JP5937870B2 - Nonionic surfactant composition and aqueous fluoropolymer dispersion - Google Patents

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液に関する。 The present invention relates to a nonionic surfactant composition and an aqueous fluoropolymer dispersion.

フルオロポリマーの水性分散液は、含浸・塗装などの用途に使用される。このような水性分散液には、機械的安定性や貯蔵安定性の向上と粘度の調整などを目的として、非イオン性の界面活性剤が添加される。 Aqueous dispersions of fluoropolymers are used for applications such as impregnation and painting. A nonionic surfactant is added to such an aqueous dispersion for the purpose of improving mechanical stability and storage stability and adjusting the viscosity.

従来から上記非イオン性界面活性剤として種々のものが知られている。
例えば、特許文献１には、疎水基として２級アルキル基または側鎖を有する１級アルキル基を有し、疎水基の途中に親水性基鎖が結合したＴ字構造をしている界面活性剤が記載されている。また、特許文献２には、少なくとも３本の枝を有するイソトリデシルからなり、抑泡性界面活性剤として使用するオキシプロピレン基を有するイソトリデシルエーテル系界面活性剤が記載されている。 Conventionally, various nonionic surfactants are known.
For example, Patent Document 1 discloses a surfactant having a T-structure in which a hydrophobic group has a secondary alkyl group or a primary alkyl group having a side chain, and a hydrophilic group chain is bonded to the middle of the hydrophobic group. Is described. Patent Document 2 discloses an isotridecyl ether surfactant having an oxypropylene group, which is made of isotridecyl having at least three branches and used as a foam-suppressing surfactant.

特許文献３では、５０％分解温度が２５０℃以上である脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合した含フッ素樹脂水性分散体組成物が提案されている。
特許文献４では、フルオロポリマー、水性媒体、及び、所定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル安定剤を含むフルオロポリマー水性分散液が提案されている。 Patent Document 3 proposes a fluororesin aqueous dispersion composition containing an aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant having a 50% decomposition temperature of 250 ° C. or higher.
Patent Document 4 proposes an aqueous fluoropolymer dispersion containing a fluoropolymer, an aqueous medium, and a predetermined polyoxyalkylene alkyl ether stabilizer.

特開平１１−１５２３８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-152385 特表２０００−５１１５７８号公報JP 2000-511578 A 国際公開第０３／１０６５５６号パンフレットInternational Publication No. 03/106556 Pamphlet 特開２０１１−２１３８９５号公報JP2011-213895A

非イオン性界面活性剤は、水性分散液に機械的安定性や貯蔵安定性を付与したり、水性分散液の粘度の調整を可能にしたり、顔料、フィラーなどの添加剤の混合性を改良するものであるが、一方で塗膜を形成するために水性分散液を塗装し、乾燥や焼成を行うと、臭気が発生する問題がある。例えば、プロピレンとブテンの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造される炭素数９〜１４の分布を有する分岐型飽和１級アルコール（例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ＥＸＸＡＬ１３）から製造される界面活性剤は、分散液を充分に安定化させる作用を示すが、臭気が酷い。また、プロピレン４量体に由来する高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される炭素数１３の飽和１級アルコールから製造される非イオン性界面活性剤も臭気が酷い。 Nonionic surfactants give mechanical and storage stability to aqueous dispersions, enable adjustment of the viscosity of aqueous dispersions, and improve the mixing of additives such as pigments and fillers. However, when an aqueous dispersion is applied to form a coating film, followed by drying and baking, there is a problem that odor is generated. For example, it is produced from a branched saturated primary alcohol having a distribution of 9 to 14 carbon atoms produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene (for example, EXXAL13 manufactured by Exxon Mobil Chemical). The surfactant exhibits an effect of sufficiently stabilizing the dispersion, but has a severe odor. In addition, a nonionic surfactant produced from a saturated primary alcohol having 13 carbon atoms produced by a oxo process via a higher olefin derived from a propylene tetramer also has a severe odor.

また、アルキルフェノール骨格を疎水基部分に有する界面活性剤は、環境面への懸念があるとされている。 In addition, surfactants having an alkylphenol skeleton in the hydrophobic group portion are considered to have environmental concerns.

これに対し、例えば、天然由来の飽和１級アルコールやｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される飽和１級アルコールなどから製造される非イオン性界面活性剤を選択すると、臭気面では改善されるが、水性分散液の機械的安定性が低下してしまう。 On the other hand, for example, saturated primary alcohols produced by the oxo method via naturally occurring saturated primary alcohols, higher olefins derived from n-paraffins or ethylene oligomers, or higher olefins derived from butene trimers. When a nonionic surfactant produced from the above is selected, the odor is improved, but the mechanical stability of the aqueous dispersion is lowered.

特許文献４には、この問題を解決するための優れた方法が開示されているが、更なる改善が求められている。特に高温での安定性に加えて、高濃度でも安定にポリマーを分散させることが要求される。 Patent Document 4 discloses an excellent method for solving this problem, but further improvement is required. In particular, in addition to stability at high temperatures, it is required to stably disperse the polymer even at high concentrations.

本発明は、上記現状に鑑み、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制できるとともに、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しにくい水性分散液を得ることができる非イオン性界面活性剤組成物を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention can provide an aqueous dispersion that is excellent in mechanical stability and storage stability, can suppress an increase in viscosity even at high temperatures and high concentrations, and is less likely to generate odor even during drying and firing. It aims at providing the nonionic surfactant composition which can be performed.

非イオン性界面活性剤を水性媒体に添加することにより、ポリマー粒子が水性媒体中に安定に分散することは公知である。ポリマー粒子が非イオン性界面活性剤により水性媒体中に安定に分散する理由は、図１に示すように、水相４において、非イオン性界面活性剤３がポリマー粒子２の周囲に吸着してコロイド１を形成するからであると説明されている（保護コロイド効果）。この説明を前提とすれば、非イオン性界面活性剤が水にどのように分散するかは、ポリマー粒子の分散安定性とは直接関係しない。
しかしながら、本発明者らは、このような技術常識に反して水における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径に着目し、驚くべきことに非イオン性界面活性剤の水における流体力学的半径がポリマー粒子の水性媒体中での安定性に極めて密接に関連することを見出し、本発明を完成するに至った。 It is known that polymer particles are stably dispersed in an aqueous medium by adding a nonionic surfactant to the aqueous medium. The reason why the polymer particles are stably dispersed in the aqueous medium by the nonionic surfactant is that the nonionic surfactant 3 is adsorbed around the polymer particles 2 in the aqueous phase 4 as shown in FIG. It is explained that this is because the colloid 1 is formed (protective colloid effect). Given this explanation, how the nonionic surfactant is dispersed in water is not directly related to the dispersion stability of the polymer particles.
However, the present inventors have focused on the hydrodynamic radius of the nonionic surfactant in water against such technical common sense, and surprisingly the hydrodynamic radius of the nonionic surfactant in water. Has been found to be very closely related to the stability of the polymer particles in an aqueous medium, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は、分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、上記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであることを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物である。 That is, the present invention has an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms as a hydrophobic group in the molecule, a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic group, and does not contain an aromatic ring in the molecule. , Higher olefins derived from propylene tetramers that do not contain in the molecule an alkyl group having 9 to 14 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo process via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene A nonionic surfactant composition comprising a nonionic surfactant that does not contain an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method in the molecule, Nonionicity at 40 ° C. measured by dynamic light scattering method for an aqueous solution prepared so that the concentration of the ionic surfactant is 0.1 kg / L A nonionic surfactant composition, characterized in that hydrodynamic radius of the surface active agent is 5.0～8.0Nm.

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。 Nonionic surfactants are
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(2): R 2 O (}} CH 2 CH (CH 3) O) m (CH 2 CH 2 O) n2 H
(Wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 10 to 16 carbon atoms (provided that the carbon number is 10 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) an excluded) and to 14 alkyl group and a propylene 4 through a higher olefin derived from dimer derived from alcohols made by oxo process alkyl group having a carbon number of 13, n ² is an integer of 5-20 , M is an integer of 1 to 6), and is preferably a nonionic surfactant.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））が（９９〜６０）／（１〜４０）であることが好ましい。 The molar ratio ((1) / (2)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (2) is (99-60) / (1 ~ 40).

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
（式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤
であることも好ましい。 Nonionic surfactants are
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(3): R 3 O (}} CH 2 CH 2 O) n3 H
(In the formula, R ³ is a saturated secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms (provided that the carbon number is 12 to 14 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene). in the a through higher olefin derived from an alkyl group and a propylene tetramer except an alkyl group having a carbon number of 13 derived from alcohols made by oxo process), n ³ is an integer of 5-15) It is also preferable that it is a nonionic surfactant represented.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））が（９９〜５０）／（１〜５０）であることが好ましい。 The molar ratio ((1) / (3)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (3) is (99-50) / (1 ~ 50).

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
（式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
（式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。 Nonionic surfactants are
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(4): R 4 O (}} CH 2 CH 2 O) n4 H
(In the formula, R ⁴ represents a branched alkyl group having 10 carbon atoms (excluding an alkyl group having 10 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And n ⁴ is an integer of ³ to 15, and a nonionic surfactant represented by:
Equation _{^{(5): R 5 O (}} CH 2 CH 2 O) n5 H
(Wherein R ⁵ is a branched alkyl group having 18 carbon atoms and n ⁵ is an integer of ⁵ to 20), and is preferably a nonionic surfactant.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）であることが好ましい。 The molar ratio of the nonionic surfactant represented by formula (1), the nonionic surfactant represented by formula (4) and the nonionic surfactant represented by formula (5) ((1 ) / (4) / (5)) is preferably (93-50) / (45-5) / (13-2).

本発明は、上述の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。 The present invention is also an aqueous fluoropolymer dispersion characterized by containing the nonionic surfactant composition (A), the fluoropolymer (B) and the aqueous medium (C).

本発明の非イオン性界面活性剤組成物を用いれば、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しにくいフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。 If the nonionic surfactant composition of the present invention is used, it is excellent in mechanical stability and storage stability, can suppress an increase in viscosity even at high temperature and high concentration, and is less likely to generate odor during drying and firing. An aqueous fluoropolymer dispersion can be obtained.

従来考えられてきたポリマー粒子が水に分散する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that the polymer particle considered conventionally is disperse | distributed to water.

以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、上記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した４０℃の水溶液について、動的光散乱法によって測定される非イオン性界面活性剤の流体力学半径が５．０〜８．０ｎｍであることを特徴とする。 The nonionic surfactant composition of the present invention is a nonionic surfactant composition comprising a nonionic surfactant, and the concentration of the nonionic surfactant in the composition is 0.1 kg. The hydrodynamic radius of the nonionic surfactant measured by a dynamic light scattering method is about 5.0 to 8.0 nm with respect to an aqueous solution at 40 ° C. prepared so as to be / L.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、流体力学的半径が上記の範囲内にあることから、本発明の非イオン性界面活性剤組成物をフルオロポリマー水性分散液に添加すると、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しないフルオロポリマー水性分散液とすることができる。
なお、上記機械的安定性とは、送液や再分散の際、ポンプ、攪拌翼などにより振動や剪断力を与えても、再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質のことである。 Since the non-ionic surfactant composition of the present invention has a hydrodynamic radius within the above-mentioned range, when the non-ionic surfactant composition of the present invention is added to the fluoropolymer aqueous dispersion, the mechanical properties are increased. An aqueous fluoropolymer dispersion that is excellent in stability and storage stability, can suppress an increase in viscosity even at high temperatures and high concentrations, and does not generate odor during drying and firing.
The mechanical stability is a property that hardly generates an aggregate that cannot be redispersed even when vibration or shearing force is applied by a pump, a stirring blade, or the like during liquid feeding or redispersion.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学半径が５．０〜８．０ｎｍであり、５．０〜７．０ｎｍであることが好ましい。 In the nonionic surfactant composition of the present invention, the hydrodynamic radius of the nonionic surfactant at 40 ° C. measured by a dynamic light scattering method is 5.0 to 8.0 nm, and 5.0 to It is preferably 7.0 nm.

上記流体力学半径は次の方法により算出することができる。非イオン性界面活性剤組成物を水で希釈等することにより非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌである水溶液を調製する。上記水溶液を４０℃に加熱してから、動的光散乱装置（ＡＬＶ社製 ＡＬＶ／ＳＬＳ／ＤＬＳ−５０００）を使用して、４０℃の上記水溶液の散乱光強度を測定する。得られた散乱光強度から流体力学半径を計算により算出する。 The hydrodynamic radius can be calculated by the following method. An aqueous solution having a nonionic surfactant concentration of 0.1 kg / L is prepared by, for example, diluting the nonionic surfactant composition with water. After heating the aqueous solution to 40 ° C., the scattered light intensity of the aqueous solution at 40 ° C. is measured using a dynamic light scattering device (ALV / SLS / DLS-5000 manufactured by ALV). The hydrodynamic radius is calculated by calculation from the obtained scattered light intensity.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、１種又は２種以上の非イオン性界面活性剤からなる。上記非イオン性界面活性剤は、疎水基と親水基とから構成され、疎水基は炭素数が１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、親水基はポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。 The nonionic surfactant composition of this invention consists of 1 type, or 2 or more types of nonionic surfactant. The nonionic surfactant is composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophobic group is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms, and the hydrophilic group is a polyoxyalkylene chain. Is preferred.

上記疎水基は、アルコール由来の炭化水素基であって、炭素数１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基あることが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルコールとしては、１種類のアルコールを使用することもできるし、２種類以上のアルコールを使用することもでき、２種類以上のアルコールは炭素数が異なるものであってもよい。また、上記アルコールは合成由来であっても天然由来であってもよく、また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。 The hydrophobic group is a hydrocarbon group derived from alcohol, preferably an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
As said alcohol, 1 type of alcohol can also be used, 2 or more types of alcohol can also be used, and 2 or more types of alcohol may differ in carbon number. The alcohol may be synthetically or naturally derived, and the chemical structure may be a single composition or a mixture of a plurality of isomers.

アルコールのうち、天然由来の高級アルコールとしては以下を例示できる。例えば、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール）、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）などが好適に使用できる。 Among the alcohols, examples of naturally derived higher alcohols include the following. For example, decyl alcohol, lauryl alcohol (1-dodecanol), myristyl alcohol (1-tetradecanol), cetyl alcohol (1-hexadecanol), stearyl alcohol (1-octadecanol), oleyl alcohol (cis-9-) Octadecen-1-ol), behenyl alcohol (1-docosanol) and the like can be suitably used.

また、合成由来の高級アルコールとしては以下を例示できる。例えば、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造される飽和１級アルコール或いは飽和２級アルコールが使用でき、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、ネオドール２３、２５、４５（シェルケミカルズ社製）、ＳＡＦＯＬ２３（サソール社製）、炭素数１２〜１４の飽和２級アルコールなどが好適に使用できる。また、炭素数１０〜２２の範囲にある２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる高級アルコールの一例である。
上記疎水基は、上記に例示したアルコールから水酸基を除いた残基であることが好ましい。 Moreover, the following can be illustrated as a synthetic-derived higher alcohol. For example, a saturated primary alcohol or a saturated secondary alcohol produced by an oxo process via a higher olefin derived from n-paraffin or an ethylene oligomer, or a higher olefin derived from a butene trimer can be used. Decanol, isododecanol, isotridecanol, Neodol 23, 25, 45 (manufactured by Shell Chemicals), SAFOL23 (manufactured by Sasol), saturated secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms and the like can be suitably used. In addition, a single composition of Guerbet alcohol (Guerbet Alcohol) having a 2-alkyl-1-alkanol type chemical structure in the range of 10 to 22 carbon atoms, or a mixture thereof is an example of a higher alcohol that can be suitably used. is there.
The hydrophobic group is preferably a residue obtained by removing a hydroxyl group from the alcohols exemplified above.

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数１〜４のオキシアルキレン基からなることが好ましい。炭素数２のアルキレンオキシドはエチレンオキシドである（以下、「ＥＯ」と記載することがある）。炭素数３のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである（以下、「ＰＯ」と記載することがある）。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドフラン或いはブチレンオキシドである。また、本発明においてポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの単独重合鎖であっても、２種以上のアルキレンオキシドのランダム重合鎖でもブロック重合鎖でもよく、また、その組み合わせであってもよい。また、アルキレンオキシドの付加モル数（平均付加モル数）は１〜５０の範囲にあることが好ましい。また、上記高級アルコールに対するアルキレンオキシドの付加は公知の方法が適用できる。なお、通常の商業生産では反応触媒を用いてアルキレンオキシドの付加反応を行うことが一般的であるが、この場合、反応触媒由来の残渣は製品中に残存していてもよく、また、公知の精製操作により反応触媒は除去されていてもよい。 The polyoxyalkylene chain is preferably composed of an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The alkylene oxide having 2 carbon atoms is ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “EO”). The alkylene oxide having 3 carbon atoms is propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “PO”). The alkylene oxide having 4 carbon atoms is tetrahydrofuran or butylene oxide. In the present invention, the polyoxyalkylene chain may be a homopolymer chain of alkylene oxide, a random polymer chain of two or more alkylene oxides, a block polymer chain, or a combination thereof. Moreover, it is preferable that the addition mole number (average addition mole number) of alkylene oxide exists in the range of 1-50. A known method can be applied to the addition of the alkylene oxide to the higher alcohol. In general commercial production, it is common to carry out an addition reaction of alkylene oxide using a reaction catalyst. In this case, the residue derived from the reaction catalyst may remain in the product, The reaction catalyst may be removed by the purification operation.

上記非イオン性界面活性剤は平均分子量が３００〜２５００であることが好ましく、本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、平均分子量（各成分の加重平均分子量）が５００〜９００であることが好ましい。 The nonionic surfactant preferably has an average molecular weight of 300 to 2500, and the nonionic surfactant composition of the present invention has an average molecular weight (weighted average molecular weight of each component) of 500 to 900. Is preferred.

上記非イオン性界面活性剤は、１％水溶液にした場合の曇点が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。
曇点がこの範囲にあると、本発明の非イオン性界面活性剤組成物を成分とするフルオロポリマー粒子を含む水性分散液から、含フッ素アニオン性界面活性剤を除去したりする場合の安定性に優れ、さらに水性分散液を濃縮する場合に、特に相分離濃縮法による場合、凝集物の生成が少なく、短時間で濃縮を行うことができるため好都合である。
上記曇点は、ＢＳ ＥＮ １８９０：１９９９に記載の方法により測定して得られる値である。 The nonionic surfactant preferably has a cloud point of 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. when made into a 1% aqueous solution.
When the cloud point is in this range, stability when removing the fluorine-containing anionic surfactant from the aqueous dispersion containing the fluoropolymer particles containing the nonionic surfactant composition of the present invention as a component In addition, when the aqueous dispersion is concentrated, particularly when the phase separation concentration method is used, it is advantageous because the formation of aggregates is small and the concentration can be performed in a short time.
The cloud point is a value obtained by measurement by the method described in BS EN 1890: 1999.

上記非イオン性界面活性剤は、分子中に芳香環を含まない。特に近年、難生分解性や水生環境有害性が懸念されているアルキルフェノール構造を持たないために、本発明の非イオン性界面活性剤組成物は環境に与える影響が小さい。また、上記非イオン性界面活性剤は、その構造的因子から取り扱い環境において臭気問題が懸念されるプロピレンとブテンの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基、及び、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基のいずれをも分子中に含まないために、本発明の非イオン性界面活性剤組成物を使用すると、乾燥工程や焼成工程に発生する臭気を抑制することができる。 The nonionic surfactant does not contain an aromatic ring in the molecule. In particular, the nonionic surfactant composition of the present invention has little influence on the environment because it does not have an alkylphenol structure, which has recently been feared to be hardly biodegradable and harmful to the aquatic environment. In addition, the nonionic surfactant has a carbon number derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene, which is concerned about odor problems in the handling environment due to its structural factors. Since neither an alkyl group having 9 to 14 nor an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo process via a higher olefin derived from a propylene tetramer is contained in the molecule, When the nonionic surfactant composition of the invention is used, it is possible to suppress odor generated in the drying step and the firing step.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤組成物中の非イオン性界面活性剤の流体力学半径が調整しやすいことから、２種以上の非イオン性界面活性剤からなることが好ましい。２種以上の非イオン性界面活性剤のうち、少なくとも１種（以下、「主剤」ということがある。）は、疎水基の炭素数が１０〜１５であって、直鎖型及び／又は分岐型のアルキル基であるものが好ましい。より好ましくは、疎水基の炭素数が１３のアルキル基である非イオン性界面活性剤である。アルキル基は分岐構造を有することがより好ましい。 The nonionic surfactant composition of the present invention has two or more kinds of nonionic surfactants because the hydrodynamic radius of the nonionic surfactant in the nonionic surfactant composition can be easily adjusted. Preferably it consists of. At least one of the two or more nonionic surfactants (hereinafter sometimes referred to as “main agent”) has a hydrophobic group having 10 to 15 carbon atoms and is linear and / or branched. Those of the type alkyl group are preferred. More preferably, it is a nonionic surfactant in which the hydrophobic group is an alkyl group having 13 carbon atoms. More preferably, the alkyl group has a branched structure.

また、本発明の非イオン性界面活性剤において主剤となる非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの平均付加モル数で１〜５０であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数は５〜１５の範囲が好ましく、オキシプロピレン基を有する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は１〜６の範囲が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数は５〜１５の範囲にあることが好ましい。 In addition, the polyoxyalkylene chain of the nonionic surfactant that is the main component in the nonionic surfactant of the present invention preferably has an average addition mole number of alkylene oxide of 1 to 50, and the average addition mole of ethylene oxide. The number is preferably in the range of 5 to 15, and when having an oxypropylene group, the average addition mole number of propylene oxide is preferably in the range of 1 to 6, more preferably a homopolymer chain of oxyethylene group, and the average addition mole thereof. The number is preferably in the range of 5-15.

また、本発明の非イオン性界面活性剤において上記主剤となる非イオン性界面活性剤に対して併用される非イオン性界面活性剤の疎水基の炭素数は１０〜２２であることが好ましく、その疎水基構造は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、ポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの平均付加モル数で１〜５０であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数は３〜２０の範囲が好ましく、オキシプロピレン鎖を有する場合の平均付加モル数は１〜６の範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable that the carbon number of the hydrophobic group of the nonionic surfactant used together with the nonionic surfactant which is the main agent in the nonionic surfactant of the present invention is 10 to 22, The hydrophobic group structure may be a linear structure or a branched structure. The polyoxyalkylene chain preferably has an average addition mole number of alkylene oxide of 1 to 50, the average addition mole number of ethylene oxide is preferably in the range of 3 to 20, and the average addition mole in the case of having an oxypropylene chain The number is preferably in the range of 1-6.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、通常、それぞれ別に合成した２種以上の非イオン性界面活性剤の混合によって調製することができるが、炭素数及び／又は構造の異なる２種以上の高級アルコールを事前に混合した後にアルキレンオキシドを付加して所望する非イオン性界面活性剤組成物を調製する方法、或いは、疎水基の炭素数及び／又は構造の異なる２種以上の高級アルコールのアルキレンオキシド付加体を中間体として混合した後に、更にアルキレンオキシドを付加して所望する非イオン性界面活性剤組成物を調製する方法も利用できる。 The nonionic surfactant composition of the present invention can be usually prepared by mixing two or more kinds of nonionic surfactants synthesized separately, but two or more kinds having different carbon numbers and / or structures. A method of preparing a desired nonionic surfactant composition by adding an alkylene oxide after mixing the higher alcohols in advance, or by using two or more higher alcohols having different carbon numbers and / or structures of hydrophobic groups A method of preparing a desired nonionic surfactant composition by adding an alkylene oxide after mixing an alkylene oxide adduct as an intermediate can also be used.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることが好ましい。 The nonionic surfactant composition of the present invention comprises:
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(2): R 2 O (}} CH 2 CH (CH 3) O) m (CH 2 CH 2 O) n2 H
(Wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 10 to 16 carbon atoms (provided that the carbon number is 10 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) an excluded) and to 14 alkyl group and a propylene 4 through a higher olefin derived from dimer derived from alcohols made by oxo process alkyl group having a carbon number of 13, n ² is an integer of 5-20 , M is an integer of 1 to 6).

式（１）において、疎水基Ｒ^１としては、エチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する直鎖及び／又は分岐したアルキル基が選択できるが、分岐したアルキル基が好ましく、より好ましくは、ブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３の分岐型アルキル基である。また、ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはオキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^１は５〜１５の範囲にあることが好ましい。 In the formula (1), the hydrophobic group R ¹ is a straight chain and / or branched chain derived from an alcohol produced by an oxo process via a higher olefin derived from an ethylene oligomer or a higher olefin derived from a butene trimer. However, branched alkyl groups are preferred, and more preferred are branched alkyl groups having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a butene trimer. . The polyoxyalkylene chain is preferably a homopolymer chain of an oxyethylene group, and the average added mole number n ¹ is preferably in the range of 5-15.

式（２）において、疎水基Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖及び／又は分岐したアルキル基が選択でき、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖から構成されることが好ましく、その付加形態は、原料の高級アルコールにプロピレンオキシドを付加重合させた後、次いでエチレンオキシドを付加重合させて得られるブロック共重合体が更に好ましい。プロピレンオキシドの平均付加モル数ｍは１〜６の範囲にあることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ^２は５〜２０の範囲にあることが好ましい。 In the formula (2), the hydrophobic group R ² can be selected from a linear and / or branched alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, and the polyoxyalkylene chain is composed of a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain. The addition form is more preferably a block copolymer obtained by addition polymerization of propylene oxide to a higher alcohol as a raw material and then addition polymerization of ethylene oxide. The average addition mole number m of propylene oxide is preferably in the range of 1-6, an average addition molar number n ² of ethylene oxide is preferably in the range of 5-20.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））は、（９９〜６０）／（１〜４０）であることが好ましく、（９５〜７５）／（５〜２５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。 The molar ratio ((1) / (2)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (2) is (99-60) / ( 1 to 40) is preferable, and (95 to 75) / (5 to 25) is more preferable. When the molar ratio is in the above range, an aqueous dispersion that is excellent in mechanical stability and storage stability when added to an aqueous dispersion and hardly increases in viscosity even at high temperatures and high concentrations can be obtained.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
（式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることも好ましい。 The nonionic surfactant composition of the present invention comprises:
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(3): R 3 O (}} CH 2 CH 2 O) n3 H
(In the formula, R ³ is a saturated secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms (provided that the carbon number is 12 to 14 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene). in the a through higher olefin derived from an alkyl group and a propylene tetramer except an alkyl group having a carbon number of 13 derived from alcohols made by oxo process), n ³ is an integer of 5-15) It is also preferable to consist of the nonionic surfactant represented.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））は、（９９〜５０）／（１〜５０）であることが好ましく、（９５〜７５）／（５〜２５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。 The molar ratio ((1) / (3)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (3) is (99-50) / ( 1-50) is preferable, and (95-75) / (5-25) is more preferable. When the molar ratio is in the above range, an aqueous dispersion that is excellent in mechanical stability and storage stability when added to an aqueous dispersion and hardly increases in viscosity even at high temperatures and high concentrations can be obtained.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
（式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
（式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることも好ましい。 The nonionic surfactant composition of the present invention comprises:
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(4): R 4 O (}} CH 2 CH 2 O) n4 H
(In the formula, R ⁴ represents a branched alkyl group having 10 carbon atoms (excluding an alkyl group having 10 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And n ⁴ is an integer of ³ to 15, and a nonionic surfactant represented by:
Equation _{^{(5): R 5 O (}} CH 2 CH 2 O) n5 H
(Wherein R ⁵ is a branched alkyl group having 18 carbon atoms, and n ⁵ is an integer of ⁵ to 20).

式（４）において、疎水基Ｒ^４としては、プロピレン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１０の分岐型アルキル基が選択できる。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつ炭素数１０のゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）由来の分岐アルキル基も好適に使用できる。また、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^４は３〜１５であることが好ましい。 In formula (4), as the hydrophobic group R ⁴ , a branched alkyl group having 10 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a propylene trimer can be selected. A branched alkyl group derived from Guerbet Alcohol having a chemical structure of 2-alkyl-1-alkanol type and having 10 carbon atoms can also be suitably used. The polyoxyalkylene chain is a homopolymer chain of an oxyethylene group, and the average added mole number n ⁴ is preferably 3-15.

式（５）において、疎水基Ｒ^５としては、炭素数１８の分岐型アルキル基が選択でき、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつ炭素数１８のゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）由来の分岐アルキル基が好適であり、この場合、原料由来により炭素数分布や分岐度の異なるアルキル基が設計できるが、本発明においてはより分岐度高いアルキル基を選択することが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^５は５〜２０であることが好ましい。 In the formula (5), a branched alkyl group having 18 carbon atoms can be selected as the hydrophobic group R ⁵ , and is derived from Guerbet Alcohol having 18-carbon-1-alkanol type chemical structure. A branched alkyl group is suitable. In this case, an alkyl group having a different carbon number distribution and branching degree can be designed depending on the raw material, but in the present invention, it is preferable to select an alkyl group having a higher branching degree. Further, the polyoxyalkylene chain is a homopolymer chain of oxyethylene groups, it is preferable that the average addition molar number n ⁵ is from 5 to 20.

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）であることが好ましく、（８３〜５５）／（４０〜１０）／（７〜３）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。 The molar ratio of the nonionic surfactant represented by formula (1), the nonionic surfactant represented by formula (4) and the nonionic surfactant represented by formula (5) ((1 ) / (4) / (5)) is preferably (93-50) / (45-5) / (13-2), (83-55) / (40-10) / (7-3) ) Is more preferable. When the molar ratio is in the above range, an aqueous dispersion that is excellent in mechanical stability and storage stability when added to an aqueous dispersion and hardly increases in viscosity even at high temperatures and high concentrations can be obtained.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤以外のものを実質的に含まないことが好ましく、実質的に非イオン性界面活性剤のみからなるものが好ましく、非イオン性界面活性剤のみからなるものがより好ましい。本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、上記非イオン性界面活性剤を、合計で、９７質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが更に好ましい。 The nonionic surfactant composition of the present invention preferably contains substantially no nonionic surfactant other than the nonionic surfactant, and preferably consists essentially of the nonionic surfactant. What consists only of an ionic surfactant is more preferable. The nonionic surfactant composition of the present invention preferably contains 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and 100% by mass of the nonionic surfactants in total. Further preferred.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、例えば、２種以上の非イオン性界面活性剤を適切なモル比で混合することにより製造することができる。 The nonionic surfactant composition of the present invention can be produced, for example, by mixing two or more kinds of nonionic surfactants at an appropriate molar ratio.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物を、フルオロポリマーを含む水性分散液に適用すると、機械的安定性や貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度であっても粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥や燃焼時に臭気が発生しにくい、水性分散液を得ることができる。 When the nonionic surfactant composition of the present invention is applied to an aqueous dispersion containing a fluoropolymer, it has excellent mechanical stability and storage stability, and can suppress an increase in viscosity even at high temperatures and high concentrations. In addition, an aqueous dispersion that hardly generates odor during drying or combustion can be obtained.

上述の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
以下に、本発明のフルオロポリマー水性分散液について、詳細に説明する。 An aqueous fluoropolymer dispersion characterized by comprising the above-mentioned nonionic surfactant composition (A), fluoropolymer (B), and aqueous medium (C) is also one aspect of the present invention.
Hereinafter, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention will be described in detail.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含む。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises a nonionic surfactant composition (A), a fluoropolymer (B), and an aqueous medium (C).

非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）は、上述した本発明の非イオン性界面活性剤組成物である。 The nonionic surfactant composition (A) is the above-described nonionic surfactant composition of the present invention.

非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）の含有量は、後述するフルオロポリマー（Ｂ）１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましい。２質量部未満であると、本発明の目的である機械的安定性、静置安定性が十分に発現しないおそれがある。１０質量部を超えると、フルオロポリマーディスパージョンの粘度が高くなり、静置安定性が損なわれるおそれがある。
上記含有量は、フルオロポリマー（Ｂ）１００質量部に対して４質量部以上であることがより好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。 It is preferable that content of a nonionic surfactant composition (A) is 2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluoropolymers (B) mentioned later. If the amount is less than 2 parts by mass, the mechanical stability and stationary stability, which are the objects of the present invention, may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 10 parts by mass, the viscosity of the fluoropolymer dispersion is increased, and the stationary stability may be impaired.
The content is more preferably 4 parts by mass or more and more preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (B).

フルオロポリマー（Ｂ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、および、エチレン／クロロテトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。 Fluoropolymer (B) includes polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene / tetrafluoro It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of ethylene copolymers and ethylene / chlorotetrafluoroethylene copolymers, and more preferably polytetrafluoroethylene.

フルオロポリマー（Ｂ）は、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、水性分散液の機械的安定性及び貯蔵安定性が劣るおそれがある、また系の粘度が非常に上がり、取り扱い性がわるくなるおそれがある。平均粒子径が０．５０μｍを超えると、水性分散液の安定性が極端に低下するおそれがある。また水性分散液から塗膜を形成した場合に塗膜外観の平滑性が低下したり、密着性が低下したりするおそれがある。
上記平均粒子径のより好ましい上限は０．３５μｍであり、より好ましい下限は０．１０μｍである。０．２５μｍ以上であれば、水性分散液から塗料を調製した場合、塗装時の膜厚調整が容易であり、特に厚塗り性に優れたコーティングを調製できる。 The fluoropolymer (B) is preferably particles having an average particle size of 0.05 to 0.50 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion may be inferior, and the viscosity of the system may be greatly increased, resulting in poor handling. If the average particle diameter exceeds 0.50 μm, the stability of the aqueous dispersion may be extremely lowered. Moreover, when a coating film is formed from an aqueous dispersion, the smoothness of the coating film appearance may be reduced, or the adhesion may be reduced.
A more preferable upper limit of the average particle diameter is 0.35 μm, and a more preferable lower limit is 0.10 μm. If it is 0.25 micrometer or more, when a coating material is prepared from aqueous dispersion liquid, the film thickness adjustment at the time of application is easy, and the coating excellent in especially thick coating property can be prepared.

上記平均粒子径は、樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。 The average particle diameter is determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the fluoropolymer aqueous dispersion whose resin solid content concentration is adjusted to 0.22% by mass, and the fixed direction diameter in a transmission electron micrograph. Based on the calibration curve with the average particle diameter determined in the above, it is determined from the transmittance.

フルオロポリマー（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、生産効率が高く、安定した生産が可能である点で、後述する含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下にフルオロポリマー（Ｂ）を構成するためのフルオロモノマー及びモノマーを乳化重合して得られたものであることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a fluoropolymer (B), A fluoropolymer (B) exists in presence of the fluorine-containing anionic surfactant (D) mentioned later by the point that production efficiency is high and stable production is possible. ) Is preferably obtained by emulsion polymerization of a fluoromonomer and a monomer.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分濃度が３０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることが更に好ましい。 In the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention, the solid content concentration of the fluoropolymer (B) is preferably 30 to 75% by mass, more preferably 40 to 65% by mass, and 50 to 65% by mass. More preferably.

水性媒体（Ｃ）としては、水、又は、水とアルコール等の水溶性化合物とを併用した水性混合溶媒を挙げることができる。 Examples of the aqueous medium (C) include water or an aqueous mixed solvent in which water and a water-soluble compound such as alcohol are used in combination.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、各工程：
（ｉ）フルオロモノマー、水性媒体（Ｃ）及び含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を反応容器に投入し、
（ｉｉ）重合開始剤を反応容器に添加することにより重合を開始し、
（ｉｉｉ）モノマーを反応容器に追加添加することにより重合を継続させ、
（ｉｖ）反応容器の圧力を開放することにより重合を終了させ、
（ｖ）フルオロポリマー（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を含む水性分散液を回収し、
（ｖｉ）非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）を水性分散液に投入して本発明のフルオロモノマー水性分散液を得る、工程を含む製造方法により好適に製造できる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the following steps:
(I) A fluoromonomer, an aqueous medium (C) and a fluorine-containing anionic surfactant (D) are charged into a reaction vessel,
(Ii) polymerization is initiated by adding a polymerization initiator to the reaction vessel;
(Iii) Continue the polymerization by adding additional monomer to the reaction vessel;
(Iv) terminating the polymerization by releasing the pressure in the reaction vessel;
(V) recovering an aqueous dispersion containing the fluoropolymer (B), the aqueous medium (C) and the fluorine-containing anionic surfactant (D),
(Vi) The nonionic surfactant composition (A) can be suitably produced by a production method including a step of adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersion to obtain the fluoromonomer aqueous dispersion of the present invention.

水性分散液を回収した後に、すなわち上記工程（ｖ）の後に、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を除去したり、回収した水性分散液を濃縮したりしてもよい。特に経済面、環境面から、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を除去、回収、再利用することが好ましい。除去及び濃縮は、イオン交換樹脂法、相分離濃縮法、限外ろ過法、電気濃縮法等の公知の方法で行い得る。 After collecting the aqueous dispersion, that is, after the step (v), the fluorine-containing anionic surfactant (D) may be removed, or the collected aqueous dispersion may be concentrated. Particularly from the economical and environmental viewpoints, it is preferable to remove, recover and reuse the fluorine-containing anionic surfactant (D). Removal and concentration can be performed by a known method such as an ion exchange resin method, a phase separation concentration method, an ultrafiltration method, or an electric concentration method.

除去又は濃縮することにより得られるフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）の含有量が、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分質量に対して５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｍ以上であってよい。 The aqueous fluoropolymer dispersion obtained by removing or concentrating preferably has a fluorine-containing anionic surfactant (D) content of less than 500 ppm based on the solid content mass of the fluoropolymer (B). Furthermore, it is preferable that it is 200 ppm or less, and it is more preferable that it is 100 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppm or more.

上記モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを使用することが好ましく、これらのモノマー以外にも目的とするフルオロポリマー（Ｂ）の組成に合わせて選択することができる。 As the monomer, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and ethylene. In addition to the monomer, it can be selected according to the composition of the target fluoropolymer (B).

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、更に、多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールを含むことにより、造膜性が向上する。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may further contain a polyhydric alcohol. By including the polyhydric alcohol, the film forming property is improved.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 2-butene-1,4-diol, glycerin, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, triethylene glycol, etc. .

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）は、フッ素原子を有し、界面活性を示す化合物である。含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスルホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物等が挙げられる。上記フルオロカルボン酸としては、例えばパーフルオロオクタン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられる。 The fluorine-containing anionic surfactant (D) is a compound having a fluorine atom and exhibiting surface activity. Examples of the fluorine-containing anionic surfactant (D) include perfluorocarboxylic acid or a salt thereof, perfluorosulfonic acid or a salt thereof, and a fluoroether compound. Examples of the fluorocarboxylic acid include perfluoroalkyl carboxylic acids such as perfluorooctanoic acid.

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、一般式（２）：
Ｒｆ^１−Ｙ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基を表し、Ｙ^１は、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_２ＮＭ^３Ｍ^４又は−ＰＯ_３Ｍ^５Ｍ^６を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５及びＭ^６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）
で表される含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ_４等が挙げられる。上記Ｒｆ^１は、２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基であることがより好ましい。 As the fluorine-containing anionic surfactant (D), the general formula (2):
Rf ¹ -Y ¹ (2)
(In the formula, Rf ¹ represents a linear or branched fluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms into which a divalent oxygen atom may be inserted, and Y ¹ represents —COOM ¹ , —SO ₃ M ² , Represents —SO ₂ NM ³ M ⁴ or —PO ₃ M ⁵ M ^{6. The} above M ¹ , M ² , M ³ , M ⁴ , M ⁵ and M ⁶ are the same or different and represent H or a monovalent cation. .)
The fluorine-containing anionic surfactant represented by these is preferable.
Examples of the monovalent cation include —Na, —K, —NH _{4 and the} like. Rf ¹ is more preferably a linear or branched fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms into which a divalent oxygen atom may be inserted.

Ｙ^１としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ又は−ＣＯＯＮＨ_４が好ましく、−ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。 The Y ^1, -COOH, -COONa, preferably -COOK or -COONH _4, -COONH ₄ is more preferable.

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、一般式（３）：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｙ^１ （３）
（式中、ｎ１は１〜５の整数を表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式（４）：
Ｒｆ^２Ｏ−Ｒｆ^３Ｏ−Ｒｆ^４−Ｙ^１ （４）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^３及びＲｆ^４はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は炭素数が合計で６以下である。Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。 As the fluorine-containing anionic surfactant (D), the general formula (3):
_{CF 3 - (CF 2) n1} -Y 1 (3)
(. Wherein, n1 represents an integer of 1 to 5, ^{Y 1} is as defined above) fluorinated anionic surfactant represented by the general formula (4):
^{Rf 2 O-Rf 3 O-} Rf 4 -Y 1 (4)
(Wherein Rf ² represents a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Rf ³ and Rf ⁴ each independently represents a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Rf ² , Rf ³ And Rf ⁴ has a total of 6 or less carbon atoms, and Y ¹ is the same as above.

一般式（３）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＨ_２等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing anionic surfactant represented by the general formula (3) include CF ₃ (CF ₂ ) ₄ COONH ₄ , CF ₃ (CF ₂ ) ₃ COONH ₄ , and CF ₃ (CF ₂ ) ₂ COONH _4. , CF ₃ (CF ₂ ) ₃ SO ₃ Na, CF ₃ (CF ₂ ) ₃ SO ₂ NH _{2 and the} like.

一般式（４）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、一般式：
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＸ^１（ＣＦ_３）−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式：
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１ＣＦ_２−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式：
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）は、１種使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the fluorine-containing anionic surfactant represented by the general formula (4), for example, the general formula:
_{CF 3 O-CF (CF 3} ) CF 2 O-CX 1 (CF 3) -Y 1
(Wherein X ¹ represents H or F, and Y ¹ is the same as above), a fluorine-containing anionic surfactant represented by the general formula:
_{CF 3 O-CF 2 CF 2} CF 2 O-CFX 1 CF 2 -Y 1
(Wherein X ¹ represents H or F, and Y ¹ is the same as above), a fluorine-containing anionic surfactant represented by the general formula:
_{CF 3 CF 2 O-CF 2} CF 2 O-CFX 1 -Y 1
(Wherein, X ¹ represents H or F, and Y ¹ is the same as above), and the like.
One type of fluorine-containing anionic surfactant (D) may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、水性分散液の粘度調整の目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can preferably contain an anionic surfactant for the purpose of adjusting the viscosity of the aqueous dispersion or for improving the miscibility of pigments, fillers and the like. The anionic surfactant can be appropriately added within a range where there is no problem in terms of economy and environment.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述した含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）、及び、非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むものであってもよい。これらの界面活性剤は、工程（ｖｉ）において非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）と共に水性分散液に投入することができる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises at least one surfactant selected from the group consisting of the fluorine-containing anionic surfactant (D) and the non-fluorinated anionic surfactant (E). May be included. These surfactants can be added to the aqueous dispersion together with the nonionic surfactant composition (A) in the step (vi).

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）、及び、非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）の含有量は、合計で、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分質量に対して０〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。これより多いと、粘度調整効果がなくなり、また、水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。 The total content of the fluorine-containing anionic surfactant (D) and the non-fluorinated anionic surfactant (E) is 0 to 0.5 mass relative to the solid content mass of the fluoropolymer (B). %, And more preferably 0.01 to 0.1% by mass. If it is more than this, the viscosity adjusting effect will be lost, and the mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion may be impaired.

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、スルホコハク酸アルキルエステル、スルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル塩、及び、酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤であることが好ましい。 Examples of the non-fluorinated anionic surfactant (E) include sulfosuccinic acid alkyl ester, sulfosuccinic acid alkyl ester salt, sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester, sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester salt, and pKa of less than 4 It is preferable that the surfactant is at least one surfactant selected from the group consisting of non-fluorinated anionic surfactants.

スルホコハク酸アルキルエステル及びスルホコハク酸アルキルエステル塩としては、例えば、一般式（５）
Ｒ^１１−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｚ^１）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^１２ （５）
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｚ^１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the sulfosuccinic acid alkyl ester and the sulfosuccinic acid alkyl ester salt include, for example, the general formula (5)
_{^{R 11 -OCOCH (SO 3 Z 1}} ) CH 2 COO-R 12 (5)
(Wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and each represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and Z ¹ represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or NH ₄ ). Is mentioned.

スルホコハク酸フルオロアルキルエステル及びスルホコハク酸フルオロアルキルエステル塩としては、一般式（６）
Ｒｆ^１１−Ｒ^１３−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｚ^１）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^１４−Ｒｆ^１２ （６）
（式中、Ｒｆ^１１及びＲｆ^１２は、同一又は異なって、末端に水素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚ^１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表される化合物が挙げられる。 The sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester and the sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester salt include those represented by the general formula (6):
_{^{Rf 11 -R 13 -OCOCH (SO 3}} Z 1) CH 2 COO-R 14 -Rf 12 (6)
(In the formula, Rf ¹¹ and Rf ¹² are the same or different and each represent a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms optionally having a hydrogen atom, and R ¹³ and R ¹⁴ are the same or different. And an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and Z ¹ represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or NH ₄ ).

上記一般式（５）におけるＲ^１１及びＲ^１２としては、例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、ｎ−デシニル、２−エチルヘキチル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。上記Ｒ^１１及びＲ^１２としては、それぞれ炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。 Examples of R ¹¹ and R ¹² in the general formula (5) include n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, and iso-hexyl. , Tert-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, n-octyl, iso-octyl, tert-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, tert-nonyl, n-decynyl, 2-ethylhexyl, etc. A linear or branched alkyl group is mentioned. R ¹¹ and R ¹² are each preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.

上記一般式（６）において、Ｒｆ^１１及びＲｆ^１２はそれぞれ炭素数３〜５であることが好ましく、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ炭素数１〜２であることが好ましい。
上記一般式（５）及び（６）におけるＺ^１としては、例えば、Ｎａ、ＮＨ_４等が好ましい。 In the general formula (6), Rf ¹¹ and Rf ¹² each preferably have 3 to 5 carbon atoms, and R ¹³ and R ¹⁴ each preferably have 1 to 2 carbon atoms.
As Z ¹ in the general formulas (5) and (6), for example, Na, NH _{4 and the} like are preferable.

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）は、上記一般式（５）で表されるスルホコハク酸アルキルエステル又はその塩であることが好ましく、更に、上記一般式（５）において、上記Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。 The non-fluorinated anionic surfactant (E) is preferably a sulfosuccinic acid alkyl ester represented by the general formula (5) or a salt thereof, and in the general formula (5), the R ¹¹ And R ¹² are the same or different and are preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. Examples of the sulfosuccinic acid alkyl ester include di-n-octyl sulfosuccinic acid ester and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid ester.

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）は、酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤であってもよい。上記酸基は、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、カルボキシル基及びスルホニル基並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸基に加え、更に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基、アミノ基等、その他の基を有するものであってもよい。上記アミノ基はプロトン化していないものである。 The non-fluorinated anionic surfactant (E) may be a non-fluorinated anionic surfactant having an acid group and a pKa of less than 4. The acid group is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonyl group, phosphoric acid and a salt thereof, and in particular, selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonyl group and a salt thereof. It is preferable that it is at least one kind. In addition to the acid group, it may further have other groups such as a polyoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an amino group. The amino group is not protonated.

上記ｐＫａは３以下であることが好ましい。なお、上記ｐＫａは、アニオン性界面活性剤が多段階解離をするものである場合、各値のうち最も低い値が本範囲内にあればよい。 The pKa is preferably 3 or less. In addition, as for said pKa, when an anionic surfactant dissociates multistep, the lowest value should just exist in this range among each value.

酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤としては、炭化水素を主鎖として有する化合物であることが好ましく、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数９〜１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。 The non-fluorinated anionic surfactant having an acid group and a pKa of less than 4 is preferably a compound having a hydrocarbon as a main chain, for example, having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 8 carbon atoms. 20, more preferably those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 9 to 13 carbon atoms. The saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure. The hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group. The hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur.

酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。上記脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端Ｈを−ＯＨで置換したものであってもよい炭素数９〜１３の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましく、該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸が好ましい。 Non-fluorinated anionic surfactants having an acid group and a pKa of less than 4 include alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids and salts thereof; alkyl phosphate esters Among them, those selected from the group consisting of sulfonic acids and carboxylic acids and salts thereof are preferred, and aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred. As the aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, for example, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or a salt thereof having 9 to 13 carbon atoms, which may be substituted at the terminal H with —OH, is preferable. The carboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid, and the monocarboxylic acid is preferably decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, or hydrododecanoic acid.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲でその他の樹脂を含有するものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 If necessary, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may contain other resins as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
The other resins are not particularly limited. For example, polyethylene oxide (dispersion stabilizer), polyethylene glycol (dispersion stabilizer), phenol resin, urea resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic silicone. Examples thereof include resins, silicone resins, silicone polyester resins, polyurethane resins and the like.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、塗装性、得られる塗膜の性質向上等を目的として、更に、一般的なフルオロポリマー水性分散液に用いられる添加剤を含むものであってもよい。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may further contain an additive used for general fluoropolymer aqueous dispersions for the purpose of improving paintability and properties of the resulting coating film.

上記添加剤としては特に限定されず、上記水性分散液の用途に応じて選択することができ、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤が挙げられる。 The additive is not particularly limited and can be selected according to the use of the aqueous dispersion. For example, a leveling agent, a solid lubricant, wood powder, quartz sand, carbon black, diamond, tourmaline, germanium, and alumina. , Silicon nitride, fluorite, clay, talc, extender pigments, various fillers, conductive fillers, glittering materials, pigments, fillers, pigment dispersants, anti-settling agents, moisture absorbers, surface conditioners, thixotropic agents , Viscosity modifier, anti-gelling agent, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, anti-coloring agent, anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-mold agent, anti-bacterial agent, antioxidant, anti-static agent , A silane coupling agent, an antifoaming agent, a desiccant, and a repellency inhibitor.

上記光輝材としては、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、このような光輝材を含有する場合、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。上記光輝材の含有量は、上記フルオロポリマー水性分散液の固形分に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。 Examples of the bright material include mica, metal powder, glass beads, glass bubbles, glass flakes, and glass fibers. When the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains such a bright material, a coating film having an excellent appearance can be formed. The content of the glittering material is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the solid content of the aqueous fluoropolymer dispersion.

上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、粒子状、フレーク状等が挙げられる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、これらの着色成分を含まないクリヤー塗料であってもよい。 The metal powder is not particularly limited, and examples thereof include powders of simple metals such as aluminum, iron, tin, zinc, gold, silver, and copper; powders of alloys such as aluminum alloy and stainless steel. The shape of the metal powder is not particularly limited, and examples thereof include particles and flakes. The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may be a clear paint not containing these coloring components.

上記粘度調節剤としては、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。 Examples of the viscosity modifier include methyl cellulose, alumina sol, polyvinyl alcohol, carboxylated vinyl polymer and the like.

上記消泡剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１１の炭化水素系等の非極性溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include toluene, xylene, nonpolar solvents such as hydrocarbons having 9 to 11 carbon atoms, and silicone oil.

上記乾燥剤として、例えば、酸化コバルト等が挙げられる。 Examples of the desiccant include cobalt oxide.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、塗料として好適に使用でき、上塗り塗料として使用できるし、中塗り塗料としても使用できる。また、ライニング用の塗料としても使用できる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can be suitably used as a coating, can be used as a top coating, and can also be used as an intermediate coating. It can also be used as a lining paint.

塗装方法としては従来と同様な各種の塗装方法が採用でき、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンフローコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。 As the coating method, various conventional coating methods can be employed, and examples thereof include a dipping method, a spray method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin flow coating method, and a curtain flow coating method.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は基材に直接塗装してもよいが、密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上に塗装することが望ましい。基材としては特に限定されないが、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化することが好ましい。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may be directly coated on a substrate, but in order to improve the adhesion, it is desirable to provide a primer layer and coat it thereon. Although it does not specifically limit as a base material, For example, various metals, enamel, glass, various ceramics can be employ | adopted, and in order to improve adhesiveness, it is preferable to roughen the surface by a sandblasting method etc.

基材に塗布されたフルオロポリマー水性分散液は次いで乾燥される。本発明のフルオロポリマー水性分散液はこの乾燥の段階でマッドクラックを生じない点に特徴がある。乾燥は通常の条件でよく、用いる多価アルコールの沸点によって異なるが、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃にて５〜２０分間実施すれば、指触乾燥に達する。 The aqueous fluoropolymer dispersion applied to the substrate is then dried. The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is characterized in that mud cracks do not occur in this drying stage. Drying may be performed under normal conditions, and varies depending on the boiling point of the polyhydric alcohol to be used. Preferably, the drying reaches the touch when it is carried out at room temperature to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C for 5 to 20 minutes.

乾燥した塗膜は焼成（加工）される。焼成（加工）温度及び時間はフッ素樹脂の種類や溶融温度などによって異なるが、例えば、フッ素樹脂の溶融温度以上、通常３６０〜４１５℃にて５〜３０分間行う。 The dried coating film is fired (processed). The firing (processing) temperature and time vary depending on the type of fluororesin and the melting temperature.

プライマー層を設ける場合は、プライマーを塗布、乾燥、焼成した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗布、乾燥、焼成する方法（２コート２ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗布、乾燥し、両者を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液である光輝材を含む中塗り塗料を塗布、乾燥して、更にその上に本発明のフルオロポリマー水性分散液以外のクリヤー塗料である上塗り塗料を塗布、乾燥して、これらを同時に焼成する方法（３コート１ベーク法）であってもよい。また、プライマー塗布後にいずれも本発明のフルオロポリマー水性分散液である、光輝材を含む中塗り塗料、クリヤー塗料である上塗り塗料による塗装を順次行うものであってもよい。 In the case of providing a primer layer, a method of applying, drying and baking the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention after applying, drying and baking the primer (2-coat 2-bake method) may be used, or after applying and drying the primer. A method of applying and drying the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention and firing both at the same time (2-coat 1-bake method) may be used. A method of coating and drying an intermediate coating material containing a coating material, and further applying and drying a top coating material, which is a clear coating material other than the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention, and baking these simultaneously (3-coat 1-bake) Act). In addition, after the primer application, coating with an intermediate coating material containing a glittering material and a top coating material that is a clear coating material, which are aqueous fluoropolymer dispersions of the present invention, may be sequentially performed.

本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。 The coated article exemplified below can be produced by coating the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention. Examples of the coated article include frying pans, grill pans, pressure cookers, other various pans, rice cookers, rice cookers, ovens, hot plates, baking molds, kitchen knives, gas tables, etc .; electric pots, ice trays Food industry containers such as kneading rolls, rolling rolls, conveyors, hoppers, etc .; rolls for office automation equipment [OA], belts for OA, separation nails for OA, paper rolls, calendar rolls for film production, etc. Industrial goods; Molds for molding polystyrene foam, molds, molds such as molds and molds for plywood / decorative board production; kitchen articles such as range hoods; frozen food production equipment such as conveyor belts; saws, files, Tools such as dies and cutters; Household items such as irons, scissors and knives; metal foils and electric wires; plain bearings such as food processing machines, packaging machines, and textile machines; Merah watches sliding part; pipes, valves, automobile parts, snow plow shovel such as bearings, plow, chute, ship bottom, boiler, industrial containers (particularly for semiconductor industry) and the like.

本発明のフルオロポリマー水性分散液の用途としては、また、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。 As an application of the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention, it is also impregnated by impregnating and drying a porous support such as a nonwoven fabric or a resin molded article, and then preferably firing; coating on a substrate such as glass Then, after being dried, it is immersed in water as necessary, and cast film formation is obtained by peeling off the base material to obtain a thin film. Examples of these applications include aqueous dispersion paints, binders for electrodes. And water repellent for electrodes.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、本発明のフルオロポリマー水性分散液をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also preferably used as a processing aid. When used as a processing aid, mixing the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention with a host polymer, etc. improves the melt strength during the host polymer melt processing, and the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. It is possible to improve the flammability, the dripping prevention property, and the slidability.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。 When the fluoropolymer (B) is polytetrafluoroethylene, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also preferably used as a processing aid after being combined with a hot-melt processable fluororesin. Examples of the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention include JP-A-11-49912, JP-A-2003-24693, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as a raw material for PTFE described in the publication. The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is not inferior to the processing aids described in the above publications.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。 When the fluoropolymer (B) is polytetrafluoroethylene, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a heat-melt processable fluororesin and coagulating it. It is also preferable. The co-coagulated powder is suitable as a processing aid. Examples of the heat-melt processable fluororesin include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. Examples thereof include a combination (ETFE) and an ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (EFEP), among which FEP is preferable.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等に開示された方法において、用いることができる。上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。 When the fluoropolymer (B) is polytetrafluoroethylene, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also preferably used as a dust suppressing agent. The dust suppressing agent is mixed with a dusting substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C., thereby fibrillating polytetrafluoroethylene to suppress dust of the dusting substance. It can be used in a method, for example, a method disclosed in Japanese Patent No. 2827152, Japanese Patent No. 2538783 and the like. The dust suppression treatment agent is suitably used for dust suppression treatment in the fields of building materials, soil stabilization materials, solidification materials, fertilizers, landfill disposal of incinerated ash and harmful substances, explosion-proof fields, cosmetics fields, and the like.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。 The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can be suitably used for, for example, the dust suppressing treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust suppression described in International Publication No. 2007/000812. It can also be suitably used for a processing method.

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりポリテトラフルオロエチレン繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びポリテトラフルオロエチレン粒子の焼結を行ってポリテトラフルオロエチレン繊維を得る方法である。 When the fluoropolymer (B) is polytetrafluoroethylene, the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also preferably used as a raw material for obtaining polytetrafluoroethylene fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method). The dispersion spinning method includes mixing the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion and the matrix polymer aqueous dispersion, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure. The intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering polytetrafluoroethylene particles to obtain polytetrafluoroethylene fibers.

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples.

各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。 The measurement performed in each Example was performed by the following method.

（１）流体力学的半径
非イオン性界面活性剤からなる組成物を水と混合して、非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌである水溶液を調製した。
動的光散乱測定により上記の水溶液の４０℃における散乱光強度を、多重τデジタルコリレーター搭載のＡＬＶ／ＳＬＳ／ＤＬＳ−５０００光散乱装置（ＡＬＶ社製）を用いて測定した。光源は、真空中での波長λ_０が５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、散乱角３０°から１０５°の範囲で測定した。 (1) Hydrodynamic radius A composition comprising a nonionic surfactant was mixed with water to prepare an aqueous solution having a nonionic surfactant concentration of 0.1 kg / L.
The scattered light intensity of the aqueous solution at 40 ° C. was measured by dynamic light scattering measurement using an ALV / SLS / DLS-5000 light scattering apparatus (manufactured by ALV) equipped with a multiple τ digital correlator. As a light source, an Nd: YAG laser having a wavelength λ ₀ of 532 nm in vacuum was used, and measurement was performed in a scattering angle range of 30 ° to 105 °.

動的光散乱測定より得られた散乱光強度に関する自己相関関数ｇ^（２）（ｔ）は、ＣＯＮＴＩＮ解析により、次式で与えられる緩和スペクトルに分解した。 The autocorrelation function g ⁽²⁾ (t) related to the scattered light intensity obtained from the dynamic light scattering measurement was decomposed into a relaxation spectrum given by the following equation by CONTIN analysis.

ここで、τ_ｉとＡ（τ_ｉ）は、ｉ番目の緩和時間と緩和強度を表す。緩和時間は、１μｓ〜１ｓの間を対数目盛りで約１５０等分にして、ＣＯＮＴＩＮ解析を行った。
得られた緩和スペクトルＡ（τ_ｉ）から、拡散係数Ｄと流体力学的半径Ｒ_Ｈを次式より求めた。

Here, τ _i and A (τ _i ) represent the i-th relaxation time and relaxation intensity. The relaxation time was set to approximately 150 equally on a logarithmic scale between 1 μs and 1 s, and CONTIN analysis was performed.
From the obtained relaxation spectrum A (τ _i ), the diffusion coefficient D and the hydrodynamic radius _RH were obtained from the following equations.

ただし、ｋ_ＢはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔは絶対温度、η_０は溶媒の粘性係数を表し、ｋは、

Where k _B is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature, η ₀ is the viscosity coefficient of the solvent, and k is

で定義される散乱ベクトルの絶対値である。

Is the absolute value of the scattering vector defined by

（２）極限粘度
水の落下速度が２５℃で１２０秒であるキャノンフェンスケ粘度計により、対象とする非イオン性界面活性剤の５％、６．７％、１０％水溶液の落下時間を、２５℃および４０℃にて測定した。非イオン性界面活性剤は水中で濃度によって構造が変化することが考えられるため、ＨｕｇｇｉｎｓプロットおよびＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓプロットから導かれる以下の式に、各濃度においてキャノンフェンスケ粘度計で測定した毛細管中の流下時間を入れて固有粘度を得た。ただし、ｃは、水溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）、ｔは各濃度における水溶液の落下時間（秒）、ｔ_０は、水の落下時間（秒）である。 (2) The falling time of 5%, 6.7%, and 10% aqueous solution of the target nonionic surfactant was measured with a Canon Fenceke viscometer having a falling speed of limiting viscosity water of 120 seconds at 25 ° C. Measurements were taken at 25 ° C and 40 ° C. Since it is considered that the structure of nonionic surfactants varies depending on the concentration in water, the following formulas derived from the Huggins plot and the Mead-Fuoss plot are used in the capillary tube measured with a Cannon-Fenske viscometer at each concentration. Intrinsic viscosity was obtained by taking down time. Where c is the concentration of the aqueous solution (g / ml), t is the falling time (second) of the aqueous solution at each concentration, and t ₀ is the falling time (second) of water.

（３）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。 (3) Fluoropolymer concentration (P)
About 1 g (X) of the sample was taken in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further dried at 300 ° C. for 1 hour, based on the heating residue (Z): P = Z / X × 100 ( %).

（４）含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃ (4) Concentration of fluorinated surfactant The obtained aqueous dispersion was subjected to Soxhlet extraction by adding an equal amount of methanol, and then subjected to high performance liquid chromatography [HPLC] under the following conditions. In calculating the fluorine-containing surfactant concentration, a calibration curve obtained by HPLC measurement with a known concentration of the fluorine-containing surfactant at the above eluate and conditions was used.
(Measurement condition)
Column: ODS-120T (4.6φ × 250 mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solution: acetonitrile / 0.6 mass% perchloric acid aqueous solution = 1/1 (vol / vol%)
Sample volume: 20 μL
Flow rate: 1.0 ml / min Detection wavelength: UV 210 nm
Column temperature: 40 ° C

（５）非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した量より安定剤を差し引いた量を非イオン性界面活性剤の含有量とした。安定剤は調製時に添加した量に基づき算出した。 (5) Content of nonionic surfactant (N)
About 1 g (Xg) of the sample was put in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, and the heating residue (Yg) heated at 100 ° C. for 1 hour, and the obtained heating residue (Yg) was further heated at 300 ° C. for 1 hour. The amount obtained by subtracting the stabilizer from the amount calculated from the formula: N = [(Y−Z) / X] × 100 (%) from the heating residue (Zg) was defined as the content of the nonionic surfactant. The stabilizer was calculated based on the amount added during preparation.

（６）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は４０℃における粘度を測定した。 (6) Viscosity Using a B-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the viscosity at 25 ° C. or 40 ° C. was measured according to JIS K 6893.

（７）機械的安定性
３５℃に保持した１５０ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で６０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。 (7) Mechanical stability 150 ml of fluoropolymer aqueous dispersion kept at 35 ° C. is circulated for 60 minutes under the condition of 1500 ml / min with a diaphragm pump equipped with a vinyl chloride tube having an inner diameter of 8 mm and an outer diameter of 11 mm, and then 200 mesh. The mesh-up amount when filtered using a SUS net was measured as a ratio (mass%) to the fluoropolymer amount contained in the used fluoropolymer aqueous dispersion.

（８）貯蔵安定性
フルオロポリマー水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、４０℃の恒温室で１ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を３００℃で１時間乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を（元のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーを基準とし）１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。 (8) Storage stability 500ml aqueous dispersion of fluoropolymer was put in a plastic container and allowed to stand in a constant temperature room at 40 ° C for 1 month. After standing, the mixture is gently stirred and filtered through a stainless steel 400 mesh, and the agglomerate remaining on the mesh is dried at 300 ° C. for 1 hour, and the ratio of the agglomerated content to the resin solid content is determined based on the original fluoropolymer aqueous dispersion. (Based on the fluoropolymer in the liquid) and expressed in 100 minutes. Those with poor storage stability generate a large amount of agglomerates.

実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す界面活性剤および界面活性剤組成物の流体力学半径および極限粘度を測定した。結果を表１に示す。この結果、流体力学半径が小さいと４０℃における極限粘度が低くなっていることがわかる。 Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
The hydrodynamic radius and intrinsic viscosity of the surfactants and surfactant compositions shown in Table 1 were measured. The results are shown in Table 1. As a result, it can be seen that the intrinsic viscosity at 40 ° C. is low when the hydrodynamic radius is small.

製造例１
特開２００５−０３６００２号公報の実施例８で得られたＰＴＦＥ水性分散液１（平均粒子径２７４ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：２２％、含フッ素アニオン界面活性剤量：ＰＴＦＥの４２８０ｐｐｍ）に非イオン性界面活性剤（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＥ）_ｎ−ＯＨ、疎水基はブテン３量体、製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）を加え、非イオン性界面活性剤濃度をＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部とした分散液を調整した。引き続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＡＭＪ４００２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍｌ充填し、４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、上記ＰＴＦＥ水性分散液１をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液に、非イオン性界面活性剤を濃度が２０％になるように追加し６３℃にて３時間保持し、上清相１と濃縮相１とに分離した。濃縮相１を回収し、ＰＴＦＥ水性分散液２とした。
ＰＴＦＥ水性分散液２は、フルオロポリマー濃度（ＰＣ）が６９．３％、非イオン性界面活性剤濃度（ＮＣ）がＰＴＦＥ１００質量部に対し２．８質量部、含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。 Production Example 1
Nonionic surfactant in aqueous PTFE dispersion 1 (average particle size 274 nm, PTFE concentration: 22%, fluorine-containing anionic surfactant amount: 4280 ppm of PTFE) obtained in Example 8 of JP-A-2005-036002 agent _{(C 13 H 27 - (OE} ) n -OH, hydrophobic groups butene trimer, product name TDS80, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, the nonionic surfactant concentration relative PTFE100 parts by 10 A dispersion having a mass part was prepared. Subsequently, 250 ml of an OH-type anion exchange resin Amberjet AMJ4002 (trade name, manufactured by Rohm and Haas) was packed, and the above PTFE aqueous dispersion 1 was added to a column having a diameter of 20 mm adjusted to 40 ° C. with SV = 1 was passed through. Furthermore, a nonionic surfactant was added to the aqueous dispersion obtained by passing the solution so as to have a concentration of 20%, and the mixture was kept at 63 ° C. for 3 hours, and separated into the supernatant phase 1 and the concentrated phase 1 did. Concentrated phase 1 was recovered and used as PTFE aqueous dispersion 2.
The PTFE aqueous dispersion 2 has a fluoropolymer concentration (PC) of 69.3%, a nonionic surfactant concentration (NC) of 2.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PTFE, and the fluorine-containing anionic surfactant amount is It was 1 ppm with respect to PTFE.

実施例４
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を１．７ｇ、界面活性剤Ａを３．７ｇ、界面活性剤Ｂを１．２ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。 Example 4
To 300 g of the PTFE aqueous dispersion 2 obtained in Production Example 1, 1.7 g of TDS80, 3.7 g of Surfactant A and 1.2 g of Surfactant B are added, and 5% aqueous solution of ammonium lauryl sulfate 2 .1 g and 37.7 g of water were added to prepare an aqueous PTFE dispersion having a PC of 60%, and the viscosity, mechanical stability, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例５
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を５．４ｇ、界面活性剤Ｃを１．２ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。 Example 5
5.4 g of TDS80 and 1.2 g of surfactant C are added to 300 g of the aqueous PTFE dispersion 2 obtained in Production Example 1, and 2.1 g of 5% aqueous lauryl sulfate salt and 37.7 g of water are added. An aqueous PTFE dispersion with a PC of 60% was prepared and evaluated for viscosity, mechanical stability, and storage stability. The results are shown in Table 2.

実施例６
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を４．２ｇ、界面活性剤Ｄを２．５ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。 Example 6
To 300 g of the PTFE aqueous dispersion 2 obtained in Production Example 1, 4.2 g of TDS80 and 2.5 g of surfactant D were added, and 2.1 g of 5% aqueous lauryl sulfate and 37.7 g of water were added. An aqueous PTFE dispersion with a PC of 60% was prepared and evaluated for viscosity, mechanical stability, and storage stability. The results are shown in Table 2.

比較例５
製造例１において、非イオン性界面活性剤をＴＸ１００に変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＴＦＥ分散液３を得た。
フルオロポリマー濃度が、６８．９％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ１００重量部に対して、４．２重量部であった。含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。
この水性分散液３００ｇに、ＴＸ１００を３．７ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇを加え、さらに水を３８．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。 Comparative Example 5
A PTFE dispersion 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the nonionic surfactant was changed to TX100 in Production Example 1.
The fluoropolymer concentration was 68.9%, and the surfactant concentration was 4.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PTFE. The amount of the fluorine-containing anionic surfactant was 1 ppm with respect to PTFE.
To 300 g of this aqueous dispersion, 3.7 g of TX100, 2.1 g of 5% ammonium lauryl sulfate aqueous solution, and 38.7 g of water were further added to prepare an aqueous PTFE dispersion with 60% PC. , Viscosity, mechanical stability, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例６
製造例１において、非イオン性界面活性剤をＴＤ９０に変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＴＦＥ分散液４を得た。
フルオロポリマー濃度が、６７．２％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ１００重量部に対して、３．８重量部であった。含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。
この水性分散液３００ｇに、ＴＤ９０を４．４ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．０ｇを加え、さらに水を２９．５ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。 Comparative Example 6
A PTFE dispersion 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the nonionic surfactant was changed to TD90 in Production Example 1.
The fluoropolymer concentration was 67.2%, and the surfactant concentration was 3.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PTFE. The amount of the fluorine-containing anionic surfactant was 1 ppm with respect to PTFE.
4.4 g of TD90 was added to 300 g of this aqueous dispersion, 2.0 g of 5% ammonium lauryl sulfate aqueous solution was further added, and 29.5 g of water was further added to prepare a PTFE aqueous dispersion having 60% PC. , Viscosity, mechanical stability, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例７
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を６．７ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇを加え、さらに水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
これらの結果より、実施例の界面活性剤は、非常に優れた機械的安定性および貯蔵安定性を示すことがわかる。 Comparative Example 7
To 300 g of the PTFE aqueous dispersion 2 obtained in Production Example 1, 6.7 g of TDS80 is added, 2.1 g of a 5% aqueous solution of ammonium lauryl sulfate is added, and 37.7 g of water is further added to increase the PC to 60%. An aqueous PTFE dispersion was prepared and evaluated for viscosity, mechanical stability, and storage stability. The results are shown in Table 2.
From these results, it can be seen that the surfactants of the examples exhibit very excellent mechanical stability and storage stability.

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、フルオロポリマー水性分散液に適用することができる。 The nonionic surfactant composition of the present invention can be applied to an aqueous fluoropolymer dispersion.

１ コロイド
２ ポリマー粒子
３ 非イオン性界面活性剤
４ 水相 1 Colloid 2 Polymer particle 3 Nonionic surfactant 4 Aqueous phase

Claims (7)

分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、
前記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであり、
前記非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤である
ことを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物。 The molecule has an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms as a hydrophobic group, has a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic group, does not contain an aromatic ring in the molecule, and contains propylene and butene. Manufactured by oxo method via higher olefin derived from propylene tetramer without containing in the molecule an alkyl group having 9 to 14 carbon atoms derived from alcohol produced by oxo method via higher olefin derived from mixture A nonionic surfactant composition comprising a nonionic surfactant that does not contain in the molecule an alkyl group having 13 carbon atoms derived from the alcohol,
Hydrodynamics of nonionic surfactant at 40 ° C. measured by dynamic light scattering method for an aqueous solution prepared so that the concentration of nonionic surfactant in the composition is 0.1 kg / L The radius is 5.0 to 8.0 nm,
The nonionic surfactant is
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(2): R 2 O (}} CH 2 CH (CH 3) O) m (CH 2 CH 2 O) n2 H
(Wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 10 to 16 carbon atoms (provided that the carbon number is 10 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) an excluded) and to 14 alkyl group and a propylene 4 through a higher olefin derived from dimer derived from alcohols made by oxo process alkyl group having a carbon number of 13, n ² is an integer of 5-20 , M is an integer of 1 to 6)
The nonionic surfactant composition characterized by the above -mentioned. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））が（９９〜６０）／（１〜４０）である請求項１記載の非イオン性界面活性剤組成物。 The molar ratio ((1) / (2)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (2) is (99-60) / (1 40) The nonionic surfactant composition according to claim 1 . 分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、
前記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであり、
前記非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
（式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤である
ことを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物。 The molecule has an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms as a hydrophobic group, has a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic group, does not contain an aromatic ring in the molecule, and contains propylene and butene. Manufactured by oxo method via higher olefin derived from propylene tetramer without containing in the molecule an alkyl group having 9 to 14 carbon atoms derived from alcohol produced by oxo method via higher olefin derived from mixture A nonionic surfactant composition comprising a nonionic surfactant that does not contain in the molecule an alkyl group having 13 carbon atoms derived from the alcohol,
Hydrodynamics of nonionic surfactant at 40 ° C. measured by dynamic light scattering method for an aqueous solution prepared so that the concentration of nonionic surfactant in the composition is 0.1 kg / L The radius is 5.0 to 8.0 nm,
The nonionic surfactant is
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(3): R 3 O (}} CH 2 CH 2 O) n3 H
(In the formula, R ³ is a saturated secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms (provided that the carbon number is 12 to 14 derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene). in the a through higher olefin derived from an alkyl group and a propylene tetramer except an alkyl group having a carbon number of 13 derived from alcohols made by oxo process), n ³ is an integer of 5-15) Is a nonionic surfactant represented
The nonionic surfactant composition characterized by the above -mentioned. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））が（９９〜５０）／（１〜５０）である請求項３記載の非イオン性界面活性剤組成物。 The molar ratio ((1) / (3)) between the nonionic surfactant represented by the formula (1) and the nonionic surfactant represented by the formula (3) is (99-50) / (1 50) The nonionic surfactant composition according to claim 3 . 分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、
前記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであり、
前記非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
（式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
（式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤である
ことを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物。 The molecule has an alkyl group and / or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms as a hydrophobic group, has a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic group, does not contain an aromatic ring in the molecule, and contains propylene and butene. Manufactured by oxo method via higher olefin derived from propylene tetramer without containing in the molecule an alkyl group having 9 to 14 carbon atoms derived from alcohol produced by oxo method via higher olefin derived from mixture A nonionic surfactant composition comprising a nonionic surfactant that does not contain in the molecule an alkyl group having 13 carbon atoms derived from the alcohol,
Hydrodynamics of nonionic surfactant at 40 ° C. measured by dynamic light scattering method for an aqueous solution prepared so that the concentration of nonionic surfactant in the composition is 0.1 kg / L The radius is 5.0 to 8.0 nm,
The nonionic surfactant is
Formula (1): R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n1 H
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms (provided that an alkyl having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by an oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And an alkyl group having 13 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a propylene tetramer and n ¹ is an integer of 5 to 15). Nonionic surfactants, and
Equation _{^{(4): R 4 O (}} CH 2 CH 2 O) n4 H
(In the formula, R ⁴ represents a branched alkyl group having 10 carbon atoms (excluding an alkyl group having 10 carbon atoms derived from an alcohol produced by a oxo method via a higher olefin derived from a mixture of propylene and butene) And n ⁴ is an integer of ³ to 15, and a nonionic surfactant represented by:
Equation _{^{(5): R 5 O (}} CH 2 CH 2 O) n5 H
(Wherein R ⁵ is a branched alkyl group having 18 carbon atoms, and n ⁵ is an integer of ⁵ to 20).
The nonionic surfactant composition characterized by the above -mentioned. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）である請求項５記載の非イオン性界面活性剤組成物。 The molar ratio of the nonionic surfactant represented by formula (1), the nonionic surfactant represented by formula (4) and the nonionic surfactant represented by formula (5) ((1 ) / (4) / (5)) is (93-50) / (45 to 5) / (13-2) in which claim 5 nonionic surfactant composition. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。 An aqueous fluoropolymer dispersion comprising the nonionic surfactant composition (A) according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 , a fluoropolymer (B), and an aqueous medium (C). .

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