JP5942677B2 - Electrolytic solution and lithium secondary battery including the same - Google Patents
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Description
本発明は、高容量で、特に、高温環境下での使用に対するサイクル特性に優れ、長寿命のリチウム二次電池、およびこれに用いるリチウム二次電池用電解液に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery having a high capacity, particularly excellent cycle characteristics for use in a high-temperature environment, and having a long life, and an electrolyte for a lithium secondary battery used therefor.
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、高機能電子機器や電気自動車等に利用可能な高エネルギー密度で、充放電に伴う劣化を抑制し、サイクル特性に優れ、長寿命であることが求められている。リチウム電池は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレーターを介して対向して配置され、これらが電解液に浸漬されて外装体に収納された構造を有し、電極活物質がリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。 Lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices and personal computers, and are required to be smaller and lighter. On the other hand, lithium secondary batteries have a high energy density that can be used in high-performance electronic devices and electric vehicles, and are charged and discharged. It is required to suppress deterioration, have excellent cycle characteristics, and have a long life. In each lithium battery, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material are arranged to face each other with a separator therebetween. A charge / discharge cycle is performed when the electrode active material reversibly stores and releases lithium ions by being immersed in an electrolytic solution and housed in an exterior body.
負極活物質として、高エネルギー密度、低コスト、安全性の観点から、炭素系材料に代わり、ケイ素やケイ素酸化物、リチウムと合金を形成するスズ等の金属や、金属酸化物が検討されている。しかしながら、ケイ素を含む負極活物質は充放電に伴う体積の膨張収縮が大きく、また、反復される充放電に伴い、負極活物質層から微粉となって脱落し、電池の容量の低下が生じる。特に、４５℃以上の高温環境で使用すると、電池の容量の低下が大きく、劣化が顕著になる傾向にある。 As negative electrode active materials, metals such as silicon, silicon oxide, tin that forms an alloy with lithium, and metal oxides are being considered instead of carbon-based materials from the viewpoint of high energy density, low cost, and safety. . However, the negative electrode active material containing silicon has a large volume expansion / contraction due to charge / discharge, and with repeated charge / discharge, the negative electrode active material layer falls off as fine powder, resulting in a decrease in battery capacity. In particular, when used in a high temperature environment of 45 ° C. or higher, the battery capacity is greatly reduced and the deterioration tends to be remarkable.
このようなリチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きいケイ素系負極活物質の充放電に伴う劣化を抑制するため、負極活物質層上に被膜を形成し、負極活物質層からの負極活物質の脱落を抑制することが行われている。しかしながら、使用に伴うサイクル特性の劣化を充分に抑制することができる均一な厚さの安定した被膜をケイ素系負極活物質に形成することは困難である。 In order to suppress deterioration due to charging / discharging of the silicon-based negative electrode active material having a large volume expansion / contraction rate due to such occlusion / release of lithium, a film is formed on the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material from the negative electrode active material layer is formed. It has been done to suppress the loss of material. However, it is difficult to form a stable coating having a uniform thickness on the silicon-based negative electrode active material that can sufficiently suppress deterioration of cycle characteristics due to use.
一方、リチウム二次電池の特性向上のため、使用する電解液に特定の物質を添加することが行われている。硫黄原子を含むエステル化合物を電解液に添加した例として、特許文献１には、ある条件の黒鉛材料を含有した負極活物質を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸フェニル等のチオ酢酸エステルが添加されることが記載されている。チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸フェニルは、例えば、（独）科学技術振興機構（JST）が作成する有機化合物辞書データベース「日本化学物質辞書（日化辞）」の検索サービス「日化辞Web」（ＵＲＬ（2012/06/30現在）http://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/top.html）で検索すれば明らかなように、下式（１０）で示されるチオ酢酸Ｏメチル、チオ酢酸Ｏエチルおよびチオ酢酸Ｏフェニルである。即ち、本発明の式（１）で表わされるチオエステルを含有する電解液は記載されていない。 On the other hand, in order to improve the characteristics of the lithium secondary battery, a specific substance is added to the electrolytic solution to be used. As an example in which an ester compound containing a sulfur atom is added to an electrolytic solution, Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolytic secondary battery using a negative electrode active material containing a graphite material under certain conditions. It is described that thioacetate esters such as methyl thioacetate, ethyl thioacetate, phenyl thioacetate and the like are added. For example, methyl thioacetate, ethyl thioacetate, and phenyl thioacetate can be retrieved from the search service “Nikkaji”, a search service for the organic compound dictionary database “Nippon Chemical Dictionary (Nikkaji)” created by the Japan Science and Technology Agency (JST). As is clear from a search for “Web” (URL (as of June 30, 2012) http://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/top.html), O-methyl acetate, O-ethyl thioacetate and O-phenyl thioacetate. That is, the electrolytic solution containing the thioester represented by the formula (1) of the present invention is not described.
また、特許文献２には、チオ酢酸Ｏ-フェニルエステル、チオ酢酸Ｓ-フェニルエステル及びジチオ酢酸フェニルエステル等のフェニルエステルを含有するリチウム電池用電解液が開示されている。しかし、これらのフェニルエステルは、本発明の式（１）で表わされるチオエステルとは異なる。 Patent Document 2 discloses an electrolytic solution for a lithium battery containing phenyl esters such as thioacetic acid O-phenyl ester, thioacetic acid S-phenyl ester, and dithioacetic acid phenyl ester. However, these phenyl esters are different from the thioesters represented by the formula (1) of the present invention.
また、特許文献１および２のいずれも、リチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい負極活物質を用いたときの問題を解決する手段を開示していない。 Neither Patent Document 1 nor 2 discloses a means for solving the problem when a negative electrode active material having a large volume expansion / contraction rate due to insertion and extraction of lithium is used.
本発明は、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制できる電解液、および充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the electrolyte solution which can suppress deterioration of the negative electrode active material accompanying charging / discharging, and the lithium secondary battery by which deterioration of the negative electrode active material accompanying charging / discharging was suppressed.
本発明の１態様は、リチウム塩と、非水有機溶媒と、下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物とを含有することを特徴とする非水電解液に関する。 One aspect of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte characterized by containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a thioester compound represented by the following general formula (1).
また本発明の異なる１態様は、正極および負極が対向配置された電極素子と、上記の電解液を有するリチウム二次電池に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and the above electrolytic solution.
本発明によれば、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制できる電解液、および充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte solution which can suppress degradation of the negative electrode active material accompanying charging / discharging, and the lithium secondary battery by which degradation of the negative electrode active material accompanying charging / discharging was suppressed can be provided.
本発明の１実施形態によれば、特にケイ素系負極活物質のようなリチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい負極活物質を使用したリチウム二次電池において、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制することができる。 According to one embodiment of the present invention, in a lithium secondary battery using a negative electrode active material having a large volume expansion / shrinkage rate associated with insertion and extraction of lithium, such as a silicon-based negative electrode active material, a negative electrode active material accompanying charge / discharge Can be prevented.
本発明の実施形態を、リチウム二次電池の各部材ごとに説明する。 An embodiment of the present invention will be described for each member of a lithium secondary battery.
［負極］
負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。
[Negative electrode]
The negative electrode has a structure in which a negative electrode active material is laminated on a current collector as a negative electrode active material layer integrated with a negative electrode binder. The negative electrode active material is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions with charge / discharge.
負極活物質は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む。金属（ａ）として、少なくともケイ素を含むことが好ましい。 The negative electrode active material is not particularly limited. In a preferred embodiment, the metal (a) that can be alloyed with lithium, the metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and the carbon that can occlude and release lithium ions. Contains material (c). The metal (a) preferably contains at least silicon.
ケイ素を含む負極活物質、即ちケイ素系負極活物質が好ましく、金属（ａ）として、ケイ素を、金属酸化物（ｂ）として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０＜ｘ≦２）を含むことが好ましい。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの充放電の電位が異なる。具体的には、ケイ素は酸化ケイ素よりリチウムイオンの充放電の電位が低く、これらを含有する負極活物質層において、放電時の電圧の変化に伴い徐々にリチウムイオンを放出することができ、特定の電位で一時にリチウムイオンが放出されることによる負極活物質層の急激な体積収縮を抑制することができる。酸化ケイ素は電解液との反応が生じにくく、安定して存在することができる。酸化ケイ素として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を挙げることができる。 A negative electrode active material containing silicon, that is, a silicon-based negative electrode active material is preferable, and it is preferable that silicon is included as the metal (a) and silicon oxide (SiOx: 0 <x ≦ 2) as the metal oxide (b). These have different charge / discharge potentials of lithium ions as a negative electrode active material. Specifically, silicon has a lower charge / discharge potential of lithium ions than silicon oxide, and in a negative electrode active material layer containing these, lithium ions can be gradually released as the voltage changes during discharge. It is possible to suppress rapid volume shrinkage of the negative electrode active material layer due to lithium ions being released at a single potential. Silicon oxide hardly reacts with the electrolyte and can exist stably. Specific examples of silicon oxide include SiO and SiO 2 .
負極活物質中、ケイ素の含有量は、５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上、９０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、５０質量％以下である。また、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量は、５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以下である。 In the negative electrode active material, the silicon content is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more. 50 mass% or less. The content of silicon oxide in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and still more preferably 50% by mass. It is at least 70% by mass.
また、負極活物質として、ケイ素以外の金属や、酸化ケイ素以外の金属酸化物を含んでいてもよい。ケイ素以外の金属としては、具体的には、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンを挙げることができる。金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the negative electrode active material may contain a metal other than silicon or a metal oxide other than silicon oxide. Specific examples of metals other than silicon include aluminum, lead, tin, indium, bismuth, silver, barium, calcium, mercury, palladium, platinum, tellurium, zinc, and lanthanum. A metal can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
酸化ケイ素以外の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムを挙げることができる。金属酸化物は、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属と共に用いられることが好ましく、特に、金属酸化物に含まれる金属と同じ金属と共に、用いられることが、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから好ましい。 Examples of metal oxides other than silicon oxide include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and lithium oxide. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more. These metal oxides are preferably used together with the above metals, and in particular, when used together with the same metal as the metal contained in the metal oxide, occlusion / release of lithium ions is performed at different potentials during charging and discharging, This is preferable because rapid volume change of the negative electrode active material layer can be suppressed.
金属酸化物（ｂ）は、少なくとも一部が非晶質であることが好ましい。酸化ケイ素をはじめとする金属酸化物（ｂ）が非晶質であることにより、負極活物質層の微粉化を抑制すると共に、電解液との反応を抑制することができる。非晶質酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）を有する負極活物質層においては、結晶構造に含まれる欠陥や結晶粒界等の不均一性に起因する要素が減少し、不均一な体積変化が抑制されると考えられる。酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）が非晶質であることは、Ｘ線回折測定により、結晶構造を有する場合に観察される結晶構造固有のピークがブロードとなることから、確認することができる。 The metal oxide (b) is preferably at least partially amorphous. When the metal oxide (b) including silicon oxide is amorphous, it is possible to suppress pulverization of the negative electrode active material layer and to suppress reaction with the electrolytic solution. In the negative electrode active material layer having amorphous silicon oxide or metal oxide (b), elements due to non-uniformity such as defects and crystal grain boundaries contained in the crystal structure are reduced, and non-uniform volume change occurs. It is thought to be suppressed. The amorphousness of silicon oxide or metal oxide (b) can be confirmed by X-ray diffraction measurement, since the peak inherent to the crystal structure observed when it has a crystal structure becomes broad. .
負極活物質として、このような非晶質の酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）中に、ケイ素をはじめとする金属（ａ）が分散されたものであることが好ましい。特にケイ素は、充放電に伴う体積変化が大きく、非晶質の酸化ケイ素中に分散されて含有されることにより、充放電に伴う不均一な体積変化が抑制され、負極活物質層や電解液の劣化を抑制することができる。酸化ケイ素や金属酸化物中のケイ素や金属の分散状態は、透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ観察によりサンプルの断面を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）により、マトリックス中の分散粒子に酸素が含まれないことを測定し、確認することができる。 As the negative electrode active material, it is preferable that a metal (a) including silicon is dispersed in such amorphous silicon oxide or metal oxide (b). In particular, silicon has a large volume change with charge and discharge, and is dispersed and contained in amorphous silicon oxide, so that non-uniform volume change with charge and discharge is suppressed, and the negative electrode active material layer and the electrolyte solution are suppressed. Can be prevented. The dispersion state of silicon or metal in silicon oxide or metal oxide is determined by observing the cross section of the sample by TEM observation using a transmission electron microscope, and by dispersing the dispersed particles in the matrix by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX measurement). It can be measured and confirmed that oxygen is not contained.
また、負極活物質として、炭素材料（ｃ）を含むことが好ましい。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。結晶性の高い黒鉛は電気伝導性が高く、負極活物質層の集電性の向上を図ることができ、結晶性の低い非晶質炭素は、充放電に伴う負極活物質層の劣化を抑制することができる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以上、３０質量％以下である。 Moreover, it is preferable that a carbon material (c) is included as a negative electrode active material. Examples of the carbon material include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, and carbon nanotube. Graphite with high crystallinity has high electrical conductivity and can improve the current collecting performance of the negative electrode active material layer. Amorphous carbon with low crystallinity suppresses deterioration of the negative electrode active material layer due to charge / discharge. can do. The content of the carbon material in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
上記ケイ素や酸化ケイ素、金属、金属酸化物、炭素材料として粒子状のものを用いることができる。粒子状の負極活物質としては、充放電に伴う体積変化の大きいもの程、小径とすることが、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため、好ましい。例えば、ケイ素の平均粒子径を、金属酸化物の平均粒子径及び炭素材料の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、充放電による体積変化が大きい粒子が小径となり、負極活物質層の体積変化の緩和効果が大きく、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。ケイ素の平均粒子径としては、具体的には、例えば２０μｍ以下であることが、集電体との接触を担保し得ることから好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、一般に、０．１μｍ以上が好ましい。 Particulate materials can be used as the silicon, silicon oxide, metal, metal oxide, or carbon material. As the particulate negative electrode active material, the larger the volume change associated with charging / discharging, the smaller the diameter is preferable because the volume change of the negative electrode active material layer due to the volume change of these particles can be suppressed. For example, the average particle diameter of silicon can be made smaller than the average particle diameter of the metal oxide and the average particle diameter of the carbon material. By controlling the average particle size in such a range, particles with large volume change due to charge / discharge become small diameter, the effect of relaxing the volume change of the negative electrode active material layer is large, and the balance between energy density, cycle life and efficiency is excellent A secondary battery can be obtained. Specifically, the average particle diameter of silicon is, for example, preferably 20 μm or less from the viewpoint of ensuring contact with the current collector, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, generally 0.1 micrometer or more is preferable.
また、導電性の低下を抑制し充放電サイクルによる負極活物質の劣化を抑制する観点から、ケイ素のクラスターの周囲に非晶質酸化ケイ素が存在し、その表面を炭素が被覆した粒子状であってもよい。上記非晶質の酸化ケイ素中にケイ素や金属が分散した炭素被膜を有する負極活物質の製造方法としては、特開２００４−４７４０４記載の方法を挙げることができる。具体的には、メタンガス等の有機物ガス雰囲気中で酸化ケイ素や金属酸化物をＣＶＤ処理することにより、ケイ素や金属のナノクラスターの周囲に非晶質の酸化ケイ素や金属酸化物を形成し、その周囲に炭素被膜を形成することができる。また、酸化ケイ素や金属酸化物と、ケイ素や金属と、炭素材料とをメカニカルミリングで混合する方法を挙げることができる。このような炭素被膜を有する負極活物質の平均粒子径としては、１〜２０μｍ程度を挙げることができる。 In addition, from the viewpoint of suppressing the decrease in conductivity and suppressing the deterioration of the negative electrode active material due to the charge / discharge cycle, amorphous silicon oxide exists around the silicon cluster, and its surface is in the form of particles coated with carbon. May be. Examples of a method for producing a negative electrode active material having a carbon film in which silicon or metal is dispersed in the amorphous silicon oxide include a method described in JP-A-2004-47404. Specifically, silicon oxide or metal oxide is formed around silicon or metal nanoclusters by CVD treatment of silicon oxide or metal oxide in an organic gas atmosphere such as methane gas. A carbon coating can be formed around. Moreover, the method of mixing a silicon oxide, a metal oxide, silicon, a metal, and a carbon material by mechanical milling can be mentioned. Examples of the average particle size of the negative electrode active material having such a carbon coating include about 1 to 20 μm.
負極活物質を結着する負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中、結着力の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミドを含むことが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。 Examples of the negative electrode binder that binds the negative electrode active material include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Examples thereof include rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable that polyimide and polyamideimide are included from the viewpoint of binding force. The amount of the binder for the negative electrode to be used is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. It is preferable.
負極集電体としては、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity that enables electrical connection with an external terminal, and aluminum, nickel, copper, silver, or an alloy thereof is preferable from the viewpoint of electrochemical stability. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
上記負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤とを含む負極活物質層用材料を用いて作製することができる。負極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 The negative electrode can be produced on a negative electrode current collector using a negative electrode active material layer material containing a negative electrode active material and a negative electrode binder. Examples of a method for producing the negative electrode active material layer include a coating method such as a doctor blade method and a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。
[Positive electrode]
The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions during charge and discharge, and the positive electrode active material is laminated on the current collector as a positive electrode active material layer integrated with a positive electrode binder. It has a structure.
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The positive electrode active material releases lithium ions into the electrolytic solution during charging and occludes lithium from the electrolytic solution during discharging, and is layered such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2). Lithium manganate having a structure, or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 , or a part of these transition metals replaced with another metal; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / Examples include lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as 3 O 2 does not exceed half; those lithium transition metal oxides in which Li is excessive in comparison with the stoichiometric composition. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2) are preferable. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。 As the positive electrode binder that binds and integrates the positive electrode active material, specifically, the same negative electrode binder as that described above can be used. As the positive electrode binder, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the content of the positive electrode binder is 2 parts by mass or more, the adhesion between the active materials or between the active material and the current collector is improved, and the cycle characteristics are improved. The substance ratio is improved and the positive electrode capacity can be improved.
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer for the purpose of reducing the impedance of the positive electrode active material. As the conductive auxiliary material, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black can be used.
正極集電体は、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極に用いる集電体と同様のものを用いることができる。 The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity that enables electrical connection with an external terminal. Specifically, the same current collector as that used for the negative electrode can be used.
上記正極は、集電体上に、正極活物質と正極結着剤とを含む正極活物質層用材料を用いて作製することができる。正極活物質層の作製方法には、負極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。 The positive electrode can be manufactured using a positive electrode active material layer material including a positive electrode active material and a positive electrode binder on a current collector. As a method for manufacturing the positive electrode active material layer, a method similar to the method for manufacturing the negative electrode active material layer can be used.
［電解液］
電解液は、充放電時に正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水有機溶媒に、電解質を溶解したものである。本実施形態の電解液は、電解質と、非水有機溶媒と、式（１）で表されるチオエステル化合物とを含む。
[Electrolyte]
The electrolytic solution is obtained by dissolving the electrolyte in a non-aqueous organic solvent capable of immersing the positive electrode and the negative electrode and dissolving lithium ions in order to make it possible to occlude and release lithium in the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging. The electrolytic solution of the present embodiment includes an electrolyte, a non-aqueous organic solvent, and a thioester compound represented by the formula (1).
非水有機溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であることが好ましい。一般にリチウム二次電池の使用可能な非水有機溶媒であれば、本実施形態において使用可能である。 The non-aqueous organic solvent is preferably stable at the operating potential of the battery and has a low viscosity so that the electrode can be immersed in the environment in which the battery is used. In general, any non-aqueous organic solvent that can be used for a lithium secondary battery can be used in the present embodiment.
非水有機溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状炭酸エステル；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。非水有機溶媒は、これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状又は鎖状炭酸エステルから選ばれる溶媒を含有することが好ましい。 Specific examples of the nonaqueous organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( Aprotic organics such as chain carbonate esters such as DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate; Mention may be made of solvents. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, non-aqueous organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( It is preferable to contain a solvent selected from cyclic or chain carbonates such as MEC) and dipropyl carbonate (DPC).
非水有機溶媒は、これら例示した溶媒に加え、フッ素化された炭化水素基を含む非水有機溶媒を含有してもよい。 The non-aqueous organic solvent may contain a non-aqueous organic solvent containing a fluorinated hydrocarbon group in addition to these exemplified solvents.
電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 As an electrolyte contained in the electrolytic solution, a lithium salt is preferable. Specific examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 and the like. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.01 mol / L or more and 3 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
本実施形態の電解液は、前述のとおり、一般式（１）で示されるチオエステル化合物を含有する。以下の説明では、一般式（１）で示されるチオエステル化合物をチオエステル（１）と呼ぶこともある。 As described above, the electrolytic solution of the present embodiment contains the thioester compound represented by the general formula (1). In the following description, the thioester compound represented by the general formula (1) may be referred to as thioester (1).
式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状のものでもよい。Ｒ１は、好ましくは、メチルおよびエチルであり、特に好ましくはメチルである。Ｒ２としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチルおよびｎ−ペンチル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｎ−ブチルである。 In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with fluorine. The alkyl group may be linear or branched. R 1 is preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl. Examples of R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl (2-methylpropyl), t-butyl and n-pentyl. Preferably, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
Ｒ１およびＲ２は、アルキル基のうちいくつかの水素がフッ素と置き換わっていても良い。フッ素と置き換わることで、フッ素の高い電気陰性度により、正極での酸化分解に対する安定性が良くなり、負極での還元分解がより生じやすくなると考えられる。特に、Ｒ１がフッ素置換アルキルであることが好ましい。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル等を挙げることができる In R 1 and R 2 , some of the alkyl groups may be substituted with fluorine. By replacing with fluorine, the high electronegativity of fluorine improves the stability against oxidative decomposition at the positive electrode, and it is considered that reductive decomposition at the negative electrode is more likely to occur. In particular, R 1 is preferably fluorine-substituted alkyl. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, and the like.
具体的な化合物としては、チオ酢酸Ｓメチル、チオ酢酸Ｓエチル、チオ酢酸Ｓプロピル、チオ酢酸Ｓイソプロピル、チオ酢酸Ｓブチル、フルオロチオ酢酸Ｓエチル、ジフルオロチオ酢酸Ｓエチル、トリフルオロチオ酢酸Ｓエチル、フルオロチオ酢酸Ｓプロピル、ジフルオロチオ酢酸Ｓプロピル等を挙げることができる。 Specific compounds include S methyl thioacetate, S ethyl thioacetate, S propyl thioacetate, Sisopropyl thioacetate, Sbutyl thioacetate, Sethyl fluorothioacetate, Sethyl difluorothioacetate, Sethyl trifluorothioacetate, Examples thereof include Spropyl fluorothioacetate and Spropyl difluorothioacetate.
特に、式（２）で示されるチオ酢酸Ｓプロピルが好ましい。 In particular, Spropyl thioacetate represented by the formula (2) is preferable.
チオエステル（１）は、電池を最初に充電する際に、含有される有機溶媒よりも早いタイミングで負極活物質表面にて分解し、負極活物質を被覆する被膜を形成することができる。この被膜は、リチウムイオンを透過させ、電解液の透過を阻害することから、負極活物質と電解液との反応を抑制し、反復される充放電による電池の容量の低下を抑制することができる。 When the battery is initially charged, the thioester (1) can be decomposed on the surface of the negative electrode active material at an earlier timing than the organic solvent contained, thereby forming a film covering the negative electrode active material. This coating allows lithium ions to permeate and inhibits permeation of the electrolytic solution, thereby suppressing a reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution and suppressing a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge. .
チオエステル（１）は、ＣとＳの間の結合が別の結合と入れ替わることによって分解しやすいため、充電初期に有機溶媒よりも早い時期に分解し、負極に被膜を形成できると考えられる。 Since the thioester (1) is easily decomposed when the bond between C and S is replaced with another bond, it is considered that the thioester (1) can be decomposed at an earlier stage than the organic solvent in the initial stage of charging to form a film on the negative electrode.
添加した化合物が、有機溶媒よりも早い時期に分解しているかどうかは、最初の充電時における投入電荷量に対する電圧の変化を見ることで判断できる。化合物を添加しない場合の電圧の上昇カーブに対して、ある電圧範囲において電圧上昇が緩やかになる場合には、添加した化合物がその電位付近で投入電荷を使って分解していることを示す。より確実には、添加した化合物の濃度を振って、濃度に応じた電圧上昇レートの変化が得られるか確認すればよい。 Whether or not the added compound is decomposed earlier than the organic solvent can be determined by observing a change in voltage with respect to the input charge amount at the first charge. When the voltage rises gradually in a certain voltage range with respect to the voltage rise curve when the compound is not added, it indicates that the added compound is decomposed using the input charge in the vicinity of the potential. More specifically, the concentration of the added compound may be varied to confirm whether a change in the voltage increase rate corresponding to the concentration can be obtained.
特に式（２）で示されるチオ酢酸Ｓプロピルは、電池を最初に充電する際に、有機溶媒よりも早いタイミングで負極活物質表面にて分解、負極活物質を被膜することができる点で好ましい。 In particular, Spropyl thioacetate represented by the formula (2) is preferable in that it can be decomposed on the surface of the negative electrode active material and coated with the negative electrode active material at an earlier timing than the organic solvent when the battery is first charged. .
電解液中のチオエステル（１）の含有量は、負極活物質上に適切な厚さの被膜が形成される含有量を適宜選択することが好ましい。電解液中に含まれるチオエステル（１）は、電池の初期の充放電及びそれに続く比較的早期の充放電において重合、あるいは、分解する。このため、電解液中に含まれるチオエステル（１）の量が過多であると、充放電サイクルの早い段階において、チオエステル（１）が分解され、分解生成物が電極に付着するなどして、その後の充放電サイクルにおけるリチウムイオンの吸蔵放出が阻害され、却って電池の放電容量が減少する、あるいは、レート特性が悪化してしまう。電解液中に含まれるチオエステル（１）の含有量としては、一般的には、例えば０．０５〜５．０質量％程度とすることができる。 The content of the thioester (1) in the electrolytic solution is preferably selected as appropriate so that a film having an appropriate thickness is formed on the negative electrode active material. The thioester (1) contained in the electrolytic solution is polymerized or decomposed in the initial charge / discharge of the battery and the subsequent relatively early charge / discharge. For this reason, if the amount of thioester (1) contained in the electrolytic solution is excessive, the thioester (1) is decomposed at an early stage of the charge / discharge cycle, and the decomposition product adheres to the electrode. In this charging / discharging cycle, the occlusion / release of lithium ions is hindered, and on the contrary, the discharge capacity of the battery is reduced or the rate characteristics are deteriorated. Generally as content of thioester (1) contained in electrolyte solution, it can be set as about 0.05-5.0 mass%, for example.
また、電解液中のチオエステル（１）の含有量の上限は、充電終了時の電極間のインピーダンス（電荷移動抵抗）によって規定することもできる。具体的には、電解液中の式（１）で表される化合物の含有量は、チオエステル（１）を添加した場合の上記充電終了時の電極間のインピーダンスが、未添加の場合の概ね１０倍未満となる量であることが、レート特性あるいは充放電特性を低下させないことから好ましい。 Moreover, the upper limit of the content of the thioester (1) in the electrolytic solution can also be defined by the impedance (charge transfer resistance) between the electrodes at the end of charging. Specifically, the content of the compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution is approximately 10 when the impedance between the electrodes at the end of charging when the thioester (1) is added is not added. An amount that is less than double is preferable because it does not deteriorate rate characteristics or charge / discharge characteristics.
エネルギー密度の高い電池を実現するためには、電極の厚みを厚くする必要があるが、前述のとおり、ケイ素系負極活物質は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい。しかし、本実施形態の電解液を使用すると、充放電に伴う体積変化に追従できる柔軟性を有し、均一な厚さの安定した被膜を形成すると推定される。その結果、本実施形態の電解液を使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し、サイクル特性が向上し、特に高電流使用時の長寿命化を図ることができる。従って、本実施形態の電解液は、ケイ素系負極活物質を含有する負極を有するリチウム二次電池用電解液として、最も好ましく使用される。 In order to realize a battery having a high energy density, it is necessary to increase the thickness of the electrode. However, as described above, the silicon-based negative electrode active material has a large volume expansion / contraction rate due to insertion and extraction of lithium. However, when the electrolytic solution of the present embodiment is used, it is presumed that a stable coating film having a uniform thickness is formed with flexibility that can follow a volume change accompanying charging and discharging. As a result, in the lithium secondary battery using the electrolytic solution of the present embodiment, the deterioration of the negative electrode active material accompanying charging / discharging is suppressed, and the cycle characteristics are improved particularly when used under a high-temperature environment, and particularly high Longer life when using current can be achieved. Therefore, the electrolytic solution of this embodiment is most preferably used as an electrolytic solution for a lithium secondary battery having a negative electrode containing a silicon-based negative electrode active material.
［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
[separator]
Any separator may be used as long as it suppresses the conduction between the positive electrode and the negative electrode, does not inhibit the permeation of the charged body, and has durability against the electrolytic solution. Specific examples of the material that can be used include polyolefin microporous membranes such as polypropylene and polyethylene, cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, and polyvinylidene fluoride. These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。
[Cell exterior body]
As the outer package, those having a strength capable of stably holding the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution, electrochemically stable with respect to these substances, and watertight are preferable. Specifically, for example, a laminate film coated with stainless steel, nickel-plated iron, aluminum, silica, and alumina can be used. As a resin used for the laminate film, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or the like is used. Can do. These may be a structure of one layer or two or more layers.
［二次電池］
上記二次電池の形状は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよい。
[Secondary battery]
The shape of the secondary battery may be any of the cylindrical type, flat wound rectangular type, laminated rectangular type, coin type, flat wound laminated type, and laminated laminated type.
上記二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池１１を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池は、銅箔等の金属からなる負極集電体２上に設けられた負極活物質層１を有する負極３と、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体５上に設けられた正極活物質層４を有する正極６とが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレーター７を介して対向配置され、これらがラミネート外装体８内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、負極活物質層１と、正極活物質層４は電解液に浸漬され、それぞれ、活物質層が形成されていない集電体の部分で電気的に接続され、負極端子９、正極端子１０がラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に接続されるようになっている。
As an example of the secondary battery, a laminated laminate
以下に、具体例を示して、本実施形態のリチウム二次電池を詳細に説明する。 The lithium secondary battery of this embodiment will be described in detail below by showing specific examples.
［実施例１］
［リチウム二次電池の作製］
負極活物質として、ケイ素が非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散したケイ素系粒子表面に炭素被覆が形成されたケイ素系負極活物質を用意した。ケイ素系負極活物質の、ケイ素、非晶質酸化ケイ素、炭素の質量比は、約３：６：１であった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行い、負極を作製した。
[Example 1]
[Production of lithium secondary battery]
As the negative electrode active material, a silicon-based negative electrode active material in which a carbon coating was formed on the surface of silicon-based particles in which silicon was dispersed in amorphous silicon oxide (SiOx, 0 <x ≦ 2) was prepared. The mass ratio of silicon, amorphous silicon oxide, and carbon in the silicon-based negative electrode active material was about 3: 6: 1. This negative electrode active material and a polyimide as a negative electrode binder (trade name: U Varnish A, manufactured by Ube Industries, Ltd.) are weighed at a mass ratio of 85:15 and mixed with n-methylpyrrolidone. A negative electrode slurry was prepared. The negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 μm and then dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、１８：１：１の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスして、正極を作製した。 Lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary, and polyvinylidene fluoride as a binder for the positive electrode, 18: They were weighed at a mass ratio of 1: 1 and mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then pressed to prepare a positive electrode.
得られた正極の４層と負極の５層を、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体及び負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。 Four layers of the obtained positive electrode and five layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded to each other, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further connected to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
ＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解したＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９９質量部と、式（１）で表されるチオエステル化合物として、式（２）で表されるチオ酢酸Ｓプロピルを１質量部（電解液中の含有率：１質量％）とを混合し電解液を得た。 99 parts by mass of a carbonate-based non-aqueous electrolyte composed of EC / DEC = 30/70 (volume ratio) in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l, and a thioester compound represented by formula (1), 1 part by mass of Spropyl thioacetate represented by (2) (content in the electrolytic solution: 1% by mass) was mixed to obtain an electrolytic solution.
得られた電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止し、二次電池を作製した。 The obtained electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
［充放電サイクル特性の評価］
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。試験は、５５℃の恒温槽中で２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を反復して行ない、充放電サイクル２５０回目と、５００回目の放電容量を測定した。初回の放電量に対する、２５０回サイクルの放電容量比、５００回サイクルの放電容量比を算出し、容量維持率を得た。結果を表１に示す。
[Evaluation of charge / discharge cycle characteristics]
A charge / discharge cycle test was performed using the obtained lithium secondary battery. In the test, charging and discharging were repeated in a voltage range of 2.5 V to 4.2 V in a constant temperature bath at 55 ° C., and the discharge capacities at the 250th and 500th charge / discharge cycles were measured. The discharge capacity ratio of 250 cycles and the discharge capacity ratio of 500 cycles with respect to the initial discharge amount were calculated to obtain a capacity retention rate. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
チオ酢酸Ｓプロピルを２質量部（電解液中の含有率：２質量％）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
[Example 2]
A secondary battery was produced by repeating Example 1 except that S-propyl thioacetate was changed to 2 parts by mass (content in the electrolyte solution: 2% by mass), and battery characteristics were evaluated.
［実施例３］
式（１）のチオエステル化合物として、式（３）で表されるチオ酢酸Ｓエチルを用いた以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
[Example 3]
Example 1 was repeated except that S-ethyl thioacetate represented by the formula (3) was used as the thioester compound of the formula (1) to produce a secondary battery, and the battery characteristics were evaluated.
［比較例１］
式（１）のチオエステルを用いなかったこと以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
[Comparative Example 1]
Except that the thioester of formula (1) was not used, Example 1 was repeated to produce a secondary battery, and battery characteristics were evaluated.
［比較例２］
式（１）のチオエステルの代わりに下記式（４）の化合物を用いた以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
[Comparative Example 2]
A secondary battery was produced by repeating Example 1 except that the compound of the following formula (4) was used instead of the thioester of the formula (1), and the battery characteristics were evaluated.
［比較例３］
式（１）のチオエステルの代わりに、下記式（５）の化合物を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
[Comparative Example 3]
Example 1 was repeated except that the compound of the following formula (5) was used instead of the thioester of the formula (1).
上記のうち、比較例３については、最初の充電時の電流容量Ｑと電圧Ｖの関係に加え、６０℃保存前後での体積増加量、インピーダンス変化量のすべてにおいて、比較例１とほぼ同様の傾向を示したため、添加した式（４）の化合物はほとんど分解しておらず、比較例１と特性的に異なる皮膜は形成されていないものと判断し、充放電サイクル特性の評価を行わなかった。 Among the above, for Comparative Example 3, in addition to the relationship between the current capacity Q and the voltage V at the time of initial charging, the volume increase amount and the impedance change amount before and after storage at 60 ° C. are almost the same as those of Comparative Example 1. Since the tendency was shown, the added compound of the formula (4) was hardly decomposed, and it was judged that a film characteristically different from Comparative Example 1 was not formed, and the charge / discharge cycle characteristics were not evaluated. .
比較例３以外における充放電サイクル特性の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the charge / discharge cycle characteristics other than Comparative Example 3.
この結果から、実施例のリチウム二次電池の５５℃における充放電容量維持率は、比較例のリチウム二次電池と比較して高く、チオエステルを含有する電解液を用いたリチウム二次電池は充放電サイクル特性に優れていることが分かる。 From this result, the charge / discharge capacity retention rate at 55 ° C. of the lithium secondary battery of the example is higher than that of the lithium secondary battery of the comparative example, and the lithium secondary battery using the electrolyte containing the thioester is charged / charged. It can be seen that the discharge cycle characteristics are excellent.
さらに、実施例１と比較例１について、放電容量の電流値依存性を測定した。電流値の基準として、その電池の初回の放電量を１時間で使い切る電流をＩｃとし、その電流で放電した場合に放電電圧下限（今回は、２．５Ｖ）に達するまでに放電できた容量Ｑｃとする。一般には放電電流値を減らすとＱｃは微増するが、増加が少ない方が、低電流から高電流で用いた場合の容量差が少ないため、好ましい。表２には、３００回充放電サイクル試験直後及び６００回充放電サイクル試験直後に行った、０．５ＩｃとＩｃでの放電容量の比の電流依存性の評価結果を、表３には３００回充放電サイクル試験直後及び６００回充放電サイクル試験直後に行った、０．１ＩｃとＩｃでの放電容量の比の電流依存性の評価結果を示す。 Furthermore, the current value dependence of the discharge capacity was measured for Example 1 and Comparative Example 1. As a standard for the current value, Ic is the current that uses up the initial discharge amount of the battery in 1 hour, and the capacity Qc that can be discharged until the discharge voltage lower limit (2.5 V in this case) is reached when discharged with that current. And In general, when the discharge current value is decreased, Qc slightly increases. However, it is preferable that the increase is small because the difference in capacity when used from low current to high current is small. Table 2 shows the evaluation results of the current dependence of the ratio of the discharge capacity at 0.5 Ic and Ic, immediately after the 300 charge / discharge cycle test and immediately after the 600 charge / discharge cycle test. The evaluation result of the electric current dependence of the ratio of the discharge capacity in 0.1Ic and Ic which was performed immediately after the charge / discharge cycle test and immediately after the 600th charge / discharge cycle test is shown.
この結果から、どちらの放電容量においても、サイクル数が少ないうちは、実施例と比較例では大きな差はないが、サイクル数が増えるにつれて、実施例と比較例では放電容量比が大きく異なるようになった。このように６００回直後の実施例のリチウム二次電池の５５℃における放電容量比は、比較例のリチウム二次電池と比較して良好である。よって使用回数が増えた際にも、異なる電流値によっても容量変化の少ないリチウム二次電池を得ることができた。 From this result, as long as the number of cycles is small, there is no significant difference between the example and the comparative example in both discharge capacities, but as the number of cycles increases, the discharge capacity ratio is greatly different between the example and the comparative example. became. Thus, the discharge capacity ratio at 55 ° C. of the lithium secondary battery of the example immediately after 600 times is better than that of the lithium secondary battery of the comparative example. Therefore, even when the number of times of use increased, it was possible to obtain a lithium secondary battery with little change in capacity even with different current values.
本発明のリチウム二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両のモーター駆動用電源等に利用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention can be used in all industrial fields that require a power source and industrial fields related to the transport, storage and supply of electrical energy. Specifically, it can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers, and a power source for driving motors of vehicles.
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 負極
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 正極
７ セパレーター
８ 外装体
９ 負極端子
１０ 正極端子
１１ リチウム二次電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode active material layer 2 Negative electrode collector 3 Negative electrode 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode collector 6
Claims (8)
非水有機溶媒と、
濃度０．０５〜５．０質量％となる量の下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物と
を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液。
A non-aqueous organic solvent,
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a thioester compound represented by the following general formula (1) in an amount of 0.05 to 5.0% by mass .
前記電解液が、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の非水電解液であること
を特徴とするリチウム二次電池。 An electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, and a lithium secondary battery having an electrolyte solution,
The lithium secondary battery , wherein the electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2 .
非水有機溶媒と、
濃度０．０５〜５．０質量％となる量の下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物と
を混合することを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液の製造方法。
A non-aqueous organic solvent,
A method for producing a nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery , comprising mixing an amount of 0.05 to 5.0% by mass with a thioester compound represented by the following general formula (1).
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