JP5930704B2 - Printed wiring board manufacturing method, printed wiring board and flip chip mounting board - Google Patents

Printed wiring board manufacturing method, printed wiring board and flip chip mounting board Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線板の製造方法、プリント配線板およびフリップチップ実装基板に関し、詳しくは、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board, a printed wiring board, and a flip chip mounting substrate, and more specifically, a method for manufacturing a printed wiring board capable of easily forming a dam that prevents the spread of an underfill. The present invention relates to a manufactured printed wiring board and a flip-chip mounting substrate in which a chip is flip-chip mounted on the printed wiring board.

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、チップとプリント配線板との接続形態として、ワイヤーボンディングよりも半導体パッケージの高密度実装化や低背化が可能な、フリップチップ実装が採用されている。   As electronic devices have become lighter, thinner and shorter in recent years, flip chip mounting has been adopted as a connection form between a chip and a printed wiring board, which enables higher density mounting and lower height of a semiconductor package than wire bonding.

このフリップチップ実装では、はんだボールを用いる電極同士の接合方法が広く知られている。このはんだボールを用いる接合は、配線基板またはチップのいずれか一方の電極上にはんだボールを配置し、他方の接続電極と位置合わせをしたのちリフローすることにより行われ、さらに、チップと配線基板の隙間にアンダーフィル（封止樹脂）を流し込み硬化させることにより、接続信頼性を高めている。アンダーフィルは、接続部の補強のために、チップを頂上として広がる山裾が形成されるように、チップと基板の隙間から若干周囲に溢れるように充填される。しかしながら、アンダーフィルはチップと基板の隙間を確実に埋めるために流動性が高く設計されていることからソルダーレジスト上に広がり易いという性質がある。特に高密度実装化においては、他の周囲のデバイスや配線系統との距離が短いことから、溢れたアンダーフィルがそれらに達し電気的作動に悪影響を与えないように、アンダーフィルの広がりを防止する必要があった。   In this flip chip mounting, a method for joining electrodes using solder balls is widely known. The bonding using the solder ball is performed by placing the solder ball on one of the electrodes of the wiring board or chip, aligning with the other connection electrode, and then reflowing. Connection reliability is improved by pouring underfill (sealing resin) into the gap and curing it. The underfill is filled so as to overflow slightly from the gap between the chip and the substrate so as to form a mountain skirt that spreads with the chip as the top for reinforcing the connection portion. However, the underfill has a property of easily spreading on the solder resist because it is designed to have high fluidity in order to reliably fill the gap between the chip and the substrate. Especially in high-density mounting, since the distance to other surrounding devices and wiring systems is short, the spread of the underfill is prevented so that the overflowed underfill reaches them and does not adversely affect the electrical operation. There was a need.

アンダーフィルの広がりを防止する手段の一つとして、フリップチップ実装部を包囲するように、ソルダーレジストに突部や溝部の段差を形成し、溢れたアンダーフィルを堰き止めるダムを設ける方法が知られている。例えば、特許文献１には、チップの外縁の外側近傍のソルダーレジストをＮＣフライス等で削り取ることによって、段差を形成することが提案されているが、高精細なダムを形成するには不十分な方法であった。また、特許文献１には、光硬化性レジストの未硬化部を除去することにより、チップの周辺に溝を設ける方法も提案されているが、溝に達するアンダーフィル量が不十分な場合に、ダム溝に位置する導体パターンが不必要に露出されてしまう問題があった。さらに、特許文献１には、ソルダーレジスト層上に、シルク印刷等でレジストを塗布して突部（突起片）を形成する方法も提案されているが、そのような塗布による形成では、高精細な突部を形成するのは困難であった。また、かかる突部にアルカリ現像型やＵＶ硬化型のレジストを用いることができる旨が記載されているが、その場合の利点や、ソルダーレジスト層の組成、パターニング方法等の具体的な態様や実施例の記載はなく、具体的な実現方法が提案されているものではなかった。   As one of the means to prevent the spread of underfill, a method is known in which a bump or groove step is formed in the solder resist so as to surround the flip chip mounting portion, and a dam for damming the overflowed underfill is provided. ing. For example, Patent Document 1 proposes forming a step by scraping a solder resist near the outside of the outer edge of a chip with an NC milling cutter or the like, but it is insufficient for forming a high-definition dam. Was the way. Patent Document 1 also proposes a method of providing a groove around the chip by removing the uncured portion of the photocurable resist, but when the amount of underfill reaching the groove is insufficient, There was a problem that the conductor pattern located in the dam groove was unnecessarily exposed. Further, Patent Document 1 proposes a method of forming a protrusion (projection piece) by applying a resist on a solder resist layer by silk printing or the like. It was difficult to form a rough protrusion. In addition, it is described that alkali-developing or UV-curable resist can be used for such protrusions. However, specific aspects and implementations such as advantages, solder resist layer composition, patterning method, etc. are described. There is no description of an example, and no concrete implementation method has been proposed.

一方、ソルダーレジスト上にインクを印刷して突部を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。   On the other hand, a method for forming a protrusion by printing ink on a solder resist has also been proposed (for example, Patent Document 2).

特開２００１−２４４３８４号公報JP 2001-244384 A 特許２００４−１７９５７６号公報Japanese Patent No. 2004-179576

しかしながら、インクを印刷して突部を形成する方法では、十分な高さを確保するために重ねて印刷した場合には、工程数が増加し、時間やコストがかかるという問題があった。また、特許文献２には、炭酸ガスレーザーを用いたレーザー加工で溝部を形成する方法が提案されているが、加工面積に比例して加工時間が増加し、広範囲の溝部の形成には適するものではなかった。   However, the method of forming protrusions by printing ink has a problem that the number of steps increases and time and cost are required when printing is performed repeatedly in order to ensure a sufficient height. Patent Document 2 proposes a method of forming a groove by laser processing using a carbon dioxide laser, but the processing time increases in proportion to the processing area, and is suitable for forming a wide range of grooves. It wasn't.

そこで本発明の目的は、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるフリップチップ実装基板用のプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a printed wiring board for a flip-chip mounting substrate, in which a dam for preventing the spread of underfill can be easily formed, a printed wiring board manufactured by the method, and the printed wiring board. An object of the present invention is to provide a flip chip mounting substrate on which a chip is flip chip mounted.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法によるパターニングと、レーザー加工によるパターニングとを併用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted photolithography on a resin insulating layer having a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in this order from the substrate surface side. It has been found that the above problem can be solved by using patterning by the method and patterning by laser processing in combination, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のプリント配線板の製造方法は、
基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程、を含むことを特徴とするものである。 That is, the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention is:
A step of forming a resin insulating layer having a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in this order on the surface of the substrate from the substrate surface side, a step of patterning by a photolithography method, and a laser And a step of patterning by processing.

本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程で形成された凹部がダムであることが好ましい。   In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, the recess formed in the patterning process by the photolithography method is preferably a dam.

本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることが好ましい。   In the method for producing a printed wiring board according to the present invention, the resin insulating layer is formed by laminating a dry film in which a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer are laminated on a film on the substrate. It is preferable that it is formed by this.

本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることが好ましい。   In the method for producing a printed wiring board of the present invention, the resin insulating layer is formed by directly applying and drying a thermosetting resin composition and a photocurable resin composition on the substrate in order. Preferably there is.

本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることが好ましい。   In the method for producing a printed wiring board of the present invention, the photocurable resin composition layer is patterned by the step of patterning by the photolithography method, and the thermosetting resin composition layer is formed by the step of patterning by the laser processing. Is preferably patterned.

本発明のプリント配線板は、前記プリント配線板の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。   The printed wiring board of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board.

本発明のフリップチップ実装基板は、前記プリント配線板に、チップをフリップチップ実装したことを特徴とするものである。   The flip chip mounting substrate of the present invention is characterized in that a chip is flip chip mounted on the printed wiring board.

本発明により、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することが可能となる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a printed wiring board manufacturing method capable of easily forming a dam that prevents the underfill from spreading, a printed wiring board manufactured by the method, and a flip chip mounting in which a chip is flip-chip mounted on the printed wiring board A substrate can be provided.

本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。The schematic sectional drawing for demonstrating the process of the manufacturing method of the printed wiring board of this invention. 本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。The schematic sectional drawing for demonstrating the process of the manufacturing method of the printed wiring board of this invention. 本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。The schematic sectional drawing for demonstrating the process of the manufacturing method of the printed wiring board of this invention. 本発明のプリント配線板の製造方法で製造した、溝状のダムを設けたプリント配線板の概略平面図。The schematic plan view of the printed wiring board which provided the grooved dam manufactured with the manufacturing method of the printed wiring board of this invention.

本発明のプリント配線板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程を含むものである。フォトリソグラフィー法でダムを形成することによって、広範囲なダムであっても、一度の現像工程で高精細に形成することができる。また、光硬化性樹脂組成物層の下に位置する熱硬化性樹脂組成物層によって、現像工程後も導体パターンを保護できる。また、ビアの形成等のフリップチップ接続される導体部等の部品実装部の露出にはレーザー加工を適用することができ、より高精細なパターニングが可能となる。さらに、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。本発明のプリント配線板の製造方法において、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることが好ましい。
以下、本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する。 The method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of forming a resin insulating layer having a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in order from the substrate surface side, and patterning by a photolithography method. And a step of performing patterning by laser processing. By forming dams by photolithography, even a wide range of dams can be formed with high definition in a single development process. In addition, the conductor pattern can be protected even after the development process by the thermosetting resin composition layer located under the photocurable resin composition layer. Further, laser processing can be applied to the exposure of component mounting parts such as conductor parts to be flip-chip connected such as via formation, and higher-definition patterning is possible. Furthermore, a dam can be formed without affecting the pattern of the thermosetting resin composition layer intended to cover the conductor. In the method for producing a printed wiring board according to the present invention, the photocurable resin composition layer is patterned by the step of patterning by the photolithography method, and the thermosetting resin composition layer is formed by the step of patterning by the laser processing. Is preferably patterned.
Hereinafter, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated in detail.

（樹脂絶縁層を形成する工程）
本発明のプリント配線板の製造方法における、前記基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程において、前記基板の表面とは、部品実装部が設けられた表面である。前記光硬化性樹脂組成物層と前記熱硬化性樹脂組成物層はそれぞれ、後述する光硬化性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層の各層の膜厚について特に制限はないが、好ましくは、乾燥後の膜厚で、前記光硬化性樹脂組成物層の膜厚が１〜２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層の膜厚が１〜１００μｍである。また、前記樹脂絶縁層はソルダーレジストを形成することが好ましい。プリント配線板上に形成された導体パターンとしては特に限定されるものではなく、従来公知の銅箔等のパターンを使用することができる。 (Process for forming resin insulation layer)
In the process of forming a resin insulation layer having a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in order from the substrate surface side on the surface of the substrate in the method for producing a printed wiring board of the present invention. The surface of the substrate is a surface on which a component mounting portion is provided. The photocurable resin composition layer and the thermosetting resin composition layer can be formed using a photocurable resin composition and a thermosetting resin composition, which will be described later, respectively. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of each layer of a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer, Preferably, the film thickness of the said photocurable resin composition layer is 1 by the film thickness after drying. And the film thickness of the thermosetting resin composition layer is 1 to 100 μm. The resin insulation layer preferably forms a solder resist. The conductor pattern formed on the printed wiring board is not particularly limited, and a conventionally known pattern such as a copper foil can be used.

前記基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   Examples of the substrate include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy. , Copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) and other polyimide films using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate esters, etc. , PET film, glass substrate, ceramic substrate, wafer plate and the like.

前記熱硬化性樹脂組成物層と前記光硬化性樹脂組成物層は、２層以上の樹脂組成物層を形成していてもよい。すなわち、基板と熱硬化性樹脂組成物層との間や、熱硬化性樹脂組成物層と光硬化性樹脂組成物層との間に、他の樹脂組成物の層を有していてもよい。   The thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer may form two or more resin composition layers. That is, another resin composition layer may be provided between the substrate and the thermosetting resin composition layer, or between the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer. .

前記熱硬化性樹脂組成物層と前記光硬化性樹脂組成物層とを基板の表面に形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法で形成することができる。好ましい方法としては、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートして形成する方法や、前記基板に熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを直接塗布、乾燥して形成する方法が挙げられる。前者のドライフィルムを用いた方法は、一括して前記熱硬化性樹脂組成物層と光硬化性樹脂組成物層とを基板の表面に形成することができるためより好ましい。前記ドライフィルムを用いた方法の場合、ドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層と、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層とを少なくとも備えていればよく、キャリアフィルム、熱硬化性樹脂組成物層、光硬化性樹脂組成物層の順で積層されていてもよく、キャリアフィルム、光硬化性樹脂組成物層、熱硬化性樹脂組成物層の順で硬化性樹脂組成物層が積層されていてもよい。いずれの態様においても、光硬化性樹脂組成物層が表層、熱硬化性樹脂組成物層が基板側に位置するように、基板に対してラミネートすればよい。
また、前記基板に熱硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、ドライフィルムをラミネートすることにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。
逆に、ドライフィルムを前記基板にラミネートすることにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、光硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。 The method for forming the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer on the surface of the substrate is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known method. As a preferred method, a method of laminating a dry film formed by laminating a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer on a film and laminating the substrate, or thermosetting the substrate Examples include a method in which a resin composition and a photocurable resin composition are directly applied and dried. The former method using a dry film is more preferable because the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer can be collectively formed on the surface of the substrate. In the case of the method using the dry film, the dry film is a carrier film, a photocurable resin composition layer formed by applying and drying a photocurable resin composition, and a thermosetting resin composition applied and dried. And a thermosetting resin composition layer formed at least, and may be laminated in the order of a carrier film, a thermosetting resin composition layer, a photocurable resin composition layer, a carrier film, The curable resin composition layer may be laminated in the order of the photocurable resin composition layer and the thermosetting resin composition layer. In any embodiment, the photocurable resin composition layer may be laminated to the substrate so that the surface layer and the thermosetting resin composition layer are located on the substrate side.
Further, a thermosetting resin composition layer is formed by directly applying and drying the thermosetting resin composition on the substrate, and a photopolymerization is performed by laminating a dry film on the thermosetting resin composition layer. A functional resin composition layer may be formed.
On the contrary, a thermosetting resin composition layer is formed by laminating a dry film on the substrate, and a photocurable resin composition is directly applied on the thermosetting resin composition layer and dried. A curable resin composition layer may be formed.

（フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程）
本発明における前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程として、露光工程と現像工程による従来公知のフォトリソグラフィー法によるパターニングを適用することができる。フォトリソグラフィー法で前記光硬化性樹脂組成物層に凹部を形成することにより、前記熱硬化性樹脂組成物層の上に、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することができる。
露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（又は非接触方式）により、ダムのパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよく、もしくは直接描画装置により直接にダムのパターンを活性エネルギー線により露光してもよい。ただし、広範囲のダムを形成する場合には、露光時間を短縮できるため、直接描画装置で露光するよりも、フォトマスクを通して露光することが好ましい。 (Step of patterning by photolithography)
As a step of patterning by the photolithography method in the present invention, patterning by a conventionally known photolithography method by an exposure step and a development step can be applied. By forming a recess in the photocurable resin composition layer by photolithography, a dam that prevents the underfill from spreading can be easily formed on the thermosetting resin composition layer.
The exposure process is not particularly limited. For example, the exposure process may be selectively exposed with active energy rays through a photomask in which a dam pattern is formed by a contact type (or non-contact type), or directly by a drawing apparatus. The pattern of the dam may be directly exposed with active energy rays. However, in the case where a wide range of dams are formed, the exposure time can be shortened. Therefore, it is preferable to expose through a photomask rather than direct exposure with a drawing apparatus.

露光機の光源としては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。また、直接描画装置で露光する場合は、ガスレーザー、固体レーザーなどのレーザーや、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの紫外線ランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク製作所社製、大日本スクリーン製造社製などのものを使用することができる。   As a light source of the exposure machine, for example, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury short arc lamp, an LED, or the like can be used. In the case of direct exposure using a drawing apparatus, a laser such as a gas laser or a solid laser, an ultraviolet lamp such as a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used. As such a direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., Oak Manufacturing Co., Ltd., Dainippon Screen Manufacturing Co., etc. can be used.

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As the active energy ray, it is preferable to use laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength within this range, radicals can be efficiently generated from the photopolymerization initiator. Further, the exposure amount varies depending the thickness or the like, generally 5~500mJ / cm 2, preferably be in the range of 10 to 300 mJ / cm 2.

現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。   The development process is not particularly limited, and a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used. As the developer, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used.

本発明において、ダムのパターンは特に限定されないが、部品実装部の周囲を囲むようにダムを形成することが好ましい。また、例えば図２及び３に示すように凹部を形成して、溝状のダムおよび／または突状のダムを形成してもよい。ダムの幅や深さ（高さ）は、使用するアンダーフィルの量や種類に応じて定めればよい。また、ダム以外の部分も、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。   In the present invention, the dam pattern is not particularly limited, but it is preferable to form the dam so as to surround the component mounting portion. Further, for example, as shown in FIGS. 2 and 3, a concave portion may be formed to form a grooved dam and / or a projecting dam. The width and depth (height) of the dam may be determined according to the amount and type of underfill used. Further, portions other than the dam may be patterned by a photolithography method.

前記光硬化性樹脂組成物層が熱硬化性成分を含有している場合は、熱処理、例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱することにより、熱硬化させることができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性を向上することができる。そのような熱処理は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって、熱硬化性樹脂組成物層を露出させた後、前記レーザー加工でパターニングを行う工程の前に行うことが好ましく、その場合、前記光硬化性樹脂組成物のポストキュアと前記熱硬化性組成物層の熱硬化工程とを同時に行うことができる。   When the said photocurable resin composition layer contains the thermosetting component, it can be thermosetted by heat processing, for example, heating to the temperature of about 140-180 degreeC. Even if it does not contain a thermosetting component, the ethylenically unsaturated bond of the photocurable component remaining in an unreacted state at the time of exposure undergoes thermal radical polymerization to improve the coating film properties by heat treatment. be able to. Such heat treatment is preferably performed after exposing the thermosetting resin composition layer by the step of patterning by the photolithography method and before the step of patterning by the laser processing. The post-cure of the photocurable resin composition and the thermosetting process of the thermosetting composition layer can be performed simultaneously.

（レーザー加工でパターニングを行う工程）
本発明における前記レーザー加工でパターニングを行う工程として、樹脂組成物にレーザーを照射する従来公知のレーザー加工によるパターニングを適用することができる。レーザー加工でパターニングすることによって、前記熱硬化性樹脂組成物層に所望のパターンを形成することができ、また、部品実装部に設けるビアの形成等の細部もパターニングすることができる。レーザー加工による前記熱硬化性樹脂組成物層のパターニングは、前記光硬化性樹脂組成物層ごと行ってもよく、また、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって露出した部分に対して行ってもよい。レーザー加工は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してから行うことが好ましい。照射するレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。 (Process for patterning by laser processing)
As the step of performing patterning by laser processing in the present invention, conventionally known patterning by laser processing for irradiating the resin composition with laser can be applied. By patterning by laser processing, a desired pattern can be formed in the thermosetting resin composition layer, and details such as formation of vias provided in the component mounting portion can also be patterned. Patterning of the thermosetting resin composition layer by laser processing may be performed together with the photocurable resin composition layer, or may be performed on a portion exposed by the patterning process by the photolithography method. Good. The laser processing is preferably performed after thermosetting the thermosetting resin composition. As the laser to be irradiated, a carbon dioxide laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, or the like can be used.

レーザー照射後の樹脂残渣（スミア）等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分だと、スミアが原因で通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。   Resin residue (smear) after laser irradiation is preferably removed by an oxidizing agent such as permanganate or dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is insufficient, there is a risk that sufficient conductivity cannot be secured due to smear.

本発明のプリント配線板およびフリップチップ実装基板の製造方法の具体例を図１〜４に基づき以下に説明するが、これに限定されるものではない。   Although the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board of this invention and a flip-chip mounting board | substrate is demonstrated below based on FIGS. 1-4, it is not limited to this.

図１は、導体パターン２が形成された基板１の表面に、熱硬化性樹脂組成物層３と、光硬化性樹脂組成物層４とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層５を示すものである。   FIG. 1 shows a resin insulating layer 5 having a thermosetting resin composition layer 3 and a photocurable resin composition layer 4 in this order from the substrate surface side on the surface of the substrate 1 on which the conductor pattern 2 is formed. Is.

図２は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、溝状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層４に溝状のダム６を形成する（図２（Ａ））。この工程では、熱硬化性樹脂組成物層が残存するので、導体パターンが露出することはない。従って、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、光硬化性樹脂組成物層４ごと、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設ける（図２（Ｂ））。この工程では、光硬化性樹脂組成物層由来の被膜と熱硬化性樹脂組成物層由来の被膜をまとめて削り取ることができる。このようにして、溝状のダムが設けられたプリント配線板９ａを製造することができる（図２（Ｂ）、図４）。   FIG. 2 shows a specific example when a grooved dam is formed by the method for producing a printed wiring board of the present invention. First, a groove-shaped dam 6 is formed in the photocurable resin composition layer 4 so as to surround the component mounting portion 2a by patterning using a photolithography method (FIG. 2A). In this step, since the thermosetting resin composition layer remains, the conductor pattern is not exposed. Therefore, the dam can be formed without affecting the pattern of the thermosetting resin composition layer intended to cover the conductor. Then, it heat-processes and performs the heat processing of the photocurable resin composition layer, and the thermosetting of the thermosetting resin composition layer simultaneously. In order to expose the component mounting portion 2a, the photocurable resin composition layer 4 and the thermosetting resin composition 3 are patterned by laser processing to provide an opening 8 (FIG. 2B). In this step, the coating derived from the photocurable resin composition layer and the coating derived from the thermosetting resin composition layer can be scraped together. Thus, the printed wiring board 9a provided with the groove-shaped dam can be manufactured (FIG. 2B, FIG. 4).

図３は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、突状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層４に突状のダム７を形成する（図３（Ａ））。この工程では、上記と同様、熱硬化性樹脂組成物層は残存するので、導体パターンは露出せず、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設けることによって、突状のダムが設けられたプリント配線板９ｂが製造される（図３（Ｂ）。   FIG. 3 shows a specific example when a protruding dam is formed by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention. First, a projecting dam 7 is formed on the photocurable resin composition layer 4 so as to surround the component mounting portion 2a by patterning by photolithography (FIG. 3A). In this step, as described above, since the thermosetting resin composition layer remains, the conductor pattern is not exposed, and the dam without affecting the pattern of the thermosetting resin composition layer intended to cover the conductor. Can be formed. Then, it heat-processes and performs the heat processing of the photocurable resin composition layer, and the thermosetting of the thermosetting resin composition layer simultaneously. In order to expose the component mounting part 2a, the thermosetting resin composition 3 is patterned by laser processing and the opening 8 is provided, whereby the printed wiring board 9b provided with the projecting dam is manufactured ( FIG. 3B.

チップとプリント配線板をフリップチップ接続する方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、フリップチップ接続のための端子として、開口部８にはんだボール１０を設け、チップ１１に設けたバンプ１２と位置合わせをした後、リフローすることによって、フリップチップ接続させる方法が挙げられる（図２（Ｃ）、図３（Ｃ））。チップとの隙間を埋めるために充填されたアンダーフィル１４が溢れた場合、前記のように設けた溝状または突状のダムによって堰き止めることができる（図２（Ｄ）、図３（Ｄ））。   A conventionally known method can be used as a method of flip-chip connecting the chip and the printed wiring board. For example, as a terminal for flip chip connection, there is a method in which a solder ball 10 is provided in the opening 8 and aligned with the bump 12 provided on the chip 11 and then reflowed to perform flip chip connection (FIG. 5). 2 (C), FIG. 3 (C)). When the underfill 14 filled to fill the gap with the chip overflows, it can be blocked by the groove-shaped or protruding dam provided as described above (FIGS. 2D and 3D). ).

前記光硬化性樹脂組成物層を構成する光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーを含有するものであることが好ましい。   The photocurable resin composition constituting the photocurable resin composition layer preferably contains a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive monomer.

［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。 [Carboxyl group-containing resin]
As the carboxyl group-containing resin, various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance. The ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。   (3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。   (4) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。   (5) During the synthesis of the resin of (2) or (3), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.

（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。   (6) Carboxyl group-containing photosensitivity in which (meth) acrylic acid is reacted with a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin as described later and a dibasic acid anhydride is added to the hydroxyl group present in the side chain. Resin.

（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。   (7) A polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. Added carboxyl group-containing photosensitive resin.

（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。   (8) A dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin as described later, and the resulting primary hydroxyl group is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride. A carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride such as

（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (9) Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (10) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１１）前記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 (11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 Since the carboxyl group-containing resin as described above has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
The acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。   Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group containing resin changes with resin frame | skeletons, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光重合性樹脂組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が前記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、前記範囲より多い場合、光重合性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。   The blending amount of such a carboxyl group-containing resin in the photopolymerizable resin composition is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass. When the amount of the carboxyl group-containing resin is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity of the photopolymerizable resin composition is increased, and the applicability to the carrier film is decreased, which is not preferable.

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発物質と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性が優れるため好適に用いることが出来る。   These carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and one kind thereof may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination. In particular, among the carboxyl group-containing resins, resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance. Among these, carboxyl group-containing resins synthesized using a phenol compound as a starting material, such as the carboxyl group-containing resins (9) and (10), are excellent in HAST resistance and PCT resistance, and can be suitably used.

［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。 [Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator includes at least one light selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. A polymerization initiator can be preferably used.

特に、前記オキシムエステル系開始剤が配合量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用しても、解像性の良好な形状が得られるため好ましい。   In particular, the oxime ester-based initiator can be used in a small amount, and outgassing can be suppressed, which is advantageous in terms of PCT resistance and crack resistance. Moreover, it is preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerization initiator in addition to the oxime ester initiator because a shape with good resolution can be obtained.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

Figure 0005930704
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７
のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。） Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and the like as commercially available products. Moreover, the photoinitiator which has two oxime ester groups in a molecule | numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
Figure 0005930704
(In the formula, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms). Group,
An amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group) And substituted with an alkylamino group or dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Y and Z are a hydrogen atom and 1 to 17 carbon atoms, respectively.
Alkyl group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, halogen group, phenyl group, phenyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, amino group, alkyl having 1 to 8 carbon atoms) Substituted with an alkylamino group having a group or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) An anthryl group, a pyridyl group, a benzofuryl group, a benzothienyl group, Ar represents a bond, alkylene having 1 to 10 carbon atoms, vinylene, phenylene, biphenylene, Pyridylene, naphthylene, thiophene, anthrylene, thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl, 4,4'-stilbe N-diyl, 4,2′-styrene-diyl, and n is an integer of 0 or 1. )

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。   In particular, in the above general formula, X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

Figure 0005930704
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
Figure 0005930704
Moreover, the compound which can be represented by the following general formula can also be mentioned as a preferable carbazole oxime ester compound.
Figure 0005930704
(In the formula, R 1 represents an alkyl group or a nitro group, a halogen atom or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group. Represents a good benzyl group.
R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C (═O) —.
X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Figure 0005930704

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。   In addition, JP-A-2004-359639, JP-A-2005-097141, JP-A-2005-220097, JP-A-2006-160634, JP-A-2008-094770, JP-A-2008-509967, Specific examples include carbazole oxime ester compounds described in JP2009-040762A and JP2011-80036A.

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。   It is preferable that the compounding quantity of such an oxime ester system photoinitiator shall be 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When it is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are deteriorated. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, light absorption on the surface of the solder resist coating film becomes violent, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5-3 mass parts.

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。   As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。   Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。   The blending amount of these α-aminoacetophenone photopolymerization initiator and acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If it is less than 0.01 parts by mass, the photo-curability on copper is similarly insufficient, the coating film peels off, and the coating properties such as chemical resistance deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, the effect of reducing the outgas cannot be obtained, the light absorption on the surface of the coating film becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5-10 mass parts.

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。 In addition, Irgacure 389 manufactured by BASF Japan can be suitably used as a photopolymerization initiator. The suitable compounding quantity of Irgacure 389 is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin, More preferably, it is 1-15 mass parts.

前記光重合性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光重合性樹脂組成物に好適に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。   The photopolymerizable resin composition can use a photoinitiator assistant and a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator. Photoinitiators and sensitizers that can be suitably used in the photopolymerizable resin composition include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds. And so on.

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。   Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。   Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。   Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and the like.

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。   Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。   Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. And sulfides.

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。   Specifically, as the tertiary amine compound, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Dialkylaminobenzophenone such as 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4- Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics) 4 Dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DMBI), 4-dimethylaminobenzoic acid Examples thereof include 2-ethylhexyl (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.

これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。   Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. In particular, the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curability. Among them, it is preferable to include a thioxanthone compound such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。   As a compounding quantity of such a thioxanthone compound, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When the blending amount of the thioxanthone compound exceeds 20 parts by mass, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased. More preferably, it is 10 parts by mass or less.

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。   As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable. .

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。   As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. Dialkylamino group-containing coumarin compounds have a maximum absorption wavelength of 350-410 nm in the ultraviolet region, so they are less colored and use colored pigments as well as colorless and transparent photocurable resin compositions to reflect the color of the colored pigments themselves. It is possible to provide a colored solder resist film. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。   As a compounding quantity of such a tertiary amine compound, it is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.1-10 mass parts.

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。 These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.

［感光性モノマー］
感光性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。 [Photosensitive monomer]
The photosensitive monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The photosensitive monomer assists photocuring of the carboxyl group-containing resin by irradiation with active energy rays.

前記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は前記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。   Examples of the compound used as the photosensitive monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. . Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like; Multivalent acrylates such as a peroxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ε-caprolactone adduct; a polyvalent such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of these phenols Acrylates; glyceryl diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerides of glycidyl ether such as triglycidyl isocyanurate; not limited to the above, polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, Polyacrylate polyol and other polyols are directly acrylated or urethane acrylated via diisocyanate Acrylates and melamine acrylates and / or methacrylates corresponding to the acrylates.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる   Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound may be used as a photosensitive monomer. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

前記の感光性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が低下することがある。一方、１００質量部を超えた場合、塗膜が脆くなることがある。   The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule used as the photosensitive monomer is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. It is a ratio of parts by mass. When the said compounding quantity is less than 5 mass parts, the photocurability of a photocurable resin composition may fall. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, a coating film may become weak.

（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更に熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。 (Thermosetting component)
The photocurable resin composition of the present invention may further contain a thermosetting component for the purpose of improving characteristics such as heat resistance and insulation reliability. Examples of thermosetting components include amino resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, maleimide compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, and epoxy resins. A curable resin can be used.

前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。   Examples of the amino resin include amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives. Examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. Furthermore, the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.

前記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available amino resins include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, and the like. 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx-290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw-750LM (made by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。   As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule can be used. As the polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. As an isocyanate compound used in order to synthesize | combine a block isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is mentioned, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol-based blocking agents such as ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine It is.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。   The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B 846, B-870, B-874, B-882 (above, Mitsui Takeda Chemicals, trade name), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals, trade name), etc. Can be mentioned. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.

前記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあるので好ましくない。   The compounding amount of the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the storage stability may decrease, which is not preferable.

前記光硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。   A urethanization catalyst can be further added to the photocurable resin composition. As the urethanization catalyst, one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and / or amine salts should be used. Is preferred.

前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。   Examples of the tin catalyst include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.

前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。   Examples of the metal chloride include metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. For example, cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, and the like. Can be mentioned.

前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。   The metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al. For example, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetyl Examples include acetonate.

前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。   Examples of the metal sulfate include a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. Examples thereof include copper sulfate.

前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。   Examples of the maleimide compound include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide. Examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid. Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanization of tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohols. Maleimides; isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimide ethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols, or dehydrated ester or fat Aliphatic / alicyclic polymaleimide compounds obtained by transesterification of aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols; aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acids and various types Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of aliphatic / alicyclic polyepoxides, urethanes of aliphatic / alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates Aliphatic / alicyclic polymaleimide urethane compounds obtained by the conversion reaction.

多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。   As the polyfunctional aromatic maleimide, aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols, maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides, aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates And aromatic polyfunctional maleimides.

多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。   Specific examples of the polyfunctional aromatic maleimide include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylmethane bismale N, N′-4,4′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfone bismaleimide, N, N ′ -4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-t-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [3-s-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] decane, 1,1-bis [2-Methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-t-butylphenyl] -2-methylpropane, 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4 Maleimidophenoxy) -2- (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene] 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-di-s-butylbenzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 4,4′-methylenebis [1- (maleimidophenoxy) -2-nonylbenzene], 4,4 ′-(1-methylethylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -2,6 -Bis (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4 '-(2-ethylhexylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4'-(1 -Methylheptylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (maleimidophenoxy) -3-methylbenzene], 2,2-bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propa 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [3-methyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-ethyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 3,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1. 02,6] decane, 4,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5 2.1.02,6] decane, 1,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, 1,8-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, Examples include 1,8-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane.

前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available maleimide compounds include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, Examples thereof include BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.

これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   These bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used. In particular, among the bismaleimide derivatives, those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。   Examples of the benzoxazine compound include bisphenol A type benzoxazine, bisphenol F type benzoxazine, and bisphenol S type benzoxazine. Examples of these commercially available products include “F-a” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).

前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。   The oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group. Examples of these commercially available products include K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, and RPS-1005 of Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。   Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.

前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。   The cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond. Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the episulfide resin include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。   As said epoxy resin, the well-known and usual polyfunctional epoxy resin which has at least 2 epoxy group in 1 molecule can be used. The epoxy resin may be liquid or may be solid or semi-solid.

エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy resin, for example, jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epoto YD-011, YD-013 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, BASF Japan Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Dow Chemical Of D. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by BASF Japan, Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei, Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide manufactured by BASF Japan XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei A. manufactured by Kogyo Co., Ltd. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Novolak type epoxy resins such as 704A, Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resins such as YDF-170, YDF-175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by BASF Japan (all trade names); Epotto ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Toto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as (trade name); jE manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation R604, Etototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by BASF Japan, Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names), glycidylamine type epoxy resin; manufactured by BASF Japan Hydantin type epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) of No. 1; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldide CY175, CY179 manufactured by BASF Japan Ltd. (both trade names), etc .; YL-933, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) Type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name) and other bisphenol S type epoxy resins; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name); tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Araldide 163 manufactured by BASF Japan Ltd. (both trade names); BASF Japan Araldide PT810 made by Nissan, T made by Nissan Chemical Industries Heterocyclic epoxy resins such as PIC (both trade names); diglycidyl phthalate resins such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; tetraglycidyl xylenoylethane resins such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei; ESN-190, ESN-360 manufactured by DIC, HP-4032 manufactured by DIC, EXA-4750, EXA-4700 and other naphthalene group-containing epoxy resins; DIC HP-7200, HP-7200H and other epoxy having a dicyclopentadiene skeleton Resin; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; Copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; CTBN-modified epoxy resin (for example, YR- manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. 102, YR-450, etc.) It is, but is not limited to these. Among these, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin or a mixture thereof is preferable.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（熱硬化触媒）
前記の熱硬化性成分を含有する場合は、さらに熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 (Thermosetting catalyst)
When it contains the said thermosetting component, it is preferable to contain a thermosetting catalyst further. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT manufactured by San Apro. (Registered trademark) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. . In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合量は、前記熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component.

（無機フィラー）
前記無機フィラーとしては、公知慣用の無機フィラーが使用できるが、特にシリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、及びノイブルグ珪土が好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。 (Inorganic filler)
As the inorganic filler, known and commonly used inorganic fillers can be used. In particular, silica, alumina (aluminum oxide), boron nitride, barium sulfate, talc, and Neuburg silica are preferably used. Further, for the purpose of imparting flame retardancy, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite and the like can also be used. Furthermore, NANOCRYL (trade names) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765 manufactured by Hanse-Chemie, in which nano silica is dispersed in the compound having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin. , XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all are product grade names), NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, XP 0314 (all are product grade names) manufactured by Hanse-Chemie .

前記シリカ、アルミナは、球状のものが好ましい。球状シリカの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１０μｍである。球状アルミナの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍである。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。また、球状シリカ、球状アルミナの真球度は、好ましくは０．８以上である。表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 The silica and alumina are preferably spherical. The average particle diameter (D50) of the spherical silica is preferably 0.1 to 10 μm. The average particle diameter of the spherical alumina is preferably 0.1 to 20 μm. The average particle diameter is measured by a laser diffraction method. The sphericity of spherical silica and spherical alumina is preferably 0.8 or more. The surface may be treated with a silane coupling agent. The sphericity is measured as follows. A photograph is taken with an SEM, and the value is calculated as (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter length) 2 } from the area and perimeter of the observed particle. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus is employed.

市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ−０５００、ＨＰＳ−１０００、ＨＰＳ３５００など）、等が挙げられる。   Examples of commercially available spherical silica include Admatech's SO series, Toa Gosei's HPS series (HPS-0500, HPS-1000, HPS3500, etc.), and the like.

市販されている球状アルミナとしては、アドマテックス社製ＡＯシリーズ、アドマテックス社製ＴＣ−９７５ｃ、昭和電工社製アルナビーズ／ＣＢシリーズ、等が挙げられる。   Examples of commercially available spherical alumina include Admatechs AO series, Admatechs TC-975c, Showa Denko Aruna beads / CB series, and the like.

前記光硬化性樹脂組成物層は、後述する無機フィラーの含有割合が、光硬化性樹脂組成物層を形成する光硬化性組成物の全固形分を基準として、０〜４０ｗｔ％であることが好ましく、０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。この範囲において無機フィラーを含有することにより、良好なデスミア耐性を発現する。   In the photocurable resin composition layer, the content of the inorganic filler described later is 0 to 40 wt% based on the total solid content of the photocurable composition forming the photocurable resin composition layer. Preferably, it is 0-30 wt%. By containing an inorganic filler in this range, good desmear resistance is expressed.

前記成分の他、光硬化性樹脂組成物層を形成する為の光硬化性樹脂組成物には、後述するような成分を任意に加えることができる。   In addition to the above components, the components described below can be optionally added to the photocurable resin composition for forming the photocurable resin composition layer.

前記熱硬化性樹脂組成物層を構成する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および、無機フィラーを含有するものであることが好ましい。また、該熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性樹脂組成物を含有することが好ましい。   The thermosetting resin composition constituting the thermosetting resin composition layer preferably contains an epoxy resin, an epoxy curing agent, and an inorganic filler. Moreover, it is preferable that this thermosetting resin composition further contains a thermoplastic resin composition.

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂と同様のものを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の組成物中の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１５〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％である。 [Epoxy resin]
As an epoxy resin, the thing similar to the said epoxy resin can be mentioned. Among them, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, or a mixture thereof is preferable.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The compounding amount of the epoxy resin in the composition is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 60%, based on the total solid content of the thermosetting resin composition for the thermosetting resin composition layer. % By mass.

［エポキシ樹脂用硬化剤］
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応する基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものをいずれも使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂が好ましく、多官能フェノール化合物がより好ましい。 [Curing agent for epoxy resin]
The curing agent for epoxy resin is a compound having a group that reacts with an epoxy group, and any known curing agent for epoxy resin can be used. Examples of curing agents for epoxy resins include polyfunctional phenolic compounds, polycarboxylic acids and their anhydrides, cyanate ester resins, active ester resins, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, polymercapto compounds, and the like. Can be mentioned. Among these, polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, cyanate ester resins, and active ester resins are preferable, and polyfunctional phenol compounds are more preferable.

前記多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂であってもよい。フェノール化合物の中でも、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いためより好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる市販の多官能フェノール化合物としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ−４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、明和化成社製ＨＦ−１Ｍ Ｈ６０等のフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。   The polyfunctional phenol compound may be any polyfunctional phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and known and conventional compounds can be used. Specific examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolac resins, vinylphenol copolymer resins, and the like. Moreover, the triazine ring containing novolak resin which is a polycondensate of these phenols, aldehydes, and the compound which has a triazine ring may be sufficient. Among the phenol compounds, a phenol resin is preferable, and a phenol novolac resin is more preferable because of high reactivity and high effect of increasing heat resistance. Examples of commercially available polyfunctional phenolic compounds used as curing agents for epoxy resins include cresol novolac resins such as GPX-41 manufactured by Gifu Seratec Co., Ltd., and trisphenol methane type phenol resins such as MEH-7500H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. And biphenylaralkyl type phenol resins such as MEH-7851-4H manufactured by Meiwa Kasei Co., and phenol novolak resins such as HF-1M H60 manufactured by Meiwa Kasei.

前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などの他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物、ＤＩＣ社製のＶ−８０００、Ｖ−８００２等のカルボン酸末端ポリイミド樹脂などが挙げられる。   The polycarboxylic acid and an acid anhydride thereof are a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and an acid anhydride thereof, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid or a copolymer of maleic anhydride. In addition to condensates of dibasic acids, resins having a carboxylic acid end such as a carboxylic acid-terminated imide resin can be mentioned. Commercially available products include John Kuryl (product group name) manufactured by BASF Japan, SMA Resin (product group name) manufactured by Sartomer, polyazeline acid anhydride manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., V-8000 manufactured by DIC, Examples thereof include carboxylic acid-terminated polyimide resins such as V-8002.

前記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂の市販品としては、ロンザジャパン社製のフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂ＰＴ３０、ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型ジシアネートで一部がトリアジン化されたプレポリマーＢＡ２３０、ロンザジャパン社製のジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。   The cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. Any known cyanate ester resin can be used. Examples of the cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type cyanate ester resin. Is mentioned. Further, it may be a prepolymer partially triazine. Examples of commercially available cyanate ester resins include phenol novolac polyfunctional cyanate ester resin PT30 manufactured by Lonza Japan, prepolymer BA230 partially triazineated with bisphenol A type dicyanate manufactured by Lonza Japan, manufactured by Lonza Japan Examples include dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resins DT-4000 and DT-7000.

前記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＢ−９４５１、 ＥＸＢ−９４６０、三菱化学社製ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０）などが挙げられる。   The active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule. The active ester resin can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among these, an active ester compound obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Examples of commercially available active ester compounds include EXB-9451 and EXB-9460 manufactured by DIC, DC808 and YLH1030 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、それぞれエポキシ基のモル数と硬化剤中のエポキシ基と反応する基のモル数比で３：１〜０．７５：１となるのが好ましく、 ２．５：１〜１：１がより好ましく、２．３：１〜１．１：１が特に好ましい。配合比が３：１〜０．７５：１の範囲から外れると、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性低下の懸念がある。   The blending amount of the curing agent for epoxy resin is preferably 3: 1 to 0.75: 1 in terms of the number of moles of epoxy groups and the number of moles of groups reacting with epoxy groups in the curing agent. : 1-1: 1 are more preferable, and 2.3: 1 to 1.1: 1 are particularly preferable. When the blending ratio is out of the range of 3: 1 to 0.75: 1, there is a concern that the laminating property is lowered and the insulation reliability is lowered.

［無機フィラー］
上記無機フィラーとしては、上記した無機フィラーと同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂組成物層を形成する為の熱硬化性樹脂組成物中の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層を形成する熱硬化性組成物の全固形分を基準として、３０〜８０質量％が好ましい。 [Inorganic filler]
As said inorganic filler, the thing similar to an above-described inorganic filler can be mentioned. The compounding amount in the thermosetting resin composition for forming the thermosetting resin composition layer is 30 to 80 based on the total solid content of the thermosetting composition forming the thermosetting resin composition layer. Mass% is preferred.

［熱可塑性樹脂］
上記熱可塑性樹脂（バインダーポリマー）は得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に配合される。熱可塑性樹脂としては、慣用公知のものを使用することができる。熱可塑性樹脂としてはセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズ等が挙げられ、ポリエステル系樹脂としては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、およびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。 [Thermoplastic resin]
The said thermoplastic resin (binder polymer) is mix | blended for the purpose of the improvement of the flexibility of the hardened | cured material obtained, and touch dryness. A conventionally well-known thing can be used as a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, a cellulose resin, a polyester resin, and a phenoxy resin are preferable. Examples of cellulose resins include Eastman's cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP) series. Polyester resins include Byron series manufactured by Toyobo, and phenoxy resins include bisphenol A type, Bisphenol F type and phenoxy resins of their hydrogenated compounds are preferred. The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably 5,000 or more, and more preferably 5,000 to 100,000.

上記熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは、５〜３５質量％である。
この範囲において、熱可塑性樹脂を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。 The amount of the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably based on the total solid content of the thermosetting resin composition for the thermosetting resin composition layer. Is 5 to 35% by mass.
In this range, by including a thermoplastic resin, good laminating properties and residue removal properties of the opening are expressed.

（ブロック共重合体）
上記熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物には、ブロック共重合体を好適に配合することができる。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。 (Block copolymer)
A block copolymer can be suitably mix | blended with the said thermosetting resin composition for thermosetting resin composition layers. The block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain. What is solid in the range of 20 degreeC-30 degreeC is preferable. Any solid may be used within this range, and it may be solid even at a temperature outside this range. Due to being solid in the above temperature range, it is excellent in tackiness when formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried.

本発明で用いるブロック共重合体としてはＸ−Ｙ−Ｘ、あるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体が好ましい。Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、中央のＹがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ｘ又はＸ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＹがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’が上記エポキシ樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが上記エポキシ樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。 The block copolymer used in the present invention is preferably an XYX or XYX ′ type block copolymer. Of the XYX or XYX ′ type block copolymers, the center Y is a soft block and the glass transition point Tg is low, preferably less than 0 ° C., both outer side X or X ′ Is a hard block and has a high Tg, and is preferably composed of polymer units of 0 ° C. or higher. The glass transition point Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
Of the XYX or XYX ′ type block copolymers, X or X ′ is a polymer unit having a Tg of 50 ° C. or more, and Y is a polymer unit having a Tg of −20 ° C. or less. More preferred is a block copolymer of
Of the XYX or XYX ′ type block copolymers, X or X ′ is preferably one having high compatibility with the epoxy resin, and Y has compatibility with the epoxy resin. A low one is preferred. Thus, it is considered that a specific structure in the matrix can be easily shown by using a block copolymer in which the blocks at both ends are compatible with the matrix and the central block is incompatible with the matrix.

Ｘ又はＸ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｙとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ｘ又はＸ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したカルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。   X or X ′ preferably includes polymethyl (meth) acrylate (PMMA), polystyrene (PS), or the like, and Y preferably includes poly n-butyl acrylate (PBA), polybutadiene (PB), or the like. Further, hydrophilicity excellent in compatibility with the above-described carboxyl group-containing resins represented by styrene units, hydroxyl group-containing units, carboxyl group-containing units, epoxy-containing units, N-substituted acrylamide units, etc. as part of the X or X ′ component Compatibility unit can be introduced to further improve the compatibility.

ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ ＮタイプやＭＡＭ Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
また、株式会社クラレ製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合である。 Examples of commercially available block copolymers include acrylic triblock copolymers manufactured using living polymerization manufactured by Arkema. SBM type represented by polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate, MAM type represented by polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate, and MAM N type treated with carboxylic acid modification or hydrophilic group modification. And MAM A type. Examples of SBM types include E41, E40, E21, E20, MAM types include M51, M52, M53, M22, etc., MAM N types include 52N, 22N, and MAM A types include SM4032XM10. It is done.
Moreover, the clarity produced by Kuraray Co., Ltd. is also a block copolymer derived from methyl methacrylate and butyl acrylate.

また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。   The block copolymer used in the present invention is preferably a ternary or more block copolymer, and a block copolymer having a precisely controlled molecular structure synthesized by a living polymerization method is effective for obtaining the effects of the present invention. More preferred. This is considered to be because the block copolymer synthesized by the living polymerization method has a narrow molecular weight distribution, and the characteristics of each unit have been clarified. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer used is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.

上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。

Figure 0005930704
Figure 0005930704
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。） The block copolymer containing the (meth) acrylate polymer block as described above is, for example, a method described in JP-A-2007-516326 and JP-A-2005-515281, particularly, the following formulas (1) to (4). After the Y unit is polymerized using the alkoxyamine compound represented by any of the above as an initiator, it can be suitably obtained by polymerizing the X unit.
Figure 0005930704
Figure 0005930704
Wherein n represents 2 and Z represents a divalent organic group, preferably 1,2-ethanedioxy, 1,3-propanedioxy, 1,4-butanedioxy, 1,6-hexanedi Selected from among oxy, 1,3,5-tris (2-ethoxy) cyanuric acid, polyaminoamines such as polyethyleneamine, 1,3,5-tris (2-ethylamino) cyanuric acid, polythioxy, phosphonate or polyphosphonate Ar represents a divalent aryl group.)

ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基板に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５０，０００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。   The weight average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 20,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the desired toughness and flexibility effects cannot be obtained, and tack when a thermosetting resin composition is formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried is used. Also inferior in nature. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity of the thermosetting resin composition becomes high, and the printability and processability may be remarkably deteriorated. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, an excellent effect can be obtained in terms of relaxation against external impact.

上記ブロック共重合体の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
この範囲において、ブロック共重合体を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。 The blending amount of the block copolymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 50% by mass, particularly based on the total solid content of the thermosetting resin composition for the thermosetting resin composition layer. Preferably it is 5-35 mass%.
In this range, by containing the block copolymer, good laminating properties and residue residue removing properties are exhibited.

上記熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の熱硬化性成分、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化性成分、熱硬化触媒は上記したものと同様のものを挙げることができる。熱硬化触媒の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   A thermosetting component other than an epoxy resin and a thermosetting catalyst can be blended in the thermosetting resin composition. Examples of the thermosetting component and the thermosetting catalyst are the same as those described above. The blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

（有機溶剤）
上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。 (Organic solvent)
In the above-mentioned photocurable resin composition and thermosetting resin composition, an organic solvent can be used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film. .

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。   Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.

（その他の任意成分）
上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、エラストマー、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 (Other optional ingredients)
In the above-mentioned photocurable resin composition and thermosetting resin composition, components such as an elastomer, an adhesion promoter, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be further blended as necessary. As these, those known in the field of electronic materials can be used. In addition, the photocurable resin composition and the thermosetting resin composition include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and other known and commonly used thermal polymerization inhibitors, finely divided silica, hydrotalcite, Known and commonly used thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymer, silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole, rust prevention Known and commonly used additives such as an agent can be blended.

本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板とは、本発明の方法により製造されたものである。具体例としては、図２（ａ）、（ｂ）および図３（ａ）、（ｂ）と共に上記で説明した方法で製造されたフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。   The printed wiring board for flip chip mounting boards of the present invention is manufactured by the method of the present invention. Specific examples include, but are not limited to, a printed wiring board for a flip chip mounting board manufactured by the method described above with FIGS. 2 (a) and 2 (b) and FIGS. 3 (a) and 3 (b). Is not to be done.

本発明のフリップチップ実装基板とは、本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板に、フリップチップを実装したものである。具体例としては、図２（Ｃ）および図３（Ｃ）と共に上記で説明したようにフリップチップを実装したフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、チップとの隙間がアンダーフィルで充填されていてもよい（例えば、図２（Ｄ）および図３（Ｄ））。   The flip chip mounting substrate of the present invention is a flip chip mounted on the printed wiring board for a flip chip mounting substrate of the present invention. Specific examples include a printed circuit board for a flip chip mounting board on which a flip chip is mounted as described above with reference to FIGS. 2C and 3C, but is not limited thereto. Further, the gap with the chip may be filled with an underfill (for example, FIG. 2D and FIG. 3D).

以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（光硬化性樹脂組成物層、熱硬化性樹脂組成物層用ワニスの調整）
下記表１に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）用の光硬化性樹脂組成物ワニス（Ｌ１−１〜Ｌ１―６）を調製した。同様に、下記表２に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）用の熱硬化性樹脂組成物ワニス（Ｌ２−１〜Ｌ２−９）を調製した。 (Adjustment of photocurable resin composition layer and varnish for thermosetting resin composition layer)
The components shown in Table 1 below are blended in the proportions (parts by mass) shown in the table, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and light for the photocurable resin composition layer (L1). Curable resin composition varnishes (L1-1 to L1-6) were prepared. Similarly, the components shown in Table 2 below are blended in the proportions (parts by mass) shown in the table, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and thermosetting resin composition layer (L2). Thermosetting resin composition varnishes (L2-1 to L2-9) were prepared.

Figure 0005930704
※１：Ｒ−２０００ＰＧ、固形分６５％（ＤＩＣ社製）
※２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、固形分４５％（ダイセル・サイテック社製）
※３：ＲＭＡ−１１９０２、固形分６５％（日本乳化剤社製）
※４：ＤＡ−６００（三洋化成工業社製）
※５：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
※６：イルガキュア３８９（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ＹＸ−４０００（三菱化学社製）、粉体
※９：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１０：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
Figure 0005930704
 * 1: R-2000PG, solid content 65% (manufactured by DIC)
* 2: Cyclomer P (ACA) Z250, 45% solids (Daicel Cytec)
* 3: RMA-11902, solid content 65% (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
* 4: DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries)
* 5: Irgacure OXE02 (BASF Japan)
* 6: Irgacure 389 (BASF Japan)
* 7: LUCIRIN TPO (manufactured by BASF Japan)
* 8: YX-4000 (Mitsubishi Chemical Corporation), powder * 9: 1B2PZ (Shikoku Kasei Co., Ltd.)
* 10: SO-C2 (manufactured by Admatechs), D50 = 0.5 μm

Figure 0005930704
※１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、８２８（三菱化学社製）
※２：ナフトール型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ社製）
※３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−６６５ Ｈ６０（ＤＩＣ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※４：フェノールノボラック型、ＨＦ−１Ｍ Ｈ６０（明和化成社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※５：Ｖ−８０００（ＤＩＣ社製）、固形分４５％
※６：ＥＸＢ９５６０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、固形分６５％
※７：ＰＴ３０（ロンザ社製）、半固形
※８：ＦＸ２９３Ｈ３０、Ｍｗ＝３００００〜５００００（新日鐵化学社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※９：ＭＭＡ部親水処理、ＭＡＭ Ｍ５２Ｎ Ｈ３０（アルケマ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１０：ＭＡＭ Ｍ５２ Ｈ３０、Ｍｗ＝９５０００（アルケマ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１１：ＣＡＰ−４８２−２０、Ｍｗ＝７５０００（ＥＡＳＴＭＡＮ社製）
※１２：エスレックＫＳ１０ Ｈ３０、Ｍｗ＝１７０００（積水化学社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１３：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
※１４：ＡＯ−８０２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．７μｍ
※１５：ＳＮ−９ＦＷＳ、Ｄ５０＝０．７μｍ（電気化学工業社製）
※１６：Ｃｏ（II）ａｃａｃの１％ＤＭＦ溶液
※１７：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１８：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合量
※１９：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合率
Figure 0005930704
 * 1: Bisphenol A liquid epoxy resin, 828 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 2: Naphthol type epoxy resin, HP-4032 (manufactured by DIC)
* 3: Cresol novolac type epoxy resin, N-665 H60 (manufactured by DIC)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 60%
* 4: Phenol novolac type, HF-1M H60 (Maywa Kasei Co., Ltd.)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 60%
* 5: V-8000 (manufactured by DIC), solid content 45%
* 6: EXB9560-65T (manufactured by DIC), solid content 65%
* 7: PT30 (made by Lonza), semi-solid * 8: FX293H30, Mw = 30000 to 50000 (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 30%
* 9: MMA part hydrophilic treatment, MAM M52N H30 (manufactured by Arkema)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 30%
* 10: MAM M52 H30, Mw = 95000 (manufactured by Arkema)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 30%
* 11: CAP-482-20, Mw = 75000 (manufactured by EASTMAN)
* 12: ESREC KS10 H30, Mw = 17000 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Dissolved in cyclohexanone, solid content 30%
* 13: SO-C2 (manufactured by Admatechs), D50 = 0.5 μm
* 14: AO-802 (manufactured by Admatechs), D50 = 0.7 μm
* 15: SN-9FWS, D50 = 0.7 μm (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
* 16: 1% DMF solution of Co (II) acac * 17: 1B2PZ (manufactured by Shikoku Chemicals)
* 18: Blending amount of thermoplastic resin or block copolymer in terms of solid content * 19: Blending ratio in terms of solid content of thermoplastic resin or block copolymer

（ドライフィルムの作製）
上記で調製した光硬化性樹脂組成物層用ワニスをキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：３８μｍ）上にアプリケ−ターにより塗布した。なお、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約１０μｍになるように調製した。９０℃、１０分の乾燥後、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物層用ワニスを光硬化性樹脂組成物層の上にアプリケーターにより塗布した。熱硬化性樹脂組成物層用ワニスは、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約２０μｍになるように調製した。 (Production of dry film)
The varnish for photocurable resin composition layer prepared above was apply | coated with the applicator on the carrier film (PET film, thickness: 38 micrometers). In addition, after drying at 90 degreeC for 10 minutes, it prepared so that thickness might be set to about 10 micrometers. After drying at 90 ° C. for 10 minutes, the varnish for a thermosetting resin composition layer prepared above was applied onto the photocurable resin composition layer with an applicator. The varnish for a thermosetting resin composition layer was prepared so as to have a thickness of about 20 μm after drying at 90 ° C. for 10 minutes.

（試験基板の作製）
各実施例について、下記表３、表４の記載に従って、光硬化性樹脂組成物層用ワニス、熱硬化性樹脂組成物層用ワニスを用いた。銅厚みが１５μｍの、予め回路パターンが形成されている片面プリント配線板に対して、メック株式会社のＣＺ−８１００を用いて前処理を行った。その後、上記で作製したドライフィルムを真空ラミネーターにより貼り合わせることで、基板から順に、熱硬化性樹脂組成物層、光硬化性樹脂組成物層が積層されている基板を、試験基板として作製した。貼り合わせは、ラミネート後のフィルム厚みが、銅上で約１５μｍになる条件にて行った。 (Production of test substrate)
About each Example, according to description of following Table 3, Table 4, the varnish for photocurable resin composition layers and the varnish for thermosetting resin composition layers were used. A single-sided printed wiring board having a copper thickness of 15 μm and having a circuit pattern formed in advance was pretreated using CZ-8100 manufactured by MEC Co., Ltd. Then, the board | substrate with which the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer were laminated | stacked in an order from the board | substrate was produced as a test board | substrate by bonding together the dry film produced above with a vacuum laminator. Bonding was performed under the condition that the film thickness after lamination was about 15 μm on copper.

（試験基板の評価）
下記方法に従い、各実施例の試験基板について評価を行った。結果を下記表３、表４に示す。
（フォトリソグラフィー法による溝状または突状のダムの形成）
上記試験基板に対し、ライン幅１００μｍ、縦１１ｍｍ×横１１ｍｍの溝状または突状のダムを形成するように、高圧水銀灯を登載した露光装置を用いて露光した後、キャリアフィルムを剥離し、液温３０℃の１．０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像時間を９０秒で現像を行った。ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２ ２１段）にて７段の残存感度が得られる露光量とした。その後、熱風循環式乾燥炉において１７０℃にて６０分熱硬化させた。乾燥後の基板を用いて、溝状または突状のダムの形成の可否を観察して評価し、形成できたものを○と評価した。 (Evaluation of test board)
The test substrate of each example was evaluated according to the following method. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
(Formation of grooved or protruding dams by photolithography)
The test substrate is exposed using an exposure apparatus on which a high-pressure mercury lamp is mounted so as to form a grooved or protruding dam having a line width of 100 μm and a length of 11 mm × width of 11 mm. Development was carried out using a 1.0 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at a temperature of 30 ° C. for a development time of 90 seconds. It was set as the exposure amount with which the residual sensitivity of 7 steps | paragraphs was obtained with a step tablet (Kodak No. 2 21 step | paragraph). Thereafter, it was heat-cured at 170 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Using the dried substrate, the possibility of forming a grooved or protruding dam was observed and evaluated, and those that could be formed were evaluated as ◯.

（レーザー加工性）
ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いてレーザー加工性を評価した。加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム径５０μｍ。加工条件は、アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ、パルス幅２０μｓｅｃ、出力２Ｗ、周波数５ｋＨｚ、ショット数：バースト３ショットとした。各試験基板について、光硬化性樹脂組成物層ごと熱硬化性樹脂組成物層をレーザー加工し、下記基準に従って評価した。なお、狙い加工径との差とは、狙い加工径よりも大きい場合、小さい場合の双方を含む。
○：狙い加工径との差が２μｍ未満
△：狙い加工径との差が２μｍ〜５μｍ (Laser processability)
Laser workability was evaluated using a CO 2 laser (manufactured by Hitachi Via Mechanics). The processing diameter is aimed at a top diameter of 65 μm / bottom diameter of 50 μm. The processing conditions were aperture (mask diameter): 3.1 mm, pulse width 20 μsec, output 2 W, frequency 5 kHz, number of shots: burst 3 shots. About each test board | substrate, the thermosetting resin composition layer was laser-processed with the photocurable resin composition layer, and it evaluated according to the following reference | standard. The difference from the target processing diameter includes both cases where the difference is larger than the target processing diameter and small.
○: The difference from the target processing diameter is less than 2 μm Δ: The difference from the target processing diameter is 2 μm to 5 μm

Figure 0005930704
Figure 0005930704

Figure 0005930704
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上記各実施例の結果から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法でパターニングすることにより、ダムを形成することができた。当該方法によるダムの形成は、スクリーン印刷等の方法と比べて高精細なダムの形成が可能であり、また、レーザー加工と比べて迅速なダムの形成を可能とするものである。
各実施例の試験基板はレーザー加工性についても良好であった。 As is clear from the results of the above examples, patterning is performed by a photolithography method on the resin insulating layer having the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer in order from the substrate surface side. The dam was able to be formed. Formation of a dam by this method enables formation of a high-definition dam as compared with a method such as screen printing, and also enables rapid formation of a dam as compared with laser processing.
The test substrate of each example was also good in laser processability.

１．基板
２．導体パターン
２ａ．部品実装部
３．熱硬化性樹脂組成物層
４．光硬化性樹脂組成物層
５．樹脂絶縁層
６．溝状のダム
７．突状のダム
８．開口部
９ａ．プリント配線板
９ｂ．プリント配線板
１０．はんだボール
１１．チップ
１２．バンプ
１３ａ．フリップチップ実装基板
１３ｂ．フリップチップ実装基板
１４．アンダーフィル
１５ａ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板
１５ｂ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板 1. Substrate 2. Conductor pattern 2a. 2. Component mounting unit 3. Thermosetting resin composition layer 4. Photocurable resin composition layer Resin insulation layer 6. 6. Groove-shaped dam Projected dam 8 Opening 9a. Printed wiring board 9b. Printed wiring board 10. 10. Solder balls Chip 12. Bump 13a. Flip chip mounting substrate 13b. Flip chip mounting substrate 14. Underfill 15a. Flip chip mounting substrate 15b filled with underfill. Flip chip mounting board filled with underfill

Claims (5)

基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、
フォトリソグラフィー法で部品実装部の周囲を囲むように形成されるダムを含むパターニングを行う工程、および、
レーザー加工でパターニングを行う工程、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。 Forming a resin insulation layer having a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in order from the substrate surface side on the surface of the substrate;
Performing a patterning including a dam formed so as to surround the periphery of the component mounting portion by a photolithography method; and
Patterning process by laser processing,
The printed wiring board manufacturing method characterized by including this. 前記光硬化性樹脂組成物層を構成する光硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物であって、  The photocurable resin composition constituting the photocurable resin composition layer is a photocurable resin composition containing a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive monomer,
前記カルボキシル基含有樹脂が、  The carboxyl group-containing resin is
（１）不飽和カルボン酸と不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated group-containing compound,
（２）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、(2) a carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of a diisocyanate and a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound;
（３）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、(3) Carboxylic group-containing photosensitive urethane resin by polyaddition reaction of diisocyanate and (meth) acrylate of bifunctional epoxy resin or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound,
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、(4) During the synthesis of the resin of (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added, and the terminal (meth) acrylated carboxyl group is contained Photosensitive urethane resin,
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、(5) During the synthesis of the resin of (2) or (3), a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added, and the terminal (meth) acrylated carboxyl group Contains photosensitive urethane resin,
（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、(6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group present in the side chain,
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、(7) A carboxyl obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group Group-containing photosensitive resin,
（８）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、(8) a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a difunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group,
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(9) An unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide, and the resulting reaction product is subjected to polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product,
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(10) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is a polybasic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride,
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかの樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、(11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resin of any one of (1) to (10). ,
のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein at least one of the above is used. 前記樹脂絶縁層が、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。   The resin insulation layer is formed by laminating a dry film formed by laminating a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer on a film on the substrate. The manufacturing method according to claim 1 or 2. 前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。   The said resin insulation layer is formed by apply | coating and drying a thermosetting resin composition and a photocurable resin composition in order on the said board | substrate in order, and drying. The manufacturing method as described. 前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の製造方法。   2. The photocurable resin composition layer is patterned by a patterning process by the photolithography method, and the thermosetting resin composition layer is patterned by a patterning process by the laser processing. 5. The production method according to any one of items 1 to 4.
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