JP5929807B2 - GaN polycrystal and method for producing GaN single crystal using the same - Google Patents

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Description

本発明は、周期表第１３族金属窒化物多結晶およびそれを用いた周期表第１３族金属窒化物単結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a periodic table group 13 metal nitride polycrystal and a method for producing a periodic table group 13 metal nitride single crystal using the same.

窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ３）を炉内に導入し、熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板などの上に堆積させる方法である。一方、アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点があることが知られている。 Known methods for producing nitride crystals include hydride vapor phase epitaxy (HVPE) and ammonothermal. The HVPE method is a method in which Ga chloride and a hydride of group V element (NH 3 ) are introduced into a furnace in a hydrogen gas stream, thermally decomposed, and crystals generated by thermal decomposition are deposited on a substrate or the like. is there. On the other hand, the ammonothermal method is a method for producing a desired material by using a dissolution-precipitation reaction of raw materials using a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state. . When applied to crystal growth, crystals are precipitated by generating a supersaturated state due to a temperature difference utilizing the temperature dependence of the raw material solubility in a solvent such as ammonia. Specifically, a crystal raw material or seed crystal is placed in a pressure-resistant container such as an autoclave and sealed, and heated with a heater or the like to form a high-temperature region and a low-temperature region in the pressure-resistant container. The desired crystals can be produced by dissolving and growing the crystals on the other hand. It is known that the ammonothermal method has advantages in that the raw material utilization efficiency is better than the HVPE method and the manufacturing cost can be suppressed.

アモノサーマル法に用いる結晶原料としては、アモノサーマル法で成長させようとしている窒化物結晶と同種の多結晶や単結晶などが用いられる。このため、まず第一段階として原料に相当する窒化物微結晶原料を製造した後に、第二段階としてこれを原料として窒化物結晶の成長を行っている（例えば、特許文献１参照）。このとき、第一段階で塊状の原料が得られにくいため、第二段階では粒径サイズの小さい窒化物多結晶、いわば粉状のものを原料として用いることが一般的である。特許文献１（特開２００３−２７７１８２号公報）では、第二段階において、平均粒径が１〜５μｍ程度のＧａＮ微結晶粉体を原料として用いてＧａＮ単結晶を成長することが好ましいと記載されている（段落番号［０００９］〜［００１０］参照）。   As a crystal raw material used for the ammonothermal method, a polycrystal or a single crystal of the same kind as the nitride crystal to be grown by the ammonothermal method is used. For this reason, after first producing a nitride microcrystal raw material corresponding to the raw material as the first stage, nitride crystals are grown using this as a second stage (see, for example, Patent Document 1). At this time, since it is difficult to obtain a lump-shaped raw material in the first stage, it is common to use a nitride polycrystal having a small particle size, that is, a powdery form, as a raw material in the second stage. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277182) describes that in the second stage, it is preferable to grow a GaN single crystal using a GaN microcrystalline powder having an average particle diameter of about 1 to 5 μm as a raw material. (See paragraph numbers [0009] to [0010]).

特許文献２（特開２００７−２３８３４７号公報）には、粉状のＧａＮ結晶原料を入れた坩堝を多段にして、原料と溶媒との接触面積を増大させることにより原料の溶解速度を上げて、効率良くＧａＮ結晶を製造することが記載されている。また、特許文献２には、粒径が１０ｎｍ〜１０ｍｍの結晶原料を用いうることが記載されているが、粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの粉体結晶原料を用いて原料間の隙間を埋めることが特に推奨されている（［００６１］参照）。   In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-238347), the crucible containing the powdered GaN crystal raw material is multi-staged, and the contact area between the raw material and the solvent is increased to increase the raw material dissolution rate. It describes that GaN crystals can be produced efficiently. Patent Document 2 describes that a crystal raw material having a particle size of 10 nm to 10 mm can be used, but it is possible to fill a gap between the raw materials using a powder crystal raw material having a particle size of 50 nm to 1 mm. Particularly recommended (see [0061]).

特許文献３（特開２００６−８３０５５号公報）および特許文献４（特表２００５−５０８８２２号公報）には、原料となる窒化物多結晶の製造方法について記載されている。特許文献３によると、１次粒子径が０．１μｍ〜数十μｍであって、長軸方向の最大長さが０．０５μｍ〜１ｍｍである針状、柱状あるいはプリズム状結晶が得られ、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。
特許文献４には、平均粒度が約０．０１〜５０μｍ の等軸結晶粒を含むＧａＮ結晶を製造し、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。特許文献４の実施例１では、直径約１μｍ以下の多数の結晶粒と共に、直径約１０〜２０μｍの結晶粒が幾つか製造されており、実施例２では直径約１〜３μｍの多数の結晶粒とそれよりも若干大きい平滑な結晶粒が製造されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-83055) and Patent Document 4 (Japanese Translation of PCT International Publication No. 2005-508822) describe a method for producing a nitride polycrystal as a raw material. According to Patent Document 3, a needle-like, columnar or prismatic crystal having a primary particle diameter of 0.1 μm to several tens of μm and a maximum length in the major axis direction of 0.05 μm to 1 mm is obtained. Is used as a raw material for producing nitride crystals.
Patent Document 4 describes that a GaN crystal containing equiaxed grains having an average grain size of about 0.01 to 50 μm is produced and used as a raw material for producing a nitride crystal. In Example 1 of Patent Document 4, several crystal grains having a diameter of about 10 to 20 μm are produced together with a large number of crystal grains having a diameter of about 1 μm or less. In Example 2, a large number of crystal grains having a diameter of about 1 to 3 μm are manufactured. A smooth crystal grain slightly larger than that is produced.

上述したような方法で得られた窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板に用いられている。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、各種半導体デバイスの用途に応じて、窒化物結晶が適切な導電性を有する必要がある。一般的に、窒化物結晶の導電性は、窒化物結晶中のキャリア濃度やキャリア移動度によって制御される。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、適切なキャリア濃度を有することが重要になる。   Nitride crystals such as gallium nitride (GaN) obtained by the method described above are used for substrates of various semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors. In order for the nitride crystal to function as a substrate of a semiconductor device, the nitride crystal needs to have appropriate conductivity depending on the use of various semiconductor devices. In general, the conductivity of a nitride crystal is controlled by the carrier concentration and carrier mobility in the nitride crystal. In order for the nitride crystal to function as a substrate of a semiconductor device, it is important to have an appropriate carrier concentration.

特開２００３−２７７１８２号公報JP 2003-277182 A 特開２００７−２３８３４７号公報JP 2007-238347 A 特開２００６−８３０５５号公報JP 2006-83055 A 特表２００５−５０８８２２号公報JP 2005-508822 A

本発明者らが、特許文献１に記載される方法にしたがって得られた窒化物多結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することを検討したところ、速い成長速度で窒化物単結晶を製造することが容易ではないことが明らかになった。また、特許文献２に記載されるように、窒化物多結晶原料間の隙間を埋めるように原料を充填して窒化物単結晶を製造することを検討したところ、十分に速い成長速度で窒化物単結晶を製造することが容易ではなく、原料利用効率も悪いことが明らかになった。さらに、特許文献３や特許文献４に記載されている方法で製造される窒化物多結晶を単に窒化物結晶原料として用いて窒化物結晶を製造しようとしても、望ましい成長速度で窒化物結晶を製造することは難しいことが明らかになった。   When the present inventors examined producing a nitride crystal using a nitride polycrystalline raw material obtained according to the method described in Patent Document 1, a nitride single crystal is produced at a high growth rate. It became clear that it was not easy. In addition, as described in Patent Document 2, when a nitride single crystal is manufactured by filling a raw material so as to fill a gap between the polycrystalline nitride raw materials, the nitride is sufficiently grown at a sufficiently high growth rate. It became clear that it was not easy to produce a single crystal and the raw material utilization efficiency was poor. Furthermore, even if an attempt is made to produce a nitride crystal by simply using the nitride polycrystal produced by the method described in Patent Document 3 or Patent Document 4 as a nitride crystal raw material, the nitride crystal is produced at a desired growth rate. It became clear that it was difficult to do.

更に、アモノサーマル法では、所望のキャリア濃度を有する窒化物単結晶を得るための酸素ドーピング条件が確立されていなかったため、精密な酸素ドーピングを行うことができず、高品質な窒化物単結晶を得ることができないという問題があった。さらに、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物単結晶を得るためには、様々な条件を試作検討する必要があったため、生産効率が上がらないという問題もあった。   Furthermore, in the ammonothermal method, since oxygen doping conditions for obtaining a nitride single crystal having a desired carrier concentration have not been established, precise oxygen doping cannot be performed, and a high quality nitride single crystal is obtained. There was a problem that could not get. Furthermore, in order to obtain a nitride single crystal having a target carrier concentration by the ammonothermal method, it was necessary to make trial production examinations of various conditions, and there was a problem that production efficiency was not increased.

このような従来の課題に鑑みて、本発明者らは、アモノサーマル法において窒化物単結晶を製造する際に、成長速度を向上させ、原料利用効率を高めて、効率良く品質の優れた窒化物単結晶を製造するために、結晶成長に用いる好適な窒化物多結晶原料を得ることを目的として鋭意検討を重ねた。さらに、本発明者らは、アモノサーマル法において窒化物単結晶を製造する際に、成長速度を向上させるとともに、不純物量を制御し優れた導電性を有する窒化物結晶を効率良く製造するために、結晶成長に用いる好適な窒化物多結晶原料を得ることを目的として検討を進めた。   In view of such conventional problems, the present inventors improved the growth rate, increased the raw material utilization efficiency, and efficiently produced excellent quality when producing nitride single crystals in the ammonothermal method. In order to produce a nitride single crystal, earnest investigations were repeated for the purpose of obtaining a suitable nitride polycrystalline material used for crystal growth. Furthermore, the present inventors improve the growth rate and efficiently produce a nitride crystal having excellent conductivity by controlling the amount of impurities when producing a nitride single crystal by the ammonothermal method. In addition, studies have been conducted for the purpose of obtaining a suitable nitride polycrystalline material used for crystal growth.

その結果、アモノサーマル法で原料として用いる周期表第１３族金属窒化物多結晶体（以下、単に第１３族窒化物多結晶と称する）の細孔容積基準の平均細孔径を制御することにより、容易に窒化物結晶の成長速度を向上させ得ることを見出した。さらに、本発明者らは、第１３族窒化物多結晶の細孔容積を制御することにより、不純物量を制御し効率良く所定のキャリア濃度を持つ品質の優れた周期表第１３族金属窒化物単結晶（以下、単に窒化物単結晶と称する）を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。   As a result, by controlling the average pore diameter based on the pore volume of the Group 13 metal nitride polycrystal of the periodic table (hereinafter simply referred to as Group 13 nitride polycrystal) used as a raw material in the ammonothermal method It has been found that the growth rate of nitride crystals can be easily improved. Furthermore, the present inventors have controlled the amount of impurities in the Group 13 nitride polycrystal to control the amount of impurities and efficiently have a predetermined carrier concentration. The present inventors have succeeded in manufacturing a single crystal (hereinafter simply referred to as a nitride single crystal) and have completed the present invention. Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］細孔容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする、
周期表第１３族金属窒化物多結晶。
［２］細孔容積が０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物多結晶。
［３］細孔容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下である、［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
［４］前記周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子は、最大径が０．５ｍｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
［５］前記周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子は、最大径が１００〜１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１〜１２０ｍｍの３次粒子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として反応容器の原料充填領域に充填し、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて周期表第１３族窒化物単結晶の成長を行うことを特徴とする、周期表第１３族窒化物単結晶の製造方法。
［７］前記窒化物結晶原料の溶解率が４０％以上である、［６］に記載の周期表第１３族窒化物単結晶の製造方法。
［８］[７]または[８]に記載の周期表第１３族窒化物単結晶の製造方法により製造されることを特徴とする、周期表第１３族窒化物単結晶。 [1] The average pore diameter based on the pore volume is 8 μm or more and 50 μm or less,
Periodic table group 13 metal nitride polycrystal.
[2] A periodic table group 13 metal nitride polycrystal having a pore volume of 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less.
[3] The periodic table group 13 metal nitride polycrystal according to [2], wherein the average pore diameter based on pore volume is 8 μm or more and 50 μm or less.
[4] The periodic table group 13 metal nitride polycrystal particles according to any one of [1] to [3], wherein the particles of the periodic table group 13 metal nitride polycrystalline have a maximum diameter of 0.5 mm or more. Polycrystal.
[5] The periodic table group 13 metal nitride polycrystalline particles are tertiary particles having a maximum diameter of 1 to 120 mm formed by agglomerating secondary particles having a maximum diameter of 100 to 1000 μm. [1] The periodic table group 13 metal nitride polycrystal of any one of-[4].
[6] A periodic table Group 13 metal nitride polycrystal according to any one of [1] to [5] is filled as a raw material into a raw material filling region of a reaction vessel, and supercritical and / or Alternatively, the periodic table group 13 nitride single crystal is grown in the presence of a solvent in a subcritical state, wherein the periodic table group 13 nitride single crystal is produced.
[7] The method for producing a periodic table group 13 nitride single crystal according to [6], wherein a dissolution rate of the nitride crystal raw material is 40% or more.
[8] A periodic table group 13 nitride single crystal produced by the method for producing a periodic table group 13 nitride single crystal according to [7] or [8].

本発明の第１の発明によれば、アモノサーマル法で原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径を特定の範囲内に制御することにより、効率良く高品質な窒化物単結晶を製造することができる。このため、本発明の第１３族窒化物多結晶を用いて第１３族窒化物単結晶を製造すれば成長時間を短縮し、多結晶原料を高効率に窒化物単結晶とすることにより製造コストを大幅に抑えることができる。また、本発明の方法により製造した第１３族窒化物単結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。   According to the first invention of the present invention, by controlling the average pore diameter based on the pore volume of the Group 13 nitride polycrystal used as a raw material in the ammonothermal method within a specific range, high quality can be achieved efficiently. A simple nitride single crystal can be produced. For this reason, if a Group 13 nitride single crystal is manufactured using the Group 13 nitride polycrystal of the present invention, the growth time is shortened, and the polycrystalline raw material is converted into a nitride single crystal with high efficiency. Can be greatly reduced. The group 13 nitride single crystal produced by the method of the present invention can be effectively used in a device as a high-quality crystal.

本発明の第２の発明によれば、アモノサーマル法で原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積を特定の範囲内に制御することにより、効率良く品質の優れた窒化物単結晶を製造することができる。特に、得られる第１３族窒化物単結晶中に不純物量を制御し、所望のキャリア濃度を有する、品質の優れた窒化物単結晶を得ることができる。   According to the second aspect of the present invention, by controlling the pore volume of the Group 13 nitride polycrystal used as a raw material in the ammonothermal method within a specific range, it is possible to efficiently produce a nitride unit having excellent quality. Crystals can be produced. In particular, it is possible to obtain an excellent nitride single crystal having a desired carrier concentration by controlling the amount of impurities in the obtained Group 13 nitride single crystal.

本発明で用いることができる多結晶製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the polycrystal manufacturing apparatus which can be used by this invention. 本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crystal manufacturing apparatus by the ammonothermal method which can be used by this invention. 本発明で用いることができる別のアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crystal manufacturing apparatus by another ammonothermal method which can be used by this invention. 本発明で用いることができる多結晶製造装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the polycrystal manufacturing apparatus which can be used by this invention.

以下において、本発明の第１３族窒化物多結晶およびそれを用いて製造する第１３族窒化物単結晶について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the Group 13 nitride polycrystal of the present invention and the Group 13 nitride single crystal produced using the same will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

（定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値
を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶または窒化物単結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物単結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。ＩＩＩ族窒化物結晶（周期表第１３族金属窒化物結晶）では、Ｃ面はＩＩＩ族（第１３族金属）面又は窒素面であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）ではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、［−１０１０］面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。 (Definition)
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
First, the relationship between the axes and planes of the hexagonal crystal structure will be described. In this specification, the “main surface” of the seed crystal or nitride single crystal is the widest surface of the seed crystal or nitride single crystal, and usually refers to the surface on which crystal growth is to be performed. In this specification, the “C plane” is a plane equivalent to the {0001} plane in a hexagonal crystal structure (wurtzite type crystal structure), and is a polar plane. For example, it refers to the (0001) plane and the (000-1) plane opposite to the (0001) plane. In Group III nitride crystals (Group 13 metal nitride crystals of the periodic table), the C plane is a Group III (Group 13 metal) plane or nitrogen plane, and in gallium nitride (GaN), it corresponds to a Ga plane or N plane, respectively. To do. Further, in this specification, the “M plane” refers to {1-100} plane, {01-10} plane, [−1010] plane, {−1100} plane, {0-110} plane, {10-10 } Non-polar planes comprehensively represented as planes, specifically (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane, (-1100) plane, (0-110). ) Plane and (10-10) plane. Further, in this specification, the “A plane” means {2-1-10} plane, {-12-10} plane, {-1-120} plane, {-2110} plane, {1-210} plane. , {11-20} plane which is comprehensively represented as a plane. Specifically, (11-20) plane, (2-1-10) plane, (-12-10) plane, (-1-120) plane, (-2110) plane, (1-210) plane, Means. In this specification, “c-axis”, “m-axis”, and “a-axis” mean axes perpendicular to the C-plane, M-plane, and A-plane, respectively.

また、本明細書において「非極性面」とは、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、［０００１］面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０２−１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができ、特に（１０−１１）面、（２０２−１）面を挙げることができる。
なお、本明細書において、「ｐｐｍ」と示す場合には重量ｐｐｍを意味する。 In the present specification, the “nonpolar plane” means a plane in which both a group III element and a nitrogen element are present on the surface and the abundance ratio is 1: 1. Specifically, the M surface and the A surface can be mentioned. In the present specification, the “semipolar plane” means, for example, a plane other than the [0001] plane and not m = 0 when the group III nitride is hexagonal and the principal plane is represented by (hklm). Say. That is, it refers to a plane that is inclined with respect to the (0001) plane and is not a nonpolar plane. It means a surface in which only one of the group III element and nitrogen element or the C surface is present on the surface, and the abundance ratio is not 1: 1. h, k, l and m are each independently preferably an integer of -5 to 5, more preferably an integer of -2 to 2, and preferably a low index surface. . Examples of the semipolar plane that can be preferably used as the main surface of the nitride crystal include (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (20 -21) plane, (202-1) plane, (20-2-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) plane, (11-2-1) ) Plane, (11-22) plane, (11-2-2) plane, (11-24) plane, (11-2-4) plane, etc., and in particular, the (10-11) plane, ( 202-1) surface.
In this specification, “ppm” means weight ppm.

以下において、本発明の第１３族窒化物多結晶について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the Group 13 nitride polycrystal of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

（第１の発明の第１３族窒化物多結晶）
第１の発明の第１３族窒化物多結晶（以下、第１の発明の多結晶とも言う）は、細孔容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする。 (Group 13 nitride polycrystal of the first invention)
The group 13 nitride polycrystal of the first invention (hereinafter also referred to as the polycrystal of the first invention) is characterized in that the average pore diameter based on the pore volume is 8 μm or more and 50 μm or less.

通常、アモノサーマル法では、反応容器内に多結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において原料を溶解し、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒中に溶解した原料が結晶成長領域まで輸送され、結晶成長領域において種結晶上に結晶を成長させる。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な結晶がより析出しやすくなるように制御する。本発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した窒化物結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した窒化物結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟
まれた反応容器内領域をいう。なお、本明細書においてアモノサーマル法とは反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長方法と一致する。 Usually, in the ammonothermal method, a raw material filling region for filling a polycrystalline raw material in a reaction vessel and a crystal growth region for setting a seed crystal are provided, and the raw material is dissolved in the raw material filling region to be supercritical and The raw material dissolved in the solvent in the subcritical state is transported to the crystal growth region, and the crystal is grown on the seed crystal in the crystal growth region. At this time, a temperature difference is provided between the raw material filling region and the crystal growth region so that the raw material is more dissolved in the raw material filling region and high-quality crystals are more likely to precipitate in the crystal growth region. The “raw material filling region” as used in the present invention refers to the horizontal plane including the lowermost end of the filled nitride crystal raw material and the filled nitride when the long axis of the reaction vessel before the start of the reaction is installed in the vertical direction. A region inside the reaction vessel sandwiched between a horizontal plane including the uppermost end of the crystal raw material. In this specification, the ammonothermal method corresponds to a crystal growth method in which crystal growth is performed in a reaction vessel in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent.

第１の発明の多結晶はアモノサーマル法の原料として好適に用いることができる。これは、アモノサーマル法の原料として細孔容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下の第１３族窒化物多結晶を用いることにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径が小さすぎると、第１３族窒化物多結晶間および第１３族窒化物多結晶内に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され、結果として原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。 The polycrystal of the first invention can be suitably used as a raw material for the ammonothermal method. This is because, by using a Group 13 nitride polycrystal having an average pore diameter of 8 μm or more and 50 μm or less as a raw material for the ammonothermal method, the dissolution rate of the raw material is prevented without inhibiting the convection of the solvent. Thus, good quality crystals can be efficiently grown.
If the average pore diameter based on the pore volume of the group 13 nitride polycrystal used as a raw material is too small, the volume of the space generated between the group 13 nitride polycrystals and in the group 13 nitride polycrystal becomes small. Thus, the convection of the solvent is inhibited, and as a result, the dissolution rate of the raw material decreases. For this reason, it becomes difficult to grow high-quality grown crystals with high productivity.

一方、原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径が大きすぎると、第１３族窒化物多結晶は十分に溶解できるものの、第１３族窒化物の真密度に対して実際の体積あたりの第１３族窒化物多結晶（原料）量が少なくなり、その結果、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの第１３族窒化物単結晶を成長させることが困難になる。
第１の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、９μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることが好ましい。また細孔容積基準の平均細孔径を４５μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下とすることが好ましい。細孔容積基準の平均細孔径を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。 On the other hand, if the average pore diameter based on the pore volume of the Group 13 nitride polycrystal used as a raw material is too large, the Group 13 nitride polycrystal can be sufficiently dissolved, but the true density of the Group 13 nitride is not exceeded. As a result, the amount of Group 13 nitride polycrystal (raw material) per actual volume is reduced, and as a result, a sufficient amount of the melted raw material is efficiently supplied to the crystal growth region, and the Group 13 having a sufficient size can be quickly supplied. It becomes difficult to grow a nitride single crystal.
The average pore diameter based on the pore volume of the polycrystal of the first invention is preferably 9 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The average pore diameter based on the pore volume is preferably 45 μm or less, and preferably 40 μm or less. By setting the average pore diameter based on the pore volume within the above range, the dissolution rate of the raw material can be improved and the good quality crystals can be efficiently grown without inhibiting the convection of the solvent.

（細孔径の測定方法）
第１３族窒化物多結晶の細孔径は、多結晶の表面に存在する細孔の径のことであり、Ｈｇ圧入法による測定により求めることができる。本発明では細孔径をマイクロメリテックス社製オートポアIV９５２０型によるＨｇ圧入法で測定した。Ｈｇ圧入法の圧力が低いとＨｇは測定サンプルの細孔に対して接触角が大きく細孔内へ進入しないが、圧力を徐々に高くする過程においてＨｇが細孔内に進入する。細孔径は、圧力を変化させる過程の圧力および物性値より以下のＷａｓｈｂｕｒｎの式から求めることができる。
細孔径 Ｄ ＝ −４γｃｏｓθ ／ Ｐ
γ：Ｈｇの表面張力
θ：接触角
Ｐ：Ｈｇの圧入圧力 (Measurement method of pore diameter)
The pore diameter of the Group 13 nitride polycrystal is the diameter of the pore existing on the surface of the polycrystal, and can be determined by measurement by the Hg intrusion method. In the present invention, the pore diameter was measured by the Hg press-fitting method using an Autopore IV9520 type manufactured by Micromeritex. When the pressure of the Hg press-in method is low, Hg has a large contact angle with respect to the pores of the measurement sample and does not enter the pores, but Hg enters the pores in the process of gradually increasing the pressure. The pore diameter can be determined from the following Burnburn equation based on the pressure and physical properties in the process of changing the pressure.
Pore diameter D = -4γcosθ / P
γ: surface tension of Hg θ: contact angle P: press-fit pressure of Hg

なお本発明においては測定における初期のＨｇ圧入圧力を３．９９ｐｓｉａに設定し、徐々に上げながら測定した。また、接触角θ＝１４０°、Ｈｇの表面張力γ＝４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの値を用いている。初期のＨｇ圧入圧力＝３．９９ｐｓｉａの場合、上記式から求められる細孔径は約５４μｍである。よって、本発明における細孔径とは、Ｈｇ圧入法によって求められる５４μｍ以下の細孔径であり、細孔容積基準の平均細孔径とは５４μｍ以下の細孔について細孔の容積を基準に算出した平均値を意味する。   In the present invention, the initial Hg press-fit pressure in the measurement was set to 3.99 psia, and the measurement was performed while gradually increasing. Further, a value of contact angle θ = 140 ° and Hg surface tension γ = 485 dynes / cm is used. When the initial Hg press-fitting pressure = 3.99 psia, the pore diameter determined from the above formula is about 54 μm. Therefore, the pore diameter in the present invention is a pore diameter of 54 μm or less determined by the Hg intrusion method, and the average pore diameter based on the pore volume is an average calculated based on the pore volume for pores of 54 μm or less. Mean value.

（細孔径の調整方法）
第１の発明の多結晶は、後述するＨＶＰＥ法などで製造することができる。このようにして得られ第１３族窒化物多結晶について、細孔容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下となるように以下の方法で調整することが好ましい。
第１の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、例えば使用する第１３族窒化物多結晶の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。例えば、第１３族窒化物多結晶を細かく粉砕することで、第１３族窒化物多結晶内に内包され
る微細な細孔を表面に出すことができ、小さな細孔の割合を増やすことで細孔容積基準の平均細孔径は小さくなる。逆に、粉砕せずに用いることで第１３族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔は表面に現れず、細孔容積基準の平均細孔径は大きくなる。 (Pore diameter adjustment method)
The polycrystal of 1st invention can be manufactured by the HVPE method etc. which are mentioned later. The group 13 nitride polycrystal thus obtained is preferably adjusted by the following method so that the average pore diameter based on the pore volume is 8 μm or more and 50 μm or less.
The average pore diameter based on the pore volume of the polycrystal of the first invention can be controlled, for example, by selecting the particle size, particle size distribution, shape, etc. of the Group 13 nitride polycrystal used. . For example, by finely pulverizing the Group 13 nitride polycrystal, fine pores contained in the Group 13 nitride polycrystal can be brought out on the surface, and by increasing the proportion of small pores, The average pore diameter based on the pore volume becomes small. Conversely, when used without being pulverized, the fine pores included in the Group 13 nitride polycrystal do not appear on the surface, and the average pore diameter based on the pore volume becomes large.

（第２の発明の第１３族窒化物多結晶）
第２の発明の第１３族窒化物多結晶（以下、第２の発明の多結晶とも言う）は、細孔容積が０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
第２の発明の多結晶はアモノサーマル法の原料として好適に用いることができる。これは、アモノサーマル法の原料として細孔容積が０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下の第１３族窒化物多結晶を用いることにより、成長結晶のキャリア濃度を適切な範囲に制御することができる。 (Group 13 nitride polycrystal of the second invention)
The group 13 nitride polycrystal of the second invention (hereinafter also referred to as the polycrystal of the second invention) has a pore volume of 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less. It is characterized by being.
The polycrystal of the second invention can be suitably used as a raw material for the ammonothermal method. This is because a group 13 nitride polycrystal having a pore volume of 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less is used as a raw material for the ammonothermal method, so that the carrier concentration of the grown crystal is Can be controlled within an appropriate range.

原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積が小さすぎると、第１３族窒化物多結晶間および第１３族窒化物多結晶内に生じる空間に付着した水分など不純物の量が少なく、成長結晶のキャリア濃度は低くなりすぎてしまう。一方、原料として用いる第１３族窒化物多結晶の細孔容積が大きすぎると、第１３族窒化物多結晶間および第１３族窒化物多結晶内に生じる空間に付着した水分など不純物の量が増加しすぎてしまい、反応容器内への不純物混入量が増加した結果、成長結晶のキャリア濃度は高くなりすぎてしまう。このため、最適なキャリア濃度を持つ成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。上記観点から、成長結晶のキャリア濃度を適切に制御するために、最適な細孔容積を持つ第１３族窒化物多結晶を用いることが重要である。
第２の発明の多結晶の細孔容積は０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上であって、０．５×１０−３ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましく、１×１０−３ｍｌ／ｇ以上とすることがより好ましい。また細孔容積を０．１ｍｌ／ｇ以下であって、０．５×１０−１ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。細孔容積を上記範囲とすることで、不純物量を適切に制御した結晶を効率良く成長させることができる。 If the pore volume of the Group 13 nitride polycrystal used as a raw material is too small, the amount of impurities such as water adhering to the spaces formed between the Group 13 nitride polycrystals and in the Group 13 nitride polycrystal is small, The carrier concentration of the grown crystal becomes too low. On the other hand, if the pore volume of the group 13 nitride polycrystal used as a raw material is too large, the amount of impurities such as moisture adhering to the spaces generated between the group 13 nitride polycrystals and in the group 13 nitride polycrystals As a result of excessive increase and an increase in the amount of impurities mixed into the reaction vessel, the carrier concentration of the grown crystal becomes too high. This makes it difficult to grow a growth crystal having an optimal carrier concentration with high productivity. From the above viewpoint, it is important to use a Group 13 nitride polycrystal having an optimal pore volume in order to appropriately control the carrier concentration of the grown crystal.
The pore volume of the polycrystal of the second invention is 0.1 × 10 −3 ml / g or more, preferably 0.5 × 10 −3 ml / g or more, and 1 × 10 −3 ml. / G or more is more preferable. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or less and preferably 0.5 × 10 −1 ml / g or less. By setting the pore volume in the above range, it is possible to efficiently grow a crystal in which the amount of impurities is appropriately controlled.

第２の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、８μｍ以上とすることが好ましく、９μｍ以上とすることがより好ましく、１０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また細孔容積基準の平均細孔径を５０μｍ以下とすることが好ましく、４５μｍ以下とすることがより好ましく、４０μｍ以下とすることがさらに好ましい。細孔容積基準の平均細孔径を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。   The average pore diameter based on the pore volume of the polycrystal of the second invention is preferably 8 μm or more, more preferably 9 μm or more, and further preferably 10 μm or more. The average pore diameter based on the pore volume is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, and further preferably 40 μm or less. By setting the average pore diameter based on the pore volume within the above range, the dissolution rate of the raw material can be improved and the good quality crystals can be efficiently grown without inhibiting the convection of the solvent.

（細孔容積の測定方法）
本明細書において細孔容積とは、第１３族窒化物多結晶の表面に存在する細孔の容積の総和を意味する。細孔容積は一般的にはＨｇ圧入法による測定により求めることが出来る。本発明では細孔容積をマイクロメリテックス社製オートポアIV９５２０型によるＨｇ圧入法で測定した。Ｈｇ圧入法の圧力が低いとＨｇは測定サンプルの細孔に対して接触角が大きく細孔内へ進入しないが、圧力を徐々に高くする過程においてＨｇが細孔内に進入する。細孔容積は、圧力を上げた時に細孔へ進入したＨｇの体積の総和から求めることが出来る。 (Measurement method of pore volume)
In the present specification, the pore volume means the total volume of pores existing on the surface of the Group 13 nitride polycrystal. The pore volume can be generally determined by measurement by the Hg intrusion method. In the present invention, the pore volume was measured by the Hg intrusion method using an Autopore IV9520 type manufactured by Micromeritex. When the pressure of the Hg press-in method is low, Hg has a large contact angle with respect to the pores of the measurement sample and does not enter the pores, but Hg enters the pores in the process of gradually increasing the pressure. The pore volume can be determined from the total volume of Hg that has entered the pores when the pressure is increased.

なお、圧力を上げた時にＨｇが進入する細孔径は、圧力を変化させる過程の圧力および物性値より以下のＷａｓｈｂｕｒｎの式から求めることができる。
細孔径 Ｄ ＝ −４γｃｏｓθ ／ Ｐ
γ：Ｈｇの表面張力
θ：接触角
Ｐ：Ｈｇの圧入圧力 The pore diameter into which Hg enters when the pressure is increased can be obtained from the following Washburn equation from the pressure and physical property values in the process of changing the pressure.
Pore diameter D = -4γcosθ / P
γ: surface tension of Hg θ: contact angle P: press-fit pressure of Hg

本発明においては測定における初期のＨｇ圧入圧力を３．９９ｐｓｉａに設定し、徐々に上げながら測定した。また、接触角θ＝１４０°、Ｈｇの表面張力γ＝４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの値を用いている。初期のＨｇ圧入圧力＝３．９９ｐｓｉａの場合、上記式から求められる細孔径は約５４μｍである。よって、本発明における細孔容積とは、Ｈｇ圧入法によって求められるサンプル表面の５４μｍ以下の細孔の容積の総和を意味する。   In the present invention, the initial Hg press-fit pressure in the measurement was set to 3.99 psia, and the measurement was performed while gradually increasing. Further, a value of contact angle θ = 140 ° and Hg surface tension γ = 485 dynes / cm is used. When the initial Hg press-fitting pressure = 3.99 psia, the pore diameter determined from the above formula is about 54 μm. Therefore, the pore volume in the present invention means the total sum of the volumes of pores of 54 μm or less on the sample surface obtained by the Hg intrusion method.

（細孔容積の調整方法）
第２の発明の多結晶は、後述するＨＶＰＥ法などで製造することができる。このようにして得られた第１３族窒化物多結晶について、細孔容積が０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下となるように以下の方法で調整することが好ましい。
第２の発明の多結晶の細孔容積は、例えば使用する第１３族窒化物多結晶の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。例えば、第１３族窒化物多結晶を細かく粉砕することで、第１３族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔を表面に出すことができ、その結果細孔容積は大きくなる。逆に粉砕せずに用いることで第１３族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔は表面に現れず、細孔容積を小さくすることができる。 (Method of adjusting pore volume)
The polycrystal of the second invention can be produced by the HVPE method described later. The group 13 nitride polycrystal thus obtained can be adjusted by the following method so that the pore volume is 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less. preferable.
The pore volume of the polycrystal of the second invention can be controlled, for example, by selecting the particle size, particle size distribution, shape, etc. of the Group 13 nitride polycrystal used. For example, by finely pulverizing the Group 13 nitride polycrystal, fine pores included in the Group 13 nitride polycrystal can be brought out on the surface, and as a result, the pore volume is increased. On the other hand, the fine pores contained in the Group 13 nitride polycrystal do not appear on the surface by using without being pulverized, and the pore volume can be reduced.

（第１の発明および第２の発明の第１３族窒化物多結晶）
第１の発明および第２の発明の第１３族窒化物多結晶（以下、総称して本発明の第１３族窒化物多結晶と称する）に共通する特性について、以下に詳細に説明する。
本発明の第１３族窒化物多結晶としては、周期表第１３族金属の窒化物結晶（以下、第１３族窒化物結晶と称する場合がある）であれば特に限定されないが、アモノサーマル法で第１３族窒化物単結晶を成長させるための原料として用いる場合は、目的とする第１３族窒化物単結晶と同じ周期表第１３族金属を含む原料を用いることが好ましい。本発明の第１３族窒化物多結晶は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。第１３族窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
本発明の第１３族窒化物多結晶に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。第１３族窒化物多結晶中の酸素含有量は、通常は０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。第１３族窒化物多結晶への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。第１３族窒化物多結晶の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、第１３族窒化物多結晶としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。また、第１３族窒化物多結晶中に含まれる水分や酸素量は細孔容積が大きいと多く含まれやすく、小さいと少なくなる傾向があり、細孔容積を制御することにより適切な水分、酸素量に制御することが出来る。適切な水分、酸素量を得るための適切な多結晶の細孔容積範囲は０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上であって、０．５×１０−３ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましく、１×１０−３ｍｌ／ｇ以上とすることがより好ましい。また細孔容積を０．１ｍｌ／ｇ以下であって、０．５×１０−１ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。細孔容積を上記範囲とすることで、不純物量を適切に制御した結晶を効率良く成長させることができる。 (Group 13 nitride polycrystal of the first and second inventions)
Characteristics common to the Group 13 nitride polycrystals of the first invention and the second invention (hereinafter collectively referred to as the Group 13 nitride polycrystal of the present invention) will be described in detail below.
The Group 13 nitride polycrystal of the present invention is not particularly limited as long as it is a nitride crystal of Group 13 metal of the periodic table (hereinafter sometimes referred to as Group 13 nitride crystal), but the ammonothermal method. In the case of using as a raw material for growing a Group 13 nitride single crystal, it is preferable to use a raw material containing the same Group 13 metal of the periodic table as the intended Group 13 nitride single crystal. The group 13 nitride polycrystal of the present invention does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the group 13 atom is in a metal state (zero valence) depending on conditions. For example, when the crystal is gallium nitride, a mixture of gallium nitride and metal gallium can be used. Examples of the group 13 nitride crystal include GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, and AllnGaN. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, AllnGaN, and more preferred is GaN.
The amount of water and oxygen contained in the Group 13 nitride polycrystal of the present invention is preferably small. The oxygen content in the Group 13 nitride polycrystal is usually 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less. The ease of oxygen incorporation into the Group 13 nitride polycrystal is related to the reactivity or absorption capacity with moisture. The worse the crystallinity of the Group 13 nitride polycrystal, the more active groups such as NH groups are present on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides. Therefore, it is usually preferable to use a group 13 nitride polycrystal having as high a crystallinity as possible. The crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction. The half width of the (100) diffraction line (2θ = about 32.5 ° for hexagonal gallium nitride) is usually 0.25 ° or less, preferably It is 0.20 ° or less, more preferably 0.17 ° or less. Further, the amount of moisture and oxygen contained in the Group 13 nitride polycrystal tends to be increased when the pore volume is large, and tends to decrease when the pore volume is small. The amount can be controlled. The appropriate polycrystal pore volume range for obtaining an appropriate amount of water and oxygen is 0.1 × 10 −3 ml / g or more, and may be 0.5 × 10 −3 ml / g or more. It is preferably 1 × 10 −3 ml / g or more. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or less and preferably 0.5 × 10 −1 ml / g or less. By setting the pore volume in the above range, it is possible to efficiently grow a crystal in which the amount of impurities is appropriately controlled.

（本発明の第１３族窒化物多結晶の大きさ）
本発明の第１３族窒化物多結晶は、細孔径及び細孔容積の調整の観点から、最大径が０
．５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の粒子であることが好ましい。なお、ここでいう粒子の最大径とは、粒子の最大長さの直線距離をいう。また、後述する２次粒子が凝集してなる３次粒子については、３次粒子の最大径が第１３族窒化物多結晶の「粒径」と一致する。 (Size of Group 13 Nitride Polycrystal of the Present Invention)
The group 13 nitride polycrystal of the present invention has a maximum diameter of 0 from the viewpoint of adjusting the pore diameter and pore volume.
. The particles are preferably 5 mm or more and 120 mm or less. In addition, the maximum diameter of a particle here means the linear distance of the maximum length of a particle. Further, for tertiary particles formed by agglomerating secondary particles, which will be described later, the maximum diameter of the tertiary particles coincides with the “particle size” of the Group 13 nitride polycrystal.

本発明の第１３族窒化物多結晶は、窒化物結晶粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いることが好ましい。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがそれより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように０．５ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。さらに、本発明の第１３族窒化物多結晶の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。   The group 13 nitride polycrystal of the present invention preferably has a structure in which nitride crystal particles are aggregated. Specifically, it is preferable to use tertiary particles obtained by agglomerating secondary particles. The particle size of the secondary particles is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, further preferably 300 μm or more, more preferably 1000 μm or less, and more preferably 900 μm or less. Preferably, it is 800 μm or less. The particle size of the tertiary particles is 0.5 mm or more, more preferably 5 mm or more, further preferably 10 mm or more, preferably 120 mm or less, more preferably 60 mm or less. 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and particularly preferably 20 mm or less. The particle size of the secondary particles can be measured with an optical microscope or the like. If it is 0.5 mm or more as in the case of tertiary particles, it can be visually confirmed, and for example, it can be measured with calipers or a ruler. Furthermore, when the shape of the group 13 nitride polycrystal of the present invention is a bowl shape as will be described later, the maximum diameter of the particles is determined including the protrusions on the surface.

なお、上述の窒化物結晶粒子が凝集してなる構造を有する第１３族窒化物多結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である２次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。   In the group 13 nitride polycrystal having a structure in which the above-mentioned nitride crystal particles are aggregated, the primary particles mean nano-unit single crystals, and these single crystals are aggregated and bonded to each other. Secondary particles which are polycrystalline. Usually, primary particles cannot be discriminated as particles because they are combined and integrated with each other.

本発明の第１３族窒化物多結晶の粒径分布については、粒径が０．０１μｍ以上の第１３族窒化物結晶が、第１３族窒化物多結晶全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％以上を占めることが、アモノサーマル法の原料として用いた場合に原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。また、粒径が１．０ｍｍ以上の第１３族窒化物結晶が、第１３族窒化物多結晶全体の体積の１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占めることが、アモノサーマル法の原料として用いた場合に原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。   Regarding the particle size distribution of the Group 13 nitride polycrystal of the present invention, the Group 13 nitride crystal having a particle size of 0.01 μm or more is more preferably 20% or more of the total volume of the Group 13 nitride polycrystal. If used as a raw material for the ammonothermal method, the gap between the raw materials is sufficiently vacant, and solvent convection is preferable. Further, the Group 13 nitride crystal having a particle size of 1.0 mm or more is 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably the total volume of the Group 13 nitride polycrystal. When it is used as a raw material for the ammonothermal method, it is preferable that it occupies 80% or more because a gap between the raw materials is sufficiently vacant and convection of the solvent becomes possible.

（第１３族窒化物多結晶の形状）
本発明の第１３族窒化物多結晶の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（本明細書中、珊瑚状とは、表面に最大径の５％以上の長さの突起部分のある形状のことを言う。表面のほぼ全面に亘って凹凸があり、表面積が大きくなった状態であることが好ましい）であってもよい。好ましい形状は、アモノサーマル法にて原料として使用した際に、溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙があることが好ましいため、細孔径および細孔容積の調整も容易であるという理由で、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状である。 (Shape of group 13 nitride polycrystal)
The group 13 nitride polycrystal of the present invention has a spherical shape, a granular shape having an elliptical cross section, a plate shape, a rectangular shape, a triangular shape, and a saddle shape (in this specification, the saddle shape is the maximum diameter on the surface). It may be a shape having a protruding portion having a length of 5% or more, and preferably has an unevenness over almost the entire surface and a large surface area. The preferred shape is that when used as a raw material in the ammonothermal method, it is preferable that there is a certain gap between the crystal raw materials so that the convection of the solvent is not significantly inhibited, so the adjustment of the pore diameter and pore volume is easy. For some reason, it is elliptical, rectangular, triangular, or bowl-shaped.

なお、本明細書中において、珊瑚状の形状には、一般的に樹枝状（デンドリック）、金平糖状などの語句で表される形状が含まれる。珊瑚状の例としては、例えば特開２０１１−２０６８６６号公報に記載の粒子の形状や、特開２０１１−０２６６６５号公報に記載の粒子の形状などが含まれる。その中でも、窒化物結晶原料が珊瑚状であると、原料の溶解速度が上がり、大型の窒化物結晶を効率よく得ることができるため、好ましい。   In addition, in this specification, the shape represented by words and phrases, such as dendritic shape (dendritic), confetti shape, is generally contained in a bowl shape. Examples of the bowl-like shape include the shape of particles described in JP2011-206866A, the shape of particles described in JP2011026666A, and the like. Among these, it is preferable that the nitride crystal raw material is bowl-shaped because the raw material can be dissolved at a higher rate and large nitride crystals can be obtained efficiently.

（本発明の第１３族金属窒化物多結晶の製造方法）
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化
ガリウム（ＧａＮ）結晶における実施態様や具体例を挙げて説明する場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。なお、本製造方法は、「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を結晶成長させることを特徴としており、「周期表第１３族金属窒化物単結晶」を製造する態様は含まれないことを意図する。また、本製造方法で製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の種類は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物であってもよい。 (Method for producing Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention)
In explaining the details of the production method of the periodic table group 13 metal nitride polycrystal of the present invention, there are cases in which embodiments and specific examples of gallium nitride (GaN) crystals are given and explained. Unless it deviates, it is not limited to the following content, It can implement by changing suitably. The production method is characterized in that “periodic table group 13 metal nitride polycrystal” is grown, and does not include an aspect of producing “periodic table group 13 metal nitride single crystal”. Intended. The periodic table group 13 metal nitride polycrystal produced by this production method is one kind of periodic table group 13 such as gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN) and the like. In addition to nitrides containing metals as constituent elements, nitrides containing two or more Group 13 metals of the periodic table such as gallium nitride / indium (GaInN) and aluminum nitride / gallium (AlGaN) may be used. .

本発明の第１３族金属窒化物多結晶の製造工程は、反応容器内温度を昇温して周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程であるが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができる。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法のように、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスを反応容器内に導入し、気相中でこれらのガスを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられるほか、フラックス法等の液相成長法のように、周期表第１３族金属原料と窒素原料を溶媒内に導入し、液相中でこれらの原料を反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられる。結晶成長速度が速く、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に製造できる観点から、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法を利用した成長工程であることが好ましい。   The manufacturing process of the Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention is a process of raising the temperature in the reaction vessel to grow a crystal of the Group 13 metal nitride polycrystal of the periodic table. The specific growth method and growth conditions for growing the nitride polycrystal are not particularly limited, and known methods and conditions can be appropriately employed. For example, as in a vapor phase growth method such as a hydride vapor phase growth method (HVPE method), a periodic table group 13 metal source gas and a nitrogen-containing gas are introduced into a reaction vessel, and these gases are reacted in the gas phase. In addition to the method of growing the periodic table group 13 metal nitride polycrystal, the periodic table group 13 metal material and the nitrogen material are introduced into the solvent as in the liquid phase growth method such as the flux method. And a method of growing these group 13 metal nitride polycrystals by reacting these raw materials in the liquid phase. From the viewpoint of high crystal growth rate and efficient production of a periodic table group 13 metal nitride polycrystal, the periodic table group 13 metal source gas is reacted with a nitrogen-containing gas to react the periodic table group 13 metal nitride. A growth process utilizing a vapor phase growth method for crystal growth of a polycrystal is preferable.

なお、反応容器内温度の昇温は、採用する成長方法に応じて適宜選択することができ、到達温度及び昇温速度は特に限定されないものとする。また、「周期表第１３族金属原料ガス」とは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものとする。そして「窒素含有ガス」とは、同じく成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）を意味するものとする。   The temperature rise in the reaction vessel can be appropriately selected according to the growth method employed, and the ultimate temperature and the temperature rise rate are not particularly limited. In addition, the “group 13 metal source gas” of the periodic table is a gas under the conditions of the growth process, and means a compound (including a simple substance) containing a group 13 metal of the periodic table as a constituent element. The “nitrogen-containing gas” means a compound (including a simple substance) that is also a gas under the conditions of the growth process and contains nitrogen as a constituent element.

以下、本発明の第１３族金属窒化物多結晶の成長工程の詳細を説明するに当たり、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法の場合の結晶成長装置及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。   Hereinafter, in describing the details of the growth process of the Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention, the Periodic Table Group 13 metal nitride polycrystal is produced by reacting the periodic table Group 13 metal source gas with a nitrogen-containing gas. The crystal growth apparatus and the growth conditions in the case of the vapor phase growth method for crystal growth will be described with specific examples, but are not limited to the following modes.

図１に示される結晶成長装置は、気相成長法に利用することができる一般的な装置であり、反応容器１００、反応容器内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、周期表第１３族金属源等を入れるリザーバー１０６、排気するための排気管１０９、反応容器を加熱するためのヒーター１０７を備えている。反応場１０８には成長する多結晶体を付着させる構造物を設置するほか、種結晶となる周期表第１３族金属窒化物多結晶を保持容器を利用して設置することができる。使用する構造物は特に限定されず、原料ガスの導入方向に対して垂直に置かれた平板であってもよく、より付着効率を上げるために大きな表面積を持つ構造体として棒状、平板、ブロック体を水平方向に並べたりしても良い。種結晶を使用する場合に、使用する種結晶は特に限定されず、別途合成したものを使用してもよく、あらかじめ種結晶を構造物上に成長させたものを使用しても良い。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。また、反応容器の材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。   The crystal growth apparatus shown in FIG. 1 is a general apparatus that can be used for a vapor phase growth method, and includes a reaction vessel 100, introduction pipes 101 to 105 for introducing gas into the reaction vessel, a periodic table. A reservoir 106 for storing a group 13 metal source and the like, an exhaust pipe 109 for exhausting, and a heater 107 for heating the reaction vessel are provided. In the reaction field 108, a structure for attaching a growing polycrystalline body can be installed, and a periodic table group 13 metal nitride polycrystal serving as a seed crystal can be installed using a holding vessel. The structure to be used is not particularly limited, and may be a flat plate placed perpendicular to the direction of introduction of the raw material gas. As a structure having a large surface area for increasing the adhesion efficiency, a rod-like, flat plate, block body May be arranged horizontally. When using a seed crystal, the seed crystal to be used is not particularly limited, and a separately synthesized one may be used, or a seed crystal previously grown on a structure may be used. In addition, you may change suitably the number of introduction pipes according to the kind of gas to be used. Further, quartz, sintered boron nitride, stainless steel or the like is used as the material of the reaction vessel, and quartz is particularly preferable.

周期表第１３族金属原料ガスは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）であれば具体的な種類は特に限定され
ず、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶に応じて適宜選択することができる。例えば、周期表第１３族金属のハロゲン化物（一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）臭化ガリウム（ＧａＢｒ））等が挙げられる。 The periodic table group 13 metal source gas is a gas under the conditions of the growth process, and the specific type is not particularly limited as long as it is a compound (including a simple substance) including a periodic table group 13 metal as a constituent element. It can be appropriately selected according to the desired periodic table Group 13 metal nitride polycrystal. For example, Group 13 metal halides (gallium monochloride (GaCl), gallium trichloride (GaCl 3 ), aluminum monochloride (AlCl), aluminum trichloride (AlCl 3 ) gallium bromide (GaBr)), etc. Can be mentioned.

窒素含有ガスは、成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）であれば具体的な種類は限定されないが、アンモニアガス（ＮＨ３）等が挙げられる。
周期表第１３族金属原料ガス及び窒素含有ガスのほか、目的に応じて水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等のキャリアガスを使用することができる。 The nitrogen-containing gas is a gas under the conditions of the growth process, and a specific type is not limited as long as it is a compound (including a simple substance) containing nitrogen as a constituent element, and examples thereof include ammonia gas (NH 3 ).
In addition to the periodic table group 13 metal source gas and nitrogen-containing gas, hydrogen gas (H 2 ), nitrogen gas (N 2 ), helium gas (He), neon gas (Ne), argon gas (Ar), etc., depending on the purpose The carrier gas can be used.

周期表第１３族金属原料ガスは、リザーバー１０６内に周期表第１３族金属を入れ、導入管１０３から周期表第１３族金属と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。例えば、リザーバー内に金属ガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給することにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を供給することができる。なお、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよい。また、窒素含有ガス、キャリアガス等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することができる。   Periodic table group 13 metal source gas can be generated and supplied by placing a periodic table group 13 metal in the reservoir 106 and supplying a gas that reacts with the periodic table group 13 metal from the inlet tube 103. . For example, gallium chloride (GaCl) can be supplied by putting metal gallium (Ga) in the reservoir and supplying hydrogen chloride gas (HCl) from the introduction tube 103. Note that a carrier gas may be supplied from the introduction pipe 103 together with hydrogen chloride (HCl). Nitrogen-containing gas, carrier gas, and the like can be supplied from the introduction pipes 101, 102, 104, and 105.

排気管は、反応容器内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のように反応容器底面に設置されていることがより好ましい。
本発明に係る成長工程における成長条件（温度、圧力、周期表第１３族金属原料ガス等の供給量、結晶成長時間）は、成長方法等に応じて適宜設定すべきものであるが、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物多結晶を成長させる場合の具体例を以下に挙げる。 The exhaust pipe may exist at any position on the top surface, bottom surface, and side surface of the inner wall of the reaction vessel, but is preferably located below the crystal growth end from the viewpoint of dust removal, and as shown in FIG. It is more preferable that it is installed.
The growth conditions (temperature, pressure, supply amount of Group 13 metal source gas, etc., crystal growth time) in the growth process according to the present invention should be set as appropriate according to the growth method and the like, but vapor phase growth is possible. A specific example of growing a periodic table group 13 metal nitride polycrystal by the method is given below.

温度条件（反応容器内温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
圧力条件（反応容器内圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。 The temperature condition (temperature in the reaction vessel) is usually 950 ° C. or higher, preferably 970 ° C. or higher, more preferably 980 ° C. or higher, and usually 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower.
The pressure condition (pressure in the reaction vessel) is usually 10 kPa or more, preferably 30 kPa or more, more preferably 50 kPa or more, and usually 200 kPa or less, preferably 150 kPa or less, more preferably 120 kPa or less.

周期表第１３族金属原料ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を使用する場合、通常０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは３ｖｏｌ％以上であり、通常３０ｖｏｌ％以下、好ましくは１５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。
窒素含有ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、アンモニアガス（ＮＨ３）を使用する場合、通常５ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、通常９５ｖｏｌ％以下、好ましくは９０ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。 When using gallium chloride gas (GaCl), the volume fraction of the Group 13 metal source gas in the periodic table (the fraction of the total gas volume filling the reaction vessel) is usually 0.5 vol% or more, preferably 1 vol% or more. More preferably, it is 3 vol% or more, usually 30 vol% or less, preferably 15 vol% or less, more preferably 10 vol% or less.
When using ammonia gas (NH 3 ), the volume fraction of the nitrogen-containing gas (the fraction with respect to the total gas volume filling the reaction vessel) is usually 5 vol% or more, preferably 10 vol% or more, more preferably 30 vol% or more. Usually, it is 95 vol% or less, preferably 90 vol% or less, more preferably 80 vol% or less.

気相成長法を用いて窒化ガリウム多結晶を成長する場合、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等を適宜用いることができるが、水素ガス（Ｈ２）をキャリアガスとして用いる場合、その水素ガスの使用比率を下げることにより、後述のガリウム利用効率を上げることが可能である。この場合、水素ガス（Ｈ２）の代わりに他の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。水素ガス（Ｈ２）の体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、５０ｖｏｌ％以下にすることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下に
することがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。また、水素ガス（Ｈ２）の代わりに用いる不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガス（Ｎ２）が好ましい。 When growing a gallium nitride polycrystal using a vapor phase growth method, hydrogen gas (H 2 ), nitrogen gas (N 2 ), helium gas (He), neon gas (Ne), argon gas (Ar), etc. as carrier gases However, when hydrogen gas (H 2 ) is used as the carrier gas, it is possible to increase the gallium utilization efficiency described later by lowering the use ratio of the hydrogen gas. In this case, it is preferable to use another inert gas as a carrier gas instead of hydrogen gas (H 2 ). The volume fraction of hydrogen gas (H 2 ) (fraction with respect to the total gas volume filling the reaction vessel) is preferably 50 vol% or less, more preferably 30 vol% or less, and 10 vol% or less. Is more preferable. Moreover, as an inert gas used instead of hydrogen gas (H 2 ), nitrogen gas (N 2 ) is preferable from the viewpoint of cost.

結晶成長時間は、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の量等に応じて適宜設定するべきものであるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常３００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。   The crystal growth time should be appropriately set according to the amount of the target Group 13 metal nitride polycrystal, etc., but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer. It is usually 300 hours or less, preferably 150 hours or less, more preferably 100 hours or less. If it is in the said range, the periodic table group 13 metal nitride polycrystal especially suitable for the raw material used for crystal growth methods, such as an ammonothermal method, can be manufactured.

上述の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の用途は特に限定されず、結晶性の高い結晶や単結晶体でない周期表第１３族金属窒化物多結晶を使用することができる用途に幅広く適用することができる。周期表第１３族金属窒化物単結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、特に液相成長用原料（アモノサーマル法も含む。）として特に好適に利用することができる。   The use of the periodic table group 13 metal nitride polycrystal produced by the above-described production method is not particularly limited, and a highly crystalline crystal or a periodic table group 13 metal nitride polycrystal that is not a single crystal is used. It can be applied to a wide range of uses. It can be suitably used as a raw material for crystal growth of a group 13 metal nitride single crystal of the periodic table, and can be particularly suitably used as a raw material for liquid phase growth (including an ammonothermal method).

（アモノサーマル法による１３族窒化物単結晶の結晶成長）
本発明の第１３族窒化物多結晶は、アモノサーマル法により窒化物結晶原料から窒化物単結晶を製造する際の窒化物結晶原料として好適に用いることができる。つまり、本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として反応容器の原料充填領域に充填し、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて周期表第１３族窒化物単結晶の成長を行う周期表第１３族窒化物単結晶の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する場合がある。）を好ましく用いることができる。 (Crystal growth of group 13 nitride single crystal by ammonothermal method)
The group 13 nitride polycrystal of the present invention can be suitably used as a nitride crystal raw material when a nitride single crystal is produced from a nitride crystal raw material by an ammonothermal method. That is, the periodic table group 13 metal nitride polycrystal of the present invention is filled as a raw material in a raw material filling region of a reaction vessel, and the periodic table is formed in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent in the reaction vessel. A method for producing a group 13 nitride single crystal of the periodic table for growing a group 13 nitride single crystal (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) can be preferably used.

アモノサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、窒化物結晶原料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への窒化物結晶原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。   The ammonothermal method uses a nitrogen-containing solvent such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state, and a desired nitride single crystal using a dissolution-precipitation reaction of a nitride crystal raw material. It is a method of manufacturing. Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the solubility of the nitride crystal raw material in a solvent such as ammonia to cause a supersaturated state due to a temperature difference and precipitating the crystal.

本発明の第１３族窒化物多結晶を原料として用いたアモノサーマル法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物単結晶を効率良く製造することができる。本発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
以下において、アモノサーマル法による第１３族窒化物単結晶の製造法の詳細を説明する。 According to the ammonothermal method using the Group 13 nitride polycrystal of the present invention as a raw material, a high-quality nitride single crystal can be efficiently produced at a high growth rate with high raw material utilization efficiency. According to the present invention, as the growth rate in the c-axis direction, 100 μm / day or more can be achieved, further 300 μm / day or more can be achieved, and still 600 μm / day or more can be achieved. . Further, as the growth rate in the m-axis direction, 30 μm / day or more can be achieved, further 100 μm / day or more can be achieved, and still 300 μm / day or more can be achieved. Furthermore, as the growth rate in the a-axis direction, 50 μm / day or more can be achieved, further 600 μm / day or more can be achieved, and still 1500 μm / day or more can be achieved.
Hereinafter, details of the method for producing a group 13 nitride single crystal by the ammonothermal method will be described.

（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による第１３族窒化物単結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する窒化物結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
ここで用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属
、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウムである。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である。 (Mineralizer)
In the growth of the group 13 nitride single crystal by the ammonothermal method in the present invention, a mineralizer is preferably used. Since the solubility of the nitride crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia is not high, a mineralizer is used to improve the solubility.
The mineralizer used here may be a basic mineralizer or an acidic mineralizer. Basic mineralizers include alkali metals, alkaline earth metals, compounds containing rare earth metals and nitrogen atoms, alkaline earth metal amides, rare earth amides, alkali nitride metals, alkaline earth metal nitrides, azide compounds, and other hydrazines. Class of salts. Preferred are alkali metal amides, and specific examples include sodium amide (NaNH 2 ), potassium amide (KNH 2 ), and lithium amide (LiNH 2 ). Moreover, as an acidic mineralizer, the compound containing a halogen element is preferable. Examples of mineralizers containing halogen elements include ammonium halide, hydrogen halide, ammonium hexahalosilicate, and hydrocarbyl ammonium fluoride, tetramethyl ammonium halide, tetraethyl ammonium halide, benzyl trimethyl ammonium halide, halogen Examples thereof include alkylammonium salts such as dipropylammonium halide and isopropylammonium halide, alkyl metal halides such as sodium alkyl fluoride, alkaline earth metal halides and metal halides. Of these, an additive (mineralizing agent) containing a halogen element is preferably an alkali halide, an alkaline earth metal halide, a metal halide, an ammonium halide, or a hydrogen halide, more preferably a halogenated. Alkalis, ammonium halides and halides of Group 13 metals of the periodic table are particularly preferred, ammonium halides and gallium halides. Examples of the ammonium halide include ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium iodide (NH 4 I), ammonium bromide (NH 4 Br), and ammonium fluoride (NH 4 F).

ここで用いる鉱化剤としては、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが特に好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
本発明で用いる鉱化剤の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。 As the mineralizer used here, it is particularly preferable to use an acidic mineralizer containing ammonium halide. Moreover, a mineralizer may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types suitably.
The combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the mineralizers used in the present invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be grown, the type, shape and size of the seed crystal, and the reactor used. It can be determined appropriately depending on temperature conditions, pressure conditions, and the like.

本発明では、鉱化剤として酸性鉱化剤を選択することが好ましく、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。第１の発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、製造する窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。   In the present invention, it is preferable to select an acidic mineralizer as a mineralizer, and in particular, a mineralizer containing an elemental fluorine and at least one element selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine. Is preferably used. The combination of halogen elements contained in the mineralizer may be a combination of two elements such as chlorine and fluorine, bromine and fluorine, iodine and fluorine, chlorine and bromine and fluorine, chlorine and iodine and fluorine, bromine and A combination of three elements such as iodine and fluorine may be used, or a combination of four elements such as chlorine, bromine, iodine and fluorine may be used. Preferred are a combination containing at least chlorine and fluorine, a combination containing at least bromine and fluorine, and a combination containing at least iodine and fluorine. The combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the halogen elements contained in the mineralizer used in the first invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be produced, the type, shape and size of the seed crystal, and the reaction used. It can be determined appropriately depending on the apparatus, the temperature conditions and pressure conditions to be employed, and the like.

本発明の製造方法では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ２やＫＮＨ２やＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。
前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。 In the production method of the present invention, together with a mineralizer containing a halogen element, it is also possible to use a mineralizer containing no halogen element, for example in combination with an alkali metal amide such as NaNH 2 and KNH 2 or LiNH 2 It can also be used.
In order to prevent impurities from being mixed into the nitride crystal grown by the above production method, the mineralizer can be used after being purified and dried as necessary. The purity of the mineralizer is usually 95% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.99% or higher.

前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいても
よい。 The amount of water and oxygen contained in the mineralizer is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 1.0 ppm or less. preferable.
When performing the crystal growth, aluminum halide, phosphorus halide, silicon halide, germanium halide, zinc halide, arsenic halide, tin halide, antimony halide, bismuth halide, etc. are used in a reaction vessel. May be present.

鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。   The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer with respect to the solvent is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and further preferably 0.5 mol% or more. The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. If the concentration is too low, the solubility tends to decrease and the growth rate tends to decrease. On the other hand, when the concentration is too high, the solubility tends to be too high and the generation of spontaneous nuclei increases, or the degree of supersaturation becomes too high and control tends to be difficult.

（溶媒）
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 (solvent)
As a solvent used in the production method of the present invention, a solvent containing nitrogen can be used. Examples of the solvent containing nitrogen include a solvent that does not impair the stability of the grown nitride single crystal. Examples of the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (for example, primary amines such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, and ethylenediamine. Diamine) and melamine. These solvents may be used alone or in combination.

窒化物結晶原料以外からの酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。   In order to reduce the supply of oxygen from other than the nitride crystal raw material, it is desirable that the amount of water and oxygen contained in the solvent is as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, and preferably 10 ppm or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.1 ppm or less. When ammonia is used as a solvent, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more. .

（反応容器および設置部材）
本発明の第１３族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るものの中から選択することができる。「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒の存在下で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。 (Reaction vessel and installation components)
The method for producing a group 13 nitride single crystal of the present invention can be carried out in a reaction vessel.
The reaction vessel can be selected from those capable of withstanding high temperature and high pressure conditions when growing a nitride single crystal. “Reaction vessel” means a vessel for producing nitride crystals in the presence of a solvent in a supercritical and / or subcritical state. Preferred examples include capsules to be used. Examples of the reaction vessel include those described in JP-T-2003-511326 (International Publication No. 01/024921 pamphlet) and JP-T-2007-509507 (International Publication No. 2005/043638 pamphlet). A mechanism that adjusts the pressure applied to the reaction vessel and its contents from the outside may be provided, or an autoclave that does not have such a mechanism may be used.

反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することが好ましい。前記反応容器は、高温強度が高く耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャルメタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ａｌｌｖａｃ， Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。 The reaction vessel is preferably selected from those capable of withstanding the high temperature and high pressure conditions when growing the nitride single crystal. The reaction vessel is preferably made of a material having high temperature strength and pressure resistance and corrosion resistance. In particular, a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance against solvents such as ammonia, Stellite (Delloro Stellite Company, Inc.) It is preferable to use a Co-based alloy such as More preferably, it is an Ni-based alloy. Specifically, Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited, the same applies hereinafter), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, the same applies hereinafter), RENE41 (Teledyne). Allvac, Inc.), Inconel 718 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Hastelloy (Haynes)
International, a registered trademark of Inc., Waspaloy (United Te)
chnologies, Inc. Registered trademark).

これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。   The composition ratio of these alloys depends on the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, and the reactivity with the mineralizers and their reactants contained in the system and / or the oxidizing power / reducing power, pH conditions, What is necessary is just to select suitably. In order to use these as materials constituting the inner surface of the reaction vessel, the reaction vessel itself may be manufactured using these alloys, and a thin film is formed as an inner cylinder and placed in a pressure resistant vessel as a reaction vessel. Alternatively, the inner surface of any reaction vessel material may be plated.

反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ合金を用いることが好ましい。   In order to further improve the corrosion resistance of the reaction vessel, the inner surface of the reaction vessel may be lined or coated using the excellent corrosion resistance of the noble metal. Moreover, the material of the reaction vessel can be a noble metal. Examples of the noble metal herein include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and alloys containing these noble metals as a main component, and among these, it is preferable to use Pt or a Pt alloy having excellent corrosion resistance. .

本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図２に示す。図２は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図２に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に内反応容器として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。図２に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、第１の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。   A specific example of a crystal production apparatus including a reaction vessel that can be used in the method for producing a nitride single crystal of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is a schematic diagram of a crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 2, crystal growth is performed in a capsule 20 loaded as an inner reaction vessel in an autoclave 1 (pressure-resistant vessel). The capsule 20 includes a raw material filling region 9 for dissolving the raw material and a crystal growth region 6 for growing crystals. The raw material filling region 9 can contain a solvent and a mineralizer together with the raw material 8, and the crystal growth region 6 can be installed by suspending the seed crystal 7 with a wire. Between the raw material filling region 9 and the crystal growth region 6, a partition baffle plate 5 is installed in two regions. The baffle plate 5 has a hole area ratio of preferably 2 to 60%, more preferably 3 to 40%. The material of the surface of the baffle plate is preferably the same as the material of the capsule 20 that is a reaction vessel. Further, in order to give more corrosion resistance and to purify the crystal to be grown, the surface of the baffle plate is Ni, Ta, Ti, W, Mo, Ru, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, pBN. Of these, W, Mo, Ti, Pd, Pt, Au, Ir, and pBN are more preferable, and Pt, Mo, and Ti are particularly preferable. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the space between the inner wall of the autoclave 1 and the capsule 20 can be filled with the second solvent. Here, ammonia can be filled as the second solvent while filling the nitrogen gas from the nitrogen cylinder 13 through the valve 10 or confirming the flow rate from the ammonia cylinder 12 with the mass flow meter 14. In addition, the vacuum pump 11 can perform necessary pressure reduction. In the crystal manufacturing apparatus used when carrying out the method for manufacturing a nitride crystal of the first invention, valves, mass flow meters, and conduits do not necessarily have to be installed.

図３に示す結晶製造装置のように、カプセルを用いずに前記オートクレーブ１により耐食性を持たせるためにライニング４を使用し、反応容器として用いることもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。なお、図２のようにカプセルを用いる場合にも、上述のライニングを併用することもできる。   As in the crystal production apparatus shown in FIG. 3, the lining 4 can be used to provide corrosion resistance with the autoclave 1 without using capsules, and it can be used as a reaction vessel. The lining material is preferably at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one metal, More preferably, it is an alloy or compound containing at least one or more metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or at least one or more metals because it is easy to line. For example, Pt simple substance, Pt-Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite, etc. are mentioned. In addition, also when using a capsule like FIG. 2, the above-mentioned lining can also be used together.

（第１３族窒化物単結晶の製造工程）
本発明の窒化物単結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物単結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、窒化物結晶原料（原料）、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、前記種結晶としては、主面の面
方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面又は半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０−１１）、（２０−２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。また、窒化物結晶原料としては、本発明の第１３族窒化物多結晶を用いる。 (Manufacturing process of Group 13 nitride single crystal)
An example of the method for producing a nitride single crystal of the present invention will be described. When carrying out the method for producing a nitride single crystal of the present invention, first, a seed crystal, a nitrogen-containing solvent, a nitride crystal raw material (raw material), and a mineralizer are sealed in a reaction vessel. To do. Here, as the seed crystal, the plane orientation of the main surface is not particularly limited, but by cutting a crystal grown with the C plane as the main surface in a desired direction, the main surface becomes a nonpolar plane or a semipolar plane. A substrate can be obtained. Thereby, a seed crystal having a nonpolar plane such as an M plane and a semipolar plane such as (10-11) or (20-21) can be obtained. Further, the group 13 nitride polycrystal of the present invention is used as a nitride crystal raw material.

前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の設置は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に設置する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。   Prior to introducing the material such as the nitride crystal raw material, mineralizer, baffle plate or seed crystal into the reaction vessel, the reaction vessel may be deaerated. Moreover, you may distribute | circulate inert gas, such as nitrogen gas, at the time of introduction | transduction of material. The seed crystal is usually placed in the reaction vessel at the same time or after filling the raw material and the mineralizer. The seed crystal is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After installation of the seed crystal, heat deaeration may be performed as necessary.

図２に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、窒化物結晶原料（原料）、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および／又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。 When the production apparatus shown in FIG. 2 is used, the capsule 20 is sealed after a seed crystal, a nitrogen-containing solvent, a nitride crystal raw material (raw material), and a mineralizer are sealed in the capsule 20 which is a reaction vessel. In a pressure-resistant container (autoclave) 1, and preferably, the space between the pressure-resistant container and the reaction container is filled with a second solvent to seal the pressure-resistant container.
Thereafter, the whole is heated to bring the inside of the reaction vessel into a supercritical state and / or a subcritical state. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it is more easily diffused than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, in the raw material filling part, the raw material is melted in a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so that it becomes a subcritical state, and crystal growth using the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material Is possible.

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。   When in the supercritical state, the reaction mixture is generally maintained at a temperature above the critical point of the solvent. When an ammonia solvent is used, the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa. However, if the filling rate with respect to the volume of the reaction vessel is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. In the present invention, the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.

超臨界条件では、窒化物単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物単結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。   Under supercritical conditions, a sufficient growth rate of the nitride single crystal can be obtained. The reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values. During the synthesis or growth of the nitride single crystal, the pressure in the reaction vessel is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more from the viewpoint of crystallinity and productivity. preferable. The pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less from the viewpoint of safety. The pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate, but in practice, the raw materials, additives such as mineralizers, temperature heterogeneity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of

反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物単結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観
点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。 From the viewpoint of crystallinity and productivity, the lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 515 ° C. or higher, and further preferably 530 ° C. or higher. From the viewpoint of safety, the upper limit value is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less. In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, the temperature of the raw material filling region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region. The temperature difference (| ΔT |) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, and 90 ° C. or lower from the viewpoints of crystallinity and productivity. More preferably, 80 ° C. or lower is particularly preferable. The optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に窒化物結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図２のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。   The injection ratio of the solvent into the reaction vessel to achieve the temperature range and pressure range in the reaction vessel, that is, the filling rate, is the free volume of the reaction vessel, i.e., the nitride crystal raw material and the seed crystal in the reaction vessel. If used, subtract the volume of the seed crystal and the structure on which it is installed from the volume of the reaction vessel, and if a baffle plate is installed, further add the volume of the baffle plate from the volume of the reaction vessel. The liquid density at the boiling point of the solvent remaining after subtraction is usually 20 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%. When the capsule 20 as shown in FIG. 2 is used as the reaction vessel, it is preferable to appropriately adjust the amount of the solvent so that the pressure is balanced inside and outside the capsule 20 in the supercritical state of the solvent.

反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。   Nitride crystal growth in the reaction vessel is maintained in a subcritical or supercritical state of a solvent such as ammonia by heating and heating the reaction vessel using an electric furnace with a thermocouple. Is done. The heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.

なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。   The “reaction temperature” is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of temperature. The average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature. Usually, an average value of the temperature of the raw material filling region and the temperature of the crystal growth region is defined as the average temperature.

本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、オートクレーブを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。 In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, a pretreatment can be added to the seed crystal. Examples of the pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.
In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, when the temperature of the autoclave is raised, a constant temperature may be maintained and the crystal growth surface of the seed crystal may be melt-backed. By the meltback treatment, the crystal growth surface of the seed crystal and the crystal nucleus attached to the member in the apparatus can be dissolved.

前記前処理において、種結晶の表面（窒化物結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。   In the pretreatment, the surface of the seed crystal (nitride crystal growth surface) can be polished by, for example, chemical mechanical polishing (CMP). The surface roughness of the seed crystal is, for example, 1.0 nm or less from the viewpoint that the root mean square roughness (Rms) measured by an atomic force microscope performs meltback and subsequent crystal growth uniformly. Preferably, 0.5 nm is more preferable, and 0.3 nm is particularly preferable.

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。   The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired crystals, the temperature is lowered. The temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.

反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。   After the temperature of the outer surface of the reaction vessel or the estimated temperature inside the reaction vessel is below a predetermined temperature, the reaction vessel is opened. The predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually −80 ° C. to 200 ° C., preferably −33 ° C. to 100 ° C. Here, the valve may be opened by pipe connection to the valve connection port of the valve attached to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, remove the ammonia solvent in the reaction vessel sufficiently by applying a vacuum, etc., then dry, open the reaction vessel lid, etc., and generate nitride crystals and unreacted raw materials and mineralization. Additives such as agents can be removed.

なお、本発明の窒化物単結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。 In addition, when manufacturing gallium nitride according to the manufacturing method of the nitride single crystal of this invention, please refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-263229 preferably for the detail of a material other than the above, manufacturing conditions, a manufacturing apparatus, and a process. it can. The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.
In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, after the nitride crystal is grown on the seed crystal, post-treatment may be added. The type and purpose of the post-processing are not particularly limited. For example, the crystal surface may be melted back in the cooling process after growth so that crystal defects such as pits and dislocations can be easily observed.

本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと、成長させた結晶が溶解してしまうおそれがある。結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましいとの観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、４０％〜９６％が好ましく、５０％〜８５％が更に好ましく、７０％〜８０が特に好ましい。前記溶解率は、（結晶成長工程前に投入した原料−結晶成長工程後に残った原料）／（結晶成長工程前に投入した原料）で求めることができる。   In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, if the nitride crystal raw material is completely dissolved while maintaining the temperature and pressure in the crystal growth conditions, the grown crystal may be dissolved. There is. From the viewpoint that it is preferable that a very small amount of the nitride crystal raw material remains after the crystal growth step, the dissolution rate of the nitride crystal raw material is preferably 40% to 96%, more preferably 50% to 85%. 70% to 80% is particularly preferable. The dissolution rate can be obtained by (raw material input before crystal growth step−raw material remaining after crystal growth step) / (raw material input before crystal growth step).

アモノサーマル法によって得られた窒化物単結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。アニール処理により、窒化物単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を１０〜９０％とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。   The nitride single crystal obtained by the ammonothermal method preferably activates the dopant by annealing. By annealing, the dopant contained in the nitride single crystal can be activated to make the carrier activation rate 10 to 90%, and in addition, the mobility can be sufficiently improved. The annealing time is not particularly limited, but is preferably 5.5 hours or more, more preferably 8 hours or more, further preferably 10 hours or more, and particularly preferably 12 hours or more. . Further, it is preferably within 300 hours, more preferably within 150 hours, further preferably within 120 hours, and particularly preferably within 100 hours.

アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。   The annealing temperature is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 850 ° C. or higher, and particularly preferably 900 ° C. or higher. The annealing temperature is preferably 1250 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, further preferably 1100 ° C. or less, and particularly preferably 1050 ° C. or less. If it is 1250 degrees C or less, it is easy to suppress the mass reduction by annealing treatment. The temperature during the annealing process may be kept constant, may be changed stepwise, or may be changed continuously. Moreover, you may implement combining these suitably.

アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらには窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。   The annealing treatment is preferably performed in an atmosphere in which one or more selected from the group consisting of ammonia, nitrogen, oxygen, and hydrogen exists. Preference is given to carrying out in an atmosphere in which at least nitrogen is present. At this time, the ratio of nitrogen is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. Furthermore, it can be suitably performed even in an atmosphere of 100% nitrogen.

（第１３族窒化物単結晶）
本発明の第１３族窒化物単結晶は、上述した製造方法によって得ることができる。得られた窒化物単結晶の酸素濃度は１．５×１０１８〜２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、下記式で求められるドーパント活性化率ηは１０〜９０％であることが好ましい。 (Group 13 nitride single crystal)
The group 13 nitride single crystal of the present invention can be obtained by the production method described above. The oxygen concentration of the obtained nitride single crystal is preferably 1.5 × 10 18 to 2.5 × 10 19 atoms / cm 3 , and the dopant activation rate η determined by the following formula is 10 to 90%. Preferably there is.

窒化物単結晶の酸素濃度としてより好ましくは２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であって、より好ましくは２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。また、ドーパント活性化率ηは、より好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であって、より好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。 The oxygen concentration of the nitride single crystal is more preferably 2 × 10 18 atoms / cm 3 or more, more preferably 2.5 × 10 18 atoms / cm 3 or more, and more preferably 2 × 10 19 atoms / cm 3. cm 3 or less, more preferably 1.5 × 10 19 atoms / cm 3 or less. Further, the dopant activation rate η is more preferably 20% or more, more preferably 30% or more, more preferably 85% or less, and more preferably 80% or less.

上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ−３）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ−３）を示す。
また、本発明の製造方法で得られた第１３族窒化物単結晶のキャリア濃度は、５×１０１７〜２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。キャリア濃度が５×１０１７〜２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内となることで、適切な導電性を示す窒化物結晶を得ることができる。キャリア濃度として好ましくは８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であって、好ましくは１．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。 In the above formula, η is the dopant activation rate (unit:%), [CC] is the carrier concentration (unit: cm −3 ), and [D] is the dopant concentration (unit: cm −3 ).
Further, the carrier concentration of the group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention is 5 × 10 17 to 2 × 10 19 atoms / cm 3 . When the carrier concentration is in the range of 5 × 10 17 to 2 × 10 19 atoms / cm 3 , a nitride crystal exhibiting appropriate conductivity can be obtained. The carrier concentration is preferably 8 × 10 17 atoms / cm 3 or more, more preferably 1 × 10 18 atoms / cm 3 or more, preferably 1.5 × 10 19 atoms / cm 3 or less, and more Preferably it is 1 × 10 19 atoms / cm 3 or less.

さらに、本発明の製造方法で得られた第１３族窒化物単結晶のＳｉ濃度は、１．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。好ましくは、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が良い。窒化物単結晶のＳｉ濃度を上記範囲とすることにより、結晶全体の歪みを抑制する事によりクラックによる歩留まり低下を抑制することができる。Ｓｉ濃度として好ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。 Furthermore, the Si concentration of the group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention is 1.5 × 10 16 atoms / cm 3 or less. Preferably, it is 1 × 10 16 atoms / cm 3 or less. By setting the Si concentration of the nitride single crystal within the above range, it is possible to suppress the yield reduction due to the cracks by suppressing the distortion of the entire crystal. The Si concentration is preferably 1 × 10 16 atoms / cm 3 or less, and more preferably 2 × 10 15 atoms / cm 3 or less.

本発明の製造方法で得られた第１３族窒化物単結晶のハロゲン含有量が増えるとキャリアの活性率が低くなるので、低濃度でコントロールする事が好ましい。ハロゲン元素としては、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
得られた第１３族窒化物単結晶のＦの濃度は、好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｃｌの濃度は、好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｂｒの濃度は、好ましくは１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｉの濃度は、好ましくは１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。 When the halogen content of the Group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention increases, the carrier activity rate decreases, so it is preferable to control at a low concentration. Examples of the halogen element include F, Cl, Br, and I.
The concentration of F in the obtained Group 13 nitride single crystal is preferably 1 × 10 18 atoms / cm 3 or less, more preferably 5 × 10 17 atoms / cm 3 or less. The concentration of Cl is preferably 1 × 10 19 atoms / cm 3 or less, and more preferably 3 × 10 18 atoms / cm 3 or less. The concentration of Br is preferably 1 × 10 17 atoms / cm 3 or less, and more preferably 1 × 10 16 atoms / cm 3 or less. The concentration of I is preferably 1 × 10 17 atoms / cm 3 or less, and more preferably 3 × 10 15 atoms / cm 3 or less.

（ウエハ）
本発明の製造方法で得られた第１３族窒化物単結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法
によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。 (Wafer)
By cutting out the group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention in a desired direction, a wafer (semiconductor substrate) having an arbitrary crystal orientation can be obtained. When a nitride crystal having a large and large-diameter M-plane is produced by the production method of the present invention, a large-diameter M-plane wafer can be obtained by cutting in a direction perpendicular to the m-axis. Further, when a nitride crystal having a large-diameter semipolar plane is manufactured by the manufacturing method of the present invention, a large-diameter semipolar plane wafer can be obtained by cutting in parallel to the semipolar plane. These wafers are also characterized by being uniform and of high quality.

（デバイス）
本発明の製造方法で得られた第１３族窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。 (device)
The group 13 nitride single crystal and wafer obtained by the production method of the present invention are suitably used for devices such as light emitting elements and electronic devices. Examples of the light-emitting element in which the nitride crystal or wafer of the present invention is used include a light-emitting diode, a laser diode, and a light-emitting element that combines them with a phosphor. In addition, examples of the electronic device using the nitride crystal or wafer of the present invention include a high frequency element, a high withstand voltage high output element, and the like. Examples of the high frequency element include a transistor (HEMT, HBT), and an example of the high breakdown voltage high output element includes a thyristor (IGBT). Since the nitride crystal and wafer of the present invention are characterized by being uniform and of high quality, they are suitable for any of the above applications. Especially, it is suitable for the electronic device use for which high uniformity is especially required.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

＜実施例１＞
（第１３族窒化物多結晶の製造）
周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程は、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いて行った。
（１）ＨＶＰＥ装置の反応容器１００内の反応場１０８に平板状のカーボン製の付着構造体を入れ、反応容器中を不活性ガスで充満させた。
（２）反応容器上部のリザーバー１０６に金属ガリウムを充填し、構造体を固定したサセプターを重量計に載せて風袋質量を量り、反応容器内に設置した。
（３）反応容器内を不活性ガスとして窒素でパージした後、さらに水素ガスおよびアンモニアガスを導入して温度を１１００℃まで昇温した。アンモニア、水素および窒素の混合ガスの体積比をＮＨ３：Ｈ２：Ｎ２＝１：７：１に設定した。
（４）１１００℃まで昇温したところで、リザーバー１０６へ塩化水素ガスの導入を開始して、アンモニアガス（ＮＨ３）と塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を反応部へ供給して、構造体上に窒化ガリウム多結晶を８時間析出させた。アンモニアガス（ＮＨ３）の分圧は１１．４ｋＰａ、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の分圧は１．２ｋＰａに設定した。
なお、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の逆反応を防止するために、単独ラインから塩化水素ガス（分圧：０．０４ｋＰａ）を供給した。
（５）８時間経過した後、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。高温での窒化ガリウムの分解を抑制するために、反応温度から４００℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。
（６）冷却が終了した後、反応容器内を不活性ガスへ切り替えて窒化ガリウム多結晶が付着した構造体を取り出した。 <Example 1>
(Production of Group 13 nitride polycrystal)
The growth process for growing the group 13 metal nitride polycrystal of the periodic table was performed using an HVPE apparatus as shown in FIG.
(1) A flat carbon deposit structure was placed in the reaction field 108 in the reaction vessel 100 of the HVPE apparatus, and the reaction vessel was filled with an inert gas.
(2) The reservoir 106 at the top of the reaction vessel was filled with metal gallium, and a susceptor to which the structure was fixed was placed on a weighing scale, and the tare mass was measured and placed in the reaction vessel.
(3) After purging the inside of the reaction vessel with nitrogen as an inert gas, hydrogen gas and ammonia gas were further introduced to raise the temperature to 1100 ° C. The volume ratio of the mixed gas of ammonia, hydrogen and nitrogen was set to NH 3 : H 2 : N 2 = 1: 7: 1.
(4) When the temperature is raised to 1100 ° C., introduction of hydrogen chloride gas into the reservoir 106 is started, and ammonia gas (NH 3 ) and gallium chloride gas (GaCl) are supplied to the reaction section to nitride on the structure. Gallium polycrystal was deposited for 8 hours. The partial pressure of ammonia gas (NH 3 ) was set to 11.4 kPa, and the partial pressure of gallium chloride gas (GaCl) was set to 1.2 kPa.
In order to prevent the reverse reaction of gallium chloride gas (GaCl), hydrogen chloride gas (partial pressure: 0.04 kPa) was supplied from a single line.
(5) After 8 hours, the supply of hydrogen chloride was stopped and the cooling process was started. In order to suppress decomposition of gallium nitride at a high temperature, ammonia gas was kept flowing from the reaction temperature to 400 ° C.
(6) After cooling was completed, the inside of the reaction vessel was switched to an inert gas, and the structure to which the gallium nitride polycrystal was adhered was taken out.

構造体に付着した窒化ガリウム多結晶は２次粒子が凝集してなる３次粒子であって、その最大径が０．５〜５０ｍｍであり、細孔容積、細孔径を調整するため、０．５〜２０ｍｍの大きさになるように粉砕した。なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度５０％以下の環境下で、約２６℃にてＧａＮ多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。Ｈｇ圧入法により細孔容積を測定したところ、得られたＧａＮ多結晶の細孔容積は０．５×１０−３ｍｌ／ｇであり、細孔平均径は２２．３μｍであった。なお細孔容積
の測定においては、初期のＨｇ圧入圧力を３．９９ｐｓｉａに設定し、徐々に上げながら測定した。また、接触角θ＝１４０°、Ｈｇの表面張力γ＝４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの値を用いて行った。
得られたＧａＮ多結晶の特性を表１にまとめて示した。 The gallium nitride polycrystal attached to the structure is a tertiary particle formed by agglomerating secondary particles, and has a maximum diameter of 0.5 to 50 mm. It grind | pulverized so that it might become a size of 5-20 mm. The pulverization at this time was performed by a method in which the GaN polycrystals collide with each other at about 26 ° C. in an atmosphere of an atmospheric gas atmosphere and a relative humidity of 50% or less. When the pore volume was measured by the Hg intrusion method, the pore volume of the obtained GaN polycrystal was 0.5 × 10 −3 ml / g, and the average pore diameter was 22.3 μm. In the measurement of the pore volume, the initial Hg press-fitting pressure was set to 3.99 psia and measured while gradually increasing. Further, the contact angle θ = 140 ° and the surface tension γ = 485 dynes / cm of Hg were used.
The characteristics of the obtained GaN polycrystal are summarized in Table 1.

（第１３族窒化物単結晶の成長）
周期表第１３族金属窒化物単結晶を結晶成長させる工程は、図３に示すような結晶製造装置を用いて行った。
白金を内張りした内寸が直径２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製のオートクレーブ（約１１０ｍｌ）を用いて、内径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、肉厚１〜２ｍｍのｐＢＮ製るつぼに、上述の通りに得られたＧａＮ多結晶を十分に乾燥させて、ＧａＮ多結晶原料として７．２３ｇ入れ、該オートクレーブの底部に配置した。原料充填領域の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。次いで、鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ４Ｃｌ ２．６ｇを使用し、充填ＮＨ３量に対するＣｌ濃度が１．９２ｍｏｌ％となるよう鉱化剤を秤量して反応容器であるオートクレーブ内に投入した。その後、バッフル板および種結晶を２個設置した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が２１８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が２８．１ｍｇであるものであった。種結晶を設置後、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブに充填した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したＮＨ３の増加分の計量を行った。 (Growth of Group 13 Nitride Single Crystal)
The step of crystal growth of the periodic table group 13 metal nitride single crystal was performed using a crystal manufacturing apparatus as shown in FIG.
Using an autoclave made of Inconel 625 with an inner dimension of 20 mm in diameter and 350 mm in length (about 110 ml), a pBN crucible having an inner diameter of 12 mm, a length of 120 mm, and a wall thickness of 1 to 2 mm was obtained as described above. The GaN polycrystal was sufficiently dried, and 7.23 g of GaN polycrystal raw material was placed and placed at the bottom of the autoclave. The bulk density of the raw material filling region was 0.8 g / cm 3 . Subsequently, 2.6 g of sufficiently dried NH 4 Cl having a purity of 99.99% was used as the mineralizer, and the mineralizer was weighed so that the Cl concentration with respect to the amount of NH 3 charged was 1.92 mol%, and the reaction vessel Was put into an autoclave. Thereafter, two baffle plates and two seed crystals were installed. The installed seed crystal had a weight with 218.1 mg as the principal plane of the c-plane and a weight of 28.1 mg with the m-plane as the principal plane. After installing the seed crystal, the autoclave lid fitted with the valve was quickly closed and the autoclave was weighed. Subsequently, the conduit was operated to be connected to a vacuum pump through a valve attached to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. Thereafter, the autoclave was cooled with a dry ice methanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve was once closed. Next, after the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder, the valve was opened again, and NH 3 was filled in the autoclave without continuously touching the outside air, and then the valve was closed again. The temperature of the autoclave was returned to room temperature, and the increased amount of NH 3 filled after the outer surface was sufficiently dried was measured.

続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃になるように温度差をつけながら５時間かけて昇温し、オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃に達した後、その温度でさらに９６時間保持した。オートクレーブの圧力は約１４４ＭＰａであった。また保持中の温度幅は±５℃以下であった。   Subsequently, the autoclave was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts in the vertical direction. The temperature of the lower outer surface of the autoclave is raised to 475 ° C. and the temperature of the upper outer surface is increased to 425 ° C. over 5 hours with a temperature difference. The temperature of the lower outer surface of the autoclave is increased to 475 ° C. After reaching 425 ° C., it was held at that temperature for an additional 96 hours. The pressure in the autoclave was about 144 MPa. Further, the temperature range during holding was ± 5 ° C. or less.

その後、オートクレーブの下部外面の温度が１５０℃になるまでおよそ８時間を掛け降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。その後オートクレーブを計量しＮＨ３の排出を確認した後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように操作した。 Thereafter, the temperature was lowered for about 8 hours until the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 150 ° C., and then the heating by the heater was stopped and the mixture was naturally cooled in an electric furnace. After confirming that the temperature of the lower outer surface of the autoclave had dropped to about room temperature, first, the valve attached to the autoclave was opened, and NH 3 in the autoclave was removed. Thereafter, the autoclave was weighed to confirm the discharge of NH 3 , and then the valve was once closed and operated so as to communicate with the vacuum pump.

次いで、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ３をほぼ完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け、内部を確認した。
ｃ面が主面の種結晶（ｃ面シード）の重量を測定したところ、３２５．４ｍｇで、１０７．３ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶（ｍ面シード）では、３４．７ｍｇと６．６ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出を確認した。また、ＧａＮ多結晶原料を入れたるつぼには１．１０ｇのＧａＮの粉体結晶が溶け残っており、原料の溶解量は６．１３ｇであり、表２記載したように、原料の８５％が溶解していた。
得られたＧａＮ単結晶の特性を表２にまとめて示した。 The valve was then opened again to remove the autoclave NH 3 almost completely. Thereafter, the lid of the autoclave was opened and the inside was confirmed.
When the weight of the c-plane seed crystal (c-plane seed) was measured, a weight increase of 107.3 mg was confirmed at 325.4 mg, and the m-plane seed crystal (m-plane seed) was A weight increase of 34.7 mg and 6.6 mg was confirmed. This confirmed the precipitation of the gallium nitride crystal. In addition, 1.10 g of GaN powder crystals remained undissolved in the crucible containing the GaN polycrystalline raw material, and the amount of raw material dissolved was 6.13 g. As shown in Table 2, 85% of the raw material was It was dissolved.
The properties of the obtained GaN single crystal are summarized in Table 2.

＜実施例２＞
（第１３族窒化物多結晶の製造）
実施例１と同様の方法で行った。 <Example 2>
(Production of Group 13 nitride polycrystal)
The same method as in Example 1 was used.

（第１３族窒化物単結晶の成長）
本実施例では、図２に示す反応装置を用いて窒化物単結晶を成長させた。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行なった。原料８として実施例１と同様にして得られたＧａＮ多結晶１３０ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料充填領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ４Ｆを充填ＮＨ３量に対してＦ濃度が０．５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。さらに下部の原料充填領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５設置した。種結晶７としてｍ面を主面とする六方晶系ＧａＮ単結晶３枚とｃ面ウェハー１枚を用いた。ｍ面を主面とする種結晶の表面はＣＭＰ仕上げされているおり、ｃ面ウェハーの主面はＬＡＰ処理がされている。これら種結晶７を直径０．３ｍｍの白金ワイヤー７により白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。 (Growth of Group 13 Nitride Single Crystal)
In this example, a nitride single crystal was grown using the reaction apparatus shown in FIG.
Crystal growth was performed using the RENE41 autoclave 1 as a pressure resistant container and the Pt-Ir capsule 20 as a reaction container. As raw material 8, 130 g of GaN polycrystal obtained in the same manner as in Example 1 was weighed and placed in the capsule lower region (raw material filling region 9). Next, NH 4 F having a purity of 99.999% sufficiently dried as a mineralizer was weighed so that the F concentration was 0.5 mol% with respect to the amount of NH 3 charged, and charged into the capsule. Further, a platinum baffle plate 5 was installed between the lower raw material filling region 9 and the upper crystal growth region 6. As the seed crystal 7, three hexagonal GaN single crystals having an m-plane as a main surface and one c-plane wafer were used. The surface of the seed crystal having the m-plane as the main surface is subjected to CMP finish, and the main surface of the c-plane wafer is subjected to LAP treatment. These seed crystals 7 were suspended from a platinum seed crystal support frame by a platinum wire 7 having a diameter of 0.3 mm, and placed in the crystal growth region 6 above the capsule.

次にカプセル２０の上部に、Ｐｔ−Ｉｒ製のキャップを接続した。次いで、チューブをＨＩガスラインに接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプに繋いだ状態で一晩放置した。
次に、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩ充填した。流量制御に基づき、鉱化剤としてＨＩを充填ＮＨ３量に対してＩ濃度が１．５ｍｏｌ％となるよう充填した後、再びバルブを閉じた。次いで、カプセルをＨＩラインから外しＮＨ３ガスラインに接続した。ガスラインを真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプにて真空引きを行った。その後、ＮＨ３ラインのバルブを操作し、流量制御に基づき、ＮＨ３を先に充填したＨＩガスと等ｍｏｌ量充填し、バルブを閉じた。次いで、カプセルを液体窒素から取り出し、ドライアイスエタノール溶媒により冷却した。続いて再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ３を充填したした後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。 Next, a cap made of Pt—Ir was connected to the top of the capsule 20. Next, the tube was connected to the HI gas line, and the valve was operated so as to communicate with the vacuum pump 11 to perform vacuum deaeration. Thereafter, the valve was operated so as to pass through the nitrogen cylinder 13 and the inside of the capsule was purged with nitrogen gas. After performing vacuum degassing and nitrogen purging, it was left overnight while connected to a vacuum pump.
Next, the lower part of the capsule was cooled with liquid nitrogen, and the valve was opened and filled with HI without touching the outside air. Based on the flow rate control, HI was filled as a mineralizer so that the concentration of I was 1.5 mol% relative to the amount of NH 3 charged, and then the valve was closed again. The capsule was then removed from the HI line and connected to the NH 3 gas line. The gas line was evacuated and purged with nitrogen, and then evacuated with a vacuum pump. Thereafter, the valve of the NH 3 line was operated, and based on the flow rate control, an equimolar amount of HI gas previously charged with NH 3 was filled, and the valve was closed. The capsules were then removed from the liquid nitrogen and cooled with dry ice ethanol solvent. Subsequently, the valve was opened again and charged with NH 3 without touching the outside air, and then the valve was closed again. Thereafter, the tube at the top of the cap was sealed with a welder.

続いて、カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なった。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ３ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブ１に充填したした後、再びバルブ１０を閉じた。 Subsequently, the capsule was inserted into the autoclave and the autoclave was sealed. The conduit was connected to the vacuum pump 11 through the valve 10 attached to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. Nitrogen gas purging was performed several times as in the capsule. Thereafter, the autoclave 1 was cooled with a dry ice methanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve 10 was once closed. Next, after the conduit was operated so as to lead to the NH 3 cylinder 12, the valve 10 was opened again, NH 3 was filled in the autoclave 1 without continuously touching the outside air, and then the valve 10 was closed again.

続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が１０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温した。設定温度に達した後、その温度にて１６．８日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。   Subsequently, the autoclave 1 was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts in the vertical direction. The temperature was raised while controlling at the outer surface temperature of the autoclave so that the average temperature inside the autoclave was 600 ° C. and the temperature difference inside was 10 ° C. After reaching the set temperature, it was held at that temperature for 16.8 days. The pressure in the autoclave was 215 MPa. Further, the variation in the control temperature of the outer surface of the autoclave during the holding was ± 0.3 ° C. or less.

その後、オートクレーブ１の外面の温度が４００℃になるまで冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したＮＨ３も取り除いた。
オートクレーブ１を計量しＮＨ３の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル内部を確認すると、ｍ面、ｃ面いずれの種結晶上にも窒化ガリウム結晶が成長していた。肉眼観察では、黄色〜茶色の透明な結晶であり、特に
ｍ面窒化ガリウム結晶にはクラックやボイドなど可視的な欠陥は見られなかった。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。成長速度（（結晶厚み−種結晶厚み）／成長日数）はｍ軸方向に２２０μｍ／日であった。表２に示す通り、溶解率は５１％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。 Thereafter, the temperature of the outer surface of the autoclave 1 was cooled to 400 ° C., a valve 10 which is supplied with the autoclave was opened to remove NH 3 in the autoclave. At this time, the capsule was divided using the pressure difference between the autoclave and the capsule, and NH 3 filled in the capsule was also removed.
After the autoclave 1 was weighed and NH 3 was confirmed to be discharged, the autoclave lid was opened and the capsule 20 was taken out. When the inside of the capsule was confirmed, gallium nitride crystals were grown on both the m-plane and c-plane seed crystals. When observed with the naked eye, it was a yellow to brown transparent crystal, and in particular, no visible defects such as cracks and voids were found in the m-plane gallium nitride crystal. As a result of X-ray diffraction measurement of the gallium nitride crystal grown on the seed crystal, it was confirmed that the crystal system was hexagonal and contained no cubic GaN. The growth rate ((crystal thickness−seed crystal thickness) / growth days) was 220 μm / day in the m-axis direction. As shown in Table 2, the dissolution rate was 51%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because the raw material dissolved from the pores in the GaN polycrystalline raw material was sufficiently diffused to the outside.

成長した結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は２．２０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は１．１４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｆ濃度は１．１５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度は２．６０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．９０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が２８８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が１．０８×１０−２Ωｃｍであることを確認した。
得られたＧａＮ単結晶の特性を表２にまとめて示した。 When the grown crystal is analyzed by SIMS, the oxygen concentration is 2.20 × 10 18 atoms / cm 3 , the Si concentration is 1.14 × 10 15 atoms / cm 3 , and the F concentration is 1.15 × 10 17 atoms / cm 3 . The cm 3 and I concentration was 2.60 × 10 17 atoms / cm 3 .
The obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in a nitrogen 90% -ammonia 10% atmosphere, and then hole measurement was performed. From the results of hole measurement of the annealed GaN crystal, the carrier concentration is 1.90 × 10 18 atoms / cm 3 , the mobility is 288 cm 2 / V · s, and the specific resistance is 1.08 × 10 −2 Ωcm. It was confirmed.
The properties of the obtained GaN single crystal are summarized in Table 2.

＜実施例３＞
（第１３族窒化物多結晶の製造）
周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程は、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いて行った。
（１）ＨＶＰＥ装置の反応容器１００内の反応場１０８に図４に示すようなカーボン製の付着構造体を入れ、反応容器中を不活性ガスで充満させた。
（２）反応容器上部のリザーバー１０６に金属ガリウムを充填し、構造体を固定したサセプターを重量計に載せて風袋質量を量り、反応容器内に設置した。
（３）反応容器内を不活性ガスとして窒素でパージした後、さらに水素ガスおよびアンモニアガスを導入して温度を１１００℃まで昇温した。アンモニア、水素および窒素の混合ガスの体積比をＮＨ３：Ｈ２：Ｎ２＝２．８：１．２：７．１に設定した。
（４）１１００℃まで昇温したところで、リザーバーへ塩化水素ガスの導入を開始して、アンモニアガス（ＮＨ３）と塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を反応部へ供給して、構造体上に多結晶窒化ガリウムを８時間析出させた。アンモニアガス（ＮＨ３）の分圧は２４ｋＰａ、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の分圧は２．２ｋＰａに設定した。
なお、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の逆反応を防止するために、単独ラインから塩化水素ガス（分圧：０．０５ｋＰａ）を供給した。
（５）８時間経過した後、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。高温での窒化ガリウムの分解を抑制するために、反応温度から４００℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。
（６）冷却が終了した後、反応容器内を不活性ガスへ切り替えて窒化ガリウム多結晶が付着した構造体を取り出した。 <Example 3>
(Production of Group 13 nitride polycrystal)
The growth process for growing the group 13 metal nitride polycrystal of the periodic table was performed using an HVPE apparatus as shown in FIG.
(1) A carbon attachment structure as shown in FIG. 4 was placed in the reaction field 108 in the reaction vessel 100 of the HVPE apparatus, and the reaction vessel was filled with an inert gas.
(2) The reservoir 106 at the top of the reaction vessel was filled with metal gallium, and a susceptor to which the structure was fixed was placed on a weighing scale, and the tare mass was measured and placed in the reaction vessel.
(3) After purging the inside of the reaction vessel with nitrogen as an inert gas, hydrogen gas and ammonia gas were further introduced to raise the temperature to 1100 ° C. The volume ratio of the mixed gas of ammonia, hydrogen, and nitrogen was set to NH 3 : H 2 : N 2 = 2.8: 1.2: 7.1.
(4) When the temperature is raised to 1100 ° C., introduction of hydrogen chloride gas into the reservoir is started, and ammonia gas (NH 3 ) and gallium chloride gas (GaCl) are supplied to the reaction section, and polycrystalline is formed on the structure. Gallium nitride was deposited for 8 hours. The partial pressure of ammonia gas (NH 3 ) was set to 24 kPa, and the partial pressure of gallium chloride gas (GaCl) was set to 2.2 kPa.
In addition, in order to prevent the reverse reaction of gallium chloride gas (GaCl), hydrogen chloride gas (partial pressure: 0.05 kPa) was supplied from a single line.
(5) After 8 hours, the supply of hydrogen chloride was stopped and the cooling process was started. In order to suppress decomposition of gallium nitride at a high temperature, ammonia gas was kept flowing from the reaction temperature to 400 ° C.
(6) After cooling was completed, the inside of the reaction vessel was switched to an inert gas, and the structure to which the gallium nitride polycrystal was adhered was taken out.

構造体に付着した窒化ガリウム多結晶は２次粒子が凝集してなる３次粒子であって、その最大径が０．５〜５０ｍｍであり、細孔容積、細孔径を調整するため、０．５〜２０ｍｍの大きさにを粉砕した。なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度５０％以下の環境下で、約２６℃にてＧａＮ多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。Ｈｇ圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は０．６×１０−３ｍｌ／ｇ、容積基準の平均細孔径は１９．４μｍであり、酸素濃度は１３ｐｐｍであった。なお細孔容積の測定については実施例１と同様の方法で行った。
得られたＧａＮ多結晶の特性を表１にまとめて示した。 The gallium nitride polycrystal attached to the structure is a tertiary particle formed by agglomerating secondary particles, and has a maximum diameter of 0.5 to 50 mm. Crushed to a size of 5-20 mm. The pulverization at this time was performed by a method in which the GaN polycrystals collide with each other at about 26 ° C. in an atmosphere of an atmospheric gas atmosphere and a relative humidity of 50% or less. When the pore volume was measured by the Hg intrusion method, the pore volume was 0.6 × 10 −3 ml / g, the volume-based average pore diameter was 19.4 μm, and the oxygen concentration was 13 ppm. The pore volume was measured in the same manner as in Example 1.
The characteristics of the obtained GaN polycrystal are summarized in Table 1.

（第１３族窒化物単結晶の成長）
原料８として、上述の通りに得られたＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表２に示す条件として、実施例２と同様におこなった。表２に示す通り、溶解率は７０％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。 (Growth of Group 13 Nitride Single Crystal)
The same procedure as in Example 2 was performed as the conditions shown in Table 2 except that the GaN polycrystalline particles obtained as described above were used as the raw material 8. As shown in Table 2, the dissolution rate was 70%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because the raw material dissolved from the pores in the GaN polycrystalline raw material was sufficiently diffused to the outside.

成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は１．５０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が６．７×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が３３５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．４０×１０−２Ωｃｍ、Ｆ濃度は４．３０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度は２．８６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを確認した。
得られたＧａＮ単結晶の特性を表２にまとめて示した。 When the grown gallium nitride crystal was analyzed by SIMS, the oxygen concentration was 1.50 × 10 18 atoms / cm 3 .
The obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in a nitrogen 90% -ammonia 10% atmosphere, and then hole measurement was performed. As a result of the hole measurement of the GaN crystal after annealing, the carrier concentration is 6.7 × 10 17 atoms / cm 3 , the mobility is 335 cm 2 / V · s, the specific resistance is 2.40 × 10 −2 Ωcm, and the F concentration. it was confirmed that the 4.30 × 1017atoms / cm 3, I concentration is 2.86 × 10 17 atoms / cm 3 .
The properties of the obtained GaN single crystal are summarized in Table 2.

＜実施例４＞
（第１３族窒化物多結晶の製造）
反応場１０８に、図４に示されるような構造を有する種結晶を設置するための構造体を入れ、その上の中心から端部に至るまで窒化ガリウム種結晶を隙間なく設置していき、種結晶層厚みが約１ｃｍとなるまで種結晶を並べた（並べた窒化ガリウム種結晶の総重量は１３５９ｇ）以外は実施例３に記載した第１３族窒化物多結晶の製造と同様に行った。得られた多結晶体は２次粒子が凝集してなる３次粒子であって、その最大径が０．５〜５０ｍｍであり、細孔容積、細孔径を調整するため、０．５〜２０ｍｍの大きさにを粉砕した。なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度５０％以下の環境下で、約２６℃にてＧａＮ多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。Ｈｇ圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は１×１０−３ｍｌ／ｇ、容積基準の平均細孔径が１１．４μｍであった。なお細孔容積の測定については実施例１と同様の方法で行った。
得られたＧａＮ多結晶の特性を表１にまとめて示した。 <Example 4>
(Production of Group 13 nitride polycrystal)
A structure for placing a seed crystal having a structure as shown in FIG. 4 is placed in the reaction field 108, and a gallium nitride seed crystal is placed without any gap from the center to the end of the seed body. The same procedure as in the production of the Group 13 nitride polycrystal described in Example 3 was performed except that seed crystals were arranged until the crystal layer thickness became about 1 cm (the total weight of the arranged gallium nitride seed crystals was 1359 g). The obtained polycrystal is a tertiary particle formed by agglomerating secondary particles, the maximum diameter is 0.5 to 50 mm, and the pore volume and the pore diameter are adjusted by 0.5 to 20 mm. Crushed to the size of. The pulverization at this time was performed by a method in which the GaN polycrystals collide with each other at about 26 ° C. in an atmosphere of an atmospheric gas atmosphere and a relative humidity of 50% or less. When the pore volume was measured by the Hg intrusion method, the pore volume was 1 × 10 −3 ml / g, and the volume-based average pore diameter was 11.4 μm. The pore volume was measured in the same manner as in Example 1.
The characteristics of the obtained GaN polycrystal are summarized in Table 1.

（第１３族窒化物単結晶の成長）
原料８として、上述の通りに得られたＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表２に示す条件として、実施例２と同様におこなった。表２に示す通り、溶解率は５６％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。成長結晶には若干の着色が見られ、細孔容積が大きいために若干の不純物が結晶中に取り込まれた可能性が考えられた。
得られたＧａＮ単結晶の特性を表２にまとめて示した。 (Growth of Group 13 Nitride Single Crystal)
The same procedure as in Example 2 was performed as the conditions shown in Table 2 except that the GaN polycrystalline particles obtained as described above were used as the raw material 8. As shown in Table 2, the dissolution rate was 56%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because the raw material dissolved from the pores in the GaN polycrystalline raw material was sufficiently diffused to the outside. The grown crystal was slightly colored, and it was considered that some impurities were taken into the crystal due to the large pore volume.
The properties of the obtained GaN single crystal are summarized in Table 2.

＜比較例１＞
（第１３族窒化物多結晶の製造）
特開２００６−０８３０５５号公報の製法と同じ方法で、ＧａＮ多結晶を作製した。
長さ１００ｍｍ径３０ｍｍのｐＢＮ製の筒状コンテナ（容積７０ｃｃ）に６Ｎ金属ガリウムを４．００ｇ 装填した。このとき、コンテナの容積に対する原料金属容積の比は０．０２以下であり、原料金属が接しているコンテナの底と壁の面積のコンテナの底と壁の面積の総和に対する比は０．０２以下であった。また、このときコンテナ内に装填した金属ガリウムがガスと接触しうる面積は０．７ｃｍ２／ｇ以上であった。内径３２ｍｍ、長さ７００ｍｍの横置き円筒石英管からなる容器内中央部にコンテナをすばやく装着し、高純度窒素（５Ｎ） を流速２００Ｎｍｌ／ｍｉｎで流通させ、容器内部や配管部を十分に
置換した。 <Comparative Example 1>
(Production of Group 13 nitride polycrystal)
A GaN polycrystal was produced by the same method as the production method disclosed in JP-A-2006-083055.
4.00 g of 6N metal gallium was charged in a pBN cylindrical container (volume 70 cc) having a length of 100 mm and a diameter of 30 mm. At this time, the ratio of the raw metal volume to the container volume is 0.02 or less, and the ratio of the bottom and wall area of the container in contact with the raw metal to the sum of the container bottom and wall area is 0.02 or less. Met. At this time, the area where the metal gallium loaded in the container can come into contact with the gas was 0.7 cm 2 / g or more. The container was quickly mounted in the center of the container consisting of a horizontal cylindrical quartz tube with an inner diameter of 32 mm and a length of 700 mm, and high purity nitrogen (5N) was circulated at a flow rate of 200 Nml / min to sufficiently replace the inside of the container and the piping part. .

その後、高純度（５Ｎ）の窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流しながら、備え付けのヒーターで３００℃ まで昇温し、５Ｎアンモニア５００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、５Ｎ窒素５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの混合ガスに切り替えた。その際の原料金属の体積の総和に対して供給するアンモニアガスの毎秒あたりの体積は１２倍以上であり、原料金属上付近のガス流速は１ｃｍ／ｓ以上であった。ガスの供給はそのままにして、３００℃より１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温した。このとき容器中央部の外壁の温度は１０５０℃であった。そのままの混合ガスの供給で３ 時間反応した。３時間１０５０℃で反応した後、ヒーターを止め自然放冷した。３００℃までの冷却は約４時間であった。３００℃以下に温度が下がった後、ガスを５Ｎ窒素のみ（流速１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えた。室温まで冷却した後石英管を開けて酸素濃度５ｐｐｍ以下で水分濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガスボックス内にコンテナを取り出した。なお、得られた多結晶窒化ガリウムは粉状であり、粒径が０．１ｍｍ以下であり、コンテナ重量を含んだ反応前後の重量変化から計算すると４．７９８ｇであり、金属ガリウムが全て窒化ガリウムになったとした場合の重量増加の理論値から計算すると転化率は９９％以上であった。得られた窒化ガリウム多結晶体についてＨｇ圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ、容積基準の平均細孔径は６．５μｍであった。なお細孔容積の測定については実施例１と同様の方法で行った。
得られたＧａＮ多結晶の特性を表１にまとめて示した。 Thereafter, while flowing high-purity (5N) nitrogen at 50 Nml / min, the temperature was raised to 300 ° C. with a built-in heater and switched to a mixed gas of 5 N ammonia at 500 Nml / min and 5 N nitrogen at 50 Nml / min. At that time, the volume of ammonia gas supplied per second with respect to the total volume of the raw material metals was 12 times or more, and the gas flow rate near the raw material metal was 1 cm / s or more. While maintaining the gas supply, the temperature was increased from 300 ° C. to 1050 ° C. at 10 ° C./min. At this time, the temperature of the outer wall at the center of the container was 1050 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while supplying the mixed gas as it was. After reacting at 1050 ° C. for 3 hours, the heater was turned off and allowed to cool naturally. Cooling to 300 ° C. was about 4 hours. After the temperature dropped to 300 ° C. or lower, the gas was switched to 5N nitrogen only (flow rate 100 Nml / min). After cooling to room temperature, the quartz tube was opened and the container was taken out into an inert gas box having an oxygen concentration of 5 ppm or less and a water concentration of 5 ppm or less. The obtained polycrystalline gallium nitride is powdery, the particle size is 0.1 mm or less, and 4.798 g when calculated from the weight change before and after the reaction including the container weight, and all the metal gallium is gallium nitride. The conversion was 99% or more when calculated from the theoretical value of weight increase in the case of When the obtained gallium nitride polycrystal was measured for pore volume by the Hg intrusion method, the pore volume was 0.4 ml / g, and the volume-based average pore diameter was 6.5 μm. The pore volume was measured in the same manner as in Example 1.
The characteristics of the obtained GaN polycrystal are summarized in Table 1.

（第１３族窒化物単結晶の成長）
ＧａＮ多結晶原料として、得られたＧａＮ多結晶粉体７．２３ｇを用い、鉱化剤の濃度を下記表２に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例１と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。比較例１で用いたＧａＮ多結晶粉体の酸素濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表２に記載した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が１３８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が３．９ｍｇであるものであった。 (Growth of Group 13 Nitride Single Crystal)
As the GaN polycrystalline raw material, the same apparatus as in Example 1, except that 7.23 g of the obtained GaN polycrystalline powder was used and the concentration of the mineralizer was slightly changed as shown in Table 2 below. Crystal growth was performed under the growth conditions. The oxygen concentration of the GaN polycrystalline powder used in Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below. The installed seed crystals had a weight of 138.1 mg with the c-plane as the main surface and a weight of the m-plane with the main surface of 3.9 mg.

結晶成長後、ｃ面が主面の種結晶の重量を測定したところ、１５１．０ｍｇで、１２．９ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶では、４．３ｍｇと０．４ｍｇの重量増加が確認された。窒化ガリウム結晶の析出も確認されたが、実施例１と比較すると微量であった。また、原料を入れたるつぼには５．７２ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残りがあり、原料の溶解量は１．５２ｇで、表２に記載したように、原料の２１％が溶解していた。なお、得られた結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。また、成長結晶の酸素濃度は同様の理由でＳＩＭＳによる測定はできなかったが、黒く着色している様子から、酸素濃度が高いことが予想される。また、回収した未溶解の粉末原料についてＳＥＭ観察をおこなったところ、結晶成長前後で顕著な変化がみられなかった。このことより、用いたＧａＮ多結晶粉体にＮＨ３が充分接触しておらず、平均細孔径が小さく細孔内の溶解した原料の拡散が不十分であったと思われる。
得られたＧａＮ単結晶の特性を表２にまとめて示した。 After the crystal growth, the weight of the seed crystal having the c-plane as the main surface was measured. As a result, an increase in weight of 12.9 mg was confirmed at 151.0 mg. A 4 mg weight increase was observed. Precipitation of gallium nitride crystals was also confirmed, but it was very small compared to Example 1. In addition, the crucible containing the raw material had 5.72 g of GaN powder crystals remaining undissolved, the amount of the raw material dissolved was 1.52 g, and as shown in Table 2, 21% of the raw material was dissolved. It was. In addition, since the obtained crystal was small, the growth rate was not calculated and displayed by weight increase. Further, the oxygen concentration of the grown crystal could not be measured by SIMS for the same reason, but it is expected that the oxygen concentration is high from the state of being colored black. Further, when SEM observation was performed on the recovered undissolved powder raw material, no significant change was observed before and after crystal growth. This suggests that NH 3 is not sufficiently in contact with the used GaN polycrystalline powder, and the average pore diameter is small and the diffusion of the dissolved raw material in the pores is insufficient.
The properties of the obtained GaN single crystal are summarized in Table 2.

同じ鉱化剤を使用した実施例２，３，４を比較すると、ＧａＮ原料の平均細孔径、細孔容積が異なるにもかかわらず、成長速度は各成長方向ともに同等の結果となり、原料の溶解率も高い結果となっている。
同じ鉱化剤を使用した実施例１と比較例１では顕著に成長速度、原料溶解率、結晶の着色の程度が大きく変化しており、平均細孔径および細孔容積のもたらす影響が顕著であることが分かった。 When Examples 2, 3, and 4 using the same mineralizer were compared, the growth rate was the same in each growth direction despite the difference in the average pore diameter and pore volume of the GaN raw material, and the dissolution of the raw material The rate is also high.
In Example 1 and Comparative Example 1 using the same mineralizer, the growth rate, the raw material dissolution rate, and the degree of coloration of the crystals are significantly changed, and the effects of the average pore diameter and pore volume are significant. I understood that.

これらの結果から、細孔容積が０．１×１０−３ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下、容積基準の平均細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下である多結晶体を原料で用いることが重要であることがわかった。
一方、若干実施例４の成長結晶に着色が見られ不純物の混入が疑われた。実施例２，３，４の比較から、原料の細孔容積の違いに起因すると考えられ細孔容積が大きいと不純物が混入しやすくなるが、成長した結晶の導電性を制御する観点から、ある程度の不純物を混入させるために細孔容積を適宜必要な範囲で制御することは重要である。酸素をより高濃度に混入する必要がある場合にはさらに細孔容積を大きくするなどの工夫も考えられる。 From these results, a polycrystal having a pore volume of 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less and a volume-based average pore diameter of 8 μm or more and 50 μm or less is used as a raw material. Was found to be important.
On the other hand, the growth crystal of Example 4 was slightly colored and contamination of impurities was suspected. From the comparison of Examples 2, 3, and 4, it is considered that this is caused by the difference in the pore volume of the raw material. When the pore volume is large, impurities are likely to be mixed. From the viewpoint of controlling the conductivity of the grown crystal, It is important to control the pore volume within a necessary range in order to mix the impurities. When oxygen needs to be mixed at a higher concentration, a device such as increasing the pore volume can be considered.

１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料充填領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
２１ カプセル内面
１００ 反応容器
１０１〜１０５ 導入管
１０６ リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ 反応場
１０９ 排気管
１１２ 周期表第１３族金属原料ガスの流れ方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Autoclave 2 Autoclave inner surface 3 Lining 4 Lining inner surface 5 Baffle plate 6 Crystal growth region 7 Seed crystal 8 Raw material 9 Raw material filling region 10 Valve 11 Vacuum pump 12 Ammonia cylinder 13 Nitrogen cylinder 14 Mass flow meter 20 Capsule 21 Capsule inner surface 100 Reaction vessel 101 105 Introduction Pipe 106 Reservoir 107 Heater 108 Reaction Field 109 Exhaust Pipe 112 Periodic Table Group 13 Metal Source Gas Flow Direction

Claims (7)

Ｗａｓｈｂｕｒｎの式である下記式１（ただし、Ｄは細孔径であり、γはＨｇの表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、θは接触角１４０°であり、ＰはＨｇ圧入法において初期値を３．９９ｐｓｉａとしたときの圧入圧力である）を用いて得られる細孔径が、８μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とするＧａＮ多結晶。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ ・・・式１ Washburn's formula 1 shown below (where D is the pore diameter, γ is the Hg surface tension of 485 dynes / cm, θ is the contact angle of 140 °, and P is an initial value of 3. pore size obtained using a press-fit pressure is) when the 99psia is, 8 [mu] m or more, GaN polycrystal, characterized in that at 50μm or less.
D = −4γcos θ / P Equation 1 細孔容積が０．１×１０-3ｍｌ／ｇ以上、０．１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、ＧａＮ多結晶。 A GaN polycrystal having a pore volume of 0.1 × 10 −3 ml / g or more and 0.1 ml / g or less. Ｗａｓｈｂｕｒｎの式である下記式１（ただし、Ｄは細孔径であり、γはＨｇの表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、θは接触角１４０°であり、ＰはＨｇ圧入法において初期値を３．９９ｐｓｉａとしたときの圧入圧力である）を用いて得られる細孔径が８μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項２に記載のＧａＮ多結晶。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ ・・・式１ Washburn's formula 1 shown below (where D is the pore diameter, γ is the Hg surface tension of 485 dynes / cm, θ is the contact angle of 140 °, and P is an initial value of 3. 3. The GaN polycrystal according to claim 2, wherein a pore diameter obtained by using a pressure of 99 psia is 8 μm or more and 50 μm or less.
D = −4γcos θ / P Equation 1 多結晶粒子であって、最大径が０．５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａＮ多結晶。 A multi-crystal grain child, the maximum diameter is 0.5mm or more, GaN polycrystal according to claim 1. 多結晶粒子であって、最大径が１００〜１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１〜１２０ｍｍの３次粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＧａＮ多結晶。 A multi-crystal grain child, the maximum diameter of secondary particles of 100~1000μm formed by agglomerating a maximum diameter of 3 primary particles of 1～120Mm, according to any one of claims 1 to 4 GaN polycrystal. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａＮ多結晶を原料に用いて、アモノサーマル法によりＧａＮ単結晶の成長を行うことを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。 The GaN polycrystal according to claim 1 using a raw material, and performing the growth of a GaN single crystal by the ammonothermal method, a manufacturing method of GaN single crystal. 前記原料の溶解率が４０％以上である、請求項６に記載のＧａＮ単結晶の製造方法。 Dissolution rate before Kihara fee is 40% or more, a manufacturing method of GaN single crystal according to claim 6.
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