CN103119431B - 用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法 - Google Patents

用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103119431B
CN103119431B CN201180039443.6A CN201180039443A CN103119431B CN 103119431 B CN103119431 B CN 103119431B CN 201180039443 A CN201180039443 A CN 201180039443A CN 103119431 B CN103119431 B CN 103119431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
measurement apparatus
measurement
working electrode
analyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180039443.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103119431A (zh
Inventor
迈克尔·汉克
托马斯·威廉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Original Assignee
Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG filed Critical Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Publication of CN103119431A publication Critical patent/CN103119431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103119431B publication Critical patent/CN103119431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4167—Systems measuring a particular property of an electrolyte pH
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)

Abstract

一种用于测定在被测介质（M）中的分析物浓度的测量装置（1），包括三电极装置，所述三电极装置具有工作电极（WE）、基准电极（RE）和对置电极（CE），其中所述工作电极包括分析物不敏感氧化还原介体（4），并且所述基准电极包括pH敏感电极。对置电极能够由不活泼导电物质形成。测量装置能够被具体化为在所述工作电极和所述基准电极之间提供期望的电压，并在这样的情况下测定在所述对置电极和所述工作电极之间流过被测介质的电流。

Description

用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法
技术领域
本发明涉及用于测定在被测介质中的分析物浓度、特别是pH值的测量装置及方法。
背景技术
在实验室或工业工艺测量技术中在环境分析及化学或生化方法中，测量分析物浓度、特别是测量反映在被测介质中的H+离子浓度的pH值起重要作用。分析物包括例如溶解在被测介质中的特定离子类型或其他化学化合物。诸如例如伏安法或电位法的电化学分析方法通常测定分析物活度，从中能够得出分析物浓度。在稀溶液中，对于第一近似，分析物活度能够被设为等于分析物浓度。
活度或浓度的特殊情况的测量是测量pH值。pH值对应于在被测介质中的H+离子活度的以10为底的负对数，其在稀溶液中能够被设为等于H+离子浓度。
无论是在实验室中还是在工艺分析中，为测量离子浓度或pH值，频繁使用电位计传感器。通常，这些电位计传感器具有测量半电池，其中离子选择电极作为测量半电池，所述离子选择电极包括例如离子选择玻璃膜、固体膜或聚合物膜。被测介质和测量半电池的电势感测电极之间的平衡Galvani电压的相对变化基本上受到待被确定的该种离子的主要活度变化影响。参考例如诸如Ag/AgCl基准电极的第二类型的基准电极的基本恒定电势的基准半电池的基准电势，能够通过具有高准确度和小装置复杂性的高阻抗电压计来确定被测介质的所寻求离子浓度或pH值。因此，作为这样的传感器的测量信号的是在测量半电池和基准半电池之间的电势差。例如，在"Ion-Selective Electrodes",J.Koryta andK.Stulik,Cambridge University Press,1983,第61页中或在"Das Arbeiten mitionenselektiven Elektroden(Working with Ion-Selective Electrodes)",K.Cammann,H.Galster,Springer,1996中，对离子选择电极进行了描述。
最著名的离子选择电极以及在这样的电位计传感器中作为测量半电池应用最频繁的离子选择电极是pH玻璃电极。该玻璃电极通常包括管状壳体，所述管状壳体在一端由pH敏感玻璃膜密封，并且所述管状壳体填充有内电解液，例如，含有氯化物的缓冲溶液，例如氯化银线的电势感测元件延伸到其中。在玻璃膜上形成有电势依赖于pH值的与被测介质接触的测量半电池。作为基准半电池的通常是第二类型的基准电极，例如Ag/AgCl或甘汞电极，其中一方面的含基准电解液的半电池空间和另一方面的被测介质之间具有液体交界。在能在测量半电池的电势感测元件上引出的测量半电池电势和基准半电池的基准电势之间的电势差（基准半电池的基准电势在理想情况下与被测介质的pH值无关）形成测量换能器的测量信号并且是对于被测介质的H+离子活度、和pH值的直接测量。
虽然无论是在实验室中还是在工艺分析中，这样的电位计传感器保证非常精确和可靠的测量结果并且沿用已久，但是其具有许多缺点。例如，会发生作为基准半电池的第二类型的基准电极的一系列缺陷或退化现象，降低测量质量。因此，在实践中这样的基准半电池的电势一般趋于漂移，即经历缓慢而持续的基准电势变化。此外，基准半电池的内电解液可能溢出或干燥。第二类型的基准半电池与被测介质接触所经由的液体交界可能由于固体、特别是难溶性的盐而变得阻塞，并且电极抑制剂可能经由液体交界进入基准半电池。由于pH敏感玻璃膜的小电导率，还需要测量在具有非常高阻抗的半电池之间的电势差，该事实能够导致在测量中的不稳定性和测量值损坏。由于玻璃膜的玻璃的高电阻，对这样的传感器的小型化产生限制。因此，在减小玻璃膜面积的情况下，测量半电池的电阻变得越来越大。因此，已经存在对于替代的更稳健的传感器原理的需要，其优选应在没有一个第二类型的常规基准电极的情况下工作。
在WO2005/066618A1中描述一种传感器，该传感器用于确定在钻孔中的被测介质中的分析物浓度。该传感器包括工作电极和对置电极以及外部基准电极。两个或更多个不同的分子组分R、M束缚在工作电极的表面上，其中所述分子组分M对待被确定的分析物L敏感，例如结合分析物L，而分子组分R对分析物L不敏感。
利用该传感器通过测定矩形波伏安图，也称为（线性）方波伏安图SWV，能够确定在被测介质中的分析物浓度。取决于测定伏安图期间在工作电极和对置电极之间的电压是增加还是减少，在工作电极上发生分子组分R和M的氧化或还原。这些氧化或还原过程在测定作为与电压值相关的函数的伏安图期间在流过工作电极的电流曲线图中显示为（局部）电流最大值或（局部）电流最小值，也称为电流峰值。当在下面讨论到最大值、最小值或极值时，除非另有说明，意指局部最大值、最小值或极值。
如果在工作电极上分别存在分子组分R和分子组分M，假设适当宽地选择伏安图的电压范围，则分别产生与分子组分R相关联的第一极值和与分子组分M相关联的第二极值。虽然与分析物敏感组分M相关联的极值的位置作为在周围的被测介质中的分析物浓度的函数变化，但是与分析物不敏感组分R相关联的极值的位置与被测介质的分析物浓度无关。因此，与组分R相关联的极值能够用作额外的内部基准，使得能够识别和/或防止由于外部基准电极的退化影响而造成的测量不确定性。
根据WO2005/085825A1和WO2008/154409A1也已知类似具体化的传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种测量装置，所述测量装置允许以小漂移稳定测量分析物浓度，特别是H+离子浓度或由其得出的pH值。特别是，所述测量装置应在没有外部常规基准电极的情况下工作。
通过用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置实现此目的，其中所述测量装置包括三电极装置，所述三电极装置具有工作电极、基准电极和对置电极，
其中所述工作电极包括分析物不敏感氧化还原介体，并且所述基准电极包括分析物敏感电极。
对置电极能够包括例如不活泼的导电物质，诸如铂或碳。
所述测量装置能够被具体化为在所述工作电极和所述基准电极之间提供预定的期望电压，并且在这样的情况下测定在所述对置电极和所述工作电极之间流过被测介质的电流。
测量装置能够包括例如控制电路，特别是恒电势控制电路，所述控制电路被具体化为在所述工作电极和所述基准电极之间提供期望的电压，并在这样的情况下测定在所述工作电极和所述对置电极之间流过的电流。例如，测量装置能够被具体化为通过控制在对置电极和工作电极之间流过被测介质的电流来在工作电极和基准电极之间产生预定的期望电压，而工作电极、对置电极和基准电极与被测介质导电接触。为此，测量装置能够包括恒电势仪，所述恒电势仪具有对应的电子控制电路。测量装置或恒电势仪特别能够被具体化为通过三电极装置执行安培法测量，例如伏安法测量。伏安法测量的示例是线性扫描伏安法（LSV），在线性扫描伏安法的情况下，在工作电极和基准电极之间放置直流斜坡电压，即在线性扫描伏安法的情况下，在工作电极和基准电极之间施加的电压Umess（比较图1）作为时间的线性函数变化。伏安法测量的其他示例包括：与LSV相对应的阶梯伏安法，然而，其中在工作电极和基准电极之间施加的电压Umess的上升或下降作为时间的函数以阶梯方式发生；微分脉冲或差分脉冲伏安法；以及矩形波伏安法，也称为方波伏安法（SWV），在方波伏安法的情况下，在直流电压斜坡上叠加矩形脉冲，与直流电压斜坡延伸的电压范围相比，该矩形脉冲具有较小的振幅，特别是恒定的。此外，伏安法测量包括循环伏安法，也称为三角电压法，在三角电压法的情况下，在工作电极和基准电极之间施加的电压Umess在第一阶梯中作为时间的线性上升函数变化，并且在其上接着的第二阶梯中作为时间的线性下降函数变化，其中，在这样的周期中电压Umess的输出值和结束值相同。在预定电压Umess的情况下，或在预定曲线的电压Umess的情况下，作为时间的函数，或者作为电压Umess的函数，测定流过对置电极和工作电极之间的电流I。作为电压Umess的函数的电流曲线I的坐标图称为循环伏安图。对此，例如在A.J.Bard,L.R.Faulkner,Electrochemical Methods,Fundamentals andApplications,John Wiley&Sons,New York,2001中，特别在第6和7章中提供了详细内容。
氧化还原介体是一种能够可逆地释放和接收电子的化学物质。这意味着，特别在一个接着一个的多个氧化还原循环中，该氧化还原介体能够可逆地由第一电势氧化和由第二电势还原。在伏安法测量中，工作电极的氧化还原介体的氧化或还原作为电流极值被示出。这里作为基准电极连接的分析物敏感电极输出取决于pH值的“基准电势”，即三电极装置的基准（相应的伏安法测量的零点位置）取决于在被测介质中的分析物浓度。由于氧化还原介体对分析物不敏感，所以电流的极值所处的在工作电极和基准电极之间的电势差Umess是对于被测介质的分析物浓度的量度。在测量装置的特殊实施例中，所述分析物是H+离子，使得根据与由pH敏感基准电极所指定的相对于零点的极值位置，能够确定被测介质的pH值。
为执行伏安法测量，测量装置能够包括函数发生器，所述函数发生器被具体化为指定在所述工作电极和所述基准电极之间所要提供的期望电压曲线，其中在为获得期望的电压曲线、例如电压斜坡或三角电压分布的伏安法测量中，所述测量装置被具体化为测定在所述对置电极和所述工作电极之间流过的电流。期望的电压曲线特别能够至少有时展示线性上升、线性下降、阶梯状下降、锯齿曲线、三角曲线、矩形曲线或所述这些的叠加。
函数发生器能够是测量装置的评估***的组件或与测量装置的评估***连接。评估单元能够包括例如具有微处理器和数据存储器的数据处理***，微处理器能够访问所述数据存储器。特别是，数据处理***能够是例如个人电脑（PC）的计算机、测量发射器、测定设备或具有输入/输出接口和/或例如显示器的显示器***的其他某种数据处理***。
所述评估***能够被具体化为根据在伏安法测量中测定的在所述工作电极和所述对置电极之间的电流曲线，确定处于所述工作电极和所述基准电极之间的电压的值，在该电压处，所述电流曲线具有与所述氧化还原介体的氧化或还原相关联的极值，并且根据该值得出被测介质的分析物浓度。由于氧化还原介体对分析物不敏感，所以与氧化还原介体的氧化或还原反应相关联的电流极值的位置、即相关联的电压值不取决于存在于被测介质中的分析物浓度。然而，不同的是，由分析物敏感基准电极提供的基准电势的位置取决于分析物浓度。这导致了以下事实：在利用本发明的测量装置的伏安法测量中，与氧化还原介体的氧化或还原相关联的电流极值的位置是对于存在于被测介质中的分析物浓度的量度。如果涉及的分析物是H+离子，则评估***能够对应地被具体化为根据电流曲线的对应极值得到被测介质的pH值。
所述氧化还原介体能够选自包含以下物质的组：普鲁士蓝或柏林蓝（铁（III）-铁氰化物（II/III））、普鲁士蓝或柏林蓝的类似物、普鲁士蓝或柏林蓝的衍生物、二茂铁、二茂铁的类似物、二茂铁的衍生物、邻菲咯啉亚铁离子、Ce3+/Ce4+氧化还原体系以及I-/I2氧化还原体系。
例如通过结合、特别是共价键结合，所述氧化还原介体能够固定在所述工作电极的导电表面上。替代地，氧化还原介体能够以难溶性沉淀物形式存在于所述表面上。
工作电极的导电表面还能够涂覆有聚合物层，所述聚合物层覆盖并保护存在于工作电极的表面上的氧化还原介体。氧化还原介体还能够结合在施加在工作电极的导电表面上的聚合物膜中、特别是导电聚合物膜中。
在替代实施例中，所述工作电极能够包括容纳在壳体中的内电解液，与所述测量装置的工作电极连接部连接、特别在测量装置具有恒电势仪的情况下与恒电势仪的工作电极连接部连接的电势感测元件伸到所述内电解液中，其中所述内电解液经由液体交界、特别是有孔隔膜导电接触被测介质。在该实施例中，如上文所述，氧化还原介体能够固定在电势感测元件的表面上并且/或者溶解在内电解液中而存在。工作电极的该构造使人想起通常在电势测量链中使用的具有上述缺点的第二类型的基准电极的构造或组合电极，其用于测量分析物浓度或pH值。然而，虽然在电势测量链的情况下，基准电极的电势取决于存在于内电解液中的盐浓度，并且因此，在耗尽内电解液中的盐的情况下，电势漂移，但是在这里描述的工作电极的情况下，与氧化还原介体的氧化或还原相关联的电流极值的位置不取决于氧化还原介体浓度。只要氧化还原介体存在于电势感测元件的表面上或内电解液溶液中，就没有漂移存在。
内电解液在实施例中能够作为液体存在，特别是作为水溶液存在。替代地，内电解液能够作为水凝胶存在。内电解液在额外的替代实施例中能够包括离子液体。氧化还原介体能够溶解于内电解液而存在。在优选实施例中，内电解液具有恒定的离子强度。
用作对置电极的能够是导电不活泼物质的固体电极，所述导电不活泼物质例如是金属，特别是铂，或者碳，特别是玻璃碳、掺杂金刚石或石墨。
在另外的实施例中，工作电极包括容纳在壳体中的内电解液。与测量装置的工作电极连接部连接、特别是与测量装置的恒电势仪连接的电势感测元件伸到内电解液中，其中所述电解液经由液体交界与被测介质导电接触。而且，对置电极能够伸到内电解液中。
作为分析物敏感基准电极，测量装置能够具有离子选择电极，所述离子选择电极具有壳体，所述壳体在用于浸入被测介质的区域由离子选择膜密封。内电解液容纳在所述壳体中，并且电势感测电极伸到电解液中。电势感测电极与测量装置的用于基准电极的连接部连接，特别是在应用恒电势仪的情况下，与恒电势仪的用于基准电极的连接部连接。为确定被测介质的pH值，基准电极能够包括pH玻璃电极，所述pH玻璃电极具有壳体，所述壳体在用于浸入到被测介质中的区域由pH敏感玻璃膜密封。容纳在所述壳体中的是内电解液，例如pH缓冲液溶液，电势感测电极伸到所述内电解液中。电势感测电极与测量装置的用于基准电极的连接部连接，特别是与恒电势仪的连接部连接。
替代地，分析物敏感基准电极还能够包括分析物敏感ISFET芯片，特别是pH敏感ISFET芯片，或者对其他分析物分子、特别是对生物分子敏感的场效应晶体管芯片。
测量装置还能够包括壳体，在所述壳体中形成第一室，特别是管状室，所述第一室在一端由分析物敏感膜密封，并在所述第一室中容纳第一内电解液，第一电势感测元件伸到所述第一内电解液中，所述第一电势感测元件与测量装置的基准电极连接部连接，特别是与测量装置的恒电势仪的基准电极连接部连接。在所述壳体中能够进一步形成第二室，特别是环形围绕第一室的第二室。第二内电解液容纳在所述第二室中，第二电势感测元件和第三电势感测元件伸入所述第二内电解液中，其中在第二室的外壁中、在用于浸入被测介质的区域中设置有液体交界，第二内电解液经由所述液体交界导电接触或电解导电接触被测介质。第二电势感测元件能够与测量装置的工作电极连接部连接。氧化还原介体能够固定在第二电势感测元件的表面上和/或溶解于第二内电解液而存在。第三电势感测元件能够与测量装置的对置电极连接部连接，特别是与恒电势仪的对置电极连接部连接。第三电势感测元件能够是不活泼材料。例如，第三电势感测元件能够由诸如铂的金属或者碳形成，并与测量装置的对置电极连接部连接，特别是与恒电势仪的对置电极连接部连接。
本发明还涉及用于确定在被测介质中的分析物浓度或由其得出的值特别是pH值的方法，其中工作电极、基准电极和对置电极与被测介质形成导电接触，其中所述工作电极包括分析物不敏感氧化还原介体，所述对置电极包括不活泼物质，并且所述基准电极包括分析物敏感电极，并且其中执行伏安法测量，并且基于伏安法测量，确定分析物浓度、特别是pH值。
伏安法测量能够包括线性扫描伏安图、差分脉冲伏安图、方波伏安图或循环伏安图测定，其中，基于与氧化还原介体的氧化或还原相关联的至少一个电流极值来确定分析物浓度。
在分析物涉及H+离子的情况下，能够根据与氧化还原介体的氧化或还原相关联的至少一个电流极值得出被测介质的pH值。
例如，通过根据线性扫描伏安图、差分脉冲伏安图、方波伏安图或循环伏安图得出属于与氧化或还原相关联的至少一个电流极值的在基准电极和工作电极之间的电压，并且根据该电压确定分析物浓度，和确定pH值，能够执行分析物浓度、和pH值的推导。能够通过上述评估***执行分析物浓度和pH值的推导。在评估***的存储器中能够例如基于校准测量提供分配规则，所述分配规则使pH值与属于根据线性扫描伏安图或循环伏安图确定且与氧化还原介体的氧化或还原相关联的至少一个电流极值的电压相关联。
例如通过特别是由评估***控制的上述测量装置，能够自动执行此方法，所述评估***包括数据处理***，例如计算机或测量发射器。
附图说明
现在，将基于在附图中所示的实施例的示例更详细地描述本发明，其中的图示出如下：
图1是用于执行用于确定分析物浓度的伏安法测量的三电极装置的示意性示图；
图2是示出对于两个不同的pH值的差分脉冲伏安图的两个示意图；
图3是本发明的测量装置的第一实施例的示意性示图；
图4是本发明的测量装置的第二实施例的示意性示图；
图5是本发明的测量装置的第三实施例的示意性示图；
图6是本发明的测量装置的第四实施例的示意性示图。
具体实施方式
图1示意性示出三电极装置1，三电极装置1具有工作电极WE、基准电极RE和对置电极CE，工作电极WE、基准电极RE和对置电极CE均伸入被测介质M中。为执行恒电势测量，在工作电极WE和基准电极RE之间放置预定电压Umess。预定电压Umess能够是恒定直流电压；然而，其还能够随时间变化，使得电压曲线Umess，即作为时间函数可变的电压Umess，处于工作电极WE和基准电极RE之间。预定电压曲线Umess能够是例如直流斜坡电压，特别是作为时间的函数的一个线性上升或线性下降，用于测定线性扫描伏安图。在另一示例中，电压Umess还能够具有三角形直流电压曲线，展现自期望的电压起始值的线性上升，并且接着在其上的线性下降回到期望的电压起始值。这样的电压曲线Umess用于测定循环伏安图。
例如基于流过在对置电极CE和工作电极WE之间的被测介质的电流I，设置和控制工作电极WE和基准电极RE之间的预定电压Umess。处于工作电极WE和基准电极RE之间的电压或处于工作电极WE和基准电极RE之间的电压曲线到预定电压或到电压曲线Umess的控制能够借助于恒电势仪进行，所述恒电势仪为此目的包括电子控制放大器（图1中未示出）。在这样的情况下，没有电流流过基准电极RE，使得基准电极RE的电势仍然不受该控制影响。
此外，恒电势仪包括用于测定流过工作电极WE和对置电极CE之间的、用于产生预定电压或电压曲线Umess的电流或电流曲线I的装置。电流曲线I能够被表示为时间的函数和/或电压Umess的函数。在最简单的情况下，这样的装置能够包括输出端，电流I或电流曲线I经由该输出端以模拟或数字形式输出到评估***，例如数据处理***，诸如测量发射器、绘图设备、记录设备或计算机。恒电势仪还能够包括微处理器和数据存储器，微处理器能够访问所述数据存储器，并且所述微处理器能够处理测定电流I或源自电流I的信号，特别是数字和/或放大信号，例如通过将其存储在数据存储器中或如经由显示器***或通信接口等输出来处理。
如果在工作电极WE上出现电化学反应，例如氧化或还原，则实际处于工作电极WE和基准电极RE之间的电压发生变化，使得在工作电极WE和对置电极CE之间能够测定流过工作电极和对置电极之间的上升或下降的电流。
作为处于工作电极WE和基准电极RE之间的预定电压Umess的函数的、流过对置电极CE和工作电极WE之间的电流I的坐标图因而包括电流极值，所述电流极值与在工作电极上发生的电化学过程相关联，该坐标图在这里称为伏安图。在上述A.J.Bard和L.R.Faulkner的书中阐述了用于评估伏安图的细节。
利用图1所示的三电极装置1，能够执行这样的伏安法测量，用于确定被测介质M的分析物浓度。在这里所描述的示例中，分析物是H+离子，使得能够根据伏安法测量得到被测介质M的pH值。当然，这里所描述的测量原理还能够以类似的方式被应用，用于确定另一分析物的浓度。
工作电极WE包括pH不敏感氧化还原介体。氧化还原介体例如能够固定在工作电极的表面上。如开头所描述的那样，氧化还原介体具有其能够可逆地释放和接收电子的属性。
对置电极CE由对被测介质不活泼的导电材料形成。在本示例中，其由铂形成。
基准电极RE以例如玻璃电极的pH敏感电极的形式设置，其包括：壳体，所述壳体填充有内电解液并且由pH敏感玻璃膜密封；和电势感测电极，所述电势感测电极伸入内电解液中。在pH敏感玻璃膜上形成接口电势，所述接口电势的值取决于被测介质M的pH值。在常规伏安法测量的情况下，通常稳定电势的基准电极例如Ag/AgCl基准电极用作基准电极RE，与常规伏安法测量不同，这里应用的玻璃电极产生取决于被测介质的pH值的基准电势。
由于工作电极WE的氧化还原介体对pH不敏感，所以使用在三电极装置1中的稳定电势的Ag/AgCl基准电极的伏安法测量会产生同与被测介质M的pH值无关、总是处于相同电压值Umess的氧化还原介体的氧化或还原相关联的电流极值。然而，由于图1所示的三电极装置1的基准电极RE的电势作为被测介质的pH值的函数变化，所以伏安法测量的“零线”对应地变化，使得与氧化还原介体的还原或氧化相关联的电流极值的位置作为pH值的函数相对于零线变化。
出于说明的目的，图2示出两个不同的pH值的代表差分脉冲伏安图。图2a示出在pH4的情况下的差分脉冲伏安图，并且图2b示出在pH7的情况下的差分脉冲伏安图。由于基准电势作为被测介质M的pH值的函数变化，所以由于在LSV中的氧化还原介体的氧化产生的电流最大值作为pH值的函数移位（这里达到更高的电压值Umess）。因此，与电流最大值相关联的电压值UpH4和UpH7是对于在被测介质中起支配作用的pH值的量度。
基于校准测量能够确定分配规则，其允许特别是自动允许使pH值与属于特定的电流极值的电压值相关联。测量装置具有三电极装置1、恒电势控制电路和评估单元，所述评估单元被具体化为评估由所述恒电势控制电路测定的伏安图，并且因此能够基于这样的在评估单元的存储器中提供的分配规则，确定被测介质的pH值并输出和/或显示对应的测量值。
图3示意性示出具有用于伏安法确定分析物浓度、这里是pH值的三电极装置的实施例的第一示例，所述三电极装置具有工作电极WE、基准电极RE和对置电极CE。所述电极与恒电势仪2的关联连接部连接，如上文所述，所述恒电势仪2被具体化为在工作电极WE与基准电极RE之间施加期望的电压或期望的电压曲线并在这样的情况下测定流过工作电极WE和对置电极CE之间的电流。工作电极WE由铂丝3形成，铂丝3涂覆有普鲁士蓝或柏林蓝（铁（III）-铁氰化物（II/III））作为氧化还原介体4。普鲁士蓝或柏林蓝能够由聚合物层覆盖或结合在聚合物层中。在这里所示的示例中基准电极RE由玻璃电极形成，所述玻璃电极具有管状壳体，所述管状壳体在一端由pH敏感玻璃膜5密封并容纳内电解液6，电势感测电极7伸到内电解液6中。内电解液6能够是例如3摩尔pH缓冲液KCl溶液。电势感测电极7例如能够是氯化银线。其与恒电势仪2的基准电极连接部连接。代替用于pH敏感基准电极RE的玻璃电极，还能够使用具有pH敏感场效应晶体管芯片的pHISFET测量变换器。ISFET测量换能器还能够被用于确定其他分析物的浓度，例如化学化合物或生物分子。用作用于确定除H+离子之外的离子的分析物敏感基准电极的是对于对应的离子敏感的离子选择电极（ISE）。在本示例中，对置电极CE形成在一片铂金属片中。
图4示意性示出具有三电极装置1'的实施例的另一个示例，所述三电极装置1'的电极与恒电势仪2的对应连接部连接。对置电极CE和基准电极RE以与对于图3中示出的示例所描述的方式等同的方式体现。在这里所示的示例中的工作电极WE具有壳体，在所述壳体中容纳内电解液8，电势感测电极9伸到内电解液8中，电势感测电极9与恒电势仪2的用于工作电极WE的连接部连接。电势感测电极9例如能够是铂。内电解液8经由例如以有孔隔膜的形式的液体交界10电导接触或电解导电接触被测介质M。在该实施例中氧化还原介体能够如基于图3所描述的那样存在于电势感测电极9的表面上，或替代地或补充地，其能够溶解在工作电极WE的内电解液8中而存在。内电解液8能够是例如盐的水溶液，然而，还能够是高粘性水凝胶。在后者的情况下，有效地防止了通过液体交界10溢出内电解液8。
图5示意性示出具有三电极装置1″的实施例的第三示例，所述三电极装置1″的电极与恒电势仪2的对应连接部连接。基准电极RE以与对于图3中示出的实施例的示例所描述的方式等同的方式体现。工作电极WE和对置电极CE设置在共享的壳体11中。壳体11包含内电解液8，电势感测电极9伸到内电解液8中，电势感测电极9与恒电势仪2的为工作电极WE设置的连接部连接。内电解液8经由布置于壳体11的壳体壁中的液体交界10电导接触或电解导电接触被测介质M。氧化还原介体与在图4的示例中的情况下一样存在于电势感测电极9的表面上，或替代地或补充地，其能够溶解在内电解液8中而存在。而且，对置电极CE伸到内电解液8中，对置电极CE在这里所示的示例中具体为铂丝。
图6示意性示出三电极装置1′″的实施例的第四示例，所述三电极装置1′″以紧凑方式容纳在单个传感器壳体12中。传感器壳体12包括第一管状室15，在所述第一管状室15中形成三电极装置1′″的基准电极RE。室15在其下端通过pH敏感膜14密封，并包含第一内电解液，例如3摩尔pH缓冲液KCl溶液。电势感测元件18伸到内电解液中，与恒电势仪2的基准电极连接部连接。电势感测元件18能够例如以氯化银线的形式提供。
第二室13形成在传感器壳体12中，所述第二室13作为环形室围绕第一室15，并且在所述第二室13中形成三电极装置1′″的工作电极WE和对置电极CE。第二室13包含第二内电解液19，第二电势感测元件16伸入所述第二内电解液19中，所述第二电势感测元件16与恒电势仪2的工作电极连接部连接。第二电势感测元件16能够由铂丝形成，在其表面上施加氧化还原介体。替代地或补充地，氧化还原介体能够溶解在第二内电解液19中而存在。第二内电解液19经由布置在室13的外壁中的液体交界17导电接触或电解导电接触被测介质M。对置电极CE也伸到第二内电解液19中，所述对置电极CE与恒电势仪2的对置电极连接部连接，并能够以例如铂丝形式。
本发明并不限于这里所描述的实施例的示例。特别地，代替在这里描述的示例中的作为基准电极的玻璃电极，还能够使用适合于测量其他离子类型的pH敏感ISFET芯片或离子选择电极。

Claims (17)

1.一种用于测定被测介质中的分析物浓度的测量装置，其中所述测量装置包括三电极装置，所述三电极装置具有工作电极、基准电极和对置电极，
其中所述工作电极包括分析物不敏感氧化还原介体，并且所述基准电极包括分析物敏感电极。
2.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述测量装置包括控制电路，所述控制电路被具体化为在所述工作电极和所述基准电极之间提供期望的电压，并在这样的情况下测定在所述对置电极和所述工作电极之间流过被测介质的电流。
3.根据权利要求2所述的测量装置，其中所述控制电路是恒电势控制电路。
4.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述测量装置被具体化为通过所述三电极装置来执行安培法测量。
5.根据权利要求4所述的测量装置，其中所述安培法测量是伏安法测量。
6.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述测量装置包括函数发生器，所述函数发生器被具体化为指定在所述工作电极和所述基准电极之间所要提供的电压曲线，其中作为提供预定电压曲线的结果，所述测量装置被具体化为测定在所述工作电极和所述对置电极之间流过被测介质的、作为在所述基准电极和所述工作电极之间提供的电压的函数的电流。
7.根据权利要求2所述的测量装置，包括评估***，所述评估***被具体化为根据在伏安法测量的情况下测定的在所述工作电极和所述对置电极之间的电流曲线，确定处于所述工作电极和所述基准电极之间的电压的值，在该电压处，所述电流曲线具有与所述氧化还原介体的氧化或还原相关联的局部极值，并且根据该值得出在被测介质中的分析物浓度。
8.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述氧化还原介体选自由以下物质组成的组：普鲁士蓝或柏林蓝、普鲁士蓝或柏林蓝的类似物、普鲁士蓝或柏林蓝的衍生物、二茂铁、二茂铁的类似物、二茂铁的衍生物、邻菲咯啉亚铁离子、Ce3+/Ce4+氧化还原体系以及I-/I2氧化还原体系。
9.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述氧化还原介体固定在所述工作电极的导电表面上。
10.根据权利要求8所述的测量装置，其中所述氧化还原介体结合在布置于所述工作电极的表面上的聚合物膜中。
11.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述工作电极包括容纳在壳体中的内电解液，与所述测量装置的工作电极连接部连接的电势感测元件伸到所述内电解液中，并且其中所述内电解液经由液体交界与被测介质导电接触或电解导电接触。
12.根据权利要求11所述的测量装置，其中所述液体交界是隔膜。
13.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述基准电极包括：容纳在壳体中的内电解液；和分析物敏感膜，所述分析物敏感膜在被设置成与被测介质接触的区域中使所述壳体终止。
14.根据权利要求13所述的测量装置，其中所述内电解液是pH缓冲液内电解液。
15.根据权利要求1所述的测量装置，其中所述基准电极包括分析物敏感ISFET芯片。
16.根据权利要求15所述的测量装置，其中所述分析物敏感ISFET芯片是pH敏感ISFET芯片。
17.一种用于确定在被测介质中的分析物浓度的方法，其中工作电极、基准电极和对置电极与被测介质形成导电接触，其中所述工作电极包括分析物不敏感氧化还原介体，所述对置电极包括不活泼物质，并且所述基准电极包括分析物敏感电极，并且其中执行伏安法测量，并且基于所述伏安法测量来确定所述分析物浓度。
CN201180039443.6A 2010-08-10 2011-08-08 用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法 Active CN103119431B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010033936.9 2010-08-10
DE102010033936 2010-08-10
DE102011102699 2011-05-20
DE102011102699.5 2011-05-20
PCT/EP2011/063579 WO2012019980A1 (de) 2010-08-10 2011-08-08 Messanordnung und verfahren zur erfassung einer analytkonzentration in einem messmedium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103119431A CN103119431A (zh) 2013-05-22
CN103119431B true CN103119431B (zh) 2017-04-19

Family

ID=44651662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180039443.6A Active CN103119431B (zh) 2010-08-10 2011-08-08 用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9568450B2 (zh)
CN (1) CN103119431B (zh)
DE (1) DE112011102678A5 (zh)
WO (1) WO2012019980A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243842B2 (en) 2008-02-15 2016-01-26 Black & Veatch Corporation Combined synthesis gas separation and LNG production method and system
US10113127B2 (en) 2010-04-16 2018-10-30 Black & Veatch Holding Company Process for separating nitrogen from a natural gas stream with nitrogen stripping in the production of liquefied natural gas
WO2012075266A2 (en) 2010-12-01 2012-06-07 Black & Veatch Corporation Ngl recovery from natural gas using a mixed refrigerant
US10139157B2 (en) 2012-02-22 2018-11-27 Black & Veatch Holding Company NGL recovery from natural gas using a mixed refrigerant
DE102012106831A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-30 Ancosys Gmbh Referenzsystem für die elektrochemische Analytik und Abscheideverfahren
CN103018295A (zh) * 2012-11-23 2013-04-03 深圳大学 一种恒电位固体pH检测仪
DE102012112782A1 (de) * 2012-12-20 2014-06-26 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung eines Zustands eines in einem Prozessbehälter integrierten Messaufnehmers
CZ304464B6 (cs) * 2013-03-27 2014-05-14 Masarykova Univerzita Zařízení pro proudové elektroanalýzy
EP2821780B1 (en) * 2013-07-02 2018-05-23 Ancosys GmbH In-situ fingerprinting for electrochemical deposition and/or electrochemical etching
US10563913B2 (en) 2013-11-15 2020-02-18 Black & Veatch Holding Company Systems and methods for hydrocarbon refrigeration with a mixed refrigerant cycle
US9574822B2 (en) 2014-03-17 2017-02-21 Black & Veatch Corporation Liquefied natural gas facility employing an optimized mixed refrigerant system
CN105116015A (zh) * 2015-08-17 2015-12-02 何长毛 一种蔬果离子浓度的检测方法及装置
US10532356B2 (en) * 2017-11-09 2020-01-14 International Business Machines Corporation pH control for analyte detection
GB201720353D0 (en) * 2017-12-06 2018-01-17 Anb Sensors Ltd Smart medical/pharmaceutical sensor
DE102018208482B4 (de) * 2018-05-29 2024-03-14 Atspiro Aps Potentiometrische Messkette und Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung
BR112022011044A2 (pt) * 2019-12-06 2022-08-23 Innovative Water Care Llc Sensor amperométrico para medir cloro livre com eletrodo de referência tendo uma superfície de eletrodo de ouro composta de uma série de partes de superfície separadas, eletricamente conectadas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6120676A (en) * 1997-02-06 2000-09-19 Therasense, Inc. Method of using a small volume in vitro analyte sensor
CN101184992A (zh) * 2005-04-12 2008-05-21 雷恩第一大学 用于伏安电化学分析的方法和用于其的实施装置
CN101765766A (zh) * 2007-06-07 2010-06-30 传感器创新公司 半导体电化学传感器

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2409902B (en) 2004-01-08 2006-04-19 Schlumberger Holdings Electro-chemical sensor
WO2005085825A1 (en) 2004-03-04 2005-09-15 Isis Innovation Ltd Electrochemical sensors
EP1818672B1 (de) * 2006-02-14 2012-08-29 Mettler-Toledo AG Messvorrichtung und Verfahren für den Betrieb der Messvorrichtung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6120676A (en) * 1997-02-06 2000-09-19 Therasense, Inc. Method of using a small volume in vitro analyte sensor
CN101184992A (zh) * 2005-04-12 2008-05-21 雷恩第一大学 用于伏安电化学分析的方法和用于其的实施装置
CN101765766A (zh) * 2007-06-07 2010-06-30 传感器创新公司 半导体电化学传感器

Also Published As

Publication number Publication date
CN103119431A (zh) 2013-05-22
US9568450B2 (en) 2017-02-14
US20130213807A1 (en) 2013-08-22
WO2012019980A1 (de) 2012-02-16
DE112011102678A5 (de) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103119431B (zh) 用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法
Sophocleous et al. A review of screen-printed silver/silver chloride (Ag/AgCl) reference electrodes potentially suitable for environmental potentiometric sensors
Pingarrón et al. Terminology of electrochemical methods of analysis (IUPAC Recommendations 2019)
Taillefert et al. The application of electrochemical tools for in situ measurements in aquatic systems
Bieg et al. Introduction to polymer-based solid-contact ion-selective electrodes—basic concepts, practical considerations, and current research topics
Gyurcsányi et al. Novel polypyrrole based all-solid-state potassium-selective microelectrodes
Barrosse‐Antle et al. Voltammetry in room temperature ionic liquids: comparisons and contrasts with conventional electrochemical solvents.
US9279781B2 (en) Measuring arrangement and method for registering an analyte concentration in a measured medium
Kappes et al. Electrochemical detection methods in capillary electrophoresis and applications to inorganic species
CN110291387A (zh) 在线参比校准
US11397161B2 (en) Calibration electrode
Varga et al. Development of solid contact micropipette Zn-ion selective electrode for corrosion studies
CN113588753A (zh) 一种离子选择性电极电流检测方法
Gyetvai et al. Solid contact micropipette ion selective electrode for potentiometric SECM
Brassard Measurement of Eh and pH in aquatic sediments
Majeed et al. Electroanalytical techniques in biosciences: conductometry, coulometry, voltammetry, and electrochemical sensors
Sun et al. Redox probe-based amperometric sensing for solid-contact ion-selective electrodes
GB2566463A (en) pH Sensor and Calibration method
Han et al. Amperometric response of solid-contact ion-selective electrodes utilizing a two-compartment cell and a redox couple in solution
US5489371A (en) Sensor for electrochemical measurements
CN112601955B (zh) 基于两个电化学波之间的电位差的pH传感方法
Sharma et al. Voltammetry: An Electrochemical Analytical Method
CN114166904B (zh) 一种检测硝酸根离子的方法
Michalak et al. High resolution electrochemical monitoring of small pH changes
Guagneli Novel design of a flow-through potentiometric sensing device

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant