JP5888208B2 - Method for producing nitride crystal - Google Patents

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本発明は、窒化物結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a nitride crystal.

窒化ガリウムや窒化アルミニウム等窒化物の単結晶は、アモノサーマル法などを利用し、結晶を成長させることで得ることができる。アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。   A single crystal of nitride such as gallium nitride or aluminum nitride can be obtained by growing the crystal using an ammonothermal method or the like. The ammonothermal method is a method for producing a desired material by using a dissolution-precipitation reaction of raw materials using a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state. When applied to crystal growth, this is a method in which crystals are precipitated by generating a supersaturated state due to a temperature difference utilizing the temperature dependence of the solubility of a raw material in a solvent such as ammonia.

種結晶を核として結晶成長を開始する場合、種結晶に含まれる転位のうち、成長面に露出する転位は成長した結晶中に引き継がれる。このため、種結晶を成長させた結晶中にも同程度の転位が含まれることになる。
加えて、種結晶を用いた結晶成長方法を大型結晶の成長に適用すると、種結晶の反りや歪の影響によって、結晶にクラックなどの欠陥が導入され、低転位、低歪み、かつ大型の窒化物結晶を得ることが難しい。例えば、アモノサーマル法で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させるための種結晶としてハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）で成長させたＧａＮ単結晶ウェハーを用いる場合、種結晶に含まれる高密度の転位、反り、内在する歪みが原因で高品質の結晶を製造することが困難であった。 When crystal growth is started using a seed crystal as a nucleus, dislocations exposed on the growth surface among the dislocations contained in the seed crystal are inherited in the grown crystal. For this reason, the same degree of dislocation is included in the crystal in which the seed crystal is grown.
In addition, when a crystal growth method using a seed crystal is applied to the growth of a large crystal, defects such as cracks are introduced into the crystal due to the warp and strain of the seed crystal, resulting in low dislocations, low strain, and large nitriding. It is difficult to obtain physical crystals. For example, when a GaN single crystal wafer grown by a hydride vapor phase epitaxy (HVPE method) is used as a seed crystal for growing a gallium nitride (GaN) crystal by an ammonothermal method, a high density contained in the seed crystal is used. It has been difficult to produce high quality crystals due to dislocations, warping, and inherent strain.

これに対し、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法などの横方向成長を利用した方法が知られている。種結晶に含まれる転位は、成長方向に略同一な方向にのみ伸びる。このため、種結晶の横方向成長した部分から更に垂直方向に成長させることにより大幅に転位を減少させることができる。   On the other hand, methods using lateral growth such as ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) method are known. The dislocations contained in the seed crystal extend only in the direction substantially the same as the growth direction. For this reason, dislocations can be greatly reduced by further growing the seed crystal in the vertical direction from the laterally grown portion.

アモノサーマル法においても、横方向に成長した部分の転位密度が低下すること利用した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、横方向成長でもＡ面の成長が早いことを利用して、Ａ面成長で大型の結晶を作製する方法や、Ｍ面種結晶を用いた方法も提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。   Also in the ammonothermal method, a method utilizing the fact that the dislocation density of the portion grown in the lateral direction is reduced has been proposed (for example, see Patent Document 1). In addition, a method for producing a large crystal by A-plane growth and a method using an M-plane seed crystal have been proposed by utilizing the fact that A-plane growth is fast even in lateral growth (for example, Patent Document 2). And Patent Document 3).

米国特許第７８５９００８号公報US Pat. No. 7,895,008 特表２００８−５２１７３７号公報Special table 2008-521737 gazette 国際公開第２０１０−００５９１４号公報International Publication No. 2010-005914

しかし、上記特許文献１に記載される方法は極めて小さな寸法の種結晶にのみ適用されており、結晶を大型化した場合に問題となる反りや歪の影響については対処されていない。上記特許文献２および特許文献３に記載される方法によれば大型な結晶を得ることができるが、Ａ面やＭ面を成長面としてそのまま法線方向に成長させても種結晶の成長面に存在する転位、反り、歪みの影響は軽減されるわけではないことが本発明者らの検討により明らかとなった。このため、単に横方向成長を利用しても結晶性を向上させることはできないという課題が見出された。   However, the method described in Patent Document 1 is applied only to a seed crystal having an extremely small size, and does not deal with the effects of warpage and distortion that are problematic when the crystal is enlarged. According to the methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3, a large crystal can be obtained. However, even if the A-plane or M-plane is used as a growth plane and grown in the normal direction as it is, it can be used as a seed crystal growth plane. The present inventors have clarified that the effects of existing dislocations, warpage, and distortion are not alleviated. For this reason, the subject that the crystallinity cannot be improved only by utilizing lateral growth was found.

本発明者らは、種結晶の反りや歪が、該種結晶上に成長された結晶に及ぼす影響を低減し、大型で低転位、低歪みの窒化物結晶を製造し得る方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。   The present inventors provide a method capable of reducing the influence of warpage and strain of a seed crystal on a crystal grown on the seed crystal and producing a large-sized, low dislocation, low strain nitride crystal. We proceeded with intensive studies for the purpose.

本発明者らが検討を進めた結果、特定の条件の下にａ軸方向へ結晶を成長させることにより、大型で低転位、低歪みの窒化物結晶を得ることができることを見出し、以下に記載する本発明を提供するに至った。   As a result of investigations by the present inventors, it has been found that a large, low dislocation, low strain nitride crystal can be obtained by growing a crystal in the a-axis direction under specific conditions, and is described below. The present invention has been provided.

［１］ 種結晶上に成長結晶をａ軸方向に成長させて窒化物結晶を得る窒化物結晶の製造方法であって、成長面として実質的にＡ面を出現させずに前記成長結晶を前記種結晶のａ軸方向に成長させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記成長結晶を前記種結晶のａ軸方向へ成長させたときに出現する成長面と前記種結晶のＣ面との成す角度が９０°未満であり、前記成長面は複数の結晶面が集合した面から成る［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記成長結晶は、成長面として[１１−２−４]面、[１１−２４]面、[１０−１−２]面、[１０−１２]面、[０００１]面、及び、[０００−１]面の少なくとも一つを出現させながら前記種結晶のａ軸方向へ成長する［１］または［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記成長結晶に含まれる転位の伸展方向が、[１１−２−４]面、[１１−２４]、[１０−１−２]面、及び、[１０−１２]面の少なくとも一つの面に略垂直な方向である［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記種結晶は、ａ軸方向の寸法が５ｍｍ以下、ｍ軸方向の寸法が２０ｍｍ以上、ｃ軸方向の寸法が２ｍｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記成長結晶における前記種結晶のａ軸方向への成長寸法が、前記種結晶におけるａ軸方向の寸法の２倍以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記種結晶が周期表第１３族窒化物を含み、前記種結晶の＋Ｃ面以外の面をマスキングして前記成長結晶を＋ｃ軸方向に成長させた後、前記種結晶の＋ｃ軸方向に成長した部分の成長結晶を、前記種結晶のａ軸方向にさらに成長させる［１］〜［６］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］ 少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いて、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒中で前記成長結晶を成長させる［１］〜［７］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法により得られた窒化物結晶からＣ面を主面とする板状窒化物結晶を切り出してウェハーを得る、窒化物結晶ウェハーの製造方法。
［１０］ ［９］に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶をｃ軸方向に成長させる窒化物結晶の製造方法。
［１１］ ［１０］に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶を、Ｃ面に垂直な方向に切り出してウェハーを得る窒化物結晶ウェハーの製造方法。
［１２］ ［１１］に記載の製造方法によりＡ面又はＭ面が主面となるように切り出した窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶を成長させる窒化物結晶の製造方法。
［１３］ 前記窒化物結晶から前記種結晶および前記種結晶からｃ軸方向に成長した領域を切除して、Ｃ面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す、［９］に記載の窒化物結晶ウェハーの製造方法。
［１４］ ［１３］に記載の製造方法により得られた窒化物結晶ウェハーを種結晶として用いて、さらに［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法により成長結晶を成長させる、窒化物結晶の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶から、Ｃ面、Ａ面またはＭ面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す窒化物結晶ウェハーの製造方法。 [1] A nitride crystal manufacturing method for obtaining a nitride crystal by growing a growth crystal on a seed crystal in the a-axis direction, wherein the growth crystal is substantially not formed as an A plane as the growth plane. A method for producing a nitride crystal, comprising growing the seed crystal in the a-axis direction.
[2] An angle formed by a growth plane that appears when the growth crystal is grown in the a-axis direction of the seed crystal and a C plane of the seed crystal is less than 90 °, and the growth plane includes a plurality of crystal planes. [1] The method for producing a nitride crystal according to [1], which comprises a plane on which the particles are gathered.
[3] The grown crystal has [11-2-4] plane, [11-24] plane, [10-1-2] plane, [10-12] plane, [0001] plane as growth planes, and The method for producing a nitride crystal according to [1] or [2], wherein the seed crystal grows in the a-axis direction while causing at least one of [000-1] planes to appear.
[4] The dislocation extension direction included in the grown crystal is at least one of [11-2-4] plane, [11-24] plane, [10-1-2] plane, and [10-12] plane. The method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [3], which is a direction substantially perpendicular to one surface.
[5] The nitriding according to any one of [1] to [4], wherein the seed crystal has a dimension in the a-axis direction of 5 mm or less, a dimension in the m-axis direction of 20 mm or more, and a dimension in the c-axis direction of 2 mm or less. Method for producing physical crystals.
[6] The nitride according to any one of [1] to [5], wherein a growth dimension of the seed crystal in the a-axis direction in the growth crystal is twice or more a dimension in the a-axis direction of the seed crystal. Crystal production method.
[7] The seed crystal includes a Group 13 nitride of the periodic table, and after masking a surface other than the + C plane of the seed crystal to grow the grown crystal in the + c axis direction, the + c axis direction of the seed crystal The method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [6], wherein a grown crystal of a portion grown in a step is further grown in the a-axis direction of the seed crystal.
[8] In a supercritical state and / or subcritical state solvent, using a mineralizer containing at least a fluorine element and at least one selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine. The method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [7], wherein a grown crystal is grown.
[9] A nitridation for obtaining a wafer by cutting out a plate-like nitride crystal having a C-plane as a main surface from the nitride crystal obtained by the method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [8] A method for manufacturing a crystal wafer.
[10] A method for producing a nitride crystal, wherein the nitride crystal wafer obtained by the production method according to [9] is used as a seed crystal, and a nitride crystal is grown on the seed crystal in the c-axis direction.
[11] A method for manufacturing a nitride crystal wafer, wherein the nitride crystal obtained by the manufacturing method according to [10] is cut out in a direction perpendicular to the C-plane to obtain a wafer.
[12] A nitride crystal grown by growing a nitride crystal on a seed crystal using the nitride crystal wafer cut out by the manufacturing method described in [11] so that the A-plane or the M-plane becomes a main surface. Production method.
[13] The nitriding according to [9], wherein the seed crystal and a region grown in the c-axis direction from the seed crystal are cut from the nitride crystal to cut a plate-like nitride crystal having a C plane as a main surface. A method for manufacturing a crystal wafer.
[14] Using the nitride crystal wafer obtained by the production method according to [13] as a seed crystal, a growth crystal is further grown by the production method according to any one of [1] to [8]. And a method for producing a nitride crystal.
[15] A method for manufacturing a nitride crystal wafer in which a plate-like nitride crystal having a C-plane, A-plane, or M-plane as a main surface is cut out from the nitride crystal obtained by the manufacturing method according to [14].

本発明の製造方法によれば、高品質な窒化物結晶を作製することができる。また、前記製造方法により得られた窒化物結晶から種結晶を作製し、これを用いてさらに高品質で大型の窒化物結晶を製造することもできる。   According to the production method of the present invention, a high-quality nitride crystal can be produced. It is also possible to produce a seed crystal from the nitride crystal obtained by the above production method, and to produce a larger quality and larger nitride crystal using this.

六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。It is a figure explaining the axis | shaft and surface of a hexagonal crystal structure. 種結晶と、成長結晶と、前記結晶中に存在する転位との関係を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the relationship between a seed crystal, the growth crystal | crystallization, and the dislocation which exists in the said crystal | crystallization. 本発明における種結晶の一態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the one aspect | mode of the seed crystal in this invention. 本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crystal manufacturing apparatus which can be used by this invention. ウェハーを切り出して再成長させる一態様を説明する模式図である。It is a mimetic diagram explaining one mode which cuts out a wafer and makes it re-grow.

以下において、本発明の窒化物結晶の製造方法、及び、前記製造方法から得られた窒化物結晶から種結晶を作製し、これを用いた窒化物結晶の製造方法について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, a method for producing a nitride crystal of the present invention, and a method for producing a nitride crystal using the seed crystal produced from the nitride crystal obtained by the production method will be described. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

（定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、図１を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図１は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１の［２−１］に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、それぞれ＋Ｃ面、−Ｃ面と称することがある。周期表第１３族窒化物結晶では、＋Ｃ面は周期表第１３族面で−Ｃ面は窒素面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図１の［２−２］で示す（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には図１の［２−３］で示すような（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表第１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表第１３族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶が有する表面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができる。 (Definition)
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
First, the relationship between the axis and the plane of the hexagonal crystal structure will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram for explaining axes and planes of a hexagonal crystal structure. In this specification, the “principal surface” of the seed crystal or nitride crystal refers to the widest surface of the seed crystal or nitride crystal, and usually the surface on which crystal growth is to be performed. In this specification, the “C plane” is a plane equivalent to the {0001} plane in a hexagonal crystal structure (wurtzite type crystal structure), and is a polar plane. For example, it refers to the (0001) plane shown in [2-1] in FIG. 1 and the (000-1) plane opposite to the (0001) plane, and may be referred to as + C plane and −C plane, respectively. In the periodic table group 13 nitride crystal, the + C plane is the periodic table group 13 plane and the −C plane is the nitrogen plane, and in gallium nitride, it corresponds to the Ga plane or the N plane, respectively. Further, in this specification, the “M plane” refers to {1-100} plane, {01-10} plane, {-1010 } plane, {−1100} plane, {0-110} plane, {10-10 } Non-polar planes comprehensively represented as planes, specifically, the (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane shown by [2-2] in FIG. (-1100) plane, (0-110) plane, and (10-10) plane are meant. Further, in this specification, the “A plane” means {2-1-10} plane, {-12-10} plane, {-1-120} plane, {-2110} plane, {1-210} plane. , {11-20} plane which is comprehensively represented as a plane. Specifically, the (11-20) plane, (2-1-10) plane, (-12-10) plane, (-1-120) plane, as shown in [2-3] in FIG. -2110) plane, (1-210) plane. In this specification, “c-axis”, “m-axis”, and “a-axis” mean axes perpendicular to the C-plane, M-plane, and A-plane, respectively.
Further, in this specification, the “nonpolar plane” means a plane where both the Group 13 element of the periodic table and the nitrogen element are present on the surface, and the abundance ratio thereof is 1: 1. Specifically, the M surface and the A surface can be cited as preferable surfaces. In this specification, the “semipolar plane” means, for example, that when the group 13 nitride of the periodic table is a hexagonal crystal and the main surface is represented by (hklm), m = 0 except for the [0001] plane It's not a side. That is, it refers to a plane that is inclined with respect to the (0001) plane and is not a nonpolar plane. It means a surface where both the group 13 element and nitrogen element in the periodic table or only one of them exists like the C surface, and the abundance ratio is not 1: 1. h, k, l and m are each independently preferably an integer of -5 to 5, more preferably an integer of -2 to 2, and preferably a low index surface. . Examples of the semipolar plane that can be preferably used as the surface of the nitride crystal include (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (20 -21) plane, (20-2-1) plane, (20-2-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) plane, (11-2) -1) plane, (11-22) plane, (11-2-2) plane, (11-24) plane, (11-2-4) plane, and the like.

［本発明の窒化物単結晶の製造方法］
（特徴）
本発明の窒化物結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、種結晶上に成長結晶をａ軸方向に成長させて窒化物結晶を得る窒化物結晶の製造方法であって、実質的にＡ面を出現させずに前記成長結晶を前記種結晶のａ軸方向に成長させる。
本発明の製造方法は、種結晶上に成長結晶をａ軸方向に成長させる。但し、ａ軸方向に成長結晶を成長させたとしても、成長面としてＡ面を出現させると種結晶のＡ面に存在する転位や、種結晶中の反り、歪みの影響を成長結晶がそのまま引き継いでしまう。ここで、成長面に含まれる転位等の欠陥は、アモノサーマル法等で種結晶上に成長結晶を成長させる場合、成長面の法線方向に延びるようにして結晶が成長する。このため、本発明の製造方法では、ａ軸方向への成長先端部分に出現する面を制御することによって、成長した領域に転位の伝搬を効果的に抑制することができ、結果的に、低転位であることにより大型の反りや歪みの小さい結晶を得ることができる。なお、本明細書において、成長面とは結晶の成長中に出現している結晶面のことをいう。 [Production Method of Nitride Single Crystal of the Present Invention]
(Feature)
The nitride crystal production method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”) is a nitride obtained by growing a growth crystal on a seed crystal in the a-axis direction to obtain a nitride crystal. In the crystal manufacturing method, the grown crystal is grown in the a-axis direction of the seed crystal without substantially appearing the A-plane.
In the production method of the present invention, a growth crystal is grown in the a-axis direction on the seed crystal. However, even if the growth crystal is grown in the a-axis direction, when the A plane appears as the growth plane, the growth crystal takes over the effects of dislocations existing in the A plane of the seed crystal, warpage in the seed crystal, and distortion. End up. Here, when a grown crystal is grown on a seed crystal by an ammonothermal method or the like, defects such as dislocations included in the growth surface grow so as to extend in the normal direction of the growth surface. For this reason, in the manufacturing method of the present invention, by controlling the surface appearing at the growth tip portion in the a-axis direction, it is possible to effectively suppress the propagation of dislocations in the grown region. Due to the dislocation, a crystal with large warpage and small distortion can be obtained. Note that in this specification, the growth plane refers to a crystal plane that appears during crystal growth.

本発明の製造方法によって成長した窒化物結晶と、種結晶に存在する転位等に起因して成長結晶中に伸展する転位等の関係について図２を用いて説明する。図２は、種結晶と、成長結晶と、前記結晶中に存在する転位との関係を示す断面図である。
図２に示すように、本発明の製造方法においては、種結晶Ｓ上に成長結晶Ｇを成長させて窒化物結晶を得ることができる。結晶成長Ｇの成長に伴って、種結晶Ｓに存在する転位や反りなどに起因して成長結晶Ｇ中にも複数の転位Ｃｄや転位ＣｄＡ（Ａ面から発生する転位）が成長する。図２に示すように種結晶Ｓから成長する転位Ｃｄは、各成長面の法線にほぼ直交する面内にて拡大成長する。本発明の製造方法は、図２に示すようにａ軸方向に実質的にＡ面を出現させずに前記成長結晶を成長させる。換言すると、ａ軸方向に成長結晶Ｇが成長することによって出現する面Ｓｅが半極性面（Ｓｅｍｉ−Ｐｏｌａｒ面）になるように制御する。本発明の製造方法によって成長した窒化物結晶では、種結晶Ｓのａ軸方向に出現した成長面（面Ｓｅ）は、種結晶ＳのＣ面との成す角度が９０°未満であることが好ましく、図２に示す窒化物結晶ではおおよそ３８°であって（１１−２−４）面にほぼ一致する面となっている。この際、面Ｓｅを、詳細に観察すると、複数の結晶面が集合した面であってもよい。図２において面Ｓｅは、マクロ的に見ると（１１−２−４）面にほぼ一致する方向に傾斜しており、ミクロ的に詳細に観察すると、｛１０−１−２｝面及びそこから微傾斜した面の集合である。即ち、前記成長結晶は、成長面として｛１１−２−４｝面、｛１１−２４｝面、｛１０−１−２｝、｛１０−１２｝面、(０００１)面、及び、（０００−１）面の少なくとも一つを出現させながら前記種結晶のａ軸方向へ成長することが好ましく、前記成長面はこれら複数の結晶面が集合した面であることが好ましい。 The relationship between the nitride crystal grown by the manufacturing method of the present invention and the dislocations extended in the grown crystal due to the dislocations existing in the seed crystal will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the relationship between seed crystals, grown crystals, and dislocations present in the crystals.
As shown in FIG. 2, in the manufacturing method of the present invention, a growth crystal G can be grown on the seed crystal S to obtain a nitride crystal. As the crystal growth G grows, a plurality of dislocations Cd and dislocations CdA (dislocations generated from the A plane) also grow in the grown crystal G due to dislocations and warpage existing in the seed crystal S. As shown in FIG. 2, the dislocation Cd grown from the seed crystal S expands in a plane substantially orthogonal to the normal line of each growth plane. In the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 2, the growth crystal is grown without causing the A plane to appear substantially in the a-axis direction. In other words, the surface Se that appears when the growth crystal G grows in the a-axis direction is controlled to be a semipolar surface (Semi-Polar surface). In the nitride crystal grown by the manufacturing method of the present invention, the growth plane (plane Se) that appears in the a-axis direction of the seed crystal S preferably has an angle of less than 90 ° with the C plane of the seed crystal S. In the nitride crystal shown in FIG. 2, the surface is approximately 38 ° and substantially coincides with the (11-2-4) plane. At this time, when the surface Se is observed in detail, it may be a surface in which a plurality of crystal planes are aggregated. In FIG. 2, the surface Se is inclined in a direction substantially coinciding with the (11-2-4) plane when viewed macroscopically, and when observed in detail microscopically, the {10-1-2} plane and from there It is a set of slightly inclined surfaces. That is, the grown crystal has {11-2-4} plane, {11-24} plane, {10-1-2} plane , {10-12} plane , (0001) plane, and (000) as growth planes. -1) It is preferable to grow in the a-axis direction of the seed crystal while causing at least one of the planes to appear, and the growth plane is preferably a plane in which the plurality of crystal planes are aggregated.

このように種結晶Ｓのａ軸方向に成長させる面を実質的にＡ面ではなく半極性面とすることで、図２におけるＣｄＡのように、種結晶Ｓに起因する転位などの欠陥が面Ｓｅの法線方向に伸びるように、ａ軸方向から傾斜させて成長させることができる。これにより、種結晶のａ軸方向には転位などの欠陥が伸展することなく大型化することができ、低転位、低反りを実現した高品質な窒化物結晶を成長させることができる。上述のように、面Ｓｅは複数の結晶面が集合した面であり、成長結晶は、主に、（１１−２−４）面、（１１−２４）面、（１０−１−２）面、（１０−１２）面、(０００１)面、及び、（０００−１）面の少なくとも一つを出現させながら成長する。このため、前記成長結晶の成長に伴う転位の伸展方向は、（１１−２−４）面、（１１−２４）面、（１０−１−２）面、及び、（１０−１２）面の少なくとも一つの面に略垂直な方向となる。ここで、略垂直とは垂直方向から±５°の範囲内であることが好ましい。   Thus, by making the surface grown in the a-axis direction of the seed crystal S substantially a semipolar surface instead of the A surface, defects such as dislocations due to the seed crystal S are surfaced like CdA in FIG. It is possible to grow by inclining from the a-axis direction so as to extend in the normal direction of Se. Thereby, it is possible to increase the size of the seed crystal without extending defects such as dislocations in the a-axis direction, and it is possible to grow a high-quality nitride crystal that realizes low dislocations and low warpage. As described above, the plane Se is a plane in which a plurality of crystal planes are aggregated, and the grown crystal mainly includes the (11-2-4) plane, the (11-24) plane, and the (10-1-2) plane. , (10-12) plane, (0001) plane, and (000-1) plane. For this reason, the extension direction of the dislocation accompanying the growth of the grown crystal is the (11-2-4) plane, the (11-24) plane, the (10-1-2) plane, and the (10-12) plane. The direction is substantially perpendicular to at least one surface. Here, “substantially vertical” is preferably within a range of ± 5 ° from the vertical direction.

（ａ軸方向に出現する面の制御）
前記面Ｓｅの制御は、種結晶Ｓのａ軸方向に出現した面Ｓｅが種結晶ＳのＣ面との成す角度が９０°未満になるようにできるものであれば適宜好ましく適用することができる。
例えば、後述する鉱化剤として、少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤としては、特にフッ素とヨウ素とを含むものが好ましい。このように鉱化剤としてフッ素を含むものを用いると、Ａ面を出現させた成長を抑制しながら、成長結晶をａ軸方向に成長させることができる。これに対し、例えば、鉱化剤として塩素のみを用いると、種結晶のａ軸方向に成長結晶を成長させた場合に、純粋なＡ面が出現しやすい傾向にある。 (Control of surface appearing in a-axis direction)
The control of the surface Se can be suitably applied as long as the surface Se that appears in the a-axis direction of the seed crystal S and the angle formed by the C surface of the seed crystal S can be less than 90 °. .
For example, it is preferable to use a mineralizer containing at least a fluorine element and at least one selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine as a mineralizer described later. As the mineralizer, those containing fluorine and iodine are particularly preferable. Thus, when the thing containing a fluorine is used as a mineralizer, a growth crystal can be grown in the a-axis direction while suppressing the growth in which the A plane appears. On the other hand, for example, when only chlorine is used as the mineralizer, a pure A-plane tends to appear when a grown crystal is grown in the a-axis direction of the seed crystal.

また、成長結晶中の不純物の濃度を低減する成長条件にすることで成長面を半極性面とする成長を促すことができる。この際、前記不純物濃度としては酸素濃度やアルカリ金属、Ｎｉ等の遷移金属等の濃度を基準とすることができる。例えば、成長結晶中の酸素濃度を１０20atoms/cm3未満とすることで成長面を半極性面とする成長を促すことができるため好ましい。 In addition, by setting the growth conditions to reduce the concentration of impurities in the grown crystal, growth with the growth surface as a semipolar surface can be promoted. At this time, the impurity concentration can be based on oxygen concentration, alkali metal, transition metal concentration such as Ni, or the like. For example, it is preferable that the oxygen concentration in the grown crystal is less than 10 20 atoms / cm 3 because the growth with the growth surface being a semipolar surface can be promoted.

更に、前記種結晶として周期表第１３族窒化物を用いる場合、前記種結晶の＋Ｃ面以外の面をマスキングして前記成長結晶を＋ｃ軸方向に成長させた後、前記種結晶の＋ｃ軸方向に成長した部分を、前記種結晶のａ軸方向にさらに成長させてもよい。このように、種結晶の＋Ｃ面のみを成長するように他の面をマスキングすると、−Ｃ面などの他面から拡大成長した部分の結晶と干渉することがなく、大きな結晶を得ることができる。中でも、＋Ｃ面の一部も併せてマスキングして、種結晶の露出面積を小さくすることが好ましい。たとえば、＋Ｃ面上にａ軸方向に１０〜５００μｍの幅を有する開口部を形成するようにマスキングして、該開口部から前記成長結晶を＋ｃ軸方向に成長させた後、前記種結晶の＋ｃ軸方向に成長した部分を、前記種結晶のａ軸方向にさらに成長させてもよい。
反対に、−Ｃ面以外の面をマスキングして前記成長結晶を−ｃ軸方向に成長させた後、前記種結晶の−ｃ軸方向に成長した部分を、前記種結晶のａ軸方向にさらに成長させてもよい。中でも、−Ｃ面の一部も併せてマスキングして、種結晶の露出面積を小さくすることが好ましい。たとえば、−Ｃ面上にａ軸方向に１０〜５００μｍの幅を有する開口部を形成するようにマスキングして、該開口部から前記成長結晶を−ｃ軸方向に成長させた後、前記種結晶の−ｃ軸方向に成長した部分を、前記種結晶のａ軸方向にさらに成長させてもよい。ａ軸方向に成長した領域からさらに＋ｃ軸方向に成長し、マスキングした種結晶の＋Ｃ面を覆うように成長することで＋Ｃ面全面を高品質結晶化することができる。
上述のようにｃ軸方向に成長させた後、ａ軸方向にさらに成長させる方法としては、結晶成長の初期段階では、温度勾配を小さくして前記種結晶の＋ｃ軸方向に低成長速度で高品質に結晶成長させた後、温度勾配を大きくして成長速度を上げることにより、ａ軸方向の成長を促進させることもできる。その場合、初期の温度勾配に対して１．１〜３．０倍に温度勾配を大きくすることが好ましい。 Further, when a periodic table group 13 nitride is used as the seed crystal, the growth crystal is grown in the + c-axis direction by masking a surface other than the + C plane of the seed crystal, and then the + c-axis direction of the seed crystal The portion that has grown to a distance may be further grown in the a-axis direction of the seed crystal. In this way, when other surfaces are masked so that only the + C plane of the seed crystal is grown, a large crystal can be obtained without interfering with the crystal of the portion that has been expanded from the other plane such as the -C plane. . In particular, it is preferable to mask a part of the + C plane together to reduce the exposed area of the seed crystal. For example, masking is performed so as to form an opening having a width of 10 to 500 μm in the a-axis direction on the + C plane, and the grown crystal is grown in the + c-axis direction from the opening, and then + c of the seed crystal is formed. The portion grown in the axial direction may be further grown in the a-axis direction of the seed crystal.
On the other hand, after the growth crystal is grown in the −c axis direction by masking a surface other than the −C plane, a portion of the seed crystal grown in the −c axis direction is further moved in the a axis direction of the seed crystal. It may be grown. Among these, it is preferable to mask a part of the -C plane together to reduce the exposed area of the seed crystal. For example, the seed crystal is masked so as to form an opening having a width of 10 to 500 μm in the a-axis direction on the −C plane, and the grown crystal is grown in the −c-axis direction from the opening. The portion grown in the −c-axis direction may be further grown in the a-axis direction of the seed crystal. By growing further from the region grown in the a-axis direction in the + c-axis direction and covering the + C plane of the masked seed crystal, the entire + C plane can be crystallized with high quality.
After growing in the c-axis direction as described above, as a method of further growing in the a-axis direction, in the initial stage of crystal growth, the temperature gradient is reduced and the seed crystal is increased at a low growth rate in the + c-axis direction. After crystal growth to quality, growth in the a-axis direction can be promoted by increasing the temperature gradient and increasing the growth rate. In that case, it is preferable to increase the temperature gradient by 1.1 to 3.0 times the initial temperature gradient.

また、後述するように、種結晶の形状、加工方法などを適宜選択することによっても、成長面を半極性面とする成長を促すことができる。
成長面を半極性面に制御するための手段としては、上述の方法に限られず、またこれらの方法を適宜組み合わせることによって達成し得る。 In addition, as will be described later, the growth with the growth surface as a semipolar surface can be promoted by appropriately selecting the shape of the seed crystal, the processing method, and the like.
Means for controlling the growth surface to be a semipolar surface is not limited to the above-described method, and can be achieved by appropriately combining these methods.

以下に前記窒化物単結晶の結晶成長方法に用いられる種結晶について説明し、更に、前記結晶成長方法に用いることのできる、鉱化剤、溶媒、原料について説明する。   The seed crystal used for the crystal growth method of the nitride single crystal will be described below, and further, the mineralizer, the solvent, and the raw material that can be used for the crystal growth method will be described.

（種結晶）
前記種結晶は、六方晶系の結晶構造を有する。種結晶としては、成長結晶として成長させる窒化物の単結晶が用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。 (Seed crystal)
The seed crystal has a hexagonal crystal structure. As the seed crystal, a nitride single crystal grown as a growth crystal is used. Specific examples of the seed crystal include nitride single crystals such as gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN), and mixed crystals thereof.

前記種結晶は、成長結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Ｇａなどの金属からＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。   The seed crystal can be determined in consideration of lattice matching with the grown crystal. For example, as a seed crystal, a single crystal obtained by epitaxial growth on a heterogeneous substrate such as sapphire and then exfoliated, a single crystal obtained by crystal growth of Na, Li, Bi as a flux from a metal such as Ga, a liquid phase A homocrystal / heteroepitaxially grown single crystal obtained by using an epitaxy method (LPE method), a single crystal produced based on a solution growth method, a crystal obtained by cutting them, and the like can be used. The specific method of the epitaxial growth is not particularly limited, and for example, a hydride vapor phase growth method (HVPE) method, a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a liquid phase method, an ammonothermal method, or the like is adopted. be able to.

前記種結晶上に、成長結晶が成長する。本明細書において、種結晶の成長結晶が成長する面を「成長結晶成長面」と称する場合がある。前記種結晶としては、Ｃ面を主面とする種結晶を用いることが好ましい。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味し、側面とは主面に隣接して交差する面を意味する。
種結晶としては、形状は特に限定されないが、大面積の成長結晶を効率よく得ることができるので主面の外形が長方形や楕円形などのように長手方向と短手方向を有する形状であることが好ましく、長手方向に伸びる直線と短手方向に伸びる直線とが略垂直に交わることがより好ましい。種結晶の側面は平面でも曲面であってもよい。種結晶の形状としては例えば、直方体、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などが挙げられる。 A growth crystal grows on the seed crystal. In the present specification, the surface on which the growth crystal of the seed crystal grows may be referred to as “growth crystal growth surface”. As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal having a C-plane as a main surface. Here, the main surface means a surface having the largest area among the surfaces constituting the crystal, and the side surface means a surface adjacent to and intersecting with the main surface.
The shape of the seed crystal is not particularly limited, but a large-area growth crystal can be obtained efficiently, so that the outer shape of the main surface is a shape having a longitudinal direction and a short direction such as a rectangle or an ellipse. It is preferable that the straight line extending in the longitudinal direction and the straight line extending in the short direction intersect substantially perpendicularly. The side surface of the seed crystal may be flat or curved. Examples of the shape of the seed crystal include a rectangular parallelepiped, a triangular plate, a pentagonal plate, a hexagonal plate, a disc, a triangular prism, a pentagonal column, a hexagonal column, and a cylinder.

種結晶の主面および側面の結晶面はいずれも特に限定されないが、主面はＡ面以外の面であることが好ましい。また、主面の長手方向に伸びる直線とＡ面のなすｃ軸回転角度は±１５°以下であることが好ましい。例えば種結晶が図３に示すような長い板状である場合には、主面の長方形の長辺とＡ面のなすｃ軸回転角度が±１５°以下であることが好ましく、より好ましくは±１０°以下、さらに好ましくは±５°以下である。
種結晶の作成は、ワイヤーソー、ダイヤモンドカッター、ダイシング、などで切断して作成することができる。好ましくは、切断面にチッピングが発生しないように、番手の細かいワイヤーソー等を利用するなどチッピングが発生しない条件で切断することが好ましい。
また、切断表面の加工変質層を取り除くために、リン酸、硫酸などの酸を利用したエッチング工程や研磨工程を行うことが好ましい。 The main surface and the side crystal surface of the seed crystal are not particularly limited, but the main surface is preferably a surface other than the A-plane. The c-axis rotation angle formed between the straight line extending in the longitudinal direction of the main surface and the A surface is preferably ± 15 ° or less. For example, when the seed crystal has a long plate shape as shown in FIG. 3, the c-axis rotation angle formed by the long side of the main surface rectangle and the A plane is preferably ± 15 ° or less, more preferably ± It is 10 ° or less, more preferably ± 5 ° or less.
The seed crystal can be created by cutting with a wire saw, diamond cutter, dicing, or the like. Preferably, it is preferable to perform cutting under conditions that do not cause chipping, such as using a fine wire saw or the like, so that chipping does not occur on the cut surface.
Further, in order to remove the work-affected layer on the cut surface, it is preferable to perform an etching process or a polishing process using an acid such as phosphoric acid or sulfuric acid.

種結晶の側面は劈開して形成してもよい。例えば、種結晶の側面が劈開して形成したＡ面であると、未研磨のＡ面を有する種結晶を用いて結晶成長させた場合に比べて、成長面を半極性面とする成長を促すことができ、高品質の窒化物結晶を速い成長速度で製造することができる。また種結晶界面から発生する転位が未研磨の場合よりも減少するため、成長した結晶中の転位密度をさらに低減することができる。   The side surface of the seed crystal may be formed by cleaving. For example, when the side surface of the seed crystal is an A plane formed by cleaving, the growth of the growth surface as a semipolar surface is promoted as compared to the case where crystal growth is performed using a seed crystal having an unpolished A surface. And high quality nitride crystals can be produced at a high growth rate. Further, since dislocations generated from the seed crystal interface are reduced as compared with the case of unpolished, the dislocation density in the grown crystal can be further reduced.

図３を用いて、種結晶の好ましい形状について説明する。図３は、本発明における種結晶の一態様を示す模式図であり、側面は必ずしも主面と直交する面である必要はない。図３に示すように、前記種結晶は、Ｃ面を主面とし、ｍ軸方向が長い板状のものが好ましいが、後述するサイズなどは種結晶の形状が、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などの形状であっても同様に考えることができる。前記種結晶のサイズとして、好ましくは、ａ軸方向の寸法が５ｍｍ以下（更に好ましくは３ｍｍ以下）、ｍ軸方向の寸法が２０ｍｍ以上（更に好ましくは３０ｍｍ以上）、ｃ軸方向の寸法が２ｍｍ以下（更に好ましくは１ｍｍ以下）である。   A preferred shape of the seed crystal will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of the seed crystal in the present invention, and the side surface does not necessarily have to be a surface orthogonal to the main surface. As shown in FIG. 3, the seed crystal is preferably a plate having a C-plane as the main surface and a long m-axis direction, but the size of the seed crystal is a triangular plate, pentagonal plate, A hexagonal plate shape, a disk shape, a triangular prism, a pentagonal column, a hexagonal column, a cylindrical shape, and the like can be similarly considered. The size of the seed crystal is preferably 5 mm or less (more preferably 3 mm or less) in the a-axis direction, 20 mm or more (more preferably 30 mm or more) in the m-axis direction, and 2 mm or less in the c-axis direction. (More preferably 1 mm or less).

また、前記種結晶の厚さ（Ｃ面を主面とする場合にはｃ軸方向の寸法）は、取り扱い性の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。また、種結晶の厚さが厚すぎる（剛性が高い）と、ａ軸方向への成長の際に種結晶の反りを矯正しきれずに、成長結晶中に欠陥が増殖したり、クラックが発生する場合がある。このため、前記種結晶の厚さは、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。   Further, the thickness of the seed crystal (the dimension in the c-axis direction when the C plane is the main surface) is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of handleability. If the seed crystal is too thick (high rigidity), the warp of the seed crystal cannot be corrected during growth in the a-axis direction, and defects grow in the grown crystal or cracks occur. There is a case. For this reason, the thickness of the seed crystal is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.

前記種結晶は、結晶成長後のクラック発生の抑制や成長中の結晶破損防止の観点から、内在する内在する転位密度数が１ｘ１０8／ｃｍ2以下であることが好ましく、１ｘ１０7／ｃｍ2以下が更に好ましく、５ｘ１０6／ｃｍ2以下が特に好ましい。
前記種結晶の主面の結晶格子面の曲率半径は、結晶成長後のクラック発生の抑制や成長中の結晶破損防止の観点から、０．５ｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上が更に好ましく、２ｍ以上が特に好ましい。 The seed crystal from the viewpoint of crystal breakage prevention in inhibition and growth of cracks after the crystal growth, it is preferable that the number of the dislocation density inherent inherent is 1x10 8 / cm 2 or less, 1x10 7 / cm 2 or less Is more preferably 5 × 10 6 / cm 2 or less.
The radius of curvature of the crystal lattice plane of the main surface of the seed crystal is preferably 0.5 m or more, more preferably 1 m or more, from the viewpoint of suppressing the generation of cracks after crystal growth and preventing crystal breakage during growth. 2 m or more is particularly preferable.

種結晶として本発明の製造方法によって得られる窒化物結晶を用いて、さらに成長結晶を成長させることが好ましい。この場合、種結晶として用いる窒化物結晶はスライス、研削や研磨などの加工を施すことなくアズグロウン状態のまま用いてもよい。また、本発明の製造方法によって得られる窒化物結晶にスライス、研削や研磨などの加工を施して、成長結晶の一部を種結晶として用いてもよい。   It is preferable to further grow a growth crystal using the nitride crystal obtained by the production method of the present invention as a seed crystal. In this case, the nitride crystal used as the seed crystal may be used in the as-grown state without being subjected to processing such as slicing, grinding or polishing. Further, a part of the grown crystal may be used as a seed crystal by subjecting the nitride crystal obtained by the production method of the present invention to processing such as slicing, grinding and polishing.

（成長結晶）
前記成長結晶は、種結晶上に成長する窒化物結晶である。前記成長結晶は、種結晶と同種の窒化物単結晶を成長させることで得られる。
前記成長結晶を種結晶上に成長させる具体的な方法については特に限定はなくハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などの気相法；液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）などの液相法；アモノサーマル法などが挙げられるが、好ましくはアモノサーマル法を採用することができる。前記アモノサーマル法としては、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種とを含む鉱化剤を用いたアモノサーマル法が好ましい。前記アモノサーマル法については後述する。 (Growth crystal)
The growth crystal is a nitride crystal that grows on a seed crystal. The growth crystal can be obtained by growing a nitride single crystal of the same type as the seed crystal.
A specific method for growing the growth crystal on the seed crystal is not particularly limited, and a vapor phase method such as a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method or a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method); liquid phase epitaxy The liquid phase method such as the LPE method (LPE method); the ammonothermal method and the like can be mentioned, but the ammonothermal method can be preferably employed. The ammonothermal method is particularly preferably an ammonothermal method using a mineralizer containing a fluorine element and at least one selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine. The ammonothermal method will be described later.

前記成長結晶のｃ軸方向の厚みは、種結晶の反りの矯正と結晶成長後の結晶破損抑制の観点から、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
また、前記成長結晶の前記種結晶のａ軸方向への成長寸法は、前記種結晶のａ軸方向の寸法の２倍以上であることが好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。
成長結晶における不純物原子として酸素原子を含有する場合の酸素原子濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。 The thickness in the c-axis direction of the grown crystal is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and more preferably 3 mm or more from the viewpoint of correcting the warp of the seed crystal and suppressing crystal breakage after crystal growth. More preferably, it is 5 mm or more.
The growth dimension of the seed crystal in the a-axis direction of the seed crystal is preferably at least twice the dimension of the seed crystal in the a-axis direction, more preferably at least three times, particularly preferably at least five times. preferable.
When oxygen atoms are contained as impurity atoms in the grown crystal, the oxygen atom concentration is preferably 1 × 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 5 × 10 19 atoms / cm 3 or less.

（本発明の窒化物結晶）
本発明の窒化物結晶は、六方晶系の結晶構造を有するものであれば特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物結晶であることが好ましい。例えば、種結晶及び成長結晶を構成する周期表第１３族窒化物として、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などを用いたものが好ましく、この中でも窒化ガリウムがさらに好ましい。 (Nitride crystal of the present invention)
The nitride crystal of the present invention is not particularly limited as long as it has a hexagonal crystal structure, but is preferably a group 13 metal nitride crystal of the periodic table. For example, the group 13 nitride of the periodic table constituting the seed crystal and the growth crystal is preferably one using gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof, and among these, gallium nitride is more preferable.

本発明の窒化物結晶中のフッ素濃度は、高い結晶品質と成長速度のバランスの観点から、１ｘ１０20ｃｍ-3未満が好ましく、１ｘ１０19ｃｍ-3未満が更に好ましく、５ｘ１０18ｃｍ-3未満が特に好ましく、１ｘ１０15ｃｍ-3以上が好ましく、５ｘ１０15ｃｍ-3以上が更に好ましく、１ｘ１０16ｃｍ-3以上がとくに好ましい。 The fluorine concentration in the nitride crystal of the present invention is preferably less than 1 × 10 20 cm −3, more preferably less than 1 × 10 19 cm −3 , and more preferably less than 5 × 10 18 cm −3 from the viewpoint of a balance between high crystal quality and growth rate. particularly preferred, preferably 1x10 15 cm -3 or more, more preferably 5x10 15 cm -3 or more, 1x10 16 cm -3 or more is particularly preferable.

本発明の窒化物結晶中の塩素、臭素及びヨウ素の合計濃度は、結晶品質を維持する観点から、１×１０17ｃｍ-3以下であることが好ましく、１×１０16ｃｍ-3以下であることがより好ましく、５×１０15ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。 The total concentration of chlorine, bromine and iodine in the nitride crystal of the present invention is preferably 1 × 10 17 cm −3 or less from the viewpoint of maintaining the crystal quality, and is 1 × 10 16 cm −3 or less. More preferably, it is 5 × 10 15 cm −3 or less.

本発明の窒化物結晶を製造する際に、種結晶の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する窒化物結晶を得ることができる。本発明の窒化物結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。
本発明の窒化物結晶は、種結晶として用いたり、光デバイスや電子デバイスに好適に用いるための観点から、内在するＧａ面に貫通する転位密度が１ｘ１０4ｃｍ-2以下であることが好ましく、１ｘ１０3ｃｍ-2以下が更に好ましく、５ｘ１０2ｃｍ-2以下が特に好ましい。
本発明の窒化物結晶は、前記と同様の観点から、内在する内在するクラック数が５本以下であることが好ましく、３本以下が更に好ましく、０本が特に好ましい。 When producing the nitride crystal of the present invention, a nitride crystal having a desired shape can be obtained by appropriately selecting the shape of the seed crystal. The nitride crystal of the present invention may be used as it is or after being processed.
The nitride crystal of the present invention preferably has a dislocation density of 1 × 10 4 cm −2 or less penetrating through an inherent Ga plane from the viewpoint of being used as a seed crystal or suitably used for an optical device or an electronic device. 1 × 10 3 cm −2 or less is more preferable, and 5 × 10 2 cm −2 or less is particularly preferable.
In the nitride crystal of the present invention, the number of inherent cracks is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 0, from the same viewpoint as described above.

（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるための鉱化剤を用いる。 (Mineralizer)
In the growth of nitride crystals by the ammonothermal method in the present invention, a mineralizer is preferably used. Since the solubility of the crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia is not high, a mineralizer for improving the solubility is used.

前記鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。
前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、上述のようにａ軸方向に発現する面を半極性面に制御する観点から、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。 As the mineralizer, it is preferable to use a mineralizer containing a fluorine element and at least one selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine.
The combination of halogen elements contained in the mineralizer may be a combination of two elements such as chlorine and fluorine, bromine and fluorine, iodine and fluorine, chlorine and bromine and fluorine, chlorine and iodine and fluorine, bromine and A combination of three elements such as iodine and fluorine may be used, or a combination of four elements such as chlorine, bromine, iodine and fluorine may be used. Preferred is a combination containing at least iodine and fluorine from the viewpoint of controlling the surface expressed in the a-axis direction to a semipolar surface as described above. The combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the halogen elements contained in the mineralizer used in the present invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be grown, and the type, shape and size of the seed crystal used. It can be appropriately determined depending on the reaction apparatus, the temperature conditions and pressure conditions employed, and the like.
For example, in the case of a mineralizer containing iodine and fluorine, the iodine concentration is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.5 times or more with respect to the fluorine concentration, and more preferably 1 time or more. Is more preferable. Further, the iodine concentration is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, and further preferably 20 times or less with respect to the fluorine concentration.

一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、窒化物結晶のｍ軸方向及びａ軸方向の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にｃ軸方向の成長が遅くなる傾向にある。さらにフッ素濃度を高くしていくと、原料の溶解度が温度に対して負の相関を示すようになるため、高温領域で結晶成長が起こるようになる。一方、鉱化剤の塩素濃度、臭素濃度、ヨウ素濃度を高くすると、原料の溶解度が温度に対して正の相関をより強く示すようになり、また、相対的にＣ面の成長速度が速くなる傾向にある。塩素、臭素、ヨウ素の順番にこの傾向が強まってゆく。   Generally, when the fluorine concentration of the mineralizer is increased, the growth rate of the nitride crystal in the m-axis direction and the a-axis direction tends to increase, and the growth in the c-axis direction tends to be relatively slow. As the fluorine concentration is further increased, the solubility of the raw material has a negative correlation with the temperature, and thus crystal growth occurs in a high temperature region. On the other hand, when the chlorine concentration, bromine concentration, and iodine concentration of the mineralizer are increased, the solubility of the raw material shows a stronger positive correlation with the temperature, and the C-plane growth rate is relatively faster. There is a tendency. This tendency increases in the order of chlorine, bromine and iodine.

ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表第１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。   Examples of mineralizers containing halogen elements include ammonium halide, hydrogen halide, ammonium hexahalosilicate, and hydrocarbyl ammonium fluoride, tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, benzyltrimethylammonium halide, halogen Examples thereof include alkylammonium salts such as dipropylammonium halide and isopropylammonium halide, alkyl metal halides such as sodium alkyl fluoride, alkaline earth metal halides and metal halides. Of these, preferred are alkali halides, alkaline earth metal halides, metal halides, ammonium halides, and hydrogen halides, and more preferred are alkali halides, ammonium halides, and group 13 metals of the periodic table. Halides and hydrogen halides are preferable, and ammonium halide, gallium halide, and hydrogen halide are particularly preferable.

前記製造方法では、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。 In the production method, a mineralizer containing no halogen element can be used together with a mineralizer containing a halogen element. For example, it can be used in combination with an alkali metal amide such as NaNH 2 , KNH 2, or LiNH 2. it can. When a halogen element-containing mineralizer such as ammonium halide and a mineralizer containing an alkali metal element or alkaline earth metal element are used in combination, it is preferable to increase the amount of the halogen element-containing mineralizer. Specifically, the mineralizer containing an alkali metal element or alkaline earth metal element is preferably 50 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen element-containing mineralizer. It is more preferable to set it as 1 mass part, and it is further more preferable to set it as 5-0.2 mass part. By adding a mineralizer containing an alkali metal element or alkaline earth metal element, the ratio of the m-axis crystal growth rate to the crystal growth rate in the c-axis direction (m-axis / c-axis) can be further increased. It is.

前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 In order to prevent impurities from being mixed into the nitride crystal grown by the above production method, the mineralizer can be used after being purified and dried as necessary. The purity of the mineralizer is usually 95% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.99% or higher.
The amount of water and oxygen contained in the mineralizer is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 1.0 ppm or less. preferable.

なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。   When performing the crystal growth, aluminum halide, phosphorus halide, silicon halide, germanium halide, zinc halide, arsenic halide, tin halide, antimony halide, bismuth halide, etc. are used in a reaction vessel. May be present.

鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。   The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer with respect to the solvent is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and further preferably 0.5 mol% or more. The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. If the concentration is too low, the solubility tends to decrease and the growth rate tends to decrease. On the other hand, when the concentration is too high, there is a tendency that the solubility becomes too high and the generation of spontaneous nuclei increases, or the control becomes difficult because the supersaturation degree becomes too high.

（溶媒）
前記アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 (solvent)
As the solvent used in the ammonothermal method, a solvent containing nitrogen can be used. Examples of the solvent containing nitrogen include a solvent that does not impair the stability of the grown nitride single crystal. Examples of the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (for example, primary amines such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, and ethylenediamine. Diamine) and melamine. These solvents may be used alone or in combination.

前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。   The amount of water or oxygen contained in the solvent is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less. When ammonia is used as a solvent, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more. .

（原料）
前記製造方法においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。 (material)
In the manufacturing method, a raw material containing an element constituting a nitride crystal to be grown as a growth crystal on a seed crystal is used. For example, when a nitride crystal of Group 13 metal of the periodic table is to be grown, a raw material containing Group 13 metal of the periodic table is used. Preferred is a polycrystalline raw material of a group 13 nitride crystal and / or a group 13 metal, and more preferred is gallium nitride and / or metal gallium. The polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the group 13 element is in a metal state (zero valence) depending on conditions. For example, when the crystal is gallium nitride Is a mixture of gallium nitride and metal gallium.

前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。   The method for producing the polycrystalline raw material is not particularly limited. For example, a nitride polycrystal produced by reacting a metal or an oxide or hydroxide thereof with ammonia in a reaction vessel in which ammonia gas is circulated can be used. In addition, as a metal compound raw material having higher reactivity, a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or galazan can be used. Furthermore, a nitride polycrystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at a high temperature and a high pressure can also be used.

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。   The amount of water and oxygen contained in the polycrystalline raw material used as the raw material in the present invention is preferably small. The oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less. The ease of mixing oxygen into the polycrystalline raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity. The worse the crystallinity of the polycrystalline raw material, the more active groups such as NH groups exist on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides. For this reason, it is usually preferable to use a polycrystalline material having as high crystallinity as possible. The crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction. The half width of the (100) diffraction line (2θ = about 32.5 ° for hexagonal gallium nitride) is usually 0.25 ° or less, preferably It is 0.20 ° or less, more preferably 0.17 ° or less.

（反応容器）
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。 (Reaction vessel)
The method for producing a nitride crystal of the present invention can be carried out in a reaction vessel.
The reaction vessel can be selected from those capable of withstanding high temperature and high pressure conditions when growing nitride crystals. Examples of the reaction vessel include those described in JP-T-2003-511326 (International Publication No. 01/024921 pamphlet) and JP-T-2007-509507 (International Publication No. 2005/043638 pamphlet). A mechanism that adjusts the pressure applied to the reaction vessel and its contents from the outside may be provided, or an autoclave that does not have such a mechanism may be used.

前記反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。 The reaction vessel is preferably made of a material having pressure resistance and corrosion resistance. In particular, a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance against a solvent such as ammonia, Stellite (registered trademark of Deloro Stellite Company, Inc.) It is preferable to use a Co-based alloy such as More preferably, it is an Ni-based alloy. Specifically, Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited, the same applies hereinafter), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, the same applies hereinafter), RENE41 (Teledyne Allvac, Inc.), Inconel 718 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Hastelloy (registered trademark of Haynes International, Inc.), Waspaloy (registered trademark of United Technologies, Inc.).
The composition ratio of these alloys depends on the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, and the reactivity with the mineralizers and their reactants contained in the system and / or the oxidizing power / reducing power, pH conditions, What is necessary is just to select suitably. In order to use these as materials constituting the inner surface of the reaction vessel, the reaction vessel itself may be manufactured using these alloys, and a thin film is formed as an inner cylinder and placed in a pressure resistant vessel as a reaction vessel. Alternatively, the inner surface of any reaction vessel material may be plated.

反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔを用いることが好ましい。
上述のような方法を用いることにより、反応容器に由来するNiなどの不純物や酸素のなどの不純物を低減した窒化物結晶を成長することができる。 In order to further improve the corrosion resistance of the reaction vessel, the inner surface of the reaction vessel may be lined or coated using the excellent corrosion resistance of the noble metal. Moreover, the material of the reaction vessel can be a noble metal. Examples of the noble metal include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and alloys containing these noble metals as main components. Among these, it is preferable to use Pt having excellent corrosion resistance.
By using the method as described above, a nitride crystal in which impurities such as Ni and impurities such as oxygen originating from the reaction vessel are reduced can be grown.

本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図４に示す。図４は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図４に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器（内筒）として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、またはその合金であることが特に好ましい。図４に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁２とカプセル２０との間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。   A specific example of a crystal production apparatus including a reaction vessel that can be used in the method for producing a nitride crystal of the present invention is shown in FIG. FIG. 4 is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 4, crystal growth is performed in a capsule 20 loaded as a reaction vessel (inner cylinder) in the autoclave 1. The capsule 20 includes a raw material dissolution region 9 for dissolving the raw material and a crystal growth region 6 for growing crystals. A solvent and a mineralizer can be placed in the raw material dissolution region 9 together with the raw material 8, and the seed crystal 7 can be installed in the crystal growth region 6 by suspending it with a wire. Between the raw material dissolution region 9 and the crystal growth region 6, a partition baffle plate 5 is installed in two regions. The baffle plate 5 has a hole area ratio of preferably 2 to 60%, more preferably 3 to 40%. The material of the surface of the baffle plate is preferably the same as the material of the capsule 20 that is a reaction vessel. Moreover, in order to give more corrosion resistance and to purify the crystal to be grown, the surface of the baffle plate should be Ni, Ta, Ti, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, or an alloy thereof, pBN. Pd, Pt, Au, Ir, or an alloy thereof, or pBN is more preferable, and Pt or an alloy thereof is particularly preferable. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 4, the gap between the inner wall 2 of the autoclave 1 and the capsule 20 can be filled with the second solvent. Here, ammonia can be filled as the second solvent while filling the nitrogen gas from the nitrogen cylinder 13 through the valve 10 or confirming the flow rate from the ammonia cylinder 12 with the mass flow meter 14. In addition, the vacuum pump 11 can perform necessary pressure reduction. Note that a valve, a mass flow meter, and a conduit are not necessarily installed in the crystal manufacturing apparatus used when the nitride crystal manufacturing method of the present invention is carried out.

前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。   A lining can also be used to provide corrosion resistance by the autoclave. The lining material is preferably at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one metal, More preferably, it is an alloy or compound containing at least one or more metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or at least one or more metals because it is easy to line. For example, Pt simple substance, Pt-Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite, etc. are mentioned.

（製造工程）
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。 (Manufacturing process)
An example of the method for producing a nitride crystal of the present invention will be described. In carrying out the method for producing a nitride crystal of the present invention, first, a seed crystal, a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are put in a reaction vessel and sealed.

前記材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。   Prior to introducing the material into the reaction vessel, the reaction vessel may be evacuated. Moreover, you may distribute | circulate inert gas, such as nitrogen gas, at the time of introduction | transduction of material. The seed crystal is usually charged into the reaction vessel at the same time or after the raw material and the mineralizer are charged. The seed crystal is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After loading, heat deaeration may be performed as necessary.

図４に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態及び／又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。 When the production apparatus shown in FIG. 4 is used, the capsule 20 is sealed with a seed crystal, a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer in the capsule 20, which is a reaction vessel, and then the capsule 20 is sealed in a pressure-resistant container (autoclave). ) 1 is loaded, and preferably the second solvent is filled in the space between the pressure vessel and the reaction vessel to seal the pressure vessel.
Thereafter, the whole is heated to bring the inside of the reaction vessel into a supercritical state and / or a subcritical state. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it is more easily diffused than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, in the raw material filling part, the raw material is melted in a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so that it becomes a subcritical state, and crystal growth using the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material Is possible.

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。   When in the supercritical state, the reaction mixture is generally maintained at a temperature above the critical point of the solvent. When an ammonia solvent is used, the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa. However, if the filling rate with respect to the volume of the reaction vessel is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. In the present invention, the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.

超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。   Under supercritical conditions, a sufficient growth rate of nitride crystals can be obtained. The reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values. During the synthesis or growth of the nitride crystal, the pressure in the reaction vessel is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 180 MPa or more, from the viewpoint of crystallinity and productivity. . The pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less from the viewpoint of safety. The pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate, but in practice, the raw materials, additives such as mineralizers, temperature heterogeneity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of

反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。   From the viewpoint of crystallinity and productivity, the lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 515 ° C. or higher, and further preferably 530 ° C. or higher. From the viewpoint of safety, the upper limit value is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less. In the method for producing a nitride crystal of the present invention, the temperature of the raw material dissolution region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region. The temperature difference (| ΔT |) between the raw material dissolution region and the crystal growth region is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, and 100 ° C. or less from the viewpoint of crystallinity and productivity. Preferably, it is 90 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less. The optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。   In order to achieve the temperature range and pressure range in the reaction vessel, the injection rate of the solvent into the reaction vessel, that is, the filling rate is the free volume of the reaction vessel, that is, the polycrystalline raw material and the seed crystal are used in the reaction vessel. In this case, subtract the volume of the seed crystal and the structure where it is installed from the volume of the reaction vessel, and if a baffle plate is installed, subtract the volume of the baffle plate from the volume of the reaction vessel. Based on the liquid density at the boiling point of the remaining volume of solvent, it is usually 20 to 95%, preferably 30 to 80%, and more preferably 40 to 70%.

反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態及び／又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。 Nitride crystals grow in the reaction vessel by heating and raising the temperature of the reaction vessel using an electric furnace having a thermocouple, etc., so that the reaction vessel is subcritical and / or supercritical in a solvent such as ammonia. It is performed by holding. The heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
The “reaction temperature” is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of temperature. The average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature.

本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。   In the method for producing a nitride crystal of the present invention, a pretreatment can be added to the seed crystal. Examples of the pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.

本発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の白金部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件としては、温度差（｜ΔＴ｜）が０℃以上であることが好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、メルトバック処理の際の結晶成長領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。原料溶解領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。   In the method for producing a nitride crystal of the present invention, when the temperature of the autoclave is raised, a constant temperature may be maintained and the growth crystal growth surface of the seed crystal may be subjected to a meltback treatment. By the meltback treatment, the crystal growth surface of the seed crystal and the crystal nucleus attached to the platinum member in the apparatus can be dissolved. As conditions for the meltback treatment, the temperature difference (| ΔT |) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher. Moreover, 100 degrees C or less is preferable, 80 degrees C or less is more preferable, and 60 degrees C or less is especially preferable. In addition, the temperature of the crystal growth region during the meltback treatment is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 600 ° C. or higher. Moreover, 650 degrees C or less is preferable and 630 degrees C or less is more preferable. The temperature of the raw material dissolution region is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 590 ° C. or higher. Moreover, 650 degrees C or less is preferable and 630 degrees C or less is more preferable.

メルトバック処理時の反応容器内の圧力は、１００ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、メルトバック処理の処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましい。また、２００時間以下が好ましく、１００時間以下が更に好ましく、５０時間以下が特に好ましい。   The pressure in the reaction vessel during the meltback treatment is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and particularly preferably 180 MPa or more. In addition, the meltback treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and particularly preferably 10 hours or longer. Moreover, 200 hours or less are preferable, 100 hours or less are more preferable, and 50 hours or less are especially preferable.

前記前処理において、種結晶の表面（成長結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。   In the pretreatment, the surface of the seed crystal (growth crystal growth surface) can be polished by, for example, chemical mechanical polishing (CMP). The surface roughness of the seed crystal is, for example, 1.0 nm or less from the viewpoint that the root mean square roughness (Rms) measured by an atomic force microscope performs meltback and subsequent crystal growth uniformly. Preferably, 0.5 nm is more preferable, and 0.3 nm is particularly preferable.

本発明の窒化物結晶の製造方法における窒化物結晶のｃ軸方向の成長速度は反りの矯正を効果的に行ないながら結晶を破損しないようバランスを取るの観点から、１００μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、１５０μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、８００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、７００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。   The growth rate in the c-axis direction of the nitride crystal in the method for producing a nitride crystal of the present invention is 100 μm / day or more from the viewpoint of balancing so as not to damage the crystal while effectively correcting the warp. Preferably, it is 150 μm / day or more, more preferably 200 μm / day or more. Also, it is preferably 800 μm / day or less, more preferably 700 μm / day or less, and further preferably 600 μm / day or less.

本発明の窒化物結晶の製造方法における窒化物結晶のｍ軸方向の成長速度は特に制限はないが、安定な結晶モルフォロジーを達成するにはＭ面方向もバランスよく成長するほうが好ましいための観点から、５０μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、７０μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、１００μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、６００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、５００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、４００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。   The growth rate of the nitride crystal in the m-axis direction in the method for producing a nitride crystal of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a balanced growth in the M-plane direction in order to achieve a stable crystal morphology. , 50 μm / day or more is preferable, 70 μm / day or more is more preferable, and 100 μm / day or more is more preferable. Further, it is preferably 600 μm / day or less, more preferably 500 μm / day or less, and further preferably 400 μm / day or less.

本発明の窒化物結晶の製造方法における窒化物結晶のａ軸方向の成長速度は経済性と結晶品質のバランスの観点から、４００μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、５００μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、６００μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、２５００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、２０００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１５００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
ここで、各軸方向の成長速度は、表裏の関係にある両軸方向の成長速度の合計を、それぞれの軸方向成長の成長速度として定義する。 The growth rate in the a-axis direction of the nitride crystal in the method for producing a nitride crystal of the present invention is preferably 400 μm / day or more, and preferably 500 μm / day or more, from the viewpoint of balance between economy and crystal quality. More preferably, it is more preferably 600 μm / day or more. Further, it is preferably 2500 μm / day or less, more preferably 2000 μm / day or less, and further preferably 1500 μm / day or less.
Here, the growth rate in each axial direction defines the sum of the growth rates in both axial directions that are in a front-back relationship as the growth rate of each axial growth.

本発明の窒化物結晶の製造方法による窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長速度は＋ｃ軸方向の成長速度よりも速く、５〜１５倍である。−ｃ軸方向の成長速度と＋ｃ軸方向の成長速度の合計をｃ軸方向成長(両面)の成長速度として定義する。
本発明の窒化物結晶の製造方法による窒化物結晶のｍ軸方向の成長速度はｃ軸方向の成長速度の０．２倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．４倍以上であることがさらに好ましい。また、１．５倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、０．９倍以下であることがさらに好ましい。
本発明の窒化物結晶の製造方法による窒化物結晶のａ軸方向の成長速度はｃ軸方向の成長速度の０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。また、５．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、３．５倍以下であることがさらに好ましい。 The growth rate in the −c-axis direction of the nitride crystal by the nitride crystal production method of the present invention is 5 to 15 times faster than the growth rate in the + c-axis direction. The sum of the growth rate in the −c-axis direction and the growth rate in the + c-axis direction is defined as the growth rate in the c-axis direction growth (both sides).
The growth rate in the m-axis direction of the nitride crystal by the method for producing a nitride crystal of the present invention is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.3 times or more of the growth rate in the c-axis direction. More preferably, it is 0.4 times or more. Further, it is preferably 1.5 times or less, more preferably 1.2 times or less, and further preferably 0.9 times or less.
The growth rate in the a-axis direction of the nitride crystal by the nitride crystal production method of the present invention is preferably 0.5 times or more, more preferably 1.0 or more times the growth rate in the c-axis direction. And more preferably 1.5 times or more. Moreover, it is preferably 5.0 times or less, more preferably 4.0 times or less, and further preferably 3.5 times or less.

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。   The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired crystals, the temperature is lowered. The temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.

反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に接続したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。   After the temperature of the outer surface of the reaction vessel or the estimated temperature inside the reaction vessel is below a predetermined temperature, the reaction vessel is opened. The predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually −80 ° C. to 200 ° C., preferably −33 ° C. to 100 ° C. Here, the valve may be opened by connecting a pipe to the pipe connection port of the valve connected to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, remove the ammonia solvent in the reaction vessel sufficiently by applying a vacuum, etc., then dry, open the reaction vessel lid, etc., and generate nitride crystals and unreacted raw materials and mineralization. Additives such as agents can be removed.

なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットやクラックなどの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。 In addition, when manufacturing gallium nitride according to the method for manufacturing a nitride crystal of the present invention, JP 2009-263229 A can be preferably referred to for details of materials, manufacturing conditions, manufacturing apparatuses, and processes other than those described above. . The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.
In the method for producing a nitride crystal of the present invention, after the nitride crystal is grown on the seed crystal, post-treatment may be added. The type and purpose of the post-processing are not particularly limited. For example, the crystal surface may be melted back in the cooling process after growth so that crystal defects such as pits and cracks can be easily observed.

（ウェハー）
本発明の窒化物結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶から、Ｃ面を主面とするウェハーを切り出して例えば、種結晶として用いることで、高品質な窒化物結晶を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶は上述のように低転位、低反りを実現し高品質な結晶である。このため、本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶を種結晶として用いてアモノサーマル法等により例えばｃ軸方向に窒化物結晶を成長させることで高品質な結晶の大型化を実現することができる。このように、前記Ｃ面を主面とするウェハーを種結晶として結晶をｃ軸方向に成長させた窒化物結晶からは、Ｃ面に垂直な方向に切り出して例えばＡ面を主面とするウェハーやＭ面を主面とするウェハーを得ることができる。このようにして得られたＡ面又はＭ面を主面とするウェハーを更に種結晶として用い、結晶を成長させて大型のＡ面又はＭ面を主面とするウェハーを製造してもよい。 (Wafer)
By cutting the nitride crystal of the present invention in a desired direction, a wafer (semiconductor substrate) having an arbitrary crystal orientation can be obtained.
A high-quality nitride crystal can be manufactured by cutting a wafer having a C-plane as a main surface from the nitride crystal obtained by the manufacturing method of the present invention and using it as, for example, a seed crystal. The nitride crystal obtained by the production method of the present invention is a high-quality crystal that realizes low dislocation and low warpage as described above. For this reason, the nitride crystal obtained by the manufacturing method of the present invention is used as a seed crystal to grow a nitride crystal in the c-axis direction, for example, by an ammonothermal method or the like, thereby realizing an increase in size of the high-quality crystal. be able to. Thus, from a nitride crystal in which a wafer having the C plane as the main surface is used as a seed crystal and the crystal is grown in the c-axis direction, the wafer is cut in a direction perpendicular to the C plane, for example, a wafer having the A plane as the main surface. And a wafer whose principal surface is the M-plane can be obtained. The wafer having the A-plane or M-plane as the main surface thus obtained may be further used as a seed crystal, and the crystal may be grown to produce a wafer having the large A-plane or M-plane as the main surface.

本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶から、Ｃ面を主面とするウェハーを切り出す場合には、例えば図５に示すような手順でウェハーを切り出すことが好ましい。種結晶部分３２はａ軸方向に成長した部分３１よりも品質が劣るため、種結晶部分３２を切除してから用いることができる。例えば、種結晶のａ軸方向の幅が３ｍｍであった場合、得られた窒化物結晶のａ軸方向の中心付近には約３ｍｍの幅で直線状に低品質領域が存在することになる。この低品質領域を切除することで得られるＣ面ウェハー３３の面積は約半分になるが、この半分になったウェハーを再度ａ軸方向に結晶成長させることにより切除前と同等の面積まで拡大成長させることができる。このようにして得られた結晶は中央部に元の種結晶が存在しないため、Ｃ面全面が高品質な結晶となる。   When a wafer having a C-plane as a main surface is cut out from the nitride crystal obtained by the manufacturing method of the present invention, it is preferable to cut out the wafer by the procedure shown in FIG. 5, for example. Since the seed crystal part 32 is inferior in quality to the part 31 grown in the a-axis direction, it can be used after the seed crystal part 32 is cut off. For example, when the width of the seed crystal in the a-axis direction is 3 mm, a low-quality region linearly exists with a width of about 3 mm near the center of the obtained nitride crystal in the a-axis direction. The area of the C-plane wafer 33 obtained by excising this low quality region is approximately halved. By growing this half-wafer again in the a-axis direction, it is expanded to the same area as before the excision. Can be made. The crystal thus obtained does not have the original seed crystal in the central portion, so that the entire C plane is a high quality crystal.

（デバイス）
本発明の窒化物結晶やウェハーは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウェハーは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。 (device)
The nitride crystal and wafer of the present invention are suitably used for devices such as light emitting elements and electronic devices. Examples of the light-emitting element in which the nitride crystal or wafer of the present invention is used include a light-emitting diode, a laser diode, and a light-emitting element that combines them with a phosphor. In addition, examples of the electronic device using the nitride crystal or wafer of the present invention include a high-frequency element, a high withstand voltage high-output element, and the like. Examples of the high frequency element include a transistor (HEMT, HBT), and an example of the high breakdown voltage high output element includes a thyristor (IGBT). The nitride crystals and wafers of the present invention are suitable for any of the above applications because they have the characteristics of being uniform and of high quality. Especially, it is suitable for the electronic device use for which high uniformity is especially required.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に記載する実施例及び比較例では、図４に示す結晶製造装置を用いて窒化物単結晶を成長させた。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. In Examples and Comparative Examples described below, nitride single crystals were grown using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG.

＜実施例１＞
ＲＥＮＥ４１製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製のカプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子を、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3とをそれぞれ充填ＮＨ3量に対してＩ濃度が１．５ｍｏｌ％、Ｆ濃度が０．７５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６との間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶から切り出した板状のウェハー（ｃ軸方向：０．３ｍｍ、ｍ軸方向：５０ｍｍ、ａ軸方向：２．０ｍｍ）を用いた。種結晶のＧａ面とＮ面とはｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げされており、Ｍ面、Ａ面はダイヤモンドソーにより切断したままの面であった。種結晶を温度１００℃、濃度４８％ＫＯＨ溶液で３時間エッチングをした。種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に接続されたチューブに図４のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。
続いてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した。 <Example 1>
Crystal growth was performed using the autoclave 1 made of RENE41 as a pressure-resistant vessel and the capsule 20 made of Pt-Ir as a reaction vessel. Polycrystalline GaN particles as the raw material 8 were placed in the capsule lower region (raw material dissolution region 9). Next, NH 4 I having a purity of 99.999% and GaF 3 having a purity of 99.999%, which were sufficiently dried as mineralizers, were 1.5 mol% in I concentration and 0 F in F concentration relative to the amount of NH 3 charged. It weighed so that it might become .75 mol%, and it injected | thrown-in to the capsule.
Further, a platinum baffle plate 5 was installed between the lower raw material dissolution region 9 and the upper crystal growth region 6. As the seed crystal 7, a plate-like wafer (c-axis direction: 0.3 mm, m-axis direction: 50 mm, a-axis direction: 2.0 mm) cut out from a hexagonal GaN single crystal grown by the HVPE method was used. The Ga surface and N surface of the seed crystal were subjected to chemical mechanical polishing (CMP) finishing, and the M surface and A surface were surfaces that had been cut by a diamond saw. The seed crystal was etched for 3 hours at a temperature of 100 ° C. and a 48% concentration KOH solution. The seed crystal 7 was suspended from a platinum seed crystal support frame by a platinum wire having a diameter of 0.2 mm, and placed in the crystal growth region 6 above the capsule.
Next, a cap made of Pt—Ir was connected to the upper portion of the capsule 20 by TIG welding, and the weight was measured. A valve similar to the valve 10 in FIG. 4 was connected to the tube connected to the upper part of the cap, and the valve was operated so as to communicate with the vacuum pump 11 to perform vacuum deaeration. Thereafter, the valve was operated so as to pass through the nitrogen cylinder 13 and the inside of the capsule was purged with nitrogen gas. The vacuum degassing and nitrogen purging were performed five times, and then heating was performed while connected to a vacuum pump to degas the moisture and attached gas in the capsule. After naturally cooling the capsule to room temperature, the valve was closed and the capsule was cooled with a dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state.
Subsequently, the valve of the conduit was operated so as to communicate with the NH 3 cylinder 12, and then the valve was opened again and NH 3 was filled without touching the outside air.

つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じた。次いでオートクレーブに接続されたバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域６の温度が６１７℃、原料溶解領域９の温度が６３５℃になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１６ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に接続されたチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ種結晶に窒化ガリウム結晶が析出していた。以上の工程により、実施例１の窒化ガリウム結晶を取得した。成長した結晶の寸法は、ｃ軸方向：５．８８ｍｍ、ｍ軸方向：５４ｍｍ、ａ軸方向：１８．０ｍｍであった。成長速度はそれぞれの面方位により異なり、ｃ軸方向（Ｇａ面側とＮ面側との合計）：２８０μｍ／ｄａｙ、ａ軸方向（両側合計）：８００μｍ／ｄａｙ、であった。 Subsequently, after the capsule 20 was inserted into the autoclave 1 equipped with the valve 10, the lid was closed. Subsequently, the conduit was connected to the vacuum pump 11 via the valve 10 connected to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. Nitrogen gas purging was performed several times as in the capsule. Thereafter, the autoclave 1 was cooled with a dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve 10 was once closed. Next, after the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder 12, the valve 10 was opened again, and NH 3 was charged into the autoclave 1 without continuously touching the outside air.
Subsequently, the autoclave 1 was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts in the vertical direction. The temperature was raised so that the temperature of the crystal growth region 6 on the outer surface of the autoclave was 617 ° C. and the temperature of the raw material dissolution region 9 was 635 ° C. After reaching the set temperature, the temperature was maintained for 20 days. The pressure in the autoclave was 216 MPa. Further, the variation in the control temperature of the outer surface of the autoclave during the holding was ± 0.3 ° C. or less.
Then, it cooled naturally until the temperature of the outer surface of the autoclave 1 returned to room temperature, the valve 10 attached to the autoclave was opened, and NH 3 in the autoclave was removed. Thereafter, the autoclave 1 was weighed to confirm the discharge of NH 3 , the lid of the autoclave was opened, and the capsule 20 was taken out. A hole was made in the tube connected to the top of the capsule to remove NH 3 from the inside of the capsule. When the inside of the capsule was confirmed, a gallium nitride crystal was deposited on the seed crystal. Through the above steps, the gallium nitride crystal of Example 1 was obtained. The dimensions of the grown crystal were c-axis direction: 5.88 mm, m-axis direction: 54 mm, and a-axis direction: 18.0 mm. The growth rate differs depending on the plane orientation, and was c-axis direction (total of Ga plane side and N plane side): 280 μm / day, a-axis direction (total on both sides): 800 μm / day.

また、得られた結晶は、ａ軸方向へ成長した領域にはＡ面は出現しておらず、複数の半極性面が複合した面が出現していた。前記半極性面は、主に（１０−１−２）面の複合面であり、部分的に（１０−１−１）面も出現していた。マクロ的に観察すると、（１０−１−２）面の複合面の平均的な面方位は（１１−２−４）面方向を向いていた。
次いで、取得したＧａＮ結晶のａ軸方向へ成長した領域から、ｍ軸方向に長い板状のサンプルをワイヤーソーにて切り出し、Ｃ面及びＡ面を研磨した。
Ｘ線回折法を用いて格子面の曲率半径を測定したところ、Ｃ面の曲率半径が６４．０ｍ、Ａ面の曲率半径が６９．３ｍであった。
さらに、Ｘ線回折法によりＣ面の半値幅を測定したところ、（００２）面反射で１７．９秒、（００６）面反射で３２．８秒、（１０２）面反射で１４．８秒であった。転位密度を測定するために、Ｘ線トポグラフィーによる観察を行なった。Ｇａ面から観察したところ転位と見られる像は１×１０2ｃｍ-2以下であった。 In the obtained crystal, the A plane did not appear in the region grown in the a-axis direction, and a plane in which a plurality of semipolar planes were combined appeared. The semipolar plane was mainly a composite plane of (10-1-2) plane, and (10-1-1) plane also appeared partially. When observed macroscopically, the average plane orientation of the (10-1-2) plane was oriented in the (11-2-4) plane direction.
Next, a plate-like sample long in the m-axis direction was cut out with a wire saw from the region of the obtained GaN crystal grown in the a-axis direction, and the C plane and A plane were polished.
When the curvature radius of the lattice plane was measured using the X-ray diffraction method, the curvature radius of the C plane was 64.0 m, and the curvature radius of the A plane was 69.3 m.
Furthermore, when the half width of the C surface was measured by X-ray diffraction, it was 17.9 seconds for (002) surface reflection, 32.8 seconds for (006) surface reflection, and 14.8 seconds for (102) surface reflection. there were. In order to measure the dislocation density, observation by X-ray topography was performed. When observed from the Ga plane, the image considered as dislocation was 1 × 10 2 cm −2 or less.

＜実施例２＞
図５に示すように、実施例１にて得られた結晶から種結晶部分３２（ａ軸方向のほぼ中央２ｍｍ幅）を切除し、Ｇａ面（＋Ｃ面）はアズグロウン状態のまま、Ｎ面（−Ｃ面）を研削し約１．５ｍｍの厚さのウェハー３３を作製した。作製したウェハー寸法はｃ軸方向：１．５ｍｍ、ｍ軸方向：５４ｍｍ、ａ軸方向：５．５ｍｍであった。本ウェハーを種結晶として実施例１と同様の条件にて３０日間の結晶成長を行なって、再成長部分３４を成長させた。その結果得られた結晶の寸法はｃ軸方向が１２ｍｍ、ｍ軸方向が６０ｍｍ、ａ軸方向が３０ｍｍであった。得られた結晶のＧａ面は全面にわたり低転位であり、元の種結晶の影響による低品質領域が消滅していた。結晶成長終了後にオートクレーブ中でエッチングされたエッチピットを光学顕微鏡で観察したところ、全面にわたりＧａ面のエッチピット密度は５×１０1ｃｍ-2〜５ｘ１０2ｃｍ-2であった。エッチピットは貫通転位と対応していることから、極めて低転位密度の結晶であることが確認された。 <Example 2>
As shown in FIG. 5, the seed crystal portion 32 (approximately the center 2 mm width in the a-axis direction) is cut from the crystal obtained in Example 1, and the Ga plane (+ C plane) remains in the as-grown state while the N plane ( -C surface) was ground to produce a wafer 33 having a thickness of about 1.5 mm. The produced wafer dimensions were c-axis direction: 1.5 mm, m-axis direction: 54 mm, and a-axis direction: 5.5 mm. Using this wafer as a seed crystal, crystal growth was performed for 30 days under the same conditions as in Example 1 to grow a regrown portion 34. The resulting crystal dimensions were 12 mm in the c-axis direction, 60 mm in the m-axis direction, and 30 mm in the a-axis direction. The Ga face of the obtained crystal was low dislocation over the entire surface, and the low quality region due to the influence of the original seed crystal disappeared. When the etch pits etched in the autoclave after crystal growth were observed with an optical microscope, the etch pit density on the Ga surface over the entire surface was 5 × 10 1 cm −2 to 5 × 10 2 cm −2 . Since the etch pits correspond to threading dislocations, it was confirmed that the crystals were extremely low dislocation density crystals.

＜比較例１＞
ＲＥＮＥ４１製のオートクレーブ１を耐圧容器として用い、鉱化剤としてＣｌのみを用いた。ＣｌはＨＣｌガスとして導入した。種結晶としてＨＶＰＥ法にて育成したＧａＮ結晶から切り出した１０ｘ１０ｍｍのＣ面を主面とするウェハーを用いた。ウェハーの側面はそれぞれｍ軸方向とａ軸方向に対応している。そのほかは実施例１と同様に結晶成長を行なった。成長期間は１４．７日であった。得られた結晶の寸法は、ｃ軸方向：４．０５ｍｍ、ａ軸方向：１１．１４ｍｍ、ｍ軸方向：１０．５２ｍｍであった。成長速度はｃ軸方向：２５５μｍ／ｄａｙ、ａ軸方向：７８μｍ／ｄａｙ、ｍ軸方向：３５μｍ／ｄａｙであった。
ａ軸方向への成長は前述のように極めて遅く平坦なＡ面が出現していた。出現したＡ面を光学顕微鏡で観察すると多数のピットが観察された。Ａ面のピット密度をカウントしたところ１×１０7/ｃｍ2程度であり、種結晶と同等の転位密度であったことから、Ａ面成長領域は種結晶から引き継がれていることが確認された。 <Comparative Example 1>
The autoclave 1 made from RENE41 was used as a pressure vessel, and only Cl was used as a mineralizer. Cl was introduced as HCl gas. A wafer having a 10 × 10 mm C-plane cut out from a GaN crystal grown by the HVPE method as a seed crystal was used. The side surfaces of the wafer correspond to the m-axis direction and the a-axis direction, respectively. Other than that, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1. The growth period was 14.7 days. The dimensions of the obtained crystal were c-axis direction: 4.05 mm, a-axis direction: 11.14 mm, and m-axis direction: 10.52 mm. The growth rate was c-axis direction: 255 μm / day, a-axis direction: 78 μm / day, and m-axis direction: 35 μm / day.
Growth in the a-axis direction was extremely slow as described above, and a flat A surface appeared. When the appearing surface A was observed with an optical microscope, a large number of pits were observed. When the pit density on the A plane was counted, it was about 1 × 10 7 / cm 2 , and the dislocation density was the same as that of the seed crystal. Therefore, it was confirmed that the A plane growth region was inherited from the seed crystal. .

１ オートクレーブ
２ オートクレーブの内壁
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
３１ ａ軸方向に成長した部分
３２ 種結晶部分
３３ ウェハー
３４ 再成長部分 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Autoclave 2 Inner wall of autoclave 5 Baffle plate 6 Crystal growth area 7 Seed crystal 8 Raw material 9 Raw material melting area 10 Valve 11 Vacuum pump 12 Ammonia cylinder 13 Nitrogen cylinder 14 Mass flow meter 20 Capsule 31 A section grown in the axial direction 32 Seed crystal section 33 Wafer 34 Regrown portion

Claims (6)

超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニア中で、フッ素およびヨウ素の存在下、ＧａＮ結晶をａ軸方向に成長させることを含む、ＧａＮ単結晶の製造方法。 In an ammonia in a supercritical state and / or subcritical state, the presence of fluorine and iodine, including Rukoto grown GaN crystal in the a-axis direction, a manufacturing method of GaN single crystal. 前記ａ軸方向への成長の際、Ｃ面と成す角度が９０°未満の結晶面が成長面に現れる、請求項１に記載の製造方法。  2. The manufacturing method according to claim 1, wherein a crystal plane having an angle of less than 90 ° with the C plane appears in the growth plane during the growth in the a-axis direction. 前記成長面は複数の結晶面が集合した面である、請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 2, wherein the growth surface is a surface in which a plurality of crystal faces are aggregated. 前記Ｃ面と成す角度が９０°未満の結晶面が、｛１１−２−４｝面、｛１１−２４｝面、｛１０−１−２｝面および｛１０−１２｝面から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項２または３に記載の製造方法。 The crystal plane having an angle of less than 90 ° with the C plane is at least selected from {11-2-4} plane, {11-24} plane, {10-1-2} plane and {10-12} plane. The manufacturing method of Claim 2 or 3 containing one . 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によりＧａＮ単結晶を製造した後、該製造したＧａＮ単結晶からウェハーを切り出す、ＧａＮウェハーの製造方法。 After producing a GaN single crystal by manufacturing method according to any one of claims 1-4, cutting out wafers from GaN single crystal the production method of the GaN wafer. 請求項５に記載の製造方法によりＧａＮウェハーを製造した後、該製造したＧａＮウェハー上に窒化物結晶を成長させる、窒化物単結晶の製造方法。 After producing GaN wafers by the production method according to claim 5, wherein causing the produced nitride crystal on the GaN wafer was a growth method of a nitride single crystal.
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