JP5948742B2 - Composition for organic electronic device, method for producing organic electronic device, organic electronic device, and field effect transistor - Google Patents
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Description
本発明は、有機電子デバイス用組成物、有機電子デバイスの作製方法、有機電子デバイス及び電界効果トランジスタに関する。 The present invention relates to a composition for an organic electronic device, a method for producing an organic electronic device, an organic electronic device, and a field effect transistor.
シリコン等の無機半導体層を有するトランジスタや太陽電池等の半導体デバイスは、通常、蒸着法、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）等の高真空が必要な方法により製造されている。このため、これらを製造するには、高価な設備が必要な上に多量のエネルギーが必要となる。
これに対し、有機半導体層は、湿式法で成膜することにより、高価な設備を用いなくても、大面積のデバイスを低エネルギーで製造することができる。湿式法による有機半導体層の成膜については、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を基板上に塗布した後、これをベンゾポルフィリンに変換させることにより形成させた有機半導体層を有する電界効果トランジスタが知られている（特許文献１参照）。
Semiconductor devices such as transistors and solar cells having an inorganic semiconductor layer such as silicon are usually manufactured by a method that requires high vacuum, such as vapor deposition, PVD (physical vapor deposition), and CVD (chemical vapor deposition). For this reason, in order to manufacture these, expensive equipment is required and a large amount of energy is required.
On the other hand, by depositing the organic semiconductor layer by a wet method, a large-area device can be manufactured with low energy without using expensive equipment. Regarding film formation of an organic semiconductor layer by a wet method, a field effect transistor having an organic semiconductor layer formed by applying a bicyclobenzoporphyrin compound on a substrate and then converting it to benzoporphyrin is known ( Patent Document 1).
しかしながら、一方で、有機半導体層に有機半導体化合物以外の物質が含有されていると、移動度やＯｎ／Ｏｆｆ比が大幅に低下してしまうため、一般的に、有機半導体層に用いる有機半導体化合物は、高純度であることが好ましいと考えられている（特許文献２参照）。 However, on the other hand, if a substance other than the organic semiconductor compound is contained in the organic semiconductor layer, the mobility and the On / Off ratio are greatly reduced. Therefore, in general, the organic semiconductor compound used for the organic semiconductor layer is used. It is considered that high purity is preferable (see Patent Document 2).
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層、及びＯｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを提供すること目的とする。また、この有機電子デバイスを低コストに製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an organic semiconductor layer having high charge transportability and mobility, excellent stability, and an organic electronic device having a high On / Off ratio. . Moreover, it aims at providing the method of manufacturing this organic electronic device at low cost.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。この結果、特定構造の有機半導体化合物と特定の有機化合物とを含有する有機電子デバイス用組成物を用いることにより、有機半導体化合物のみを含有する有機電子デバイス用組成物を用いるよりも移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比が向上し、上述の課題も解決可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の第１の要旨は、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物、及び下記一般式（１）又は（２）で表わされる部分構造を有する有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物に存する。
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. As a result, by using a composition for an organic electronic device containing an organic semiconductor compound having a specific structure and a specific organic compound, the mobility and On can be increased compared to using a composition for an organic electronic device containing only an organic semiconductor compound. The present invention has been completed by finding that the / Off ratio is improved and the above-mentioned problems can be solved. That is, the first gist of the present invention, the organic electronic characterized by containing an organic compound having benzoporphyrin compound or bicyclo benzoporphyrin compound, and a partial structure represented by the following general formula (1) or (2) It exists in the composition for devices.
（式（１）〜（２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚは硫黄原子又はリン原子を示す。ｎは、１又は２を示し、ｎが２である場合の２つのＸは酸素原子を示す。Ｘ及びＺがどちらも硫黄原子であることはない。）に存する。
本発明の第２の要旨は、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物、及びウレア結合、チオウレア結合、ホスフィンオキシド結合、ホスフィンスルフィド結合、スルフォキシド結合又はスルホン結合を有する有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物に存する。
(In the formulas (1) and (2), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a sulfur atom or a phosphorus atom, n represents 1 or 2, and two in the case where n is 2. X represents an oxygen atom, and neither X nor Z is a sulfur atom.
The second aspect of the present invention, benzoporphyrin compound or bicyclo benzoporphyrin compound, and urea bond, thiourea bond, phosphine oxide bond, phosphine sulfides bond, characterized in that it contains an organic compound having a sulfoxide bond or sulfone linkages It exists in the composition for organic electronic devices.
本発明の第３の要旨は、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物、及び下記一般式（１１）乃至（１６）の何れかで表わされる構造の有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物に存する。
A third gist of the present invention is an organic electronic device comprising a benzoporphyrin compound or a bicyclobenzoporphyrin compound and an organic compound having a structure represented by any one of the following general formulas (11) to (16): Present in the composition.
（式（１１）〜（１６）中、Ａ１〜Ａ１８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０の芳香環基を表す。）
(In the formulas (11) to (16), A1 to A18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 4 carbon atoms. Represents -50 aromatic ring groups.)
本発明の第４の要旨は、更に有機溶媒を含む第１乃至３の何れかの要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の有機電子デバイス用組成物を湿式成膜することにより有機半導体層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電子デバイスの作製方法に存する。
The fourth gist of the present invention resides in the composition for an organic electronic device according to any one of the first to third gists further comprising an organic solvent.
A fifth aspect of the present invention is an organic material comprising a step of forming an organic semiconductor layer by wet-depositing the composition for organic electronic devices according to any one of the first to fourth aspects. It exists in the manufacturing method of an electronic device.
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載の有機電子デバイスの作製方法であって、前記有機電子デバイス用組成物がビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有し、前記有機半導体層を形成させる工程が、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させる工程を含むことを特徴とする有機電子デバイスの作製方法に存する。
A sixth aspect of the present invention is a method for producing an organic electronic device according to the fifth aspect , wherein the composition for an organic electronic device contains a bicyclobenzoporphyrin compound and forms the organic semiconductor layer. Is characterized in that it comprises a step of changing the bicyclobenzoporphyrin compound to a benzoporphyrin compound by a reverse Diels-Alder reaction after applying the composition for organic electronic devices containing the bicyclobenzoporphyrin compound on a substrate. It exists in the manufacturing method of an organic electronic device.
本発明の第７の要旨は、基板上に、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物、及び下記一般式（１）又は（２）で表わされる構造を有する有機化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機電子デバイスに存する。
本発明の第８の要旨は、第７の要旨に記載の有機電子デバイスが、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである電界効果トランジスタに存する。
本発明の第９の要旨は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との最短距離が５００μｍ以下であることを特徴とする、第８の要旨に記載の電界効果トランジスタに存する。
An eighth aspect of the present invention is a field effect transistor in which the organic electronic device according to the seventh aspect is a field effect transistor having at least an organic semiconductor layer, a gate insulator layer, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode. Exist.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the field effect transistor according to the eighth aspect, wherein a shortest distance between the source electrode and the drain electrode is 500 μm or less.
本発明によれば、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層、及びＯｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを得ることが可能となる。また、この有機電子デバイスを低コストに製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain an organic semiconductor layer having high charge transportability and mobility, excellent stability, and an organic electronic device having a high On / Off ratio. Moreover, this organic electronic device can be manufactured at low cost.
本発明の実施形態を以下に詳細に説明する。但し、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
［有機電子デバイス用組成物］
本発明の有機電子デバイス用組成物は、アヌレン構造を有する有機化合物及び特定の有機化合物（以下、「特定有機化合物」と記載する場合がある）を含有する。
特定有機化合物は、下記一般式（１）若しくは（２）で表わされる構造を有する有機化合物、又は、ウレア結合、チオウレア結合、ホスフィンオキシド結合、ホスフィンスルフィド結合、スルフォキシド結合若しくはスルホン結合を有する有機化合物である。
Embodiments of the present invention are described in detail below. However, the description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents unless it exceeds the gist.
[Composition for organic electronic devices]
The composition for organic electronic devices of the present invention contains an organic compound having an annulene structure and a specific organic compound (hereinafter may be referred to as “specific organic compound”).
The specific organic compound is an organic compound having a structure represented by the following general formula (1) or (2), or an organic compound having a urea bond, a thiourea bond, a phosphine oxide bond, a phosphine sulfide bond, a sulfoxide bond, or a sulfone bond. is there.
（式（１）〜（２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚは硫黄原子又はリン原子を示す。ｎは、１又は２を示し、ｎが２である場合の２つのＸは酸素原子を示す。Ｘ及びＺがどちらも硫黄原子であることはない。）
（有機半導体化合物）
本発明に係るアヌレン構造を有する有機化合物（以下、「本発明に係る有機半導体化合物」と記載する場合がある）は、本発明の有機電子デバイスにおいて、有機半導体となる。
(In the formulas (1) and (2), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a sulfur atom or a phosphorus atom, n represents 1 or 2, and two in the case where n is 2. X represents an oxygen atom, and neither X nor Z is a sulfur atom.)
(Organic semiconductor compound)
The organic compound having an annulene structure according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “organic semiconductor compound according to the present invention”) is an organic semiconductor in the organic electronic device of the present invention.
本発明に係る有機半導体化合物は、アヌレン構造を有しており、且つ、単結晶又は多結晶の有機半導体を形成する化合物であれば、特に限定は無い。具体的には、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物等が挙げられる。これらのうち、結晶性が高く、化学的安定性に優れることからポルフィリン化合物が好ましく、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物が更に好ましい。なお、本発明において、ポルフィリン化合物とは、ポルフィリン骨格を有する化合物のことを言い、フタロシアニン化合物とは、フタロシアニン骨格を有する化合物のことを言う。 The organic semiconductor compound according to the present invention is not particularly limited as long as it has an annulene structure and forms a single crystal or polycrystalline organic semiconductor. Specific examples include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. Of these, porphyrin compounds are preferred because of their high crystallinity and excellent chemical stability, and benzoporphyrin compounds or bicyclobenzoporphyrin compounds are more preferred. In the present invention, the porphyrin compound refers to a compound having a porphyrin skeleton, and the phthalocyanine compound refers to a compound having a phthalocyanine skeleton.
本発明の有機電子デバイスが有する有機半導体は、前駆体変換型の有機半導体が好ましい。前駆体変換型の有機半導体とは、加熱又は光照射等により化学構造が変化することにより半導体特性を有する半導体である。この前駆体としては、加熱又は光照射等により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱及び／又は光変換型のビシクロ構造を有するアヌレン化合物が好ましく、加熱により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱変換型のビシクロ構造を有するアヌレン化合物が特に好ましい。なお、本発明に係る有機半導体化合物は、この変換前の前駆体と変換後の有機半導体の両方を含む。 The organic semiconductor of the organic electronic device of the present invention is preferably a precursor conversion type organic semiconductor. A precursor conversion-type organic semiconductor is a semiconductor having semiconductor characteristics due to a change in chemical structure caused by heating or light irradiation. The precursor is preferably an annulene compound having a reverse Diels-Alder reaction by heating or light irradiation, etc. and / or a photo-converting bicyclo structure, and a heat-converting bicyclo that causes a reverse Diels-Alder reaction by heating. An anurene compound having a structure is particularly preferred. In addition, the organic-semiconductor compound concerning this invention contains both the precursor before this conversion, and the organic semiconductor after conversion.
ビシクロ構造を有するアヌレン化合物としては、下記式（３）及び（４）の構造の化合物が好ましい。 As the annulene compound having a bicyclo structure, compounds having the structures of the following formulas (3) and (4) are preferable.
（式（３）及び（４）中、Ｒ５〜Ｒ1６は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わし、
（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のうちの少なくと
も一つの組は一体となって下記式（５）で表される基を形成する。また、Ｍは金属原子又は金属原子団を表わす。）
(In the formulas (3) and (4), R 5 to R 16 each represents a monovalent atom or a monovalent atomic group,
At least one set of (R 9 , R 10 ), (R 11 , R 12 ), (R 13 , R 14 ) and (R 15 , R 16 ) is united and expressed by the following formula (5). To form a group. M represents a metal atom or a metal atomic group. )
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、Ｒ17〜Ｒ20は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
Ｒ5〜Ｒ8は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ8は、ポルフィリン環が歪むことによる平面性の低下が起こり難く、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になり難いことから小さな基であるのが好ましい。Ｒ5〜Ｒ8としては、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基が好ましい。Ｒ5〜Ｒ8の好ましい具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。ここで、上述の１価の原子は、アルキル基等の有機基で置換されていてもよい。また、上述の有機基は、フッ素、塩素等のハロゲン原子やアルキル基等の有機基で置換されていてもよい。これらのうち、１価の原子が好ましく、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が特に好ましい。
(In formula (5), R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and R 17 to R 20 each represent a monovalent atom or a monovalent atomic group.)
R 5 to R 8 may be the same or different from each other, but are preferably the same because they are easily synthesized and purified. R 5 to R 8 are small groups because the flatness is not easily lowered due to distortion of the porphyrin ring, and the atoms or atomic groups themselves are unlikely to inhibit the overlap of π-conjugated systems. preferable. R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group. Preferable specific examples of R 5 to R 8 include hydrogen atom; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, vinyl group and propanyl group. And monovalent organic groups such as an alkenyl group such as a hexenyl group. Here, the above-mentioned monovalent atom may be substituted with an organic group such as an alkyl group. The organic group described above may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine or an organic group such as an alkyl group. Among these, a monovalent atom is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom is particularly preferable.
また、Ｒ9〜Ｒ16は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易である
ことから同一であるのが好ましい。１価の原子としては、例えば、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。また、１価の原子団としては、例えば、ヒドロキシル基及びメチル基、エチル基等のアルキル基やカルボキシル基等の１価の有機基等が挙げられる。これらの内、化学的安定性に優れることから、１価の有機基が好ましい。ここで、１価の有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有していても良い。
R 9 to R 16 may be the same or different from each other, but are preferably the same because they are easily synthesized and purified. Examples of the monovalent atom include a hydrogen atom and a halogen atom. Examples of monovalent atomic groups include hydroxyl groups, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, and monovalent organic groups such as carboxyl groups. Of these, monovalent organic groups are preferred because of their excellent chemical stability. Here, the monovalent organic group may have a hetero element such as oxygen, nitrogen, and sulfur.
（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のうちの少なく
とも一つの組は、一体となって式（５）で表される基（式（５）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成したものを表わす。ここで、好ましくは２組以上、更に好ましくは４組が、一体となって式（５）で表される基（式（５）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成しているのがよい。Ｒ9とＲ10の合計炭素数、Ｒ１１とＲ1２の合計炭素数、Ｒ１３とＲ1４の合計炭素数、及びＲ１５とＲ1６の合計炭素数は、溶解性の点では多いのが好ましいが、一方、結晶化するまでに要する時間が短い点では少ないが好ましい。そこで、具体的には、これらの各合計炭素数が６以上であるのが好ましく、８以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。
At least one set of (R 9 , R 10 ), (R 11 , R 12 ), (R 13 , R 14 ) and (R 15 , R 16 ) is represented by the formula (5) as a unit. Formed (a bicyclo group having a bicyclo structure represented by the formula (5)). Here, preferably two or more pairs, more preferably four pairs, together form a group represented by the formula (5) (a bicyclo group having a bicyclo structure represented by the formula (5)). Is good. The total carbon number of R 9 and R 10, the total carbon number of R 11 and R 12 , the total carbon number of R 13 and R 14 , and the total carbon number of R 15 and R 16 are many in terms of solubility. On the other hand, it is preferable because it takes a short time to crystallize. Therefore, specifically, the total number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and on the other hand, it is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. preferable.
Ｒ１〜Ｒ４は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。また、短時間で結晶化させやすいことから水素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合、脱離するエチレン誘導体の分子量が小さくて蒸気圧が高いために脱離して系外に除去し易いことから、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数は少ないのが好ましい。従って、該アルキル基の炭素数は、１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環を形成していてもよい。例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の置換基としては、任意であるが、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。また、１価のアルキル基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有する基で置換されていても良い。
R 1 to R 4 may be the same or different from each other, but are preferably the same because they are easily synthesized and purified. Moreover, a hydrogen atom is preferable because it is easy to crystallize in a short time. When R 1 to R 4 are alkyl groups, since the molecular weight of the desorbed ethylene derivative is small and the vapor pressure is high, it is easily desorbed and removed out of the system, so that R 1 to R 4 have a small number of carbon atoms. Is preferred. Therefore, the carbon number of the alkyl group is 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less. When R 1 to R 4 are alkyl groups, the alkyl groups may be linear or branched and form a ring. Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group and the like. In addition, these alkyl groups may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, when R < 1 > -R < 4 > is an alkyl group, this alkyl group may have a substituent. The substituent for R 1 to R 4 is optional, and examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom. In addition, the monovalent alkyl group may be substituted with a group having a hetero element such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
なお、これらの置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、２つのＲが両方とも炭素数１０以下のアルキル基であるのが好ましい。この際、炭素数１０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。このように、ビシクロ構造中の１つの炭素に炭素数１０以下のアルキル基置換基を２個有することにより、多様な有機溶媒に対して、ビシクロポルフィリン化合物の溶解性を高めることが可能となっている。
In addition, these substituents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
In at least one set of (R 1 , R 2 ) and (R 3 , R 4 ), it is preferable that two Rs are both alkyl groups having 10 or less carbon atoms. At this time, the alkyl group having 10 or less carbon atoms may be linear or branched. Moreover, it may have a substituent and may form a ring. Thus, by having two alkyl group substituents having 10 or less carbon atoms on one carbon in the bicyclo structure, it becomes possible to increase the solubility of the bicycloporphyrin compound in various organic solvents. Yes.
Ｒ17〜Ｒ20となる１価の原子又は１価の原子団は、任意である。Ｒ１７〜Ｒ４０は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ20が１価の原子である場合の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
The monovalent atom or monovalent atomic group to be R 17 to R 20 is arbitrary. R 17 to R 40 may be the same or different from each other, but are preferably the same because they are easily synthesized and purified.
Specific examples when R 17 to R 20 are monovalent atoms include hydrogen atoms; halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and the like.
また、Ｒ17〜Ｒ20が１価の有機基である場合における具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニルオキシ基及びメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの１価の有機基は、置換されていても良い。 Specific examples in the case where R 17 to R 20 are monovalent organic groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an n-heptyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group; vinyl group, propenyl group, hexenyl group, etc. A linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; a cyclic alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group; a straight chain having 2 to 18 carbon atoms such as a propynyl group or a hexynyl group. Chain or branched alkynyl group; heterocyclic group such as 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 4-piperidyl group, morpholino group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, Aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as cytyl groups; aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl groups and phenethyl groups; methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups, n-butoxy groups, sec A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as butoxy group or tert-butoxy group; linear or branched alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms such as propenyloxy group, butenyloxy group or pentenyloxy group And straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms such as alkenyloxy group and methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group and tert-butylthio group. It is done. These monovalent organic groups may be substituted.
また、１価の原子団としては、更に、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＣＯＲ24で表されるアシル基、−ＮＲ25Ｒ26で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ27で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ28で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ29で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ30で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ31Ｒ32で表されるカルバモイル基、−ＳＯ2Ｒ33で表されるスルホニル基、−ＳＯ2ＮＲ34Ｒ35で表されるスルファモイル基、−ＳＯ3Ｒ36で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ2Ｒ37で表されるスルホンアミド基及び−ＳＯＲ38で表されるスルフィニル基等も挙げられる。ここでＲ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、各々置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ34及びＲ35は、各々水素原子、置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わす。
The monovalent atomic group further includes a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group, a thiocyanato group, an isothiocyanato group, a mercapto group, a hydroxy group, a hydroxyamino group, a formyl group, a sulfone group. Acid group, carboxyl group, acyl group represented by —COR 24 , amino group represented by —NR 25 R 26 , acylamino group represented by —NHCOR 27 , carbamate group represented by —NHCOOR 28 , —COOR a carboxylate group represented by 29, an acyloxy group represented by -OCOR 30, -CONR 31 carbamoyl group represented by R 32, a sulfonyl group represented by -SO 2 R 33, -SO 2 NR 34 R the sulfamoyl group represented by 35, a sulfonic acid ester group represented by -SO 3 R 36, Suruhon'a represented by -NHSO 2 R 37 Sulfinyl groups represented by de group and -SOR 38 may also be mentioned. Here, R 24 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 33 , R 36 , R 37 and R 38 are each an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group. R 25 , R 26 , R 31 ,
R 32 , R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group.
このＲ24〜Ｒ38で表される炭化水素基とは、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基及びフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。これらの１価の炭化水素基は、置換されていても良い。 Examples of the hydrocarbon group represented by R 24 to R 38 include a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group. It is done. Among them, a linear or branched group having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-heptyl group is preferable. An alkyl group; a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group; a linear or branched chain having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group An alkenyl group; a cyclic alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group; and a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a mesityl group And an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. These monovalent hydrocarbon groups may be substituted.
また、Ｒ24〜Ｒ38で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でも良い。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても良い。また、更に置換基を有していても良く、置換基の結合位置も特に制限は無い。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環等が挙げられる。 The heterocyclic group represented by R 24 to R 38 may be a saturated heterocyclic ring such as 4-piperidyl group, morpholino group, 2-morpholinyl group, piperazyl group, 2-furyl group, 2-pyridyl group, 2- An aromatic heterocyclic ring such as a thiazolyl group and a 2-quinolyl group may be used. These may contain a plurality of heteroatoms. Further, it may further have a substituent, and the bonding position of the substituent is not particularly limited. Preferred examples of the heterocyclic ring include a 5- or 6-membered saturated heterocyclic ring, a 5- or 6-membered monocyclic ring, and a 2-fused aromatic heterocyclic ring.
上述のＲ17〜Ｒ20として例示した原子団は、任意の置換基で置換されていても良い。置換基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基及びアリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基などが挙げられる。 The atomic groups exemplified as R 17 to R 20 described above may be substituted with any substituent. Specific examples of the substituent include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group; C2-C12 alkoxy alkoxy groups such as methoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, ethoxy An alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms such as a methoxymethoxy group and an ethoxyethoxymethoxy group; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group (these are further substituted with an arbitrary substituent); Phenoxy group, Riruokishi group, xylyloxy group, an aryloxy group, and allyloxy group having 6 to 12 carbon atoms such as naphthyloxy group, etc. alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms such as vinyloxy group.
また、上述のＲ17〜Ｒ20として例示した原子団が有する置換基としては、更に、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基なども挙げられる。なお、これらの置換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, examples of the substituent of the atomic group exemplified as R 17 to R 20 described above further include heterocyclic groups such as 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 4-piperidyl group, morpholino group; cyano group; Hydroxyl group; amino group; alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, n-propylsulfonylamino group An alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms such as halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n- An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as butoxycarbonyl; a methylcarbonyloxy group; An alkylcarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as tilcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyl Examples thereof also include an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an oxy group, an isopropoxycarbonyloxy group, and an n-butoxycarbonyloxy group. In addition, these substituents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
Ｒ17〜Ｒ20としては、有機半導体の製造（結晶化熱処理）の際に脱離するエチレン誘導体（エチレン化合物）が、常圧２００℃で気体又は液体となるものが好ましく、常温常圧において、気体又は液体となるものが好ましい。また、これらの条件で気体となるものが特に好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２０は、ビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害し難いことから、立体障害が小さく、置換基が小さいものが好ましい。従って、具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが好ましく、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。 As R 17 to R 20 , an ethylene derivative (ethylene compound) that is eliminated during the production of an organic semiconductor (crystallization heat treatment) is preferably a gas or liquid at an atmospheric pressure of 200 ° C. A gas or liquid is preferred. Moreover, what becomes a gas on these conditions is especially preferable. In addition, R 17 to R 20 have little steric hindrance because it is difficult to inhibit overlap between molecules of π-conjugated system for expressing characteristics of an organic semiconductor obtained when an organic semiconductor is produced from a bicycloporphyrin compound. Those having a small substituent are preferred. Therefore, specifically, a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an alkenyl such as a vinyl group, a propanyl group or a hexenyl group. A monovalent organic group such as a group is preferred, a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
Ｒ9〜Ｒ16のうち、式（５）で表されるビシクロ基を形成しないものは、１価の原子又
は１価の原子団であれば、任意である。ただし、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に、得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害する可能性が低いことから、Ｒ17〜Ｒ20と同様に、立体的な障害が小さく、小さな置換基を有するものが好ましい。Ｒ9〜Ｒ16のうち、式（５）で表される
ビシクロ基を形成しないものとしては、上述のＲ17〜Ｒ20と同様のものが挙げられる。また、Ｒ9〜Ｒ16のうち式（５）で表されるビシクロ基を形成しないものは、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意の置換基で置換されていても良い。その置換基の具体例としては、Ｒ17〜Ｒ20の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
Of R 9 to R 16 , those which do not form the bicyclo group represented by the formula (5) are arbitrary as long as they are monovalent atoms or monovalent atomic groups. However, when an organic semiconductor is produced from the bicycloporphyrin compound of the present invention, R 17 to R are less likely to inhibit the overlap between molecules of the π-conjugated system for expressing the characteristics of the obtained organic semiconductor. Similar to 20 , those having small steric hindrance and having small substituents are preferred. Among R 9 to R 16 , those that do not form the bicyclo group represented by the formula (5) include those similar to R 17 to R 20 described above. Moreover, what does not form the bicyclo group represented by Formula (5) among R < 9 > -R < 16 > may be substituted by arbitrary substituents, unless the effect of this invention is impaired remarkably. Specific examples of the substituent include the same groups as those exemplified as the substituents for R 17 to R 20 .
式（４）において、Ｍは金属原子又は金属原子団を表わす。この金属原子又は金属原子団の中心金属は、半導体特性が良好となりやすいことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｂ等が好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが更に好ましく、Ｃｕ及びＺｎが特に好ましい。一方、変換反応により有機溶媒に対する溶解性が大幅に向上する点では、Ｎｉも特に好ましい。また、Ｍが金属原子団である場合としては、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ2等の３価以上の金属と他の元素とが結合して２価になっている原子団及び置換基
を有する金属原子等が挙げられる。
In formula (4), M represents a metal atom or a metal atom group. Since the central metal of this metal atom or metal atomic group tends to have good semiconductor properties, Cu, Zn, Mg, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Si, Ti, Mn, Mo, Cr, Ir, Ru And Pb are preferred, Cu, Zn, Mg, Ni, Co and Fe are more preferred, and Cu and Zn are particularly preferred. On the other hand, Ni is also particularly preferable in that the solubility in an organic solvent is greatly improved by the conversion reaction. Further, when M is a metal atomic group, it has an atomic group and a substituent that are divalent by combining a trivalent or higher metal such as AlCl, TiO, FeCl, and SiCl 2 with another element. A metal atom etc. are mentioned.
特に好適なビシクロポルフィリン化合物を次に例示する。なお、以下の例示物では、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅ（Ｍｅはメチル基を表わす）で、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈの例を示しているが、メチル基の代わりに他のアルキル基を用いた例も好適である。また、合成上、（Ｒ1，Ｒ2）と（Ｒ3，Ｒ4）とが入れ替わったものも生じるため、メチル基で置換された位置の異なる異性体あるいはそれらの混合物も合成時には得られるが、それらも好適である。また、以下の例示化合物のうち、移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比の点で化合物（７）が特に好ましい。 Particularly suitable bicycloporphyrin compounds are exemplified below. In the following examples, R 1 = R 2 = Me (Me represents a methyl group) and R 3 = R 4 = H are shown, but other alkyl groups are substituted for the methyl group. The example used is also suitable. In addition, since (R 1 , R 2 ) and (R 3 , R 4 ) are interchanged in the synthesis, isomers having different positions substituted with methyl groups or mixtures thereof can be obtained at the time of synthesis. They are also suitable. Of the following exemplary compounds, the compound (7) is particularly preferable in terms of mobility and On / Off ratio.
ここで、熱変換型のビシクロ構造を有するポルフィリンは、通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃程度に加熱されることにより、例えば、次式の様に、エチレン化合物が脱離して、変換され、結晶化することにより、高い移動度を有するアヌレン構造の有機半導体膜となる。 Here, porphyrin having a heat conversion type bicyclo structure is usually converted to an ethylene compound by elimination as shown in the following formula by being heated to 150 ° C. or higher, preferably about 150 to 250 ° C. By crystallizing, an organic semiconductor film having an annulene structure having high mobility is obtained.
（式中のＭは、前述と同じ金属原子又は金属原子団を表す。）
ビシクロ構造を有するアヌレン化合物としては、分子間相互作用が大きくなることから、中心に金属原子が無い式（３）の構造に対し、中心に金属原子又は金属原子団がある式（４）の構造が好ましく、式（４）で中心に金属原子がある構造が更に好ましい。また、上記式（３）及び（４）のように対称性の良い構造が好ましいが、非対称構造であっても良い。
(M in the formula represents the same metal atom or metal atom group as described above.)
As the annulene compound having a bicyclo structure, the structure of the formula (4) having a metal atom or a metal atom group at the center is different from the structure of the formula (3) having no metal atom at the center because the intermolecular interaction is large. And a structure having a metal atom at the center in the formula (4) is more preferable. Moreover, although a structure with good symmetry like the above formulas (3) and (4) is preferable, an asymmetric structure may be used.
これら以外のビシクロ構造を有する化合物としては、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン、６，１３−ジヒドロー６，１３−メタノペンタセンー１５−オン及び６，１３−エタノペンタセンー６，１３−ジオン等のペンタセン誘導体等が挙げられる。これらのうち、高品質の多結晶膜が得られ易く、化学的に安定であることから、上記式（９）に示す構造のビシクロベンゾポルフィリン化合物が最も好ましい。
なお、本発明に係るアヌレン構造を有する有機化合物は、１種でも２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。また、本発明の有機電子デバイス用組成物は、本発明に係るアヌレン構造を有する有機化合物以外の有機半導体化合物を含んでいてもよい。
Other compounds having a bicyclo structure include 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene, 6,13-dihydro-6,13-methanopentacene-15-one and 6,13-ethanopentacene-6,13-. And pentacene derivatives such as dione. Among these, a bicyclobenzoporphyrin compound having a structure represented by the above formula (9) is most preferable because a high-quality polycrystalline film can be easily obtained and is chemically stable.
In addition, the organic compound which has an annulene structure based on this invention may use 1 type (s) or 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the composition for organic electronic devices of this invention may contain organic-semiconductor compounds other than the organic compound which has the annulene structure based on this invention.
（特定有機化合物）
本発明の有機電子デバイス用組成物は、上述の有機半導体化合物の他に、特定有機化合物を含有する。
特定有機化合物は、下記一般式（１）若しくは（２）で表わされる部分構造を有する有機化合物、又は、ウレア結合、チオウレア結合、ホスフィンオキシド結合、ホスフィンスルフィド結合、スルフォキシド結合若しくはスルホン結合を有する有機化合物である。
(Specific organic compounds)
The composition for organic electronic devices of the present invention contains a specific organic compound in addition to the above-described organic semiconductor compound.
The specific organic compound is an organic compound having a partial structure represented by the following general formula (1) or (2), or an organic compound having a urea bond, a thiourea bond, a phosphine oxide bond, a phosphine sulfide bond, a sulfoxide bond or a sulfone bond. It is.
（式（１）〜（２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚは硫黄原子又はリン原子
を示す。ｎは、１又は２を示し、ｎが２である場合の２つのＸは酸素原子を示す。Ｘ及びＺがどちらも硫黄原子であることはない。）
特定有機化合物は、何れも極性が高い。
特定有機化合物が１分子中に有する式（１）及び（２）で表わされる構造の数は、化合物中の極性の点では多いことが好ましく、また、一方、溶解度の点では、該構造の相互作用による影響を受け難いことから少ないことが好ましい。そこで、具体的には、両構造の合計で２以上であることが好ましく、また、一方で、５以下であることが好ましい。なお、移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比の点では、式（１）及び（２）で表わされる構造を両方有していることが好ましい。同様に、特定有機化合物が１分子中に有する、ウレア結合、チオウレア結合、ホスフィンオキシド結合、ホスフィンスルフィド結合、スルフォキシド結合及びスルホン結合の数は、合計で２以上であることが好ましく、また、一方で、５以下であることが好ましい。
(In the formulas (1) and (2), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a sulfur atom or a phosphorus atom, n represents 1 or 2, and two in the case where n is 2. X represents an oxygen atom, and neither X nor Z is a sulfur atom.)
All of the specific organic compounds are highly polar.
The number of structures represented by the formulas (1) and (2) that a specific organic compound has in one molecule is preferably large in terms of polarity in the compound, and, on the other hand, in terms of solubility, Since it is hard to receive the influence by an effect | action, it is preferable that it is few. Therefore, specifically, the total of both structures is preferably 2 or more, and on the other hand, it is preferably 5 or less. In terms of mobility and On / Off ratio, it is preferable to have both structures represented by the formulas (1) and (2). Similarly, the number of urea bonds, thiourea bonds, phosphine oxide bonds, phosphine sulfide bonds, sulfoxide bonds, and sulfone bonds that a specific organic compound has in one molecule is preferably 2 or more in total, 5 or less is preferable.
特定有機化合物が有する、Ｘは、化合物の取り扱い性及び安定性であることから酸素原子であることが好ましい。
化合物の取り扱い性及び安定性の点では、一般式（１）で表わされる構造を有する有機化合物は、下記一般式（１１）又は（１２）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、一般式（２）で表わされる構造を有する有機化合物は、下記一般式（１３）〜（１６）の何れかで表わされる構造の有機化合物であることが好ましい。また、ウレア結合を有する有機化合物は、下記一般式（１１）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、チオウレア結合を有する有機化合物は、下記一般式（１２）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、ホスフィンオキシド結合を有する有機化合物は、下記一般式（１３）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、ホスフィンスルフィド結合を有する有機化合物は、下記一般式（１４）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、スルフォキシド結合を有する有機化合物は、下記一般式（１５）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましく、スルホン結合を有する有機化合物は、下記一般式（１６）で表わされる構造の有機化合物であることが好ましい。
X which a specific organic compound has is preferably an oxygen atom because of the handling and stability of the compound.
In terms of the handleability and stability of the compound, the organic compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably an organic compound having a structure represented by the following general formula (11) or (12) The organic compound having a structure represented by the formula (2) is preferably an organic compound having a structure represented by any one of the following general formulas (13) to (16). The organic compound having a urea bond is preferably an organic compound having a structure represented by the following general formula (11), and the organic compound having a thiourea bond is an organic compound having a structure represented by the following general formula (12) The organic compound having a phosphine oxide bond is preferably an organic compound having a structure represented by the following general formula (13), and the organic compound having a phosphine sulfide bond is represented by the following general formula (14): The organic compound having the structure represented is preferably, the organic compound having a sulfoxide bond is preferably an organic compound having the structure represented by the following general formula (15), and the organic compound having a sulfone bond is represented by the following general formula: An organic compound having a structure represented by (16) is preferred.
これらのうち、化合物の取り扱い性及び安定性の点から、特定有機化合物は、ウレア結合、ホスフィンオキシド結合及びスルホン結合のうち少なくとも何れか１つの結合を有する化合物が好ましく、一般式（１１）、（１３）及び（１６）のうち少なくとも何れかで表わされる構造の化合物が更に好ましく、一般式（１１）及び（１３）の少なくともどちらかで表わされる構造の化合物が特に好ましく、一般式（１）で表わされる構造の化合物が最も好ましい。 Among these, from the viewpoint of the handleability and stability of the compound, the specific organic compound is preferably a compound having at least any one of a urea bond, a phosphine oxide bond, and a sulfone bond. A compound having a structure represented by at least one of 13) and (16) is more preferred, a compound having a structure represented by at least one of general formulas (11) and (13) is particularly preferred, and a compound represented by general formula (1) Most preferred are compounds of the structure represented.
（式（１１）〜（１６）中、Ａ１〜Ａ１８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０の芳香環基を表
す。）
Ａ１〜Ａ１８は、半導体の結晶性に優れる点では、置換基を有してもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０の芳香環基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の芳香環基が更に好ましい。
(In formulas (11) to (16), A 1 to A 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. Represents an aromatic ring group of formula 4-50.)
A 1 to A 18 are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic ring group having 4 to 50 carbon atoms which may have a substituent in terms of excellent crystallinity of the semiconductor. Are preferred, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is more preferred.
Ａ１〜Ａ１８が置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状のアルキル基でも分岐状のアルキル基でもよい。これらのアルキル基は、ＯやＮ等のヘテロ原子を有する置換基を有していても良いが、化学的安定性に優れ、結晶化を阻害しにくい点では、アルキル基は無置換であることが好ましい。置換基としては、本発明に係る特定有機化合物が電極表面に自己組織化短分子膜を形成し難いものが好ましく、電極表面に自己組織化短分子膜を形成しやすいクロロシランや−ＳＨ基以外のものが好ましい。また、ドーピングを生じ難いことから酸性が弱いもの又は塩基性が弱いものが好ましく、ドーピングが生じやすい−ＳＯ３Ｈ基や―ＮＨ２基以外の基が好ましい。即ち、好ましい置換基としては、具体的には、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミド基；ビニル基；エチニル基；フェニル基及びシアノ基等が挙げられる。 When A 1 to A 18 are an optionally substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. These alkyl groups may have a substituent having a heteroatom such as O or N, but the alkyl group is unsubstituted in terms of excellent chemical stability and difficulty in inhibiting crystallization. Is preferred. As the substituent, those in which the specific organic compound according to the present invention hardly forms a self-assembled short molecule film on the electrode surface are preferable, and other than chlorosilane and -SH group that easily form a self-assembled short molecule film on the electrode surface. Those are preferred. Also preferably ones weak or basic acidic weak because it hardly occurs doping, the group other than -SO 3 H group or a -NH 2 group which doping is likely preferable. Specifically, preferred substituents include, for example, halogen groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group; a hydroxy group; a carboxyl group; an amide group; a vinyl group; an ethynyl group; Groups and the like.
Ａ１〜Ａ１８が置換基を有してもよい炭素数４〜５０の芳香環基である場合、芳香環基は、芳香族性を有していれば、炭化水素環基でも複素環基でも良い。また、芳香環基は、単環の基でも縮合環の基でも良い。芳香族性を有する炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また、芳香族性を有する複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基及びベンゾチエニル基等が挙げられる。これらのうち、化学的安定性及び経済性に優れることから芳香族性を有する炭化水素環基が好ましく、単環の基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。これらの芳香環基は、置換基を有していても良いが、化学的安定性に優れ、結晶化を阻害しにくい点では、芳香環基は無置換であることが好ましい。芳香環基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、チオール基、アルキルチオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基及びスルホニル基等が挙げられる。 When A 1 to A 18 is an optionally substituted aromatic ring group having 4 to 50 carbon atoms, the aromatic ring group may be a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group as long as it has aromaticity. But it ’s okay. The aromatic ring group may be a monocyclic group or a condensed ring group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. In addition, examples of the heterocyclic group having aromaticity include a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, and a benzothienyl group. Among these, a hydrocarbon ring group having aromaticity is preferable because of excellent chemical stability and economy, a monocyclic group is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable. These aromatic ring groups may have a substituent, but the aromatic ring group is preferably unsubstituted in terms of excellent chemical stability and difficulty in inhibiting crystallization. Examples of the substituent when the aromatic ring group has a substituent include halogen groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group; an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, and a thiol group. , Alkylthiol group, amino group, alkylamino group, cyano group, sulfonyl group and the like.
Ａ１〜Ａ１８が置換基を有してもよい芳香環基である場合の炭素数は、高移動度になりやすい点及び後述のように半導体前駆体の変換温度が１気圧で８０度以上が好ましいことから多い方が好ましいが、本発明に係る特定有機化合物の析出等による半導体の結晶化不良が発生し難い点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、Ａ１〜Ａ１８の炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め、４以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、６以上であるのが更に好ましく、７以上であるのが特に好ましく、９以上であるのが最も好ましい。また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。なお、ここで、炭素数４及び５の場合は、各々ヘテロ原子を２個及び１個有する複素環基である場合を言う。
特定有機化合物として、好ましい化合物を以下に例示する。但し、特定有機化合物はこれに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を各々表わす。
When A 1 to A 18 are aromatic ring groups that may have a substituent, the number of carbon atoms tends to be high mobility and the conversion temperature of the semiconductor precursor is 80 ° C. or more at 1 atm as described later. However, it is preferable to be small in that it is difficult to cause poor crystallization of the semiconductor due to precipitation of the specific organic compound according to the present invention. Therefore, specifically, the carbon number of A 1 to A 18 is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and more preferably 6 or more, including a substituent, if any. More preferably, it is particularly preferably 7 or more, and most preferably 9 or more. On the other hand, it is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. Here, when the number of carbon atoms is 4 and 5, it means a heterocyclic group having 2 and 1 heteroatoms, respectively.
Preferred examples of the specific organic compound are shown below. However, the specific organic compound is not limited to this. In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
本発明に係る特定有機化合物の沸点は、有機半導体化合物の前駆体を半導体に変換させるときに蒸発して半導体特性に影響を与える可能性が低いことから、半導体前駆体の変換温度以上であるのが好ましい。
本発明に係る特定有機化合物の分子量は、高沸点になりやすい点では、大きい方が好ましい。しかしながら、一方で、半導体層の形成時に球状構造になり半導体の結晶化を阻害し難い点では、小さいのが好ましい。そこで、本発明に係る特定有機化合物の分子量は、具体的には、１００以上が好ましく、又、一方、１０００以下が好ましく、５００以下が更に好ましく、３００以下が特に好ましい。
The boiling point of the specific organic compound according to the present invention is higher than the conversion temperature of the semiconductor precursor because it is unlikely to evaporate and affect the semiconductor characteristics when the organic semiconductor compound precursor is converted into a semiconductor. Is preferred.
The molecular weight of the specific organic compound according to the present invention is preferably larger in that it tends to have a high boiling point. However, on the other hand, it is preferable that the semiconductor layer is small in that it has a spherical structure at the time of forming the semiconductor layer and hardly hinders crystallization of the semiconductor. Therefore, specifically, the molecular weight of the specific organic compound according to the present invention is preferably 100 or more, and is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less.
なお、本発明に係る特定有機化合物は、１種でも２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
（有機溶媒）
本発明に係る有機半導体層は、湿式法で成膜しても、乾式法で成膜して良いが、高価な設備を用いずに大面積のデバイスを低エネルギーで製造し易いことから湿式法で成膜することが好ましい。湿式法で成膜する場合は、通常、本発明に係る有機電子デバイス用組成物に、上述の有機半導体化合物と特定有機化合物の他に更に有機溶媒を含有させる。有機溶媒については、上述の半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物を溶解させられれば特に制限は無い。有機溶媒の選択は、半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物に対する溶解度及び湿式塗布法の種類に応じて、その沸点や粘度等の観点から選択される。
In addition, the specific organic compound which concerns on this invention may use 1 type (s) or 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
(Organic solvent)
The organic semiconductor layer according to the present invention may be formed by a wet method or a dry method, but it is easy to manufacture a large area device with low energy without using expensive equipment. It is preferable to form a film. In the case of forming a film by a wet method, the organic electronic device composition according to the present invention usually further contains an organic solvent in addition to the organic semiconductor compound and the specific organic compound. The organic solvent is not particularly limited as long as the above-described semiconductor precursor or organic semiconductor and the specific organic compound can be dissolved. The selection of the organic solvent is selected from the viewpoint of the boiling point, viscosity, and the like according to the solubility of the precursor of the semiconductor or the organic semiconductor and the specific organic compound and the type of wet coating method.
（その他成分）
本発明の有機電子デバイス用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、有機半導体化合物、特定有機化合物、有機溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。このようなその他成分としては、例えば、ドーパント、界面活性剤、脱酸素剤、脱水剤、高分子、金属粒子及び無機粒子等が挙げられる。
(Other ingredients)
The composition for organic electronic devices of the present invention may contain other components other than the organic semiconductor compound, the specific organic compound, and the organic solvent, as long as the excellent effects of the present invention are not significantly hindered. Examples of such other components include dopants, surfactants, oxygen scavengers, dehydrating agents, polymers, metal particles, and inorganic particles.
（組成）
本発明の有機電子デバイス用組成物に含まれるアヌレン構造を有する有機化合物の含有量は、本発明の優れた効果が得られれば特に制限は無いが、該アヌレン構造を有する有機化合物の結晶性の点から、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることが更に好ましく、また、一方、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。なお、２種以上のアヌレン構造を有する有機化合物を用いる場合の好ましい使用量は、その合計量で考える。
(composition)
The content of the organic compound having an annulene structure contained in the composition for organic electronic devices of the present invention is not particularly limited as long as the excellent effect of the present invention is obtained, but the crystallinity of the organic compound having the annulene structure is not limited. In view of the above, it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and on the other hand, it is preferably 10% by weight or less, and preferably 5% by weight or less. Further preferred. In addition, the preferable usage-amount in the case of using the organic compound which has 2 or more types of annulene structures is considered with the total amount.
また、本発明の有機電子デバイス用組成物に含まれる特定有機化合物の含有量は、本発明の優れた効果が得られれば特に制限は無いが、これが含有される効果が発現し、且つ、有機半導体の結晶化を阻害する可能性が低いことから、アヌレン構造を有する有機化合物に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましく、また、一方、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることが更に好ましく、３０重量部以下であることが特に好ましい。なお、本発明に係る特定有機化合物は、１種でも２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。２種以上の特定有機化合物を用いる場合の好ましい使用量は、その合計量で考える。 Further, the content of the specific organic compound contained in the composition for an organic electronic device of the present invention is not particularly limited as long as the excellent effect of the present invention is obtained, but the effect of containing this is expressed, and the organic Since the possibility of inhibiting the crystallization of the semiconductor is low, it is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to the organic compound having an annulene structure. It is particularly preferably at least 100 parts by weight, more preferably at most 50 parts by weight, even more preferably at most 30 parts by weight. In addition, the specific organic compound which concerns on this invention may use 1 type (s) or 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio. The preferred amount of use in the case of using two or more kinds of specific organic compounds is considered as the total amount.
（固形分濃度）
本発明の有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、特に限定はない。具体的には、発明に係る有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であるのが更に好ましい。
(Solid content concentration)
The total concentration of the organic semiconductor compound and the specific organic compound contained in the composition for organic electronic devices of the present invention is not particularly limited. Specifically, the total concentration of the organic semiconductor compound and the specific organic compound contained in the composition for an organic electronic device according to the invention is preferably 0.01% by weight or more, and is 0.1% by weight or more. Is more preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
（有機電子デバイス用組成物の作製方法）
本発明の有機電子デバイス用組成物は、上述の発明に係る有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合することにより得ることができる。混合方法は、本発明の有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合できれば特に制限は無いが、本発明に係る有機半導体層を湿式法で成膜する場合は、通常、有機溶媒に本発明に係る有機電子デバイス用組成物の他の構成成分を溶解させる。また、本発明に係る有機半導体層を乾式法で成膜する場合は、本発明に係る有機電子デバイス用組成物のうち、有機溶媒以外の各構成成分のターゲットからなるターゲットを作製すればよい。
(Method for producing composition for organic electronic device)
The composition for organic electronic devices of the present invention can be obtained by mixing the constituent components of the composition for organic electronic devices according to the above-described invention. The mixing method is not particularly limited as long as each component of the composition for organic electronic devices of the present invention can be mixed. However, when the organic semiconductor layer according to the present invention is formed by a wet method, the present invention is usually used in an organic solvent. The other structural component of the composition for organic electronic devices according to the above is dissolved. Moreover, what is necessary is just to produce the target which consists of a target of each component other than an organic solvent among the compositions for organic electronic devices which concerns on this invention, when forming into a film the organic-semiconductor layer concerning this invention.
［有機半導体層］
（成膜方法）
本発明に係る有機半導体層は、本発明の有機電子デバイス用組成物を基板上に成膜することにより得ることができる。本発明に係る有機半導体層の成膜方法は、湿式法でも乾式法でも良い。湿式法としては、塗布法などが挙げられる。また、乾式法としては、真空蒸着法などが挙げられる。これらのうち、大面積のデバイスを低コストで低エネルギーに製造することができることから湿式法が好ましい。また、湿式法で半導体層を成膜すると、真空蒸着法で成膜した場合に比べ、半導体の結晶化に対する下地の影響が小さくなり（絶縁膜上とソース電極及びドレイン電極上における結晶成長の違いが小さくなり）、特に、ソース電極及びドレイン電極をテーパー形状とした場合に、ソース電極及びドレイン電極とゲート絶縁膜間に跨った結晶成長が促進され、電極の先端部と有機半導体層との間に空隙が生じ難く点でも好ましい。
[Organic semiconductor layer]
(Film formation method)
The organic semiconductor layer according to the present invention can be obtained by depositing the composition for organic electronic devices of the present invention on a substrate. The organic semiconductor layer deposition method according to the present invention may be a wet method or a dry method. Examples of the wet method include a coating method. Examples of the dry method include a vacuum deposition method. Among these, a wet method is preferable because a large-area device can be manufactured at low cost and low energy. In addition, when the semiconductor layer is formed by the wet method, the influence of the base on the crystallization of the semiconductor is smaller than when the semiconductor layer is formed by the vacuum evaporation method (difference in crystal growth on the insulating film and the source and drain electrodes). In particular, when the source and drain electrodes are tapered, crystal growth across the source and drain electrodes and the gate insulating film is promoted, and the gap between the tip of the electrode and the organic semiconductor layer is increased. It is also preferable in that voids are not easily generated.
塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、エアロゾルジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法、ディップペン法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビアオフセット印刷法等の方法が挙げられる。
具体的には、（ａ）有機半導体を含有する液を塗布した後、乾燥させ有機半導体層とす
る方法と、（ｂ）有機半導体の前駆体を含有する液を塗布した後、半導体に変換して有機半導体層とする方法に大別される。（ａ）の方法においては、溶媒の乾燥と共に結晶化が生じるため、有機溶媒の乾燥条件等により結晶成長が変化しやすい。これに対し、（ｂ）の方法は、前駆体の状態で塗布してから半導体に変換させると共に結晶化させるため、一定の結晶化条件で結晶化させやすく、均一な結晶膜を得やすい点で好ましい。
Examples of coating methods include spin coating, ink jet, dip coating, aerosol jet printing, micro contact printing, dip pen, screen printing, letterpress printing, intaglio printing, and gravure offset printing. Can be mentioned.
Specifically, (a) a method of applying a liquid containing an organic semiconductor and then drying it to form an organic semiconductor layer; and (b) applying a liquid containing a precursor of an organic semiconductor and then converting it to a semiconductor. Thus, the method is roughly divided into methods for forming an organic semiconductor layer. In the method (a), since crystallization occurs with the drying of the solvent, the crystal growth tends to change depending on the drying conditions of the organic solvent. On the other hand, since the method (b) is applied in the state of a precursor and then converted into a semiconductor and crystallized, it is easy to crystallize under certain crystallization conditions, and it is easy to obtain a uniform crystal film. preferable.
（変換反応）
前駆体の状態で塗布する場合、前駆体の化学構造を加熱又は光照射等により変化させることにより、半導体に変換させる。加熱により変換させる場合は、通常１気圧で８０℃以上に加熱する。また、光照射により変換させる場合は、例えば、半導体材料又はその下地材料に吸収がある波長のレーザーを照射してもよい。
(Conversion reaction)
When applying in the state of a precursor, it is converted into a semiconductor by changing the chemical structure of the precursor by heating or light irradiation. When converting by heating, it is usually heated to 80 ° C. or higher at 1 atm. Moreover, when converting by light irradiation, you may irradiate the laser of the wavelength which has absorption in a semiconductor material or its base material, for example.
本発明の有機電子デバイスの作製方法としては、特に、有機電子デバイス用組成物が前記アヌレン構造を有する有機化合物としてビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有し、有機半導体層を形成させる工程が、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させる工程を含む作製方法が好ましい。 As a method for producing the organic electronic device of the present invention, in particular, the step of forming an organic semiconductor layer in which the composition for an organic electronic device contains a bicyclobenzoporphyrin compound as the organic compound having the annulene structure includes the bicyclobenzoporphyrin. A production method including a step of applying a composition for an organic electronic device containing a compound on a substrate and then changing the bicyclobenzoporphyrin compound to a benzoporphyrin compound by a reverse Diels-Alder reaction is preferable.
（有機半導体層）
本発明に係る有機半導体層は、上述のように、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成させることができる。また、特に、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより作製した膜が好ましい。即ち、本発明に係る有機半導体層は、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物又はベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が好ましく、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が特に好ましい。
(Organic semiconductor layer)
As described above, the organic semiconductor layer according to the present invention can be formed by wet film formation using the composition for organic electronic devices of the present invention. In particular, a film prepared by coating a composition for an organic electronic device containing a bicyclobenzoporphyrin compound on a substrate and then changing the bicyclobenzoporphyrin compound to a benzoporphyrin compound by a reverse Diels-Alder reaction is preferable. . That is, the organic semiconductor layer according to the present invention is formed by wet film formation using a bicyclobenzoporphyrin compound or a composition for organic electronic devices containing a benzoporphyrin compound as an organic compound having an annulene structure. A layer containing a compound is preferable, and a layer containing a benzoporphyrin compound formed by wet film formation using a composition for organic electronic devices containing a bicyclobenzoporphyrin compound as an organic compound having an annulene structure is particularly preferable. preferable.
本発明に係る有機半導体層は、通常、低分子であり、多結晶及び単結晶の半導体膜を形成するものであれば特に限定は無く、ｐ型、ｎ型のいずれでもよい。有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。 The organic semiconductor layer according to the present invention is not particularly limited as long as the organic semiconductor layer is usually a low molecule and forms a polycrystalline or single crystal semiconductor film, and may be either p-type or n-type. The film thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and on the other hand, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. .
（有機半導体層の物性）
本発明の有機電子デバイス用組成物を用いると、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層を得ることが可能となり、これを用いることにより、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを得ることができると考えられる。
本発明に係る特定構造の有機半導体化合物と特定有機化合物とを含有する有機電子デバイス用組成物を用いることにより、このような優れた効果が得られる理由については、以下のように推定される。
(Physical properties of organic semiconductor layer)
When the composition for organic electronic devices of the present invention is used, an organic semiconductor layer having high charge transportability and mobility and excellent stability can be obtained. By using this, an organic compound having a high On / Off ratio can be obtained. It is thought that an electronic device can be obtained.
The reason why such an excellent effect is obtained by using the composition for organic electronic devices containing the organic semiconductor compound having the specific structure and the specific organic compound according to the present invention is estimated as follows.
すなわち、これらの効果は、本発明に係る特定構造の有機半導体化合物と特定有機化合物とを含有することにより、本発明に係る特定構造の有機半導体化合物の結晶化が促進されたことによるものと思われる。有機化合物の結晶成長において、不純物が存在すると、これが結晶核発生の起点となり得ることが知られている。そこで、本発明に係る特定有機
化合物が、本発明に係る特定構造の有機半導体化合物の結晶核発生を促進することにより、有機半導体層の結晶化が進み、アモルファス状態の領域が減少して、電荷移動が促進されたと考えられる。また、本発明に係る特定有機化合物が結晶粒界に作用し、トラップや不純物イオンの稼動を抑制することで、Ｖｔｈ、ΔＶｔｈ、ヒステリシスが抑制されることも期待される。
That is, these effects are considered to be due to the fact that the crystallization of the organic semiconductor compound having the specific structure according to the present invention was promoted by containing the organic semiconductor compound having the specific structure according to the present invention and the specific organic compound. It is. It is known that impurities may be present in crystal growth of an organic compound, which can be a starting point for generation of crystal nuclei. Therefore, the specific organic compound according to the present invention promotes the generation of crystal nuclei of the organic semiconductor compound having the specific structure according to the present invention, so that the crystallization of the organic semiconductor layer proceeds, the amorphous region decreases, and the charge is reduced. It is thought that movement was promoted. It is also expected that the specific organic compound according to the present invention acts on the crystal grain boundary and suppresses the operation of traps and impurity ions, thereby suppressing Vth, ΔVth, and hysteresis.
特に、本発明に係る特定有機化合物は、何れも極性が高い。従来、有機半導体層に有機半導体化合物以外の物質が含有されていると、移動度やＯｎ／Ｏｆｆ比が大幅に低下すると考えられていたにも係わらず、本発明の有機電子デバイスが優れた物性を示し得るのは、有機電子デバイス用組成物に、本発明に係る有機半導体化合物と本発明に係る特定有機化合物が含まれている場合、該特定有機化合物の極性が大きいため、アヌレン構造を有する有機化合物有機化合物との相互作用により、結晶化に好影響が及ぼされたものと推定される。 In particular, any of the specific organic compounds according to the present invention has a high polarity. Conventionally, when an organic semiconductor layer contains a substance other than an organic semiconductor compound, the organic electronic device of the present invention has excellent physical properties even though it has been thought that the mobility and the On / Off ratio are greatly reduced. When the organic semiconductor compound according to the present invention and the specific organic compound according to the present invention are contained in the composition for an organic electronic device, the specific organic compound has a large polarity and thus has an annulene structure. It is presumed that crystallization was positively affected by the interaction with organic compounds.
（移動度測定）
発明における有機半導体層の移動度は、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定することによって求めることができる。具体的には、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定する。測定時の雰囲気は、乾燥窒素とし、ドレイン電圧は−３０V、ゲート電圧は、＋１０Ｖ〜−３０Ｖとする。
そして、得られた伝達特性から、以下の式を用いて、
(Mobility measurement)
The mobility of the organic semiconductor layer in the invention can be determined by measuring the output characteristics of the organic electronic device to be measured using the “Agilent 4155c Semiconductor Parameter Analyzer”. Specifically, the output characteristics of the organic electronic device to be measured are measured using “Agilent 4155c Semiconductor Parameter Analyzer”. The atmosphere during measurement is dry nitrogen, the drain voltage is −30 V, and the gate voltage is +10 V to −30 V.
And from the obtained transfer characteristics, using the following formula,
とＶｇの直線の傾きから移動度を求める。 The mobility is obtained from the slope of the line Vg and Vg.
（式中、Ｉｄ ｓａｔはドレイン電流、Ｗはチャンネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の電気容量、Ｌはチャンネル長、μｓａｔは移動度、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。）
そして、本発明の有機電子デバイスでは、通常１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、更に好ましくは２．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度とすることが可能である。特に、本発明の有機電子デバイスは、移動度を１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上にできることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに適用するのが好ましい。なお、移動度は、高ければ高いほど好ましい。なお、本発明において、チャンネル長とは、ソース電極とドレイン電極との間の最短距離を言う。
( Wherein I d sat represents the drain current, W represents the channel width, C i represents the capacitance of the gate insulating film, L represents the channel length, μ sat represents the mobility, V g represents the gate voltage, and V th represents the threshold voltage. )
In the organic electronic device of the present invention, the mobility is usually 1.5 cm 2 / V · s or more, preferably 2.0 cm 2 / V · s or more, more preferably 2.5 cm 2 / V · s or more. It is possible. In particular, the organic electronic device of the present invention can be applied to a thin film transistor of an organic EL display because the mobility can be 1 cm 2 / V · s or more. The higher the mobility, the better. In the present invention, the channel length means the shortest distance between the source electrode and the drain electrode.
（Ｏｎ／Ｏｆｆ比測定）
本発明において、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比とする。
［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、上述の本発明の有機電子デバイスの作製方法により得ることができる有機電子デバイスである。本発明の有機電子デバイスは、通常、基板上に、
アヌレン構造を有する有機化合物及び上述の特定有機化合物を含有する有機半導体層を有する。そして、本発明の有機電子デバイスにおける有機半導体層は、通常、上述の本発明の有機電子デバイス用組成物を湿式成膜させることにより形成される。また、特に、この有機半導体層を形成させる工程が、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を有機半導体の前駆体として含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより形成するのが好ましい。
(On / Off ratio measurement)
In the present invention, the On / Off ratio is the ratio of the drain current at Vg = -30V and Vg = + 10V.
[Organic electronic devices]
The organic electronic device of the present invention is an organic electronic device that can be obtained by the above-described method for producing an organic electronic device of the present invention. The organic electronic device of the present invention is usually on a substrate,
It has an organic semiconductor layer containing an organic compound having an annulene structure and the specific organic compound described above. And the organic-semiconductor layer in the organic electronic device of this invention is normally formed by carrying out the wet film-forming of the composition for organic electronic devices of the above-mentioned this invention. In particular, the step of forming the organic semiconductor layer includes applying a composition for an organic electronic device containing a bicyclobenzoporphyrin compound as a precursor of an organic semiconductor on a substrate, and then applying the bicyclobenzoporphyrin compound to a reverse Diels- It is preferably formed by changing to a benzoporphyrin compound by an alder reaction.
本発明の有機電子デバイスは、半導体デバイスである。このうち、本発明の有機電子デバイスは、塗布法による形成が可能であり、大面積のデバイスを安価に製造可能であることから電界効果トランジスタが好ましい。
［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタは、本発明に係る有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する。また、通常、更に基板を有する。本発明の電界効果トランジスタは、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有するものが好ましい。
The organic electronic device of the present invention is a semiconductor device. Among these, the organic electronic device of the present invention is preferably a field effect transistor because it can be formed by a coating method and a large-area device can be manufactured at low cost.
[Field Effect Transistor]
The field effect transistor of the present invention includes the organic semiconductor layer, the source electrode, and the drain electrode according to the present invention. Usually, it further has a substrate. The field effect transistor of the present invention preferably has at least an organic semiconductor layer, a gate insulator layer, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode.
本発明の電界効果トランジスタは、ボトムコンタクト型でもトップコンタクト型でも良いが、安価で簡便に製造可能であることからボトムコンタクト型が好ましい。また、ゲート電極はボトムゲート型でもトップゲート型でも良く、ソース電極及びドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型電界効果トランジスタであっても良いが、半導体とゲート絶縁膜との界面の平坦性を確保し易いことからボトムゲート型が好ましい。
図１に、Ａ〜Ｄとして、電界効果トランジスタ素子のいくつかの構造例を示す。Ａがボトムコンタクト・ボトムゲート型、Ｂがトップコンタクト・ボトムゲート型、Ｃがボトムコンタクト・トップゲート型、Ｄがトップコンタクト・トップゲート型であり、その他にも、ソース・ドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型もある。各図中、１が有機半導体層、２がゲート絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。
The field effect transistor of the present invention may be a bottom contact type or a top contact type, but a bottom contact type is preferable because it can be manufactured inexpensively and easily. The gate electrode may be a bottom gate type or a top gate type and may be a dual gate type field effect transistor having gate electrodes above and below the source electrode and the drain electrode, but the interface between the semiconductor and the gate insulating film is flat. The bottom gate type is preferable because it is easy to ensure the property.
1A to 1D show some structural examples of field effect transistor elements. A is a bottom contact / bottom gate type, B is a top contact / bottom gate type, C is a bottom contact / top gate type, D is a top contact / top gate type, and gates above and below the source / drain electrodes. There is also a dual gate type having electrodes. In each figure, 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a gate insulator layer, 3 and 4 are source and drain electrodes, 5 is a gate electrode, and 6 is a substrate. In addition, arrangement | positioning of each layer and an electrode can be suitably selected with the use of an element. Since current flows in a direction parallel to the substrate, it is called a lateral FET.
本発明の電界効果トランジスタにおいては、ソース電極と前記ドレイン電極との最短距離は、高精細なＴＦＴパターンを形成しやすいことから短いことが好ましく、具体的には、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、一方、ソース電極等と半導体界面との接触抵抗や電荷の注入効率などに係る電極界面の影響を低減しやすい点では、ソース電極と前記ドレイン電極との最短距離は、長いことが好ましいため、具体的には、０．５μｍ以上であることが好ましい。 In the field effect transistor of the present invention, the shortest distance between the source electrode and the drain electrode is preferably short because it is easy to form a high-definition TFT pattern, specifically, preferably 500 μm or less, More preferably, it is 300 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less. On the other hand, it is preferable that the shortest distance between the source electrode and the drain electrode is long in that the influence of the electrode interface relating to the contact resistance between the source electrode and the semiconductor interface and the charge injection efficiency can be easily reduced. Specifically, it is preferably 0.5 μm or more.
以下に、ボトムコンタクト・ボトムゲート電界効果トランジスタと、その製造方法の一例を、図面を用いて説明する。図２の通り、ゲート電極１上にゲート絶縁膜２を形成し、該ゲート絶縁膜２上にソース電極３とドレイン電極４を形成する。なお、ゲート電極１を基板上に形成してもよく、導電性ｎ型シリコンウェハー等の基板をゲート電極としてもよい。次いで、図２の通り、アヌレン構造の有機半導体層６を形成する。
Hereinafter, an example of a bottom contact / bottom gate field effect transistor and a manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 2, a
なお、本発明のボトムコンタクト型電界効果トランジスタは、ソース及び／又はドレイン電極上に有機半導体層が形成されていればよく、ソース電極とドレイン電極のどちらか一方のみが半導体層上に形成されているトップ・ボトムコンタクト型等の電界効果トランジスタであってもよい。
（基板）
基板としては、ガラス、石英等の無機材料；ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチ
レン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の絶縁性プラスチック及び無機材料、金属・合金板、絶縁性プラスチックを組み合わせたハイブリッド材料等の基板が使用可能である。また、導電性ｎ型シリコンウェハー等よりなる基板をゲート電極としてもよい。
In the bottom contact field effect transistor of the present invention, an organic semiconductor layer may be formed on the source and / or drain electrode, and only one of the source electrode and the drain electrode is formed on the semiconductor layer. It may be a field effect transistor such as a top / bottom contact type.
(substrate)
Substrates include inorganic materials such as glass and quartz; hybrids combining insulating plastics and inorganic materials such as polyimide films, polyester films, polyethylene films, polyphenylene sulfide films, polyparaxylene films, metal / alloy plates, and insulating plastics. Substrates such as materials can be used. A substrate made of a conductive n-type silicon wafer or the like may be used as the gate electrode.
（ゲート電極）
ゲート電極としては、導電性ｎ型Ｓｉウェハーのほか、Ａｕ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属膜、これらの金属の合金膜、これらの金属又は合金の積層膜、これらの金属又は合金のナノパーティクルを含有するペーストなどが挙げられるが、これに限定されない。また、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳのような導電性高分子であっても良い。ゲート電極を薄膜にて構成する場合、その膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。
(Gate electrode)
As a gate electrode, in addition to a conductive n-type Si wafer, a metal film such as Au, Ta, Al, Cu, Cr, Mo, W, Ti, Ag, Pd, an alloy film of these metals, a metal or an alloy thereof And a paste containing nanoparticles of these metals or alloys are not limited thereto. Further, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, PEDOT and PSS may be used. When the gate electrode is formed of a thin film, the film thickness is preferably 1 nm or more, more preferably 50 nm or more, and on the other hand, 1000 nm or less is preferable, and 500 nm or less is more preferable.
（ゲート絶縁膜）
ゲート電極で生じた電圧のリークを防ぐことについては、ゲート絶縁膜を設けるのが好ましい。ゲート絶縁膜を設ける場合、具体的には、アクリル、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシスセスキオキサン、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、エポキシ、ポリカーボネート等の絶縁ポリマーを塗布及び焼成して形成した膜のほか、ＣＶＤやスパッター法によって形成したＳｉＯ２やＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、パリレンの膜等が挙げられる。また、ゲート電極にタンタルやアルミニウム等を用いている場合は、ゲート電極にＵＶ処理、オゾン処理、陽極酸化処理等の処理を施すことにより、ゲート電極表面に形成される酸化タンタルや酸化アルミニウム等の膜をゲート絶縁膜としてもよい。また、シリコン基板の表面を酸素雰囲気下で加熱することによって熱酸化膜を形成したものを用いてもよいし、ゲート絶縁膜の表面を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）やＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）等のシランカップリング剤によって表面処理したものを用いてもよい。
(Gate insulation film)
In order to prevent voltage leakage generated in the gate electrode, a gate insulating film is preferably provided. When providing a gate insulating film, specifically, a film formed by applying and baking an insulating polymer such as acrylic, polyimide, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, polycissesquioxane, polysilazane, perhydropolysilazane, epoxy, polycarbonate, etc. In addition, a film of SiO 2 , SiN x , SiO x N y , aluminum oxide, tantalum oxide, parylene, or the like formed by CVD or sputtering is used. In addition, when tantalum, aluminum, or the like is used for the gate electrode, tantalum oxide, aluminum oxide, or the like formed on the surface of the gate electrode can be obtained by performing UV treatment, ozone treatment, anodization treatment, or the like on the gate electrode. The film may be a gate insulating film. Alternatively, a silicon substrate surface heated in an oxygen atmosphere to form a thermal oxide film may be used, or the gate insulating film surface may be HMDS (hexamethyldisilazane) or OTS (octyltrichlorosilane). A surface treated with a silane coupling agent such as ODTS (octadecyltrichlorosilane) may be used.
（ソース電極、ドレイン電極）
ソース電極及びドレイン電極は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属およびこれらの金属の合金や酸化物などを用いることができる。カーボン電極を用いても良いし、また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＺＯなどの透明電極を用いても良い。ソース電極及びドレイン電極として、金属酸化物を用いる場合は、金属に、空気中や酸素雰囲気下において、加熱処理、ＵＶ・オゾン処理又はＯ２プラズマ処理等を施すことにより、その表面に酸化物層を形成させることにより作製しても良い。
(Source electrode, drain electrode)
Source and drain electrodes are Mg, Ti, V, Cr, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Ta, W A metal such as Au, Pt, or an alloy or oxide of these metals can be used. Carbon electrodes may be used, and transparent electrodes such as ITO, IZO, IWZO, and IGZO may be used. When a metal oxide is used as the source electrode and the drain electrode, the surface of the metal is subjected to heat treatment, UV / ozone treatment, or O 2 plasma treatment in the air or in an oxygen atmosphere to thereby form an oxide layer on the surface. You may produce by forming.
また、ソース電極及びドレイン電極には、ソース電極及びドレイン電極とは別の材質の接着層を隣接させてもよい。接着層としては、特に限定はないが、上記の電極材料の内、基板との接着性に優れているものを使用することが出来る。具体的にはＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等が挙げられる。また、電極表面をＡｕ等でメッキしても良い。 Further, an adhesive layer made of a material different from that of the source electrode and the drain electrode may be adjacent to the source electrode and the drain electrode. The adhesive layer is not particularly limited, and any of the above electrode materials having excellent adhesion to the substrate can be used. Specifically Cr, Ti, Mo, W, MoO x, NiO x , and the like. Further, the electrode surface may be plated with Au or the like.
ソース電極及びドレイン電極の膜厚は、断線が起こり難く、配線抵抗が低い点では厚い方が好ましいが、生産速度やコストの点では薄い方が好ましい。具体的には、１ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。ソース電極とドレイン電極の組成及び膜厚は、同一であっても異なっていても構わないが、形成の容易さの点では、同一とするのが好ましい。 The film thickness of the source electrode and the drain electrode is less likely to cause disconnection and is preferably thick in terms of low wiring resistance, but is preferably thin in terms of production speed and cost. Specifically, it is preferably 1 nm or more, more preferably 50 nm or more, and on the other hand, it is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. The composition and film thickness of the source electrode and the drain electrode may be the same or different, but are preferably the same in terms of ease of formation.
（用途）
本発明の電界効果トランジスタは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子タグ、光・圧力センサー等に利用可能である。また、本発明の有機電子デバイスは、有機エレクトロニクスデバイスおよび有機光電変換デバイス等にも応用可能である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子における発光層および電荷輸送層に対して適用することが出来る。また、有機薄膜太陽電池のｐ層、i層、ｎ層及び電荷輸送層等にも適用
することができる。
(Use)
The field effect transistor of the present invention can be used in flat panel displays, flexible displays, electronic tags, light / pressure sensors, and the like. The organic electronic device of the present invention can also be applied to organic electronic devices and organic photoelectric conversion devices. Specifically, for example, the present invention can be applied to a light emitting layer and a charge transport layer in an organic EL element. Further, the present invention can be applied to the p layer, i layer, n layer, charge transport layer, and the like of the organic thin film solar cell.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
基板とゲート電極を兼ねた導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁膜として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン膜を形成した。次に、この熱酸化シリコン膜上にポリメチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）のレジスト（化薬マイクロケム社製「ＳＦ−９」）を０．５μｍの厚さにスピンコートし、１８０℃で５分間加熱した。このレジスト膜上に、ネガ型のフォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ−１１５０」）を厚さ４μｍにスピンコートし、８０℃で１８０秒間加熱した後、露光し、１１０℃で１２０秒加熱し、その後、有機アルカリ現像液（ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」）によって現像することにより、ソース電極及びドレイン電極の形状にレジストのパターンを形成した。得られたレジストのパターン上に、Ｍｏを厚さ１００ｎｍとなるようにスパッターした。その後、リフトオフ法により上記２層レジストパターンごと、不要なＭｏを除去することによって、ソース及びドレイン電極を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to an Example unless it is contrary to the meaning.
[Example 1]
A 300-nm-thick thermally oxidized silicon film was formed as a gate insulating film on the surface of a conductive n-type silicon wafer that also served as a substrate and a gate electrode. Next, a polymethylglutarimide (PMGI) resist (“SF-9” manufactured by Kayaku Microchem Corp.) is spin-coated on this thermally oxidized silicon film to a thickness of 0.5 μm and heated at 180 ° C. for 5 minutes. did. On this resist film, a negative photoresist (“ZPN-1150” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is spin-coated to a thickness of 4 μm, heated at 80 ° C. for 180 seconds, exposed, and heated at 110 ° C. for 120 seconds. Then, the resist pattern was formed in the shape of a source electrode and a drain electrode by developing with an organic alkali developing solution ("NPD-18" by Nagase ChemteX Corporation). On the resulting resist pattern, Mo was sputtered to a thickness of 100 nm. Thereafter, unnecessary Mo was removed along with the two-layer resist pattern by a lift-off method, thereby producing source and drain electrodes.
最後に、下記式（１７）の左側に示す、加熱により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱変換型のビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（Ｓ．Ｉｔｏ，Ｎ．Ｏｃｈｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｕｎｏ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ５２巻、３９９（２０００）に記載の方法で合成した）（０．７重量％）とＮ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア（東京応化工業株式会社製）（０．０４６重量％）のクロロホルム溶液をスピンコートした。これを２１０℃で３０分間加熱することにより、下記式（１７）の右側に示すポルフィリン誘導体に変換させると共に、結晶化させ、有機半導体層を形成することにより、チャンネル長が５μｍでチャンネル幅が５００μｍの電界効果トランジスタを作製した。 Finally, a porphyrin derivative (S. Ito, N. Ochi, T. Murashima, H. Uno, N) having a heat-converted bicyclo structure that undergoes reverse Diels-Alder reaction by heating, shown on the left side of the following formula (17). Ono, Heterocycles 52, 399 (2000)) (0.7% by weight) and N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) 0.046 wt%) chloroform solution was spin coated. By heating this at 210 ° C. for 30 minutes, it is converted into the porphyrin derivative shown on the right side of the following formula (17) and crystallized to form an organic semiconductor layer, thereby forming a channel length of 5 μm and a channel width of 500 μm. A field effect transistor was fabricated.
（式中、ＭはＣｕ原子を表す。）
［実施例２］
実施例１において、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とＮ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア（０．０４６
重量％）のクロロホルム溶液の代わりに、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とトリフェニルホスフィンオキシド（０．０１１重量％）のクロロホルム溶液をスピンコートし、チャンネル長を９８．６μｍにした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
(In the formula, M represents a Cu atom.)
[Example 2]
In Example 1, a porphyrin derivative (0.7 wt%) having a bicyclo structure shown on the left side of the above formula (17) and N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea (0.046)
Spin-coat a chloroform solution of a porphyrin derivative having a bicyclo structure (0.7 wt%) and triphenylphosphine oxide (0.011 wt%) shown on the left side of the above formula (17) instead of the chloroform solution of wt%). Then, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the channel length was 98.6 μm.
［比較例１］
実施例１において、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とＮ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア（０．０４６重量％）のクロロホルム溶液の代わりに、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）のみのクロロホルム溶液をスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a porphyrin derivative (0.7 wt%) having a bicyclo structure shown on the left side of the above formula (17) and N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea (0.046 wt%) A field effect transistor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chloroform solution containing only a porphyrin derivative having a bicyclo structure (0.7% by weight) shown on the left side of the above formula (17) was spin-coated instead of the chloroform solution. Was made.
［比較例２］
実施例１において、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とＮ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア（０．０４６重量％）のクロロホルム溶液の代わりに、上記式（１７）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とジフェニルエーテル（０．０３０重量％）のクロロホルム溶液をスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a porphyrin derivative (0.7 wt%) having a bicyclo structure shown on the left side of the above formula (17) and N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea (0.046 wt%) Example 1 except that a chloroform solution of a porphyrin derivative having a bicyclo structure (0.7 wt%) and diphenyl ether (0.030 wt%) shown on the left side of the above formula (17) was spin-coated instead of the chloroform solution. In the same manner as above, a field effect transistor was produced.
（移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて、上述の方法により各々３回ずつ測定した。
この結果、実施例１については、移動度の平均値で、実施例１が比較例１の１．６倍高かった。また、実施例１のＯｎ／Ｏｆｆ比の平均値は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比で、８．８×１０６であった。
(Mobility and On / Off ratio)
The mobility and On / Off ratio of the field effect transistors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured three times each using the “Agilent 4155c Semiconductor Parameter Analyzer”.
As a result, for Example 1, the average value of the mobility was 1.6 times higher than that of Comparative Example 1 in Example 1. The average value of the On / Off ratio in Example 1 was 8.8 × 10 6 in terms of the drain current ratio at Vg = −30 V and Vg = + 10 V.
実施例２についても、移動度の平均値は、実施例２が比較例１の１．４倍高かった。また、実施例２のＯｎ／Ｏｆｆ比の平均値は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比で、１．５×１０６であった。
これに対し、比較例２については、移動度の平均値は、比較例２が比較例１の１．０８倍しか無かった。また、比較例２のＯｎ／Ｏｆｆ比の平均値は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比で、１．７×１０６であった。
Also in Example 2, the average value of mobility was 1.4 times higher in Example 2 than in Comparative Example 1. The average value of the On / Off ratio in Example 2 was 1.5 × 10 6 as the drain current ratio at Vg = −30 V and Vg = + 10 V.
On the other hand, in Comparative Example 2, the average value of the mobility was only 1.08 times in Comparative Example 2 as compared with Comparative Example 1. The average value of the On / Off ratio in Comparative Example 2 was 1.7 × 10 6 in terms of the drain current ratio at Vg = −30 V and Vg = + 10 V.
以上の結果から、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いることにより、移動度の高い有機半導体層を得ることができることができることがわかった。また、更にＯＮ／Ｏｆｆ比にも優れることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに要求される性能を満たすことが期待される。 From the above results, it was found that an organic semiconductor layer having high mobility can be obtained by using the composition for organic electronic devices of the present invention. In addition, since the ON / Off ratio is also excellent, it is expected to satisfy the performance required for the thin film transistor of the organic EL display.
１ 有機半導体層
２ ゲート絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
1
Claims (9)
ート電極、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである電界効果トランジスタ。 A field effect transistor, wherein the organic electronic device according to claim 7 is a field effect transistor having at least an organic semiconductor layer, a gate insulator layer, a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode.
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