JP5942125B2 - コロイド結晶の製造方法及びコロイド結晶 - Google Patents
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Description
第一は、粒子間に特別な相互作用が無いコロイド系(剛体球系)において、粒子体積分率が約0.5(濃度=50体積%)以上の条件で形成される結晶である。これは、巨視的な球を限られた空間に詰め込んでいくと、規則配列する現象に似ている。
第二は、荷電したコロイド粒子の分散系(荷電コロイド系)において、粒子間に働く静電相互作用により形成される結晶構造である。例えば、表面に解離基を持つ高分子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど)製の粒子やシリカ粒子(SiO2)を、水などの極性媒体に分散したコロイド系で結晶が形成される。静電相互作用は長距離におよぶため、粒子濃度の低い(粒子間の距離が長い)、粒子体積分率が約0.001程度でも結晶が生成し得る。
該コロイド分散液の温度をコロイド結晶が析出しない温度領域から、該コロイド結晶が析出する温度領域へ変化させることによって該コロイド結晶を析出させる結晶化工程と、
を含むことを特徴とする。
荷電コロイド系におけるコロイド結晶構造は、コロイド粒子間に働く静電相互作用により形成される。この静電相互作用の力は、コロイド粒子の表面電荷数及びコロイド粒子を分散している液体中のイオン強度、粒子濃度、及び誘電率によって変化する。一般に、表面電荷数、粒子濃度が高いほど、また、イオン強度、誘電率については低いほど、静電相互作用は強く、結晶化しやすい。荷電コロイド系にイオン性界面活性剤を添加した場合、イオン性界面活性剤の一部がコロイド粒子表面に吸着し、コロイド粒子の表面電荷数を高める。このときの吸着量は、イオン性界面活性剤の濃度と、界面活性剤と粒子表面の親和性に応じた吸着平衡による所定量となる。一方、吸着しないイオン性界面活性剤はコロイド粒子を分散している液体中に溶存するため、液体のイオン強度が高くなる。
以上の理論はコロイド粒子にイオン性界面活性剤を添加した系についてもあてはまり、低温ほど吸着量は多くなる。吸着量が大きいほど、コロイド粒子の表面電荷数は大きい。同時に、媒体に溶在する活性剤濃度が小さくなるため、イオン強度は低い。これらはいずれも、粒子間の静電相互作用を増加させるため、適切な条件では結晶化する。すなわち、冷却によりコロイド結晶が生成する。このことは、イオン性界面活性剤の種類や添加量を調整することによって、コロイド結晶の析出/融解の相転移温度を容易に制御することができることを意味し、本発明がコロイド粒子の電荷数に応じて幅広く対応できるコロイド結晶の製造方法となることを意味している。
その他、様々な熱伝導率を持つ素材をセル周囲に配置することにより、一定方向に熱伝導率の傾斜を形成させ、周囲から冷却することにより、コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大することもできる。また、赤外線炉や赤外線照射ランプを移動させたり、ホットプレートの温度を制御すること等によって、コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大してもよい。
すなわち、結晶化工程を次の工程によって行うコロイド結晶の製造方法である。
(1)容器に収容したコロイド分散液の全体をコロイド多結晶が析出する温度に設定する温度設定工程。
(2)該コロイド多結晶が析出する温度に設定されたコロイド分散液に対し、局所的に該コロイド結晶が析出しない温度に設定された融解領域を形成させる結晶融解工程。
(3)該融解領域を徐々に移動させて、コロイド結晶を成長させる再結晶成長工程。
なお、融解領域の移動は、容器を移動させることによって行なってもよいし、温度調節手段を移動させることによって行なってもよいし、容器及び温度調節手段の双方を移動させることによって行なってもよい。
ドデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数12) : 9℃
テトラデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数14):30℃
ヘキサデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数16):45℃
オクタデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数18):56℃
<コロイド粒子の調製>
コロイド分散液に用いるコロイド粒子として、以下のようにして調製したポリスチレン粒子を用いた。
すなわち、精製された蒸留水にスチレンモノマー(22g)とスチレンスルホン酸ナトリウム(0.1g)と、ジビニルベンゼン(1.11g)とを入れ、撹拌しながら開始剤として過硫酸カリウム(0.1g)を加え、ソープフリー乳化重合を行った。反応終了後、反応液を透析チューブに入れて透析を行い、さらにはイオン交換樹脂塔に通すことによって精製してポリスチレン粒子の水懸濁液を得た。この懸濁液のポリスチレン粒子の直径を、動的光散乱法により求めたところ、粒子直径は132nmであった。
上記のようにして得たポリスチレン粒子の懸濁液に各種のアニオン性界面活性剤と希釈水とを加え、粒子濃度が1体積%であって、アニオン性界面活性剤の濃度が所定の濃度のコロイド分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤は、実施例1ではヘキシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数6)、実施例2ではドデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数12、臨界ミセル濃度CMC=8.2mM (25℃))、実施例3ではテトラデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数14、CMC=2.2mM(40℃))、実施例4ではヘキサデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数16、CMC=0.58mM(40℃))、実施例5ではオクタデシル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数18、CMC=0.23mM(40℃))を用いた。
また、比較例1ではアニオン性界面活性剤の代りにNaClを添加したコロイド分散液とした。
上記のようにして得た実施例1〜5及び比較例1のコロイド分散液1mlを角柱容器状のポリメチルメタクリレート製の透明セル(内寸10mm×10mm×45mm)に入れ、プラスチックキャップで密栓した。そして、コロイド分散液を入れた透明セルを所定温度(5〜55℃の範囲で10℃ごと)に設定した恒温水槽にいれ、目視及び反射スペクトル測定を行い、コロイド結晶の生成の有無を確認した。
コロイド分散液を25℃→35℃→50℃→5℃と変化させた場合の相変化について写真撮影を行った。コロイド分散液としては、上記実施例で調製したポリスチレン粒子の水懸濁液を2.5体積%含み、さらにドデシル硫酸ナトリウムを所定の濃度となるように添加したコロイド分散液を用いた。また、比較のために、上記実施例と同様の方法で調製したポリスチレン粒子(直径91.8nm、界面活性剤未添加時の電荷数=870)を2.5体積%含み、さらにドデシル硫酸ナトリウムを所定の濃度となるように添加したものも用いた。
ポリスチレン粒子分散液に界面活性剤を加えると、その一部はポリスチレン粒子表面に吸着し、残りは媒体中に溶存する「吸着平衡」状態となる。なお、上記実施例1〜5及び比較例1は臨界ミセル濃度以下の濃度条件で実施しているためミセルは形成されない。
これまでに、ポリスチレン粒子へのアニオン性界面活性剤の吸着に関して、吸着量の決定や、その鎖長や温度依存性が報告されており(下記文献1)〜3))、一般に、温度が増加すると物質の吸着量は減少するが、ポリスチレン粒子への界面活性剤の吸着についても、同様の挙動が確認されている。
1)Paxton, T.R., J.Colloid Interf Sci., 1969, 31, 19.
2)Maron, S.H., Elder, M.E., Urevitch. I.N. J.Colloid Sci., 1954, 9, 89.
3)Piirma, I., Chen, S.R. J.Colloid Interf Sci., 1980, 74, 90.
Ctot=S+C・・・・・(1)
となる。
ΔZ=[(4πap 3NA)/ (3000φ)] S=K S
ここでapは粒子半径、NAはアボガドロ数、φは体積分率で表した粒子濃度、Kは比例定数である。吸着前のポリスチレン粒子の電荷数をZ0とすると、吸着後の電荷数は、Z=Z0+ΔZになる。ただし、結晶化をはじめ、コロイド粒子間の相互作用を決定するのはZでなく「有効電荷数」Zeff である。すなわち、コロイド粒子の対イオンは粒子表面の強い電場に引き寄せられて「凝縮」され、実効の電場を減少させるため、一般にZeffはZより小さい。また、α=Zeff/ZはZの増加とともに減少することも知られている。ΔZ<<Zでα=一定と仮定すると、界面活性剤添加時には
Zeff=α(Z0+ΔZ) =α(Z0+ K S)
または
S=(Zeff/α−Z0)/ K ・・・・・(2)
なお、界面活性剤が未添加のとき、電気伝導度測定により求めたZeff、Z0、及びαはそれぞれ、1055、11228及び0.094であった。
一方、ΔCs = Cであり、また実験条件である初期塩濃度Cs0=0の場合には、
Cs=Cs0+ΔCs=C・・・・・(3)
(1)、(2)、(3)式より、あるCtotにおけるSとCの関係が求まる。図5に、種々のCtotに対するZeffとCsの関係を実線で示す。
4) Robbins, M.O., Kremer, K., and Grest, G.S., J. Chem. Phys. 1988, 88, 3286.
実施例6では、コロイド分散液に用いられている液体として水:エチレングリコール=10:90(容量比)を用いて、コロイド結晶の析出・融解の繰り返し実験を行った。以下詳細に説明する。
実施例7では、実施例1〜5と同様、ソープフリー乳化重合で合成したポリスチレン粒子(NSS10、粒径=122±11nm、有効表面電荷数=700)を用い、粒子濃度=1体積%とし、アニオン性界面活性剤としてヘキシル硫酸ナトリウム塩(炭素数=6)を添加してコロイド分散液とした。そして、実施例1〜5と同様の手法で種々の温度での結晶生成の有無を観察し、結晶化相図を作成した。
実施例8ではアニオン性界面活性剤としてオクタデシル硫酸ナトリウム塩を用いた。その他については実施例7と同様であり、説明を省略する。
比較例2では界面活性剤の代わりにNaClを添加した。その他については実施例7及び実施例8と同様であり、説明を省略する
実施例9では、正電荷を持つカチオン性粒子をコロイド粒子とし、イオン性界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を添加したコロイド分散液について検討した。
すなわち、スチレンと2-ビニルピリジン塩をモノマーとして、ソープフリー乳化重合法により球状のポリ(スチレン−2-ビニルピリジン共重合体)粒子を合成し、透析とイオン交換法により十分精製した分散液(粒子濃度=1.3体積%)に、カチオン性界面活性剤としてCetylpyridinium Chloride (CPC)を所定濃度添加したものをコロイド分散液とした。CPCの臨界ミセル濃度CMCは室温で900μMであり、実験はいずれもCMC以下で行った。なお、動的光散乱法により求めたコロイド粒子の粒子直径は193nmであった。
比較例3では界面活性剤の代わりにNaClを添加した。その他については実施例9と同様であり、説明を省略する
コロイド結晶が析出可能な温度領域を一方向に広げることにより、コロイド結晶の一方向への成長実験を行った。
実験に使用した温度制御装置を図11に示す。この装置は、放熱板1上にペルチェ素子9〜15を並べて固定してある。各ペルチェ素子9〜15には図示しない熱電対が内蔵されており、各ペルチェ素子9〜15及び各熱電対は図示しない制御部に接続され、任意の温度に制御可能とされている。
実施例6で用いたものと同じポリスチレン粒子の懸濁液を用意し、これにドデシル硫酸ナトリウムと希釈水とを加え、粒子濃度が1体積%であって、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が9.8μMの濃度のコロイド分散液を得た。
図12に示すように、幅が10mm、長さ50mm、光路長1mmの薄板形状の石英セル2を用意し、コロイド分散液を入れ、ペルチェ素子9〜15の上に載置した。そして、制御部によってペルチェ素子9〜15の石英セル2と接する面の温度を、コロイド分散液が融解状態となる32.5℃に設定し後、ペルチェ素子9を32.5℃から10℃に変更した。10℃はコロイド分散液がコロイド結晶の状態となる温度である。そして、3分経過後に隣接するペルチェ素子10を32.5℃から10℃に変更した。さらに、3分ごとに、ペルチェ素子15の方向に向かって次々と10℃の設定していき、最終的にペルチェ素子9〜15の石英セル2と接する面の温度を全て10℃に設定した。こうして、石英セル2内における10℃の温度領域を広げていき、コロイド結晶の状態を観察した。
その結果、図13に示すように、コロイド結晶の領域が徐々に拡大していき、コロイド結晶が成長していくことが観察された。
このようにして作成した一方向成長結晶の反射スペクトルの一例を図14に示す。測定には、オーシャンオプティクス社製HR型ファイバー分光光度計を用い、直径およそ1mmのスポットに対して、結晶の異なる2カ所において反射率測定を行った。鋭い反射ピーク(半値幅7 nm以下)を示すコロイド結晶が得られている。結晶サイズは、最大で厚さ1 mm×縦3 mm×横3mmに達した。
このように、コロイド分散液をコロイド結晶の溶融状態となる温度に設定した後、徐々にコロイド結晶が析出する温度領域を広げることにより、mmサイズですぐれた光学特性を持つコロイド結晶とすることができることが分かった。このように本手法は、コロイド結晶の光学素子としての利用を考えた場合、きわめて有利な製造方法であるといえる。
上記コロイド結晶の成長実験で作成したコロイド結晶を、公知の方法(特願2004−375594:ゲル固定化コロイド結晶 発明者:山中淳平、村井雅子、山田浩司、尾崎宙志、内田文生、澤田勉、豊玉彰子、伊藤研策、瀧口義浩、平博仁 出願人:宇宙航空研究開発機構、富士化学(株))により固定化することができる。以下に、その具体例を示す。
ゲルモノマー:N, N’-ジメチロールアクリルアミド(N-MAM)
0.67mol/L
架橋剤:メチレンビスアクリルアミド(BIS) 10mmol/L
光重合開始剤:2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド 4mg/mL
ポリスチレンコロイド分散液のコロイド粒子の体積分率(φ)=0.01
ドデシル硫酸ナトリウム:10μmol/L
実施例10では粒径100 nmのシリカ粒子を用いてコロイド結晶に関する以下の試験を行った。
シリカコロイド粒子(粒子直径100 nm)の水分散液を透析およびイオン交換法で十分脱塩精製し、不純物イオン濃度を1μM以下として用いた。電気伝導度法により求めた粒子の表面電荷密度は0.1μC/cm2(電荷数は約180個/粒子)であった。粒子濃度を5体積%(体積分率=0.05)となるように精製水で調整した。こうして得られたシリカコロイド分散液に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン(平均重合度=15)ノニルフェニルエーテル(以下E15PhC9と略する)水溶液を、E15PhC9濃度が0.5mMになるように添加した。E15PhC9はエチレングリコール部分とシリカ表面の未解離シラノール基の間の水素結合により、シリカ粒子に吸着することが報告されている。また、後述するシリカへの吸着量の評価試験の結果から、このシリカコロイド分散液中に添加された0.5mMのE15PhC9のうち、その90%以上が粒子表面に吸着していると考えられる。
E15PhC9のフェニル基に基づく275 nm付近の紫外吸収帯を用い、当該波長での吸光度を測定することにより、検量線を作成した。
次に、シリカ粒子(粒径300nm、粒子濃度1体積%および5体積%)の分散液に種々の濃度のE15PhC9を添加し、振とう機により1時間振とうの後、4000rpmで10分間、遠心分離を行い、上澄み液と沈降したシリカ粒子層とに分離した。上澄み中のE15PhC9濃度を分光法により定量し、吸着量を求めた。
その結果、シリカ粒子濃度5体積%では、添加したE15PhC9濃度が1mMのときに約90%のE15PhC9がシリカ粒子に吸着し、E15PhC9濃度が0.5mMのときは約80%のE15PhC9がシリカ粒子に吸着することが分かった。
実施例10では粒径100nmのシリカコロイド粒子を用いたが、粒子濃度が同じであれば粒子の総表面積は粒径に比例する。この関係をもとに計算すると、上記実施例10の結晶化実験の条件では、E15PhC9の吸着量は90%以上と見積もられる。
実施例11では、粒径230nmのシリカ粒子を用いてコロイド結晶に関する以下の試験を行った。
シリカコロイド粒子(粒子直径230 nm)の水分散液を、透析およびイオン交換法で十分脱塩精製し、不純物イオン濃度を1μM以下として用いた。電気伝導度法により求めた粒子の表面電荷密度は0.1μC/cm2(電荷数は約700個/粒子)であった。粒子濃度を5体積%(体積分率=0.05)および10体積%(体積分率=0.10)となるように精製水を加えた。いずれの試料も温度5℃〜50℃でコロイド結晶状態となった。
シリカコロイド粒子(粒子直径300 nm)の水分散液を、透析およびイオン交換法で十分脱塩精製し、不純物イオン濃度を1μM以下として用いた。電気伝導度法により求めた粒子の表面電荷密度は0.1μC/cm2(電荷数は約1500個/粒子)であった。粒子濃度を5体積%(体積分率=0.05)とし、無添加塩系で用いた。室温(約20℃)では反射スペクトルに明瞭なピークが観察され、試料が結晶化していることが分かった。このシリカコロイドに、E15PhC9を添加し、濃度を0.17 mMとした。次に、SOSを添加し、濃度を12 mMとした。これらの界面活性剤を添加したコロイドも室温で結晶化しており、また5℃に冷却しても結晶は消失しなかった。一方、このコロイドを60℃に加熱すると、結晶のピークは消失し、非結晶となった。これをさらに5℃に冷却すると、再び結晶化した。5℃および60℃に繰り返し保つと、結晶の生成と融解が繰り返して生じた。すなわち、結晶化は可逆的であった。
実施例13では、チタニア粒子を用いてコロイド結晶に関する以下の試験を行った。
すなわち、チタニア粒子(富士化学製、動的光散乱法で決定した粒径
= 250 nm)を用い、チタニア粒子濃度=15体積%の水分散液にE15PhC9を濃度が0.60 mMになるように添加した。さらにSOSを60 μmとなるように添加し、チタニアコロイド分散液を得た。
Claims (6)
- イオン性界面活性剤が臨界ミセル濃度未満の濃度で含まれている液体中にコロイド粒子が分散されており、温度変化によって荷電コロイド結晶を析出させることが可能な荷電コロイド分散液を用意する調製工程と、
該荷電コロイド分散液の温度を荷電コロイド結晶が析出しない温度領域から、該荷電コロイド結晶が析出する温度領域へ変化させることによって該荷電コロイド結晶を析出させる結晶化工程と、
を含むことを特徴とする荷電コロイド結晶の製造方法。 - 前記イオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1記載の荷電コロイド結晶の製造方法。
- 前記液体は水、アルコール、及び水とアルコールとの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の荷電コロイド結晶の製造方法。
- 前記コロイド粒子は有機高分子からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の荷電コロイド結晶の製造方法。
- 前記結晶化工程は、
容器に収容した前記荷電コロイド分散液の全体を荷電コロイド結晶が析出しない温度に設定する温度設定工程と、
該荷電コロイド結晶が析出しない温度に設定された荷電コロイド分散液に対し、局所的に該荷電コロイド結晶が析出する温度に設定する結晶開始工程と、
該荷電コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させて、荷電コロイド結晶を成長させる結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の荷電コロイド結晶の製造方法。 - 荷電コロイド結晶を成長させた後、ゲル化により荷電コロイド分散液を固化することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の荷電コロイド結晶の製造方法。
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