JP4206714B2 - Fluororesin aqueous dispersion, fluororesin aqueous composition, coating and film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素樹脂水性分散体及び含フッ素樹脂水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素樹脂を分散剤を使用して水性媒体中に分散させてなる含フッ素水性分散体は、基材に含フッ素水性分散体を含浸塗布、吹き付け塗布等の方法を用いて塗布することより得られる被覆物等の用途に用いられている。含フッ素水性分散体は、通常、含浸等の加工時に重ね塗りを行う。
【０００３】
含フッ素水性分散体は、例えば、乳化重合により得られた含フッ素樹脂の分散体に濃縮剤を添加して濃縮し、得られた含フッ素濃縮体に分散剤を添加して含フッ素樹脂からなる粒子を分散安定化して得ることができる。この濃縮剤及び分散剤としては、従来、ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤等が用いられていた。
【０００４】
しかしながら、近年、ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤の原料であるアルキルフェノールは、内分泌撹乱物質（環境ホルモン）の疑いがあるとされ、環境庁がＳＰＥＥＤ‘９８にリストアップし、アルキルフェノールが及ぼす影響について調査と測定を開始しており社会的に大きな問題となりつつある。そのため、現在、アルキルフェノールを発生しない界面活性剤を用い、分散性及び分散安定性を損なうことなく機械的安定性に優れた含フッ素水性分散体が求められている。
【０００５】
アルキルフェノールを発生しない界面活性剤を用いた含フッ素水性分散体としては、それぞれ異なる曇点を有する２種類のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を濃縮剤及び分散剤として用いた含フッ素水性分散体がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この含フッ素水性分散体は、含浸等の加工時にハジキを生じ、重ね塗り性に劣るという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、特定の分岐構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤を用いた含フッ素水性分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この含フッ素水性分散体は、重ね塗り性が依然として不充分であるという問題があった。
【０００７】
含フッ素水性分散体の重ね塗り性を向上させるために、また、特定のオキシエチレン基数を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤を用いた含フッ素水性分散体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
含フッ素水性分散体は、含浸等の加工時に繰り返し使用して重ね塗りを行うことにより温度が上昇しやすい。温度の上昇に伴い、含フッ素水性分散体の粘度が上昇すると、１回の含浸で基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量の制御が困難であり、実際の付着量にばらつきが生じるので加工性に劣るという問題があった。しかしながら、従来、温度上昇による粘度上昇が抑制される含フッ素水性分散体は知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５２−２１５３２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開平１１−１５２３８５号公報（第１〜４頁、表１）
【特許文献３】
特開平８−２６９２８５９号公報（第１〜４頁、表５）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、内分泌攪乱物質を発生させず、分散性及び分散安定性を損なうことなく、機械的安定性、重ね塗り性及び加工性に優れた含フッ素樹脂水性分散体及び含フッ素樹脂水性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロ重合体、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）からなる含フッ素樹脂水性分散体であって、上記フルオロ重合体は、固形分質量が上記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の３０〜６５％であり、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｏ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜１１の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１１の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^１は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表されるものであり、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｏ−Ａ^２−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、炭素数８〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１８の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^２は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表され、表面張力が上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）の表面張力よりも高いものであり、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、質量の合計が上記フルオロ重合体の固形分質量の２〜２０％であり、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）は、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）の質量の合計の５０質量％以上、１００質量％未満である量であることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体である。
【００１２】
本発明は、上記含フッ素樹脂水性分散体に分散体添加剤類（顔料、充填剤、増粘剤及び／又は造膜剤）を加えた含フッ素樹脂水性組成物である。
本発明は、基材及び上記基材上に形成した被膜からなる被覆物であって、上記被膜は、上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物から形成されたものであることを特徴とする被覆物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、フルオロ重合体、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）（以下、「界面活性剤（Ａ）」ということがある。）及び脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）（以下、「界面活性剤（Ｂ）」ということがある。）からなるものである。
【００１４】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、含フッ素樹脂を分散質とし、水性媒体を分散媒とするものである。上記水性媒体は水を含むものであれば特に限定されず、例えば水及び水溶性の有機溶剤の混合物、水等が挙げられるが、上記水溶性の有機溶剤を含有しないものが好ましい。上記水性媒体は、例えば後述する重合添加剤等が溶解しているものであってもよい。
【００１５】
上記界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）は、上記水性媒体中でミセルを形成し、上記含フッ素樹脂を上記ミセル中に取り込み、上記含フッ素樹脂を水中油滴型の粒子として上記水性媒体中に分散させるものである。
【００１６】
上記界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｏ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜１１の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１１の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^１は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表されるものである。本明細書中、上記Ｒ^１及び後述の一般式（ＩＩ）におけるＲ^２について、「非環式」又は「環状」を付さずに「脂肪族炭化水素基」とのみいうときは、非環式脂肪族炭化水素基であるか環状脂肪族炭化水素基であるかを区別することなく、非環式脂肪族炭化水素基及び／又は環状脂肪族炭化水素基を包括的に表す。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、上記Ｒ^１としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、９が好ましい下限であるが、１０であることが好ましい。上記Ｒ^１としての脂肪族炭化水素基の炭素数が８未満であると、上記界面活性剤（Ａ）の曇点が低くなりすぎて含フッ素樹脂水性分散体の温度の上昇に伴う粘度の上昇を抑制することができなくなり、１１を超えると、４５℃まで粘度を安定化しようとすると含フッ素樹脂水性分散体の表面張力が高くなりすぎて含浸等の加工時にハジキを生じやすく重ね塗り性に劣ることがあるので好ましくない。
【００１８】
従来の含フッ素水性分散体は、含浸等の加工時に、ハジキを生じやすく重ね塗り性に劣るという問題があったが、これらの問題は、表面張力が高すぎることによるものと考えられる。従来の含フッ素水性分散体では、表面張力を下げるために、用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤における脂肪族炭化水素基の炭素数を減じることが考えられるが、上記炭素数を減じることに合わせてオキシエチレン基数を調整することにより曇点の低下を招き、その結果、温度の上昇に伴う粘度の上昇を抑制することができなくなり、含浸等の加工時に基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量の制御が困難であり、実際の付着量にばらつきが生じ、加工性に劣るという問題が生じていたものと考えられる。本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上述したように、Ｒ^１としての脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜１１である上記界面活性剤（Ａ）を用いているので、表面張力が適切であり、重ね塗り性が良好であり、また、温度の上昇に伴う粘度の上昇を抑制することができる。
【００１９】
上記Ｒ^１としての環状脂肪族炭化水素基は、鎖状構造の置換基を有していてもよい。上記Ｒ^１としての環状脂肪族炭化水素基が鎖状構造の置換基を有している場合、上記Ｒ^１としての環状脂肪族炭化水素基の炭素数は、上記鎖状構造の置換基の炭素数をも含むものである。
【００２０】
上記Ｒ^１としての脂肪族炭化水素基は、フルオロ重合体への吸着力が優れている点で、非環式脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＡ^１は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。本明細書において、上記「オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖」とは、３〜１５個のオキシエチレン基と、０〜６個のオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖を意味する。上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのみからなることが好ましいが、上記オキシプロピレン基は任意であり、上記ポリオキシアルキレン鎖中に存在していなくてもよい。上記オキシエチレン基数及びオキシプロピレン基数が上記範囲内であると、含フッ素樹脂水性分散体における分散安定性が良好である。
上記Ａ^１において、上記オキシエチレン基数は、４が好ましい下限であり、１１が好ましい上限であるが、１０であることが好ましい。
上記Ａ^１において、上記オキシプロピレン基数は、１が好ましい上限である。
【００２２】
上記界面活性剤（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）において、上記Ｒ^１が炭素数１０の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基であり、上記Ａ^１がオキシエチレン基数６〜８及びオキシプロピレン基数０〜１のポリオキシアルキレン鎖であるものが好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＡ^１について上述した炭素数、オキシエチレン基数及びオキシプロピレン基数の各数値は、上記一般式（Ｉ）で表される分子の集合体全体の平均値が上述した範囲の数値を充足するものであればよい。
【００２３】
上記界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｏ−Ａ^２−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、炭素数８〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１８の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^２は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表されるものである。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）において、上記Ｒ^２としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、９が好ましい下限であり、１１が好ましい上限であるが、１０であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｒ^２としての環状脂肪族炭化水素基は、鎖状構造の置換基を有していてもよい。上記Ｒ^２としての環状脂肪族炭化水素基が鎖状構造の置換基を有している場合、上記Ｒ^２としての環状脂肪族炭化水素基の炭素数は、上記鎖状構造の置換基の炭素数を含むものである。
【００２６】
上記Ｒ^２としての脂肪族炭化水素基は、フルオロ重合体への吸着力が優れている点で、分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＡ^２は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのみからなることが好ましいが、上記ポリオキシプロピレン基は任意であり、上記ポリオキシアルキレン鎖中に存在していなくてもよい。上記オキシエチレン基数及びオキシプロピレン基数が上記範囲内であると、含フッ素樹脂水性分散体における分散安定性が良好である。
上記Ａ^２において、上記オキシエチレン基数は、７が好ましい下限であり、１２が好ましい上限であるが、１１であることが好ましい。
上記Ａ^２において、上記オキシプロピレン基数は、１が好ましい上限である。
【００２８】
上記界面活性剤（Ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）において、上記Ｒ^２が炭素数１０の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基であり、上記Ａ^２がオキシエチレン基数７〜１１及びオキシプロピレン基数０〜３のポリオキシアルキレン鎖であるものが好ましい。
なお、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^２及びＡ^２について上述した炭素数、オキシエチレン基数及びオキシプロピレン基数の各数値は、上記一般式（ＩＩ）で表される分子の集合体全体の平均値が上述した範囲の数値を充足するものであればよい。
【００２９】
上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）は、従来のポリアルキルフェニルエーテル系界面活性剤と異なり、内分泌攪乱物質を発生せず、また、泡切れ性が良好であり、得られる含フッ素樹脂水性分散体の重ね塗り性を向上させることができる。
【００３０】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体において、上記界面活性剤（Ｂ）は、表面張力が上記界面活性剤（Ａ）の表面張力よりも高いものである。上記界面活性剤（Ｂ）の表面張力が上記界面活性剤（Ａ）の表面張力以下であると、後述する４５℃における含フッ素水性分散体の粘度が高くなりすぎて、含フッ素樹脂水性分散体を含浸等の加工に用いる場合、基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量の制御が困難になり、実際の付着量にばらつきを生じ、加工性に劣るので好ましくない。本明細書において、上記表面張力は、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）それぞれの０．１質量％水溶液を用いて２５℃においてウィルヘルミー法により測定して得られた値である。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが上記界面活性剤（Ａ）のＨＬＢよりも高いものであることが好ましい。ＨＬＢは、界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを表す指標であり、一般に、界面活性剤の親水性が高いほど値が大きく、疎水性が大きいほど値が小さい。上記界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢが上記界面活性剤（Ａ）のＨＬＢ以下の値であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の分散性及び分散安定性が低下することがある。本明細書において、上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出方法に基づいて算出した値である。
【００３２】
上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）は、曇点が４５℃を超えるものであることが好ましい。４５℃以下であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体は、含浸等の加工時に温度の上昇に伴い粘度が高くなりすぎて加工性が不充分になることがあり、また、水との親和性が低下して分散性及び分散安定性に劣ることがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体において、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）について脂肪族炭化水素基の炭素数がともに８〜１１である場合、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）の何れにも該当することとなるが、上記界面活性剤（Ａ）は、表面張力が低い方であり、上記界面活性剤（Ｂ）は、表面張力が高い方である。
【００３４】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上記界面活性剤（Ａ）１種と上記界面活性剤（Ｂ）１種とを少なくとも用いたものであれば、上記界面活性剤（Ａ）を２種以上用いたものであってもよいし、上記界面活性剤（Ｂ）を２種以上用いたものであってもよい。上記含フッ素樹脂水性分散体は、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤として脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜１１であるものを３種以上用いる場合、そのうち任意の１種の表面張力がａＮ／ｍであり、他の１種の表面張力がｂＮ／ｍであって、ａ＜ｂの関係にある脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤を少なくとも２種用いるものであればよい。この場合、上記界面活性剤（Ａ）は、表面張力がａＮ／ｍのものであり、上記界面活性剤（Ｂ）は、表面張力がｂＮ／ｍのものである。用いる上記３種以上の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤の表面張力のうち、ｂＮ／ｍがａＮ／ｍの次に大きいものである場合、上記ａ＜ｂの関係にある２種の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤以外の他の種類の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤は、その表面張力がａＮ／ｍ以下であると、上記界面活性剤（Ａ）であり、ｂＮ／ｍ以上であると、上記界面活性剤（Ｂ）である。上記脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜１１であるものを３種以上用いる場合、何れの脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤が上記界面活性剤（Ａ）であり上記界面活性剤（Ｂ）であるかは、このように各表面張力の大小に応じて相対的に決定すれば足りる。
【００３５】
上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体において、質量の合計が上記フルオロ重合体の固形分質量の２〜２０％である。２％未満であると、含フッ素樹脂水性分散体における分散安定性が低下するので好ましくなく、２０％を超えると、経済性の点から好ましくない。上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）の質量の合計の好ましい下限は、上記フルオロ重合体の固形分質量の３％であり、好ましい上限は１５％、より好ましい上限は１３％である。
本明細書において、上記「固形分」とは、上記含フッ素樹脂水性分散体に分散質として分散している粒子を意味する。上記フルオロ重合体の固形分質量は、上記含フッ素樹脂水性分散体に分散質として分散している粒子におけるフルオロ重合体の分子の総質量であって、分散剤である上記界面活性剤（Ａ）の質量及び上記界面活性剤（Ｂ）の質量は含まない概念である。
【００３６】
上記界面活性剤（Ａ）は、上記界面活性剤（Ａ）の質量及び上記界面活性剤（Ｂ）の質量の合計の５０％以上、１００％未満である量である。上記界面活性剤（Ａ）の量が、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）の質量合計の５０％未満であると、上記含フッ素樹脂水性分散体における分散安定性が低下することがある。上記界面活性剤（Ａ）の量は、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）の質量合計の６０％が好ましい下限であり、９０％が好ましい上限である。
【００３７】
上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）を添加する順序としては特に限定されず、別々に添加してもよいし、予め混合したものを添加してもよいが、上記含フッ素樹脂水性分散体の調製において、後述の濃縮剤として一方を用い、濃縮後に分散剤として他方を用いることが効率的で好ましい。
【００３８】
上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）の平均オキシプロピレン基数は特に限定されないが、０〜０．５であることが好ましい。上記平均オキシプロピレン基数が上記範囲内であると、消泡性が良好であり、得られる含フッ素樹脂水性分散体の機械的安定性が良好であるので好ましい。
本明細書において、上記「平均オキシプロピレン基数」は、上記含フッ素樹脂水性分散体中に存在するｍ種類の界面活性剤（Ａ）のうちｉ種類目の界面活性剤（Ａ）のモル数をＮ_Ａｉ、１分子あたりのオキシプロピレン基数をＰＯ_Ａｉとし、上記含フッ素樹脂水性分散体中に存在するｎ種類の界面活性剤（Ｂ）のうちｊ種類目の界面活性剤（Ｂ）のモル数をＮ_Ｂｊ、１分子あたりのオキシプロピレン基数をＰＯ_Ｂｊとした場合、以下の式で表される値である。
【００３９】
【数１】

【００４０】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。上記表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、含フッ素樹脂水性分散体を含浸等の加工に用いる場合、ハジキを生じやすく重ね塗り性に劣ることがある。上記表面張力は、上記範囲内であれば、例えば２４ｍＮ／ｍ以上であってもよい。上記含フッ素樹脂水性分散体は、上記界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを上述の範囲内の質量比で用いると、通常、上記表面張力を有することとなる。本明細書において、上記含フッ素樹脂水性分散体の表面張力は、２５℃においてウィルヘルミー法により測定して得られた値である。
【００４１】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、４５℃における粘度が３０℃における粘度よりも低いものであることが好ましい。４５℃における粘度が３０℃における粘度以上の粘度であると、含浸等の加工時に粘度が高くなりすぎて、基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量の制御が困難になり、実際の付着量にばらつきを生じ、加工性が不充分であるので好ましくない。含浸は、通常、室温以上の温度で行い、含フッ素樹脂水性分散体を繰り返し用いて重ね塗りを行ううちに含フッ素樹脂水性分散体の温度が上昇して３０〜４５℃程度になりやすい。本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上記粘度特性を示すものであるので、たとえ含浸時に昇温しても粘度上昇を抑制することができ、加工性が充分である。上記含フッ素樹脂水性分散体は、上記粘度特性を示し、更に、４０℃における粘度が３０℃における粘度よりも低いものであることがより好ましく、この場合、３０℃を超え、４５℃以下の温度範囲の全域において３０℃における粘度より低い粘度を維持することが可能である。
上記含フッ素樹脂水性分散体は、上述の界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを上述の範囲内の質量比で用いると、通常、上記粘度特性を示すこととなる。
本明細書において、上記粘度は、単一円筒型回転粘度計（芝浦システム社製）を用いて測定することにより得られる値である。
【００４２】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、４５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２０ｍＰａ・ｓを超えると、上述したように、含フッ素樹脂水性分散体を基材に含浸する場合、加工性が不充分となることがあるので好ましくない。上記含フッ素樹脂水性分散体について、上記４５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば１５ｍＰａ・ｓ以上であっても、１回の含浸で基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量は充分である。
【００４３】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、含フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱することにより後述のシール材とは用途が異なる成形体を得ることを可能にする。上記成形体は、用途に応じた電気特性等の性能を低下させない点で、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）が残存していないことが好ましい。従来用いられていたポリオキシアルキレンアルキルフェノール系界面活性剤は、含フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱しても分解されず、得られる成形体に残存することが問題となっていた。しかしながら、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、従来のポリオキシアルキレンアルキルフェノール系界面活性剤よりも分解温度が低いので、本発明の含フッ素樹脂水性分散体を含フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱すると分解、蒸発して、得られる成形体には残存しない。上記含フッ素樹脂の融点以上の温度は、通常、３５０℃を超える温度である。
【００４４】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上記含フッ素樹脂からなる粒子を上述した水性媒体に分散してなる水性分散体である。上記含フッ素樹脂は、フルオロ重合体からなるものである。本明細書において、上記「フルオロ重合体」とは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体を意味する。
【００４５】
上記フルオロ重合体は、固形分質量が上記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の３０〜６５％である。３０％未満であると、含フッ素樹脂水性分散体を基材に含浸する場合、１回の含浸で基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量が少なくなり、ある程度の量の含フッ素樹脂を付着させるためには含浸回数を増やさなければならず、また、上記含フッ素樹脂水性分散体は、水性の分散体としては低粘度となることからフルオロ重合体が沈降しやすく、分散安定性に劣る。６５％を超えると、含フッ素樹脂水性分散体における分散性が低下し、また、粘度が高くなりすぎる。
【００４６】
上記「含フッ素樹脂水性分散体の総質量」は、上記含フッ素樹脂水性分散体に含まれる分散質、分散剤及び分散媒を合わせた合計の質量である。上記含フッ素樹脂水性分散体に含まれる分散質としては、上記含フッ素樹脂水性分散体に分散している含フッ素樹脂の粒子等が挙げられ、上記含フッ素樹脂水性分散体に含まれる分散剤としては、上記界面活性剤（Ａ）、上記界面活性剤（Ｂ）等が挙げられ、上記含フッ素樹脂水性分散体に含まれる分散媒としては、重合添加剤が溶解しているものであってもよい上述した水性媒体等が挙げられる。本明細書において、上記重合添加剤とは、重合を行う際に反応系に添加する添加剤を意味する。上記重合添加剤としては、例えば重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００４７】
上記フルオロ重合体としては特に限定されず、例えばクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロ単量体を重合することにより得られるものである。上記フルオロ重合体としては、また、上記フルオロ単量体とともにエチレン、プロピレン等のフッ素非含有ビニル単量体を重合して得られるものであってよい。上記フルオロ単量体及びフッ素非含有ビニル単量体は、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４８】
上記フルオロ重合体としては特に限定されず、例えばテトラフルオロエチレン単独重合体（以下、「ＴＦＥ単独重合体」という。）、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられるが、なかでも、ＴＦＥ単独重合体、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
【００４９】
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥとは、得られるフルオロ重合体に溶融流動性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合させて得られるものを意味する。上記共単量体としてはＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えばヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。上記共単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記共単量体の量は、上記共単量体の種類によって異なるが、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合には、通常、ＴＦＥの質量と上記共単量体の質量との合計の２％以下であることが好ましく、好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は１％である。
【００５０】
上記フルオロ重合体の数平均分子量としては特に限定されず、数千〜数千万であってよい。数平均分子量が小さいと、容易に分散されるが含フッ素樹脂水性分散体を用いて得られる後述する被膜及び膜が機械的強度に劣る場合があり、数平均分子量が大きいと、含フッ素樹脂水性分散体における分散性に劣る場合がある。上記フルオロ重合体の平均粒子径は、通常、０．０５〜０．５μｍ程度である。
【００５１】
上記含フッ素樹脂からなる粒子は、コアとシェルの２層構造を有するコア／シェル型であってもよい。上記コア／シェル型の含フッ素樹脂としてはコア及びシェルがそれぞれ異なる組成の重合体からなるものであれば特に限定されず、例えば、コア及びシェルの一方がＴＦＥとＴＦＥの１モル％以下の共単量体とを共重合させて得られた共重合体であり、他方がＴＦＥ単独重合体であるもの、コア及びシェルの両方がＴＦＥとＴＦＥの１モル％以下の共単量体とを共重合させて得られる共重合体であって、上記共単量体の種類及び／又は組成比がコアとシェルとで異なるもの等が挙げられるが、シェルがＴＦＥとＴＦＥの１モル％以下の共単量体とを共重合させて得られる共重合体であり、コアがＴＦＥ単独重合体であるものが、コアにＴＦＥ以外の共単量体を用いる必要がなく経済的である点で好ましい。
【００５２】
従来、上記シェルがＴＦＥとＴＦＥの１モル％以下の共単量体との共重合体であり、コアがＴＦＥ単独重合体であるコア／シェル型の粒子を分散させる場合、ＴＦＥ単独重合体のみの粒子を用いる場合に比べて分散力が強い界面活性剤を用いることが必要であった。しかしながら、本発明においては、上記界面活性剤（Ａ）及び上記界面活性剤（Ｂ）を用いることにより分散力が充分であるので、上記シェルが共重合体であり、コアがＴＦＥ単独重合体であるコア／シェル型の粒子であっても安定に分散させることができる。上記コア／シェル型に用い得る共単量体は、変性ＰＴＦＥについて上述したものと同様の単量体が挙げられ、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が好ましい。
【００５３】
上記フルオロ重合体を得る方法としては特に限定されず、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業的に多用されている点等から、懸濁重合又は乳化重合が好ましく、重合上がりの分散体をそのまま本発明の含フッ素樹脂水性分散体の調製に用いることができる点から、乳化重合がより好ましい。本明細書において、上記「重合上がりの分散体」は、フルオロ重合体を得るための乳化重合により得られた分散体であって、凝析又は濃縮の何れの処理をも行っていないものである。
【００５４】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は特に限定されないが、例えば、重合上がりの分散体であって、フルオロ重合体の固形分質量が重合上がりの分散体の総質量の２０〜３０％であるものを得たのち、上記重合上がりの分散体を濃縮して含フッ素樹脂濃縮体を得て、上記含フッ素樹脂濃縮体に分散剤を添加し、更に、必要に応じて水、アンモニア水等を添加してｐＨ調整及び／又は濃度調整を行って得られたものであることが好ましい。上記含フッ素樹脂濃縮体は、フルオロ重合体の固形分質量が含フッ素樹脂濃縮体の総質量の５０〜７０％となるように調製する。
【００５５】
上記濃縮を行う方法としては特に限定されず、例えば膜分離濃縮法、電気濃縮法、蒸発濃縮法、相分離濃縮法等の従来公知の方法を用いることができるが、上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）を濃縮剤として用いることができ、効率的であるという点で、相分離濃縮法が好ましい。
【００５６】
上記相分離濃縮法としては特に限定されず、例えば、上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）を濃縮剤として用いる場合、用いる濃縮剤の曇点未満の温度、通常、常温で上記重合上がりの分散体に上記濃縮剤の質量がフルオロ重合体の固形分質量の５〜１５％となるように上記濃縮剤を添加し、上記濃縮剤の曇点以上の温度、通常３０〜９０℃の範囲の温度に加熱することにより２相に分離させて上澄みを除去する方法等が挙げられる。上記濃縮剤は、含フッ素樹脂濃縮体において、一部又は全部が含フッ素樹脂からなる粒子に吸着することとなる。
【００５７】
上記分散剤としては特に限定されないが、上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）を用いることができ、効率的であるという点で、上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）であることが好ましい。
【００５８】
上記濃縮剤及び上記分散剤として上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）を用いる場合、上記含フッ素樹脂からなる粒子に吸着している上記界面活性剤（Ａ）及び／又は上記界面活性剤（Ｂ）の質量と分散剤との合計がフルオロ重合体の固形分質量の２〜２０％となるように分散剤を添加すればよい。
【００５９】
上記含フッ素樹脂水性分散体は、例えば上記濃縮剤として上記界面活性剤（Ａ）を用い、上記分散剤として上記界面活性剤（Ｂ）を用いることにより得られたものであってよいし、例えば上記濃縮剤として上記界面活性剤（Ｂ）を用い、上記分散剤として上記界面活性剤（Ａ）を用いることにより得られたものであってもよい。
【００６０】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、従来用いられていたポリオキシアルキレンアルキルフェノール系界面活性剤を用いずに得られるものであるので、内分泌攪乱物質を発生させず、生体環境への影響が小さい。上記含フッ素樹脂水性分散体は、上述したように、上記界面活性剤（Ｂ）のみならず、Ｒ^１としての脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜１１である上記界面活性剤（Ａ）をも用いているので、表面張力を上述した範囲内に抑えることができて重ね塗り性が良好であり、また、４５℃における粘度を３０℃における粘度よりも低くすることができ、含浸等の加工時に含フッ素樹脂水性分散体の温度が上昇しても基材に付着させ得る含フッ素樹脂の量を制御して実際の付着量のばらつきを少なくするので加工性に優れており、更に、含フッ素樹脂水性分散体の分散性及び分散安定性を損なうことなく機械的安定性が良好となる。
【００６１】
上記含フッ素樹脂水性分散体と、分散体添加剤類とからなる含フッ素樹脂水性組成物もまた、本発明の一つである。上記「分散体添加剤類」は、含フッ素樹脂の特性を向上させたり含フッ素樹脂が有する特性以外のその他の特性を含フッ素樹脂水性分散体に付与したりするために添加される添加剤類である。上記分散体添加剤類は水性の分散体に通常添加し得る化合物であれば特に限定されず、例えば顔料、充填剤、増粘剤、造膜剤等が挙げられる。上記分散体添加剤類は、なかでも、顔料、充填剤、増粘剤及び／又は造膜剤であることが好ましい。本明細書において、上記分散体添加剤類は、上記含フッ素樹脂水性分散体の調製において水、アンモニア水等のｐＨ調整及び／又は濃度調整の目的で添加される添加物は含まない。
上記含フッ素樹脂水性組成物は、上記含フッ素樹脂水性分散体に少なくとも上記分散体添加剤類を添加して得られるものである点で、上記含フッ素樹脂水性分散体とは概念上区別されるものである。
【００６２】
上記顔料としては上記含フッ素樹脂の融点以上の温度であっても変質を生じず耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えばカーボン、酸化チタン、無機焼成顔料等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
上記増粘剤としては特に限定されず、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。
上記造膜剤としては特に限定されず、ポリメタクリレート、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
基材及び上記基材上に形成した被膜からなる被覆物であって、上記被膜は、上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物から形成されたものである被覆物もまた、本発明の一つである。
【００６４】
上記基材としては特に限定されず、例えば耐熱性繊維、上記耐熱性繊維からなる織布又は編布；金属板；多孔性鋼板等が挙げられる。上記耐熱性繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維等が挙げられる。上記芳香族ポリアミド繊維としては、例えばケブラー（登録商標）等が挙げられる。
【００６５】
上記被膜としては特に限定されず、上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物を上記基材に塗布し、所望により乾燥した後において、加熱することにより得られたものであってよい。
【００６６】
上記塗布する方法としては特に限定されず、例えば含浸塗布、吹きつけ塗布等が挙げられるが、上記基材が耐熱性繊維、上記耐熱性繊維からなる織布又は編布等である場合、含浸塗布であることが好ましい。
【００６７】
上記加熱は、上記被覆物をパッキン等のシール材としての用途に用いる場合、１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、上記被覆物を上記シール材とは用途が異なる成形体に用いる場合、含フッ素樹脂の融点以上の温度で行うことが好ましい。上記１５０〜２００℃の温度で加熱することにより得られた被膜は、シール性、耐摩耗性、潤滑性等に優れており、上記被膜を有する被覆物は、上記シール材に好適に用いることができる。
【００６８】
上記被覆物としては特に限定されず、例えば上記含フッ素樹脂水性組成物を基材上に塗布し、含フッ素樹脂の融点以上の温度での加熱を経て得られた家電製品、厨房用品、工業製品等が挙げられ、そのようなものとしては例えばホットプレート、フライパン、炊飯器、ホームベーカリー、餅つき機等のフルオロ重合体が有する非粘着性を利用したもの；アイロン、工業用摺動材等のフルオロ重合体が有する潤滑性を利用したもの等が挙げられる。上記含フッ素樹脂水性組成物は、基材上に塗布されるものである場合、エナメル塗料と呼ばれることがある。
【００６９】
上記被覆物は、上記含フッ素樹脂水性分散体若しくは上記含フッ素樹脂水性組成物における上記フルオロ重合体がＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥである場合、上記耐熱性繊維、上記耐熱性繊維からなる織布又は編布等に上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物を含浸塗布等の方法で塗布することより得られる膜構造建築物の屋根材、グランドパッキン、バグフィルター、ガスケット、高周波プリント基板、搬送用ベルト、クッキングシート等であることが好ましい。上記膜構造建築物の屋根材は、例えばエアドーム等に用いることができる。
【００７０】
上記被覆物は、また、上記含フッ素樹脂水性分散体若しくは上記含フッ素樹脂水性組成物における上記フルオロ重合体がＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥである場合、無給油軸受け材等の摺動材、電池に用いる電極等であることが好ましい。上記無給油軸受け材等の摺動材は、例えば上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物と鉛等のフィラーを混合してペースト化したものを多孔質鋼板表面に塗布後焼成して得ることができる。上記電極は、例えば上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物と二酸化マンガン、水酸化ニッケル、炭素等の活物質の粉体とを混練して結着させたものを粉砕してフィブリル化し、得られたペースト状物を電極に塗布して得ることができる。
【００７１】
上記被覆物は、上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物における上記フルオロ重合体がＦＥＰ、ＰＦＡ等の溶融加工性重合体である場合、上記溶融加工性重合体の溶融加工性を利用して基材の表面を被覆して得られるものであることが好ましい。上記被覆物としては、例えば上記溶融加工性重合体の優れた耐薬品性を利用したものとして反応釜、ダクト、配管、バルブ、ポンプ等の耐食コーティングが挙げられ、また、上記溶融加工性重合体の優れた非粘着性を利用したものとしてエポキシ樹脂やウレタンフォーム、硬質ウレタンゴム等の合成樹脂や合成ゴムを成形するための金型を被覆したもの、製紙用の乾燥ロール、シリンダーロール等の表面を被覆したもの等が挙げられる。
【００７２】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体又は含フッ素樹脂水性組成物を用いてキャスト製膜を行うことができる。上記「キャスト製膜を行う」とは、金属板等の基材上に上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物を塗布し、所望により乾燥したのち、含フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱し、上記基材から剥離させて膜を得ることよりなる。上記塗布する方法としては特に限定されず、例えば含浸塗布、吹きつけ塗布等が挙げられる。上記膜は、電気絶縁材料としてコンデンサー用誘電体に好適に用いることができる。
【００７３】
上記含フッ素樹脂水性分散体又は上記含フッ素樹脂水性組成物は、上記フルオロ重合体がＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥである場合、ビスコース等を添加して凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を作製し、得られた繊維状体を焼成延伸して得られるポリテトラフルオロエチレン繊維としての用途、ポリカーボネート〔ＰＣ〕やＰＣとアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕とのポリマーアロイ等のプラスチックの粉末に添加して燃焼時に溶融したプラスチックのタレを防止するドリップ防止剤として用いる用途、化学肥料や石灰等に添加する土壌改良剤としての用途、セメント等の土木資材粉体に添加して粉塵の舞い立ちを防止する粉塵防止剤としての用途等にも適用することができる。
【００７４】
上記含フッ素樹脂分散体又は上記含フッ素樹脂組成物は、上記フルオロ重合体がＦＥＰ、ＰＦＡ等の溶融加工性重合体である場合、上記膜構造建築物の屋根材用の接着剤として用いることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
テトラフルオロエチレン単独重合体（以下、「ＴＦＥ単独重合体」という。）（分子量４００万、平均粒径０．３０μｍ）を重合し、重合上がりの分散体を得た。上記ＴＦＥ単独重合体の固形分質量は、重合上がりの分散体の総質量の３０％であった。上記重合上がりの分散体に、濃縮剤としてノイゲン ＳＤ−７０（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンデシルエーテル系界面活性剤：曇点６４℃）の質量がＴＦＥ単独重合体の固形分質量の約１４％となるように添加し、７０℃の温度で約４８時間放置し、ＴＦＥ単独重合体からなる粒子を沈降させ上澄みを除き、含フッ素樹脂濃縮体を得た。得られた含フッ素樹脂濃縮体中のＴＦＥ単独重合体の固形分質量は含フッ素樹脂濃縮体の総質量の約７０％であり、上記ノイゲン ＳＤ−７０のポリマー吸着量は２．９９質量％であった。
【００７６】
上記含フッ素樹脂濃縮体に、分散剤とＴＦＥ単独重合体に吸着している上記ノイゲン ＳＤ−７０との質量の合計がＴＦＥ単独重合体の固形分質量の約６％となるように分散剤としてノイゲン ＳＤ−７０及びノイゲン ＳＤ−１１０（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンデシルエーテル系界面活性剤）を表２に示す質量比で添加し、ＴＦＥ単独重合体の固形分質量が含フッ素樹脂水性分散体の総質量の約６０％となるように蒸留水を添加し、アンモニア水を用いてｐＨを９．５に調整して含フッ素樹脂水性分散体を得た。得られた含フッ素樹脂水性分散体中のＴＦＥ単独重合体の固形分濃度及び界面活性剤量を表２に示す。
【００７７】
上記含フッ素樹脂水性分散体について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
機械的安定性
２５℃に保温した１００ｍｌの含フッ素樹脂水性分散体を、内径４．８ｍｍ、外径７．９ｍｍのタイゴンチューブを備えたローラーポンプを用いて２００ｍｌ／分の速度で２時間循環させた後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過してメッシュアップ量（上記含フッ素樹脂水性分散体中のフルオロ重合体の固形分質量に対する質量％）を測定した。
【００７８】
重ね塗り性及び加工性
小型含浸機を用いて、含フッ素樹脂水性分散体に平織りのガラスクロス（糸密度：縦４２本／２５ｍｍ、横３２本／２５ｍｍ；厚さ０．１８ｍｍ）を含浸し、９０℃で乾燥させた後、３８０℃で１分間焼成した。上記含浸、乾燥及び焼成のサイクルを３回繰り返し、被覆物を得た。
含フッ素樹脂水性分散体の重ね塗り性として含浸時のハジキを目視にて評価した。評価には、以下の基準を用いた。
○：ハジキなく含浸可能
△：少しハジキ発生
×：ハジキのため含浸不可
含フッ素樹脂水性分散体の加工性として、上記被覆物のクラックの発生及び塗布斑の有無を目視にて評価した。クラックの発生の評価には、以下の基準を用いた。
○：クラックの発生なし
△：被覆物表面の表面積の１／２以下の部分にクラック発生
×：被覆物表面の表面積の１／２を超える部分にクラック発生
【００７９】
粘度の温度依存性
含フッ素樹脂水性分散体を１２．５、２５、３０、３５、４０及び４５℃の各温度において６０分間保温し、単一円筒型回転粘度計（芝浦システム社製）を用いて粘度を測定し、図１に示した。
【００８０】
実施例２
実施例１においてノイゲン ＳＤ−７０及びノイゲン ＳＤ−１１０の代わりに、分散剤としてノイゲン ＳＤ−１１０及びＮ−１１０３（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンデシルエーテル系界面活性剤）を表２に示す質量比で用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素樹脂水性分散体を得た。得られた含フッ素樹脂水性分散体について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
比較例１〜５
実施例１においてノイゲン ＳＤ−７０の代わりに濃縮剤として表２に示した界面活性剤を用い、ノイゲン ＳＤ−７０及びノイゲン ＳＤ−１１０の代わりに分散剤として表２に示した界面活性剤を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素水性分散体を得た。得られた含フッ素水性分散体について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例及び比較例で用いた界面活性剤の物性を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
なお、表２において用いた記号は以下の界面活性剤を示す。
ＳＤ−７０：第一工業製薬社製、ノイゲン ＳＤ−７０
ＳＤ−１１０：第一工業製薬社製、ノイゲン ＳＤ−１１０
Ｎ−１１０３：第一工業製薬社製、Ｎ−１１０３
ＥＡＤ−１３：日本油脂社製、ノニオンＥＡＤ−１３
ＥＡＤ−１５：日本油脂社製、ノニオンＥＡＤ−１５
ＴＤ−９０：ライオン社製、レオコール ＴＤ−９０
ＮＬＤａｓｈ４０８：第一工業製薬社製、ＤＫＳ ＮＬ Ｄａｓｈ ４０８
Ｅ１２０：花王社製、エマルゲン １２０
【００８６】
表２から明らかなように、表面張力が異なる脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤を濃縮剤並びに分散剤として用いた実施例１及び実施例２の含フッ素樹脂水性分散体は、機械的安定性、重ね塗り性及び加工性が良好であり、また、４５℃における粘度が３０℃における粘度よりも低い値であった。これに比べて、脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜１１である脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤を用いない比較例１及び比較例５、並びに、表面張力が同じポリアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤を濃縮剤及び分散剤として用いた比較例２〜４の各含フッ素水性分散体は、重ね塗り性、加工性及び機械的安定性に劣り、４５℃における粘度が３０℃における粘度よりも高かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上述の構成を有するので、内分泌攪乱物質を発生させず、分散性及び分散安定性を損なうことなく、機械的安定性、重ね塗り性及び加工性に優れており、含浸塗布等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例の含フッ素樹脂水性分散体及び比較例の含フッ素水性分散体の粘度の温度依存性を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous fluororesin dispersion and an aqueous fluororesin composition.
[0002]
[Prior art]
A fluorine-containing aqueous dispersion obtained by dispersing a fluorine-containing resin in an aqueous medium using a dispersant is obtained by applying the fluorine-containing aqueous dispersion to a substrate by a method such as impregnation coating or spray coating. It is used for applications such as coatings. The fluorine-containing aqueous dispersion is usually overcoated during processing such as impregnation.
[0003]
The fluorinated aqueous dispersion is made of, for example, a fluorinated resin obtained by adding a concentration agent to a fluorinated resin dispersion obtained by emulsion polymerization and concentrating the resulting fluorinated resin dispersion. It can be obtained by dispersing and stabilizing the particles. Conventionally, polyoxyethylene alkylphenol surfactants and the like have been used as the thickener and dispersant.
[0004]
However, in recent years, alkylphenol, which is a raw material for polyoxyethylene alkylphenol-based surfactants, has been suspected of being an endocrine disruptor (environmental hormone). Measurement has started and is becoming a major social problem. Therefore, there is currently a demand for a fluorinated aqueous dispersion that uses a surfactant that does not generate alkylphenol and is excellent in mechanical stability without impairing dispersibility and dispersion stability.
[0005]
Fluorine-containing aqueous dispersions using surfactants that do not generate alkylphenols, and fluorine-containing aqueous dispersions using two types of polyoxyethylene alkyl ether surfactants having different cloud points as concentration agents and dispersants (For example, refer to Patent Document 1). However, this fluorine-containing aqueous dispersion has a problem that it causes repelling during processing such as impregnation and is inferior in overcoatability.
[0006]
In order to solve this problem, a fluorine-containing aqueous dispersion using a polyoxyethylene alkyl ether surfactant having a specific branched structure is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, this fluorine-containing aqueous dispersion has a problem that the overcoatability is still insufficient.
[0007]
In order to improve the overcoatability of the fluorinated aqueous dispersion, a fluorinated aqueous dispersion using a polyoxyethylene alkyl ether surfactant having a specific number of oxyethylene groups has been disclosed (for example, Patent Documents). 3).
[0008]
The temperature of the fluorinated aqueous dispersion tends to rise by repeated use by repeated use during processing such as impregnation. If the viscosity of the fluorine-containing aqueous dispersion increases with increasing temperature, it is difficult to control the amount of fluorine-containing resin that can be attached to the substrate in a single impregnation, and the actual amount of adhesion will vary. There was a problem of inferiority. However, conventionally, a fluorine-containing aqueous dispersion in which an increase in viscosity due to an increase in temperature is suppressed has not been known.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-21532 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
JP 11-152385 A (pages 1 to 4, Table 1)
[Patent Document 3]
JP-A-8-2692859 (pages 1 to 4, Table 5)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous fluorine-containing resin dispersion that is excellent in mechanical stability, overcoatability, and processability without generating endocrine disrupting substances and without impairing dispersibility and dispersion stability. And providing a fluororesin aqueous composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a fluororesin aqueous dispersion comprising a fluoropolymer, an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B), wherein the fluoropolymer In the coalescence, the solid content mass is 30 to 65% of the total mass of the fluororesin aqueous dispersion, and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) is represented by the following general formula (I):
R¹-O-A¹-H (I)
(Wherein R¹Represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms, or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms;¹Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. The aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B) is represented by the following general formula (II):
R²-O-A²-H (II)
(Wherein R²Represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms;²Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. The surface tension of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) is higher than that of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A), and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and the aliphatic The polyoxyalkylene ether surfactant (B) has a total mass of 2 to 20% of the solid content mass of the fluoropolymer, and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) The amount is 50% by weight or more and less than 100% by weight of the total weight of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B). And an aqueous fluororesin dispersion.
[0012]
The present invention is an aqueous fluororesin composition obtained by adding dispersion additives (pigments, fillers, thickeners and / or film-forming agents) to the aqueous fluororesin dispersion.
The present invention is a coating comprising a substrate and a coating formed on the substrate, wherein the coating is formed from the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition. It is the coating characterized by these.
The present invention is described in detail below.
[0013]
The aqueous fluororesin dispersion of the present invention comprises a fluoropolymer, an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) (hereinafter sometimes referred to as “surfactant (A)”) and an aliphatic poly. It consists of an oxyalkylene ether surfactant (B) (hereinafter sometimes referred to as “surfactant (B)”).
[0014]
The fluororesin aqueous dispersion of the present invention uses a fluororesin as a dispersoid and an aqueous medium as a dispersion medium. The aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and examples thereof include a mixture of water and a water-soluble organic solvent, water, and the like, but those not containing the water-soluble organic solvent are preferable. The aqueous medium may be one in which, for example, a polymerization additive described later is dissolved.
[0015]
The surfactant (A) and the surfactant (B) form micelles in the aqueous medium, take the fluorine-containing resin into the micelle, and use the fluorine-containing resin as oil-in-water particles. It is dispersed in an aqueous medium.
[0016]
The surfactant (A) has the following general formula (I)
R¹-O-A¹-H (I)
(Wherein R¹Represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms, or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms;¹Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. ). In the present specification, the above R¹And R in the general formula (II) described later.²When the term “aliphatic hydrocarbon group” is used without referring to “acyclic” or “cyclic”, it means whether it is an acyclic aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Without distinction, acyclic aliphatic hydrocarbon groups and / or cycloaliphatic hydrocarbon groups are comprehensively represented.
[0017]
In the general formula (I), R¹As for the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group, 9 is a preferable lower limit, but 10 is preferable. R above¹When the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is less than 8, the cloud point of the surfactant (A) becomes too low to suppress an increase in viscosity accompanying an increase in the temperature of the aqueous fluororesin dispersion. If it exceeds 11, the surface tension of the fluororesin aqueous dispersion becomes excessively high when trying to stabilize the viscosity up to 45 ° C., and repelling is liable to occur during processing such as impregnation. This is not preferable.
[0018]
Conventional fluorine-containing aqueous dispersions have a problem that they tend to cause repellency during processing such as impregnation and are inferior in overcoatability. These problems are considered to be due to excessively high surface tension. In the conventional fluorine-containing aqueous dispersion, in order to reduce the surface tension, it is possible to reduce the number of carbons of the aliphatic hydrocarbon group in the polyoxyalkylene alkyl ether surfactant to be used. In addition, by adjusting the number of oxyethylene groups, the cloud point is lowered, and as a result, it is impossible to suppress an increase in viscosity accompanying an increase in temperature, and the fluorine-containing resin that can be attached to a substrate during processing such as impregnation It is considered that there was a problem that it was difficult to control the amount, and the actual adhesion amount varied, resulting in poor workability. As described above, the fluororesin aqueous dispersion of the present invention is R¹As the above surfactant (A) having an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms, the surface tension is appropriate, the overcoatability is good, and the temperature rises. The accompanying increase in viscosity can be suppressed.
[0019]
R above¹The cyclic aliphatic hydrocarbon group as may have a substituent having a chain structure. R above¹When the cyclic aliphatic hydrocarbon group as has a substituent having a chain structure,¹The number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes the number of carbon atoms of the substituent having the chain structure.
[0020]
R above¹The aliphatic hydrocarbon group as is preferably an acyclic aliphatic hydrocarbon group, more preferably a branched acyclic aliphatic hydrocarbon group, from the viewpoint of excellent adsorbability to the fluoropolymer.
[0021]
A in the above general formula (I)¹Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. In the present specification, the “polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups” includes 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. Means a polyoxyalkylene chain. The polyoxyalkylene chain is preferably composed only of an oxyethylene group and an oxypropylene group, but the oxypropylene group is optional and may not be present in the polyoxyalkylene chain. When the number of oxyethylene groups and the number of oxypropylene groups are within the above ranges, the dispersion stability in the aqueous fluororesin dispersion is good.
A above¹In the above, the number of oxyethylene groups is preferably a lower limit of 4, and a preferable upper limit of 11, but is preferably 10.
A above¹In the above, the number of oxypropylene groups is preferably an upper limit of 1.
[0022]
The surfactant (A) is the R in the general formula (I).¹Is a linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 carbon atoms,¹Are preferably polyoxyalkylene chains having 6 to 8 oxyethylene groups and 0 to 1 oxypropylene groups.
In the above general formula (I), R¹And A¹Each of the numerical values of carbon number, oxyethylene group number, and oxypropylene group number described above with respect to suffices as long as the average value of the whole assembly of molecules represented by the general formula (I) satisfies the numerical value in the above-described range. .
[0023]
The surfactant (B) has the following general formula (II)
R²-O-A²-H (II)
(Wherein R²Represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms;²Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. ).
[0024]
In the general formula (II), R²As for the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group, 9 is a preferable lower limit and 11 is a preferable upper limit, but 10 is preferable.
[0025]
R above²The cyclic aliphatic hydrocarbon group as may have a substituent having a chain structure. R above²When the cyclic aliphatic hydrocarbon group as has a substituent having a chain structure,²The number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes the number of carbon atoms of the substituent having the chain structure.
[0026]
R above²The aliphatic hydrocarbon group as is preferably a branched acyclic aliphatic hydrocarbon group in that it has an excellent adsorptive power to the fluoropolymer.
[0027]
A in the above general formula (II)²Represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. The polyoxyalkylene chain is preferably composed of only an oxyethylene group and an oxypropylene group, but the polyoxypropylene group is optional and may not be present in the polyoxyalkylene chain. When the number of oxyethylene groups and the number of oxypropylene groups are within the above ranges, the dispersion stability in the aqueous fluororesin dispersion is good.
A above²In the above, the number of oxyethylene groups is preferably a lower limit of 7, and a preferable upper limit of 12, but is preferably 11.
A above²In the above, the number of oxypropylene groups is preferably an upper limit of 1.
[0028]
The surfactant (B) is the R in the general formula (II).²Is a linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 carbon atoms,²Are preferably polyoxyalkylene chains having 7 to 11 oxyethylene groups and 0 to 3 oxypropylene groups.
In the above general formula (II), R²And A²Each of the numerical values of carbon number, oxyethylene group number, and oxypropylene group number described above with respect to suffices as long as the average value of the entire molecular assembly represented by the general formula (II) satisfies the numerical value in the above-described range. .
[0029]
Unlike the conventional polyalkylphenyl ether surfactants, the surfactant (A) and the surfactant (B) do not generate an endocrine disrupting substance, have good foaming properties, and are obtained. The overcoatability of the fluororesin aqueous dispersion can be improved.
[0030]
In the aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the surfactant (B) has a surface tension higher than that of the surfactant (A). If the surface tension of the surfactant (B) is less than or equal to the surface tension of the surfactant (A), the viscosity of the fluorine-containing aqueous dispersion at 45 ° C. described later becomes too high, and the fluorine-containing resin aqueous dispersion Is difficult to control the amount of fluorine-containing resin that can be adhered to the substrate, resulting in variations in the actual adhesion amount and poor processability. In the present specification, the surface tension is a value obtained by measuring by the Wilhelmy method at 25 ° C. using 0.1% by mass aqueous solutions of the surfactant (A) and the surfactant (B). is there.
[0031]
The surfactant (B) preferably has an HLB higher than that of the surfactant (A). HLB is an index representing the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of a surfactant. Generally, the higher the hydrophilicity of a surfactant, the larger the value, and the smaller the value, the smaller the value. When the HLB of the surfactant (B) is equal to or lower than the HLB of the surfactant (A), the dispersibility and dispersion stability of the resulting fluororesin aqueous dispersion may be lowered. In the present specification, the HLB is a value calculated based on a Griffin calculation method.
[0032]
The surfactant (A) and the surfactant (B) preferably have a cloud point exceeding 45 ° C. When the temperature is 45 ° C. or lower, the resulting fluororesin aqueous dispersion may have an excessively high viscosity as the temperature rises during processing such as impregnation, resulting in insufficient processability and compatibility with water. This is not preferable because the properties may be lowered and the dispersibility and dispersion stability may be inferior.
[0033]
In the fluororesin aqueous dispersion of the present invention, when both the surfactant (A) and the surfactant (B) have 8 to 11 carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group, the surfactant (A ) And the surfactant (B) correspond to both the general formula (I) and the general formula (II), but the surfactant (A) has a lower surface tension. Yes, the surfactant (B) has a higher surface tension.
[0034]
If the fluororesin aqueous dispersion of the present invention uses at least one surfactant (A) and one surfactant (B), two surfactants (A) are used. What was used above may be used, and the said surfactant (B) may be used 2 or more types. The fluororesin aqueous dispersion has an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms as the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant represented by the general formula (I) or the general formula (II). When three or more types are used, any one of the surface tensions is aN / m, the other one is bN / m, and an aliphatic polymer having a relationship of a <b. Any one using at least two oxyalkylene ether surfactants may be used. In this case, the surfactant (A) has a surface tension of aN / m, and the surfactant (B) has a surface tension of bN / m. Of the surface tensions of the three or more aliphatic polyoxyalkylene ether surfactants used, when bN / m is the second largest after aN / m, the two fats having the relationship of a <b When the surface tension is aN / m or less, the other type of aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant other than the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant is the surfactant (A), and bN It is the said surfactant (B) as it is / m or more. When using 3 or more types having 8 to 11 carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group, any aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant is the surfactant (A) and the surfactant ( Whether or not B) is determined is relatively determined according to the magnitude of each surface tension.
[0035]
In the fluororesin aqueous dispersion of the present invention, the total amount of the surfactant (A) and the surfactant (B) is 2 to 20% of the solid content mass of the fluoropolymer. If it is less than 2%, the dispersion stability in the fluororesin aqueous dispersion is lowered, which is not preferable, and if it exceeds 20%, it is not preferable from the viewpoint of economy. A preferable lower limit of the total mass of the surfactant (A) and the surfactant (B) is 3% of the solid content mass of the fluoropolymer, a preferable upper limit is 15%, and a more preferable upper limit is 13%. It is.
In the present specification, the “solid content” means particles dispersed as a dispersoid in the fluororesin aqueous dispersion. The solid content mass of the fluoropolymer is the total mass of the fluoropolymer molecules in the particles dispersed as a dispersoid in the fluororesin aqueous dispersion, and the surfactant (A) is a dispersant. And the mass of the surfactant (B) are not included.
[0036]
The surfactant (A) is an amount that is 50% or more and less than 100% of the total mass of the surfactant (A) and the surfactant (B). When the amount of the surfactant (A) is less than 50% of the total mass of the surfactant (A) and the surfactant (B), the dispersion stability in the fluororesin aqueous dispersion decreases. There are things to do. The amount of the surfactant (A) is preferably 60% of the total mass of the surfactant (A) and the surfactant (B), and 90% is a preferred upper limit.
[0037]
The order in which the surfactant (A) and the surfactant (B) are added is not particularly limited, and the surfactant (A) and the surfactant (B) may be added separately or premixed. In the preparation of the aqueous resin dispersion, it is efficient and preferable to use one as a concentration agent described later and to use the other as a dispersant after concentration.
[0038]
Although the average number of oxypropylene groups of the surfactant (A) and the surfactant (B) is not particularly limited, it is preferably 0 to 0.5. It is preferable for the average number of oxypropylene groups to be in the above range since the antifoaming property is good and the mechanical stability of the resulting fluororesin aqueous dispersion is good.
In the present specification, the “average number of oxypropylene groups” is the number of moles of the i-th surfactant (A) among the m surfactants (A) present in the fluororesin aqueous dispersion. N_AiPO is the number of oxypropylene groups per molecule_AiAnd the number of moles of the jth surfactant (B) among the n surfactants (B) present in the fluororesin aqueous dispersion is N_BjPO is the number of oxypropylene groups per molecule_BjIs a value represented by the following formula.
[0039]
[Expression 1]

[0040]
The aqueous fluororesin dispersion of the present invention preferably has a surface tension of 30 mN / m or less. When the surface tension exceeds 30 mN / m, when the fluororesin aqueous dispersion is used for processing such as impregnation, repelling is likely to occur and the overcoatability may be inferior. The surface tension may be, for example, 24 mN / m or more as long as it is within the above range. The said fluororesin aqueous dispersion will normally have the said surface tension, when the said surfactant (A) and surfactant (B) are used by mass ratio within the above-mentioned range. In the present specification, the surface tension of the fluororesin aqueous dispersion is a value obtained by measurement by the Wilhelmy method at 25 ° C.
[0041]
The aqueous fluororesin dispersion of the present invention preferably has a viscosity at 45 ° C. lower than that at 30 ° C. When the viscosity at 45 ° C. is higher than the viscosity at 30 ° C., the viscosity becomes too high during processing such as impregnation, and it becomes difficult to control the amount of the fluorine-containing resin that can be attached to the substrate, and the actual attached amount This is not preferable because the processability is not sufficient and the processability is insufficient. The impregnation is usually performed at a temperature equal to or higher than room temperature, and the temperature of the fluororesin aqueous dispersion is likely to increase to about 30 to 45 ° C. during repeated coating using the fluororesin aqueous dispersion repeatedly. Since the fluororesin aqueous dispersion of the present invention exhibits the above-mentioned viscosity characteristics, even if the temperature is increased during impregnation, the increase in viscosity can be suppressed, and the processability is sufficient. The aqueous fluororesin dispersion exhibits the above-mentioned viscosity characteristics, and more preferably has a viscosity at 40 ° C. lower than that at 30 ° C. In this case, the temperature exceeds 30 ° C. and is 45 ° C. It is possible to maintain a viscosity lower than the viscosity at 30 ° C. throughout the range.
When the above-mentioned surfactant (A) and surfactant (B) are used in a mass ratio within the above-mentioned range, the above-mentioned fluororesin aqueous dispersion usually exhibits the above-mentioned viscosity characteristics.
In the present specification, the viscosity is a value obtained by measurement using a single cylindrical rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
[0042]
The aqueous fluororesin dispersion of the present invention preferably has a viscosity at 45 ° C. of 20 mPa · s or less. When it exceeds 20 mPa · s, as described above, when the fluororesin aqueous dispersion is impregnated into the base material, the workability may be insufficient, which is not preferable. With respect to the fluororesin aqueous dispersion, if the viscosity at 45 ° C. is 20 mPa · s or less, the amount of the fluororesin that can be attached to the substrate by one impregnation even if it is 15 mPa · s or more, for example. Is enough.
[0043]
The fluororesin aqueous dispersion of the present invention makes it possible to obtain a molded product having a different use from a sealing material described later by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. It is preferable that the said surfactant (A) and the said surfactant (B) do not remain | survive in the said molded object at the point which does not reduce performance, such as an electrical property according to a use. Conventionally used polyoxyalkylene alkylphenol surfactants have been problematic in that they are not decomposed even when heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin and remain in the resulting molded article. However, the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B) have lower decomposition temperatures than conventional polyoxyalkylene alkylphenol surfactants. When the fluororesin aqueous dispersion of the present invention is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, it decomposes and evaporates and does not remain in the resulting molded article. The temperature above the melting point of the fluororesin is usually a temperature exceeding 350 ° C.
[0044]
The fluororesin aqueous dispersion of the present invention is an aqueous dispersion obtained by dispersing particles made of the above fluororesin in the above-mentioned aqueous medium. The fluorine-containing resin is made of a fluoropolymer. In the present specification, the “fluoro polymer” means a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
[0045]
The fluoropolymer has a solid mass of 30 to 65% of the total mass of the fluororesin aqueous dispersion. If it is less than 30%, the amount of fluorine-containing resin that can be attached to the substrate in one impregnation is reduced, and a certain amount of fluorine-containing resin is attached when the substrate is impregnated with the aqueous dispersion of fluorine-containing resin. In order to achieve this, the number of impregnations must be increased, and the fluororesin aqueous dispersion has a low viscosity as an aqueous dispersion, so that the fluoropolymer tends to settle and is inferior in dispersion stability. If it exceeds 65%, the dispersibility in the fluororesin aqueous dispersion is lowered, and the viscosity is too high.
[0046]
The “total mass of the fluororesin aqueous dispersion” is a total mass of the dispersoid, the dispersant, and the dispersion medium contained in the fluororesin aqueous dispersion. Examples of the dispersoid contained in the aqueous fluororesin dispersion include particles of a fluororesin dispersed in the aqueous fluororesin dispersion. Examples of the dispersant contained in the aqueous fluororesin dispersion include: Includes the surfactant (A), the surfactant (B) and the like, and the dispersion medium contained in the aqueous fluororesin dispersion may be one in which a polymerization additive is dissolved. Examples thereof include the above-described aqueous medium. In this specification, the said polymerization additive means the additive added to a reaction system, when superposing | polymerizing. Examples of the polymerization additive include a polymerization initiator and a chain transfer agent.
[0047]
The fluoropolymer is not particularly limited, and can be obtained by polymerizing fluoromonomers such as chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like. It is what The fluoropolymer may also be obtained by polymerizing a fluorine-free vinyl monomer such as ethylene or propylene together with the fluoromonomer. 1 type may be used for the said fluoro monomer and a fluorine-free vinyl monomer, respectively, and 2 or more types may be used for it.
[0048]
The fluoropolymer is not particularly limited. For example, tetrafluoroethylene homopolymer (hereinafter referred to as “TFE homopolymer”), modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, Ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, propylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA], etc. Among them, TFE homopolymer and modified PTFE are preferable.
[0049]
In the present specification, the modified PTFE means one obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer with TFE so as not to impart melt fluidity to the obtained fluoropolymer. The comonomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with TFE. For example, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (alkoxy vinyl ether), trifluoroethylene, Examples include perfluoroalkylethylene. 1 type may be used for the said comonomer and 2 or more types may be used for it. The amount of the comonomer varies depending on the type of the comonomer. For example, when perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (alkoxy vinyl ether), or the like is used, the mass of TFE and the comonomer are usually determined. It is preferably 2% or less of the total with respect to the mass of the monomer, a preferable lower limit is 0.01%, and a preferable upper limit is 1%.
[0050]
The number average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, and may be several thousand to several tens of millions. When the number average molecular weight is small, the film and film described later obtained using the fluororesin aqueous dispersion may be easily dispersed, but the mechanical strength may be inferior. When the number average molecular weight is large, the fluororesin aqueous Dispersibility in the dispersion may be inferior. The average particle diameter of the fluoropolymer is usually about 0.05 to 0.5 μm.
[0051]
The particles made of the fluorine-containing resin may be a core / shell type having a two-layer structure of a core and a shell. The core / shell type fluorine-containing resin is not particularly limited as long as the core and the shell are made of polymers having different compositions. For example, one of the core and the shell is not more than 1 mol% of TFE and TFE. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer, the other being a TFE homopolymer, and both the core and the shell being a copolymer of TFE and a comonomer of 1 mol% or less of TFE. Examples of the copolymer obtained by polymerization, in which the type and / or composition ratio of the above-mentioned comonomer are different between the core and the shell, are mentioned, but the shell is a copolymer of 1 mol% or less of TFE and TFE. A copolymer obtained by copolymerizing with a monomer and having a core made of a TFE homopolymer is preferable because it is economical because it is unnecessary to use a comonomer other than TFE for the core.
[0052]
Conventionally, when core / shell type particles in which the shell is a copolymer of TFE and a comonomer of 1 mol% or less of TFE and the core is a TFE homopolymer, only the TFE homopolymer is dispersed. It was necessary to use a surfactant having a strong dispersion force compared to the case of using the above particles. However, in the present invention, since the dispersing power is sufficient by using the surfactant (A) and the surfactant (B), the shell is a copolymer and the core is a TFE homopolymer. Even certain core / shell type particles can be stably dispersed. Examples of the comonomer that can be used for the core / shell type include monomers similar to those described above for the modified PTFE. Among them, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), and the like. preferable.
[0053]
The method for obtaining the fluoropolymer is not particularly limited, and for example, conventionally known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and the like can be used. Therefore, suspension polymerization or emulsion polymerization is preferable, and emulsion polymerization is more preferable because the dispersion after polymerization can be used as it is for the preparation of the aqueous fluororesin dispersion of the present invention. In the present specification, the “polymerized dispersion” is a dispersion obtained by emulsion polymerization to obtain a fluoropolymer, and is not subjected to any coagulation or concentration treatment. .
[0054]
The aqueous fluororesin dispersion of the present invention is not particularly limited. For example, it is a dispersion after polymerization, and the solid content mass of the fluoropolymer is 20 to 30% of the total mass of the dispersion after polymerization. After that, the dispersion after polymerization is concentrated to obtain a fluororesin concentrate, and a dispersant is added to the fluororesin concentrate, and water, aqueous ammonia, etc. are added as necessary. Thus, it is preferably obtained by adjusting the pH and / or adjusting the concentration. The fluororesin concentrate is prepared such that the solid content mass of the fluoropolymer is 50 to 70% of the total mass of the fluororesin concentrate.
[0055]
The method for performing the concentration is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as a membrane separation concentration method, an electric concentration method, an evaporation concentration method, a phase separation concentration method, or the like can be used, but the surfactant (A) And / or the said surfactant (B) can be used as a concentration agent, and the phase-separation concentration method is preferable at the point that it is efficient.
[0056]
The phase separation and concentration method is not particularly limited. For example, when the surfactant (A) and / or the surfactant (B) is used as a concentration agent, the temperature is lower than the cloud point of the concentration agent to be used. To the dispersion after polymerization at room temperature, the concentration agent is added so that the mass of the concentration agent is 5 to 15% of the solid content mass of the fluoropolymer, and the temperature is higher than the cloud point of the concentration agent, usually 30. The method etc. which make it isolate | separate into two phases by heating to the temperature of the range of -90 degreeC, and remove a supernatant are mentioned. In the fluororesin concentrate, part or all of the concentration agent is adsorbed on particles made of the fluororesin.
[0057]
Although it does not specifically limit as said dispersing agent, The said surfactant (A) and / or the said surfactant (B) can be used and the said surfactant (A) and / or the point which are efficient. Or it is preferable that it is the said surfactant (B).
[0058]
When the surfactant (A) and / or the surfactant (B) is used as the thickener and the dispersant, the surfactant (A) and / or adsorbed on the particles made of the fluororesin Or a dispersing agent should just be added so that the sum total of the mass of the said surfactant (B) and a dispersing agent may become 2-20% of solid content mass of a fluoropolymer.
[0059]
The fluororesin aqueous dispersion may be obtained, for example, by using the surfactant (A) as the concentrating agent and using the surfactant (B) as the dispersing agent. The surfactant (B) may be used as the concentration agent, and the surfactant (A) may be used as the dispersant.
[0060]
Since the fluororesin aqueous dispersion of the present invention is obtained without using a conventionally used polyoxyalkylene alkylphenol-based surfactant, it does not generate endocrine disrupting substances and has little impact on the living environment. . As described above, the aqueous fluororesin dispersion includes not only the surfactant (B) but also R¹Since the above-mentioned surfactant (A) having 8 to 11 carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is also used, the surface tension can be suppressed within the above-mentioned range, and the overcoatability is good. In addition, the viscosity at 45 ° C. can be made lower than the viscosity at 30 ° C., and the amount of the fluorine-containing resin that can be attached to the substrate even when the temperature of the aqueous fluorine-containing resin dispersion is increased during processing such as impregnation. Since the variation in the actual adhesion amount is reduced by controlling, the processability is excellent, and the mechanical stability is improved without impairing the dispersibility and dispersion stability of the fluororesin aqueous dispersion.
[0061]
A fluororesin aqueous composition comprising the above fluororesin aqueous dispersion and dispersion additives is also one aspect of the present invention. The above-mentioned “dispersion additives” are additives that are added to improve the characteristics of the fluorine-containing resin or to impart other characteristics to the fluorine-containing resin aqueous dispersion other than the characteristics of the fluorine-containing resin. It is. The dispersion additives are not particularly limited as long as they are compounds that can be usually added to an aqueous dispersion, and examples thereof include pigments, fillers, thickeners, and film forming agents. Above all, the dispersion additives are preferably pigments, fillers, thickeners and / or film-forming agents. In the present specification, the dispersion additives do not include additives added for the purpose of pH adjustment and / or concentration adjustment such as water and aqueous ammonia in the preparation of the fluororesin aqueous dispersion.
The aqueous fluororesin composition is conceptually distinguished from the aqueous fluororesin dispersion in that it is obtained by adding at least the dispersion additives to the aqueous fluororesin dispersion. Is.
[0062]
The pigment is not particularly limited as long as it does not change in quality even at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, and has heat resistance. Examples thereof include carbon, titanium oxide, and inorganic fired pigments.
The filler is not particularly limited, and examples thereof include talc, mica, glass flakes, and glass beads.
It does not specifically limit as said thickener, For example, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc. are mentioned.
It does not specifically limit as said film forming agent, A polymethacrylate, a nonionic surfactant, etc. are mentioned.
[0063]
A coating comprising a substrate and a coating formed on the substrate, wherein the coating is formed from the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition, This is one aspect of the present invention.
[0064]
It does not specifically limit as said base material, For example, a heat resistant fiber, the woven fabric or knitted fabric which consists of the said heat resistant fiber; Metal plate; Porous steel plate etc. are mentioned. Examples of the heat resistant fiber include glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, and aromatic polyamide fiber. Examples of the aromatic polyamide fiber include Kevlar (registered trademark).
[0065]
The film is not particularly limited, and is obtained by applying the aqueous fluororesin dispersion or the aqueous fluororesin composition to the substrate and drying it as desired, followed by heating. Good.
[0066]
The application method is not particularly limited, and examples thereof include impregnation application and spray application. When the base material is a heat-resistant fiber, a woven fabric or a knitted fabric made of the heat-resistant fiber, the impregnation application is performed. It is preferable that
[0067]
The heating is preferably performed at a temperature of 150 to 200 ° C. when the coating is used as a sealing material such as packing, and the coating is used for a molded body having a different use from the sealing material. It is preferable to carry out at a temperature not lower than the melting point of the fluorine-containing resin. The coating obtained by heating at a temperature of 150 to 200 ° C. is excellent in sealing properties, wear resistance, lubricity, etc., and the coating having the coating is preferably used for the sealing material. it can.
[0068]
The coating is not particularly limited. For example, home appliances, kitchen appliances, and industrial products obtained by applying the fluororesin aqueous composition on a substrate and heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. Examples thereof include those using non-adhesive properties of fluoropolymers such as hot plates, frying pans, rice cookers, home bakery machines, and rice cake machines; fluoros such as irons and industrial sliding materials The thing using the lubricity which a polymer has is mentioned. When the said fluororesin aqueous composition is apply | coated on a base material, it may be called an enamel paint.
[0069]
When the fluoropolymer in the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition is a TFE homopolymer or modified PTFE, the covering is a woven fabric composed of the heat resistant fiber and the heat resistant fiber. Or a roof material of a membrane structure building obtained by applying the above fluororesin aqueous dispersion or the above fluororesin aqueous composition to a knitted fabric or the like by a method such as impregnation coating, a ground packing, a bag filter, a gasket, a high frequency A printed board, a conveyor belt, a cooking sheet, and the like are preferable. The roof material of the membrane structure building can be used for an air dome, for example.
[0070]
The coating may also be a sliding material such as an oil-free bearing material, a battery, when the fluoropolymer in the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition is a TFE homopolymer or modified PTFE. It is preferable that the electrode is used for the above. The sliding material such as the above oil-free bearing material is, for example, a paste prepared by mixing the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition and a filler such as lead on the surface of the porous steel plate and firing. Can be obtained. The electrode is, for example, pulverized by kneading and binding the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition and powders of active materials such as manganese dioxide, nickel hydroxide, and carbon. It can be obtained by fibrillating and applying the obtained paste-like material to an electrode.
[0071]
When the fluoropolymer in the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition is a melt processable polymer such as FEP or PFA, the coating is melt processability of the melt processable polymer. It is preferable to be obtained by coating the surface of the substrate using Examples of the coating include corrosion-resistant coatings such as reaction kettles, ducts, pipes, valves, pumps, and the like that utilize the excellent chemical resistance of the melt-processable polymer. Surfaces such as epoxy rolls, urethane foams, synthetic resins such as hard urethane rubber, and molds for molding synthetic rubber, dry rolls for papermaking, cylinder rolls, etc. The thing etc. which coat | covered are mentioned.
[0072]
Cast film formation can be performed using the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition of the present invention. The above “cast film formation” means that the above-mentioned fluororesin aqueous dispersion or the above-mentioned fluororesin aqueous composition is applied on a substrate such as a metal plate and dried if desired, and then the melting point of the fluororesin or higher. The film is heated at a temperature of 1 to peel from the substrate to obtain a film. The method for applying is not particularly limited, and examples thereof include impregnation application and spray application. The film can be suitably used as a dielectric for capacitors as an electrical insulating material.
[0073]
When the fluoropolymer is a TFE homopolymer or a modified PTFE, the fluororesin aqueous dispersion or the fluororesin aqueous composition is obtained by adding a viscose or the like and spinning under pressure in a coagulation bath. Of polytetrafluoroethylene fiber obtained by firing and stretching the obtained fibrous body, polycarbonate [PC], polymer alloy of PC and acrylonitrile / butadiene / styrene resin [ABS resin], etc. Use as an anti-drip agent to prevent dripping of plastic melted during combustion by adding to plastic powder, use as a soil conditioner added to chemical fertilizers and lime, etc. It can also be applied to applications such as dust prevention agents that prevent dust from flying.
[0074]
When the fluoropolymer is a melt processable polymer such as FEP or PFA, the fluororesin dispersion or the fluororesin composition may be used as an adhesive for a roof material of the membrane structure building. it can.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Tetrafluoroethylene homopolymer (hereinafter referred to as “TFE homopolymer”) (molecular weight 4 million, average particle size 0.30 μm) was polymerized to obtain a dispersion after polymerization. The solid content mass of the TFE homopolymer was 30% of the total mass of the dispersion after polymerization. In the dispersion after the polymerization, the weight of Neugen SD-70 (polyoxyethylene decyl ether surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: cloud point: 64 ° C.) as a thickener is about the solid mass of the TFE homopolymer. It was added so that it might become 14%, and it was left to stand at the temperature of 70 degreeC for about 48 hours, the particle | grains which consist of a TFE homopolymer were settled, the supernatant liquid was removed, and the fluorine-containing resin concentrate was obtained. The solid content mass of the TFE homopolymer in the obtained fluororesin concentrate is about 70% of the total mass of the fluororesin concentrate, and the polymer adsorption amount of Neugen SD-70 is 2.99 mass%. there were.
[0076]
As a dispersing agent, the total mass of the dispersing agent and the Neugen SD-70 adsorbed on the TFE homopolymer is about 6% of the solid content mass of the TFE homopolymer. Neugen SD-70 and Neugen SD-110 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyoxyethylene decyl ether surfactant) were added at a mass ratio shown in Table 2, and the solid content mass of the TFE homopolymer was fluororesin aqueous. Distilled water was added so as to be about 60% of the total mass of the dispersion, and the pH was adjusted to 9.5 using aqueous ammonia to obtain a fluororesin aqueous dispersion. Table 2 shows the solid content concentration and the surfactant amount of the TFE homopolymer in the obtained fluororesin aqueous dispersion.
[0077]
The following evaluation was performed about the said fluororesin aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
Mechanical stability
A 100 ml fluororesin aqueous dispersion kept at 25 ° C. was circulated for 2 hours at a rate of 200 ml / min using a roller pump equipped with a Tygon tube having an inner diameter of 4.8 mm and an outer diameter of 7.9 mm. It filtered using the mesh SUS net | network and measured the mesh up amount (mass% with respect to solid content mass of the fluoropolymer in the said fluororesin aqueous dispersion).
[0078]
Overcoatability and workability
Using a small impregnation machine, the fluororesin aqueous dispersion was impregnated with a plain weave glass cloth (thread density: length 42 pieces / 25 mm, width 32 pieces / 25 mm; thickness 0.18 mm) and dried at 90 ° C. Thereafter, it was baked at 380 ° C. for 1 minute. The impregnation, drying and firing cycles were repeated three times to obtain a coating.
The repellency at the time of impregnation was visually evaluated as the overcoatability of the fluororesin aqueous dispersion. The following criteria were used for evaluation.
○: Can be impregnated without repelling
Δ: Slight repelling
×: Impregnation not possible due to repelling
As the processability of the fluororesin aqueous dispersion, the occurrence of cracks in the coating and the presence or absence of coating spots were visually evaluated. The following criteria were used for evaluating the occurrence of cracks.
○: No crack
Δ: Cracks occur in the area of 1/2 or less of the surface area of the coating surface
×: Crack generated in a portion exceeding 1/2 of the surface area of the coating surface
[0079]
Temperature dependence of viscosity
The aqueous fluororesin dispersion is kept at 12.5, 25, 30, 35, 40 and 45 ° C. for 60 minutes, and the viscosity is measured using a single cylindrical rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.). This is shown in FIG.
[0080]
Example 2
In Example 1, Neugen SD-110 and N-1103 (polyoxyethylene decyl ether surfactants manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are shown in Table 2 instead of Neugen SD-70 and Neugen SD-110. A fluororesin aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was used. The obtained fluororesin aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0081]
Comparative Examples 1-5
In Example 1, the surfactant shown in Table 2 was used as a concentrating agent instead of Neugen SD-70, and the surfactant shown in Table 2 was used as a dispersing agent instead of Neugen SD-70 and Neugen SD-110. A fluorine-containing aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The obtained fluorinated aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0082]
Table 1 shows the physical properties of the surfactants used in Examples and Comparative Examples.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
In addition, the symbol used in Table 2 shows the following surfactants.
SD-70: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen SD-70
SD-110: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen SD-110
N-1103: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-1103
EAD-13: manufactured by NOF Corporation, Nonionic EAD-13
EAD-15: manufactured by NOF Corporation, Nonion EAD-15
TD-90: Lion Corporation, Leocoal TD-90
NLDash 408: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DKS NL Dash 408
E120: manufactured by Kao Corporation, Emulgen 120
[0086]
As is apparent from Table 2, the fluororesin aqueous dispersions of Examples 1 and 2 using aliphatic polyoxyalkylene ether surfactants having different surface tensions as the thickener and dispersant are mechanically stable. Property, overcoatability and workability were good, and the viscosity at 45 ° C was lower than the viscosity at 30 ° C. In comparison, Comparative Examples 1 and 5 that do not use an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant having an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms, and polyalkylene alkyl ethers having the same surface tension Each of the fluorine-containing aqueous dispersions of Comparative Examples 2 to 4 using a system surfactant as a thickener and a dispersant is inferior in overcoatability, processability and mechanical stability, and has a viscosity at 45 ° C of 30 ° C. Higher than.
[0087]
【The invention's effect】
Since the fluororesin aqueous dispersion of the present invention has the above-described configuration, it does not generate an endocrine disrupting substance, and does not impair dispersibility and dispersion stability, and is excellent in mechanical stability, overcoatability, and processability. And can be suitably used for impregnating and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the viscosity of a fluorine-containing resin aqueous dispersion of an example and a fluorine-containing aqueous dispersion of a comparative example.

Claims (7)

フルオロ重合体、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）からなる含フッ素樹脂水性分散体であって、
前記フルオロ重合体は、テトラフルオロエチレン単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であって、前記フルオロ重合体の固形分質量が前記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の３０〜６５％であり、
前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｏ−Ａ^１−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜１１の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１１の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^１は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表されるものであって、かつ、曇点が５５℃以上であり、
前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｏ−Ａ^２−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、炭素数８〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１８の飽和の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ａ^２は、オキシエチレン基数３〜１５及びオキシプロピレン基数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表され、表面張力が前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）の表面張力よりも高いものであって、かつ、曇点が５５℃以上であり、
前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、質量の合計が前記フルオロ重合体の固形分質量の２〜２０％であり、
前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）は、前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）及び前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）の質量の合計の５０質量％以上、１００質量％未満である量である
ことを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体。A fluororesin aqueous dispersion comprising a fluoropolymer, an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and an aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B),
The fluoropolymer includes tetrafluoroethylene homopolymer, modified polytetrafluoroethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, propylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene. / Hexafluoropropylene copolymer or tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, wherein the solid content mass of the fluoropolymer is 30 to 65% of the total mass of the fluororesin aqueous dispersion Yes,
The aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) is represented by the following general formula (I):
R ¹ —O—A ¹ —H (I)
(In the formula, R ¹ represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms, or saturated cyclic aliphatic carbonization having 8 to 11 carbon atoms. It represents a hydrogen group, a ¹ represents a polyoxyalkylene chain of oxyethylene groups 3-15 and oxypropylene groups 0-6. I der those represented by), and, at the cloud point temperatures above 55 ℃ Yes,
The aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B) has the following general formula (II)
R ² —O—A ² —H (II)
(In the formula, R ² represents a saturated or unsaturated linear or branched acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, or a saturated cyclic aliphatic carbon group having 8 to 18 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and A ² represents a polyoxyalkylene chain having 3 to 15 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups.), And the surface tension of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant ( what der higher than the surface tension of a), and is the cloud point temperatures above 55 ℃,
The aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B) have a total mass of 2 to 20% of the solid content mass of the fluoropolymer. ,
The aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) is a total mass of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A) and the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B). An aqueous fluororesin dispersion characterized by having an amount of 50% by mass or more and less than 100% by mass. 脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル界面活性剤（Ａ）のＨＬＢよりも高いものである請求項１記載の含フッ素樹脂水性分散体。  The fluororesin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (B) has a higher HLB than that of the aliphatic polyoxyalkylene ether surfactant (A). 表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２記載の含フッ素樹脂水性分散体。  The fluororesin aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the surface tension is 30 mN / m or less. ４５℃における粘度が３０℃における粘度よりも低いものである請求項１、２又は３記載の含フッ素樹脂水性分散体。  The fluororesin aqueous dispersion according to claim 1, 2 or 3, wherein the viscosity at 45 ° C is lower than the viscosity at 30 ° C. ４５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素樹脂水性分散体。  5. The fluororesin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the viscosity at 45 ° C. is 20 mPa · s or less. 請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素樹脂水性分散体と、分散体添加剤類とからなる含フッ素樹脂水性組成物であって、
前記分散体添加剤類は、顔料、充填剤、増粘剤及び／又は造膜剤である含フッ素樹脂水性組成物。A fluororesin aqueous composition comprising the fluororesin aqueous dispersion according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, and a dispersion additive,
The said dispersion additive is a fluorine-containing resin aqueous composition which is a pigment, a filler, a thickener, and / or a film forming agent. 基材及び前記基材上に形成した被膜からなる被覆物であって、
前記被膜は、請求項１、２、３、４若しくは５記載の含フッ素樹脂水性分散体又は請求項６記載の含フッ素樹脂水性組成物から形成されたものである
ことを特徴とする被覆物。A coating comprising a substrate and a coating formed on the substrate,
The said coating film is formed from the fluororesin aqueous dispersion of Claim 1, 2, 3, 4 or 5, or the fluororesin aqueous composition of Claim 6.

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