JP5930184B2 - Polymer particles and toner binder - Google Patents
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Description
本発明は、重合体粒子、特にトナー用バインダーとして好適な重合体粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to polymer particles, particularly polymer particles suitable as a binder for toner, and a method for producing the same.
従来、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧などにより定着される。 Conventionally, an electrostatic latent image formed in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus is first developed with toner, and then the formed toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. After being transferred to the top, it is fixed by heating, pressing, or the like.
近年、電子写真方式の複写機、プリンタ等においては、消費電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。この工程は、一般に、定着のために１５０℃前後の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電力が使用される。この熱ロール温度を下げること、すなわち低温定着性が可能であれば、さらに高速印刷等に対応でき、省エネルギーの観点より求められている。 In recent years, electrophotographic copying machines, printers, and the like are required to reduce power consumption and to perform high-speed copying or high-speed printing. In the electrophotographic system, a process that consumes energy is a so-called fixing process in which toner is transferred from a photosensitive member onto a transfer material such as paper and then fixed. In this process, a heat roll of around 150 ° C. is generally used for fixing, and electric power is used as an energy source. If this heat roll temperature can be lowered, that is, low-temperature fixability is possible, it is possible to cope with high-speed printing and the like from the viewpoint of energy saving.
また、高速印刷に適したトナーとしては、低温定着性とともに、ホットオフセット（ＨＯＴ ＯＦＦＳＥＴ）防止とが可能であることが必要である。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱されるとき、印刷用紙への定着に必要な程度を超えて過度に溶融され、定着器を通過後、定着器に溶融されたトナーの一部が残留する現象をいう。
一般に、低温定着性に着目してトナー用バインダーを設計すると、その特性がホットオフセット防止性能を低下させることになり、低温定着性とホットオフセット防止性能を両立させることは困難であった。
In addition, a toner suitable for high-speed printing needs to be capable of preventing hot offset (HOT OFFSET) as well as low-temperature fixability. Here, the hot offset means that when the toner is heated while passing through the fixing device, the toner is excessively melted beyond the level necessary for fixing to the printing paper, and after passing through the fixing device, the toner is melted into the fixing device. A phenomenon in which a part of toner remains.
In general, when a toner binder is designed by paying attention to low-temperature fixability, the characteristics reduce hot offset prevention performance, and it is difficult to achieve both low-temperature fixability and hot offset prevention performance.
本発明は、高速印刷に適した低温定着性およびホットオフセット防止性能に優れたトナー用バインダーや、電気化学デバイスの電極用バインダーに適した重合体粒子を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a polymer binder suitable for a binder for toner and an electrode binder for an electrochemical device excellent in low-temperature fixability and hot offset prevention performance suitable for high-speed printing.
本発明は（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子、前記重合体粒子を含んでなるトナー用バインダーおよび重合体粒子の製造方法を提供するものである。 The present invention includes (A-1) an aromatic vinyl compound, (A-2) (meth) acrylate, at least one selected from vinyl cyanide and a conjugated diene compound, and (A-3) an unsaturated carboxylic acid. And (B-1) an aromatic vinyl compound (B) on the surface of the polymer particles (A) obtained by copolymerizing the monomer component (I) having a crosslinkable monomer content of 0.1% by weight or less, B-2) at least one selected from (meth) acrylate, vinyl cyanide and conjugated diene compound, and (B-3) an unsaturated carboxylic acid, and the content of the crosslinkable monomer is 20 to 60% by weight Provided are polymer particles obtained by localizing a polymer (B) obtained by copolymerizing a certain monomer component (II), a binder for toner comprising the polymer particles, and a method for producing the polymer particles. It is intended.
本発明の重合体粒子は、トナー用バインダーとして使用した場合に、トナーの低温定着性およびホットオフセット防止性能を改善することができる。 The polymer particles of the present invention can improve the low-temperature fixability and hot offset prevention performance of the toner when used as a toner binder.
本発明の重合体粒子は、（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、および（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、および（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子を局在させてなるものである。 The polymer particles of the present invention comprise (A-1) at least one selected from aromatic vinyl compounds, (A-2) (meth) acrylates, vinyl cyanide and conjugated diene compounds, and (A-3) On the surface of the polymer particle (A) obtained by copolymerizing the monomer component (I) containing a saturated carboxylic acid and having a crosslinkable monomer content of 0.1% by weight or less, (B-1) aromatic And at least one selected from a vinyl compound, (B-2) (meth) acrylate, vinyl cyanide and a conjugated diene compound, and (B-3) an unsaturated carboxylic acid, and the content of the crosslinkable monomer is 20 The polymer particles obtained by localizing the polymer (B) obtained by copolymerizing the monomer component (II) of ˜60% by weight are localized.
本発明において（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、Α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−Ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。 In the present invention, (A-1) aromatic vinyl compounds include styrene, Α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-T-butylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 2,4 -Dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene and the like can be mentioned.
本発明において、（Ａ−２）（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート類ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類フッ素含有（メタ）アクリレート類アミノ基含有（メタ）アクリレート類、その他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミル（メタ）アクリレート、Ｉ−アミル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
In the present invention, (A-2) (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, fluorine-containing (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, and other (meth) acrylates. ) Acrylates.
Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N-propyl (meth) acrylate, I-propyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, and I-butyl. (Meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate, N-amyl (meth) acrylate, I-amyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Examples thereof include mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
前記フッ素含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、８，８，８，７，７−ペンタフルオロ−Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記アミノ基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
Examples of the fluorine-containing (meth) acrylates include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 8,8,8,7,7-pentafluoro-N-octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
Examples of the amino group-containing (meth) acrylates include aminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-butylamino) ethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
また、上記の（メタ）アクリレート類以外の（メタ）アクリレート類として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アルキルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸のモノ（エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）／２−ヒドロキシエチル混合エステル等を挙げることができる。 Moreover, as (meth) acrylates other than the above (meth) acrylates, for example, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (alkylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Mention may be made of mono (ethylene glycol mono (meth) acrylate) / 2-hydroxyethyl mixed esters of phthalic acid.
本発明において（Ａ−２）シアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる
本発明において（Ａ−２）共役ジエン化合物として、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
In the present invention, examples of the (A-2) vinyl cyanide compound include (meth) acrylonitrile, α-chlorocyanocyanide, vinylidene cyanide, etc. In the present invention, (A-2) the conjugated diene compound , Butadiene, isoprene and the like.
本発明において、（Ａ−３）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等のハーフエステル類等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, (A-3) unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, monomethyl maleate and monomethyl itaconate And half esters such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドから選ばれた１分子に２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを挙げることができる。 In the present invention, as the crosslinkable monomer, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylethylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylo Rumetantori (meth) acrylate, and 1 molecule selected from methylene bis (meth) acrylamide may be mentioned monomers having two or more polymerizable double bonds.
本発明においては、前記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で挙げられるモノマーおよび架橋性モノマー以外の、その他のモノマーとして、不飽和アミド化合物、ハロゲン化ビニル化合物、不飽和エポキシ化合物などをさらに使用することもできる。
前記不飽和アミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
In the present invention, an unsaturated amide compound, a halogenated vinyl compound, an unsaturated epoxy compound and the like are further included as other monomers other than the monomers and crosslinkable monomers mentioned in (A-1) to (A-3). It can also be used.
Examples of the unsaturated amide compound include (meth) acrylamide, N-aminomethyl (meth) acrylamide, N- (dimethylaminomethyl) (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N Examples include-(2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (3-methylaminopropyl) (meth) acrylamide and the like.
前記ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ、前記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステルなどを挙げることができる。
前記不飽和エポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
Examples of the vinyl halide compound include vinyl fluoride, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Examples of the vinyl esters include vinyl acetate and fatty acid vinyl ester.
Examples of the unsaturated epoxy compound include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.
また、前記カルボニル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アセトキシ（メタ）アクリレート、プラクセルＡＴＦＡ１（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＡ２（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＭ１（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＭ２（商品名（ダイセル化学工業社製））等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl group-containing unsaturated compound include acrolein, diacetone acrylamide, 2-acetoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified acetoxy (meth) acrylate, and Placcel ATFA1 (trade name (manufactured by Daicel Chemical Industries)). Plaxel ATFA2 (trade name (manufactured by Daicel Chemical Industries)), Plaxel ATFM1 (trade name (manufactured by Daicel Chemical Industries)), Plaxel ATFM2 (trade name (manufactured by Daicel Chemical Industries)), and the like.
モノマー成分（Ｉ）
モノマー成分（Ｉ）において、（Ａ−１）芳香族ビニル化合物の含有量は５９．５〜９２．８重量％、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は６．２〜３７．５重量％、（Ａ−３）不飽和カルボン酸の含有量は１．０〜３．０重量％である。モノマー成分（Ｉ）には架橋性モノマーを含有しないことが好ましく、０．１重量％以下であることが必要である。
Monomer component (I)
In the monomer component (I), the content of the aromatic vinyl compound (A-1) is selected from 59.5 to 92.8% by weight, (A-2) (meth) acrylate, vinyl cyanide and a conjugated diene compound. The content of at least one kind is 6.2 to 37.5% by weight, and the content of (A-3) unsaturated carboxylic acid is 1.0 to 3.0% by weight. The monomer component (I) preferably contains no crosslinkable monomer, and needs to be 0.1% by weight or less.
モノマー成分（ＩＩ）
モノマー成分（ＩＩ）において、（Ａ−１）芳香族ビニル化合物の含有量は２２．０〜７４．０重量％、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は５．０〜１５．０重量％、（Ａ−３）不飽和カルボン酸の含有量は１．０〜３．０重量％、架橋性モノマーの含有量は２０〜６０重量％である。モノマー成分（ＩＩ）における架橋性モノマーの含有量が２０重量％未満では、動的粘弾性特性の損失正接（TANΔ）が上昇し、ホットオフセット性が悪化する。一方、６０重量％を越えると熱溶融特性の溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪化する。
Monomer component (II)
In the monomer component (II), the content of the (A-1) aromatic vinyl compound is selected from 22.0 to 74.0% by weight, (A-2) (meth) acrylate, vinyl cyanide and a conjugated diene compound. The content of at least one kind is 5.0 to 15.0% by weight, the content of (A-3) unsaturated carboxylic acid is 1.0 to 3.0% by weight, and the content of the crosslinkable monomer is 20 to 60%. % By weight. When the content of the crosslinkable monomer in the monomer component (II) is less than 20% by weight, the loss tangent (TANΔ) of the dynamic viscoelastic property is increased and the hot offset property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the melt viscosity of the heat melting characteristics increases, and the low-temperature fixability deteriorates.
また、モノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の重量比は、モノマー成分（ＩＩ）／モノマー成分（Ｉ）として０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．２５である。この重量比が０．１未満であると、動的粘弾性特性の損失正接が上昇し、ホットオフセット性が悪化する。一方、０．４を超えると熱溶融特性溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪化する。 The weight ratio of the monomer component (I) to the monomer component (II) is 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.25, as the monomer component (II) / monomer component (I). When this weight ratio is less than 0.1, the loss tangent of the dynamic viscoelastic property increases and the hot offset property deteriorates. On the other hand, if it exceeds 0.4, the hot melt characteristic melt viscosity increases and the low temperature fixability deteriorates.
本発明の重合体粒子は、モノマー成分（Ｉ）の共重合体である重合体粒子（Ａ）の表面に、モノマー成分（ＩＩ）の重合体（Ｂ）が局在化しているもので、重合体粒子（Ａ）の表面の全てがモノマー成分（ＩＩ）の重合体（Ｂ）で被覆されているものではない。
また、本発明において重合体粒子Ａの表面に局在する重合体（Ｂ）は、重合体粒子の芯から表面への方向に局在するものではなく、重合体粒子の同一表面上において局在しているものである。
本発明の重合体粒子の平均粒子径は５０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
The polymer particles of the present invention are those in which the polymer (B) of the monomer component (II) is localized on the surface of the polymer particle (A) which is a copolymer of the monomer component (I). Not all of the surfaces of the coalesced particles (A) are covered with the polymer (B) of the monomer component (II).
In the present invention, the polymer (B) localized on the surface of the polymer particle A is not localized in the direction from the core of the polymer particle to the surface, but is localized on the same surface of the polymer particle. It is what you are doing.
The average particle size of the polymer particles of the present invention is 50 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm.
本発明の重合体粒子は重合開始剤を含む水系媒体に、芳香族ビニル系化合物、（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）の乳化液を添加した後、芳香族ビニル系化合物、（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）の乳化液を添加し、重合することにより得られる。 The polymer particles of the present invention contain an aromatic vinyl compound, (meth) acrylate and an unsaturated carboxylic acid in an aqueous medium containing a polymerization initiator, and the content of the crosslinkable monomer is 0.1% by weight or less. After the emulsion of the monomer component (I) is added, the monomer component (II) containing an aromatic vinyl compound, (meth) acrylate and an unsaturated carboxylic acid and having a crosslinkable monomer content of 20 to 60% by weight It is obtained by adding and emulsifying the emulsion.
モノマー成分（Ｉ）およびモノマー成分（ＩＩ）は、それぞれ乳化液として用いる。
乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び水溶性高分子等を挙げることができ、特に陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化剤は１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いることができる。
ここで、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルサルフェートナトリウム塩等の高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩等を挙げることができる。より具体的には、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を挙げることができる。
Monomer component (I) and monomer component (II) are each used as an emulsion.
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and water-soluble polymers. Particularly, anionic surfactants and Nonionic surfactants can be preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
Here, examples of the anionic surfactant include sulfate esters of higher alcohols such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfate esters of polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol polypropylene. Examples thereof include sulfate esters of glycol alkyl ethers. More specifically, higher alcohol sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt and the like can be mentioned. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and the like. Can be mentioned.
モノマー成分（Ｉ）およびモノマー成分（ＩＩ）の乳化液における、モノマーの濃度は通常４０〜６５重量％である。
重合体粒子の製造においては、重合開始剤を含む水系媒体に、まず前記モノマー成分（Ｉ）の乳化液を添加する。この際、水系媒体は５０〜８０℃であることが好ましい。またモノマー成分（Ｉ）の乳化液は、水系媒体に連続的または回分的に添加することが好ましい。
The concentration of the monomer in the emulsion of the monomer component (I) and the monomer component (II) is usually 40 to 65% by weight.
In the production of polymer particles, an emulsion of the monomer component (I) is first added to an aqueous medium containing a polymerization initiator. At this time, the aqueous medium is preferably 50 to 80 ° C. The emulsion of monomer component (I) is preferably added continuously or batchwise to the aqueous medium.
重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性の重合開始剤を挙げることができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等を挙げることができる。これらの水溶性重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、水溶性重合開始剤は、必要に応じて、１種以上の還元剤、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸やその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等と組み合わせて用いることができる。
また、前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−Ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、Ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。これらの油溶性重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the polymerization initiator include water-soluble or oil-soluble polymerization initiators. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfate and hydrogen peroxide. These water-soluble polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. The water-soluble polymerization initiator may be one or more reducing agents as required, for example, sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, It can be used in combination with ferrous sulfate or the like.
Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-. Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, benzoyl peroxide, di-T-butyl peroxide, T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene Examples thereof include hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, T-butylperoxy (2-ethylhexanoate), and the like. These oil-soluble polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
なお、油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、Ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、Ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が特に好ましい。乳化重合に際し、油溶性重合開始剤は単量体又は溶剤に溶解して用いることができる。 As the oil-soluble polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, T-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and the like are particularly preferable. In the emulsion polymerization, the oil-soluble polymerization initiator can be used after being dissolved in a monomer or a solvent.
重合開始剤の使用量は、モノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の合計である全単量体１００質量部に対し０．０３〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることが更に好ましい。 It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator is 0.03-3 mass parts with respect to 100 mass parts of all the monomers which are the sum total of monomer component (I) and monomer component (II), and 0.1-1 More preferably, it is part by weight.
本発明においては、さらに必要に応じて重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えば、Ｎ−ドデシルメルカプタン、Ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル等）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン等）、１，１−ジフェニルエチレン、不飽和環状炭化水素類（例えば、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等）、不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等）や、Α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。なお、前記Α−メチルスチレンダイマーは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ＩＩ）、及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなるものが好ましく、（Ｉ）／｛（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝＝４０〜１００／０〜６０（質量比）であるものが更に好ましい。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, if necessary, a chain transfer agent can be used during polymerization.
Examples of chain transfer agents include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, N-dodecyl mercaptan, T-dodecyl mercaptan, N-octyl mercaptan, alkyl thioglycolate, etc.). , Xanthogens (for example, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc.), terpenes (for example, dipentene, terpinolene, etc.), 1,1-diphenylethylene, unsaturated cyclic hydrocarbons (for example, 9,10-dihydro) Anthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene, etc.), unsaturated heterocyclic compounds (for example, xanthene, 2,5-dihydrofuran, etc.), Α-methylstyrene dimer, etc. it can The Α-methylstyrene dimer includes 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (I), 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene (II), and 1,1,3-trimethyl. What consists of at least 1 type of -3-phenyl indane (III) is preferable, and what is (I) / {(II) + (III)} = 40-100 / 0-60 (mass ratio) is still more preferable. These chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
乳化重合に際し、連鎖移動剤の使用量はモノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の合計である全単量体１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。
乳化重合に際しての重合温度は、通常、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９５℃であることが更に好ましい。また、重合時間は、通常、１〜３０時間であることが好ましく、２〜２０時間であることが更に好ましい。乳化重合における最終的な重合転化率は、通常、９０〜１００質量％とすることが好ましく、９５〜１００質量％とすることがさらに好ましい。
In the emulsion polymerization, the chain transfer agent is preferably used in an amount of 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers (I) and monomer component (II).
In general, the polymerization temperature in the emulsion polymerization is preferably 30 to 100 ° C, and more preferably 40 to 95 ° C. The polymerization time is usually preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 20 hours. The final polymerization conversion rate in the emulsion polymerization is usually preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass.
本発明の重合体粒子は、トナーバインダーとして好適に用いられるが、トナーバインダー中には、さらに低温定着性や耐オフセット性を向上させるために離型剤を含有することができる。
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
The polymer particles of the present invention are suitably used as a toner binder, but the toner binder can contain a release agent in order to further improve low-temperature fixability and offset resistance.
Examples of the release agent include polyolefin wax, natural wax, Fischer-Tropsch wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, fatty acid having 30 to 50 carbon atoms, and a mixture thereof.
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスである。
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、および磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
Among these, preferred are polyolefin wax, natural wax, Fischer-Tropsch wax, and mixtures thereof, and more preferred are heat-reduced polyethylene, heat-reduced polypropylene, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax.
The toner using the toner binder of the present invention comprises a toner binder and a colorant, and various additives such as a release agent, a charge control agent and a fluidizing agent can be mixed as necessary.
Known pigments, dyes and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B lake, Methyl violet B lake, Phthalocyanine blue, Pigment blue, Brilliant green, Phthalocyanine green, Oil yellow GG, Kayaset YG, Orazole brown B, Oil pink OP, and magnetic powder [eg, ferromagnetic metal powder (Iron, cobalt, nickel, etc.), magnetite, hematite, and ferrite].
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
離型剤としては、前述の離型剤と同様のものが挙げられ、トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
The content of the colorant in the toner is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight when a dye or pigment is used, and preferably 15 to 15% when using magnetic powder. 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
Examples of the release agent include the same release agents as described above, and the amount of the release agent in the toner is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight.
Examples of the charge control agent include metal-containing azo dyes, nigrosine dyes, and quaternary ammonium salt compounds.
The content of the charge control agent in the toner of the present invention is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
Examples of the fluidizing agent include known materials such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、さらに分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
なお、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。
The content of the fluidizing agent in the toner is preferably 0 to 5% by weight.
Examples of the toner production method include a known kneading and pulverizing method. For example, the toner constituents are dry blended using a Henschel mixer or the like, then melt-kneaded at 70 ° C. to 190 ° C. using a twin screw extruder or the like, then coarsely pulverized, and finally a jet pulverizer or the like. Fine particles are used and further classified to obtain particles having a volume average particle diameter (D50) of 5 to 15 microns.
D50 is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter)].
Further, in the above method, the fluidizing agent can be used after being mixed (externally added) after the toner is made into fine particles.
トナーは必要に応じて、ガラスビーズ、樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
さらに、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
If necessary, the toner is mixed with carrier particles such as ferrite whose surface is coated with glass beads or resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) and used as a developer. Further, instead of the carrier particles, it can be charged by friction with a member such as a charging blade.
Next, the toner is moved to the electrostatic latent image on the photoreceptor, and further moved onto a support (paper, polyester film, etc.).
Further, the recording material is fixed to a support by a known hot roll fixing method or the like.
さらに、本発明の粒子はトナーのみではなく、電気化学デバイスの電極形成用バインダーとしても有用である。
ここで電極に使用される活物資は、電気化学デバイスの種類により最適な材料を使用することができる。
リチウムイオン二次電池の場合、負極活物質、正極活物質とも、通常のリチウムイオン二次電池電極の製造に使用されるものであればいずれであっても用いることができる。すなわち、負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、ＡＸ ＢＹ ＯＺ （但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガンなどの遷移金属から選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。
Furthermore, the particles of the present invention are useful not only as a toner but also as an electrode forming binder for electrochemical devices.
Here, as the active material used for the electrode, an optimum material can be used depending on the type of the electrochemical device.
In the case of a lithium ion secondary battery, both the negative electrode active material and the positive electrode active material can be used as long as they are used for the production of a normal lithium ion secondary battery electrode. That is, as the negative electrode active material, amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, AX BY OZ (where A is Alkali metal or transition metal, B is at least one selected from transition metals such as cobalt, nickel, aluminum, tin, and manganese, O represents an oxygen atom, and X, Y, and Z are 1.10>X> 0. 05, 4.00>Y> 0.85, and 5.00>Z> 1.5.), And other metal oxides.
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２ 、ＴｉＳ３ 、非晶質ＭｏＳ３ 、Ｃｕ２ Ｖ２ Ｏ３ 、非晶質Ｖ２ Ｏ−Ｐ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
ニッケル水素二次電池の場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができ、負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることが出来る。
また、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。
As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 2 , V 2 O 5 And transition metal oxides such as V 6 O 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 . Furthermore, organic compounds such as conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene can also be used.
In the case of a nickel metal hydride secondary battery, any active material can be used as long as it is used in an ordinary nickel metal hydride secondary battery, and a hydrogen storage alloy can be used as the negative electrode active material.
As the positive electrode active material, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, or the like can be used.
電極用組成物において、本発明の粒子の使用量は、活物資１００重量部あたり、正極では、通常、固形分換算で０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部であり、負極では、通常、固形分換算で０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜１．８重量部である。
電極用組成物には、必要に応じて添加される導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池では、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、通常、活物質１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
In the electrode composition, the amount of the particles of the present invention used is usually 0.2 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.2 parts by weight in terms of solid content in the positive electrode per 100 parts by weight of the active material. In the negative electrode, it is usually 0.3 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1.8 parts by weight in terms of solid content.
In the electrode composition, as a conductivity-imparting agent that is added as necessary, carbon such as graphite and activated carbon is used in a lithium ion secondary battery.
In the nickel metal hydride secondary battery, cobalt oxide can be used for the positive electrode, and nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, and the like can be used for the negative electrode.
In both the batteries, examples of carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerenes. Of these, acetylene black and furnace black are preferable.
The amount of the conductive agent used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the active material.
本発明において、部および％は「重量部」および「重量％」を示すものである。
実施例１
予め、水２３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、スチレン６１．２部、アクリル酸Ｎ−ブチル１９．８部、アクリル酸１．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン６．３部を混合して乳化液（Ｉ）を調整した。また、これとは別に、水２３．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、スチレン６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２．２部、アクリル酸０．２部、Ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ジビニルベンゼン８．０部を混合して乳化液（ＩＩ）を調整した。
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、７０℃まで昇温させた。 次に、予め作製した乳化液（Ｉ）を、２．７時間連続供給した後、直ちに乳化液（ＩＩ）を、０．３時間連続供給しながら、７５℃で重合を行い、更に、８０℃で２時間にわたって重合反応を継続し、平均粒子径１３０ｎｍの重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶分、溶融粘度および貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜４
実施例１における乳化液（Ｉ）、乳化液（ＩＩ）、連鎖移動剤、乳化剤および重合開始剤の種類および使用量を表１および表２のとおりとした以外は実施例１と同様にして重合体粒子を製造した。
また、得られた重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶分、損失正接および溶融粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。
In the present invention, parts and% represent "parts by weight" and "% by weight".
Example 1
234 parts of water, 0.9 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 61.2 parts of styrene, 19.8 parts of N-butyl acrylate, 1.8 parts of acrylic acid, and 6.3 parts of t-dodecyl mercaptan are mixed in advance. The emulsion (I) was prepared. Separately, 23.4 parts of water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 6.8 parts of styrene, 2.2 parts of n-butyl acrylate, 0.2 part of acrylic acid, T-dodecyl mercaptan The emulsion (II) was prepared by mixing 0.7 part and 8.0 parts of divinylbenzene.
An autoclave equipped with a stirrer and capable of temperature adjustment was charged with 120 parts of water, 0.15 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.8 part of potassium persulfate, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, after the emulsion (I) prepared in advance was continuously supplied for 2.7 hours, the emulsion (II) was polymerized at 75 ° C. while continuously supplying the emulsion (II) for 0.3 hours. The polymerization reaction was continued for 2 hours to obtain polymer particles having an average particle diameter of 130 nm.
The resulting polymer particles were measured for tetrahydrofuran insoluble content, melt viscosity and storage modulus. The results are shown in Table 1.
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the emulsion (I), emulsion (II), chain transfer agent, emulsifier and polymerization initiator used in Example 1 were as shown in Tables 1 and 2, Combined particles were produced.
Further, the tetrahydrofuran insoluble matter, loss tangent and melt viscosity of the obtained polymer particles were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
評価方法
１．平均粒子径
平均粒子径とは、光散乱分析法による平均粒子径であって、例えば大塚電子社製の「ＦＰＡＲ−１０００（商品名）」によって測定することができる。
２．テトラヒドロフラン不溶分
テトラヒドロフラン不溶分とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、例えば東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０（商品）」から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示す溶出曲線面積の溶出曲線総面積に対する含有量のことである。
３．溶融粘度
溶融粘度は、島津製作所社製のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（商品名）」を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの加重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しする時の温度１００℃における溶融粘度で表した。
４．損失正接（TANΔ）
損失正接は、株式会社アントンパール・ジャパン社製の粘弾性測定装置「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１（商品名）」を用い、直径１２ｍｍのパラレルプレートを使用し測定した。測定周波数は１ＨＺとし、測定温度は８０〜２００℃、昇温速度は２．０℃／分とした。
Evaluation method
1. Average particle size
An average particle diameter is an average particle diameter by a light-scattering analysis method, Comprising: For example, it can measure by "FPAR-1000 (brand name)" by Otsuka Electronics.
2. Tetrahydrofuran insoluble content Tetrahydrofuran insoluble content is an elution curve showing a molecular weight distribution of 1 million or more in terms of polystyrene in gel molecular permeation chromatography (GPC), for example, molecular weight distribution obtained from “HLC-8220 (product)” manufactured by Tosoh Corporation. The content of the area with respect to the total area of the elution curve.
3. Melt viscosity Melt viscosity was measured by using a flow tester “CFT-500D (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation and applying a load of 1.96 MPa with a plunger while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min. The melt viscosity was expressed at a temperature of 100 ° C. when extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm.
4). Loss tangent (TANΔ)
The loss tangent was measured using a parallel plate having a diameter of 12 mm using a viscoelasticity measuring device “PHYSICA MCR301 (trade name)” manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd. The measurement frequency was 1 HZ, the measurement temperature was 80 to 200 ° C., and the heating rate was 2.0 ° C./min.
（電気化学デバイスの電極形成用組成物の調製）
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製の「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を固形分換算で１部、負極活物質としてグラファイトを固形分換算で１００部、及び、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、実施例１で得られた重合体粒子を固形分換算で１部加え、水３４部を投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間の順に攪拌混合した。その後、真空下、１８００ｒｐｍで１．５分間順次攪拌混合して電気化学デバイスの電極形成用組成物を調製した。
(Preparation of electrode-forming composition for electrochemical devices)
In a biaxial planetary mixer ("TK Hibismix 2P-03" manufactured by Primics), "CMC2200" manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. as a thickener is 1 part in terms of solid content, and graphite is used as a negative electrode active material. In conversion, 100 parts and 68 parts of water were added and stirred at 60 rpm for 1 hour. Thereafter, 1 part of the polymer particles obtained in Example 1 was added in terms of solid content, and 34 parts of water was added, and then a stirring deaerator (product name “THINKY NITAROU” manufactured by THINKY) was used. The mixture was stirred and mixed for 2 minutes at 200 rpm and 5 minutes at 1800 rpm. Thereafter, the composition for forming an electrode of an electrochemical device was prepared by sequentially stirring and mixing at 1800 rpm for 1.5 minutes under vacuum.
（電極形成用組成物の評価）
オートフィルムアプリケーター（Ｙａｓｕｄａ社製）に圧延銅箔（日本製箔社製、ＴＣＵ−Ｈ２０−ＲＴ−３００−２００−Ｗ）をセットしアプリケーターのクリアランスを５０μｍに調整した後、前記電気化学デバイスの電極形成用組成物を１０ｃｍ／ｓの速度で塗工した。塗工後、７０℃で２０分間乾燥機（ＳＡＮＹＯ社製、ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ）で乾燥し、さらに１２０℃で２０分乾燥した。乾燥後、小型プレス機（テスター産業社製）を用いてロール温度３０℃でプレスし、電極層の厚さが約６０μｍで密度が１．５の極板を得た。
得られた極板から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されている）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度でテープを剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度として算出したところ、１２０ｍＮ／２ｃｍであった。
さらに上記と同様にして電極を作製し、得られた電極を、テスター産業（株）の小型プレス機により、５００ｋｇ／ｃｍの荷重で厚み方向に加圧し、電極層の剥離状態および破壊状態を目視で観察したところ、電極層の剥離および破壊は非常に少なかった。
(Evaluation of composition for electrode formation)
After setting a rolled copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd., TCU-H20-RT-300-200-W) to an auto film applicator (manufactured by Yasuda) and adjusting the clearance of the applicator to 50 μm, the electrode of the electrochemical device The forming composition was applied at a speed of 10 cm / s. After the coating, it was dried with a dryer (manufactured by SANYO, DRYING OVEN) at 70 ° C. for 20 minutes, and further dried at 120 ° C. for 20 minutes. After drying, pressing was performed at a roll temperature of 30 ° C. using a small press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to obtain an electrode plate having an electrode layer thickness of about 60 μm and a density of 1.5.
A test piece having a width of 2 cm and a length of 12 cm was cut out from the obtained electrode plate, and the electrode layer side surface of the test piece was attached to an aluminum plate using a double-sided tape. In addition, a 18 m wide tape (trade name “Cello Tape (registered trademark)”, manufactured by Nichiban Co., Ltd., defined in JIS Z1522) is attached to the surface of the current collector of the test piece, and 50 mm / min in the 90 ° direction. The strength (mN / 2 cm) when the tape was peeled off at a speed was measured 6 times, and the average value was calculated as the peel strength, which was 120 mN / 2 cm.
Further, an electrode was produced in the same manner as described above, and the obtained electrode was pressed in the thickness direction with a load of 500 kg / cm by a small press machine of Tester Sangyo Co., Ltd., and the peeled and broken state of the electrode layer was visually observed. As a result of the observation, peeling and destruction of the electrode layer were very small.
Claims (8)
前記モノマー成分（ＩＩ）／前記モノマー成分（Ｉ）の重量比率が０．１〜０．４であることを特徴とする、重合体粒子。 (A-1) aromatic vinyl compounds, (A-2) (meth) acrylate and cyanide vinyl Le whether et least one member selected, and (A-3) include unsaturated carboxylic acids, and a crosslinking monomer On the surface of the polymer particles (A) obtained by copolymerizing the monomer component (I) having a content of 0.1% by weight or less, (B-1) an aromatic vinyl compound, (B-2) ( meth) acrylate and cyanide vinyl Le whether et least one member selected, as well as (B-3) include unsaturated carboxylic acids, and monomeric ingredient content of the crosslinkable monomer is 20 to 60 wt% (II) Polymer particles obtained by localizing the copolymer (B) obtained by copolymerization ,
Polymer particles, wherein the monomer component (II) / monomer component (I) weight ratio is 0.1 to 0.4.
前記モノマー成分（ＩＩ）中の、前記（Ｂ−１）成分の含有量が２２．０〜７４．０重量％、前記（Ｂ−２）成分の含有量が５．０〜１５．０重量％、前記（Ｂ−３）成分の含有量が１．０〜３．０重量％である、請求項１に記載の重合体粒子。In the monomer component (II), the content of the component (B-1) is 22.0 to 74.0% by weight, and the content of the component (B-2) is 5.0 to 15.0% by weight. The polymer particles according to claim 1, wherein the content of the component (B-3) is 1.0 to 3.0% by weight.
。 The binder for electrochemical device electrodes containing the polymer particle in any one of Claims 1-4.
前記モノマー成分（ＩＩ）／前記モノマー成分（Ｉ）の重量比率が０．１〜０．４であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。 In an aqueous medium containing a polymerization initiator, (A-1) aromatic vinyl compounds, (A-2) (meth) acrylate and cyanide vinyl Le whether et least one member selected, and (A-3) an unsaturated After adding the monomer component (I) containing a carboxylic acid and having a crosslinkable monomer content of 0.1% by weight or less, (B-1) an aromatic vinyl compound, (B-2) (meth) acrylate and cyanide vinyl Le whether et least one member selected, as well as (B-3) step of the content of contain and crosslinking monomer of unsaturated carboxylic acid is added to the monomer component (II) 20 to 60 wt% Including
A method for producing polymer particles, wherein the monomer component (II) / monomer component (I) weight ratio is 0.1 to 0.4 .
前記モノマー成分（ＩＩ）中の、前記（Ｂ−１）成分の含有量が２２．０〜７４．０重量％、前記（Ｂ−２）成分の含有量が５．０〜１５．０重量％、前記（Ｂ−３）成分の含有量が１．０〜３．０重量％である、請求項７に記載の重合体粒子の製造方法。In the monomer component (II), the content of the component (B-1) is 22.0 to 74.0% by weight, and the content of the component (B-2) is 5.0 to 15.0% by weight. The method for producing polymer particles according to claim 7, wherein the content of the component (B-3) is 1.0 to 3.0% by weight.
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