JP5948662B2 - Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, and a metal obtained using the prepreg The present invention relates to a tension laminate and a printed wiring board manufactured using the prepreg.
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイス等の電子部品の高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器に用いられるプリント配線板の基板等の絶縁材料には、回路間の絶縁を確保するために、絶縁性が高いことが求められる。すなわち、電子部品の高集積化や配線の高密度化されたプリント配線板において、回路間の絶縁を確保するためには、プリント配線板の基板を構成する絶縁材料には、電気絶縁性が高いことが求められる。電気絶縁性に優れている樹脂としては、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。このことから、フェノール樹脂は、電子部品の高集積化や配線の高密度化されたプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。 2. Description of the Related Art In recent years, various electronic devices have rapidly advanced mounting technologies such as higher integration of electronic components such as semiconductor devices to be mounted, higher density of wiring, and multilayering as the amount of information processing increases. Insulating materials such as printed wiring board substrates used in various electronic devices are required to have high insulating properties in order to ensure insulation between circuits. That is, in a printed wiring board with high integration of electronic components and high density of wiring, in order to ensure insulation between circuits, the insulating material constituting the substrate of the printed wiring board has high electrical insulation. Is required. Examples of the resin excellent in electrical insulation include phenol resin. For this reason, the phenol resin is preferably used for an insulating material such as a printed wiring board with high integration of electronic parts and high density of wiring.
また、プリント配線板等の絶縁材料としては、高温等の環境下においても、搭載した半導体デバイス等の電子部品を好適に支持することができるように、耐熱性や難燃性等に優れていることも求められる。このことから、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物、及び鉛を含む難燃剤等が配合されていることが多かった。しかしながら、このようなハロゲンや鉛を含有する樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれ等があり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ハロゲンや鉛を含まない、いわゆるハロゲンフリー化や鉛フリー化が求められている。 Moreover, as an insulating material such as a printed wiring board, it is excellent in heat resistance, flame retardancy, etc. so that it can favorably support electronic components such as mounted semiconductor devices even under high temperature environment. It is also required. From this, resin compositions used as insulating materials such as printed wiring boards generally include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, halogen-containing epoxy resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins, and the like. In many cases, a halogen-containing compound and a flame retardant containing lead are blended. However, such a cured product of a resin composition containing halogen or lead has a drawback that it may generate harmful substances such as hydrogen halide during combustion, and has a detrimental effect on the human body and the natural environment. ing. Against this background, there is a demand for so-called halogen-free and lead-free materials that do not contain halogen and lead as insulating materials for printed wiring boards and the like.
そこで、ハロゲンフリー化を目的とした樹脂組成物としては、具体的には、例えば、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。 Therefore, specific examples of the resin composition for the purpose of halogen-free include, for example, an epoxy resin composition described in Patent Document 1.
特許文献１には、難燃性付与のためのハロゲン元素を実質的に含まず、ハロゲン非含有エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、リン化合物、無機充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 essentially does not contain a halogen element for imparting flame retardancy, and contains a halogen-free epoxy resin, a phenol resin, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, a phosphorus compound, and an inorganic filler. An epoxy resin composition as a component is described.
特許文献１によれば、シート状の有機繊維基材に保持させて絶縁層を構成したときに、ハロゲン元素を実質的に含まずに良好な難燃性を付与できることが開示されている。 According to Patent Document 1, it is disclosed that when an insulating layer is formed by being held on a sheet-like organic fiber base material, good flame retardancy can be imparted without substantially containing a halogen element.
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた場合、耐熱性等が充分に高いものではなかった。このことは、難燃性を高める等のために、フェノール樹脂以外の成分、例えば、リン化合物や無機充填材を含有していることによると考えられる。具体的には、エポキシ樹脂等の他の成分に反応しないリン化合物を添加すると、Ｔｇが低下すると考えられる。また、エポキシ樹脂等の他の成分に反応しないリン化合物として、一般的なリン酸エステル型難燃剤を用いた場合、この難燃剤の加水分解性が高いため、得られた樹脂組成物を用いた場合の絶縁信頼性が低下するおそれがある。また、水酸化アルミニウム等の無機充填材を添加すると、耐熱性が低下すると考えられる。 However, when the resin composition described in Patent Document 1 is used, heat resistance and the like are not sufficiently high. This is considered to be due to the inclusion of components other than the phenol resin, for example, a phosphorus compound and an inorganic filler in order to enhance flame retardancy. Specifically, it is considered that Tg decreases when a phosphorus compound that does not react with other components such as an epoxy resin is added. In addition, when a general phosphate ester type flame retardant is used as a phosphorus compound that does not react with other components such as an epoxy resin, the obtained resin composition is used because this flame retardant is highly hydrolyzable. In some cases, the insulation reliability may be reduced. Moreover, it is thought that heat resistance falls when inorganic fillers, such as aluminum hydroxide, are added.
また、フェノール樹脂と、フェノール樹脂を硬化させるための硬化剤とを単に含む樹脂組成物の場合、その樹脂組成物の硬化物の耐熱性や難燃性等が不充分になる場合がある。このことは、フェノール樹脂の硬化が不充分であったり、フェノール樹脂を単に硬化させた硬化物では難燃性を充分に高めることができないことによると考えられる。 Moreover, in the case of a resin composition that simply contains a phenol resin and a curing agent for curing the phenol resin, the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition may be insufficient. This is considered to be because the phenol resin is not sufficiently cured, or the cured product obtained by simply curing the phenol resin cannot sufficiently increase the flame retardancy.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material. Moreover, it aims at providing the prepreg using the said resin composition, the metal-clad laminated board using the said prepreg, and the printed wiring board manufactured using the said prepreg.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物と、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂とを含有することを特徴とするものである。 A resin composition according to one embodiment of the present invention includes a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in a molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記フェノール樹脂の合計含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物と前記フェノール樹脂とを含む熱硬化性化合物１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, the total content of the said benzoxazine compound and the said phenol resin is 70-100 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting compounds containing the said benzoxazine compound and the said phenol resin. Preferably there is.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記フェノール樹脂と反応可能なエポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。 The resin composition preferably further contains an epoxy compound capable of reacting with the benzoxazine compound and the phenol resin.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 In the resin composition, the benzoxazine compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
また、前記樹脂組成物において、前記フェノール樹脂に含まれるリン原子の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, it is preferable that content of the phosphorus atom contained in the said phenol resin is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin compositions.
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。 Moreover, the resin varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a resin varnish containing the said resin composition and a solvent.
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。 A prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。 Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。 Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board characterized by being manufactured using the said prepreg.
本発明によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material can be provided. Moreover, the prepreg using the said resin composition, the metal-clad laminated board using the said prepreg, and the printed wiring board manufactured using the said prepreg are provided.
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物と、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂とを含有するものである。 The resin composition according to the embodiment of the present invention contains a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule.
このような樹脂組成物は、その硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物である。 Such a resin composition is a resin composition excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy of the cured product.
このことは、以下のことによると考えられる。 This is considered to be due to the following.
まず、電気絶縁性に優れたフェノール樹脂を含有するので、硬化物の電気絶縁性を高めることができると考えられる。また、本実施形態で用いるフェノール樹脂には、分子中に、難燃成分になりうるリン原子を含むので、難燃性を高めることができると考えられる。また、本実施形態で用いるフェノール樹脂には、分子中にリン原子を含むので、ベンゾオキサジン化合物と反応しないリン化合物を別途添加すると発生しうるＴｇの低下等を抑制することができる。また、一般的なリン酸エステル型難燃剤を用いた場合に発生しうる、絶縁信頼性の低下の発生も抑制することができる。 First, since the phenol resin excellent in electrical insulation is contained, it is thought that the electrical insulation of hardened | cured material can be improved. Moreover, since the phenol resin used by this embodiment contains the phosphorus atom which can become a flame retardant component in a molecule | numerator, it is thought that a flame retardance can be improved. In addition, since the phenol resin used in the present embodiment contains a phosphorus atom in the molecule, it is possible to suppress a decrease in Tg, etc. that may occur when a phosphorus compound that does not react with the benzoxazine compound is separately added. In addition, it is possible to suppress the occurrence of a decrease in insulation reliability that may occur when a general phosphate ester type flame retardant is used.
また、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物を用いて、フェノール樹脂を硬化させると、フェノール樹脂とベンゾオキサジン化合物とを硬化反応させることにより、好適な架橋が形成され、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。これらのことから、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物になると考えられる。 In addition, when a phenol resin is cured using a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule, a suitable crosslink is formed by curing reaction of the phenol resin and the benzoxazine compound. It is thought that the sex can be improved. From these things, it is thought that it becomes the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material.
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition according to the present embodiment will be described.
本実施形態で用いるベンゾオキサジン化合物は、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物であれば、特に限定されない。すなわち、分子中に、ベンゾオキサジン環を有し、さらに、にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）であればよい。具体的には、例えば、式（１）で表される化合物が好ましい。 The benzoxazine compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule. That is, any benzoxazine compound (phenolphthalein type benzoxazine compound) having a benzoxazine ring in the molecule and further having a phenolphthalein structure may be used. Specifically, for example, a compound represented by the formula (1) is preferable.
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、ともにフェニル基であることが好ましい。 In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and both R 1 and R 2 are preferably phenyl groups.
ベンゾオキサジン化合物として、このような式（１）で表される化合物を用いることによって、硬化物の耐熱性をより高めることができる。 By using such a compound represented by the formula (1) as the benzoxazine compound, the heat resistance of the cured product can be further increased.
本実施形態で用いるフェノール樹脂は、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール樹脂を、有機リン化合物で変性したもの等が挙げられる。ここで、有機リン化合物は、フェノール樹脂と反応して、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂を合成できるものであれば、特に限定されない。例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）等が挙げられる。また、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂としては、フェノール樹脂を、ＤＯＰＯを用いて変性したもの（ＤＯＰＯ変性フェノール樹脂）等が挙げられる。 The phenol resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule. For example, what modified | denatured the phenol resin with the organophosphorus compound etc. are mentioned. Here, the organic phosphorus compound is not particularly limited as long as it can synthesize a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule by reacting with the phenol resin. For example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide (DOPO) and the like can be mentioned. Moreover, as a phenol resin which contains a phosphorus atom in a molecule | numerator, what modified | denatured the phenol resin using DOPO (DOPO modified phenol resin) etc. are mentioned.
また、本実施形態で用いるフェノール樹脂は、そのフェノール樹脂中のリン濃度が、０．５〜５質量％であるフェノール樹脂が好ましく、０．５〜４質量％であるフェノール樹脂がより好ましく、０．５〜３質量％であるフェノール樹脂がさらに好ましい。リン濃度が、このような範囲内のフェノール樹脂を用いることによって、得られた樹脂組成物が、フェノール樹脂の有する優れた電気絶縁性だけではなく、より優れた難燃性をも発揮できる。 In addition, the phenol resin used in the present embodiment is preferably a phenol resin having a phosphorus concentration in the phenol resin of 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass. More preferably, the phenolic resin is 5 to 3% by mass. By using a phenol resin having a phosphorus concentration in such a range, the obtained resin composition can exhibit not only excellent electrical insulation properties of the phenol resin but also more excellent flame retardancy.
また、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の合計含有量、すなわち、ベンゾオキサジン化合物の含有量とフェノール樹脂の含有量との合計が、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂とを含む熱硬化性化合物１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましく、７５〜１００質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が低すぎると、フェノール樹脂の有する優れた電気絶縁性を充分に発揮できず、さらに、耐熱性及び難燃性を充分に高めることができない傾向がある。このことから、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の含有量が、このような範囲内であれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物になる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物及び分子中にリン原子を含むフェノール樹脂を含んでいればよく、エポキシ化合物等の、他の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性化合物として、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物と分子中にリン原子を含むフェノール樹脂とからなるものを用いたものであってもよいし、これらに、他の熱硬化性化合物を含む熱硬化性化合物を用いたものであってもよい。 Moreover, the total content of the benzoxazine compound and the phenol resin, that is, the total of the content of the benzoxazine compound and the content of the phenol resin is 100 parts by mass of the thermosetting compound containing the benzoxazine compound and the phenol resin. It is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 75 to 100 parts by mass, and more preferably 80 to 100 parts by mass. If this content is too low, the excellent electrical insulation properties of the phenolic resin cannot be sufficiently exhibited, and further, the heat resistance and flame retardancy tend not to be sufficiently improved. From this, when the content of the benzoxazine compound and the phenol resin is within such a range, the cured product is a resin composition excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy. As described above, the resin composition according to this embodiment may contain a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule, such as an epoxy compound. , May contain other thermosetting compounds. That is, the resin composition according to the present embodiment uses a thermosetting compound composed of a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule. Alternatively, a thermosetting compound containing another thermosetting compound may be used.
また、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の各含有量は、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の含有量が、上記範囲内であればよいが、以下の範囲であることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂とを含む熱硬化性化合物１００質量部に対して、４０〜９５質量部であることが好ましく、４５〜９０質量部であることがより好ましく、５０〜９０質量部であることがさらに好ましい。また、フェノール樹脂の含有量が、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂とを含む熱硬化性化合物１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。また、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂との含有比は、質量比で、９．５：０．５〜４：６であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、８：２〜６：４であることがさらに好ましい。 Moreover, although each content of a benzoxazine compound and a phenol resin should just be content in the said range for the content of a benzoxazine compound and a phenol resin, it is preferable that it is the following ranges. The content of the benzoxazine compound is preferably 40 to 95 parts by mass and more preferably 45 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound containing the benzoxazine compound and the phenol resin. More preferably, it is 50-90 mass parts. Moreover, it is preferable that content of a phenol resin is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting compounds containing a benzoxazine compound and a phenol resin, and it is more preferable that it is 10-50 mass parts. Preferably, it is 10-40 mass parts. Moreover, the content ratio of the benzoxazine compound and the phenol resin is preferably 9.5: 0.5 to 4: 6, more preferably 9: 1 to 5: 5 in terms of mass ratio, and 8 : 2 to 6: 4 is more preferable.
また、フェノール樹脂に含まれるリン原子の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であればより好ましく、０．５〜３質量部であればさらに好ましい。樹脂組成物中の、フェノール樹脂由来のリン原子の含有割合が、このような範囲であれば、優れた、電気絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、難燃性を充分に高めることができる。また、本実施形態に係る樹脂組成物中に、フェノール樹脂に含まれるリン原子以外のリン原子を含む場合であっても、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であればより好ましく、０．５〜３質量部であればさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that content of the phosphorus atom contained in a phenol resin is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of the said resin composition, and it is more preferable if it is 0.5-4 mass parts. 0.5 to 3 parts by mass is more preferable. When the content ratio of the phosphorus atom derived from the phenol resin in the resin composition is in such a range, flame retardance can be sufficiently enhanced while maintaining excellent electrical insulation and heat resistance. Further, in the resin composition according to the present embodiment, even if it contains a phosphorus atom other than the phosphorus atom contained in the phenol resin, the phosphorus atom content is 100 parts by mass of the resin composition, It is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の含有量が、このような範囲内であればよく、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂とからなる樹脂組成物であっても、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂以外の成分を含む樹脂組成物であってもよい。また、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂以外の成分とは、上述した、他の熱硬化性化合物であってもよいし、無機充填材、難燃剤、及び添加剤等であってもよい。 In addition, the resin composition according to the present embodiment may be such that the content of the benzoxazine compound and the phenol resin is within such a range, and even if it is a resin composition composed of a benzoxazine compound and a phenol resin, The resin composition containing components other than the benzoxazine compound and the phenol resin may be used. In addition, the components other than the benzoxazine compound and the phenol resin may be the above-described other thermosetting compounds, inorganic fillers, flame retardants, additives, and the like.
他の熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂との硬化反応を阻害するものでなでなれば、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、他の熱硬化性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂と反応可能なエポキシ化合物であることが好ましい。そうすることによって、硬化物の耐熱性のより高いものが得られる。このことは、ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂との硬化反応だけではなく、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂とエポキシ化合物との硬化反応も作用することによると考えられる。 The other thermosetting compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction between the benzoxazine compound and the phenol resin. Specifically, for example, an epoxy compound such as an epoxy resin can be used. Moreover, as another thermosetting compound, it is preferable that it is an epoxy compound which can react with a benzoxazine compound and a phenol resin. By doing so, the hardened | cured material with higher heat resistance is obtained. This is considered to be due to not only the curing reaction between the benzoxazine compound and the phenol resin, but also the curing reaction between the benzoxazine compound and the phenol resin and the epoxy compound.
また、他の熱硬化性化合物、例えば、エポキシ化合物の含有量は、含有していなくてもよいが、含有するのであれば、樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。すなわち、樹脂組成物１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましい。 Moreover, the content of other thermosetting compounds, for example, an epoxy compound may not be contained, but if contained, it is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Is preferred. That is, it is preferable that it is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions.
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。 Moreover, as mentioned above, the resin composition according to the present embodiment may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include those added to increase the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. By containing an inorganic filler, heat resistance, flame retardancy and the like can be enhanced. In addition, by including an inorganic filler, the thermal expansion coefficient of the cured product, in particular, the glass transition temperature, is improved while maintaining the dielectric properties and the heat resistance and flame retardancy of the cured product, and the viscosity when made into a varnish is low. It is possible to reduce the thermal expansion coefficient α2 at higher temperatures and toughen the cured product. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. Moreover, as an inorganic filler, although you may use as it is, what was surface-treated with the silane coupling agent of an epoxy silane type or an aminosilane type is especially preferable. A metal-clad laminate obtained by using a resin composition in which an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is blended has high heat resistance during moisture absorption, and tends to have high interlayer peel strength. There is.
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as mentioned above, the resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant. By doing so, the flame retardance of the hardened | cured material of a resin composition can further be improved. The flame retardant is not particularly limited. Specifically, a phosphorus flame retardant, a halogen flame retardant, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphoric acid esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Examples thereof include salt flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate, and melamine polyphosphate. Examples of the halogen flame retardant include bromine flame retardant. Moreover, a phosphorus flame retardant is preferably used from a halogen-free viewpoint. As a flame retardant, each illustrated flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。 Moreover, the resin composition according to the present embodiment may contain an additive as described above. As additives, for example, antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, wetting and dispersing agents, etc. A dispersing agent etc. are mentioned.
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。 When the prepreg is produced, the resin composition according to the present embodiment is often prepared and used in the form of a varnish for the purpose of impregnating a base material (fibrous base material) for forming the prepreg. That is, the resin composition according to the present embodiment is usually a varnish (resin varnish) in many cases. Such a resin varnish is prepared as follows, for example.
まず、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。 First, each component that can be dissolved in an organic solvent, such as a benzoxazine compound and a phenol resin, is added to the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. After that, a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like resin composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a benzoxazine compound and a phenol resin and does not inhibit the curing reaction. Specifically, methyl ethyl ketone (MEK) etc. are mentioned, for example.
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 As a method for producing a prepreg using the obtained resin varnish, for example, a method of impregnating a fibrous base material with the obtained resin varnish and then drying it may be mentioned.
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。 Specific examples of the fibrous base material used when producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. . When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of a fibrous base material, the thing of 0.04-0.3 mm can generally be used, for example.
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。 The impregnation of the resin base material with the resin varnish is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the resin varnish is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。 As a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side thereof. A laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension can be produced by heat and pressure forming and laminating and integrating. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be manufactured, the type of the resin composition of the prepreg, and the like. For example, the temperature is 170 to 210 ° C., the pressure is 1.5 to 4.0 MPa, and the time For 60 to 150 minutes.
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物である。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を製造することができる。 The resin composition according to the present embodiment is a resin composition excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy of a cured product. For this reason, the metal-clad laminated board using the prepreg obtained using the said resin composition can manufacture the printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and a flame retardance.
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたものである。 And the printed wiring board which provided the conductor pattern as a circuit on the surface of a laminated body can be obtained by carrying out the etching process etc. of the metal foil on the surface of the produced laminated body. The printed wiring board obtained in this way is excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy.
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜１１、比較例１〜５＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
<Examples 1-11, Comparative Examples 1-5>
[Preparation of resin composition]
In this example, each component used when preparing the resin composition will be described.
（ベンゾオキサジン化合物）
フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物：式（１）で表され、Ｒ１及びＲ２は、ともにフェニル基である化合物（ハンツマン社製）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物：式（２）で表される化合物（ハンツマン社製）
(Benzoxazine compound)
Phenolphthalein-type benzoxazine compound: a compound represented by formula (1), wherein R 1 and R 2 are both phenyl groups (manufactured by Huntsman)
Bisphenol F-type benzoxazine compound: Compound represented by formula (2) (manufactured by Huntsman)
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン化合物：式（３）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）
DDM type benzoxazine compound: compound represented by formula (3) (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（フェノール樹脂）
リン含有フェノール樹脂１：分子中にリン原子を含むフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＸＢ９０００ｔｙｐｅＡ、リン濃度４．５質量％）
リン含有フェノール樹脂２：分子中にリン原子を含むフェノール樹脂（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）を用いて変性したフェノール樹脂（ＤＯＰＯ変性フェノール樹脂）、リン濃度１０．２質量％）
リン不含有フェノール樹脂：分子中にリン原子を含まないフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＴＤ−２０９０）
（熱硬化性化合物）
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６９０）
（難燃剤）
難燃剤：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製のＰＸ２００）
［調製方法］
まず、各成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
(Phenolic resin)
Phosphorus-containing phenolic resin 1: phenolic resin containing phosphorus atoms in the molecule (EXB9000typeA manufactured by DIC Corporation, phosphorus concentration 4.5% by mass)
Phosphorus-containing phenol resin 2: phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide (DOPO) modified phenol resin (DOPO-modified phenol resin) ), Phosphorus concentration 10.2 mass%)
Phosphorus-free phenolic resin: phenolic resin containing no phosphorus atom in the molecule (TD-2090 manufactured by DIC Corporation)
(Thermosetting compound)
Epoxy resin: Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N690 manufactured by DIC Corporation)
(Flame retardants)
Flame retardant: Aromatic condensed phosphate ester (PX200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
[Preparation method]
First, each component was added to methyl ethyl ketone (MEK) and mixed at a blending ratio shown in Tables 1 and 2 so that the solid content concentration was 60% by mass. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish-like resin composition (resin varnish).
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ベンゾオキサジン化合物、及びフェノール樹脂等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。 Next, the obtained resin varnish was impregnated into a glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then heated and dried at 150 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. . In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as a benzoxazine compound and a phenol resin, may be about 50 mass%.
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。 Then, a predetermined number of the obtained prepregs were stacked and laminated, and heated and pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., 2 hours, and a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate having a predetermined thickness.
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。 Specifically, for example, an evaluation board having a thickness of about 0.8 mm was obtained by stacking six obtained prepregs on top of each other.
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。 Each prepreg and evaluation substrate prepared as described above were evaluated by the following method.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
[Glass transition temperature (Tg)]
The Tg of the prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min was Tg. did.
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
[Solder heat resistance]
The solder heat resistance was measured by a method according to JIS C 6481. Specifically, the evaluation substrate was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C., 2 atm (0.2 MPa), and 2 hours, and was performed for each sample. It was immersed for 20 seconds, and the presence or absence of occurrence of mesling or swelling was visually observed. If the occurrence of measling or blistering could not be confirmed, it was evaluated as “◯”, and if the occurrence was confirmed, it was evaluated as “x”. Separately, a similar evaluation was performed using a solder bath at 288 ° C. instead of a solder bath at 260 ° C.
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
[Flame retardance]
A test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out from the evaluation substrate. Then, this test piece was evaluated according to "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Underwriters Laboratories.
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。 The results in the above evaluations are shown in Tables 1 and 2.
［絶縁信頼性］
まず、評価基板に、直径３００μｍのスルーホールの壁間間隔が３００μｍとなるようなスルーホール対を、５０対形成させた。その際、スルーホール対は、対をなす方向に垂直な方向に、それぞれのスルーホール対が離間して並ぶように５０対形成させた。
[Insulation reliability]
First, 50 pairs of through-hole pairs were formed on the evaluation substrate so that the distance between the walls of through-holes having a diameter of 300 μm was 300 μm. At that time, 50 pairs of through-hole pairs were formed in a direction perpendicular to the pairing direction so that the respective through-hole pairs were separated from each other.
次に、厚さ２５μｍのスルーホールめっきを施した。そして、スルーホール対を構成する一方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第１電気回路を形成し、他方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第２電気回路を形成した。その際、前記第１電気回路と前記第２電気回路とは、電気的に連結されないように形成させた。 Next, through-hole plating with a thickness of 25 μm was performed. Then, the first electric circuit is formed so that one through hole constituting the through hole pair is electrically connected to each other, and the second electric circuit is formed so that the other through hole is electrically connected to each other. did. At that time, the first electric circuit and the second electric circuit were formed so as not to be electrically connected.
そして、各電気回路に電線を半田付けして、電線を介して電気回路を電源に接続し、１２１℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で、スルーホールの壁間に、５０Ｖの直流電圧を３００時間連続して印加した。その際、絶縁抵抗値を測定することによって、スルーホールの壁間に短絡が発生したか否かを判断した。短絡が発生していなければ、「○」と評価し、短絡が発生していれば、「×」と評価した。 Then, an electric wire is soldered to each electric circuit, and the electric circuit is connected to a power source via the electric wire, and a DC voltage of 50 V is applied between the walls of the through hole in a constant temperature and humidity chamber at 121 ° C. and 85% RH. Was continuously applied for 300 hours. At that time, it was determined whether or not a short circuit occurred between the walls of the through hole by measuring the insulation resistance value. If a short circuit did not occur, it was evaluated as “◯”, and if a short circuit occurred, it was evaluated as “x”.
表１及び表２からわかるように、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物と、リン含有フェノール樹脂とを含有する樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１１）は、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物及びリン含有フェノール樹脂のいずれかを含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜５）と比較して、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた硬化物が得られる。よって、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板が得られる。
As can be seen from Tables 1 and 2, when a resin composition containing a phenolphthalein type benzoxazine compound and a phosphorus-containing phenolic resin was used (Examples 1 to 11), the phenolphthalein type benzoxazine compound was used. And the cured | curing material excellent in electrical insulation, heat resistance, and a flame retardance is obtained compared with the case where the resin composition which does not contain either of phosphorus containing phenol resin is used (Comparative Examples 1-5). Therefore, a metal-clad laminate and a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
また、実施例１と実施例２〜４との比較によって、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂と反応可能なエポキシ化合物として、上記エポキシ樹脂をさらに含有することによって、硬化物の耐熱性のより高い樹脂組成物が得られることがわかる。 Moreover, the resin composition with higher heat resistance of hardened | cured material by further containing the said epoxy resin as an epoxy compound which can react with a benzoxazine compound and a phenol resin by the comparison with Example 1 and Examples 2-4. It turns out that a thing is obtained.
また、実施例２〜４と実施例５との比較によって、熱硬化性化合物１００質量部に対する、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の合計含有量が７０質量部以上であることが、Ｔｇが高い点から好ましいことがわかる。 Moreover, it is from a point with high Tg that the total content of a benzoxazine compound and a phenol resin with respect to 100 mass parts of thermosetting compounds is 70 mass parts or more by comparison with Examples 2-4 and Example 5. It turns out that it is preferable.
また、実施例８と実施例７〜１０との比較によって、樹脂組成物１００質量部に対するリンの含有量が、０．５質量部以上であることが、難燃性の点で好ましいことがわかる。また、実施例１０と実施例１１との比較によって、樹脂組成物１００質量部に対するリンの含有量が、５質量部以下であることが、Ｔｇが高い点から好ましいことがわかる。さらに、実施例９と実施例１０との比較によって、樹脂組成物１００質量部に対するリンの含有量が、４質量部以下であることが、Ｔｇが高い点だけでなく、耐熱性が高い点からより好ましいことがわかる。 Moreover, it turns out that it is preferable at the point of a flame retardance that content of phosphorus with respect to 100 mass parts of resin compositions is 0.5 mass part or more by the comparison with Example 8 and Examples 7-10. . Moreover, it turns out that it is preferable from a point with high Tg that content of phosphorus with respect to 100 mass parts of resin compositions is 5 mass parts or less by the comparison with Example 10 and Example 11. FIG. Furthermore, by comparing Example 9 with Example 10, the phosphorus content with respect to 100 parts by mass of the resin composition is 4 parts by mass or less, not only from the point of high Tg but also from the point of high heat resistance. It turns out that it is more preferable.
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, the present specification discloses various modes of technology, of which the main technologies are summarized below.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子中にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物と、分子中にリン原子を含むフェノール樹脂とを含有することを特徴とするものである。 A resin composition according to one embodiment of the present invention includes a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in a molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。 According to such a structure, the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material can be provided.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記フェノール樹脂の合計含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物と前記フェノール樹脂とを含む熱硬化性化合物１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, the total content of the said benzoxazine compound and the said phenol resin is 70-100 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting compounds containing the said benzoxazine compound and the said phenol resin. Preferably there is.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記フェノール樹脂と反応可能なエポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。 The resin composition preferably further contains an epoxy compound capable of reacting with the benzoxazine compound and the phenol resin.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、式（１）で表される化合物であることが好ましい。なお、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。 In the resin composition, the benzoxazine compound is preferably a compound represented by the formula (1). In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記樹脂組成物において、前記フェノール樹脂に含まれるリン原子の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, it is preferable that content of the phosphorus atom contained in the said phenol resin is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin compositions.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。 Moreover, the resin varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a resin varnish containing the said resin composition and a solvent.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂ワニスが得られる。 According to such a structure, the resin varnish excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。 A prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグが得られる。 According to such a configuration, a prepreg suitable for manufacturing a metal-clad laminate or a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。 Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板が得られる。また、得られた金属張積層板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板を好適に製造することができる。 According to such a configuration, a metal-clad laminate excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained. Moreover, the obtained metal-clad laminated board can manufacture suitably the printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and a flame retardance.
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。 Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board characterized by being manufactured using the said prepreg.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板が得られる。 According to such a configuration, a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
Claims (6)
前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、４０〜９５質量部であり、
前記フェノール樹脂の含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、
前記フェノール樹脂に含まれるリン原子の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜４質量部であることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising a thermosetting compound comprising a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in a molecule and a phenol resin containing a phosphorus atom in the molecule,
The content of the benzoxazine compound is 40 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound,
The content of the phenol resin is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound,
Content of the phosphorus atom contained in the said phenol resin is 0.5-4 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin compositions, The resin composition characterized by the above-mentioned.
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。） The resin composition according to claim 1, wherein the benzoxazine compound is a compound represented by the following formula (1).
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.)
A printed wiring board manufactured using the prepreg according to claim 4 .
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