JP5949138B2 - 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳細には、本発明は、強度や伸度などの力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性に優れ、しかも耐油性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
本発明は、強度や伸度などの力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性及び耐油性に優れ、電線被覆用樹脂として好適な難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は分子構造中に塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によっては有毒ガスを発生する場合がある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、ハロゲンを含有しない材料（以下、ハロゲンを含有しないことを「非ハロゲン」という場合がある。）が使用されるようになっている。

非ハロゲン系の材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂が挙げられるが、これらの樹脂は難燃性ではないため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があるため、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている（例えば特許文献１参照）。

このような金属水酸化物を含む難燃性樹脂組成物は、燃焼時のハロゲン系ガスの発生は防止し得るが、燃焼時に高温になることから樹脂組成物が溶融し、着火した溶融樹脂が落下するという所謂ドリップ現象を発生することや、或いは高温時の形状保持性については改良されていなかった。
ポリオレフィン系の難燃性樹脂組成物における上記の問題点を解決するために耐熱性を向上させる手法としては、樹脂組成物を電子線照射、化学架橋、水架橋などの方法で架橋させる方法が知られている（例えば特許文献２、３参照）。このうち、水架橋法は、電子線照射法や化学架橋法に比べ、特殊な架橋設備が不要であり、簡便に架橋することが可能であるため好適に用いられている。

一方、電線被覆等の用途に対してポリオレフィン系の難燃性樹脂組成物を用いる場合、難燃性や耐熱性とともに、耐油性も要求される。しかしながら、上記のように樹脂組成物を架橋して難燃性樹脂組成物とするだけでは、耐熱性能は向上するものの耐油性能の改善は不十分であり、特に１００℃以上の高温下での耐油性には満足する性能が得られていない。
特許文献４では、ポリオレフィン系の難燃性樹脂組成物の耐油性及び柔軟性を改良する方法として、結晶性ポリオレフィン、過酸化物架橋型のエラストマー、金属水和物等からなる樹脂組成物を有機過酸化物で架橋する方法が開示されている。

特開２０００−１０９６３８号公報 特開平７−２５９３９号公報 特開２０００−３８４８１号公報 特開２００４−２８５１８５号公報

本発明者らによれば、特許文献４の方法においても１００℃以上の高温下での耐油性は不十分であり、未だ柔軟性、耐熱性に優れ、しかも耐油性に優れた難燃性樹脂組成物は見出されていないのが現状である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度や伸度などの力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性に優れ、しかも耐油性、特に高温下での耐油性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性及び耐油性に優れ、電線被覆用樹脂として好適な難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、架橋性ポリオレフィン及び難燃剤を含有する樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂組成物において、該架橋性ポリオレフィンの密度を特定の範囲とし、かつ、架橋樹脂組成物の架橋度を特定範囲とすることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、以下の［１］〜［９］を要旨とする。
［１］ 熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物を架橋してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物であって、該金属水酸化物の含有量が４０重量％以上であり、該熱可塑性樹脂として、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンと、密度０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンとの混合物である密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の架橋性ポリオレフィン混合物を含有し、かつ架橋後の該熱可塑性樹脂のゲル含率が３５重量％以上である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［２］ ［１］において、該架橋性ポリオレフィンが、ポリオレフィン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性したシラングラフトポリオレフィンである請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、さらに該熱可塑性樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、架橋性ポリオレフィン混合物の密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の電線被覆用難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［４］の何れかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］ ［１］〜［４］の何れかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を被覆してなる電線。
［８］ 熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物を架橋してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、該金属水酸化物の含有量を４０重量％以上とし、該熱可塑性樹脂として、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンと、密度０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンとの混合物である密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ の架橋性ポリオレフィン混合物を用い、かつ架橋後の該熱可塑性樹脂のゲル含率が３５重量％以上とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［８］において、該架橋性ポリオレフィンとして、ポリオレフィン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性したシラングラフトポリオレフィンを用いる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［１０］ ［８］または［９］において、さらに該熱可塑性樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［１１］ ［８］〜［１０］の何れかにおいて、密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィン混合物を用いる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、強度や伸度などの力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性に優れ、しかも耐油性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。特に本発明によれば、１００℃以上の高温下での耐油性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、力学特性、耐熱性、柔軟性、難燃性及び耐油性に優れ、電線被覆用樹脂として好適な難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発
明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物を架橋してなり、該熱可塑性樹脂として架橋性ポリオレフィンを含有し、少なくとも該架橋性ポリオレフィンが架橋されたものである。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明における熱可塑性樹脂は架橋が可能な樹脂であり、以下に詳述する架橋性ポリオレフィンを少なくとも含有する。

＜架橋性ポリオレフィン＞
本発明における架橋性ポリオレフィンとは、架橋反応が可能であるが、未だ架橋されていないポリオレフィン樹脂を意味する。すなわち、架橋することによって得られる本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する原料としての、架橋前のポリオレフィン樹脂を意味する。
ここで、架橋性ポリオレフィンの架橋度は０である必要は無く、実質的に溶融成形可能な程度の熱可塑性を有していればよい。具体的には、架橋性ポリオレフィンの架橋度は、後述する測定方法におけるゲル含率として、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下であり、下限は０重量％である。

本発明において架橋性ポリオレフィンは、架橋反応によって架橋可能なポリオレフィン樹脂であれば限定されない。ここで架橋反応の種類は限定されず、過酸化物による架橋であってもよいが、通常は水分による架橋（水架橋）である。従って、架橋性ポリオレフィンとしては、水架橋が可能なように変性または共重合されたポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
変性する原料として用いるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等のプロピレン系樹脂；及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
ここで、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、または１−ブテンをモノマー単位の主成分として有する樹脂を意味し、より好ましくは、それぞれのモノマー単位を５０重量％以上の組成で含有する樹脂である。

これらの中でも、架橋性ポリオレフィンの原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂が好ましい。本発明における架橋性ポリオレフィンは、後述する通り、遊
離ラジカル発生剤によるグラフト反応でシラン化合物をグラフトしたものが好適であるが、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、グラフト化が好適になされるので好ましい。また、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を電線被覆用に用いた場合に、耐熱性や難燃性が良好となるので好ましい。
架橋性ポリオレフィンの原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂の中でも、特にエチレン単独重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

本発明における架橋性ポリオレフィンは、前記のポリオレフィン樹脂を水架橋が可能なように変性することによって好適に得ることができる。変性の方法は限定されないが、ポリオレフィン樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト化することが好ましい。以下に、ポリオレフィン樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト化した樹脂（以下、シラングラフトポリオレフィンということがある）について詳細に説明する。
本発明においてシラングラフトポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に不飽和シラン化合物のグラフト反応工程に付して得られた変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なお、グラフト化ではなく共重合によって架橋性ポリオレフィンを得ることも可能であり、その場合は、前記したポリオレフィン樹脂を構成するモノマーと不飽和シラン化合物とをラジカル共重合することによって得ることができる。

前記ポリオレフィン樹脂に不飽和シラン化合物をグラフト化させるためには、例えば、公知の方法、すなわち前記ポリオレフィン樹脂に所定量の不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。
ここで、不飽和シラン化合物は限定されないが、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ１・ＳｉＲ２_ｎＹ_３−ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ１としては炭素数３〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２としては炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｙとしては炭素数１〜１０の加水分解可能な有機基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
このような不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適である。

不飽和シラン化合物の添加量は限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

又、ラジカル発生剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物をグラフト化可能であれば限定されないが、有機過酸化物またはアゾ化合物が好ましい。
有機化酸化物は限定されないが、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などを挙げることができる。これらの中では、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
また、アゾ化合物は限定されないが、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等を使用することが出来る。

ラジカル発生剤の添加量は限定されず、ポリオレフィン樹脂に不飽和シラン化合物がグラフト化して十分な架橋効果を得る為には多い方が望ましいが、加工性の観点からは少ない方が望ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０３重量部以上であり、一方、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。

前記ポリオレフィン樹脂に不飽和シラン化合物をグラフト化させる方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤を８０〜２５０℃の温度で溶融混練することにより得ることができる。この際、水を含んでいると、水架橋反応が行われるので、水を含まない状態で溶融混練することが好ましい。

シラングラフトポリオレフィンのグラフト量は限定されないが、通常０．５重量％以上、好ましくは０．７重量％以上であり、一方、通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望ましい。グラフト量が前記下限値未満の場合は、熱可塑性樹脂部分の架橋が不十分であるため、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の引張特性が不十分となる場合がある。一方、グラフト量が前記上限値を超過すると、熱可塑性樹脂部分の架橋度が高過ぎて成形性が低下する傾向にある。
ここで、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量の測定は、赤外吸収スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）等を用いた分析法により確認することができる。

架橋性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、好ましくは
０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
ここでＭＦＲは、ポリオレフィン樹脂がプロピレン系樹脂である場合は２３０℃、２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重での値を意味し、ポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂、１−ブテン系樹脂またはその他のポリオレフィン樹脂である場合は１９０℃、２１．２Ｎ荷重での値を意味する。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが前記下限値未満では、流動性が低すぎるため押出機への負荷が高くなり生産性が低下する傾向にあり、ＭＦＲが前記上限値を超過する場合は流動性が高すぎて押出機によるストランド化が困難となる傾向にある。

本発明において、架橋性ポリオレフィンの密度は、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。架橋性ポリオレフィンの密度が前記下限値未満の場合は、耐油性が悪化するため好ましくない。また、架橋性ポリオレフィンの密度が前記上限値を超える場合は、引張伸度が悪化するため好ましくない。架橋性ポリオレフィンの密度を前記範囲内とすることにより、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の柔軟性と耐油性が良好となるが、これは、架橋性ポリオレフィンの密度を最適化することによって、耐油性能を向上させる結晶部と柔軟性を支配する非結晶部（非晶部）とのバランスが良好になるためと考えられる。この結果、柔軟性を維持しつつ、油による物性低下を抑制することができると考えられる。
なお、架橋性ポリオレフィンの密度は、上記と同様の理由により、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましく、一方、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

本発明において架橋性ポリオレフィンは、異なる２種以上を併用してもよい。例えば、架橋性ポリオレフィンとしてシラングラフトポリオレフィンを用いる場合は、異なるポリオレフィン樹脂を変性したものを併用する場合や、異なる不飽和シラン化合物で変性したものを併用する場合、或いは異なるグラフト量で変性されたものを併用する場合等が挙げられる。
なお、架橋性ポリオレフィンとして異なる２種以上を併用する場合において、上記の密度の値は、混合した架橋ポリオレフィンの密度を実測してもよいし、各々の密度と配合割合から計算によって求めてもよい。

中でも、架橋性ポリオレフィンとして異なる２種以上を併用する態様としては、密度の異なるポリオレフィン樹脂を原料として得られた２種以上の架橋性ポリオレフィンを併用する方法が好適に採用される。これは、単一のポリオレフィン樹脂では、架橋性ポリオレフィンの密度を前記範囲内とすることが困難な場合があるためである。
従来、本発明で規定する範囲の密度では、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を試行することは多くはなされてこなかった。これは、このような密度範囲は、敢えて狙った調整を行わない限り、単独の樹脂では達成困難なためである。本発明においては、このような特殊な密度範囲を敢えて選択し、更に後述する通りの特定範囲のゲル含率とすることによって耐油性の向上効果を奏することを見出したものであるが、特定の密度範囲を達成する手段としては、架橋性ポリオレフィンとして異なる２種以上を併用する態様が好適である。

異なる２種以上の架橋性ポリオレフィンを用いることによって特定の密度範囲を達成する場合、相対的に密度が低い架橋性ポリオレフィンと、密度が高い架橋性ポリオレフィンとを併用することが好ましい。具体的には、例えば、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３である架橋性ポリオレフィンと、密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である架橋性ポリオレフィンとを併用することが好適である。
密度が低い架橋性ポリオレフィンとしては、密度０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３で
あることが好ましく、密度が高い架橋性ポリオレフィンとしては、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

特に、上記の密度の範囲である架橋性ポリオレフィンを２種以上併用する場合において、該架橋性ポリオレフィンはポリエチレン系樹脂であることが好ましく、シラングラフトポリエチレンであることがより好ましい。即ち、相対的に密度が低い架橋性ポリエチレンと、密度が高い架橋性ポリエチレンとを２種以上併用することが好ましい。
なお、原料として２種以上のポリオレフィン樹脂を併用して不飽和シラン化合物のグラフト化を行うことにより、１つの架橋性ポリオレフィンとすることもできる。

本発明における架橋性ポリオレフィンとしてシラングラフトポリオレフィン樹脂を用いる場合は、市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学社製、商品名「リンクロン」から、本発明における架橋性ポリオレフィンに該当するものを選択して、或いは複数を併用して用いることができる。

＜金属水酸化物＞
本発明において金属水酸化物は、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に難燃作用を付与するために用いる。
金属水酸化物の種類は限定されないが、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。

本発明に用いる金属水酸化物は、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの表面処理剤で金属水酸化物を処理する方法としては、湿式法、乾式法、直接混練法などの既知の方法を用いることができる。金属水酸化物として表面処理されたものを使用することにより、得られる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中での分散性が向上する場合や、力学的特性が向上する場合がある。
また、金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものが好適である。

金属水酸化物の含有量は限定されないが、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中に、通常４０重量％以上であり、５０重量％以上であるのが好ましく、一方、通常８５重量％以下であり、７５重量％以下であるのが好ましい。金属水酸化物の含有量が前記下限値未満では、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない傾向にある。一方、金属水酸化物の含有量が前記上限値を超過すると、加工性や機械的強度が低下する傾向にある。

架橋性ポリオレフィンに対する金属水酸化物の配合量は限定されないが、架橋性ポリオレフィンの１００重量部に対し、通常１００重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、通常５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。金属水酸化物の配合量が前記下限値未満では、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない傾向にある。一方、金属水酸化物の配合量が前記上限値を超過すると、加工性や機械的強度が低下する傾向にある。

また、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する樹脂成分に対する金属水酸化物の配合量は限定されないが、樹脂成分１００重量部に対し、通常１００重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、通常５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。金属水酸化物の配合量が前記下限値未満では、本発明
が課題とするレベルの難燃性が得られない傾向にある。一方、金属水酸化物の配合量が前記上限値を超過すると、加工性や機械的強度が低下する傾向にある。

＜架橋触媒＞
本発明において架橋触媒は、上記の架橋性ポリオレフィンを架橋するために用いる。
架橋性ポリオレフィンとしてシラングラフトポリオレフィンを用い、架橋方法として水架橋を行う場合、架橋触媒としては、触媒の存在下に水分と接触させてポリオレフィン樹脂内に架橋構造を形成させることができる化合物、いわゆるシラノール縮合触媒が選択される。
シラノール縮合触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等の金属脂肪酸塩が挙げられる。架橋触媒は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

架橋触媒の使用量は限定されないが、架橋性ポリオレフィン１００重量部に対し、通常０．０００００５重量部以上であり、０．００００１量部以上であるのが好ましく、一方、通常０．０５重量部以下であり、０．０１重量部以下であるのが好ましい。架橋触媒の使用量が前記下限値未満では、架橋性ポリオレフィンの架橋が不十分であるため、十分な難燃性が得られない場合がある。一方、架橋触媒の使用量が前記上限値を超過すると、加工性が低下する傾向にある。

なお、架橋触媒は、樹脂中に含有されたマスターバッチの状態で使用することもできる。マスターバッチのベースとする樹脂は限定されないが、ポリオレフィン樹脂が好適である。また、マスターバッチ中の架橋触媒の含有量は限定されないが、通常、１０〜５００倍程度に濃縮されて用いられるため、０．０００１〜５．０重量％程度である。
架橋触媒のマスターバッチは市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学社製、商品名「リンクロン触媒マスターバッチ」から選択して用いることができる。

＜その他のポリオレフィン樹脂＞
本発明では、架橋性ポリオレフィンの他に、架橋性ではないポリオレフィン樹脂（以下、「その他のポリオレフィン樹脂」という場合がある。）を併用することができる。このような「その他のポリオレフィン樹脂」も、本発明における前記熱可塑性樹脂に包含されるものである。
その他のポリオレフィン樹脂は限定されないが、前記した、架橋性ポリオレフィンの原料として用いるポリオレフィン樹脂そのものを用いることができる。更には、不飽和カルボン酸などで変性されたポリオレフィン樹脂も含む。その他のポリオレフィン樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
これらの中では、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン等を好適に用いることができる。

その他のポリオレフィン樹脂を用いる場合の、その使用量は特に限定されないが、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する樹脂成分（本発明における熱可塑性樹脂）中に、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、一方、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
また、その他のポリオレフィン樹脂を用いる場合の架橋性ポリオレフィン１００重量部に対する使用量は限定されないが、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、一方、通常４００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下である。
その他のポリオレフィン樹脂を前記範囲の使用量で用いた場合、加工性や得られる成形
品の外観、諸物性が良好となる場合があるが、前記範囲を超えて用いた場合は、耐熱性や難燃性が低下する場合がある。

その他のポリオレフィン樹脂として好適に用いることができるエチレン・酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに由来する重合体単位と酢酸ビニルに由来する重合体単位とを少なくとも有する共重合体である。その他のポリオレフィン樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有することにより、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の柔軟性や難燃性、耐油性が向上する場合がある。
エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、一方、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。ここで、酢酸ビニル含有量とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を構成する全単量体単位のうち、酢酸ビニル由来の単量体の重量割合を意味する。なお、本発明において酢酸ビニル含有量の測定は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９）に順じて測定した値を意味する。

該エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレン及び酢酸ビニル以外に、他の共重合成分を含有していてもよい。共重合可能な成分は限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィンや、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等との共重合体等が挙げられる。

エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値が、通常０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは１〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは、２〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適である。
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、例えば、日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ」、三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックス」、ランクセス社製「レバプレン」等から適宜選択して使用することができる。

＜その他の樹脂＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分以外の樹脂を、「その他の樹脂」として必要に応じて用いてもよい。その他の樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

その他の樹脂、即ち、架橋性ポリオレフィンおよびその他のポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。更には、スチレン系、オレフィン系、エステル系、アミド系、ウレタン系等の各種熱可塑性エラストマーも好適に用いることができる。
なお、前記の「その他のポリオレフィン樹脂」のみならず、このような「その他の樹脂」も、本発明における前記熱可塑性樹脂に包含されるものである。

その他の成分として樹脂を用いる場合の含有量は特に限定されないが、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物における全樹脂成分中に、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、一方、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
また、その他の成分として樹脂を用いる場合の架橋性ポリオレフィン１００重量部に対する使用量は限定されないが、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、一方、通常４００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下である。

その他の成分として用いる樹脂としては、スチレン系エラストマーを好適に用いることができる。スチレン系エラストマーを含有することにより、柔軟性が向上する場合がある。
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が例示される（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。

ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、通常５重量％以上であり、１０重量％以上であるのが好ましく、一方、通常５５重量％以下であり、５０重量％以下であるのが好ましく、４５重量％以下であるのがより好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。

スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい
。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。

ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。

本発明におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値として、通常２００００以上、好ましくは４００００以上、より好ましくは５００００以上であり、通常３０００００以下、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、更に好ましくは１０００００以下であるのが望ましい。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記範囲内であれば、接着樹脂層（Ｂ）及びポリオレフィン層（Ｄ）と接着性及び／又は親和性が良好となる傾向にある。

スチレン系エラストマーとしては、例えば、水添ブロック共重合体の市販品として、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等、また、非水添型のブロック共重合体の市販品として、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー」の一部グレード、旭化成株式会社製「タフプレン」等から適宜選択して使用することができる。

＜その他の成分＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分以外の添加剤等を、「その他の成分」として必要に応じて用いてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

その他の成分として用いる添加剤等としては、具体的には、オイル、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されないが、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中の５０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、その他の成分として、金属水酸化物以外の難燃剤を併用してもよい。難燃剤はハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。金属水酸化物以外の非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。

熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバル
ーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、オイルとして炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することが好ましい。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％程度以上がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが炭素原子芳香族系オイルと各々呼ばれている。本発明における炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および炭素原子芳香族系オイルから選択される何れかを用いることが好ましい。これらのうち、色相が良好であることから、パラフィン系オイルを用いることがより好ましい。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、上述の各種軟化剤の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物でもよい。

炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、分散性や加工性の観点では低い方が好ましいが、ブリードアウト抑制の観点からは高い方が望ましい。具体的には、２０センチストークス以上であるのが好ましく、５０センチストークス以上であるのが更に好ましく、また、一方、８００センチストークス以下であるのが好ましく、６００センチストークス以下であるのが好ましい。
炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は限定されないが、２００℃以上であるのが好ましく、２５０℃以上であるのが更に好ましい。

炭化水素系ゴム用軟化剤を用いる場合の含有量は特に限定されないが、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中に、通常２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、一方、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
また、炭化水素系ゴム用軟化剤を用いる場合の含有量は、金属水酸化物を除く全成分中に、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であり、一方、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。

＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋性ポリオレフィン、金属水酸化物、必要に応じて用いる架橋触媒を同時に又は任意の順序で混合した後、これを架橋することによって製造することができる。
混合方法は具体的には、（１）架橋性ポリオレフィンと金属水酸化物を先に混合し、架橋触媒を後に加える方法、（２）架橋性ポリオレフィンと架橋触媒を先に混合し、金属水酸化物を後に加える方法、（３）全てを一括して混合する方法などがある。

また、金属水酸化物を架橋性ポリオレフィンに含有させたマスターバッチと、架橋触媒を架橋性ポリオレフィン以外の樹脂に含有させたマスターバッチとを別々に製造しておき、これらを混合することによって製造してもよい。このように、難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いれば、成形する際に両者を混合することが可能となり、成形体を得る前に架橋反応が進行することを抑制することができる。
なお、その他の成分は、均一に分散させることができればどのタイミングで加えてもよ
い。

前記の各原料成分を混合する際の装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの汎用のものを使用することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う。
なお、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋処理前の樹脂組成物においても、２３０℃、２１．２Ｎ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定が困難な場合がある。しかしながら、異形押出を含む押出成形や圧縮成形等の種々の成形に十分な程度の流動性を有している。

＜架橋処理＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を水架橋によって得る場合は、通常、水分と接触させることにより樹脂組成物内に架橋構造を形成させる。水架橋処理は、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度接触させることによりなされるが、このような処理を行わなくても空気中の水分によって架橋することが可能である。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋処理することによって、難燃性、機械的特性、耐油性等に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率が３５重量％以上である。架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率が前記下限値未満の場合は、耐油性が悪化するため好ましくない。
ここで架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率とは、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する樹脂成分中のゲル含率を意味する。すなわち、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物から樹脂以外の成分（金属水酸化物やその他の成分等）を除外した残分である樹脂成分を１００重量％とした際のゲル含率をいう。

具体的には、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物における樹脂成分を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った際の、不溶分の乾燥重量を測定し、ソックスレー抽出前の重量に対する割合（重量％）として算出した値である。なお、架橋前の樹脂組成物自体がそもそも沸騰キシレンに溶解しないものである場合は、適宜他の溶媒に置き換えて測定すればよい。

架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率を前記の通り最適化することによって耐油性が好適となるが、これは熱可塑性樹脂中の主成分が分子間架橋により拘束される事により、油のような潤滑が浸透しても分子絡みが緩くならず、油浸漬前の状態を維持できるためであると考えられる。
なお、架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率は、前記と同様の理由により、３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上である。
また、架橋後の熱可塑性樹脂中のゲル含率の上限は限定されず、１００重量％であってもよいが、加工性の観点から８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、上記の通り、熱可塑性樹脂として密度が特定範囲である架橋性ポリオレフィンを含有するとともに、架橋後の該熱可塑性樹脂のゲル含率を特定範囲とするが、その相乗効果により、優れた耐熱性、難燃性及び耐油性を兼ね備え、特に１００℃以上の高温下での耐油性に優れたた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物とすることができる。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物において、架橋性ポリオレフィンの架橋後のゲル含率は限定されないが、通常４５重量％以上、好ましくは４８重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上であることが望ましい。また、架橋性ポリオレフィンの架橋後のゲル含率の上限も限定されず、１００重量％であってもよいが、加工性の観点から８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。ここでゲル含率の測定方法は、前記と同様である。
架橋性ポリオレフィンの架橋後のゲル含率が前記範囲内であると、加工性、耐油性が良好となる傾向にある。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度（破断強度）は、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度が前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。
また、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸度（破断伸度）は、１００％以上であることが好ましい。難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸度が前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。
ここで引張強度や引張伸度は、ＪＩＳ Ｃ−３００５に準拠し、３号ダンベル試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／分で試験を行った際の引張特性をいうものとする。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、１２１℃に調整したオイル（サンオイル社製、ＩＲＭ９０２）に１８時間浸漬後の、ＪＩＳ Ｃ−３００５に準拠し、３号ダンベル片にて引張速度２００ｍｍ／分で測定した引張強度残率、引張伸度残率が、それぞれ３０％以上、４０％以上であることが好ましい。また、引張強度残率は４０％以上、引張伸度残率は６０％以上であることが更に好ましい。このような耐油性をもつことにより、例えば削掘、ロボットケーブル、発電用ケーブルなどの耐油性が要求される電線被覆の用途において好適に使用することが可能となる。
ここで引張強度残率、引張伸度残率とは、オイルに浸漬しない引張試験の値を基準（１００％）とし、引張強度、引張伸度の各々についてその保持率を算出た値を意味する。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の難燃性は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した酸素指数として、３０以上であることが好ましい。このような難燃性をもつことにより、例えば電線被覆の用途において好適に使用することができる。

＜成形品および用途＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形で成形することが望ましい。また成形温度は樹脂組成物の溶融温度より高温であれば限定されないが、１５０℃〜２５０℃が望ましい。成形温度が前記下限値より高ければ溶融した樹脂組成物の流動性が高く、目的の形状の成形体を得やすい。また成形温度が前記上限値より低ければ、金属水酸化物の分解による発泡が起こりにくい。

なお、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋処理を行った後に成形や加工してもよいが、架橋後は熱可塑性が著しく低下するため、架橋処理を行う前に予め所望の形状に成形しておき、その後に架橋処理を行うことが好ましい。本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、架橋前の段階での成形性が良好であるので、例えば押出成形等を行った場合に、表面が平滑であり、スコーチ（焼け痕）等が無い外観が良好な成形品を得ることができる。また、この成形品を架橋処理することにより、架橋前と同様に外観が良好な難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の成形品を得ることができる。架橋後の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、前記した架橋度、引張特性、耐油性、難燃性を有するものである。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の用途は特に限定するものではないが、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れることから、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに好適に用いることができる。特に高度の耐油性及び難燃性が望まれる用途において好適な成形品として使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［架橋性ポリエチレンの製造］
架橋性ポリエチレンの製造には、以下の原料を使用した。
＜ポリエチレン＞
・ポリエチレン−１： 高密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製、「クレオレックス Ｋ４１２５」、密度０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）２．５ｇ／１０分）。
・ポリエチレン−２： エチレン・１−ブテン共重合体（ダウケミカル社製、「エンゲージＥＮＲ ７２５６」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）２ｇ／１０分）。
＜不飽和シラン化合物＞
・ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜ラジカル発生剤＞
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシド：日油株式会社製、「パーブチルＤ」。

＜架橋性ポリエチレン−１＞
ポリエチレン−１ １００重量部に対し、不飽和シラン化合物を２重量部、ラジカル発生剤を０．０４４重量部添加して配合し、これを２６ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４９、フルフライトスクリュー）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化して「架橋ポリエチレン−１」を製造した。得られた架橋性ポリエチレンの密度は０．９４３ｇ／ｃｍ^３であった。

＜架橋性ポリエチレン−２＞
ポリエチレン−１をポリエチレン−２に変更した以外は、架橋ポリエチレン−１と同様の方法で「架橋ポリエチレン−２」を製造した。得られた架橋性ポリエチレン−２の密度は０．８９２ｇ／ｃｍ^３であった。

［樹脂組成物の製造］
実施例及び比較例の樹脂組成物の製造には、上記の原料とともに、以下の原料を使用した。
＜エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）＞
・三井・デュポンポリケミカル社製、「エバフレックス ＥＶ４０ＬＸ」 （密度０．９７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）２ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量４１重量％）
＜酸変性ポリエチレン＞
・三菱化学社製、「モディック Ｍ１２２」 （密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）１ｇ／１０分）
＜水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）＞
・旭化成ケミカルズ社製、「タフテック Ｎ５０４」 （密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、スチレン含有率３０重量％）

＜鉱油＞
・出光興産社製、「ダイアナプロセスオイル ＰＷ９０」（鉱物油系炭化水素）
＜カラー（顔料）マスターバッチ＞
・大日精化工業社製、カラーマスターバッチ（ブラック）「ＰＣ４０Ｂ」
＜架橋触媒マスターバッチ＞
・三菱化学社製、「リンクロン触媒マスターバッチ ＱＣＭ２９２」
（ポリエチレンに、触媒としてジオクチル錫ジラウレートを０．１重量％含有）
＜金属水酸化物＞
・水酸化マグネシウム： 神島化学工業株式会社製、平均粒径１．０μｍ、シランカップリング剤表面処理品

〔実施例１〜５、比較例１〜７〕
表−１に記載の通りの配合比率で、架橋触媒を除く全ての原料を混合したものを、バンバリー混練機（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４（３Ｌ））を用い、回転数９０ｒｐｍで樹脂温度２００℃に達するまで溶融混練した後、ＦＲ押出機（モリヤマ社製）を用いペレット化して樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物１００重量部に対して架橋触媒マスターバッチ３重量部を配合した後、単軸押出機を用いて２００℃で押出成形し、幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの押出シート（架橋前の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物）を得た。
得られた押出シートを、８０℃の温水に２４時間浸漬することによって水架橋処理を行い、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の架橋シートについて、以下の方法にてゲル含率、引張試験、耐油試験を行った結果を表−１に示す。

＜ゲル含率＞
架橋処理を行った押出シートを１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った。次いで、溶解しなかった樹脂を乾燥後に重量を測定し、ソックスレー抽出前のサンプル重量に対する抽出されない樹脂の割合（重量％）としてゲル含率を算出した。なお、樹脂以外の成分については、原料配合割合に基づき、ゲル含率の計算から除外した。

＜引張試験＞
架橋処理を行った押出シート（厚さ１ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｃ−３００５に準拠して引張強度及び引張伸度の測定を行った。試験片は３号ダンベルを用い、引張速度は２００ｍｍ／分とした。
引張強度、引張伸度の何れも、値が高い方が好ましいが、引張強度は１０ＭＰａ以上を合格とし、引張伸度は１００％以上を合格とした。

＜耐油試験＞
架橋処理を行った押出シート（厚さ１ｍｍ）から打ち抜き作成した３号ダンベル片を１２１℃に調整したオイル（サンオイル社製、ＩＲＭ９０２）に１８時間浸漬した。その後、付着した油分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保持した後、ＪＩＳ
Ｃ−３００５に準拠して引張強度及び引張伸度の測定を行った。引張速度は２００ｍｍ／分とした。
オイルに浸漬しない引張試験の値を基準（１００％）とし、引張強度、引張伸度の各々についてその保持率を算出し、それぞれ引張強度残率、引張伸度残率とした。引張強度残率、引張伸度残率の何れも、値が高い方が好ましいが、引張強度残率は３０％以上を合格とし、引張伸度残率は４０％以上を合格とした。なお、引張強度残率は４０％以上、引張伸度残率は６０％以上であることが更に好ましい。

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物を架橋してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物であって、該金属水酸化物の含有量が４０重量％以上であり、該熱可塑性樹脂として、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンと、密度０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンとの混合物である密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の架橋性ポリオレフィン混合物を含有し、かつ架橋後の該熱可塑性樹脂のゲル含率が３５重量％以上である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 該架橋性ポリオレフィンが、ポリオレフィン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性したシラングラフトポリオレフィンである請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. さらに該熱可塑性樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有する請求項１または２に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. 架橋性ポリオレフィン混合物の密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ である請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の電線被覆用難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. 請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品。
7. 請求項１〜４の何れかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を被覆してなる電線。
8. 熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物を架橋してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、該金属水酸化物の含有量を４０重量％以上とし、該熱可塑性樹脂として、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンと、密度０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィンとの混合物である密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ の架橋性ポリオレフィン混合物を用い、かつ架橋後の該熱可塑性樹脂のゲル含率が３５重量％以上とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
9. 該架橋性ポリオレフィンとして、ポリオレフィン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性したシラングラフトポリオレフィンを用いる請求項８に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
10. さらに該熱可塑性樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる請求項８または９に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
11. 密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋性ポリオレフィン混合物を用いる請求項８〜１０の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。