JP5946782B2

JP5946782B2 - ｐＨセンサ及び該センサを用いた油劣化度検知方法

Info

Publication number: JP5946782B2
Application number: JP2013032682A
Authority: JP
Inventors: 矢野　昭彦; 昭彦矢野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: JP2014163709A

Description

本発明は、エンジン油、タービン油、油圧作動油、ギヤ油などの、一般に潤滑油として用いられる油の劣化度を検知するｐＨセンサに係り、特に常温（−２０℃〜１００℃）で、ディーゼルエンジンの潤滑油等の油の経年的な劣化度を検知するｐＨセンサに関する。

従来潤滑油等の油は、混合溶剤に溶かした液のｐＨを測定する方法により全酸価や全塩基価を求めている。
全酸価は油の中の酸性成分の全量、すなわち添加剤中の酸性物質、使用中に生成した有機酸などすべてを合せた量を示す。全酸価をもって潤滑油の精製度の目安としたり、製造工程の管理指標、使用潤滑油の管理あるいは潤滑油の酸化試験や実用試験後の劣化状態を知るための目安として広く用いられている。一般に潤滑油が劣化するにしたがって、全酸価は増加するのが通常である。

このような油の全酸価は、油の劣化指標として従来から用いられているが、油は非水系の液体であるため、油のｐＨは直接測定することが出来ず、そこで、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法−」に示されるように、油をトルエン、２−プロパノールおよび少量の水の混合溶剤に溶かし、ｐＨをモニターしながら塩酸標準２−プロパノール液または水酸化カリウム標準２−プロパノール液で滴定する方法が採用されている。

そしてこのようなｐＨの測定は、図６（原理図）に示すように、ガラス電極１０と比較電極２０からなる構成のｐＨ電極センサ１を用いて測定される。
即ち、ガラス電極１０は、先端部にｐＨに敏感に応答するｐＨ応答ガラス薄膜１１が形成され（前記ガラス電極１０の先端に用いるｐＨ応答ガラスは、ケイ素とリチウムを主成分とし、その他ｐＨ測定用ガラスとしての性能向上を目的としていくつかの元素を副成分とし、係るｐＨ応答ガラス薄膜１１は周知であるのでその詳細な説明は省略する。）、内部に塩化カリウム（ＫＣｌ）と中性のｐＨ緩衝液からなるガラス電極内部液１２が満たされている。比較電極２０は、内部に塩化カリウム溶液からなる比較電極内部液２２が充填され、先端部に液絡部２３と呼ぶ、いわば繊細な穴（アルミナやジルコニアなどの多孔性セラミックスが多用される）が形成され、溶液サンプルと電気的に連通する。図中２６は内部液補充口である。１４，２４は夫々ＡｇＣｌ電極である。

そして該ガラス電極１０と比較電極２０からなるｐＨ電極センサ１を溶液サンプルに浸すと、ガラス電極１０はｐＨ応答ガラス薄膜１１の表面で溶液サンプルのｐＨに応じた起電力を発生し、比較電極２０は液絡部２３でイオンを介してサンプルと電気的に接触しつつ常に一定の起電力を発生する。そして演算部３を有するｐＨ測定器本体５は、ｐＨ電極１のガラス電極１０と比較電極２０に発生する起電力の差（電圧）を電位差計４で計測し、演算部３で演算処理してサンプルのｐＨを表示する。このようなｐＨ測定方法はガラス電極Ａ法と呼ばれる（非特許文献１：ＪＩＳＫ２５０１参照）。

また、比較電極とガラス電極とを一体化した技術が特許第４７３３５８８号（特許文献１）に開示されている。しかし図１や図６に示すように、ガラス電極と比較電極が離れていると、この間が油である場合に両電極間が電気的に連通しないので測定できない。

かかる技術を図１（本発明の前提技術）に基づいて説明するに、図１に示す前提技術において、一体型の電極センサは、比較電極２０Ａがガラス電極１０Ａの支持管３４を取り囲むように一体に形成されており、ガラス電極１０Ａは、円筒状のガラス製の支持管３４と、その支持管３４の先端部に接合したガラス応答膜（以下において、ｐＨ応答ガラス薄膜ともいう。）３１とを備えている。即ち詳細にはこのガラス電極１０Ａの支持管３４は前記比較電極の支持管２５よりも若干先端部を突出させてあり、その先端部に前記ガラス応答膜３１が接合されている。

また前記ガラス電極１０Ａの支持管３４には、内部電極１４Ａが収容してあり、ガラス電極１０Ａの内部液１２Ａとして例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してある。比較電極２０Ａは、液絡部２３Ａが比較電極２０Ａの支持管２５の外周壁の底側に設けてある。比較電極２０Ａの内部電極２４Ａ及びガラス電極１０Ａの内部電極１４Ａには、それぞれリード線１１Ａ、２１Ａが接続してあり、それらのリード線はケーブル束としてこの支持管２５，３４の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ測定器本体５に接続されるようにしてある。

しかし図１に示すような一体型の電極センサであっても、ガラス電極と比較電極は離れているので、油の場合は測定できない。
このため図１に示す測定器を用いて油の全酸価を測定するには、ｐＨ電極１Ａのガラス電極１０Ａと比較電極２０Ａに発生する起電力の差（電圧）を電位差計で計測するものであるため、前記ガラス応答膜３１と測定しようとする油に親和性（導電性）がなければならず、このため従来は、測定しようとする油を混合溶剤に溶かして用いている。

即ち油に前記ｐＨ電極１Ａを直接油に浸漬してもｐＨ応答ガラス薄膜３１と油との間に親和性（導電性）は得られないため、起電力の測定は出来ない。このため試料油を、所定時間間隔毎にオフラインにラボ等の研究所に持ち込んで前記試料油に前記混合溶剤を加えて水溶液状態にして電位差及びｐＨ測定から油の全酸価を測定している。

しかしながら試料油に前記混合溶剤を加えて水溶液状態にして油の全酸価を測定する方法では、前記したように所定時間間隔毎にオフラインでしか測定できず、油劣化の連続的変化状況やオンラインでの計測が不可能である。

一方連続的にオンラインで油の劣化を判断する手法として特許文献２に示すように、油流路に互いに並行して設置された２枚の極板と、前記２枚の極板間に交流電圧を印加したときに流れる電流を計測する電流計と、前記２枚の極板に交流電圧を印加したときの該極板間の電圧を計測する電圧計と、前記電流計および前記電圧計による計測結果に基づいて前記油の導電率および誘電率を求め、該導電率および該誘電率に基づき該油の劣化を判断する手法が提案されている。

しかしかかる従来技術は、導電率および誘電率に基づき油の劣化を判断するので、より具体的には油のｐＨの変化を「直接」測定するのではなく油中のコンタミ混入に伴う電気特性の変化について、導電率および誘電率の観点から２次元的に捉えるもので、ｐＨの変化に伴う油そのものの劣化を判断できない。

特許第４７３３５８８号公報（図５参照）特開２００９−２６９３号公報（段落〔０００６〕〔０００７〕図１参照）

ＪＩＳ規格文献：ＪＩＳＫ２５０１

本発明は係る技術的課題に鑑み、潤滑油等の試料油に前記ｐＨ電極１Ａを直接浸漬してｐＨの変化に伴う油そのものの劣化を判断することが出来、結果としてオンラインで潤滑油等の油劣化状態を継続して検出できるｐＨセンサ及び該センサを用いた油劣化度検知方法、特にディーゼルエンジンの潤滑油やタービン油の劣化度を検知するのに好適なｐＨセンサ及び該センサを用いた油劣化度検知方法を提供することを目的とする。

本発明は、活性センサエリアの外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被覆されているｐＨセンサであって、特に前記ｐＨセンサが比較電極とガラス電極とを一体化した複合電極であって前記活性センサエリアが、比較電極側の液絡部とガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜からなり、前記イオン液体膜が、前記液絡部とｐＨ応答ガラス薄膜間に被着されているｐＨセンサにある。

具体的に説明するに本第１発明は、先端にｐＨに敏感に応答するｐＨ応答ガラス薄膜が形成され、内部にガラス電極内部液が充填されているガラス電極と、内部に比較電極内部液が充填され、先端部に液絡部が形成された比較電極からなるｐＨ電極センサであって、比較電極側の液絡部とガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜間のセンサ支持体外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被着されていることを特徴とするｐＨセンサにある。

本発明によれば、潤滑油等の油に前記ｐＨ電極１Ａを直接浸漬してｐＨの変化に伴う油そのものの劣化を判断することが出来、結果としてオンラインで潤滑油等の油劣化状態を継続して検出できる。

尚、前記イオン液体（以下において、イオン液ともいう。）とは、常温で液体となる常温溶融塩で、イオン液体は様々なアニオン、カチオンの組み合わせから構成され、潤滑油等の油に前記ｐＨ電極１Ａを直接浸漬させる為に、非油溶性で且つ導電性であることが条件となる。
又前記イオン液体は、ｐＨ応答ガラス薄膜と比較電極側の液絡部間に被着されていることが必要で、更に前記イオン液に増ちょう剤を加えてグリース状にすると被着効果が一層高まる。

本発明の第２の発明は、イオン感受形電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）の構造を使用したｐＨ半導体センサの活性センサエリアとなる半導体電極と液絡部を結ぶセンサ支持体外表面間に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被着されていることを特徴とする。

例えば表面が水素終端された合成ダイヤモンド半導体は、真性、外因形に関わらず、電解質中にて導電性薄膜となり、電解質のｐＨそしてイオン濃度に敏感になる。この導電性“Ion Sensitive Field Effect Transistor”（「ＩＳＦＥＴ」）の構造を使用してｐＨ半導体センサを製造することができることは特開２００７−７８３７３号公報等で公知である。
そこで第２の発明は、イオン感受形電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）の構造を使用したｐＨ半導体センサの活性センサエリアとなる半導体電極と液絡部を結ぶセンサ支持体外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被着されていることを特徴とする。

第２の発明によれば、第１発明と同様に、潤滑油等の試料油に前記ｐＨ電極１Ａを直接浸漬してｐＨの変化に伴う油そのものの劣化を判断することが出来、結果としてオンラインで潤滑油等の油劣化状態を継続して検出することが可能である。

第３の発明は、ｐＨ応答ガラス薄膜の外表面に前記非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被覆されているガラス電極部、若しくはＩＳＦＥＴの構造を使用して製造され活性センサエリアの外表面に前記非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被覆されているｐＨ半導体センサ部を直接油中に浸漬して油のＰＨ値を測定することを特徴とする油の劣化度検出方法にある。

本発明によれば、試料油に前記ｐＨ電極１Ａを直接浸漬しｐＨの変化に伴う油そのものの劣化を判断することが出来、結果としてオンラインで潤滑油等の油劣化状態を継続して検出できる。

本第１発明の前提技術に係るガラス電極を用いたｐＨ電極センサの概要図である。本発明の第１実施例に係るガラス電極を用いたｐＨ電極センサの概要図である。本第２発明の前提技術に係る「ＩＳＦＥＴ」の構造のｐＨ半導体センサの概要図である。本発明の第２実施例に係る「ＩＳＦＥＴ」電極を用いたｐＨ半導体センサの概要図である。ｐＨ（全酸価）と起電力の関係を示す校正曲線である。従来技術に係るガラス電極を用いたｐＨ電極センサの原理図である。

先ず本発明に用いるイオン液体について説明する。
本発明に用いるイオン液体は、１００℃以下、好ましくは潤滑油が作動している状態の−２０〜＋１００℃の範囲で、液体となっている常温溶融塩とも呼ばれるもので非油溶性で且つ導電性であることが条件である。
又前記イオン液体は、比較電極側の液絡部とガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜からなり、前記イオン液体膜が、前記液絡部とｐＨ応答ガラス薄膜間に被着されていることが必要で、このため前記イオン液に増ちょう剤を加えてグリース状にすることで見かけ上の粘度が増加し被着効果を一層高めている。

このようなイオン液体は様々なアニオン、カチオンの組み合わせから構成され、本発明で用いるイオン液体を構成するアニオンとしては、フォスフィネート、イミド、カルボン酸、フォスフェート、ボレート、チオシアネート、チオサリシレートが好ましい。またカチオンとしてはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリン、ピロール、ホスホニウム、四級アンモニウム塩、スルホニウム、イソオキサゾリウムが好ましい。

非油溶性のイオン液体の具体例（カチオン/アニオン）としては
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinate
1-ethyl-3-methyl-imidazolium/bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium/bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
Tetrabutyl-ammonium/bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/decanoate
1-butyl-3-(3,3,・・・・・-tridecafluorooctyl)-imidazolium/hexafluorophosphate
1-methyl-3-(3,3,・・・・・-tridecafluorooctyl)-imidazolium/hexafluorophosphate
1-ethyl-3-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate
1-butyl-3-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate
1-hexyl-3-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate
1-butyl-4-methyl-pyridinium/hexafluorophosphate
1-methyl-3-octyl-imidazolium/hexafluorophosphate
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/hexafluorophosphate
Tetrabutyl-ammonium/nonafluoro-butanesulfonate
Tetrabutyl-ammonium/heptadecafluoro-octanesulfonate
Tetrabutyl-phosphonium/tetrafluoroborate
Tetrahexyl-ammonium/tetrafluoroborate
Tetrapentyl-ammonium/thiocyanate
Trioctylmethylammonium/thiosalicylate
1-hexyl-3-methyl-imidazolium/trifluoromethansulfonate
が挙げられる。

〔増ちょう剤〕
本発明のイオン液に増ちょう剤を含ませることにより、見掛け粘度を大きくすることが出来る。
増ちょう剤には導電性で油溶性のものがよく、ウレア系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＭＣＡ、カーボンブラックに代表される有機系増ちょう剤、の他に、銅や銀などの金属や酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、窒化ホウ素など窒化物など無機の微粉末も増ちょう剤として使用可能である。
増ちょう剤の含有量はイオン液に対して、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。

（実施例１）
本発明に適用されるガラス電極式のｐＨ電極センサについて説明する。なお、以下において「イオン液体膜」と「イオン液体」には同一の符号を付す。
図２は図１を前提技術として、本発明の実施例に係るガラス電極１０Ａと比較電極２０ＡからなるｐＨ電極１Ａからなるオイル劣化（ｐＨ）センサ１００で、図１と同様に前記ガラス電極１０Ａの支持管３４には、内部電極１４Ａが収容してあり、ガラス電極１０Ａの内部液１２Ａとして例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してある。比較電極２０Ａは、液絡部２３Ａが比較電極２０Ａの支持管２５の外周壁の底側に設けてある。比較電極２０Ａの内部電極２４Ａ及びガラス電極１０Ａの内部電極１４Ａには、それぞれリード線１１１，２０１が接続してあり、それらのリード線はケーブル束としてこの支持管２５，３４の基端部から外部に延出しｐＨ測定器本体５に接続されるようにしてある。
そして、前記球状のｐＨ応答ガラス薄膜３１の全表面と比較電極２０Ａの支持管２５を挟んで液絡部２３Ａ外表面に至るまで非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜１５が被覆されている。
そして前記イオン液１５は潤滑油が作動している状態の−２０〜＋１００℃の範囲で、液体となっている常温溶融塩とも呼ばれるもので非油溶性で且つ導電性のイオン液で前記実施例で示すイオン液の単数若しくは複数の組合わせから構成した。
又イオン液１５の４０℃動粘度は、１２ｍｍ^２／ｓ未満では電極に対する付着性が低下するので１２ｍｍ^２／ｓ以上とするのがよい。
更に前記イオン液に前記増ちょう剤を加えてグリース状にすると被着効果が一層高まる。

図２において、前記したイオン液体１５が、比較電極側の液絡部２３Ａとガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜３１間に被着されている状態を表している。イオン液体の代表例については前述してあるが、図２の状態は概念図である。実際には、比較電極側の液絡部２３Ａとガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜３１間にイオン液体１５が保持される必要がある。そこで、イオン液体１５を半固体状すなわちグリース状にしておけば塗布が楽になる。イオン液体１５をベースにＬｉせっけんなどの増ちょう剤でグリース化する方法については、協同油脂の発明国際公開第２０１２／０１８１３７号などに記載されている。また、増ちょう剤を用いずに半固体状にする方法については、イオン液体を無機の微粉末と混ぜる方法が考えられる。
無機の微粉末には酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、アルミナ、窒化けい素などのセラミックス、窒化ほう素などの窒化物、ＰＴＦＥなどのふっ素樹脂を用いるのが好ましい。

そして前記ｐＨセンサ１Ａをカルボン酸（弱酸性成分）と硫酸（強酸性成分）を含むエンジン油に浸漬して、ｐＨセンサの起電力を電位差計４で計測した結果を図５に示す。図５の縦軸は本発明で測定した起電力であり、横軸はＪＩＳ規格法で測定した全酸価である。
このｐＨセンサの起電力と従来の全酸価が対応付けられることを示している。

本実施例によれば、油のｐＨを直接測定する場合、図２に示すｐＨセンサを直接油中に浸漬して、ｐＨ応答ガラス薄膜３１の全表面と比較電極２０Ａの支持管２５を挟んで液絡部２３Ａ外表面に至るまで前記イオン液体で被覆させた状態で、図５の校正図を用いて、あらかじめ全酸価と起電力の関係を校正しておけば、全酸価が未知のオイルの起電力から全酸価を求めることができるのでオンラインでのオイル劣化の検知が可能となる。

（実施例２）
図３は本発明の前提条件となるイオン感受形電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を使用したｐＨ半導体センサの従来例である。
図３において、内部電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極２４Ｂが内包された支持管２５には、内部電極２４Ｂとともに、内部液２２Ｂとして例えばｐＨ７のＫＣｌ飽和溶液が充填してある。支持管２５の外周壁の底側には液絡部２３Ｂが設けてあるとともに、底側の液絡部２３Ｂの近くの支持管２５外周にはＩＳＦＥＴ半導体電極１０Ｂが設けてある。そしてＩＳＦＥＴ半導体電極１０Ｂ及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極２４Ｂには、それぞれリード線１１Ｂ、２１Ｂが接続してあり、それらのリード線はケーブル束としてこの支持管２５の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ測定器本体５に接続されるようにしてある。

図４は図３の前提技術を用いた本発明の実施例２で、前記したイオン液体１５が比較電極側の液絡部とＩＳＦＥＴ半導体電極１０Ｂ間の支持管上に被着されているのは実施例１と同様である。

本実施例によれば、油のｐＨを直接測定する場合、図４に示すｐＨセンサを直接油中に浸漬して、ＩＳＦＥＴ半導体電極１０Ｂの全表面と比較電極２４Ｂの液絡部２３Ｂ外表面に至るまで前記イオン液体１５で被覆させた状態で、図５の校正図を用いて、あらかじめ全酸価と起電力の関係を校正しておけば、全酸価が未知のオイルの起電力から全酸価を求めることができるのでオンラインでのオイル劣化の検知が可能となる。

以上記載の如く本発明の油の劣化度を検知するｐＨセンサ若しくはＰＨ半導体センサによれば潤滑油等の試料油に前記ｐＨ電極を直接浸漬して全酸価の変化（ｐＨの変化）に伴う油そのものの劣化を判断することが出来、結果としてオンラインで潤滑油等の油劣化状態を継続して検出できる。

１ｐＨ電極センサ
３演算部
４電位差計
１０，１０Ａガラス電極
２０，２０Ａ比較電極
１５非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜
１ＢｐＨ半導体センサ
２３Ａ，２３Ｂ液絡部

Claims

ｐＨセンサが比較電極とガラス電極とを一体化した複合電極であって活性センサエリアとして機能する前記比較電極側の液絡部とガラス電極側のｐＨ応答ガラス薄膜間の外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が設けられ、
前記イオン液体膜によって、前記ｐＨ応答ガラス薄膜および前記液絡部が被覆されていることを特徴とするｐＨセンサ。
前記イオン液体膜に対して、質量比で１〜５０質量％の増ちょう剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のｐＨセンサ。
前記ガラス電極は、先端にｐＨに敏感に応答するｐＨ応答ガラス薄膜が形成され、内部にはガラス電極内部液が充填されており、
前記比較電極の内部には比較電極内部液が充填され、前記比較電極の先端部に液絡部が形成されていることを特徴とする請求項１記載のｐＨセンサ。
センサ支持体と、
前記センサ支持体の内部に設けられた比較電極と、
前記センサ支持体の外表面に設けられたＩＳＦＥＴ半導体電極と、を備え、
前記センサ支持体の外表面は、前記ＩＳＦＥＴ半導体電極と前記比較電極の液洛部とが非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜によって覆われるように、前記イオン液体膜により被覆されていることを特徴とするｐＨセンサ。
ｐＨ応答ガラス薄膜の外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被覆されているガラス電極部、若しくはＩＳＦＥＴの構造を使用して製造され活性センサエリアの外表面に非油溶性で且つ導電性のイオン液体膜が被覆されているｐＨセンサを直接油中に浸漬して油のｐＨ値を測定することを特徴とする油の劣化度検出方法。