JP5941586B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell.

従来より、「ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の表裏の各主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層された複数の発電素子部」と、「前記支持基板の表裏の各主面において隣り合う前記発電素子部の間に設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部」と、「前記支持基板の表裏の各主面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分、及び、前記支持基板の側端面を覆うように設けられ、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガス（燃料ガス）と前記空気極に供給されるガス（空気）との混合を防止する、緻密質材料からなるシール膜」と、を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。   Conventionally, “a porous support substrate having a gas flow path formed therein” and “provided respectively at a plurality of positions separated from each other on the main surfaces of the support substrate, each of which is a fuel electrode and a solid electrolyte. , And a plurality of power generating element portions in which air electrodes are stacked in this order ”and“ one of the adjacent power generating element portions provided between the power generating element portions adjacent to each other on the front and back main surfaces of the support substrate. An electrical connection portion for electrically connecting the fuel electrode and the other air electrode ”,“ a portion excluding regions where the power generation element portions are provided on the respective main surfaces of the front and back surfaces of the support substrate, and the support A dense material that is provided so as to cover the side end surface of the substrate and prevents mixing of gas (fuel gas) supplied to the fuel electrode via the gas flow path and gas (air) supplied to the air electrode. A solid film comprising a sealing film made of a material Product fuel cells (SOFC) are known (e.g., see Patent Document 1). Such a configuration is also called a “horizontal stripe type”.

上記文献に記載された燃料電池では、「前記シール膜における前記支持基板の側端面を覆う部分を覆うように設けられ、前記支持基板の表裏の主面に設けられた前記発電素子部同士を電気的に接続する表裏間接続部材」が設けられている。この表裏間接続部材は、ストロンチウム又はランタンを含む導電性セラミックス材料からなる。   In the fuel cell described in the above-mentioned document, “the power generation element portions provided on the main surfaces of the front and back surfaces of the support substrate are electrically connected to each other. A front-to-back connection member "is provided. This front-back connection member is made of a conductive ceramic material containing strontium or lanthanum.

特開２００９−４２５１号公報JP 2009-4251 A

ところで、上記文献に記載の燃料電池では、表裏間接続部材（焼成体）は、既に焼成されたシール膜上に配置された成形体を焼成することによって形成される。この表裏間接続部材の焼成後において、表裏間接続部材とシール膜との界面に剥離が発生し易い、という問題があった。これは、表裏間接続部材の焼成後の降温時において、表裏間接続部材にて過大な歪みが発生することに起因する、と考えられる。   By the way, in the fuel cell described in the above-mentioned document, the front-back connection member (fired body) is formed by firing a molded body disposed on the already fired seal film. There has been a problem that, after firing the front-back connection member, peeling is likely to occur at the interface between the front-back connection member and the seal film. This is considered to be caused by excessive distortion occurring in the front-back connection member during the temperature drop after firing of the front-back connection member.

本発明は、以上の問題に対処するためのものであり、「横縞型」の燃料電池であって、シール膜を覆うように形成された表裏間接続部材にて剥離が発生する可能性を低減できるものを提供することを目的とする。   The present invention is for addressing the above problems, and is a “horizontal stripe type” fuel cell, which reduces the possibility of peeling at the front-back connection member formed to cover the sealing film. The purpose is to provide what can be done.

本発明に係る燃料電池は、「背景技術」の欄で記載した燃料電池と同様に、「支持基板」と、「複数の発電素子部」と、「電気的接続部」と、「シール膜」と、「表裏間接続部材」と、を備えた「横縞型」の燃料電池である。前記シール膜は、対応する前記発電素子部の固体電解質膜から前記支持基板の主面及び側端面を覆うように延びる、前記固体電解質と同じ組成又は異なる組成を有する材料からなる緻密質膜で構成され得る。前記表裏間接続部材は、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３系材料を主成分として含有することが好適である。 The fuel cell according to the present invention is similar to the fuel cell described in the “Background Art” column, “support substrate”, “plurality of power generation element portions”, “electrical connection portions”, and “seal film”. And a “horizontal stripe type” fuel cell. The seal film is formed of a dense film made of a material having the same composition as or different from the solid electrolyte and extending from the corresponding solid electrolyte film of the power generation element portion so as to cover the main surface and side end surfaces of the support substrate. Can be done. The front-back connecting member preferably contains a La (Ni, Fe, Cu) O 3 -based material as a main component.

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記表裏間接続部材が複数の細隙を内部に含むことにある。ここで、前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子間の粒界に沿って形成され得る。或いは、前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子内を割くように形成され得る。或いは、前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子間の粒界に沿った部分と前記粒子内を割く部分とが連なるように形成され得る。複数の細隙のうち少なくとも１つの細隙は、表裏間接続部材の断面における任意の２０視野（各視野サイズは、横４．２μｍ×縦３．３μｍ）を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、２０視野のうち少なくとも１視野に位置する。   The fuel cell according to the present invention is characterized in that the front-back connection member includes a plurality of slits therein. Here, each of the plurality of slits may be formed along a grain boundary between particles constituting the front-back connection member. Alternatively, each of the plurality of slits may be formed so as to break the inside of the particles constituting the front-back connection member. Alternatively, each of the plurality of slits may be formed such that a portion along the grain boundary between the particles constituting the front-back connecting member and a portion that breaks the inside of the particle are continuous. At least one of the plurality of slits was observed with an electron microscope at a magnification of 30,000 in any 20 fields (each field size is 4.2 μm x 3.3 μm) in the cross section of the front-back connection member. In this case, it is located in at least one of the 20 visual fields.

本発明者は、上記のような複数の細隙が表裏間接続部材の内部に含まれると、「表裏間接続部材」の焼成後において、「表裏間接続部材」の剥離が発生する可能性を低減できることを見出した（詳細は後述する）。   The present inventor has the possibility that peeling of the “front-back connection member” may occur after firing of the “front-back connection member” when a plurality of slits as described above are included in the front-back connection member. It was found that it can be reduced (details will be described later).

本発明に係る燃料電池では、前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下であることが好適である。また、前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下であることが好適である。これらによれば、熱的により過酷な条件下においても、前記剥離が発生する可能性を低減できることが判明した（詳細は後述する）。   In the fuel cell according to the present invention, it is preferable that an average width of the plurality of slits is 1 nm or more and 100 nm or less. The average length of the plurality of slits is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. According to these results, it has been found that the possibility of the occurrence of peeling can be reduced even under thermally severe conditions (details will be described later).

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a fuel cell according to the present invention. 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view corresponding to line 2-2 of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す燃料電池の３−３線に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to line 3-3 of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。It is the top view which showed the state of the fuel electrode and interconnector which were embed | buried under the recessed part of the support substrate shown in FIG. 図１に示す燃料電池の５−５線に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to line 5-5 of the fuel cell shown in FIG. 図１及び図５に示す燃料電池の６−６線に対応する断面図である。6 is a cross-sectional view corresponding to line 6-6 of the fuel cell shown in FIGS. 1 and 5. FIG. 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the operation state of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the flow of the electric current in the operating state of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す支持基板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the support substrate shown in FIG. 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a first stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a second stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a third stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fourth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fifth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a sixth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a seventh stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in an eighth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 本発明に係る燃料電池における固体電解質膜、反応防止膜、及び表裏間接続部材からなる積層体を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the laminated body which consists of a solid electrolyte membrane in the fuel cell which concerns on this invention, a reaction prevention film, and a front-back connection member. 本発明に係る燃料電池の表裏間接続部材の断面を３万倍に拡大して示したＳＥＭ画像である。It is the SEM image which expanded and showed the cross section of the connection member between the front and back of the fuel cell which concerns on this invention 30,000 times. 本発明に係る燃料電池の表裏間接続部材の断面を１０万倍に拡大して示したＳＥＭ画像である。It is the SEM image which expanded and showed the cross section of the front-back connection member of the fuel cell which concerns on this invention by 100,000 times. 本発明に係る燃料電池の第１変形例の図５に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to FIG. 5 of the 1st modification of the fuel cell which concerns on this invention. 本発明に係る燃料電池の第１変形例の図６に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to FIG. 6 of the 1st modification of the fuel cell which concerns on this invention.

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑのそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。 (Constitution)
FIG. 1 shows a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention. The SOFC includes a plurality (four in this example) electrically connected in series to the first and second main surfaces 10P and 10Q of the flat support substrate 10 having a longitudinal direction (x-axis direction). ) Having the same shape, the so-called “horizontal stripe type” is disposed at predetermined intervals in the longitudinal direction.

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１〜図８を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。   The shape of the entire SOFC as viewed from above is, for example, a rectangle whose length in the longitudinal direction is 5 to 50 cm and whose length in the width direction (y-axis direction) perpendicular to the longitudinal direction is 1 to 10 cm. The total thickness of this SOFC is 1-5 mm. The entire SOFC has a vertically symmetrical shape with respect to a plane passing through the center in the thickness direction and parallel to the main surface of the support substrate 10. Details of the SOFC will be described below with reference to FIGS. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a configuration (part of) each of a typical pair of adjacent power generation element portions A and A and a configuration between the power generation element portions A and A. The configuration between the other power generation element portions A and A in other sets is the same as the configuration shown in FIG.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図９に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。   The support substrate 10 is a flat plate-like fired body made of a porous material having no electronic conductivity. As shown in FIG. 9 to be described later, a plurality of (six in this example) fuel gas passages 11 (through holes) extending in the longitudinal direction are provided in the support substrate 10 at predetermined intervals in the width direction. Is formed.

また、支持基板１０は、図１，３，５，６及び９に示すように、第１主面１０Ｐと第２主面１０Ｑを有する。第１主面１０Ｐと第２主面１０Ｑは、支持基板１０の上下面である。第１主面１０Ｐと第２主面１０Ｑは、互いに対向する。第１主面１０Ｐと第２主面１０Ｑのそれぞれは、燃料ガス流路１１に沿って形成される。本実施形態において、第１主面１０Ｐと第２主面１０Ｑのそれぞれは、長手方向と平行に形成される。第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑのそれぞれには、各発電素子部Ａに対応する箇所に凹部１２がそれぞれ形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。   Moreover, the support substrate 10 has the 1st main surface 10P and the 2nd main surface 10Q, as shown in FIG. The first main surface 10P and the second main surface 10Q are the upper and lower surfaces of the support substrate 10. The first main surface 10P and the second main surface 10Q face each other. Each of the first main surface 10P and the second main surface 10Q is formed along the fuel gas flow path 11. In the present embodiment, each of the first main surface 10P and the second main surface 10Q is formed in parallel with the longitudinal direction. In each of the first and second main surfaces 10P, 10Q, a recess 12 is formed at a location corresponding to each power generating element portion A. In this example, each recess 12 includes a bottom wall made of the material of the support substrate 10 and side walls closed in the circumferential direction made of the material of the support substrate 10 over the entire circumference (two side walls along the longitudinal direction and the width direction). A rectangular parallelepiped depression defined by two side walls).

支持基板１０は、図１，３，６及び９に示すように、第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔを有する。第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔのそれぞれは、第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑに連なる。第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔは、互いに対向する。第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔのそれぞれは、燃料ガス流路１１に沿って形成される。本実施形態において、第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔのそれぞれは、長手方向と平行に形成される。第１側端面１０Ｓと第２側端面１０Ｔは、支持基板１０の幅方向（ｙ軸方向）の両端面である。   As shown in FIGS. 1, 3, 6 and 9, the support substrate 10 has a first side end face 10S and a second side end face 10T. Each of the first side end face 10S and the second side end face 10T is continuous with the first and second main faces 10P and 10Q. The first side end surface 10S and the second side end surface 10T face each other. Each of the first side end face 10 </ b> S and the second side end face 10 </ b> T is formed along the fuel gas flow path 11. In the present embodiment, each of the first side end face 10S and the second side end face 10T is formed in parallel to the longitudinal direction. The first side end surface 10S and the second side end surface 10T are both end surfaces in the width direction (y-axis direction) of the support substrate 10.

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。 The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or MgO. (Magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) may be used.

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。   The support substrate 10 may be configured to include “transition metal oxide or transition metal” and insulating ceramics. As the “transition metal oxide or transition metal”, NiO (nickel oxide) or Ni (nickel) is suitable. The transition metal can function as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas (hydrocarbon-based gas reforming catalyst).

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）が使用されてもよい。 Further, as the insulating ceramic, MgO (magnesium oxide) or “mixture of MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) and MgO (magnesium oxide)” is preferable. Further, CSZ (calcia stabilized zirconia), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria) may be used as the insulating ceramic.

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。   As described above, since the support substrate 10 contains “transition metal oxide or transition metal”, the gas containing the residual gas component before the reforming is supplied to the fuel through the numerous pores inside the porous support substrate 10. In the process of being supplied from the gas flow path 11 to the fuel electrode, the catalytic action can promote the reforming of the residual gas component before the reforming. In addition, the insulating property of the support substrate 10 can be ensured by the support substrate 10 containing insulating ceramics. As a result, insulation between adjacent fuel electrodes can be ensured. The thickness of the support substrate 10 is 1 to 5 mm.

図２〜図４に示すように、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑに形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。図４に示すように、各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。前記「周方向に閉じた側壁」は、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる。   As shown in FIGS. 2 to 4, the entire fuel electrode current collector 21 is embedded (filled) in each recess 12 formed in the first and second main surfaces 10 </ b> P and 10 </ b> Q of the support substrate 10. . Therefore, each fuel electrode current collector 21 has a rectangular parallelepiped shape. As shown in FIG. 4, a recess 21 a is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21. Each recess 21a has a rectangular parallelepiped shape defined by a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). It is a depression. The “side wall closed in the circumferential direction” is made of the material of the fuel electrode current collector 21 over the entire circumference.

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の前記「周方向に閉じた側壁」の全周と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。   The entire anode active portion 22 is embedded (filled) in each recess 21a. Accordingly, each fuel electrode active portion 22 has a rectangular parallelepiped shape. A fuel electrode 20 is configured by the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22. The fuel electrode 20 (fuel electrode current collector 21 + fuel electrode active part 22) is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The entire circumference and bottom surface of the “side wall closed in the circumferential direction” of each anode active portion 22 are in contact with the anode current collecting portion 21 in the recess 21a.

図４に示すように、各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。前記「周方向に閉じた側壁」は、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる。   As shown in FIG. 4, a recess 21 b is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21 except for the recess 21 a. Each recess 21b has a rectangular parallelepiped shape defined by a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). It is a depression. The “side wall closed in the circumferential direction” is made of the material of the fuel electrode current collector 21 over the entire circumference.

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密質材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の前記「周方向に閉じた側壁」の全周と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   An interconnector 30 is embedded (filled) in each recess 21b. Accordingly, each interconnector 30 has a rectangular parallelepiped shape. The interconnector 30 is a fired body made of a dense material having electronic conductivity. The entire circumference and bottom surface of the “circumferentially closed sidewall” of each interconnector 30 are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b.

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の第１主面１０Ｐ又は第２主面１０Ｑとにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の第１主面１０Ｐ又は第２主面１０Ｑと同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の第１主面１０Ｐ又は第２主面１０Ｑとの間で、段差が形成されていない。   Upper surface (outer surface) of fuel electrode 20 (fuel electrode current collector 21 and fuel electrode active unit 22), upper surface (outer surface) of interconnector 30, and first main surface 10P or second main surface of support substrate 10 10Q forms one plane (the same plane as the first main surface 10P or the second main surface 10Q of the support substrate 10 when the recess 12 is not formed). That is, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the first main surface 10P or the second main surface 10Q of the support substrate 10.

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２の気孔率は２０〜６０％である。 The fuel electrode active part 22 may be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium dope ceria). The fuel electrode current collector 21 can be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or may be composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia). The thickness of the anode active portion 22 is 5 to 30 μm, and the thickness of the anode current collecting portion 21 (that is, the depth of the recess 12) is 50 to 500 μm. The porosity of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active part 22 is 20 to 60%.

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。   As described above, the fuel electrode current collector 21 includes a substance having electronic conductivity. The fuel electrode active part 22 includes a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity. The “volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode active portion 22 is “having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode current collecting portion 21. It is larger than the “volume ratio of the substance”.

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, it may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 30 is 10 to 100 μm.

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。即ち、固体電解質膜４０は、発電素子部Ａの内部から支持基板１０の表面を覆うように発電素子部Ａの外部へ延びている。換言すれば、固体電解質膜４０は、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑにおける発電素子部Ａが設けられた領域を除いた部分、及び、支持基板１０の第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔを覆うように設けられている。   The entire surface excluding the central portion of each portion where the plurality of interconnectors 30 are formed on the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 and the interconnector 30 are embedded in the respective recesses 12, The solid electrolyte membrane 40 is covered. That is, the solid electrolyte membrane 40 extends from the inside of the power generation element portion A to the outside of the power generation element portion A so as to cover the surface of the support substrate 10. In other words, the solid electrolyte membrane 40 is a portion of the first and second main surfaces 10P and 10Q of the support substrate 10 excluding the region where the power generation element portion A is provided, and the first and second of the support substrate 10. It is provided so as to cover the side end faces 10S and 10T.

固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密質材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。即ち、固体電解質膜４０は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含む。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。 The solid electrolyte membrane 40 is a fired body made of a dense material that has ionic conductivity and no electronic conductivity. The solid electrolyte membrane 40 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). That is, the solid electrolyte membrane 40 contains zirconia (ZrO 2 ). The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 3 to 50 μm.

即ち、支持基板１０の表裏の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑにおける発電素子部Ａが設けられた領域を除いた部分、及び、支持基板１０の第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔは、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密質膜により覆われている。この緻密質膜は、緻密質膜の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密質膜の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密質膜（インターコネクタ３０＋固体電解質膜４０）の気孔率は、１０％以下である。この緻密質膜が前記「シール膜」に対応する。従って、「シール膜」における支持基板１０の第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔを覆う部分は、固体電解質膜４０と同じ組成を有する材料（即ち、ジルコニアを含む材料）からなる緻密質膜で構成されている。なお、後述する反応防止膜５０（固体電解質膜４０の上に形成される緻密質膜）も前記「シール膜」の一部と考えても良い。   That is, the first and second main surfaces 10P, 10Q on the front and back sides of the support substrate 10 excluding the region where the power generation element part A is provided, and the first and second side end surfaces 10S, 10T of the support substrate 10 are The dense film made of the interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40 is covered. This dense membrane exhibits a gas seal function that prevents mixing of the fuel gas flowing in the space inside the dense membrane and the air flowing in the space outside the dense membrane. In order to exhibit this gas sealing function, the porosity of this dense membrane (interconnector 30 + solid electrolyte membrane 40) is 10% or less. This dense film corresponds to the “sealing film”. Therefore, portions of the “sealing film” covering the first and second side end faces 10S and 10T of the support substrate 10 are dense films made of a material having the same composition as the solid electrolyte film 40 (that is, a material containing zirconia). It is configured. A reaction preventing film 50 (a dense film formed on the solid electrolyte film 40), which will be described later, may also be considered as a part of the “sealing film”.

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の上面、インターコネクタ３０の上面の中央部、及び支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑを覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の第１主面１０Ｐ又は第２主面１０Ｑとの間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   As shown in FIG. 2, in this example, the solid electrolyte membrane 40 includes the upper surface of the fuel electrode 20 (current collector 21 + active portion 22), the central portion of the upper surface of the interconnector 30, and the first of the support substrate 10. And the second main surfaces 10P and 10Q. Here, as described above, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the first main surface 10P or the second main surface 10Q of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密質材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性、及び酸素イオン伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。   An air electrode 60 is formed on the upper surface of a portion in contact with each fuel electrode active part 22 in the solid electrolyte membrane 40 via a reaction preventing film 50. The reaction preventing film 50 is a fired body made of a dense material, and the air electrode 60 is a fired body made of a porous material having electron conductivity and oxygen ion conductivity. The shape of the air electrode 60 viewed from above is substantially the same rectangle as the fuel electrode active part 22.

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）、及び、ＳＤＣ＝（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ２（サマリウムドープセリア）等の希土類元素を含むセリアから構成され得る。即ち、反応防止膜５０は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含まない。ここで、「反応防止膜５０がジルコニア（ＺｒＯ２）を含まない」とは、反応防止膜５０と前記シール膜との積層体について、反応防止膜５０における前記シール膜との界面からの距離が２μｍ以内の領域内において、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、酸素（Ｏ）のうち、ジルコニウム濃度が、５ａｔ．％（原子分率、原子パーセント）以下（更に好ましくは、１ａｔ．％以下）であることを指す。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。反応防止膜５０の気孔率は１５％以下である。 The reaction preventing film 50 may be composed of ceria containing rare earth elements such as GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium doped ceria) and SDC = (Ce, Sm) O 2 (samarium doped ceria). . That is, the reaction preventing film 50 does not contain zirconia (ZrO 2 ). Here, “the reaction preventing film 50 does not contain zirconia (ZrO 2 )” means that the distance from the interface between the reaction preventing film 50 and the seal film is about the laminate of the reaction preventing film 50 and the seal film. In a region within 2 μm, among zirconium (Zr), yttrium (Y), cerium (Ce), gadolinium (Gd), and oxygen (O), the zirconium concentration is 5 at. % (Atomic fraction, atomic percent) or less (more preferably 1 at.% Or less). The thickness of the reaction preventing film 50 is 3 to 50 μm. The porosity of the reaction preventing film 50 is 15% or less.

空気極（空気極活性部）６０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む材料で構成される。ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む材料としては、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めること、を意味する。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。空気極６０の気孔率は２５〜５０％である。 The air electrode (air electrode active part) 60 is made of a material containing a perovskite complex oxide as a main component. As a material containing a perovskite complex oxide as a main component, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite) ), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), and the like. In the present embodiment, the composition X “contains the substance Y as a main component” means that the substance Y preferably accounts for 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the entire composition X. Means more preferably 90% by weight or more. Further, the air electrode 60 may be configured by two layers of a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the air electrode 60 is 10 to 100 μm. The porosity of the air electrode 60 is 25 to 50%.

なお、固体電解質膜４０と空気極６０との間に反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層（ＳｒＺｒＯ３）が形成される現象の発生を抑制するためである。 Note that the reaction preventing film 50 is interposed between the solid electrolyte membrane 40 and the air electrode 60 because the YSZ in the solid electrolyte membrane 40 and the Sr in the air electrode 60 in the SOFC being manufactured or in operation. This is to suppress the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer (SrZrO 3 ) having a large electric resistance is formed at the interface between the solid electrolyte membrane 40 and the air electrode 60 due to the reaction.

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑのそれぞれには、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。   Here, the laminated body formed by laminating the fuel electrode 20, the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing membrane 50, and the air electrode 60 corresponds to the “power generation element portion A” (see FIG. 2). That is, on each of the first and second main surfaces 10P and 10Q of the support substrate 10, a plurality (four in this example) of power generation element portions A are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction. .

隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。   For the adjacent power generation element parts A and A, the air electrode 60 of one power generation element part A (on the left side in FIG. 2) and the interconnector 30 of the other power generation element part A (on the right side in FIG. 2) are connected. An air electrode current collecting film 70 is formed on the upper surfaces of the air electrode 60, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30 so as to straddle. The air electrode current collector film 70 is a fired body made of a material having electron conductivity. The shape of the air electrode current collector film 70 as viewed from above is a rectangle.

空気極集電部７０は、空気極（空気極活性部）６０より高い電子伝導性を有していることが好適である。空気極集電部７０は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、酸素イオン伝導性を有していなくてもよい。空気極集電部７０は空気極６０と共焼成されている。空気極集電部７０は、ストロンチウム（Ｓｒ）又はランタン（Ｌａ）を含む導電性セラミックスによって構成される。例えば、空気極集電部７０は、ストロンチウム（Ｓｒ）又はランタン（Ｌａ）を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む材料で構成することができる。このようなペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む材料としては、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。 The air electrode current collector 70 preferably has higher electron conductivity than the air electrode (air electrode active part) 60. The air electrode current collector 70 may have oxygen ion conductivity or may not have oxygen ion conductivity. The air electrode current collector 70 is co-fired with the air electrode 60. The air electrode current collector 70 is made of conductive ceramics containing strontium (Sr) or lanthanum (La). For example, the air electrode current collector 70 can be made of a material containing a perovskite complex oxide containing strontium (Sr) or lanthanum (La) as a main component. As a material containing such a perovskite complex oxide as a main component, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 ( Lanthanum strontium cobaltite) and the like.

また、空気極集電部７０は、下記（１）式で表される酸化物で構成され得る。
Ｌａｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３−δ …（１）
ただし、（１）式において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。以下、（１）式に記載の酸化物を、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３と表記する。 Further, the air electrode current collector 70 can be composed of an oxide represented by the following formula (1).
La m (Ni 1-x- y Fe x Cu y) n O 3-δ ... (1)
However, in Formula (1), m and n are 0.95 or more and 1.05 or less, x is 0.03 or more and 0.3 or less, y is 0.05 or more and 0.5 or less, δ Is 0 or more and 0.8 or less. Hereinafter, the oxide described in the formula (1) is expressed as La (Ni, Fe, Cu) O 3 .

空気極集電部７０の熱膨張係数は、空気極６０の熱膨張係数より小さくてもよい。例えば、ＬＳＣＦの熱膨張係数は１４〜１６ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、上記（１）式で表されるペロブスカイト型複合酸化物の熱膨張係数は、１３〜１４ｐｐｍ／Ｋである。   The thermal expansion coefficient of the air electrode current collector 70 may be smaller than the thermal expansion coefficient of the air electrode 60. For example, the thermal expansion coefficient of LSCF is 14 to 16 ppm / K, whereas the thermal expansion coefficient of the perovskite complex oxide represented by the above formula (1) is 13 to 14 ppm / K.

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑのそれぞれに配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。   By forming each air electrode current collecting film 70 in this way, for each pair of adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (on the left side in FIG. 2), The other fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode current collector 21) of the power generating element part A (on the right side in FIG. 2) passes through the “air electrode current collector film 70 and interconnector 30” having electronic conductivity. Are electrically connected. As a result, a plurality (four in this example) of power generation element portions A arranged on the first and second main surfaces 10P and 10Q of the support substrate 10 are electrically connected in series. Here, the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity correspond to the “electrical connection part”.

なお、空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「導電性セラミックス材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密質材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。   The air electrode current-collecting film 70 corresponds to the “first portion made of a conductive ceramic material” in the “electrical connection portion” and has a porosity of 20 to 60%. The interconnector 30 corresponds to the “second portion made of a dense material” in the “electrical connection portion” and has a porosity of 10% or less.

図２に示す構成では、反応防止膜５０が、発電素子部Ａの内部（即ち、固体電解質膜４０と空気極６０との間の部分）から前記シール膜（＝固体電解質膜４０における発電素子部Ａの外部に形成された部分）の表面を覆うように（表面に接触するように）発電素子部Ａの外部へ延びている。空気極集電膜７０が、反応防止膜５０（より具体的には、反応防止膜５０における発電素子部Ａの外部に形成された部分）の表面を覆うように（表面に接触するように）形成されている。空気極集電部７０における前記シール膜の表面を覆うように形成された部分（より具体的には、反応防止膜５０の表面に形成された部分）の厚さは、５０〜５００μｍである。空気極集電膜７０と前記シール膜とが向かい合う全ての部分において、反応防止膜５０（より具体的には、反応防止膜５０における発電素子部Ａの外部に形成された部分）が介装されている。   In the configuration shown in FIG. 2, the reaction preventing film 50 extends from the inside of the power generation element part A (that is, the part between the solid electrolyte film 40 and the air electrode 60) to the sealing film (= the power generation element part in the solid electrolyte film 40). A portion formed outside A) extends outside the power generation element portion A so as to cover the surface (so as to be in contact with the surface). The air electrode current collecting film 70 covers the surface of the reaction preventing film 50 (more specifically, the portion formed outside the power generating element part A in the reaction preventing film 50) (so as to be in contact with the surface). Is formed. The thickness of the portion formed to cover the surface of the sealing film in the air electrode current collector 70 (more specifically, the portion formed on the surface of the reaction preventing film 50) is 50 to 500 μm. The reaction preventing film 50 (more specifically, the part formed outside the power generation element portion A in the reaction preventing film 50) is interposed in all the portions where the air electrode current collecting film 70 and the seal film face each other. ing.

図１、図５、及び図６に示すように、支持基板１０の長手方向の一端部（ｘ軸負方向の端部）には、支持基板１０の第１主面１０Ｐ又は第２主面１０Ｑにおける前記長手方向の最も一端側（ｘ軸負方向側）にそれぞれ設けられた発電素子部Ａ同士を電気的に接続する表裏間接続部材８０が設けられている。   As shown in FIGS. 1, 5, and 6, the first main surface 10 </ b> P or the second main surface 10 </ b> Q of the support substrate 10 is provided at one end in the longitudinal direction of the support substrate 10 (the end in the negative x-axis direction). A front-to-back connecting member 80 for electrically connecting the power generating element portions A respectively provided on one end side (x-axis negative direction side) in the longitudinal direction is provided.

表裏間接続部材８０は、ストロンチウム（Ｓｒ）又はランタン（Ｌａ）を含む導電性セラミックス材料によって構成される。表裏間接続部材８０は、例えば、空気極集電膜７０と同じ材料、即ち、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、或いは、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３等で構成され得る。この場合、表裏間接続部材８０は、ストロンチウム（Ｓｒ）又はランタン（Ｌａ）を含むペロブスカイト型導電性セラミックスからなる焼成体である。表裏間接続部材８０の気孔率は、空気極集電膜７０の気孔率と同じであっても異なっていても良い。表裏間接続部材８０の気孔率は、空気極集電膜７０の気孔率より小さいことが好適である。 The front-back connection member 80 is made of a conductive ceramic material containing strontium (Sr) or lanthanum (La). The front-back connection member 80 is, for example, the same material as the air electrode current collector film 70, that is, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSC = (La, Sr) CoO. 3 (lanthanum strontium cobaltite) or La (Ni, Fe, Cu) O 3 or the like. In this case, the front-back connection member 80 is a fired body made of a perovskite-type conductive ceramic containing strontium (Sr) or lanthanum (La). The porosity of the front / back connection member 80 may be the same as or different from the porosity of the air electrode current collector film 70. The porosity of the front-back connection member 80 is preferably smaller than the porosity of the air electrode current collector film 70.

図５の６−６線に対応する断面図である図６に示すように、この例では、表裏間接続部材８０は、支持基板１０の長手方向の一端部の周囲を周回するように設けられている。従って、表裏間接続部材８０は、「シール膜」における「支持基板１０の第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔを覆う部分」（即ち、固体電解質膜４０）の表面を覆うように設けられている。   As shown in FIG. 6, which is a cross-sectional view corresponding to line 6-6 in FIG. 5, in this example, the front-back connection member 80 is provided so as to circulate around one end portion in the longitudinal direction of the support substrate 10. ing. Therefore, the front-back connection member 80 is provided so as to cover the surface of “the portion covering the first and second side end faces 10S, 10T of the support substrate 10” (that is, the solid electrolyte membrane 40) in the “seal membrane”. Yes.

この例では、表裏間接続部材８０によって電気的に接続された発電素子部Ａの反応防止膜５０が、表裏間接続部材８０と「シール膜」（即ち、固体電解質膜４０）とが向かい合う全ての部分において介装されるように、発電素子部Ａの外部へ延びている。換言すれば、支持基板１０の長手方向の一端部では、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑと第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔを覆うように形成された「シール膜」（固体電解質膜４０）の表面を覆うように反応防止膜５０が形成され、その反応防止膜５０の表面を覆うように表裏間接続部材８０が形成されている。表裏間接続部材８０における前記シール膜の表面を覆うように形成された部分（より具体的には、反応防止膜５０の表面に形成された部分）の厚さは、５０〜５００μｍである。   In this example, the reaction preventing film 50 of the power generation element part A electrically connected by the front-to-back connection member 80 has all of the front-back connection member 80 and the “seal film” (that is, the solid electrolyte film 40) facing each other. It extends to the outside of the power generation element portion A so as to be interposed in the portion. In other words, the “sealing film” formed so as to cover the first and second main surfaces 10P, 10Q and the first and second side end surfaces 10S, 10T of the support substrate 10 at one end in the longitudinal direction of the support substrate 10. The reaction preventing film 50 is formed so as to cover the surface of the (solid electrolyte membrane 40), and the front-back connection member 80 is formed so as to cover the surface of the reaction preventing film 50. The thickness of the portion (more specifically, the portion formed on the surface of the reaction preventing film 50) formed so as to cover the surface of the sealing film in the front-back connection member 80 is 50 to 500 μm.

図５及び図６に示す例では、表裏間接続部材８０は、支持基板１０の第１主面１０Ｐに形成された発電素子部Ａの空気極６０と、支持基板１０の第２主面１０Ｑに形成された発電素子部Ａの燃料極２０（より具体的には、その燃料極２０に電気的に接続されたインターコネクタ３０）と、を電気的に接続している。即ち、表裏間接続部材８０は、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑに設けられた発電素子部間を電気的に直列に接続している。なお、表裏間接続部材８０の内部に含まれる「細隙」については後に詳述する。   In the example shown in FIGS. 5 and 6, the front-back connection member 80 is formed on the air electrode 60 of the power generating element portion A formed on the first main surface 10P of the support substrate 10 and the second main surface 10Q of the support substrate 10. The fuel electrode 20 (more specifically, the interconnector 30 electrically connected to the fuel electrode 20) of the formed power generation element part A is electrically connected. That is, the front-back connection member 80 electrically connects the power generation element portions provided on the first and second main surfaces 10P, 10Q of the support substrate 10 in series. The “slit” included in the front-back connection member 80 will be described in detail later.

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図７に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（２）、（３）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極６０） …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極２０） …（３） As described above, as shown in FIG. 7, the fuel gas (hydrogen gas or the like) flows through the fuel gas flow path 11 of the support substrate 10 and the upper and lower surfaces of the support substrate 10 ( In particular, by exposing each air electrode current collector film 70) to “a gas containing oxygen” (air or the like) (or flowing a gas containing oxygen along the upper and lower surfaces of the support substrate 10), the solid electrolyte membrane 40 An electromotive force is generated by a difference in oxygen partial pressure generated between the two side surfaces. Furthermore, when this structure is connected to an external load, chemical reactions shown in the following formulas (2) and (3) occur, and current flows (power generation state).
(1/2) · O 2 + 2e − → O 2− (where: air electrode 60) (2)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − (in the fuel electrode 20) (3)

発電状態においては、図８に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図７に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図７において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。   In the power generation state, as shown in FIG. 8, current flows as indicated by an arrow in each pair of adjacent power generation element portions A and A. As a result, as shown in FIG. 7, the entire SOFC (specifically, the interconnector 30 of the power generating element portion A on the front side in FIG. 7 and the air electrode 60 of the power generating element portion A on the farthest side in FIG. Power).

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図９〜図１７を参照しながら簡単に説明する。図９〜図１７において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。 (Production method)
Next, an example of a method for manufacturing the “horizontal stripe type” SOFC shown in FIG. 1 will be briefly described with reference to FIGS. 9 to 17, “g” at the end of the reference numeral of each member represents that the member is “before firing”.

先ず、図９に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図９に示す１０−１０線に対応する部分断面を表す図１０〜図１７を参照しながら説明を続ける。   First, a support substrate molded body 10g having the shape shown in FIG. 9 is produced. The molded body 10g of the support substrate is manufactured by using a method such as extrusion molding or cutting using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the support substrate 10 (for example, CSZ). obtain. Hereinafter, the description will be continued with reference to FIGS. 10 to 17 showing partial cross sections corresponding to line 10-10 shown in FIG. 9.

図１０に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１１に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１２に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。   When the support substrate molded body 10g is manufactured as shown in FIG. 10, next, as shown in FIG. 11, fuel electrode current collectors are formed in the recesses formed on the upper and lower surfaces of the support substrate molded body 10g. Each of the molded parts 21g is embedded and formed. Next, as shown in FIG. 12, a molded body 22g of the fuel electrode active portion is embedded and formed in each recess formed in the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode current collector. The molded body 21g of each fuel electrode current collector and each of the fuel electrode active parts 22g use, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the fuel electrode 20 (for example, Ni and YSZ), It is embedded and formed using printing methods.

続いて、図１３に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 13, in each recess formed in “a portion excluding the portion where the molded body 22 g of the fuel electrode active portion is embedded” on the outer surface of the molded body 21 g of each fuel electrode current collector. The interconnector molded bodies 30g are respectively embedded and formed. The molded body 30g of each interconnector is embedded and formed by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the interconnector 30 (for example, LaCrO 3 ), using a printing method or the like. .

次に、図１４に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面（即ち、第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑと第１及び第２側端面１０Ｓ，１０Ｔ）において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形体４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形体４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 14, the outer periphery extending in the longitudinal direction of the molded body 10g of the support substrate in a state where the molded body (21g + 22g) of the plurality of fuel electrodes and the molded body 30g of the plurality of interconnectors are respectively embedded and formed. On the entire surface excluding the central portion of each portion where the plurality of interconnector molded bodies 30g are formed on the surfaces (that is, the first and second main surfaces 10P and 10Q and the first and second side end surfaces 10S and 10T). Thus, a solid electrolyte membrane compact 40g is formed. The solid electrolyte membrane molded body 40g is formed by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte membrane 40 (for example, YSZ), using a printing method, a dipping method, or the like. The

次に、図１５に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇの外側面の全域に、反応防止膜の成形体５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形体５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 15, a reaction preventing film molded body 50 g is formed on the entire outer surface of the solid electrolyte membrane molded body 40 g. The molded body 50g of each reaction preventing film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material (for example, GDC) of the reaction preventing film 50, using a printing method or the like.

そして、このように種々の成形体が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。   Then, 10 g of the support substrate molded body in which various molded bodies are formed in this manner is fired in air at 1500 ° C. for 3 hours. As a result, a structure in which the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are not formed in the SOFC shown in FIG. 1 is obtained.

次に、図１６に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形体６０ｇが形成される。各空気極の成形体６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 16, an air electrode molded body 60 g is formed on the outer surface of each reaction preventing film 50. The molded body 60g of each air electrode is formed, for example, using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode 60 (for example, LSCF) using a printing method or the like.

次に、図１７に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形体６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形体６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形体７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形体７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、塗布等を利用して形成される。 Next, as shown in FIG. 17, for each pair of adjacent power generation element portions, air is formed so as to straddle the air electrode molded body 60 g of one power generation element portion and the interconnector 30 of the other power generation element portion. On the outer surface of the electrode molded body 60 g, the solid electrolyte membrane 40, and the interconnector 30, an air electrode current collecting film molded body 70 g is formed. The molded body 70g of each air electrode current collector film is, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF, La (Ni, Fe, Cu) O 3 ). Is formed using a printing method, coating, or the like.

また、支持基板１０の長手方向の一端部においてその周囲を周回するように、表裏間接続部材の成形体が形成される（図５、及び、図６を参照）。表裏間接続部材の成形体は、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、塗布等を利用して形成される。なお、表裏間接続部材８０の内部に含まれる「細隙」の本数、長さ、及び幅の調整については後に詳述する。 In addition, a molded body of the front-back connection member is formed so as to circulate around one end portion in the longitudinal direction of the support substrate 10 (see FIGS. 5 and 6). The molded body of the front-back connection member is made of, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF, La (Ni, Fe, Cu) O 3 ). It is formed using a printing method, coating, or the like. The adjustment of the number, length, and width of “slits” included in the front-back connection member 80 will be described in detail later.

そして、このように成形体６０ｇ、７０ｇ、並びに、表裏間接続部材の成形体が形成された状態の支持基板１０が、空気中にて９００〜１１００℃で１〜２０時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。このように、表裏間接続部材８０（焼成体）は、既に焼成されたシール膜（より具体的には反応防止膜５０）上に配置された成形体を焼成することによって形成される。   And the support substrate 10 in the state in which the molded bodies 60g and 70g and the molded body of the front-back connection member are formed in this way is fired in the air at 900 to 1100 ° C. for 1 to 20 hours. Thereby, the SOFC shown in FIG. 1 is obtained. As described above, the front-back connection member 80 (fired body) is formed by firing the molded body disposed on the already fired seal film (more specifically, the reaction preventing film 50).

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板１０、及び燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。   At this time, the Ni component in the support substrate 10 and the fuel electrode 20 is NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, in order to acquire the conductivity of the fuel electrode 20, thereafter, reducing fuel gas is flowed from the support substrate 10 side, and NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours. This reduction process may be performed during power generation. In the above, an example of the manufacturing method of SOFC shown in FIG. 1 was demonstrated.

（表裏間接続部材に含まれる細隙）
図１８は、図５のＺ部に含まれる固体電解質膜４０（＝シール膜）、反応防止膜５０、及び表裏間接続部材８０の積層体を模式的に示す。以下、説明の便宜上、図１８に示すように、表裏間接続部材８０の内部領域８０ａを定義する。内部領域８０ａは、表裏間接続部材８０と反応防止膜５０との界面Ｐ１、及び、表裏間接続部材８０の表面Ｐ２のそれぞれから離間した領域である。換言すれば、内部領域８０ａは、表裏間接続部材８０における厚さ方向の両端部に挟まれた領域である。内部領域８０ａの厚さＤａは、１μｍ〜５０μｍとすることができる。また、内部領域８０ａと界面Ｐ１及び界面Ｐ２とのそれぞれとの距離は、１μｍ〜５０μｍとすることができる。 (Slits included in the front-back connection member)
FIG. 18 schematically shows a laminate of the solid electrolyte membrane 40 (= seal membrane), the reaction prevention membrane 50, and the front-back connection member 80 included in the Z portion of FIG. Hereinafter, for convenience of explanation, as shown in FIG. 18, an internal region 80 a of the front-back connection member 80 is defined. The internal region 80a is a region separated from each of the interface P1 between the front-back connection member 80 and the reaction preventing film 50 and the surface P2 of the front-back connection member 80. In other words, the internal region 80a is a region sandwiched between both end portions in the thickness direction of the front-back connection member 80. The thickness Da of the internal region 80a can be 1 μm to 50 μm. The distance between the internal region 80a and each of the interface P1 and the interface P2 can be 1 μm to 50 μm.

表裏間接続部材８０は、内部領域８０ａにて、複数の細隙（割れ目）ＳＬを含んでいる。図１９及び図２０はそれぞれ、表裏間接続部材８０（焼成体）の内部領域８０ａの厚さ方向に沿う断面を３万倍及び１０万倍に拡大して示したＳＥＭ画像(走査型電子顕微鏡を用いて得られた画像)の一例である。図１９及び図２０では、内部領域８０ａに含まれる複数の細隙ＳＬのうちの一つ（同じ一つの細隙ＳＬ）が示されている。これらのＳＥＭ画像は、日本電子（株）製のＪＥＭ−２０１０Ｆ（電界放出形透過電子顕微鏡）を用いて、加速電圧が２００ｋＶの条件下にて得られた。図１９に示す画像（３万倍）の視野サイズは横４．２μｍ×縦３．３μｍであり、図２０に示す画像（１０万倍）の視野サイズは横１．３μｍ×縦１．０μｍである。   The front-back connection member 80 includes a plurality of slits (breaks) SL in the internal region 80a. 19 and 20 respectively show SEM images (scanning electron microscopes) showing a cross section along the thickness direction of the inner region 80a of the front-back connection member 80 (fired body) enlarged 30,000 times and 100,000 times. Is an example of an image obtained by using the image. 19 and 20, one of the plurality of slits SL included in the inner region 80a (the same one slit SL) is shown. These SEM images were obtained under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV using JEM-2010F (field emission transmission electron microscope) manufactured by JEOL. The field size of the image (30,000 times) shown in FIG. 19 is 4.2 μm wide × 3.3 μm long, and the field size of the image shown in FIG. 20 (100,000 times) is 1.3 μm wide × 1.0 μm long. is there.

複数の細隙ＳＬのうちの一部の細隙ＳＬは、内部領域８０ａの側表面に露呈していてもよい。また、複数の細隙ＳＬのうちの一部の細隙ＳＬは、表裏間接続部材８０における内部領域８０ａ以外の領域（内部領域８０ａに対して反応防止膜５０に近い側の領域、及び、内部領域８０ａに対して反応防止膜５０から遠い側の領域）に形成されていてもよい。内部領域８０ａに対して反応防止膜５０から遠い側に形成される場合、前記一部の細隙ＳＬは、表裏間接続部材８０の表面Ｐ２に露呈していてもよい。   Some slits SL of the plurality of slits SL may be exposed on the side surface of the inner region 80a. In addition, a part of the plurality of slits SL is a region other than the inner region 80a in the front-back connection member 80 (a region closer to the reaction preventing film 50 with respect to the inner region 80a, and an inner It may be formed in a region far from the reaction preventing film 50 with respect to the region 80a. When formed on the side far from the reaction preventing film 50 with respect to the internal region 80a, the partial slit SL may be exposed on the surface P2 of the front-back connection member 80.

細隙ＳＬは、表裏間接続部材８０を構成する粒子間の粒界に沿って形成されていてもよいし、表裏間接続部材８０を構成する粒子内を割くように形成されていてもよい。更には、細隙ＳＬは、表裏間接続部材８０を構成する粒子間の粒界に沿った部分と前記粒子内を割く部分とが連なるように形成されていてもよい。即ち、細隙ＳＬは、粒界及び／又は粒子内に形成されるマイクロクラックであり、導電性セラミックス材料で構成される表裏間接続部材８０の内部の所謂「気孔」とは全く異なる。図１９及び図２０に示すＳＥＭ画像では、粒界に沿って形成された細隙ＳＬが示されている。   The slit SL may be formed along the grain boundary between the particles constituting the front-back connection member 80, or may be formed so as to break the inside of the particles constituting the front-back connection member 80. Furthermore, the slit SL may be formed such that a portion along the grain boundary between the particles constituting the front-back connection member 80 and a portion that breaks the inside of the particle are continuous. That is, the slit SL is a microcrack formed in the grain boundary and / or in the particle, and is completely different from the so-called “pore” inside the front-back connection member 80 made of a conductive ceramic material. In the SEM images shown in FIGS. 19 and 20, the slit SL formed along the grain boundary is shown.

複数の細隙ＳＬが形成される頻度は、内部領域８０ａの断面における任意の２０視野を３万倍率のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した場合、２０視野のうち１視野において少なくとも１つの細隙ＳＬが発見される程度であることが好ましく、２０視野のうち２視野それぞれにおいて少なくとも１つの細隙ＳＬが発見される程度であることが好ましい。なお、日本電子（株）製のＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて得られた１０万倍のＳＥＭ画像中で観察された全ての細隙が、３万倍のＳＥＭ画像中でも観察することができた。従って、３万倍のＳＥＭ画像を用いれば、１０万倍のＳＥＭ画像中で観察されるような極めて小さい細隙も発見することができる。また、日本電子（株）製のＪＥＭ−２０１０Ｆを用いた場合には、観察条件や装置の状態に関わらず３万倍のＳＥＭ画像を良好な画質で取得できることが確認されている。   The frequency with which the plurality of slits SL are formed is that when 20 arbitrary views in the cross section of the internal region 80a are observed with a SEM (scanning electron microscope) of 30,000 magnifications, at least one fine view is formed in one of the 20 views. It is preferable that the gap SL is found, and it is preferable that at least one slit SL is found in each of two of the 20 views. In addition, all the slits observed in the 100,000 times SEM image obtained using JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd. could be observed in the 30,000 times SEM image. Therefore, if a 30,000 times SEM image is used, extremely small slits as observed in a 100,000 times SEM image can also be found. In addition, when JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd. is used, it has been confirmed that an SEM image of 30,000 times can be obtained with good image quality regardless of the observation conditions and the state of the apparatus.

なお、図１９に示すＳＥＭ画像（３万倍）では、１つの視野に１つの細隙ＳＬが観察された様子が示されているが、上述の通り、少なくとも内部領域８０ａ内には複数の細隙ＳＬが存在している。このような頻度で形成された複数の細隙ＳＬのそれぞれが狭まったり広がったりすることによって、表裏間接続部材８０の焼成後の降温時において、表裏間接続部材８０に過大な歪みが発生し難くなる。この結果、表裏間接続部材８０の焼成後において、表裏間接続部材８０とシール膜（より具体的には、反応防止膜５０）との界面にて剥離が発生する可能性が低減され得る。   Note that the SEM image (30,000 times) shown in FIG. 19 shows a state where one slit SL is observed in one field of view, but as described above, at least a plurality of fine areas are present in the internal region 80a. There is a gap SL. When each of the plurality of slits SL formed at such a frequency narrows or widens, excessive distortion is unlikely to occur in the front-to-back connection member 80 when the temperature of the front-back connection member 80 is lowered after firing. Become. As a result, after the front-back connection member 80 is fired, the possibility that peeling occurs at the interface between the front-back connection member 80 and the seal film (more specifically, the reaction prevention film 50) can be reduced.

複数の細隙ＳＬの平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、平均長さとは、ＳＥＭ画像において細隙ＳＬの両端を結ぶ線分の長さの平均値である。また、複数の細隙ＳＬの平均幅は、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、平均幅とは、ＳＥＭ画像における細隙ＳＬの最大幅の平均値である。なお、細隙ＳＬの平均長さ及び平均幅は、少なくとも１０個以上の細隙ＳＬの実測値に基づいて算出することが好ましい。   The average length of the plurality of slits SL is more preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. In the present embodiment, the average length is an average value of the lengths of line segments connecting both ends of the slit SL in the SEM image. The average width of the plurality of slits SL is more preferably 1.0 nm or more and 100 nm or less. In the present embodiment, the average width is an average value of the maximum width of the slit SL in the SEM image. In addition, it is preferable to calculate the average length and average width of the slits SL based on measured values of at least 10 slits SL.

細隙ＳＬの本数の調整は、表裏間接続部材８０を構成する材料の粉末の物性を調整することによってなされ得る。具体的には、その粉末の平均粒径及び最大粒径が大きければ大きいほど、或いは、その粉末の粒度分布が広ければ広いほど、細隙ＳＬの本数が大きくなる。従って、例えば、厚さ方向に関して細隙ＳＬが形成される頻度が異なる表裏間接続部材８０を得るためには、表裏間接続部材８０の成形体として、上記物性が異なる粉末を含む複数層の成形体を作成し、この複数層の成形体を焼成すればよい。   The number of the slits SL can be adjusted by adjusting the physical properties of the powder of the material constituting the front-to-back connection member 80. Specifically, the larger the average particle size and the maximum particle size of the powder, or the wider the particle size distribution of the powder, the greater the number of slits SL. Therefore, for example, in order to obtain the front-to-back connection member 80 having a different frequency of forming the slit SL in the thickness direction, as a molded body of the front-back connection member 80, a plurality of layers including powders having different physical properties are formed. A body is prepared, and the formed article having a plurality of layers may be fired.

また、細隙ＳＬの長さ及び幅の調整は、表裏間接続部材８０の焼成条件を調整することによってなされ得る。具体的には、焼成温度が高ければ高いほど、或いは、昇温速度又は降温速度が速ければ速いほど、細隙ＳＬの長さ及び幅が大きくなる。   The length and width of the slit SL can be adjusted by adjusting the firing conditions of the front-back connection member 80. Specifically, the higher the firing temperature, or the faster the rate of temperature increase or the rate of temperature decrease, the greater the length and width of the slit SL.

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、固体電解質膜４０における「発電素子部Ａの内側の部分」（燃料極活性部２２と空気極活性部６０との間の部分）と「発電素子部Ａの外側の部分」（＝前記シール膜）とが同じ組成で構成されているが、異なる組成で構成されてもよい。同様に、反応防止膜５０における「発電素子部Ａの内側の部分」（固体電解質膜４０と空気極活性部６０との間の部分）と「発電素子部Ａの外側の部分」とが同じ組成で構成されているが、異なる組成で構成されてもよい。また、反応防止膜５０が介装されなくてもよい。この場合、空気極集電部７０は、固体電解質膜４０（＝前記シール膜）の上に直接形成され、表裏間接続部材８０も、固体電解質膜４０（＝前記シール膜）の上に直接形成される。   The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be employed within the scope of the present invention. For example, in the above-described embodiment, “a part inside the power generation element part A” (a part between the fuel electrode active part 22 and the air electrode active part 60) and “a part outside the power generation element part A” in the solid electrolyte membrane 40. (= The sealing film) is composed of the same composition, but may be composed of different compositions. Similarly, “the inner part of the power generation element part A” (the part between the solid electrolyte membrane 40 and the air electrode active part 60) and “the outer part of the power generation element part A” in the reaction preventing film 50 have the same composition. However, it may be composed of different compositions. Further, the reaction preventing film 50 may not be interposed. In this case, the air electrode current collector 70 is formed directly on the solid electrolyte membrane 40 (= the seal membrane), and the front-back connection member 80 is also formed directly on the solid electrolyte membrane 40 (= the seal membrane). Is done.

また、上記実施形態では、表裏間接続部材８０は、支持基板１０の長手方向の一端部に形成されているが、支持基板１０の長手方向の中央部に形成されてもよい。また、表裏間接続部材８０は、支持基板１０の長手方向の一端部にて支持基板１０の周囲を周回するように設けられているが、支持基板１０の第１及び第２主面１０Ｐ，１０Ｑに設けられた発電素子部間の電気的な接続が確保される限りにおいて、表裏間接続部材８０が、支持基板１０の周囲を周回しなくてもよい。   In the above embodiment, the front-back connection member 80 is formed at one end in the longitudinal direction of the support substrate 10, but may be formed at the center in the longitudinal direction of the support substrate 10. The front-back connection member 80 is provided so as to circulate around the support substrate 10 at one end in the longitudinal direction of the support substrate 10, but the first and second main surfaces 10 </ b> P and 10 </ b> Q of the support substrate 10. As long as the electrical connection between the power generating element portions provided in is secured, the front-back connection member 80 does not have to go around the support substrate 10.

また、上記実施形態では、図５及び図６から理解できるように、表裏間接続部材８０が、支持基板１０の第１主面１０Ｐに形成された発電素子部Ａの空気極６０と、支持基板１０の第２主面１０Ｑに形成された発電素子部Ａの燃料極２０と、を電気的に直列に接続する構成が採用されている。   Moreover, in the said embodiment, as can be understood from FIG.5 and FIG.6, the front-and-back connection member 80 is the air electrode 60 of the electric power generation element part A formed in the 1st main surface 10P of the support substrate 10, and a support substrate. A configuration is employed in which the fuel electrode 20 of the power generation element portion A formed on the second main surface 10Q of the tenth is electrically connected in series.

これに対し、図５及び図６にそれぞれ対応する図２１及び図２２に示すように、表裏間接続部材８０が、支持基板１０の第１主面１０Ｐに形成された発電素子部Ａの空気極６０と、支持基板１０の第２主面１０Ｑに形成された発電素子部Ａの空気極６０と、を電気的に並列に接続する構成が採用されてもよい。   On the other hand, as shown in FIGS. 21 and 22 corresponding to FIGS. 5 and 6, the front-back connecting member 80 is an air electrode of the power generating element portion A formed on the first main surface 10 </ b> P of the support substrate 10. The structure which connects 60 and the air electrode 60 of the electric power generation element part A formed in the 2nd main surface 10Q of the support substrate 10 electrically in parallel may be employ | adopted.

なお、本発明は、「焼成体の上に配置される成形体を焼成して得られる表裏間接続部材８０」が剥離する可能性を低減することを目的としている。従って、表裏間接続部材８０が前記焼成体とは別の焼成工程を経て形成される限りにおいて、表裏間接続部材８０が多孔質膜上に形成されていてもよい。即ち、表裏間接続部材８０と前記シール膜との間に多孔質の焼成膜が介装されていてもよい。   In addition, this invention aims at reducing possibility that "the front-back connection member 80 obtained by baking the molded object arrange | positioned on a baking body" will peel. Therefore, as long as the front-to-back connection member 80 is formed through a firing step different from that of the fired body, the front-back connection member 80 may be formed on the porous film. That is, a porous fired film may be interposed between the front-back connection member 80 and the sealing film.

（表裏間接続部材に含まれる細隙による剥離抑制効果の確認）
以下、表裏間接続部材８０の内部に細隙ＳＬが含まれることによって表裏間接続部材８０の剥離が抑制されること、を確認するために行った試験について、表１を参照しながら説明する。 (Confirmation of delamination suppression effect due to slits included in front and back connection member)
Hereinafter, a test performed to confirm that the separation of the front-back connection member 80 is suppressed by including the slit SL in the front-back connection member 80 will be described with reference to Table 1.

表１に示すように、この試験では、２４種類のサンプルが作製された。各サンプルは、上述した実施形態（図１、図２、図４、及び図５を参照）と同様の形態を有する。各サンプルは、上述した製造方法を利用して作製された。なお、サンプルＮｏ．１〜１４では、シール膜（固体電解質膜４０）と表裏間接続部材８０との間に反応防止膜５０が介装されている。即ち、表裏間接続部材８０が反応防止膜５０の上に直接形成されている。一方、サンプルＮｏ．１５〜２４では、シール膜（固体電解質膜４０）と表裏間接続部材８０との間に反応防止膜５０が介装されていない。即ち、表裏間接続部材８０が固体電解質膜４０の上に直接形成されている。   As shown in Table 1, 24 types of samples were produced in this test. Each sample has a form similar to the above-described embodiment (see FIGS. 1, 2, 4, and 5). Each sample was produced using the manufacturing method described above. Sample No. 1 to 14, the reaction preventing film 50 is interposed between the seal film (solid electrolyte film 40) and the front-back connection member 80. That is, the front-back connection member 80 is formed directly on the reaction preventing film 50. On the other hand, sample no. In 15 to 24, the reaction preventing film 50 is not interposed between the seal film (solid electrolyte film 40) and the front-back connection member 80. That is, the front-back connection member 80 is formed directly on the solid electrolyte membrane 40.

表１に示すように、サンプル毎に、表裏間接続部材８０の材料及び厚さ、並びに、細隙ＳＬの本数、平均幅、平均長さの組み合わせが異なる。表裏間接続部材８０の成形体は、反応防止膜５０又は固体電解質膜４０（焼成膜）の上にスラリーを複数回塗布することによって形成された。表裏間接続部材８０の厚さの調整は、スラリーの塗布回数を変更することによってなされた。   As shown in Table 1, the combination of the material and thickness of the front-back connection member 80 and the number of slits SL, the average width, and the average length are different for each sample. The formed body of the front-back connection member 80 was formed by applying the slurry a plurality of times on the reaction preventing film 50 or the solid electrolyte film 40 (fired film). Adjustment of the thickness of the front-to-back connection member 80 was made by changing the number of times of slurry application.

細隙ＳＬの本数の調整は、スラリーに含まれる粉末（セラミック粉末）の平均粒径及び最大粒径を変更することによってなされた。細隙ＳＬの長さ及び幅の調整は、焼成温度、並びに、昇温速度及び降温速度を変更することによってなされた。   The number of slits SL was adjusted by changing the average particle size and the maximum particle size of the powder (ceramic powder) contained in the slurry. Adjustment of the length and width of the slit SL was made by changing the firing temperature, and the heating rate and the cooling rate.

具体的には、サンプルＮｏ．１、１１、１５、２２（細隙ＳＬが確認された視野数：ゼロ）では、平均粒径が０．２〜０．５μｍとされ、最大粒径が１．０〜１．５μｍとされ、焼成温度が９５０〜１０００℃（１〜２０時間）とされ、昇温速度が１００℃／ｈｒとされ、降温速度が１００℃／ｈｒとされた。   Specifically, sample no. 1, 11, 15, and 22 (the number of visual fields in which the slit SL is confirmed: zero), the average particle size is 0.2 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 1.0 to 1.5 μm. The firing temperature was 950 to 1000 ° C. (1 to 20 hours), the temperature raising rate was 100 ° C./hr, and the temperature lowering rate was 100 ° C./hr.

サンプルＮｏ．２、５、１０、１３、１７、２１（細隙ＳＬが確認された視野数：１）では、平均粒径が０．２〜０．５μｍとされ、最大粒径が１．０〜１．５μｍとされ、焼成温度が９５０〜１０００℃（１〜２０時間）とされ、昇温速度が１００〜１５０℃／ｈｒとされ、降温速度が１００〜１５０℃／ｈｒとされた。   Sample No. In 2, 5, 10, 13, 17, and 21 (number of visual fields in which the slit SL is confirmed: 1), the average particle size is 0.2 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 1.0 to 1. The firing temperature was 950 to 1000 ° C. (1 to 20 hours), the temperature raising rate was 100 to 150 ° C./hr, and the temperature lowering rate was 100 to 150 ° C./hr.

上記以外の各サンプル（細隙ＳＬが確認された視野数：２以上）では、平均粒径が０．５〜１．４μｍとされ、最大粒径が２．０〜２．８μｍとされ、焼成温度が１０００〜１１００℃（１〜２０時間）とされ、昇温速度が２００〜４００℃／ｈｒとされ、降温速度が２００〜２５０℃／ｈｒとされた。ただし、サンプルＮｏ．９、２０（特に、平均幅及び平均長さが大きい）については、平均粒径及び最大粒径は上記と同じ範囲とされたが、焼成温度が１０５０〜１１００℃（１〜２０時間）とされ、昇温速度が３００〜４００℃／ｈｒとされ、降温速度が２３０〜２５０℃／ｈｒとされた。   In each sample other than the above (number of visual fields in which the slit SL was confirmed: 2 or more), the average particle size was 0.5 to 1.4 μm, the maximum particle size was 2.0 to 2.8 μm, and firing was performed. The temperature was 1000-1100 ° C. (1-20 hours), the temperature increase rate was 200-400 ° C./hr, and the temperature decrease rate was 200-250 ° C./hr. However, sample no. For 9, 20 (especially the average width and average length are large), the average particle size and maximum particle size were in the same range as above, but the firing temperature was 1050-1100 ° C. (1-20 hours). The temperature increase rate was 300 to 400 ° C./hr, and the temperature decrease rate was 230 to 250 ° C./hr.

この試験では、各サンプルについて、表裏間接続部材８０の断面（図１９を参照）を３万倍率のＳＥＭで観察することによって、表裏間接続部材８０の内部における細隙の有無が観察された。各サンプルについて、任意の２０視野が観察された。   In this test, for each sample, the cross section of the front-to-back connection member 80 (see FIG. 19) was observed with an SEM at a magnification of 30,000, whereby the presence or absence of a slit in the front-back connection member 80 was observed. For each sample, 20 arbitrary fields were observed.

焼成後の各サンプルについて、発見された全ての細隙について幅と長さを実測することによって細隙の平均幅及び平均長さが算出された。発見された細隙の数（頻度）、平均幅、及び平均長さは、表１に示すとおりである。なお、平均幅は、細隙の最大幅の平均値であり、平均長さは、細隙の両端を結ぶ線分の長さの平均値である。   For each sample after firing, the average width and length of the slits were calculated by measuring the width and length of all the found slits. The number (frequency), average width, and average length of the found slits are as shown in Table 1. The average width is an average value of the maximum width of the slits, and the average length is an average value of the lengths of line segments connecting both ends of the slits.

この試験では、焼成後の各サンプルについて、表裏間接続部材８０と反応防止膜５０（又は固体電解質膜４０）との界面を含む断面を顕微鏡で観察することによって、前記界面における剥離の有無が確認された。その結果が表１に示されている。表１では、明らかに大きな剥離が確認されたサンプルが“×”と評価され、軽微な剥離のみが確認されたサンプルが“○”と評価され、剥離が確認されなかったサンプルが“◎”と評価された。   In this test, for each sample after firing, the presence or absence of delamination at the interface is confirmed by observing a cross section including the interface between the front and back connecting member 80 and the reaction preventing film 50 (or the solid electrolyte film 40) with a microscope. It was done. The results are shown in Table 1. In Table 1, a sample with clearly confirmed exfoliation was evaluated as “x”, a sample with only minor delamination was evaluated as “◯”, and a sample with no delamination was identified as “◎”. It was evaluated.

この試験では、次に、焼成後にて剥離が確認されなかったサンプル（評価：◎）についてのみ、還元雰囲気を維持しながら、常温から８００℃まで３０分で昇温し、その後１時間で常温まで降温させるサイクルを１０回繰り返した（熱サイクル試験）。その後、各サンプルについて、表裏間接続部材８０と反応防止膜５０（又は固体電解質膜４０）との界面を含む断面を顕微鏡で観察することによって、前記界面における剥離の有無が再度確認された。その結果も表１に示されている。表１では、軽微な剥離が確認されたサンプルが“○”と評価され、剥離が確認されなかったサンプルが“◎”と評価された。   In this test, only for the samples that were not confirmed to be peeled after firing (evaluation: ◎), the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. in 30 minutes while maintaining the reducing atmosphere, and then to room temperature in 1 hour. The temperature lowering cycle was repeated 10 times (thermal cycle test). Then, the presence or absence of peeling at the interface was confirmed again by observing a cross section including the interface between the front-back connection member 80 and the reaction preventing film 50 (or the solid electrolyte membrane 40) with a microscope. The results are also shown in Table 1. In Table 1, a sample in which slight peeling was confirmed was evaluated as “◯”, and a sample in which peeling was not confirmed was evaluated as “◎”.

表１から理解できるように、２０視野のうち少なくとも１視野において細隙が観察されたサンプルでは、焼成後において、表裏間接続部材８０と反応防止膜５０（又は固体電解質膜４０）との界面における剥離の発生を抑えることができた（焼成後の剥離の欄で、判定が“×”以外のサンプルを参照）。特に、２０視野のうち少なくとも２視野それぞれで少なくとも１つの細隙が観察されたサンプルでは、焼成後において、軽微な剥離の発生も抑えることができた（焼成後の剥離の欄で、判定が“◎”のサンプルを参照）。これは、表裏間接続部材８０の内部に形成された複数の細隙のそれぞれが狭まったり広がったりすることによって、表裏間接続部材８０の焼成後の降温時において、表裏間接続部材８０に過大な歪みが発生し難くなったことに起因する、と考えられる。   As can be understood from Table 1, in the sample in which the slit was observed in at least one of the 20 fields, after firing, at the interface between the front-back connection member 80 and the reaction preventing film 50 (or the solid electrolyte film 40). The occurrence of peeling could be suppressed (refer to samples other than “x” in the column of peeling after firing). In particular, in the sample in which at least one slit was observed in each of at least two views out of 20 views, the occurrence of slight peeling could be suppressed after firing (in the column of peeling after firing, the determination was “ (See the sample in “◎”). This is because the plurality of slits formed inside the front-to-back connection member 80 are narrowed or widened, so that the temperature of the front-back connection member 80 is excessive when the temperature is lowered after firing. This is thought to be due to the fact that distortion is less likely to occur.

更には、表１から理解できるように、細隙の平均幅が１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、平均長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のサンプルでは、熱サイクル試験後における軽微な剥離の発生も抑えることができた（熱サイクル試験後の剥離の欄で、判定が“◎”のサンプルを参照）。   Further, as can be understood from Table 1, in the samples having an average width of the slit of 1.0 nm or more and 100 nm or less and an average length of 100 nm or more and 1000 nm or less, slight peeling occurs after the thermal cycle test. (See the sample for which the judgment is “◎” in the column of peeling after the thermal cycle test).

なお、この試験では、各サンプルについて、表裏間接続部材８０用に複数回塗布されるそれぞれのスラリーに含まれる粉末の平均粒径及び最大粒径が同じとされた。換言すれば、各サンプルでは、表裏間接続部材８０の内部にて細隙ＳＬが形成される頻度が厚さ方向の全域に亘って均一となっている。これに対し、例えば、表裏間接続部材８０の内部領域８０ａのみに細隙ＳＬを形成し、それ以外の領域には細隙ＳＬを形成しなくてもよい。この場合、複数回塗布されるスラリーのうち内部領域８０ａに対応するスラリーに含まれる粉末の平均粒径及び最大粒径を、それ以外の領域に対応するスラリーに含まれる粉末の平均粒径及び最大粒径に対して相対的に大きくすればよい。   In this test, for each sample, the average particle size and the maximum particle size of the powder contained in each slurry applied multiple times for the front-back connection member 80 were the same. In other words, in each sample, the frequency with which the slits SL are formed inside the front-back connection member 80 is uniform over the entire region in the thickness direction. On the other hand, for example, the slit SL may be formed only in the inner region 80a of the front-back connection member 80, and the slit SL may not be formed in other regions. In this case, the average particle size and the maximum particle size of the powder contained in the slurry corresponding to the internal region 80a among the slurry applied a plurality of times, the average particle size and the maximum particle size of the powder contained in the slurry corresponding to the other region What is necessary is just to enlarge relatively with respect to a particle size.

１０…支持基板、１０Ｐ、１０Ｑ・・・主面、１０Ｓ，１０Ｔ・・・側端面、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極（空気極活性部）、７０…空気極集電膜、８０…表裏間接続部材、Ａ…発電素子部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Support substrate, 10P, 10Q ... Main surface, 10S, 10T ... Side end surface, 11 ... Fuel gas flow path, 20 ... Fuel electrode, 30 ... Interconnector, 40 ... Solid electrolyte membrane, 50 ... Reaction prevention Membrane, 60 ... Air electrode (air electrode active part), 70 ... Air electrode current collector film, 80 ... Front-back connecting member, A ... Power generation element part

Claims (7)

ガス流路が内部に形成され、前記ガス流路に沿った側端面を有する平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の表裏の各主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが燃料極、固体電解質膜、及び空気極がこの順で積層された複数の発電素子部と、
前記支持基板の表裏の各主面において隣り合う前記発電素子部の間に設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部と、
前記支持基板の表裏の各主面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分、及び、前記支持基板の前記側端面を覆うように設けられ、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、緻密質材料からなるシール膜と、
を備えた燃料電池であって、
前記シール膜における前記支持基板の前記側端面を覆う部分を覆うように設けられ、前記支持基板の表裏の主面に設けられた前記発電素子部同士を電気的に接続する、ストロンチウム又はランタンを含む導電性セラミックス材料で構成された表裏間接続部材を備え、
前記表裏間接続部材は、複数の細隙を内部に含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子間の粒界に沿って形成されており、
前記複数の細隙のうち少なくとも１つの細隙が、前記表裏間接続部材の断面における任意の２０視野（各視野サイズは、横４．２μｍ×縦３．３μｍ）を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも１視野に位置する、燃料電池。 A flat porous support substrate having a gas channel formed therein and having a side end surface along the gas channel;
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of positions separated from each other on the main surfaces of the front and back of the support substrate, each of which is a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode stacked in this order;
An electrical connecting portion that is provided between the adjacent power generation element portions on each of the main surfaces of the support substrate, and electrically connects one fuel electrode and the other air electrode of the adjacent power generation element portions; ,
Provided to cover the main surface on the front and back surfaces of the support substrate excluding the region where the power generation element portion is provided, and the side end surface of the support substrate, and to the fuel electrode via the gas flow path A sealing film made of a dense material that prevents mixing of the supplied gas and the gas supplied to the air electrode;
A fuel cell comprising:
Strontium or lanthanum is provided so as to cover a portion of the sealing film covering the side end surface of the support substrate, and electrically connects the power generation element portions provided on the front and back main surfaces of the support substrate. A front-back connection member made of a conductive ceramic material is provided,
The front-back connecting member includes a plurality of slits therein,
Each of the plurality of slits is formed along grain boundaries between particles constituting the front-back connection member,
At least one of the plurality of slits has an arbitrary 20 fields of view in the cross section of the front-back connection member (each field size is lateral 4.2 μm × vertical 3.3 μm) with an electron microscope of 30,000 magnifications. When observed, the fuel cell is located in at least one of the 20 visual fields. ガス流路が内部に形成され、前記ガス流路に沿った側端面を有する平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の表裏の各主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが燃料極、固体電解質膜、及び空気極がこの順で積層された複数の発電素子部と、
前記支持基板の表裏の各主面において隣り合う前記発電素子部の間に設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部と、
前記支持基板の表裏の各主面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分、及び、前記支持基板の前記側端面を覆うように設けられ、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、緻密質材料からなるシール膜と、
を備えた燃料電池であって、
前記シール膜における前記支持基板の前記側端面を覆う部分を覆うように設けられ、前記支持基板の表裏の主面に設けられた前記発電素子部同士を電気的に接続する、ストロンチウム又はランタンを含む導電性セラミックス材料で構成された表裏間接続部材を備え、
前記表裏間接続部材は、複数の細隙を内部に含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子内を割くように形成されており、
前記複数の細隙のうち少なくとも１つの細隙が、前記表裏間接続部材の断面における任意の２０視野（各視野サイズは、横４．２μｍ×縦３．３μｍ）を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも１視野に位置する、燃料電池。 A flat porous support substrate having a gas channel formed therein and having a side end surface along the gas channel;
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of positions separated from each other on the main surfaces of the front and back of the support substrate, each of which is a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode stacked in this order;
An electrical connecting portion that is provided between the adjacent power generation element portions on each of the main surfaces of the support substrate, and electrically connects one fuel electrode and the other air electrode of the adjacent power generation element portions; ,
Provided to cover the main surface on the front and back surfaces of the support substrate excluding the region where the power generation element portion is provided, and the side end surface of the support substrate, and to the fuel electrode via the gas flow path A sealing film made of a dense material that prevents mixing of the supplied gas and the gas supplied to the air electrode;
A fuel cell comprising:
Strontium or lanthanum is provided so as to cover a portion of the sealing film covering the side end surface of the support substrate, and electrically connects the power generation element portions provided on the front and back main surfaces of the support substrate. A front-back connection member made of a conductive ceramic material is provided,
The front-back connecting member includes a plurality of slits therein,
Each of the plurality of slits is formed so as to break the inside of the particles constituting the front-back connection member,
At least one of the plurality of slits has an arbitrary 20 fields of view in the cross section of the front-back connection member (each field size is lateral 4.2 μm × vertical 3.3 μm) with an electron microscope of 30,000 magnifications. When observed, the fuel cell is located in at least one of the 20 visual fields. ガス流路が内部に形成され、前記ガス流路に沿った側端面を有する平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の表裏の各主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが燃料極、固体電解質膜、及び空気極がこの順で積層された複数の発電素子部と、
前記支持基板の表裏の各主面において隣り合う前記発電素子部の間に設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部と、
前記支持基板の表裏の各主面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分、及び、前記支持基板の前記側端面を覆うように設けられ、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、緻密質材料からなるシール膜と、
を備えた燃料電池であって、
前記シール膜における前記支持基板の前記側端面を覆う部分を覆うように設けられ、前記支持基板の表裏の主面に設けられた前記発電素子部同士を電気的に接続する、ストロンチウム又はランタンを含む導電性セラミックス材料で構成された表裏間接続部材を備え、
前記表裏間接続部材は、複数の細隙を内部に含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記表裏間接続部材を構成する粒子間の粒界に沿った部分と前記粒子内を割く部分とが連なるように形成されており、
前記複数の細隙のうち少なくとも１つの細隙が、前記表裏間接続部材の断面における任意の２０視野（各視野サイズは、横４．２μｍ×縦３．３μｍ）を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも１視野に位置する、燃料電池。 A flat porous support substrate having a gas channel formed therein and having a side end surface along the gas channel;
A plurality of power generating element portions each provided at a plurality of positions separated from each other on the main surfaces of the front and back of the support substrate, each of which is a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode stacked in this order;
An electrical connecting portion that is provided between the adjacent power generation element portions on each of the main surfaces of the support substrate, and electrically connects one fuel electrode and the other air electrode of the adjacent power generation element portions; ,
Provided to cover the main surface on the front and back surfaces of the support substrate excluding the region where the power generation element portion is provided, and the side end surface of the support substrate, and to the fuel electrode via the gas flow path A sealing film made of a dense material that prevents mixing of the supplied gas and the gas supplied to the air electrode;
A fuel cell comprising:
Strontium or lanthanum is provided so as to cover a portion of the sealing film covering the side end surface of the support substrate, and electrically connects the power generation element portions provided on the front and back main surfaces of the support substrate. A front-back connection member made of a conductive ceramic material is provided,
The front-back connecting member includes a plurality of slits therein,
Each of the plurality of slits is formed such that a portion along the grain boundary between the particles constituting the front-back connection member and a portion that breaks the inside of the particle are continuous.
At least one of the plurality of slits has an arbitrary 20 fields of view in the cross section of the front-back connection member (each field size is lateral 4.2 μm × vertical 3.3 μm) with an electron microscope of 30,000 magnifications. When observed, the fuel cell is located in at least one of the 20 visual fields. 請求項１乃至３の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記複数の細隙のうち少なくとも１つの細隙が、前記表裏間接続部材の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも２視野のそれぞれに位置する、燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
At least one of the plurality of slits is located in each of at least two of the 20 visual fields when any 20 visual fields in the cross section of the front-back connection member are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications. A fuel cell. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下である、燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein
The fuel cell, wherein an average width of the plurality of slits is 1 nm or more and 100 nm or less. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下である、燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein
The fuel cell according to claim 1, wherein an average length of the plurality of slits is 100 nm or more and 1000 nm or less. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記表裏間接続部材は、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３系材料を主成分として含有する、燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein
The front-back connection member includes a La (Ni, Fe, Cu) O 3 -based material as a main component.
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