナノチューブの分散性を透過顕微鏡にて確認した。結果を表３に示す。なお、表３中の記号の意味は次の通りである。
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
＜成形加工性＞
押出加工時のストランド外観または成形品表面の外観不良の目視検査を行った。結果を表３に示す。なお、表３中の記号の意味は次の通りである、
○：ストランド外観、成形品表面外観の両方とも良好
×：ストランド外観の凹凸、ストランド発泡、成形表面にフラッシュ及び／又はボイド発生などの不良が発生
＜導電性＞
成形品の表面抵抗率を、ＳＩＭＣＯ社製の表面抵抗測定器（ＴＲＵＳＴＡＴ ＳＴ−３）を用いて測定した。結果を表３に示す。 <Evaluation>
The “resin dispersibility of carbon nanotube”, “molding property” and “conductivity” of the obtained resin composition were evaluated according to the following procedures. The results are shown in Table 3.
<Dispersibility of carbon nanotubes in resin composition>
A part of the obtained molded product was taken out, and the dispersibility of the carbon nanotubes therein was confirmed with a transmission microscope. The results are shown in Table 3. In addition, the meaning of the symbol in Table 3 is as follows.
○: Good dispersion △: Poor dispersion ×: Not dispersed <Molding processability>
Visual inspection of the appearance of the strand during extrusion or the appearance of the surface of the molded product was performed. The results are shown in Table 3. The meanings of the symbols in Table 3 are as follows:
○: Both the strand appearance and the surface appearance of the molded product are good. ×: Defects of the strand appearance, strand foaming, defects such as flash and / or void generation on the molding surface are generated.
The surface resistivity of the molded product was measured using a SIMCO surface resistance measuring instrument (TRUSSTAT ST-3). The results are shown in Table 3.

実施例７
実施例６において、熱可塑性樹脂をポリ乳酸樹脂（三井化学社製、レイシア−Ｈ４００）に代えた以外は同様にして、樹脂組成物の成形品を作成しそして評価を行った。その結果を表３に示す。 Example 7
A molded product of the resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the thermoplastic resin was replaced with a polylactic acid resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia-H400). The results are shown in Table 3.

実施例８
実施例６において、熱可塑性樹脂をポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン６７９）に代えた以外は同様にして、樹脂組成物の成形品を作成しそして評価を行った。その結果を表３に示す。 Example 8
In Example 6, a molded article of the resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that the thermoplastic resin was replaced with a polystyrene resin (PSJ polystyrene 679, manufactured by PS Japan). The results are shown in Table 3.

比較例６
実施例６において、カーボンナノチューブ組成物を比較例２のものに代えた以外は同様にして、樹脂組成物の成形品を作成しそして評価を行った。その結果を表３に示す。 Comparative Example 6
In Example 6, except that the carbon nanotube composition was replaced with that of Comparative Example 2, a molded product of the resin composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.

比較例７
実施例６において、カーボンナノチューブ組成物を比較例４のものに代えた以外は同様にして、樹脂組成物の成形品を作成しそして評価を行った。その結果を表３に示す。 Comparative Example 7
In Example 6, except that the carbon nanotube composition was replaced with that of Comparative Example 4, a molded article of the resin composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.

比較例８
実施例６において、カーボンナノチューブ組成物１００質量部をシリカ微粒子未添加のカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００）４０質量部に代えた以外は同様にして、樹脂組成物の成形品を作成しそして評価を行った。その結果を表３に示す。 Comparative Example 8
In Example 6, a resin composition molded product was prepared and evaluated in the same manner except that 100 parts by mass of the carbon nanotube composition was replaced with 40 parts by mass of carbon nanotubes to which silica fine particles were not added (NC7000 manufactured by Nanocyl). went. The results are shown in Table 3.

Claims (5)

(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を、加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ２ 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により、粒子径が0.005〜0.3μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）を製造し、
該疎水性球状シリカ微粒子（１）をカーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブの質量に対して少なくとも0.01質量％の量で添加し、混合することを特徴とするカーボンナノチューブ組成物の製造方法。 ( A1) a step of obtaining hydrophilic spherical silica fine particles substantially consisting of SiO 2 units by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound, a partially hydrolyzed condensation product thereof, or a mixture thereof;
(A2) R 1 SiO 3/2 unit (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is introduced onto the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles. Process,
(A3) introducing a R 2 3 SiO 1/2 unit (wherein each R 2 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Ri by the method, in the range particle size of 0.005 to, the value of a particle size distribution D90 / D10 is not more than 3, and an average circularity of manufacture hydrophobic spherical silica microparticles (1) is 0.8 to 1 ,
A method for producing a carbon nanotube composition , comprising adding the hydrophobic spherical silica fine particles (1) to carbon nanotubes in an amount of at least 0.01% by mass with respect to the mass of the carbon nanotubes and mixing them . 前記疎水性球状シリカ微粒子（１）の製造方法が、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A2)得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（Ｒ１は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A3)得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ２ 3ＳｉＮＨＳｉＲ２ 3 (III)
（式中、各Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２ 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ２は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、またはこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２ 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ２は一般式（III）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子を得る方法である、請求項１記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。 A method for producing the hydrophobic spherical silica fine particles (1) comprises:
(A1) General formula (I):
Si (OR 3 ) 4 (I)
(Wherein each R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), a tetrafunctional silane compound, a partial hydrolysis product thereof, or a mixture thereof, In the presence of a substance, a mixed solvent dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles substantially consisting of SiO 2 units is obtained by hydrolysis and condensation in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent and water,
(A2) In the mixed solvent dispersion of the obtained hydrophilic spherical silica fine particles, the general formula (II):
R 1 Si (OR 4 ) 3 (II)
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The surface of the hydrophilic spherical silica fine particles is treated with R 1 SiO 3 / by adding a trifunctional silane compound, a partial hydrolysis product thereof, or a mixture thereof to treat the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles. 2 units (R 1 is as described above) were introduced to obtain a mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles,
(A3) In the mixed solvent dispersion of the obtained first hydrophobic spherical silica fine particles, the general formula (III):
R 2 3 SiNHSiR 2 3 (III)
(In the formula, each R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
Silazane compounds represented by general formula (IV):
R 2 3 SiX (IV)
(Wherein R 2 is as defined in the general formula (III), X is an OH group or a hydrolyzable group), or a mixture thereof, The surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles is treated thereby, and R 2 3 SiO 1/2 units (R 2 is defined by the general formula (III) are formed on the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles. The method for producing a carbon nanotube composition according to claim 1, wherein the second hydrophobic silica fine particles are obtained by introducing 疎水性球状シリカ微粒子（１）をカーボンナノチューブに対して０．０１〜５．０質量％の範囲で添加し混合する、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。 The manufacturing method of the carbon nanotube composition of Claim 1 or 2 which adds and mixes hydrophobic spherical silica fine particles (1) in 0.01-5.0 mass% with respect to a carbon nanotube. 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法によりカーボンナノチューブ組成物を得、得られたカーボンナノチューブ組成物を、樹脂１００質量部に対して０．０１〜２００質量部添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 A carbon nanotube composition is obtained by the method according to any one of claims 1 to 3 , and the obtained carbon nanotube composition is added in an amount of 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a resin. A method for producing a resin composition. 請求項４記載の方法により樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
A method for producing a molded product , comprising: obtaining a resin composition by the method according to claim 4 , and curing the obtained resin composition.
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