JP5939012B2 - Method for producing polycarbonate resin - Google Patents
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Description
本発明は、光学特性、色相及び熱安定性などに優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法及び該製造方法によって得られるポリカーボネートペレットを提供するものである。 The present invention provides a method for efficiently and stably producing a polycarbonate resin that is excellent in optical properties, hue, thermal stability, and the like and has few foreign matters, and a polycarbonate pellet obtained by the production method.
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。 Polycarbonate resins generally contain bisphenols as monomer components and take advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., so-called electrical and electronic parts, automotive parts, optical recording media, optical fields such as lenses, etc. Widely used as engineering plastic.
近年、フルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネート樹脂が報告されており、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネート樹脂は光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている(特許文献1〜3)。中でも、特許文献3には、このフルオレン構造を含有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムなどの光学用途に有用であることが開示されている。 Recently, a copolymer polycarbonate resin derived from a dihydroxy compound having a fluorene structure in the side chain has been reported. Particularly, a copolymer polycarbonate resin with an aliphatic dihydroxy compound has excellent optical properties such as a small photoelastic coefficient. (Patent Documents 1 to 3). Among them, Patent Document 3 discloses that a retardation film made of a polycarbonate resin containing a fluorene structure has a low photoelastic coefficient and a reverse wavelength dispersion that becomes smaller as the retardation becomes shorter. It is disclosed that it is useful for optical applications such as films.
上記のフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を用いた共重合ポリカーボネート樹脂を製造する際には、様々なジヒドロキシ化合物を原料として用いることが可能なエステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを重合触媒の存在下、200℃以上の高温でエステル交換し、副生するフェノールを系外に取り除くことにより重合を進行させてポリカーボネート樹脂を得るため、高温下で行う重縮合反応中の熱分解により樹脂が着色す
る問題があった。
この問題を解決するために、連続式の重合プロセスを用いて、より少ない熱履歴で重合反応を行い、得られるポリマーの色調を改善する方法が提案されている(特許文献4参照)。
When the copolymer polycarbonate resin using the dihydroxy compound having the fluorene structure is produced, it is produced by a method called a transesterification method or a melting method in which various dihydroxy compounds can be used as raw materials. In this method, a dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified at a high temperature of 200 ° C. or higher in the presence of a polymerization catalyst to remove the by-produced phenol out of the system to obtain a polycarbonate resin. Therefore, there has been a problem that the resin is colored due to thermal decomposition during the polycondensation reaction performed at a high temperature.
In order to solve this problem, a method of improving the color tone of a polymer obtained by performing a polymerization reaction with a smaller thermal history using a continuous polymerization process has been proposed (see Patent Document 4).
さらに、反応後のポリカーボネート樹脂を加熱下ペレット化などの処理を行う際にも、ポリマーの熱分解により樹脂が着色する問題があった。
この問題を解決する方法の一つとして、反応器に連続的に原料を供給し、同時に生成したポリカーボネート樹脂を取り出す連続式の反応プロセスを用いて、重合後のポリカーボネート樹脂に対してより少ない熱履歴で触媒失活処理及びペレット化を行い、ポリマー中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物の量を1000ppm以下に減少させ、得られるポリマーの色調を改善する方法が用いられている(特許文献5参照)。
Further, when the polycarbonate resin after the reaction is subjected to a treatment such as pelletization under heating, there is a problem that the resin is colored due to thermal decomposition of the polymer.
One way to solve this problem is to use a continuous reaction process that continuously feeds the reactor and removes the polycarbonate resin produced at the same time. Is used to reduce the amount of the aromatic monohydroxy compound remaining in the polymer to 1000 ppm or less and to improve the color tone of the resulting polymer (see Patent Document 5). .
連続式の重合プロセスでは、複数の反応器を連結する配管が必要となるが、本発明者らの検討により、反応液の配管内での熱履歴が、得られるポリカーボネート樹脂の色調に大きく影響することが見出された。さらに、最終重合反応器以降に溶融したポリカーボネート樹脂が配管で滞留することにより、重合反応や熱分解が進行し、樹脂中の残存低分子成分が増加する課題も見出された。 In a continuous polymerization process, piping connecting a plurality of reactors is required, but due to the study by the present inventors, the heat history in the piping of the reaction solution greatly affects the color tone of the obtained polycarbonate resin. It was found. Furthermore, a problem has also been found in which the polycarbonate resin melted after the final polymerization reactor stays in the pipe, whereby the polymerization reaction and thermal decomposition proceed, and the residual low molecular components in the resin increase.
さらに、連続重合プロセスでは、反応器から出てくる溶融状態のポリカーボネート樹脂を、そのまま押出機に通して、酸化防止剤などの熱安定剤や離型剤などを添加したり、あるいは、フィルターに通して、樹脂中に含有される異物を濾過により除去することができる利点があるが、押出機では剪断発熱により樹脂の温度が上昇してしまい、また、高粘度の溶融樹脂をフィルターで濾過するには、重合温度以上の温度が必要となり、樹脂の着色の要因となることが明らかになった。 Furthermore, in the continuous polymerization process, the molten polycarbonate resin coming out of the reactor is passed through an extruder as it is, and a thermal stabilizer such as an antioxidant or a release agent is added, or it is passed through a filter. In addition, there is an advantage that foreign substances contained in the resin can be removed by filtration. However, in the extruder, the temperature of the resin rises due to shearing heat generation, and high viscosity molten resin is filtered by a filter. It has been clarified that a temperature higher than the polymerization temperature is required, which causes coloring of the resin.
光学用途に用いられる樹脂は、特に高い透明性や異物の混入が少ないことが要求されるため、本発明は以上のような複数の問題を解決し、光学用途に好適に用いられるフルオレン構造を含有するポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。 Since the resin used for optical applications is required to have particularly high transparency and less contamination of foreign substances, the present invention solves the above-mentioned problems and contains a fluorene structure that is suitably used for optical applications. An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法において、移送配管中の反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と滞留時間により表される熱履歴に関するパラメータを所定範囲内とすることにより、異物量が実用上問題とならないレベルにありながら、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記[1]〜[15]に存する。
[1]フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネート
樹脂を製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器と、ポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液、又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と、各配管におけるTiで定義される温度が下記式(1)を満たすポリカーボネート樹脂
の製造方法。
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度[K]
θi:配管iにおける滞留時間[min]
[2]最終重合反応器の出口からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの滞留時間が30分以内である[1]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[3]生成するモノヒドロキシ化合物が6wt%以上含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を210℃以下とし、3wt%以上6wt%未満含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を220℃以下とし、1wt%以上3wt%未満含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を230℃以下とする[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[4]最終重合反応器出口におけるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量をA[ppm]、得られるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量をB[ppm]とした場合に、下記式(6)を満たす[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
A−B ≧ 100 (6)
[5]前記重合触媒が、長周期型周期表第2族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物である[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[6]前記ジヒドロキシ化合物(A)が、下記構造式(11)で表されるジヒドロキシ化合物である[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
する1種または複数種のジヒドロキシ化合物(B)とを原料として用いる[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
合と、ジヒドロキシ化合物(B)が前記(11)式で表される化合物である場合を除く。)
[8]前記ジヒドロキシ化合物(B)が、環状エーテル構造を有する化合物である[7]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[9]前記ジヒドロキシ化合物(B)は、下記構造式(13)で表される化合物である[8]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[11]前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま押出機に供給する工程を含む[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[12]前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のままフィルターに供給して濾過する工程を含む[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[13]重縮合により得られたポリカーボネート樹脂、又は、溶融状態でフィルターにより濾過したポリカーボネート樹脂を、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いてペレット化する工程を含む[1]乃至[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[14][13]に記載の方法により製造されたポリカーボネートペレット。
[15]厚さ35μm±5μmのフィルムに成形したとき、該フィルムに含まれる最大長25μm以上の異物が1000個/m2以下である[14]に記載のポリカーボネートペ
レット。
As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above problems, in the method for producing a polycarbonate resin by polycondensation of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, the temperature of the reaction liquid in the transfer pipe or the temperature of the molten polycarbonate resin By setting the parameter related to the heat history represented by the residence time within the specified range, the amount of foreign matter is at a level that does not cause a problem in practice, but it excels in transparency, hue, heat resistance, thermal stability, mechanical strength, etc. The present inventors have found that the polycarbonate resin can be produced efficiently and stably, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [15].
[1] A method for producing a polycarbonate resin by continuously supplying a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound (A) having a fluorene structure (A), a carbonic acid diester, and a polymerization catalyst to a reactor and performing polycondensation, At least a plurality of reactors are connected in series, and a reaction solution or melt in each pipe between the first reactor among the reactors connected to the plurality of reactors and the step of taking out the polycarbonate resin. and the residence time of the polycarbonate resin, the production method of the polycarbonate resin temperature defined by T i satisfies the following formula (1) in each pipe.
θ i : Residence time in pipe i [min]
[2] The method for producing a polycarbonate resin according to [1], wherein the residence time until the polycarbonate resin is taken out from the outlet of the final polymerization reactor is within 30 minutes.
[3] When transferring a reaction solution containing 6 wt% or more of the produced monohydroxy compound, the reaction solution temperature in the pipe is 210 ° C. or less, and when transferring a reaction solution containing 3 wt% or more and less than 6 wt% When the reaction liquid temperature in the piping is set to 220 ° C. or lower and the reaction liquid contained in the piping at 1 wt% or more and less than 3 wt% is transferred, the reaction liquid temperature in the piping is set to 230 ° C. or lower as described in [1] or [2] A method for producing a polycarbonate resin.
[4] When the amount of the monohydroxy compound in the polycarbonate resin at the outlet of the final polymerization reactor is A [ppm] and the content of the monohydroxy compound in the obtained polycarbonate resin is B [ppm], the following formula (6 The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [3].
A-B ≧ 100 (6)
[5] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [4], wherein the polymerization catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium. Production method.
[6] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [5], wherein the dihydroxy compound (A) is a dihydroxy compound represented by the following structural formula (11).
[8] The method for producing a polycarbonate resin according to [7], wherein the dihydroxy compound (B) is a compound having a cyclic ether structure.
[9] The method for producing a polycarbonate resin according to [8], wherein the dihydroxy compound (B) is a compound represented by the following structural formula (13).
[11] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [10], including a step of supplying the polycarbonate resin obtained by the polycondensation to an extruder in a molten state without solidifying.
[12] The production of the polycarbonate resin according to any one of [1] to [11], which includes a step of supplying the polycarbonate resin obtained by the polycondensation to a filter in a molten state without solidification and filtering. Method.
[13] A step of discharging a polycarbonate resin obtained by polycondensation or a polycarbonate resin filtered through a filter in a molten state from a die head in the form of a strand, cooling, and pelletizing using a cutter [1] ] The manufacturing method of the polycarbonate resin in any one of [12].
[14] Polycarbonate pellets produced by the method according to [13].
[15] The polycarbonate pellet according to [14], wherein when formed into a film having a thickness of 35 μm ± 5 μm, foreign matter having a maximum length of 25 μm or more contained in the film is 1000 / m 2 or less.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention. It is not limited to the contents. In addition, in this specification, when the expression “to” is used, it is used in a sense including numerical values or physical values before and after that.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応
器に供給し、重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器とポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と各配管におけるTiで定義される温度が下記式(
1)を満たすポリカーボネート樹脂の製造方法である。
ける反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度[K]
θi:配管iにおける滞留時間[min]
In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound (A) having a fluorene structure, a carbonic acid diester, and a polymerization catalyst are continuously supplied to a reactor and polycondensed to produce a polycarbonate resin. A plurality of the reactors connected in series, and each pipe between the first reactor of the reactors connected to the plurality of reactors and the step of taking out the polycarbonate resin. temperature following formula defined in T i in residence time and the pipes of the reaction solution or melt polycarbonate resin in (
This is a method for producing a polycarbonate resin satisfying 1).
θ i : Residence time in pipe i [min]
本発明の方法においては、少なくとも2器の反応器を用いる2段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下で反応させる(溶融重縮合)ことによりポリカーボネート樹脂が製造される。なお、以下において、1器目の反応器を第1反応器、2器目の反応器を第2反応器、3器目の反応器を第3反応器、……と称する。また、本明細書において「反応器」とは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置をいい、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽や、原料混合液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。 In the method of the present invention, the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester are reacted in the presence of a polymerization catalyst (melting) in two or more stages using at least two reactors. (Polycondensation) to produce a polycarbonate resin. Hereinafter, the first reactor is referred to as a first reactor, the second reactor is referred to as a second reactor, the third reactor is referred to as a third reactor, and so on. Further, in this specification, the “reactor” is a device having a heating device for heating to a reaction temperature described later in a step after mixing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and causing an intentional transesterification reaction. The dissolution tank mainly intended to mix and dissolve the raw materials in advance, and the piping for transferring the raw material mixed solution, even if there is a slight reaction there, Not included in the reactor.
この発明にかかる製造方法の反応方式は、連続式でなければならない。反応器に原料の溶融混合液が連続的に供給され、重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得る。重縮合工程後、真空ベントを具備した押出機などにより、ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、フィルターにより樹脂中の異物を除去する工程、得られたポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。 The reaction system of the production method according to the present invention must be continuous. A molten mixture of raw materials is continuously supplied to the reactor, and a polycondensation reaction is performed to obtain a polycarbonate resin. After the polycondensation process, the process of devolatilizing and removing unreacted raw materials and monohydroxy compounds as reaction by-products in the polycarbonate resin with an extruder equipped with a vacuum vent, heat stabilizer, mold release agent, colorant, etc. A step of removing the foreign matter in the resin with a filter, a step of forming the obtained polycarbonate resin into pellets having a predetermined particle diameter, and the like may be added as appropriate.
反応器と反応器の連結や、反応器と押出機やポリマーフィルターの連結は、直接配管のみで連結してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
上記式(2)で熱履歴パラメータを規定した配管とは、第1反応器とポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある、反応器や押出機、フィルターなどを連結する配管のことを表す。この配管は、反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂が流入する入口と排出される出口しか持たない。樹脂中の異物を濾過するためのフィルターも配管と見なす。本発明で用いる竪型攪拌反応槽や横型反応器、押出機は真空ポンプと連結されるラインを具備するため、配管とは見なさない。
上記式(2)で用いられる配管内の反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度とは、配管iの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と、出口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度を比較して、いずれか高い方の温度を配管温度Tiとすればよい。また、滞留時間は配管の容積[L]から配管内を流通する反応液又は溶
融ポリカーボネート樹脂の時間当たりの流量[L/hr]を除した値[min]である。
The connection between the reactor and the reactor, and the connection between the reactor, the extruder, and the polymer filter may be performed only by direct piping, or may be performed via a preheater or the like as necessary. The pipe is preferably a double pipe type that can transfer the reaction solution or molten polycarbonate resin without cooling and solidifying, has no gas phase on the polymer side, and does not cause dead space.
The pipe whose heat history parameter is defined by the above formula (2) represents a pipe connecting a reactor, an extruder, a filter and the like between the first reactor and the step of taking out the polycarbonate resin. This pipe has only an inlet through which the reaction solution or molten polycarbonate resin flows and an outlet through which it is discharged. A filter for filtering foreign substances in the resin is also regarded as a pipe. The vertical stirring reaction tank, horizontal reactor, and extruder used in the present invention are not regarded as piping because they include a line connected to a vacuum pump.
The temperature of the reaction liquid or molten polycarbonate resin in the pipe used in the above formula (2) is compared with the temperature of the reaction liquid or molten polycarbonate resin at the inlet of the pipe i and the temperature of the reaction liquid or molten polycarbonate resin at the outlet. Te, whichever is higher temperature may be used as the pipe temperature T i. The residence time is a value [min] obtained by dividing the volume [L] of the pipe by the flow rate [L / hr] per hour of the reaction liquid or molten polycarbonate resin flowing through the pipe.
上記式(1)において、配管要素iにおける熱履歴パラメータχiは下記式(3)のよ
うに定義される。
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度[K]
θi:配管iにおける滞留時間[min]式(3)はポリカーボネート樹脂主鎖の
熱分解反応速度を規定したアレニウスの式より導出された。即ち、式(3)は、一般のアレニウスの式(3')
E:該熱分解反応の生成エネルギー(活性化エネルギー)[kJ/mol]
R:気体定数[J/Kmol]の形をとる。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の色調に対する温度と時間の感度を検証し、着色反応の反応速度パラメータを実験的に取得した。求められた活性化エネルギーからE/Rを12000[K]とみなし、配管iの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と出口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度[K]と、配管iにおける滞留時間[min]からχiを算出することにより、配管要素iにおけるポリカーボネート樹脂の
熱履歴を評価するに至った。
In the above equation (1), the thermal history parameter χ i in the piping element i is defined as the following equation (3).
θ i : Residence time [min] in pipe i Equation (3) was derived from the Arrhenius equation defining the thermal decomposition reaction rate of the polycarbonate resin main chain. That is, the equation (3) is the general Arrhenius equation (3 ′).
E: Production energy (activation energy) of the thermal decomposition reaction [kJ / mol]
R: takes the form of gas constant [J / Kmol]. The inventors verified the sensitivity of temperature and time to the color tone of the polycarbonate resin, and experimentally obtained the reaction rate parameter of the color reaction. E / R is regarded as 12000 [K] from the determined activation energy, and the temperature of the reaction liquid or molten polycarbonate resin at the inlet of the pipe i and the temperature of the reaction liquid or molten polycarbonate resin at the outlet, whichever is higher [ By calculating χ i from K] and the residence time [min] in the pipe i, the thermal history of the polycarbonate resin in the pipe element i has been evaluated.
このようにして計算される配管要素iにおける熱履歴パラメータの総和が、重縮合工程における熱履歴パラメータとなる。該熱履歴パラメータを上記式(1)の範囲にすることによって、得られるポリカーボネート樹脂の色相の改善や、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子化合物や異物の低減など、複数の品質課題を満足するポリカーボネート樹脂を得ることができる。
上記式(1)の上限を超える場合は、ポリカーボネート樹脂に過度な熱履歴がかかっていることになり、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、熱分解によって生じる残存低分子成分が増加する。一方、反応器などの装置を連結するために、ある一定以上の配管のスペースは必要であるため、上記式(1)の下限を下回る領域の実現は困難である。
上記式(1)の上限は35であるが、30がより好ましい。上記式(1)の下限は4.0であるが、6.0がより好ましい。
The sum total of the heat history parameters in the piping element i calculated in this way becomes the heat history parameter in the polycondensation step. By setting the thermal history parameter within the range of the above formula (1), the polycarbonate resin satisfying a plurality of quality problems such as improvement of the hue of the obtained polycarbonate resin and reduction of residual low molecular compounds and foreign substances in the polycarbonate resin. Can be obtained.
When the upper limit of the above formula (1) is exceeded, an excessive thermal history is applied to the polycarbonate resin, the hue of the polycarbonate resin is deteriorated, and the residual low molecular components generated by thermal decomposition increase. On the other hand, in order to connect apparatuses, such as a reactor, the piping space more than a certain fixed level is required, so it is difficult to realize a region below the lower limit of the above formula (1).
The upper limit of the formula (1) is 35, but 30 is more preferable. The lower limit of the formula (1) is 4.0, but 6.0 is more preferable.
さらに本発明では、最終重合反応器から出てくる溶融状態のポリカーボネート樹脂は製造プロセス中、最も高粘度の状態であり、配管内を移送するには大きな圧力損失が起こるため、少なくとも最終重合反応器中の反応液温度以上の温度に配管を保温しておくのが好ましい。そのため、最終重合反応器以降の配管の滞留時間が、ポリカーボネート樹脂の品質を低下させる要因として最も大きい。
したがって、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの滞留時間は30分以内であることが好ましく、さらには25分以内が好ましく、特には20分以内であることが好ましい。最終重合反応器以降に押出機やフィルターを設置する場合であっても、前記の滞留時間以下に抑えられるように装置の設置を工夫することが重要である。
また、配管では熱劣化によって生じた分解物や着色物が反応液及び溶融ポリカーボネー
ト樹脂中に滞留するおそれがある。特に炭酸ジエステルから生成するモノヒドロキシ化合物を多く含有する場合に、配管中の滞留により反応液及び溶融ポリカーボネート樹脂の着色が生じやすい。一方で、移送する反応液の温度が低すぎると、粘度が高くなって移送が困難となるため、配管中の反応液温度を適切な範囲に設定する必要がある。
本発明においては、モノヒドロキシ化合物が6wt%以上含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は210℃以下とし、3wt%以上6wt%未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は220℃以下とし、1wt%以上3wt%未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は230℃以下とすることが好ましい。一方、モノヒドロキシ化合物が6wt%以上含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は150℃以上とし、3wt%以上6wt%未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は160℃以上とし、1wt%以上3wt%未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は170℃以上とすることが好ましい。
Further, in the present invention, the molten polycarbonate resin coming out of the final polymerization reactor is in the most viscous state during the production process, and a large pressure loss occurs when it is transported through the piping. Therefore, at least the final polymerization reactor It is preferable to keep the piping at a temperature equal to or higher than the reaction solution temperature. Therefore, the residence time of the pipes after the final polymerization reactor is the largest factor that degrades the quality of the polycarbonate resin.
Therefore, the residence time until the polycarbonate resin is taken out from the final polymerization reactor is preferably within 30 minutes, more preferably within 25 minutes, and particularly preferably within 20 minutes. Even when an extruder or a filter is installed after the final polymerization reactor, it is important to devise the installation of the apparatus so that it can be suppressed to the residence time or less.
Further, in the piping, there is a possibility that decomposed products and colored products generated due to thermal degradation may stay in the reaction solution and the molten polycarbonate resin. In particular, when a large amount of a monohydroxy compound produced from a carbonic acid diester is contained, the reaction solution and the molten polycarbonate resin are likely to be colored due to retention in the piping. On the other hand, if the temperature of the reaction liquid to be transferred is too low, the viscosity becomes high and the transfer becomes difficult. Therefore, it is necessary to set the reaction liquid temperature in the pipe within an appropriate range.
In the present invention, the temperature of the reaction solution in the pipe when transferring a reaction solution containing 6 wt% or more of a monohydroxy compound is 210 ° C. or less, and the reaction solution containing 3 wt% or more and less than 6 wt% is transferred. The reaction liquid temperature in the pipe is preferably 220 ° C. or lower, and the reaction liquid temperature in the pipe in the case of transferring a reaction liquid contained in an amount of 1 wt% or more and less than 3 wt% is preferably 230 ° C. or lower. On the other hand, the reaction liquid temperature in the pipe when transferring the reaction liquid containing 6 wt% or more of the monohydroxy compound is 150 ° C. or higher, and the reaction liquid temperature in the pipe when transferring the reaction liquid containing 3 wt% or more and less than 6 wt% is used. The reaction liquid temperature is preferably 160 ° C. or higher, and the reaction liquid temperature in the pipe in the case of transferring a reaction liquid contained in the range of 1 wt% or more and less than 3 wt% is preferably 170 ° C. or higher.
<重合工程>
重合工程は前段反応と後段反応の2段階に分けられる。前段反応は130〜230℃、好ましくは150〜220℃の温度で0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が2kPa以下で、200〜260℃、好ましくは210〜250℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
<Polymerization process>
The polymerization process is divided into two stages, a pre-stage reaction and a post-stage reaction. The pre-reaction is carried out at a temperature of 130 to 230 ° C., preferably 150 to 220 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours, to distill off the by-produced monohydroxy compound and generate an oligomer. . In the latter stage reaction, the pressure of the reaction system is gradually lowered from the previous stage reaction, the reaction temperature is gradually raised, and simultaneously the monohydroxy compound generated at the same time is removed from the reaction system. Then, a polycondensation reaction is performed under a temperature range of 200 to 260 ° C., preferably 210 to 250 ° C., to produce a polycarbonate resin. In addition, the pressure in this specification points out what is called an absolute pressure represented on the basis of the vacuum.
この重合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも2器が直列に連結されたものであり、第1反応器の出口から出た反応物は第2反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、2〜7器が好ましく、3〜5器がより好ましく、3〜4器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応槽が1器以上、後段反応の反応器は高粘度の反応液に対応可能である、横型攪拌反応器が1器以上であることが好ましい。また、前段と後段との関係だけでなく、前段の反応器同士、後段の反応器同士の間でも、後の反応器になるほど、段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
本発明で製造するポリカーボネート樹脂も、通常のポリカーボネート樹脂と同様に、反応の進行とともに反応液の粘度が上昇してくるため、多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するモノヒドロキシ化合物(DPCを用いた場合はフェノールとなる。)をより効果的に系外に除去し、また、反応液の流動性を確保するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する必要がある。
As described above, the reactor used in this polymerization step is one in which at least two reactors are connected in series, and the reaction product from the outlet of the first reactor enters the second reactor. The number of reactors to be connected is not particularly limited, but is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 5, and still more preferably 3 to 4. The type of the reactor is not particularly limited, but the reactor for the first stage reaction can accommodate one or more vertical stirring reactors, and the reactor for the second stage reaction can accommodate a high-viscosity reaction liquid. One horizontal stirring reactor The above is preferable. In addition, not only the relationship between the former stage and the latter stage, but also between the former stage reactors and between the latter stage reactors, the temperature increased stepwise and the pressure decreased stepwise as the latter reactor was reached. Setting is preferable.
The polycarbonate resin produced in the present invention also increases the viscosity of the reaction solution as the reaction proceeds, as in the case of ordinary polycarbonate resins. Therefore, in each multi-tank reactor, the by-product is produced as the polycondensation reaction proceeds. In order to more effectively remove the monohydroxy compound (which becomes phenol when DPC is used) out of the system and to ensure the fluidity of the reaction solution, the reaction conditions are increased stepwise. It is necessary to set higher temperature and higher vacuum.
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の上限温度は、通常270℃、好ましくは260℃、中でも250℃が好適である。加熱媒体の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造や分解生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。特に未反応のジヒドロキシ化合物が熱分解によって着色物を生成しやすいため、最終重合反応器より前の反応器の加熱媒体の温度は250℃未満であることが好ましい。加熱媒体の下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。 The upper limit temperature of the heating medium for heating each of the reactors is usually 270 ° C., preferably 260 ° C., and particularly preferably 250 ° C. If the temperature of the heating medium is too high, thermal deterioration on the reactor wall surface is promoted, and problems such as an increase in heterogeneous structures, decomposition products, and deterioration in color tone may be caused. In particular, the temperature of the heating medium in the reactor before the final polymerization reactor is preferably less than 250 ° C., since an unreacted dihydroxy compound tends to generate a colored product by thermal decomposition. The lower limit temperature of the heating medium is not particularly limited as long as the reaction temperature can be maintained.
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。 The reactor used in the present invention may be any known one. For example, a jacket type reactor using hot oil or steam as a heating medium, or a reactor having a coiled heat transfer tube inside may be used.
次に、本発明の方法について、さらに具体的に説明する。本発明の方法は、原料モノマ
ーとして、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート(DPC)等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し(原料調製工程)、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる(重縮合工程)ことによって行われる。この反応ではモノヒドロキシ化合物が副生するため、このモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。炭酸ジエステルとしてDPCを用いた場合、前記モノヒドロキシ化合物はフェノールとなり、減圧下でこのフェノールを除去して反応を進行させる。
Next, the method of the present invention will be described more specifically. In the method of the present invention, as a raw material monomer, a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound (A) having a fluorene structure and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate (DPC) are respectively melted to prepare a raw material mixed melt (raw material) Preparation step), these compounds are subjected to a polycondensation reaction in multiple stages using a plurality of reactors in a molten state in the presence of a polymerization catalyst (polycondensation step). In this reaction, since a monohydroxy compound is produced as a by-product, the monohydroxy compound is removed from the reaction system to advance the reaction, thereby producing a polycarbonate resin. When DPC is used as the carbonic acid diester, the monohydroxy compound becomes phenol, and the reaction proceeds by removing the phenol under reduced pressure.
前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、DPCやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。 Monohydroxy compounds such as phenol generated in the reactor are collected in a tank, and are collected by purifying as needed from the viewpoint of effective utilization of resources, and then reused as raw materials such as DPC and bisphenol A. It is preferable to do. In the production method of the present invention, the purification method of the by-product monohydroxy compound is not particularly limited, but a distillation method is preferably used.
次に、製造方法の各工程について説明する。
<原料調製工程>
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製するか、又は、反応槽にこれらを独立に投下する。溶融混合の温度は、例えば、前記ジヒドロキシ化合物(A)として9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BHEPF)を用い、炭酸ジエステルとしてDPCを用いる場合は、80℃〜180℃がよく、好ましくは90℃〜120℃の範囲から選択される。また、この原料混合溶融液に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性の向上や、重合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
Next, each process of the manufacturing method will be described.
<Raw material preparation process>
A dihydroxy compound containing a fluorene structure (A) used as a raw material for polycarbonate resin, and a carbonic acid diester are batch, semi-batch or continuous stirring tanks in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon. They are prepared as raw material mixed melts using a mold apparatus, or they are dropped independently into a reaction vessel. The temperature of the melt mixing is, for example, 80.degree. C. or higher when 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BHEPF) is used as the dihydroxy compound (A) and DPC is used as the carbonic acid diester. 180 degreeC is good, Preferably it selects from the range of 90 to 120 degreeC. Moreover, you may add antioxidant to this raw material mixing melt. Resin obtained by adding commonly known hindered phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants to improve the storage stability of raw materials in the raw material preparation process and to suppress coloring during polymerization The hue of can be improved.
使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。なお、重合触媒の具体例については後記する。この重合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
本発明の方法においては、異物をより低減させるために、原料モノマーを、重縮合前にフィルターで濾過するのも有効である。以下、このフィルターを原料フィルターとする。
The polymerization catalyst to be used is usually prepared as an aqueous solution in advance. The concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, it can replace with water and other solvents, such as acetone, alcohol, toluene, and phenol, can also be selected. Specific examples of the polymerization catalyst will be described later. The properties of water used for dissolving the polymerization catalyst are not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, and the like are preferably used.
In the method of the present invention, it is also effective to filter the raw material monomer through a filter before polycondensation in order to further reduce foreign matters. Hereinafter, this filter is referred to as a raw material filter.
尚、その際の前記原料フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、前記原料フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。 In addition, the shape of the material filter at that time may be any type such as basket type, disk type, leaf disk type, tube type, flat cylindrical type, pleated cylindrical type, etc. A pleated type having a large filtration area is preferable. Further, the filter medium constituting the raw material filter may be any of metal wind, laminated metal mesh, metal nonwoven fabric, porous metal plate, etc., but from the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or metal nonwoven fabric is preferred, among which metal nonwoven fabrics A type in which is fixed by sintering.
前記原料フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製、セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量80%以下である金属製フィルターが好ましく、中でもSUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等のステンレス鋼製が好ましい。 There are no particular restrictions on the material of the material filter, and metal, resin, ceramic, etc. can be used. From the viewpoint of heat resistance and color reduction, a metal filter having an iron content of 80% or less. Of these, stainless steel such as SUS304, SUS316, SUS316L, and SUS310S is preferable.
前記原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料フィルターの寿命を延ばすために、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをC[μm]、下流側のユニット中のフィルターの目開きをD[μm]とした場合に、少なくとも1つの組み合わせにおいて、CはDより大きい(C>D)ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。 When filtering the raw material monomer, it is preferable to use a plurality of filter units in order to extend the life of the raw material filter while ensuring filtration performance. Among them, the opening of the filter in the upstream unit is preferably C [ [mu] m], and when the opening of the filter in the downstream unit is D [[mu] m], in at least one combination, C is preferably larger than D (C> D). When this condition is satisfied, the filter becomes more difficult to block, and the replacement frequency of the raw material filter can be reduced.
前記原料フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも1つのフィルターにおいては、99%の濾過精度として10μm以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、その最下流側において好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。尚、前記99%の濾過精度として定義される目開きとは、ISO16889に準拠して決定された下記式(4)で表されるβχ値が1000の場合のχの値を言う。
βχ=(χμmより大きい1次側の粒子数)/(χμmより大きい2次側の粒子数) (4)
(ここで1次側とはフィルターでの濾過前、2次側とは濾過後を示す。)
The opening of the raw material filter is not particularly limited, but at least one filter preferably has a filtration accuracy of 99% of 10 μm or less, and is preferably on the most upstream side when a plurality of filters are arranged. Is 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1 or less on the most downstream side. The opening defined as 99% filtration accuracy refers to the value of χ when the βχ value represented by the following formula (4) determined in accordance with ISO 16889 is 1000.
βχ = (number of particles on the primary side larger than χ μm) / (number of particles on the secondary side larger than χ μm) (4)
(Here, the primary side means before filtration with a filter, and the secondary side means after filtration.)
また、本発明において、原料を前記原料フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常100℃〜200℃、好ましくは100℃〜150℃である。 In the present invention, the temperature of the raw material fluid when the raw material is passed through the raw material filter is not limited. However, if the raw material is too low, the raw material is solidified. 200 ° C, preferably 100 ° C to 150 ° C.
さらに、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。 Furthermore, in the present invention, any of the raw materials to be used may be filtered, or all of the raw materials may be filtered. The method is not limited, and the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are not limited. The raw material mixture may be filtered, or may be mixed after separately filtering. Moreover, in the manufacturing method of this invention, the reaction liquid in the middle of a polycondensation reaction can also be filtered with a filter.
前記反応器での反応の好ましい態様について説明する。
<前段反応工程>
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、竪型攪拌反応槽に供給して、温度130℃〜230℃で重縮合反応を行う。
A preferred embodiment of the reaction in the reactor will be described.
<Pre-stage reaction process>
First, the mixture of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is supplied to a vertical stirring reaction tank while being melted, and a polycondensation reaction is performed at a temperature of 130 ° C to 230 ° C.
この反応は、1槽以上、好ましくは2槽〜6槽の多槽方式で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の理論量の40%から95%を留出させることが好ましい。反応温度は、130℃〜230℃がよく、好ましくは150℃〜220℃であり、圧力は40kPa〜1kPaであるとよい。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を、上記範囲内で順次上げ、各槽の圧力を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、0.1〜10時間がよく、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.5〜3時間である。温度が高すぎると熱分解が促進され、異種構造や着色成分の生成が増加し、樹脂の品質の悪化を招くことがある。一方、温度が低すぎると反応速度が低下するために生産性が低下するおそれがある。 This reaction is continuously carried out in a multi-tank system of 1 tank or more, preferably 2-6 tanks, and it is preferable to distill 40% to 95% of the theoretical amount of the monohydroxy compound by-produced. The reaction temperature is preferably 130 ° C to 230 ° C, preferably 150 ° C to 220 ° C, and the pressure is preferably 40 kPa to 1 kPa. In the case of a multi-tank continuous reaction, it is preferable that the temperature of each tank is sequentially increased within the above range, and the pressure of each tank is sequentially decreased within the above range. The average residence time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours. If the temperature is too high, thermal decomposition is promoted, the generation of different structures and colored components increases, and the quality of the resin may be deteriorated. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate is lowered, and thus productivity may be lowered.
この発明で用いる溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるので、減圧状態にすることが好ましい。圧力は1kPa〜40kPaであることが好ましく、より好ましくは5kPa〜30kPaである。圧力が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、低すぎると未反応のジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。 Since the melt polycondensation reaction used in the present invention is an equilibrium reaction, the reaction is promoted by removing the by-product monohydroxy compound out of the reaction system. The pressure is preferably 1 kPa to 40 kPa, more preferably 5 kPa to 30 kPa. If the pressure is too high, the monohydroxy compound will not distill and the reactivity will decrease, and if it is too low, raw materials such as unreacted dihydroxy compound and carbonic acid diester will be distilled, so the molar ratio of the raw materials will shift to the desired molecular weight. It is difficult to control the reaction such as not reaching, and the raw material basic unit may be deteriorated.
<後段反応工程>
次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、反応器中の反応液温度の温度200℃〜260℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得る。この反応は1器以上、好ましくは1〜3器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
<Post reaction process>
Next, the oligomer obtained in the previous polycondensation step is supplied to a horizontal stirring reactor, and a polycondensation reaction is performed at a reaction liquid temperature of 200 ° C. to 260 ° C. in the reactor to obtain a polycarbonate resin. This reaction is continuously carried out in one or more horizontal stirring reactors, preferably 1 to 3 horizontal stirring reactors.
反応温度は、好ましくは200〜260℃、より好ましくは220〜250℃である。圧力は、13.3kPa〜10Paがよく、好ましくは1kPa〜10Paである。特に最終重合反応器においては、圧力は1kPa〜10Paがよく、好ましくは0.7kPa〜10Paである。平均滞留時間は、0.1〜10時間がよく、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.5〜2時間である。 The reaction temperature is preferably 200 to 260 ° C, more preferably 220 to 250 ° C. The pressure is preferably 13.3 kPa to 10 Pa, and preferably 1 kPa to 10 Pa. Particularly in the final polymerization reactor, the pressure is preferably 1 kPa to 10 Pa, and preferably 0.7 kPa to 10 Pa. The average residence time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
<反応器>
少なくとも2器の反応器により重縮合工程を多槽方式で行うこの発明では、竪型攪拌反応槽を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量(還元粘度)を増大させる。
<Reactor>
In the present invention in which the polycondensation process is performed in a multi-tank system using at least two reactors, a plurality of reactors including a vertical stirring reaction tank are provided to increase the average molecular weight (reduced viscosity) of the polycarbonate resin.
ここで、反応器としては、竪型攪拌反応槽や横型撹拌反応器があげられ、具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応槽を用いるのが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いるのが好ましい。 Here, examples of the reactor include a vertical stirring reactor and a horizontal stirring reactor. Specific examples include a stirring tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, and a surface renewal type biaxial kneading. Examples thereof include a reactor, a biaxial horizontal stirring reactor, a wet wall reactor, a perforated plate reactor that polymerizes while freely dropping, and a perforated plate reactor with wire that polymerizes while dropping along a wire. As described above, it is preferable to use a vertical stirring reaction tank in the first reaction step, and it is preferable to use a horizontal stirring reactor in the second reaction step.
本発明で使用される反応器においては前段と後段とに関わらず、ポリカーボネート樹脂の色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分(以下「接液部」と称する)の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも90%以上を占める割合で、ニッケル含有量10重量%以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン(登録商標)のうち1種または2種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。 In the reactor used in the present invention, from the viewpoint of the color tone of the polycarbonate resin, regardless of whether it is the former stage or the latter stage, from the viewpoint of the color tone of the polycarbonate resin, a part in contact with the raw material monomer or polymerization liquid of the components constituting the reaction apparatus, piping, etc. The surface material of the “wetted part” is a ratio of at least 90% or more of the total surface area of the wetted part, and stainless steel, glass, nickel, tantalum, chromium, Teflon (registered trademark) having a nickel content of 10% by weight or more. ) Is preferably composed of one or more of them. In the present invention, it is only necessary that the surface material of the wetted part is composed of the above-mentioned substance, and a bonding material composed of the above-mentioned substance and another substance or a material obtained by plating the above substance on another substance is used as the surface material. Can be used.
前記の竪型攪拌反応槽とは、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した反応器である。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼(神鋼パンテック(株)製)、サンメラー翼(三菱重工業(株)製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼((株)日立製作所製)等が挙げられる。 The vertical stirring reaction tank is a reactor having a vertical rotating shaft and a stirring blade attached to the vertical rotating shaft. Examples of the types of the stirring blades include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (Sumitomo Shigeki). Machine Industry Co., Ltd.), helical ribbon blades, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the like.
また、前記の横型攪拌反応器とは、内部に複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型(水平方向)で、この水平回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しており、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに水平方向の位置をずらして、衝突しないように配されたものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼や、HVR、SCR、N−SCR(上記3種は三菱重工業(株)製)、バイボラック(住友重機械工業(株)製)、あるいはメガネ翼、格子翼((株)日立製作所製)等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる他、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。このような攪拌翼が、回転軸あたり少なくとも2段以上設置されており、この攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをLとし、攪拌翼の回転直径をDとしたときにL/Dが1〜15、好ましくは2〜14である。 Further, the horizontal stirring reactor mentioned above has a plurality of stirring blades extending in a substantially vertical direction with respect to the horizontal rotation axis, in which a plurality of stirring blades provided in the inside are horizontal (horizontal). The stirring blades provided on the respective horizontal rotation shafts are arranged so as not to collide with each other by shifting the positions in the horizontal direction. As the type of the stirring blade, for example, a uniaxial stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (the above three types are manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Violac (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) In addition to biaxial type stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), wheel type, saddle type, rod type, window frame type stirring blades, etc. Can be mentioned. At least two stages of such stirring blades are installed per rotation shaft, and the surface of the reaction solution is renewed by scooping up or pushing the reaction solution with the stirring blades. L / D is 1 to 15, preferably 2 to 14, where L is the length of the horizontal rotation axis of the horizontal reactor and D is the rotation diameter of the stirring blade.
ところで、前記炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明の方法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、モノヒドロキシ化合物であるフェノールや置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。しかし、これらのフェノール、置換フェノールといったモノヒドロキシ化合物は成形加工時の臭気の原因となる場合がある。本発明のような連続式ではなく、通常のバッチ反応で得られるポリカーボネート樹脂中には、1000ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。 By the way, when a polycarbonate resin is produced by the method of the present invention using a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as the carbonic acid diester, phenol or substituted phenol, which is a monohydroxy compound, is produced as a by-product. It is inevitable that it remains inside. However, these monohydroxy compounds such as phenol and substituted phenol may cause odor during molding. The polycarbonate resin obtained by a normal batch reaction, not the continuous type as in the present invention, contains a monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm or more. Note that these monohydroxy compounds may have a substituent depending on the raw material used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
このようなモノヒドロキシ化合物をはじめとする、樹脂中の残存低分子成分を低減するには、前記最終重合反応器の圧力を極力低くして、留去することが効果的である。しかし、ISBに代表される、後述の式(12)の構造部位を有するジヒドロキシ化合物(B)をモノマーに用いたポリカーボネート樹脂は、従来のビスフェノールAをモノマーに用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて、反応の平衡定数が大きいために、後段反応における分子量上昇速度が速い。そのため、圧力を低下させると反応が促進されすぎるために反応の制御が難しくなる。後述の式(12)の構造部位を有するジヒドロキシ化合物(B)と炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる方法においては、通常、ヒドロキシ末端の量と、下記構造式(5)で表されるフェニルカーボネート末端の量とが等量の時に反応速度は最大となるが、あえてヒドロキシ末端の量を減らし、フェニルカーボネート末端の量を増やすことで、粘度上昇速度を緩やかにして、最終重合反応器の圧力を低下させることが可能となる。さらに、ヒドロキシ末端が少ないほど、樹脂を溶融滞留させた時の着色が低減するなど、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上する効果もある。 In order to reduce the residual low molecular components in the resin, including such a monohydroxy compound, it is effective to reduce the pressure in the final polymerization reactor as much as possible and distill it off. However, a polycarbonate resin using a dihydroxy compound (B) having a structural site of the following formula (12) represented by ISB as a monomer is compared with an aromatic polycarbonate resin using a conventional bisphenol A as a monomer, Since the equilibrium constant of the reaction is large, the molecular weight increase rate in the subsequent reaction is fast. Therefore, if the pressure is lowered, the reaction is promoted too much, so that the control of the reaction becomes difficult. In the method using dihydroxy carbonate (B) having a structural site of the formula (12) described later and diphenyl carbonate as the carbonic acid diester, the amount of the hydroxy terminal and the phenyl carbonate terminal represented by the following structural formula (5) are usually used. The reaction rate is maximized when the amount is equal, but by reducing the amount of hydroxy ends and increasing the amount of phenyl carbonate ends, the viscosity increase rate is moderated and the pressure in the final polymerization reactor is decreased. It becomes possible. Furthermore, the smaller the hydroxy terminal, the more effective the thermal stability of the resulting polycarbonate resin, such as the reduction in coloration when the resin is melted and retained.
このような末端基のバランスは、反応に用いられる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの、最初の第1反応器へ投下する際の仕込みのモル比により制御することが可能であり、全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比が0.990〜1.030であることが好ましい。全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比は、より好ましくは0.995〜1.25である。モル比が大きすぎると、後段反応においてヒドロキシ末端が消失して、所望の分子量まで到達できなくなる。また、小さすぎるとヒドロキシ末端が増加して、得られる樹脂の熱安定性が悪化する。このように末端バランスを制御することで、前記最終重合反応器における粘度上昇速度を制御することが可能となり、前記最終重合反応器の圧力を低下できる。前記最終重合反応器の圧力は1kPa以下が好ましく、さらに好ましくは0.7kPa以下、特に好ましくは0.5kPa以下である。なお、圧力は低いほど好ましいが、10Paで減圧の限界となることが多い。 The balance of such end groups can be controlled by the molar ratio of the total dihydroxy compound used in the reaction and the carbonic acid diester when charged to the first reactor. On the other hand, the molar ratio of the carbonic acid diester is preferably 0.990 to 1.030. The molar ratio of the diester carbonate charge to the total dihydroxy compound is more preferably 0.995 to 1.25. If the molar ratio is too large, the hydroxy terminal disappears in the subsequent reaction, and the desired molecular weight cannot be reached. On the other hand, if it is too small, the hydroxy terminal is increased and the thermal stability of the resulting resin is deteriorated. By controlling the terminal balance in this way, it is possible to control the rate of viscosity increase in the final polymerization reactor, and the pressure in the final polymerization reactor can be reduced. The pressure in the final polymerization reactor is preferably 1 kPa or less, more preferably 0.7 kPa or less, and particularly preferably 0.5 kPa or less. In addition, although a pressure is so preferable that it is low, it becomes a limit of pressure reduction in 10 Pa in many cases.
このようにして、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端基の量は、前記最終重合反応器の出口において60mol/ton以下であることが好ましい。さらに好ましくは50mol/ton以下、特に好ましくは40mol/ton以下である。得られるポリカーボネート樹脂が有するヒドロキシ末端基の量は少ないほど熱安定性の観点からは好ましいが、ヒドロキシ末端が完全に消失すると、反応が頭打ちとなって所望の分子量に到達しないおそれもあるため、ヒドロキシ末端は5mol/to
n以上含むことが好ましく、10mol/ton以上含むことがより好ましい。ヒドロキシ末端基は、前述の全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比により制御することができる。炭酸ジエステルの仕込み量を増やすことで、ヒドロキシ末端基の量は低下する。
Thus, the amount of hydroxy end groups in the polycarbonate resin obtained by polycondensation in this invention is preferably 60 mol / ton or less at the outlet of the final polymerization reactor. More preferably, it is 50 mol / ton or less, Most preferably, it is 40 mol / ton or less. The smaller the amount of hydroxy end groups of the resulting polycarbonate resin, the better from the viewpoint of thermal stability. However, when the hydroxy ends are completely disappeared, the reaction may end and the desired molecular weight may not be reached. End is 5 mol / to
It is preferable to contain n or more, and more preferably 10 mol / ton or more. Hydroxy end groups can be controlled by the molar ratio of the diester carbonate charge to the total dihydroxy compound described above. By increasing the amount of carbonic acid diester charged, the amount of hydroxy end groups decreases.
また、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、前記最終重合反応器の出口において、1200ppm以下が好ましく、さらに好ましくは1000ppm以下、特に好ましくは800ppm以下である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1ppmである。 Further, the amount of the monohydroxy compound contained in the polycarbonate resin obtained by polycondensation in the present invention is preferably 1200 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 800 ppm or less at the outlet of the final polymerization reactor. is there. However, it is difficult to remove completely industrially, and the lower limit of the content of the monohydroxy compound is usually 1 ppm.
<重縮合反応以降の工程>
本発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、固化させることなく、溶融状態のまま、フィルターに通して異物を濾過するとよい。特に、樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られた樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出された樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
本発明の方法において、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過する方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。濾過に必要な圧力を発生させるために、前記最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態で抜き出し、フィルターで濾過する方法、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、又は、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入してフィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等である。中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接フィルターで濾過し、ダイスヘッドからストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。以下、具体的に説明する。
<Steps after polycondensation reaction>
The polycarbonate resin obtained by polycondensation according to the present invention may be filtered through a filter in the molten state without solidifying after the polycondensation reaction described above. In particular, in order to remove low molecular weight components contained in the resin and to add and knead a heat stabilizer and the like, the resin obtained by polycondensation is introduced into an extruder, and then the resin discharged from the extruder is It is preferable to filter using a filter.
In the method of the present invention, examples of the method for filtering the polycarbonate resin obtained by polycondensation using a filter include the following methods. In order to generate the pressure necessary for filtration, the final polymerization reactor is extracted in a molten state using a gear pump, a screw, etc., and filtered through a filter, and the final polymerization reactor is melted and uniaxially or biaxially extruded. The resin is supplied to the machine, melt-extruded, filtered through a filter, cooled and solidified in the form of a strand, and pelletized with a rotary cutter or the like, or from the final polymerization reactor in a molten state, uniaxially or biaxially. After supplying the resin to the extruder of the shaft and melt-extruding it, it is once cooled and solidified in the form of a strand, pelletized, the pellet is again introduced into the extruder, filtered through a filter, and cooled and solidified in the form of a strand. , Pelletizing method, extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand without passing through an extruder, and once pelletized After the supplies pellets to an extruder uniaxial or biaxial, after melt extrusion, and filtered through a filter, which is solidified by cooling in the form of a strand method or the like for pelletizing. In particular, in order to minimize thermal history and suppress thermal deterioration such as deterioration of hue and molecular weight, resin is supplied from the final polymerization reactor to a uniaxial or biaxial extruder in a molten state and melted. After extrusion, a method of directly filtering with a filter, cooling and solidifying in the form of a strand from a die head, and pelletizing with a rotary cutter or the like is preferable. This will be specifically described below.
本発明の方法において使用される押出機の形態は限定されるものではないが、通常一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよい。混練性能の観点からは異方向が好ましいが、剪断発熱により樹脂の温度が上昇し、色相が悪化することを抑制する観点からは同方向が好ましい。押出機の使用によりフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。 The form of the extruder used in the method of the present invention is not limited, but usually a single or twin screw extruder is used. Among these, a twin screw extruder is preferable for improving the devolatilization performance described later and for uniform kneading of the additive. In this case, the rotation direction of the shaft may be different or the same. From the viewpoint of kneading performance, a different direction is preferable, but the same direction is preferable from the viewpoint of suppressing the temperature of the resin from increasing due to shear heat generation and deteriorating the hue. The use of an extruder can stabilize the supply of polycarbonate resin to the filter.
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、通常、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存しているが、ベント口を有する押出機を用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は1つであっても複数であってもよいが、好ましくは2つ以上である。
通常、押出機では剪断発熱により、樹脂の温度が上昇する。色相の改善のためには、押出機での温度上昇を極力抑えることが肝要である。剪断発熱は特にスクリューの回転数の
影響が大きいため、回転数を低めに調整することによる効果が高い。しかし、回転数を低くしすぎると、モーターの負荷が上がったり、ベント口に樹脂が巻き上がって、ベントラインを閉塞させてしまう懸念があるため、限度はある。また、押出機のシリンダー温度も、モーターの負荷の許す限り低くすることが好ましい。
In addition, in the polycarbonate resin obtained by polycondensation as described above, usually the hue, heat stability, raw material monomers that may adversely affect the product due to bleed-out, etc. Low molecular weight compounds such as monohydroxy compounds and polycarbonate oligomers remain, but these are devolatilized and removed by using an extruder having a vent port, preferably by reducing the pressure from the vent port using a vacuum pump or the like. It is also possible to do. Moreover, volatile liquids, such as water, can be introduce | transduced in an extruder, and devolatilization can also be accelerated | stimulated. The number of vent ports may be one or plural, but preferably two or more.
Usually, in an extruder, the temperature of the resin rises due to shearing heat generation. In order to improve the hue, it is important to suppress the temperature rise in the extruder as much as possible. Since shear heat generation is particularly affected by the rotational speed of the screw, the effect of adjusting the rotational speed to a low value is high. However, if the rotational speed is too low, there is a limit because there is a concern that the load on the motor will increase or the resin will wind up around the vent port and block the vent line. The cylinder temperature of the extruder is also preferably as low as the motor load permits.
さらに、前記の押出機中で、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等を添加、混練することも出来る。 Furthermore, in the above-mentioned extruder, a heat stabilizer, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizing agent and the like that are generally known are added. It can also be kneaded.
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過するとよい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記の押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。 In the present invention, in order to remove foreign matters such as burns and gels in the polycarbonate resin obtained by polycondensation, it may be filtered through a filter. Above all, in order to remove residual monomers, by-product phenol, etc. by vacuum devolatilization and to mix additives such as heat stabilizers and mold release agents, the polycarbonate resin is extruded with the above extruder and then filtered with a filter. It is preferable.
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。 As the form of the filter, known ones such as a candle type, a pleat type, and a leaf disk type can be used. Among them, a leaf disk type that can take a large filtration area with respect to the storage container of the filter is preferable, and a large filtration area can be obtained. It is preferable to use a combination of two or more.
本発明において用いるフィルターは、保持部材(リテイナーとも言う)に、濾過部材(以下、メディアと言うことがある)を組合せて構成されており、それらフィルターが(場合によっては複数枚・複数個)格納容器に格納されたユニット(フィルターユニットと言うこともある)の形式で用いられる。 The filter used in the present invention is configured by combining a holding member (also referred to as a retainer) with a filtering member (hereinafter sometimes referred to as a medium), and these filters are stored (in some cases, a plurality or plural). It is used in the form of a unit (sometimes called a filter unit) stored in a container.
本発明においては、前記フィルターの差圧(圧力損失)が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。 In the present invention, a type in which a plurality of aperture media are overlapped so that the differential pressure (pressure loss) of the filter is small and the apertures become finer in order from the resin intrusion direction is preferable. For the purpose of crushing the gel, it is also possible to use a type obtained by sintering metal powder.
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られるポリカーボネート樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないSUS316、SUS316L等のステンレス系が好ましく、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。 The material of the filter media is not limited as long as it has the strength and heat resistance necessary for filtration of the obtained polycarbonate resin, but stainless steel such as SUS316 and SUS316L with a low iron content is particularly preferable. As the kind of weaving, a nonwoven fabric type can be used in addition to a regular weaving part of the foreign matter, such as a plain weave, a twill weave, a plain tatami mat, a twill mat weave, and the like. In the present invention, a non-woven fabric type having a high gel-capturing ability, particularly a type in which steel wires constituting the non-woven fabric are sintered and fixed is preferable.
本発明において前記のフィルターの目開きは、99%の濾過精度として、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは20μm以下、異物を特に低減させたい場合には10μm以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、99%の濾過精度として、1μm以上であることが好ましい。
尚、ここで言う前記フィルターの目開きも、上述した、ISO16889に準拠して決定されるものである。
In the present invention, the aperture of the filter is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and preferably 10 μm or less in order to reduce foreign matter, as 99% filtration accuracy. If the aperture is small, the pressure loss at the filter increases, which may cause the filter to be damaged or the polycarbonate resin to deteriorate due to shear heat generation. Therefore, the filtration accuracy of 99% should be 1 μm or more. Is preferred.
Note that the aperture of the filter referred to here is also determined in accordance with the above-mentioned ISO16889.
なお、前記したフィルターのうち、ステンレス等の鉄製分を含むフィルターは、200℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理はフィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼(加熱)処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。 Of the above-mentioned filters, filters containing iron, such as stainless steel, tend to deteriorate the resin during filtration at a high temperature exceeding 200 ° C., and therefore may be passivated before use. preferable. Passivation treatment is a method in which the filter is immersed in an acid such as nitric acid or an acid is passed through the filter to form a passivation on the surface, a method of baking (heating) treatment in the presence of water vapor or oxygen, Although the method etc. which use these together are mentioned, it is preferable to implement both nitric acid treatment and baking.
この焙焼の温度は350℃〜500℃がよく、好ましくは350℃〜450℃であり、焙焼時間は3時間〜200時間がよく、好ましくは5時間〜100時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。 The roasting temperature is preferably 350 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C., and the roasting time is 3 hours to 200 hours, preferably 5 hours to 100 hours. If the roasting temperature is too low or the time is too short, the formation of the passive state becomes insufficient, and the polycarbonate resin tends to deteriorate during filtration. On the other hand, if the temperature of roasting is too high or the time is too long, the filter media may be severely damaged and the required filtration accuracy may not be achieved.
また、前記の硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、5重量%〜50重量%がよく、好ましくは10重量%〜30重量%、処理時の温度は、5℃〜100℃がよく、好ましくは50℃〜90℃、処理時間は、5分〜120分がよく、好ましくは10分〜60分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。 Further, the concentration of nitric acid in the treatment with nitric acid is preferably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the treatment temperature is preferably 5 to 100 ° C, preferably Is 50 ° C. to 90 ° C., and the treatment time is 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes. If the concentration of nitric acid is too low, the processing temperature is too low, or the processing time is too short, the formation of passives will be insufficient, the concentration of nitric acid will be too high, the processing temperature will be too high, or the processing time will be If it is too long, the filter media will be severely damaged and the required filtration accuracy may not be achieved.
尚、本発明の方法で使用される前記フィルターの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないSUS316、SUS316L等のステンレス系である。 The material of the containment vessel of the filter used in the method of the present invention is not limited as long as it has strength and heat resistance that can withstand resin filtration, but preferably SUS316 with a low iron content, Stainless steel such as SUS316L.
また、前記のフィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。 Further, the storage container of the filter may be arranged such that the supply port and the discharge port of the polycarbonate resin are arranged substantially horizontally, arranged substantially vertically, or arranged obliquely. In order to prevent gas and polycarbonate resin from staying in the filter storage container and prevent deterioration of the polycarbonate resin, it is preferable that the polycarbonate resin supply port is disposed at the bottom of the filter storage container and the discharge port is disposed at the top. .
更には、本発明の方法においては、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。 Furthermore, in the method of the present invention, it is preferable to arrange a gear pump between the extruder and the filter in order to stabilize the supply amount of the polycarbonate resin to the filter. Although there is no restriction | limiting about the kind of gear pump, Especially the self-circulation type which does not use a gland packing for a seal | sticker part is preferable from a viewpoint of foreign material reduction.
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。 In the present invention, in the case of stranding or pelletization in which the polycarbonate resin is in direct contact with the outside air, it is preferably class 7 as defined in JIS B 9920 (2002), more preferably, in order to prevent contamination by foreign matter from the outside air. It is desirable to carry out in a clean room with higher cleanliness than class 6.
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10〜0.45μmであることが好ましい。 The polycarbonate resin filtered by the filter is discharged from the die head in the form of a strand, cooled and solidified, and pelletized by a rotary cutter or the like, but when the pelletized, a cooling method such as air cooling or water cooling is used. It is preferable to do this. As the air used for air cooling, it is desirable to use air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air. When using water cooling, it is desirable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and further, foreign matter in water has been removed with a water filter. The aperture of the water filter to be used is preferably 10 to 0.45 μm as the filtration accuracy for 99% removal.
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ない樹脂が得られる。具体的には、本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂を厚さ35μm±5μmのフィルムに成形したとき、該フィルムに含まれる最大長が25μm以上の異物が、好ましくは1000個/m2以下、より好ましくは、500個/m2以下、最も好ましくは200個/m2以
下とすることができる。
本発明では、上記のように最終重合反応器以降の溶融樹脂の熱分解を抑制することにより、最終重合反応器出口における溶融ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量をA[ppm]、最終的に得られるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量をB[ppm]とした場合に下記式(6)を満たすことが好ましい。
A−B ≧ 100 (6)
By the method of the present invention, a resin with less coloring and less foreign matters can be obtained. Specifically, when the polycarbonate resin produced by the method of the present invention is formed into a film having a thickness of 35 μm ± 5 μm, foreign substances having a maximum length of 25 μm or more contained in the film are preferably 1000 / m 2 or less. More preferably, it can be 500 pieces / m 2 or less, and most preferably 200 pieces / m 2 or less.
In the present invention, by suppressing the thermal decomposition of the molten resin after the final polymerization reactor as described above, the amount of the monohydroxy compound in the molten polycarbonate resin at the outlet of the final polymerization reactor is A [ppm], and finally When the content of the monohydroxy compound in the obtained polycarbonate resin is B [ppm], it is preferable to satisfy the following formula (6).
A-B ≧ 100 (6)
<製造装置の一例>
次に、図1を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料、触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
<Example of manufacturing equipment>
Next, an example of the method of the present invention to which the present embodiment is applied will be specifically described with reference to FIG. The production apparatus, raw material, and catalyst described below are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the examples described below.
図1は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図1に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器12a、12b、12c、12dにて液化して留出液回収タンク14aに回収される。
重縮合工程後、溶融ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネートペレットが成形される。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in the method of the present invention. In the production apparatus shown in FIG. 1, the polycarbonate resin includes a raw material preparation step for preparing the raw material dihydroxy compound and carbonic acid diester, and a polycondensation step in which these raw materials are polycondensed using a plurality of reactors in a molten state. It is manufactured after. The distillate produced in the polycondensation step is liquefied by the
After the polycondensation step, the step of devolatilizing and removing unreacted raw materials and reaction byproducts in the molten polycarbonate resin, the step of adding a heat stabilizer, a release agent, etc., and forming the polycarbonate resin into pellets of a predetermined particle size Through the process, polycarbonate pellets are formed.
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物(A)として9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BHEPF)、ジヒドロキシ化合物(B)としてイソソルビド(ISB)、他のジヒドロキシ化合物としてジエチレングリコール(DEG)を、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート(DPC)をそれぞれ用い、また、触媒として酢酸マグネシウムを用いた場合を例示して説明する。 The following are 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BHEPF) as the raw dihydroxy compound (A), isosorbide (ISB) as the dihydroxy compound (B), and other dihydroxy compounds. A case where diethylene glycol (DEG) is used, diphenyl carbonate (DPC) is used as a carbonic acid diester as a raw material, and magnesium acetate is used as a catalyst will be described as an example.
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたDPCの溶融液が、原料供給口1aから原料混合槽2aに供給される。続いて、窒素ガス雰囲気下で計量されたBHEPFの粉体、ISBの溶融液、DEGの溶融液が、それぞれ原料供給口1b、1c、1dから、原料混合槽2aに供給される。そして、原料混合槽2a内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
First, in the raw material preparation step, a DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere is supplied from the raw
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ4a、原料フィルター5aを経由して第1竪型攪拌反応槽6aに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口1eから連続的に供給される。
Next, the obtained raw material mixed melt is continuously supplied to the first vertical stirring reaction tank 6a via the raw
図1の製造装置の重縮合工程においては、第1竪型攪拌反応槽6a、第2竪型攪拌反応槽6b、第3竪型攪拌反応槽6c、第4横型攪拌反応器6dが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第1竪型攪拌反応槽6aの槽底より排出された重合反応液は第2竪型攪拌反応槽6bへ、続いて、第3竪型攪拌反応槽6cへ、第4横型攪拌反応器6dへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図1の装置を用いた場合、第4横型攪拌反応器6dが本発明における最終重合反応器に相当し、第3竪型攪拌反応槽6cが最終重合反応器の一つ前の反応器に相当する。
In the polycondensation step of the production apparatus of FIG. 1, a first vertical stirring reaction tank 6a, a second vertical stirring
第1竪型攪拌反応槽6a、第2竪型攪拌反応槽6b及び第3竪型攪拌反応槽6cには、マックスブレンド翼7a、7b、7cがそれぞれ設けられる。また、第4横型攪拌反応器6dには、2軸メガネ型攪拌翼7dが設けられる。第3竪型攪拌反応槽6cの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ4bが設けられる。
The first vertical stirring reaction tank 6a, the second vertical stirring
第1竪型攪拌反応槽6aと第2竪型攪拌反応槽6bは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器8a、8bが設けられる。
In the first vertical stirring reaction tank 6a and the second vertical stirring
なお、これらの4器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管11a、11b、11c、11dが取り付けられる。第1竪型攪拌反応槽6aと第2竪型攪拌反応槽6bについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器9a、9bと還流管10a、10bがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
These four reactors are respectively equipped with
前記の留出管11a、11b、11c、11dは、それぞれ凝縮器12a、12b、12c、12dに接続し、また、各反応器は、減圧装置13a、13b、13c、13dにより、所定の減圧状態に保たれる。
The
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器12a、12b、12c、12dから、フェノール(モノヒドロキシ化合物)等の副生物が連続的に液化回収される。また、第3竪型攪拌反応槽6cと第4横型攪拌反応器6dにそれぞれ取り付けられた凝縮器12c、12dの下流側にはコールドトラップ(図示せず)が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
In the present embodiment, by-products such as phenol (monohydroxy compound) are continuously liquefied and recovered from the
所定の分子量まで上昇させた反応液は第4横型攪拌反応器6dから溶融ポリカーボネート樹脂として抜き出され、ギヤポンプ4cにより二軸押出機15aに移送される。二軸押出機には真空ベントが具備されており、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
The reaction liquid raised to a predetermined molecular weight is withdrawn as molten polycarbonate resin from the fourth horizontal stirring
二軸押出機15aからギヤポンプ4dによりポリマーフィルター15bに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルターを通った樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽16aで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター16bでペレットにされる。ペレットは空送ブロワー16cにより、気力輸送されて、製品ホッパー16dに送られる。計量器16eで所定量の製品が製品袋16fに梱包される。
Resin is supplied from the twin-
<連続製造装置における溶融重縮合の開始>
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
<Start of melt polycondensation in continuous production equipment>
In the present embodiment, polycondensation based on a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is started according to the following procedure.
先ず、図1に示す連続製造装置において、直列に接続された4器の反応器(第1竪型攪拌反応槽6a、第2竪型攪拌反応槽6b、第3竪型攪拌反応槽6c、第4横型攪拌反応器6d)を、予め、所定の反応液温度と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器中の反応液温度、各反応器の熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
(第1竪型攪拌反応槽6a)
反応器中の反応液温度:130℃〜230℃、圧力:40kPa〜10kPa、加熱媒体の温度140℃〜240℃ 、還流比0.01〜10
(第2竪型攪拌反応槽6b)
反応器中の反応液温度:150℃〜230℃、圧力:40kPa〜8kPa、加熱媒体の温度160℃〜240℃、還流比0.01〜5
(第3竪型攪拌反応槽6c)
反応器中の反応液温度:170℃〜230℃、圧力:20kPa〜1kPa、加熱媒体の温度180℃〜240℃
(第4横型攪拌反応器6d)
反応器中の反応液温度:200℃〜260℃、圧力:5kPa〜10Pa、加熱媒体の温度210〜270℃
First, in the continuous production apparatus shown in FIG. 1, four reactors connected in series (first vertical stirring reaction tank 6a, second vertical stirring
(First vertical stirring reaction tank 6a)
Reaction solution temperature in reactor: 130 ° C. to 230 ° C., pressure: 40 kPa to 10 kPa, heating medium temperature 140 ° C. to 240 ° C., reflux ratio 0.01 to 10
(Second vertical stirring
Reaction solution temperature in reactor: 150 ° C. to 230 ° C., pressure: 40 kPa to 8 kPa, heating medium temperature 160 ° C. to 240 ° C., reflux ratio 0.01 to 5
(Third vertical stirring
Reaction solution temperature in reactor: 170 ° C. to 230 ° C., pressure: 20 kPa to 1 kPa, heating medium temperature 180 ° C. to 240 ° C.
(Fourth horizontal stirring
Reaction liquid temperature in reactor: 200 ° C. to 260 ° C., pressure: 5 kPa to 10 Pa, temperature of heating medium 210 to 270 ° C.
次に、別途、原料混合槽2aにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
Next, separately, the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed at a predetermined molar ratio in a raw
続いて、前述した4器の反応器中の反応液温度と圧力とが、それぞれの設定値の±5%の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽2aで調製した原料混合溶融液を、第1竪型攪拌反応槽6a内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第1竪型攪拌反応槽6a内に触媒供給口1eから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
Subsequently, after the reaction liquid temperature and pressure in the four reactors described above reach the range of ± 5% of the respective set values, the raw material mixed melt prepared in the raw
エステル交換反応が行われる第1竪型攪拌反応槽6aでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第1竪型攪拌反応槽6a内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ(図示せず)の開度を制御する方法が挙げられる。 In the first vertical stirring reaction tank 6a in which the transesterification reaction is performed, the liquid level of the polymerization reaction solution is kept constant so as to have a predetermined average residence time. As a method of keeping the liquid level in the first vertical stirring reaction tank 6a constant, usually, a valve (not shown) provided in a polymer discharge line at the bottom of the tank while detecting the liquid level with a liquid level gauge or the like. A method for controlling the opening degree may be mentioned.
続いて、重合反応液は、第1竪型攪拌反応槽6aの槽底から排出され、第2竪型攪拌反応槽6bへ、続いて第2竪型攪拌反応槽6bの槽底から排出され、第3竪型攪拌反応槽6cへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して50%から95%が留出され、オリゴマーが生成する。
Subsequently, the polymerization reaction liquid is discharged from the bottom of the first vertical stirring reaction tank 6a, discharged to the second vertical stirring
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ4bにより移送し、横型攪拌反応器6dに供給して、後述するような後段反応を行うのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管11dを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。
Next, the oligomer obtained in the preceding reaction step is transferred by the
この横型攪拌反応器6dは、1本または2本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を1種または2種以上組み合わせて、回転軸あたり少なくとも水平方向に2段以上設置されている。水平回転軸が2本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに衝突しないように、水平位置をずらして配してある。このような攪拌翼により反応液をかき上げ、または押し広げて反応液の表面更新を行なう。その形状は、それら水平回転軸の長さをLとし、攪拌翼の回転直径をDとしたときにL/Dが1〜15である。なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
This horizontal stirring
上記後段反応工程における反応温度は、通常200〜260℃、好ましくは220〜250℃の範囲であり、反応圧力は、通常5kPa〜10Pa、好ましくは1kPa〜10Paである。 The reaction temperature in the latter reaction step is usually 200 to 260 ° C., preferably 220 to 250 ° C., and the reaction pressure is usually 5 kPa to 10 Pa, preferably 1 kPa to 10 Pa.
本発明の方法において、横型攪拌反応器6dを、装置構造上、2軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。なお、横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも1器用いることが好ましい。
In the method of the present invention, by using a
本実施の形態では、図1に示す連続製造装置において、4器の反応器中の反応液温度と
圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。これにより、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
In the present embodiment, in the continuous production apparatus shown in FIG. 1, after the reaction liquid temperature and pressure in the four reactors reach predetermined values, the raw material mixed melt and the catalyst are continuously supplied via the preheater. The melt polycondensation based on the transesterification reaction is started. As a result, the average residence time of the polymerization reaction liquid in each reactor becomes equal to that during steady operation immediately after the start of melt polycondensation. As a result, the polymerization reaction liquid does not receive an excessive heat history, and foreign matters such as gel or burns generated in the obtained polycarbonate resin are reduced. Also, the color tone is good.
<原料と触媒>
以下、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において使用可能な原料、触媒について説明する。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、少なくともフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物(フルオレン系ジヒドロキシ化合物)を含む(本発明において、ジヒドロキシ化合物(A)と称する)。得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械強度、光学特性と重合反応性の観点から、ジヒドロキシ化合物(A)は、9,9−ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式(11)で表されるものが好適に用いられる。
<Raw materials and catalysts>
Hereinafter, raw materials and catalysts that can be used in the method for producing a polycarbonate resin of the present invention will be described.
(Dihydroxy compound)
The dihydroxy compound used for the production of the polycarbonate resin of the present invention contains at least a dihydroxy compound having a fluorene structure (fluorene-based dihydroxy compound) (referred to as dihydroxy compound (A) in the present invention). From the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, optical properties and polymerization reactivity of the obtained polycarbonate resin, the dihydroxy compound (A) is preferably represented by the following formula (11) having a 9,9-diphenylfluorene structure. Used for.
R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数1〜6のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であるのがより好ましい。Xは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数2〜炭素数10のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数6〜炭素数20のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数6〜炭素数20のアリーレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基であるのがより好ましい。又、m及びnはそれぞれ独立に0〜2の整数であるのが好ましく、中でも0又は1が好ましい。 R 1 to R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or unsubstituted or an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is a 1-6 alkyl group. X is unsubstituted or substituted by an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen. Preferred are cycloalkylene groups having 6 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or ester groups, ether groups, carboxylic acids, amide groups, and halogen-substituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms. More preferred is an alkylene group of ˜6. M and n are each independently preferably an integer of 0 to 2, with 0 or 1 being preferred.
ジヒドロキシ化合物(A)として、具体的には、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロ
キシプロポキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレンなどが挙げられる。光学特性や耐熱性、機械物性、または入手及び製造のし易さの観点から、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンと9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。特に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが好ましい。
Specifically, as the dihydroxy compound (A), 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-t rt-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butyl-6-methylphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (4- (3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) phenyl) fluorene, and the like. 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-2) from the viewpoint of optical properties, heat resistance, mechanical properties, or availability and production -Methylphenyl) fluorene is preferred. 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is particularly preferable.
本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、所望の光学物性に調節するために、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、適度な複屈折や低光弾性係数などの光学特性や耐熱性、機械強度などの観点から、構造の一部に式(12)で表される部位を有する1種または複数種のジヒドロキシ化合物(B)が好適に用いられる。具体的には、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
合、およびジヒドロキシ化合物(B)が前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物である場合を除く。)
すなわち、ジヒドロキシ化合物(B)には、−CH2−OH以外に式(12)で表され
る部位を有さない化合物は含まれないが、−CH2−OH以外に−CH2−O−CH2−等
の式(12)で表される部位を有する化合物は含まれる。
The polycarbonate resin produced by the method of the present invention may contain a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the above-mentioned fluorene-based dihydroxy compound in order to adjust it to desired optical properties, and has an appropriate birefringence or low From the viewpoint of optical properties such as photoelastic coefficient, heat resistance, mechanical strength, etc., one or more dihydroxy compounds (B) having a site represented by the formula (12) in a part of the structure are preferably used. . Specific examples include oxyalkylene glycols, dihydroxy compounds having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain, and dihydroxy compounds having a cyclic ether structure.
That is, the dihydroxy compound (B), but does not include the compound having no moiety represented by the formula (12) in addition to -CH 2 -OH, -CH 2 -O- besides -CH 2 -OH Compounds having a site represented by the formula (12) such as CH 2 — are included.
前記のオキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the oxyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4−(
2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等が挙げられる。
Examples of the dihydroxy compound having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain include 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- (2-hydroxy Propoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bis (4- (
2-hydroxyethoxy) phenyl) sulfone and the like.
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(14)や下記式(15)で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。これらの中でも、エーテル基を複数有するものが好ましく、環状エーテル構造を複数有するものがより好ましく、環状エーテル構造を2つ有するものが特に好ましい。 Examples of the dihydroxy compound having a cyclic ether structure include a dihydroxy compound represented by the following formula (13), a spiro glycol represented by the following formula (14) and the following formula (15), and the like. The “cyclic ether structure” of the above “dihydroxy compound having a cyclic ether structure” means a structure having an ether group in the cyclic structure and a structure in which the carbon constituting the cyclic chain is an aliphatic carbon. To do. Among these, those having a plurality of ether groups are preferred, those having a plurality of cyclic ether structures are more preferred, and those having two cyclic ether structures are particularly preferred.
ただし、上記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 However, examples of the dihydroxy compound represented by the formula (13) include isosorbide (ISB), isomannide, and isoidet which are in a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
これらのジヒドロキシ化合物(B)の中でも、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の光学特性の観点から好ましく、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、式(13)、(14)、(15)で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましく、上記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物等の糖由来の環状エーテル構造を2つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールや下記式(14)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を2つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、上記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を2つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。 Among these dihydroxy compounds (B), it is preferable to use a dihydroxy compound having no aromatic ring structure from the viewpoint of the optical properties of the polycarbonate resin. Ease of availability, handling, reactivity during polymerization, and polycarbonate resin to be obtained From the viewpoint of the hue, a dihydroxy compound having a cyclic ether structure, represented by a hydroxy compound represented by formulas (13), (14), and (15), is more preferred, and a dihydroxy compound represented by the above formula (13) A dihydroxy compound having two cyclic ether structures such as anhydrosugar alcohol, which is a dihydroxy compound having two sugar-derived cyclic ether structures such as a compound, and spiroglycol represented by the following formula (14) is more preferred. 13) Sugar-derived cyclic ether structures such as dihydroxy compounds represented by 13) Anhydrosugar alcohol a dihydroxy compound having two, obtain and ease of manufacture, light resistance, optical properties, moldability, heat resistance, and most preferred from the standpoint of carbon neutral.
これらのジヒドロキシ化合物(B)は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。所望とする光学特性が得られ、さらに耐熱性や機械強度などの物性をバランスさせるためには、(A)/(B)のモル比が10/90〜70/30が好ましく、更に20/80〜60/40であるのが好ましい。 These dihydroxy compounds (B) may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin to be obtained. In order to obtain desired optical characteristics and further balance physical properties such as heat resistance and mechanical strength, the molar ratio of (A) / (B) is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80. It is preferably ~ 60/40.
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂は、上記のジヒドロキシ化合物(A)
及びジヒドロキシ化合物(B)以外のジヒドロキシ化合物(以下「ジヒドロキシ化合物(C)」と称する場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、前記ジヒドロキシ化合物(C)としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、アルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
The polycarbonate resin produced by the method of the present invention is the dihydroxy compound (A) described above.
And a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (C)”). The dihydroxy compound (C) may be a linear fatty acid. A dihydroxy compound of an aromatic hydrocarbon, a dihydroxy compound of an alkyl branched aliphatic hydrocarbon, a dihydroxy compound of an alicyclic hydrocarbon, an aromatic bisphenol, and the like.
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。 Examples of the straight-chain aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,2-butane. Examples include diol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and the like.
前記のアルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。 Examples of the dihydroxy compound of the alkyl branched aliphatic hydrocarbon include neopentyl glycol and hexylene glycol.
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound include 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, Pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3- And dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as adamantanedimethanol and limonene.
前記の芳香族ビスフェノール類としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3−フェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,4'−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)メタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
Examples of the aromatic bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3). , 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3-phenyl) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,4′-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) methane, 3,3-bis ( 4-hydroxyphenyl) pentane, 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfur And bis (4-hydroxyphenyl) disulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, and the like.
これらの前記ジヒドロキシ化合物(C)も、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独又は2種以上を組み合わせた上で、前記ジヒドロキシ化合物(A)と併用してもよく、前記ジヒドロキシ化合物(A)及び前記ジヒドロキシ化合物(B)と併用してもよい。中でも、ポリカーボネート樹脂の光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。 These dihydroxy compounds (C) may also be used in combination with the dihydroxy compound (A) alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin to be obtained. ) And the dihydroxy compound (B). Among these, from the viewpoint of the optical properties of the polycarbonate resin, a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure, that is, an aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound or an alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound is preferable. May be.
前記したうち、本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂に適した脂肪族炭化水
素のジヒドロキシ化合物としては、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の炭素数3〜6で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が機械物性の観点から好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
Among the above, as aliphatic hydrocarbon dihydroxy compounds suitable for the polycarbonate resin produced by the method of the present invention, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-heptanediol, 1 From the viewpoint of mechanical properties, a straight-chain aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound having 3 to 6 carbon atoms and having hydroxy groups at both ends, such as 1,6-hexanediol, is preferable. 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol are preferred, and 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol are more preferred. Cyclohexa such as methanol and 1,4-cyclohexanedimethanol Dihydroxy compound having a structure is preferred.
これら前記ジヒドロキシ化合物(C)を、前記ジヒドロキシ化合物(A)又は、前記ジヒドロキシ化合物(A)及び前記ジヒドロキシ化合物(B)と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、前記ジヒドロキシ化合物(C)に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、耐熱性の低下を招くことがあるため、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、前記ジヒドロキシ化合物(C)に由来する構造単位の割合は、好ましくは40mol%以下、更に好ましくは30mol%以下、特に好ましくは25mol%以下である。一方、好ましくは1mol%以上、更に好ましくは3mol%以上、特に好ましくは5mol%以上である。 By using the dihydroxy compound (C) in combination with the dihydroxy compound (A) or the dihydroxy compound (A) and the dihydroxy compound (B), the flexibility of the polycarbonate resin is improved, the heat resistance is improved, and the molding is performed. It is also possible to obtain effects such as improvement of sex. However, when the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound (C) is too large, the heat resistance may be lowered. Therefore, the dihydroxy compound relative to the number of moles of the structural unit derived from all the dihydroxy compounds ( The proportion of structural units derived from C) is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 25 mol% or less. On the other hand, it is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 3 mol%, particularly preferably at least 5 mol%.
本発明の方法で使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。中でも、ジヒドロキシ化合物(B)は酸素の存在下、熱変質しやすいことから、前記の還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいることが好ましく、特に酸性下でジヒドロキシ化合物(B)はより変質しやすくなることから、塩基性安定剤を含むことがより好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、N,N,N−トリメチルエタノールアミンヒドロキシド(コリン)、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン、3−アミノ−1−プロパノール、エチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物、ジ−(tert−ブチル)アミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール、ヒンダードアミン系安定剤が好ましい。 All dihydroxy compounds used in the method of the present invention may contain stabilizers such as reducing agents, antioxidants, oxygen scavengers, light stabilizers, antacids, pH stabilizers, heat stabilizers and the like. . Among these, since the dihydroxy compound (B) is susceptible to thermal alteration in the presence of oxygen, the reducing agent, antioxidant, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, pH stabilizer, heat stabilizer, etc. It is preferable that a stabilizer is included, and it is more preferable that a basic stabilizer is included since the dihydroxy compound (B) is more likely to be altered under acidic conditions. Basic stabilizers include hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites of group 1 or group 2 metals in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). , Borate, fatty acid salt, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, N, N, N-trimethylethanolamine hydroxide (choline), trimethylethylammonium hydroxy , Trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzyl Ruammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide, butyltriphenylammonium hydroxide, etc. Basic ammonium compounds, diethylamine, dibutylamine, triethylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyrrolidine, piperidine, hydroxylamine, 3-amino-1-propanol, ethylenediamine, N-methyldiethanolamine, diethylethanolamine, 4-aminopyridine 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyri , Amines such as 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline And hindered amine compounds such as di- (tert-butyl) amine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Among the stabilizers, tetramethylammonium hydroxide, imidazole, and hindered amine stabilizers are preferable from the viewpoint of stabilizing effect.
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用
いるジヒドロキシ化合物(B)は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物(B)の水溶液のpHが7以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると本発明で用いる上記ジヒドロキシ化合物(B)の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎても上記ジヒドロキシ化合物(B)の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるジヒドロキシ化合物(B)に対して、0.0001重量%〜1重量%、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%である。
Although there is no restriction | limiting in particular in content in the dihydroxy compound of these basic stabilizers, since the dihydroxy compound (B) used by this invention is unstable in an acidic state, of the dihydroxy compound (B) containing said stabilizer It is preferable to add a stabilizer so that the pH of the aqueous solution is 7 or more. If the amount is too small, the effect of preventing the alteration of the dihydroxy compound (B) used in the present invention may not be obtained. If the amount is too large, the dihydroxy compound (B) may be modified. It is 0.0001 weight%-1 weight% with respect to the dihydroxy compound (B) used by invention, Preferably it is 0.001 weight%-0.1 weight%.
また、ジヒドロキシ化合物(B)は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。 In addition, since the dihydroxy compound (B) is easily oxidized by oxygen, in order to prevent decomposition due to oxygen during storage and handling during manufacture, water should not be mixed and an oxygen scavenger is used. Or in a nitrogen atmosphere is essential. When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid are generated. For example, when a polycarbonate resin is produced using isosorbide containing these decomposed products, the resulting polycarbonate resin is not only colored but significantly deteriorated in physical properties, and also affects the polymerization reaction, resulting in a high molecular weight polymer. May not be obtained, which is not preferable.
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。このため、前記ジヒドロキシ化合物(B)のうち塩基性安定剤を有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。 When these basic stabilizers are included in the dihydroxy compound used in the present invention and used as a raw material for the production of polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, which makes it difficult to control the polymerization rate and quality, as well as the resin. The hue will be deteriorated. For this reason, about the thing which has a basic stabilizer among the said dihydroxy compounds (B), it is preferable to remove a basic stabilizer by ion exchange resin, distillation, etc. before using it as a manufacturing raw material of polycarbonate resin.
上記の酸化による分解物を含まないジヒドロキシ化合物(B)を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。このような蒸留精製で、前記ジヒドロキシ化合物(B)をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。 In order to obtain the above-mentioned dihydroxy compound (B) that does not contain decomposition products due to oxidation, and in order to remove the aforementioned basic stabilizer, it is preferable to perform distillation purification. The distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited. As distillation conditions, it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. In order to suppress thermal denaturation, it is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 °. It is preferable to carry out under the conditions of ℃ or less. By such distillation purification, when the dihydroxy compound (B) is used as a polycarbonate resin production raw material, it becomes possible to produce a polycarbonate resin excellent in hue and thermal stability without impairing polymerization reactivity.
(炭酸ジエステル)
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(16)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Carbonated diester)
In the present invention, the polycarbonate resin can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester as raw materials.
As a carbonic acid diester used, what is represented by following formula (16) is mentioned normally. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
前記式(16)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(DPC)、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (16) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use what was done.
(エステル交換反応触媒)
本発明の製造方法において、ポリカーボネート樹脂は、上述のようにジヒドロキシ化合物(A)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(16)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。このエステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の色調に非常に大きな影響を与え得る。
(Transesterification reaction catalyst)
In the production method of the present invention, the polycarbonate resin is produced by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester represented by the formula (16) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this transesterification reaction, polycondensation is performed in the presence of the transesterification reaction catalyst. The transesterification reaction catalyst (hereinafter simply referred to as catalyst or polymerization catalyst) that can be used in the production of the polycarbonate resin of the present invention may be used. ) Can significantly affect the reaction rate and the color tone of the polycarbonate resin obtained by polycondensation.
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。 The catalyst used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the produced polycarbonate resin. Examples include basic compounds such as metal compounds of group (hereinafter simply referred to as “Group 1” and “Group 2”), basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds. Preferably, Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
前記の1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。 Examples of the Group 1 metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonic acid. Lithium, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, hydrogenated Cesium boron, sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, lithium tetraphenylborate, cesium tetraphenylborate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate , 2 sodium hydrogen phosphate, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, sodium , Potassium, lithium, cesium alcoholate, phenolate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 lithium salt, 2 cesium salt, etc., among others, from the viewpoint of polymerization activity and the hue of the polycarbonate resin obtained, Lithium compounds are preferred.
前記の2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましい。 Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, carbonic acid. Magnesium, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc. Among them, magnesium compound, calcium compound, barium compound are preferable, polymerization activity From the viewpoint of the hue of the obtained polycarbonate resin, a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable.
なお、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使
用することが好ましく、中でも2族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であることが特に好ましい。
In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound can be used in combination with the aforementioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound. However, it is preferable to use only a Group 1 metal compound and / or a Group 2 metal compound, and particularly preferable is at least one metal compound selected from the group consisting of a Group 2 metal and lithium.
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide. Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium Dorokishido, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
前記のアミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, and 4-methoxypyridine. , 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline, guanidine and the like.
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol〜300μmolがよく、好ましくは0.5μmol〜100μmolであり、中でも長周期型周期表における2族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び/またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.1μmol以上がよく、好ましくは0.3μmol以上、特に好ましくは0.5μmol以上とする。また上限としては、20μmol以下がよく、好ましくは10μmol以下であり、さらに好ましくは3μmol以下で、特に好ましくは1.5μmol以下が好適である。ただし、本発明で用いるフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物(A)は、合成する際に用いられる触媒に由来する硫黄不純物が含有されている場合があり、上記重合触媒を失活させる作用があるため、実際に添加する重合触媒は、失活される分だけ前記の範囲よりも余分に使用する必要がある。反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1mol当たりの全硫黄元素含有量をP[μmol]、重合触媒の金属元素量をQ[μmol]とした時に、下記式(17)の範囲になることが好ましい。 The amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.1 μmol to 300 μmol, preferably 0.5 μmol to 100 μmol per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization, and more particularly than the group consisting of Group 2 in the long-period periodic table and lithium When using a compound containing at least one selected metal, particularly when using a magnesium compound and / or a calcium compound, the amount of the metal is preferably 0.1 μmol or more per 1 mol of the total dihydroxy compound, and preferably 0.8. 3 μmol or more, particularly preferably 0.5 μmol or more. The upper limit is preferably 20 μmol or less, preferably 10 μmol or less, more preferably 3 μmol or less, and particularly preferably 1.5 μmol or less. However, the dihydroxy compound (A) having a fluorene moiety used in the present invention may contain sulfur impurities derived from the catalyst used in the synthesis, and has the effect of deactivating the polymerization catalyst. The polymerization catalyst to be actually added needs to be used in excess of the above range as much as it is deactivated. When the total sulfur element content per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the reaction is P [μmol] and the amount of metal element of the polymerization catalyst is Q [μmol], it is preferably within the range of the following formula (17).
0.1 ≦ Q/P ≦ 2 (17)
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
0.1 ≦ Q / P ≦ 2 (17)
If the amount of the catalyst is too small, the polymerization rate is slowed down. Therefore, in order to obtain a polycarbonate resin having a desired molecular weight, the polymerization temperature must be increased accordingly. Therefore, there is a high possibility that the hue of the obtained polycarbonate resin is deteriorated, and the unreacted raw material volatilizes during the polymerization, and the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester collapses, and the desired molecular weight may not be reached. There is sex. On the other hand, if the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur, which may lead to deterioration of the hue of the obtained polycarbonate resin and coloring of the resin during molding.
ただし、1族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用す
る触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、2μmol以下がよく、好ましくは1μmol以下、より好ましくは0.5μmol以下である。
However, sodium, potassium, and cesium among Group 1 metals may adversely affect the hue when contained in the polycarbonate resin. And these metals may mix not only from the catalyst to be used but from a raw material or a reaction apparatus. Regardless of the source, the total amount of these metal compounds in the polycarbonate resin is preferably 2 μmol or less, preferably 1 μmol or less, more preferably 0.5 μmol or less, per 1 mol of the total dihydroxy compound as the metal amount.
このようにして重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、0.20dL/g以上であるとよく、0.30dL/g以上であることが好ましく、一方、1.00dL/g以下であるとよく、0.80dL/g以下であることが好ましく、0.70dL/g以下であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が低くなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。尚、前記の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値である。
同様に本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、温度240℃、剪断速度91.2sec-1において1000Pa・s以上、4000Pa・s以下であることが好ましい。さらには1200Pa・s以上、3800Pa・s以下が好ましく、特には1500Pa・s以上3500Pa・s以下が好ましい。なお、本明細書において溶融粘度は、キャピラリーレオメーター(東洋精機(株)製)を用いて測定される。
The molecular weight of the polycarbonate resin obtained by polycondensation in this way can be expressed in terms of reduced viscosity, preferably 0.20 dL / g or more, preferably 0.30 dL / g or more, It is good that it is 0.000 dL / g or less, preferably 0.80 dL / g or less, and more preferably 0.70 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be lowered. If it is too large, the fluidity at the time of molding is lowered, and the productivity and moldability tend to be lowered. The reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C., prepared precisely using a methylene chloride as a solvent and a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dL. It is.
Similarly, the melt viscosity of the polycarbonate resin obtained by the method of the present invention is preferably 1000 Pa · s or more and 4000 Pa · s or less at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 91.2 sec −1 . Furthermore, it is preferably 1200 Pa · s or more and 3800 Pa · s or less, and particularly preferably 1500 Pa · s or more and 3500 Pa · s or less. In the present specification, the melt viscosity is measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は100℃〜160℃であることが好ましく、110℃〜150℃がより好ましく、115℃〜145℃が更に好ましく、118℃〜142℃が特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。また、ポリカーボネート樹脂を位相差フィルムとし、偏光板と張り合わせた場合には画像品質を下げる場合がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みのムラが生じたり、フィルムが脆くなるなど、成形安定性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin produced by the method of the present invention is preferably 100 ° C to 160 ° C, more preferably 110 ° C to 150 ° C, still more preferably 115 ° C to 145 ° C, and 118 ° C to 142 ° C. Particularly preferred. If the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance tends to deteriorate, and there is a possibility of causing a dimensional change after film formation. Moreover, when polycarbonate resin is used as a retardation film and laminated with a polarizing plate, the image quality may be lowered. On the other hand, if the glass transition temperature is excessively high, unevenness of the film thickness may occur at the time of film forming, the film may become brittle, and the molding stability may deteriorate, and the transparency of the film may be impaired. is there.
さらに、本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。 Further, the polycarbonate resin obtained by the method of the present invention includes, for example, aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS, and other synthetic resins, polylactic acid, polybutylene. It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins such as succinate and rubber.
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。 Before performing various moldings, the polycarbonate resin produced by the method of the present invention is optionally provided with a heat stabilizer, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, Additives such as plasticizers and compatibilizers can also be mixed with a tumbler, super mixer, floater, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, extruder or the like.
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を用いたフィルムの製造法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。溶融押出法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。この時の溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Tg、溶融流動特性などから決められるが、150℃〜300℃の範囲であり、170℃〜280℃の範囲がより好ましい。該温度が高すぎると熱劣化による着色や異物やシルバーの発生による外観不良、Tダイからのダイラインなどの問題が起きやすくなる。該温度が低すぎると粘度が高くなり、ポリマーの配向や応力歪みが残りやすい。製膜されたフィルムの位相差値は、20nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以下である。フィルムの位相差値が大きすぎると、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが大きくなるので好ましくない。 As a method for producing a film using the polycarbonate resin produced by the method of the present invention, a melt extrusion method is preferred from the viewpoint of productivity. In the melt extrusion method, a method of extruding a resin using a T die and sending it to a cooling roll is preferably used. The melting temperature at this time is determined from the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the polycarbonate resin, but is in the range of 150 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 170 ° C. to 280 ° C. If the temperature is too high, problems such as coloring due to thermal degradation, appearance defects due to the generation of foreign matter and silver, and die lines from the T die are likely to occur. If the temperature is too low, the viscosity increases, and polymer orientation and stress strain tend to remain. The retardation value of the formed film is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the retardation value of the film is too large, it is not preferable because when the film is stretched to obtain a retardation film, dispersion of the retardation value in the film surface increases.
前記のフィルムの製造法としては溶液キャスト法を用いることもできる。溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。2重量%以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。 A solution casting method can also be used as a method for producing the film. As the solvent, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. The amount of residual solvent in the film obtained by the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When the amount of residual solvent is 2% by weight or more, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
前記のフィルムの厚みとしては、20μm〜400μmの範囲が好ましく、より好ましくは30μm〜300μmの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。 As thickness of the said film, the range of 20 micrometers-400 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 30 micrometers-300 micrometers. In the case where such a film is further stretched to obtain a retardation film, a desired retardation value and thickness of the retardation film may be taken into consideration and appropriately determined within the above range.
かくして得られた未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対して、(Tg−20℃)〜(Tg+30℃)の範囲であり、好ましくは(Tg−10℃)〜(Tg+20℃)の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、1.05倍〜4倍、より好ましくは1.1倍〜3倍である。 A retardation film can be obtained by stretching and orienting the unstretched film thus obtained. As the stretching method, a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching in combination thereof can be used. Stretching may be performed batchwise, but it is preferable in terms of productivity to be performed continuously. Further, a continuous retardation film with less variation in retardation within the film surface can be obtained compared to a batch system. The stretching temperature is in the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 30 ° C), preferably in the range of (Tg-10 ° C) to (Tg + 20 ° C) with respect to the glass transition temperature of the polycarbonate resin. Although the draw ratio is determined by the target retardation value, it is 1.05 to 4 times, more preferably 1.1 to 3 times, respectively in the longitudinal and lateral directions.
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルムは複屈折が0.0010以上であると好ましく、更には0.0014以上が好ましい。上記の透明フィルムを位相差フィルムとした場合、位相差は厚みに比例するため、複屈折が過度に小さいと、同じ位相差を発現させるためにはフィルム厚みを厚くしなければならず、薄型の機器には適合できない可能性がある。尚、上記複屈折は本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+15℃の延伸温度で固定端一軸延伸した透明フィルムを測定した値である。
本発明にかかる前記位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することにより、各種液晶表示装置、または有機EL表示装置用などの位相差板として用いることができる。
The transparent film formed by molding the polycarbonate resin produced by the method of the present invention preferably has a birefringence of 0.0010 or more, and more preferably 0.0014 or more. When the above transparent film is a retardation film, the retardation is proportional to the thickness. Therefore, if the birefringence is excessively small, the film thickness must be increased in order to develop the same retardation, and the thin film is thin. May not be compatible with the equipment. In addition, the said birefringence is the value which measured the transparent film uniaxially stretched by the fixed end at the glass transition temperature +15 degreeC extending | stretching temperature of polycarbonate resin manufactured by the method of this invention.
The retardation film according to the present invention is used as a retardation plate for various liquid crystal display devices or organic EL display devices by laminating and bonding a known iodine-based or dye-based polarizing plate and an adhesive. Can be used.
本発明にかかる前記透明フィルムは、波長450nmで測定した位相差(Re450)の、波長550nmで測定した位相差(Re550)に対する比は0.50〜1.0が好ましく、0.80〜0.95が更に好ましい。前記比率がこの範囲であれば、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば1/4波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下などの問題が生じる。 In the transparent film according to the present invention, the ratio of the retardation (Re450) measured at a wavelength of 450 nm to the retardation (Re550) measured at a wavelength of 550 nm is preferably 0.50 to 1.0, and 0.80 to 0.00. 95 is more preferable. When the ratio is within this range, ideal phase difference characteristics can be obtained at each wavelength in the visible region. For example, a retardation film having such wavelength dependency as a quarter wavelength plate is prepared and bonded to a polarizing plate, whereby a circular polarizing plate or the like can be prepared, and a polarizing plate with less hue wavelength dependency In addition, a display device can be realized. On the other hand, when the ratio is out of this range, the wavelength dependence of the hue is increased, optical compensation is not performed at all wavelengths in the visible region, and coloring and contrast due to light passing through the polarizing plate and the display device are lost. Problems such as degradation occur.
本発明にかかる前記透明フィルムは、光弾性係数が50×10-12Pa-1以下であるこ
とが好ましく、40×10-12Pa-1以下であることが更に好ましい。光弾性係数が過度
に大きいと、位相差フィルムとした場合、偏光板と張り合わせると、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
The transparent film according to the present invention preferably has a photoelastic coefficient of 50 × 10 −12 Pa −1 or less, and more preferably 40 × 10 −12 Pa −1 or less. When the photoelastic coefficient is excessively large, when a retardation film is used, there is a possibility that image quality is deteriorated such that the periphery of the screen is blurred in white when pasted to a polarizing plate. This problem is particularly noticeable when used in large display devices.
本発明にかかる位相差フィルムは各種ディスプレイ(液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマ表示装置、FED電界放出表示装置、SED表面電界表示装置)の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などに用いることができる。 The retardation film according to the present invention is for viewing angle compensation of various displays (liquid crystal display device, organic EL display device, plasma display device, FED field emission display device, SED surface electric field display device), antireflection of external light, color It can be used for compensation, conversion of linearly polarized light into circularly polarized light, and the like.
液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。偏光フィルム、1/4波長板、及び透明電極を有する2枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかる1/4波長板として、液晶表示装置、特に偏光フィルム1枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。この反射型液晶表示装置とは、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板、反射層の順に構成されているもの等である。さらに、該1/4波長板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光フィルム、バックライトシステム等である。さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光フィルムにおいて、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。 As the liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device including a reflective liquid crystal panel is preferable. A reflective liquid crystal display device comprising a polarizing film, a quarter-wave plate, and a liquid crystal cell including a liquid crystal layer between two substrates having transparent electrodes in this order. A display device with excellent image quality can be obtained by using it for a display device, particularly a polarizing film single-reflection type liquid crystal display device. This reflective liquid crystal display device is composed of a polarizing film, a retardation film, a substrate with a transparent electrode, a liquid crystal layer, a substrate with a scattering reflection electrode, a polarizing film, a scattering plate, a retardation film, and a transparent electrode. A substrate, a liquid crystal layer, a substrate with a mirror reflective electrode, a polarizing film, a retardation film, a substrate with a transparent electrode, a liquid crystal layer, a substrate with a transparent electrode, and a reflective layer. . Further, the quarter-wave plate can be used in a liquid crystal display device having both a transmission type and a reflection type. Examples of the configuration of the liquid crystal display device include a polarizing film, a retardation film, a substrate with a transparent electrode, a liquid crystal layer, a substrate with a reflection / transmission electrode, a retardation film, a polarizing film, and a backlight system. Furthermore, for example, in a reflective polarizing film made of cholesteric liquid crystal that reflects only the left or right circularly polarized light, if the circularly polarized light is converted into linearly polarized light, good linearly polarized light can be obtained in a wide band.
本発明にかかるポリカーボネート樹脂は複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えているため、その他の光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等にも用いることもできる。 The polycarbonate resin according to the present invention has low birefringence, excellent heat resistance and moldability, and also has little transparency and high transparency. Therefore, it is used for other optical films, optical disks, optical prisms, pickup lenses, and the like. You can also.
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・BHEPF:9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン (大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF、メディアン径57μm)
・ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB PS)・DEG:ジエチレングリコール(三菱化学(株)製)
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
The abbreviations of the compounds used in the description of the following examples are as follows.
BHEPF: 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: BPEF, median diameter 57 μm)
・ ISB: Isosorbide (Rocket Fleure, trade name: POLYSORB PS) ・ DEG: Diethylene glycol (Mitsubishi Chemical Corporation)
・ DPC: Diphenyl carbonate (Mitsubishi Chemical Corporation)
反応液およびポリカーボネート樹脂の組成分析と物性の評価は次の方法により行った。 The composition analysis and physical property evaluation of the reaction solution and the polycarbonate resin were performed by the following methods.
1)反応液中のモノヒドロキシ化合物(フェノール)含有量
試料約0.5gを精秤し、塩化メチレン5mLに溶解した後、総量が25mLになるようにアセトンを添加した。溶液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有量を算出した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置:(株)島津製作所製
システムコントローラ:CBM−20A
ポンプ:LC−10AD
カラムオーブン:CTO−10ASvp
検出器:SPD−M20A
分析カラム:Cadenza CD−18 4.6mmΦ×250mm
オーブン温度:40℃
・検出波長:220nm
・溶離液:A液:0.1%リン酸水溶液、B液:アセトニトリルA/B=40/60(vol%)からA/B=0/100(vol%)まで10分間でグラジエント
・流量:1mL/min
・試料注入量:10μL
1) Content of monohydroxy compound (phenol) in the reaction solution About 0.5 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 5 mL of methylene chloride, and then acetone was added so that the total amount was 25 mL. The solution was filtered through a 0.2 μm disk filter, and the amount of phenol was determined by liquid chromatography, and then the content was calculated. The equipment and conditions used are as follows.
・ Device: manufactured by Shimadzu Corporation System controller: CBM-20A
Pump: LC-10AD
Column oven: CTO-10ASvp
Detector: SPD-M20A
Analytical column: Cadenza CD-18 4.6 mmΦ × 250 mm
Oven temperature: 40 ° C
・ Detection wavelength: 220 nm
Eluent: Liquid A: 0.1% phosphoric acid aqueous solution, Liquid B: acetonitrile A / B = 40/60 (vol%) to A / B = 0/100 (vol%) in 10 minutes Gradient Flow rate: 1mL / min
Sample injection volume: 10 μL
2)還元粘度(ηsp/C)
溶媒として塩化メチレンを用い、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、ηrel=t/t0相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1比粘度を濃度C(g/dL)で割って、還元粘度を求めた。この値が高いほど分子
量が大きい。3)ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
測定に用いたポリカーボネート樹脂は測定前に、80℃で5時間以上、真空乾燥を行った。
東洋精機株式会社製キャピログラフを用いて、直径1mm×長さ10mmのダイを使用して温度240℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度を測定した。
2) Reduced viscosity (η sp / C)
Using methylene chloride as a solvent, a polycarbonate solution having a concentration of 0.6 g / dL was prepared. Using a Ubbelohde type viscosity tube manufactured by Moriyu Rika Kogyo Co., Ltd., measurement is performed at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C., and a relative viscosity η rel is obtained from the following equation from the solvent passage time t 0 and the solution passage time t. , Η rel = t / t 0 The specific viscosity ηsp was determined from the following equation using the relative viscosity. η sp = (η−η 0 ) / η 0 = η rel −1 The specific viscosity was divided by the concentration C (g / dL) to obtain the reduced viscosity. The higher this value, the higher the molecular weight. 3) Melt viscosity of polycarbonate resin The polycarbonate resin used for the measurement was vacuum-dried at 80 ° C for 5 hours or more before the measurement.
Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the melt viscosity at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 91.2 sec −1 was measured using a die having a diameter of 1 mm × length of 10 mm.
4)ポリカーボネート樹脂のYI値
ポリカーボネート樹脂の色相は、ASTM D1925に準拠して、ポリカーボネートペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板CM−A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が−0.43±0.01、YIが−0.58±0.01となることを確認した。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。YI値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
4) YI value of polycarbonate resin The hue of the polycarbonate resin was evaluated by measuring the YI value (yellow index value) in the reflected light of the polycarbonate pellets in accordance with ASTM D1925. As the apparatus, a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used, and the measurement conditions were a measurement diameter of 30 mm and SCE. Petri dish calibration glass CM-A212 was fitted into the measurement part, and zero calibration was performed by placing a zero calibration box CM-A124 thereon, followed by white calibration using a built-in white calibration plate. Measurement was performed using a white calibration plate CM-A210. L * was 99.40 ± 0.05, a * was 0.03 ± 0.01, b * was −0.43 ± 0.01, and YI was −. It was confirmed to be 0.58 ± 0.01. The pellets were measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellet from the glass container and then performing the measurement again was repeated twice, and the average value of the measurement values of three times in total was used. The smaller the YI value, the less yellow the resin is, and the better the color tone.
5)ポリカーボネート樹脂中の異物の定量
Tダイを具備した20mm径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から210℃、220℃、230℃、230℃、220℃とし、冷却ロールを用いて厚さ35μm±5μmのフィルムを成形し、Optical Control System社製、Film Quality Testing System(型式FSA100)を使用し、1m2当たりの25μm以上の異物数を測定した。
6)位相差及び位相差の波長分散性
80℃で5時間真空乾燥したポリカーボネート樹脂サンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度250℃で、予熱1分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力20MPaで3分間加圧冷却しフィルムを作製し、幅6cm、長さ6cmの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置(東洋精機産業(株)製)で、延伸温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+15℃、延伸速度を720mm/分(ひずみ速度1200%/min)で、延伸倍率2.0倍の一軸延伸を行った。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態(延伸倍率1.0)で延伸を行った。
延伸された試料より幅4cm、長さ4cmに切り出し、位相差測定装置(王子計測機器(株)製KOBRA−WPR)を用いて測定波長450,500,550,590,630nmで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、450nmと550nmで測定した位相差Re450とRe550の比(Re450/Re550)を計算した。位相差比が1より大きいと波長分散は正であり、1未満では負となる。それぞれの位相差の比が、1未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
5) Quantitative determination of foreign matter in polycarbonate resin The barrel set temperature of a 20 mm diameter single screw extruder equipped with a T die was set to 210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 230 ° C, 220 ° C from the pellet supply side, and the cooling roll was A film having a thickness of 35 μm ± 5 μm was formed using an optical control system (Film Quality Testing System (model FSA100)), and the number of foreign matters of 25 μm or more per 1 m 2 was measured.
6) Phase difference and wavelength dispersion of phase difference 4.0 g of polycarbonate resin sample vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours was heated by a hot press using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm and a thickness of 0.5 mm. After pressurizing for 1 minute at a press temperature of 250 ° C. under preheating for 1 minute and a pressure of 20 MPa, the spacers are taken out, and cooled with a water tube cooling press for 3 minutes at a pressure of 20 MPa to produce a film, width 6 cm, length A 6 cm sample was cut out. This sample was stretched with a batch-type biaxial stretching apparatus (manufactured by Toyo Seiki Sangyo Co., Ltd.) at a stretching temperature of glass transition temperature of polycarbonate resin + 15 ° C. and a stretching speed of 720 mm / min (strain rate of 1200% / min). Uniaxial stretching was performed at a magnification of 2.0. At this time, it extended | stretched in the perpendicular | vertical direction with respect to the extending | stretching state in the hold | maintained state (drawing ratio 1.0).
Cut out to 4 cm in width and 4 cm in length from the stretched sample, and measure the phase difference at a measurement wavelength of 450, 500, 550, 590, and 630 nm using a phase difference measuring device (KOBRA-WPR manufactured by Oji Scientific Instruments). The wavelength dispersion was measured. For the wavelength dispersion, the ratio (Re450 / Re550) of the phase differences Re450 and Re550 measured at 450 nm and 550 nm was calculated. If the phase difference ratio is greater than 1, the chromatic dispersion is positive, and if it is less than 1, it is negative. It is shown that the smaller the ratio of the respective phase differences is less than 1, the stronger the negative wavelength dispersion.
[参考例1]
前述した図1に示すように、竪型攪拌反応槽3器及び横型攪拌反応器1器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。先ず、各反応器を表1のとおり、予め反応条件に応じた反応液温度・圧力に設定した。次に別途、原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、BHEPFとISBとDEGとDPCとを一定のモル比(BHEPF/ISB/DEG/DPC=0.348/0.490/0.162/1.000)で混合し、120℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
[ Reference Example 1]
As shown in FIG. 1 described above, a polycarbonate resin was produced under the following conditions using a continuous production apparatus having three vertical stirring reactors and one horizontal stirring reactor. First, as shown in Table 1, each reactor was set in advance to the reaction solution temperature and pressure according to the reaction conditions. Next, a specific molar ratio of BHEPF, ISB, DEG, and DPC (BHEPF / ISB / DEG / DPC = 0.348 / 0.490 / 0.162 / 1. 000) and heated to 120 ° C. to obtain a raw material mixed melt.
続いて、この原料混合溶融液を、140℃に加熱した原料導入管を介して、前述した所定温度・圧力の±5%の範囲内に制御した第1竪型攪拌反応槽6a内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が50kg/hrとなるように設定した。
第1竪型攪拌反応槽6aの平均滞留時間が80分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ(図示せず)の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第1竪型攪拌反応槽6a内に触媒供給口1dから触媒として酢酸マグネシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分1molに対し、10μmolの割合で連続供給した。
Subsequently, the raw material mixed melt is continuously supplied into the first vertical stirring reaction tank 6a controlled within a range of ± 5% of the predetermined temperature and pressure described above via a raw material introduction pipe heated to 140 ° C. did. The flow rate was set so that the theoretically produced polymer amount was 50 kg / hr.
The liquid level is kept constant while controlling the opening of a valve (not shown) provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time of the first vertical stirring reaction tank 6a is 80 minutes. It was. Simultaneously with the start of the supply of the raw material mixed melt, an aqueous magnesium acetate solution as a catalyst was continuously supplied into the first vertical stirring reaction tank 6a from the
第1竪型攪拌反応槽6aの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第2竪型攪拌反応槽6b、第3竪型攪拌反応槽6c、第4横型攪拌反応器6d(2軸メガネ翼、L/D=4)に、逐次、連続供給された。重合反応の間、表−1に示した平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。
第1反応器から第4反応器の間の反応液は、各反応器を連結する配管中に設けられたバルブよりサンプリングを行った。
The polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the first vertical stirring reaction tank 6a continues to the second vertical stirring
The reaction liquid between the first reactor and the fourth reactor was sampled from a valve provided in a pipe connecting the reactors.
第4横型攪拌反応器6dから抜き出された溶融ポリカーボネート樹脂は、ギヤポンプ4cにより押出機15aに移送された。該押出機((株)日本製鋼所製:2軸押出機TEX30α:L/D=42)は3つのベント口を有し、真空ポンプを用いてベント口より脱揮を行った。この時のベント部の圧力は絶対圧力で1kPa以下であった。スクリューの回転数はベント口での樹脂の巻き上がりが起こらない程度まで下げていったところ、180rpmが限度であった。その状態でモーター負荷の許容範囲までシリンダー温度を低下させていき、230℃に設定した。
The molten polycarbonate resin extracted from the fourth horizontal stirring
参考例1では押出機15aの排出側のギヤポンプ4dとポリマーフィルター15bは設置せずに、押出機を通過後に樹脂をストランド化するためのダイを装着した。排出される樹脂はストランドの形態で水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ストランド化からペレット化までの工程はクリーンルーム内で実施された。続いて、ペレットは気力移送によって、製品ホッパー16dに送られた。
In Reference Example 1, the discharge
ポリカーボネート樹脂の製造中に、ギヤポンプ4cの後に取り付けられたバルブから最
終重合反応器出口に該当する反応液を、ストランドカッター16bの後でポリカーボネートペレットをそれぞれサンプリングし、前述の分析方法により各種分析を実施した。
配管の滞留時間は各箇所の配管の容積と、反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の流量から計算した。第1反応器から押出機の手前までの配管の温度は、それぞれの配管の出口において最高となったので、配管出口の温度を計算に用いた。押出機以降の配管は、配管入口(押出機出口)の温度が最高となったので、配管入口の温度を計算に用いた。
結果をまとめて表2に示した。
During the production of the polycarbonate resin, the reaction solution corresponding to the outlet of the final polymerization reactor is sampled from the valve attached after the
The residence time of the piping was calculated from the volume of the piping at each location and the flow rate of the reaction solution or molten polycarbonate resin. Since the temperature of the piping from the first reactor to the front of the extruder was the highest at the outlet of each piping, the temperature at the piping outlet was used for the calculation. Since the temperature at the pipe inlet (extruder outlet) reached the highest in the pipes after the extruder, the temperature at the pipe inlet was used for the calculation.
The results are summarized in Table 2.
[参考例2]
押出機を使用しない以外は参考例1と同様に行った。参考例1と比較して、モノヒドロキシ化合物の揮発が行われないため、モノヒドロキシ化合物の含有量が増加した。最終重合反応器の出口からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの間に、モノヒドロキシ化合物が増加していることが分かる。しかし、滞留時間が短いため、得られたポリカーボネート樹脂のYIが低く品質は良好であった。
[ Reference Example 2]
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that no extruder was used. Compared to Reference Example 1, since the monohydroxy compound was not volatilized, the content of the monohydroxy compound increased. It can be seen that the monohydroxy compound is increased before the polycarbonate resin is taken out from the outlet of the final polymerization reactor. However, since the residence time was short, the obtained polycarbonate resin had low YI and good quality.
[参考例3]
第1竪型攪拌反応槽6aの反応液温度を210℃、第2竪型攪拌反応槽6bの反応液温度を210℃とした以外は参考例1と同様に行った。参考例1と比較して、色調が若干悪化したものの、得られたポリカーボネート樹脂の品質は良好であった。
[ Reference Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction liquid temperature in the first vertical stirring reaction tank 6a was 210 ° C. and the reaction liquid temperature in the second vertical stirring
[実施例1]
押出機15aの樹脂の排出側にギヤポンプ4dを配置し、さらにその下流に、格納容器内部に外径112mm、内径38mm、99%の濾過精度として20μmであるリーフディスクフィルター(日本ポール(株)製)を10枚装着したポリマーフィルター15bを配置した。ポリマーフィルターの排出側には、ストランド化するためのダイを装着した。それ以外は参考例1と同様に行った。
ギヤポンプ4dのトルク限界とポリマーフィルターの耐圧を考慮して、ポリマーフィルターの温度設定を240℃とした。
参考例1と比較して、ポリカーボネート樹脂中の異物量が低減した。一方、ポリマーフィルターでの滞留時間が加わったため、色調は若干悪化し、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加したが、得られたポリカーボネート樹脂の品質は良好であった。
[Example 1 ]
A
Considering the torque limit of the
Compared to Reference Example 1, the amount of foreign matter in the polycarbonate resin was reduced. On the other hand, since the residence time in the polymer filter was added, the color tone was slightly deteriorated and the content of the monohydroxy compound was increased, but the quality of the obtained polycarbonate resin was good.
[実施例2]
第1反応器に供給する原料混合溶融液の流量を、理論ポリマー量が70kg/hrとなるように設定した。押出機のスクリュー回転数とポリマーフィルターの温度設定を上記と同様に調整し、スクリュー回転数は252rpm、ポリマーフィルターの温度は240℃とした。上記以外は実施例1と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は非常に良好で、かつ異物量も少なくなった。色調が改善した要因は、各配管やポリマーフィルターにおける滞留時間が短くなったためと考えられる。
[Example 2 ]
The flow rate of the raw material mixed melt supplied to the first reactor was set so that the theoretical polymer amount was 70 kg / hr. The screw speed of the extruder and the temperature setting of the polymer filter were adjusted in the same manner as described above, the screw speed was 252 rpm, and the temperature of the polymer filter was 240 ° C. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed.
The color tone of the obtained polycarbonate resin was very good and the amount of foreign matter was reduced. The reason for the improved color tone is thought to be that the residence time in each pipe or polymer filter was shortened.
[比較例1]
第1反応器に供給する原料混合溶融液の流量を、理論ポリマー量が30kg/hrとなるように設定した。押出機のスクリュー回転数とポリマーフィルターの温度設定を上記と同様に調整し、スクリュー回転数は108rpm、ポリマーフィルターの温度は240℃とした。上記以外は実施例1と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は悪化し、品質不良となった。また、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加した。反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の流量が低下したため、各配管やポリマーフィルターにおける滞留時間が長くなり、配管中での熱劣化が生じたことが原因と考えられる。
[Comparative Example 1]
The flow rate of the raw material mixed melt supplied to the first reactor was set so that the theoretical polymer amount was 30 kg / hr. The screw speed of the extruder and the temperature setting of the polymer filter were adjusted in the same manner as described above, the screw speed was 108 rpm, and the temperature of the polymer filter was 240 ° C. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed.
The color tone of the obtained polycarbonate resin deteriorated, resulting in poor quality. Moreover, the content of monohydroxy compounds also increased. Since the flow rate of the reaction solution or the molten polycarbonate resin is reduced, the residence time in each pipe or polymer filter is increased, which is considered to be a cause of thermal deterioration in the pipe.
[比較例2]
押出機のスクリュー回転数を230rpmとした以外は実施例1と同様に実施した。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は大幅に悪化し、品質不良となった。また、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加した。一般的には、押出機のスクリュー回転数は高い方が脱揮効率は向上するが、ポリマーフィルターを併用する場合は、スクリュー回転数を上げると剪断発熱により樹脂温度が上昇し、ポリマーフィルター内でより高温で滞留することになるため、かえって熱分解によるモノヒドロキシ化合物の発生量が増加してしまった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the screw speed of the extruder was changed to 230 rpm.
The color tone of the obtained polycarbonate resin deteriorated significantly, resulting in poor quality. Moreover, the content of monohydroxy compounds also increased. In general, the higher the screw speed of the extruder, the better the devolatilization efficiency. However, when the polymer filter is used in combination, the resin temperature rises due to shear heat generation when the screw speed is increased. Since it stays at a higher temperature, the amount of monohydroxy compounds generated by thermal decomposition has increased.
[比較例3]
モノマーとしてビスフェノールAを用いた、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造例を表2に示した。
[Comparative Example 3]
Table 2 shows production examples of conventional aromatic polycarbonate resins using bisphenol A as a monomer.
[まとめ]
表2の結果が示すように、配管内での熱履歴を所定の範囲に設定することで、色調、モノヒドロキシ化合物残存量などのポリカーボネート樹脂の複数の品質を向上できる。さらに熱劣化を抑制した条件で、押出機やフィルターを使用することで、色調を保持したまま光学用途で問題にならないレベルまで異物を低減したりすることも可能となる。
[Summary]
As shown in the results of Table 2, by setting the heat history in the pipe within a predetermined range, it is possible to improve a plurality of qualities of the polycarbonate resin such as color tone and residual amount of monohydroxy compound. Furthermore, by using an extruder or a filter under the condition of suppressing thermal deterioration, it is possible to reduce foreign matter to a level that does not cause a problem in optical applications while maintaining the color tone.
1a 原料(炭酸ジエステル)供給口
1b、1c、1d 原料(ジヒドロキシ化合物)供給口
1e 触媒供給口
2a 原料混合槽
3a アンカー型攪拌翼
4a 原料供給ポンプ
4b、4c、4d ギアポンプ
5a 原料フィルター
6a 第1竪型攪拌反応槽
6b 第2竪型攪拌反応槽
6c 第3竪型攪拌反応槽
6d 第4横型攪拌反応器
7a、7b、7c マックスブレンド翼
7d 2軸メガネ型攪拌翼
8a、8b 内部熱交換器
9a、9b 還流冷却器
10a、10b 還流管
11a、11b、11c、11d 留出管
12a、12b、12c、12d 凝縮器
13a、13b、13c、13d 減圧装置
14a 留出液回収タンク
15a 二軸押出機
15b ポリマーフィルター
16a ストランド冷却槽
16b ストランドカッター
16c 空送ブロワー
16d 製品ホッパー
16e 計量器
16f 製品袋(紙袋、フレコンなど)
1a Raw material (carbonic acid diester)
Claims (11)
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器と、ポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液、又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と、各配管におけるTiで定
義される温度が下記式(1)を満たし、
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま押出機に供給する工程を含み、
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のままフィルターに供給して濾過する工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度[K]
θi:配管iにおける滞留時間[min] A method for producing a polycarbonate resin by continuously supplying a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound (A) having a fluorene structure (A), a carbonic acid diester, and a polymerization catalyst to a reactor and performing polycondensation,
A plurality of the reactors are connected in series at least, and the reaction liquid in each pipe between the first reactor among the reactors connected to the plurality of reactors and the step of taking out the polycarbonate resin, or and residence time of the molten polycarbonate resin, the temperature defined by T i in each pipe meets the following formula (1),
Supplying the polycarbonate resin obtained by the polycondensation to an extruder in a molten state without solidifying,
A method for producing a polycarbonate resin, comprising a step of supplying and filtering the polycarbonate resin obtained by the polycondensation to a filter in a molten state without solidifying .
θ i : Residence time in pipe i [min]
る反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を230℃以下とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 When transferring a reaction liquid containing 6 wt% or more of the produced monohydroxy compound, the reaction liquid temperature in the pipe is 210 ° C. or lower, and when transferring a reaction liquid containing 3 wt% or more and less than 6 wt%, The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein the reaction liquid temperature is 220 ° C or lower, and the reaction liquid temperature in the pipe is 230 ° C or lower when transferring a reaction liquid contained in an amount of 1 wt% or more and less than 3 wt%. .
A−B ≧ 100 (6) When the amount of the monohydroxy compound in the polycarbonate resin at the outlet of the final polymerization reactor is A [ppm] and the content of the monohydroxy compound in the obtained polycarbonate resin is B [ppm], the following formula (6) is satisfied. The manufacturing method of the polycarbonate resin of any one of Claims 1 thru | or 3.
A-B ≧ 100 (6)
合と、ジヒドロキシ化合物(B)が前記(11)式で表される化合物である場合を除く。) 7. The method according to claim 1, wherein at least the dihydroxy compound (A) and one or more dihydroxy compounds (B) having a site represented by the following formula (12) are used as raw materials. A method for producing a polycarbonate resin.
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