JP5924261B2 - 積層ポリエステルフィルムおよびハードコートフィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、近年、特に携帯機器用に使用されるハードコートフィルムの場合、紫外線による色目の劣化を防止するために、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有したり(特許文献3、4)、汚れの付着を防止するための防汚機能を付与したり(特許文献5)、部材の形状に追従するために成型性を付与する(特許文献6)する等、ハードコート層の機能化が益々進み、それぞれの用途に合わせて多種多様な設計がなされている。このようにハードコート層の多様化が進んだ結果、基材ポリエステルフィルム上の積層膜には、あらゆる設計のハードコート層に広範囲で良好な接着力を有することが求められてきているが、従来の技術では接着力の幅が狭いためハードコート層の設計に合わせて積層膜を改質する必要があった。そのため、生産性やコストに劣る事があり、また場合によってはハードコート層の機能を落とす等の対応も必要であった。特に紫外線吸収特性を求められる用途の場合、薄いハードコート層中に多量のUV吸収剤を添加する必要があるため、接着性の低下が顕著であり、十分な性能を得られない問題もあった。さらに、通常の初期接着力の向上に加えて、高温・高湿下でも接着力が落ちない高度な耐久性も必要とされて来ており、これらを両立する優れた接着力を有するポリエステルフィルムが求められている。
(1).基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35〜45mN/m、かつ積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が以下(a)〜(c)を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(a)積層膜(C層)中にガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を含有すること。
(b)少なくともポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群のどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されていること
(c)ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の混合比率が10/90〜60/40であること
(2).基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中にスルホン酸成分を有するモノマーを含有し、かつ積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35〜45mN/m、積層膜(C層)表面を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF−SIMS)にて分析し得られた下記2次イオンピーク種について、強度の規格化値が下記範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
SO3 − が0.2×10−2以上2.0×10−2以下
(3).積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を含有し、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群は、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーを含有し、さらにポリエステル(A)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSA(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCA(モル部)とし、またポリエステル(B)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSB(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCB(モル部)とした時に、以下式(d)〜(g)を満たす(1)または(2)に記載の積層ポリエステルフィルム。
1≦SB≦10 ・・・式(e)
1≦CA≦10 ・・・式(f)
1≦CB≦10 ・・・式(g)
(4).積層膜(C層)中にメラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤を含有し、該架橋剤含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量部に対して、20〜80重量部含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(5).積層膜(C層)中にアクリル系樹脂を含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量部に対して、5〜30重量部含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(6).積層膜(C層)側表面の分光反射率曲線が波長500〜600nmで極小となる波長λminが存在し、λminでの反射率Rminが4.0〜6.0%である(1)〜(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(7).(1)〜(6)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にハードコート層を積層したハードコートフィルム。
(8).ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、長手方向と幅方向に二軸延伸する工程、および少なくともフィルムの片側表面側に積層膜を積層する工程を有し、かつ、該積層膜を積層する工程が、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に以下の樹脂組成物が塗布されることによって樹脂層が積層される工程を含む、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(樹脂組成物)
ガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群の少なくともどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されており、かつ、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の重量比率が10/90〜60/40である樹脂組成物。
(9).(8)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
ポリエステル(A)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSA(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCA(mol%)とし、またポリエステル(B)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSB(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCB(mol%)とた時に、以下式(d)〜(g)を満たすこと。
1≦SB≦10 ・・・式(e)
1≦CA≦10 ・・・式(f)
1≦CB≦10 ・・・式(g)
(10).(8)または(9)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がメラミン系および/又はオキサゾリン系化合物をさらに含有し、該化合物の含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、20重量%〜80重量%であること。
(11).(8)〜(10)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記樹脂組成物が以下の要件を満足する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がアクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、5重量%〜30重量%であること。
本発明における積層膜(C層)表面のぬれ張力は35〜45mN/mであり、好ましくは36〜43mN/mである。塗れ張力が45mN/mを越える場合は、積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂成分中に親水性基が多すぎるため湿度による影響を受けやすく接着力の耐久性つまり耐湿熱接着性に劣る事がある。逆に塗れ張力が35mN/m未満である場合は、親水性基が少なすぎるため、接着力そのものが低下したり均一な積層膜(C層)が得られないことがある。塗れ張力を上記の範囲とする方法は特には限定されないが、例えば積層膜(C層)中に含まれるスルホン酸成分や後述する3価以上の多価カルボン酸成分の含有量を調整する事で、好ましく達成することが可能となる。
特にポリエステル(B)群においては、スルホン酸成分を有するモノマーを含有することで、広範囲でかつ良好な初期接着性を発現することができるが、スルホン酸成分が多すぎると耐湿熱接着性(接着耐久性)が低下するため、耐湿熱接着性(接着耐久性)に優れたカルボン酸成分を含有し、かつ適切な含有量とする事が好ましい。また、ポリエステル(A)群においては、カルボン酸成分を含有することで、耐湿熱接着性(接着耐久性)を発現することができるが、カルボン酸成分のみではその耐湿熱接着性(接着耐久性)を十分に発揮できない事がある。これは、ハードコート層との初期の接着段階でポリエステル(A)群に含有されるスルホン酸成分が寄与をし、カルボン酸成分による耐久性の高い接着の発現をサポートしていると推定される。また、カルボン酸成分のみではガラス転移温度(Tg)が比較的高いポリエステル(A)群の樹脂の水溶性もしくは水分散性が不十分となることもあり、適度なスルホン酸成分を含有する事が好ましい。なお、本発明において、ポリエステル(A)群および/又はポリエステル(B)群中に含有するスルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上のカルボン酸成分を有するモノマーは、それぞれのポリエステル群に属する2種類以上のポリエステル樹脂に分かれて含有されていても良く、各ポリエステル樹脂群中におけるトータルの含有量が上記の範囲で有ることが好ましい。
I)ジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分とし、両者を重縮合反応せしめる方法。
II)1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と、1以上のカルボキシル基を有する成分を構成成分とし、重縮合反応せしめる方法。
本発明におけるアクリル樹脂は、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて(共)重合される。アクリル樹脂のガラス転移点(Tg)は特に限定されるものではないが、好ましくは0〜90℃、より好ましくは10〜80℃である。Tgが低いアクリル樹脂を用いた場合は耐湿熱接着性(接着耐久性)が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は造膜性が劣ることがある。また、該アクリル樹脂は粒子径が100nm以下の水分散体つまりエマルションであることが好ましく、更には粒子径が60nm以下の水分散体であることがより好ましい。アクリル樹脂が水に完全に溶解する場合はハードコートとの耐湿熱接着性(接着耐久性)に劣る場合があり、また粒子径が100nmより大きなエマルションではフィルムの外観が悪化しハードコートフィルムとして不適切となる。アクリル樹脂の混率はポリエステル樹脂100重量部に対して、5〜30重量部が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量部である。アクリル樹脂の含有量が5重量部未満である場合は、接着力や耐湿熱接着性(接着耐久性)向上の効果が不十分である場合があり、また30重量部を越えると、干渉ムラが悪化する傾向がある。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
セイコー電子工業(株)製ロボットDSC(示差走査熱量計)RDC220にセイコー電子工業(株)製SSC5200ディスクステーションを接続した装置を用いて測定を実施した。試料(樹脂固形物)10mgをアルミニウムパンに調整し、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素にて急冷処理を実施した。その後20℃/分の速度で昇温しながら測定を実施し、DSC曲線を得た。得られたDSC曲線より以下方法によりガラス転移温度(Tg)を算出した。ガラス転移温度(Tg)近傍に、DSC曲線に沿って2本の延長線を引き、延長線間の1/2直線とDSC曲線の交点からガラス転移温度(Tg)を算出した。(図1参照)。
測定面の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約40mm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450、鏡面反射率測定ユニットを使用)にて入射角5°での分光鏡面反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl2O3板を用いた。反射率は波長400〜700nmの範囲で測定し、反射率が極小となる波長をλmin(nm)、波長λmin(nm)での反射率をRmin(%)とした。
(A)ハードコートフィルムの調製
(a)紫外線吸収剤を含有しないハードコート
ハードコート層を構成する活性線硬化型樹脂(日本合成化学工業(株)製 紫光UV−1700B[屈折率:1.50〜1.51])を積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)表面上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が1.5μmとなるように均一に塗布した。次いで、ハードコート層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03−L31)で、積算照射強度が300mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコートフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製UVR−N1)を用いた。
(b)紫外線吸収剤含有ハードコート
以下に示す組成のハードコート層を積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が1.5μmとなるように均一に塗布した。
・活性線硬化型樹脂(JSR(株)製 オプスターZ7534) 100重量部
・紫外線吸収剤(ダイセル化学工業(株)製 プラクセルUVA103) 10重量部
・光開始剤(BASF製 イルガキュア1700) 5重量部
次いで、100℃にて乾燥後、C層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03−L31)で、積算照射強度が600mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコートフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製 UVR−N1)を用いた。
上記ハードコートフィルムのハードコート層に、1mm2のクロスカットを100個入れた。作業は、下記の点を除きJIS K5600−5−6(1999)の7項の手順に従って行った。
・試験条件及び試験数:JIS K5600−5−6(1999)の7.1.1項に規定にかかわらず、試験条件は23℃、相対湿度65%とした。また、試験数は1とした。
・試験板の養生:JIS K5600−5−6(1999)の7.1.2項に規定にかかわらず、養生条件は、温度23℃、相対湿度65%とし、養生時間は1時間とした。
・カット数:JIS K5600−5−6(1999)の7.1.3項に規定にかかわらず、カット数は11とした。
・カットの間隔:JIS K5600−5−6(1999)の7.1.4項に規定にかかわらず、カットの間隔は1mmとした。
・手動手順による塗膜の切込み及び除去:JISK5600−5−6(1999)の7.2.5項の規定は準用しないものとする。すなわち、はけを用いたブラッシングは行わないものとする。また、JIS K5600−5−6(1999)の7.2.6項は第2段落の規定(「テープの中心を、図3に示すように角カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低20mmを超える長さで、指でテープを平らになるようにする」)のみ準用し、他の規定は準用しないものとする。なお、テープはセロハンテープ(ニチバン(株)製 セロテープ(登録商標)CT405AP)を用いるものとする。
5 :100/100(残存個数/測定個数):紫外線積算照射強度を半減
4 :100/100 :紫外線照射強度は規定量
3 :80/100以上、100/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満。
(A)高温高湿試験評価(耐湿熱接着指数)
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤を含有しないハードコート積層フィルムおよび紫外線吸収剤含有ハードコート積層フィルムを得た。得られたフィルムを温度60℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽中に250時間放置し、耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた耐湿熱接着試験用サンプルについて、(3)(B)と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により5段階評価を行い、耐湿熱接着指数とした。5以上を耐湿熱接着性がきわめて良好、4以上を良好、3を実用レベル、2以下を耐湿熱接着性が不良とした。
5 :100/100(残存個数/測定個数)
4 :90/100以上、100/100未満
3 :80/100以上、90/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満
(B)煮沸試験評価(耐煮沸接着指数)
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤を含有しないハードコート積層フィルムおよび紫外線吸収剤含有ハードコート積層フィルムを得た。得られたフィルムを、純粋からなる沸騰水(100℃)中に1時間放置し、耐煮沸接着試験用サンプルを得た。得られた耐煮沸接着試験用サンプルについて、(3)(B)と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により5段階評価を行い、耐煮沸接着指数とした。5以上を耐煮沸接着性がきわめて良好、4以上を良好、3,2を実用レベル、1を耐煮沸接着が劣るとした。なお、煮沸試験は高温高湿試験のより厳しい条件での評価であり、評価が1であっても(4)(A)項の高温高湿試験評価が3以上であれば実用レベルである。
5 :100/100(残存個数/測定個数)
4 :90/100以上、100/100未満
3 :80/100以上、90/100未満
2 :50/100以上、80/100未満
1 :50/100未満
(5)干渉ムラ
(3)と同様の方法で紫外線吸収剤含有ハードコートフィルムを得た。次いで、得られたハードコートフィルムから、8cm(積層ポリエステルフィルム幅方向)×10cm(積層ポリエステルフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(松下電器産業(株)製 3波長形昼白色(F・L 15EX−N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。実用レベルのものはBとし、A以上のものは良好とした。なお、干渉ムラは(1)(A)と同様の方法にてハードコートフィルムからサンプリングした。結果の判定は以下基準で実施し、B以上が合格範囲である。
S:干渉ムラがほぼ見えない
A:干渉ムラがわずかに見える
B:弱い干渉ムラが見える。
C:干渉ムラが強い。
積層ポリエステルフィルムを温度23℃、相対湿度65%の条件下で24時間養生を実施する。その後、JIS K6768(1999)に従いぬれ張力を測定した。
積層膜(C層)中のスルホン酸基およびカルボン酸基の分析は、積層膜(C層)を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF−SIMS)装置を用いて以下条件にて実施し、得られた負の2次イオンピーク強度を用いて分析した。
(装置)
・ 装置 :TOF.SIMS5(ION−TOF社製)
・ 1次イオン :Bi3 ++、1次イオンエネルギー:25kV
・ 2次イオン極性:負
・ 後段加速 :10kV
・ 測定真空度 :4×10−7Pa
・ パルス幅 :9.0ns
・ ラスターサイズ:300μm□
・ スキャン数 :16scan
・ ピクセル数 :256pixel
・ 質量範囲(m/z) :0〜1500
(分析方法)
負の2次イオン種としてCHO2 −(m/z 45.00、カルボン酸基に由来)、SO3 −(m/z 79.96、スルホン酸基に由来)にピーク強度を、得られた負の2次イオン強度全体のピーク強度で除して規格化値(負の2次イオン強度全体に対する比率)を得た。
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸88モル部、5−スルホイソフタル酸ナトリウム6モル部、グリコール成分としてエチレングリコール100モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)を全ジカルボン酸成分100万重量部に対して100重量部添加して、160〜240℃で5時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
上記のポリエステル樹脂(A1)100.0重量部に対して水531.6重量部、25重量%のアンモニア水2.0重量部、ブチルセロソルブ33.4重量部を添加して、40℃で溶解させた。続いてこの反応容器を密閉して、該容器の内部温度を120℃にまで昇温して2時間加熱を行い、ポリエステル樹脂(A1)の水分散体を得た。
<ポリエステル樹脂(A1)の組成> 全モノマーを100モル部とする。
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6−ナフタレンジカルボン酸 44モル部
・5−スルホイソフタル酸ナトリウム 3モル部
・1,3,5−トリメリット酸 3モル部
(グリコール成分)
・エチレングリコール 50モル部
[参考例2] ポリエステル樹脂(A2)の調製
窒素ガス雰囲気下で、ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル80モル部、5−スルホイソフタル酸ナトリウム10モル部、グリコール成分として9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン80モル部、エチレングリコール20モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)をジカルボン酸エステル誘導体100万重量部に対して100重量部添加して、160〜200℃で5時間エステル化反応を行った後、メタノールを留出させた。更に240℃、0.2MPaの減圧下で30分反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
上記のフルオレン共重合ポリエステル樹脂(A2)100重量部とテトラヒドロフラン400重量部を混合し、80℃にて溶解した後、80℃の水500重量部を添加し、ポリエステル樹脂(A2)の水/テトラヒドロフラン系溶液を得た。得られた水/テトラヒドロフラン系溶液にブチルセロソルブ50重量部を添加し、更に得られた溶液中のテトラヒドロフランを蒸留し、冷却後に水を加え、ポリエステル樹脂(A2)の水分散体(10%濃度)を得た。
<ポリエステル樹脂(A2)の組成> 全モノマーを100モル部とする。
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6−ナフタレンジカルボン酸 40モル部
・5−スルホイソフタル酸ナトリウム 5モル部
・トリメリット酸 5モル部
(グリコール成分)
・9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン 40モル部
・エチレングリコール 10モル部
[参考例3] ポリエステル樹脂(A3〜A5、B1〜B4,C1〜C2)の調製
表1の組成となるように各成分を調製した以外は、参考例1と同様にしてポリエステル樹脂およびその水分散体を調製した。
窒素ガス雰囲気下、減圧状態で溶媒となる水300部中に乳化剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)65重量部、アクリル酸エチル(EMA)30重量部、N−メチロールアクリルアミド(N−MAM)3重量部、アクリル酸(AA)2重量部を乳化重合反応器に仕込み、これに過硫酸ナトリウム(開始剤)を全モノマー成分100万重量部に対して100重量部添加して、30〜80℃で10時間反応を行った後、アンモニア水溶液(アルカリ)でpH7.0〜9.0となるよう調整を行った。その後、70℃の減圧下において未反応モノマーを除去、濃縮しアクリルエマルション35%を得た。アクリルエマルションの平均粒子径は45nm、Tgは55℃であった。
<アクリル樹脂の組成>
・メタクリル酸メチル 65重量部
・アクリル酸エチル 30重量部
・N−メチロールアクリルアミド 3重量部
・アクリル酸 2重量部。
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン(重合触媒)を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で300ppmとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度0.63dl/g、カルボキシル末端基量40当量/トンのポリエチレンテレフタレートペレット(PET)を得た。
参考例5の方法で得られたポリエチレンテレフタレートペレット(極限粘度0.63dl/g)を真空中160℃で4時間乾燥した後、押出機に供給し285℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き5μmのフィルターで、次いで平均目開き14μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度10℃の冷風を長手方向に8段設置した間隙2mmのスリットノズルから風速20m/sでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。
ポリエステル樹脂固形分を100重量部とした時に以下成分を含有する、ポリエステル樹脂固形分換算の濃度が5.0%である水溶液。
・ポリエステル樹脂(A1):40重量部
・ポリエステル樹脂(B1):60重量部
・メラミン系架橋剤(三和ケミカル社(株)製“ニカラック”MW12LF):40重量部(固形分換算)
・オキサゾリン系架橋剤(日本触媒(株)製“エポクロス”WS500):10重量部(固形分換算)
・粒径140nmのコロイダルシリカ:1.5重量部
積層膜(C層)を塗布した1軸延伸フィルムをクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度120℃で乾燥・予熱し、引き続き連続的に120℃の延伸ゾーンで幅方向に3.7倍延伸した。得られた二軸配向(二軸延伸)フィルムを230℃の加熱ゾーンで10秒間熱処理を実施後、230℃から120℃まで冷却しながら5%の弛緩処理を施し、続けて50℃まで冷却した。引き続き幅方向両端部を除去した後に巻き取り、基材ポリエステルフィルム(S層)に、積層膜(C層)が積層された厚さ188μm、ヘイズ0.9%(JIS K7105(1981))の積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。紫外線吸収層を有するハードコート層との初期接着力、耐久性、干渉ムラ(平均うねり振幅)のいずれにも優れており、特に初期接着力と干渉ムラ低減硬化に優れ、ハードコート用フィルムとして好適であった。なお、[物性の測定方法](3)(A)(b)項に従い得られた実施例1の積層ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するハードコートを設けたハードコートフィルムの波長380nmでの透過率は50%であった。
積層膜(C層)の組成を表2の通りとした以外は実施例1に従い積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、実施例19は塗剤濃度を4.6%に、実施例20は塗剤濃度を5.4%とした。また、実施例21については、基材ポリエステルフィルム(S層)の原料として、紫外線吸収剤として2,2‘−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジン−4−オン)を実施例1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂に対して0.5重量%含有した原料を用いた。
積層膜(C層)がスルホン酸成分を含有するポリエステル樹脂であり、積層膜(C層)表面のぬれ張力が35〜45mN/mの範囲で、紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着指数が3以上5以下の合格範囲となった。また、ガラス転移温度(Tg)が110〜140℃のポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃ポリエステル(B)群が10/90〜60/40の比率で混合され、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群の両方にスルホン酸成分含有モノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーを有する場合に初期接着性および耐湿熱接着性(接着耐久性)にさらに優れる結果で、この範囲をはずれる実施例24〜26は耐湿熱接着指数が3と実用下限レベルに留まった。特に、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の比率が30/70〜50/50であり、かつポリエステル(A)群中に含有されるスルホン酸成分含有モノマーの含有量(SA)が3〜5モル部、3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーの含有量(CA)が3〜8モル部、さらにポリエステル(B)群中に含有されるスルホン酸成分含有モノマーの含有量(SB)が3〜5モル部、3価以上の多価カルボン酸成分含有モノマーの含有量(CB)3〜8モル部、メラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤が30〜60重量部、積層膜(C層)表面のぬれ張力が36〜43mN/mを満たす水準では、初期接着性、耐湿熱接着性(接着耐久性)とも特に優れる結果となった。(実施例1,3,9,10,13−20,22,23)
ポリエステル樹脂中にスルホン酸成分が含有されることで樹脂の親水性が増し、初期の接着力に効果が有ると考えられ、またカルボン酸成分はスルホン酸成分と比較すると、初期接着力向上への寄与は小さいが、耐湿熱接着性(接着耐久性)に優れており樹脂の親水性確保の役割も含めて前述の適切な量を含有することで、初期接着力と耐湿熱接着性(接着耐久性)のバランスが取れ、特に優れた接着性を発現する事が可能となったと考えられる。スルホン酸成分とカルボン酸成分に由来する2次イオン強度の規格化値については、SO3 −が0.2×10−2〜2.0×10−2が、CHO2 −が0.3×10−2〜1.5×10−2の範囲が好ましい結果となっており、その範囲を外れる比較例1,2、5,6,7,9は耐湿熱接着性が劣っていた。
積層膜(C層)の表面反射率の極小値λminが500〜600nmの時に、合格範囲となり、530〜570nmの時に特に良好な結果となった。合格範囲の境界付近である実施例19,20では干渉ムラは合格限度レベルにまで悪化した。また、波長λminでの反射率Rminの値が4.0〜6.0%の時に合格範囲となり、4.8〜5.3%で良好な結果となった。この範囲を外れた比較例1では干渉ムラが悪く不可レベル、また境界に近い実施例4,5,14、比較例2,7では良好な範囲と比較して合格レベルではあるが干渉ムラの悪化が観測された。
実施例21において、基材ポリエステルフィルム(S層)中に紫外線吸収剤を含有したことで、(3)(A)(b)項に従い得られた実施例21の積層ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するハードコートを設けたハードコートフィルムにおける波長380nmでの透過率は0.1%未満と極めて低い値であった。得られたハードコートフィルムは、該フィルムを構成するハードコート層、積層ポリエステルフィルム層および該ハードコートフィルムにより保護される部材のいずれにおいても紫外線に対する耐久性が優れたものであった。
2 延長線
3 1/2直線
4 ガラス転移温度(Tg)
5 積層膜(C層)側の反射率曲線
6 反射率の極小値
Claims (9)
- 基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35〜45mN/m、かつ積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が以下(a)〜(d)を満たし、
積層膜(C層)に含有されるポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を含有し、かつポリエステル(A)群およびポリエステル(B)群は、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーを含有し、さらにポリエステル(A)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSA(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCA(モル部)とし、またポリエステル(B)群中に含有される全モノマー成分100モル部に対して、該モノマー成分の内スルホン酸成分を有するモノマーの含有率をSB(モル部)、3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの含有率をCB(モル部)とした時に、以下式(d)〜(g)を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(a)積層膜(C層)中にガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を含有すること。
(b)少なくともポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群のどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されていること
(c)ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の混合比率が10/90〜60/40であること。
(d)積層膜(C層)表面において、積層膜(C層)と紫外線吸収剤を含有するハードコート層との耐湿熱接着指数が3以上5以下であること。
1≦SA≦10 ・・・式(d)
1≦SB≦10 ・・・式(e)
1≦CA≦10 ・・・式(f)
1≦CB≦10 ・・・式(g) - 基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面にポリエステル樹脂を主成分とする積層膜(C層)が積層された積層ポリエステルフィルムであって、該積層膜(C層)を構成するポリエステル樹脂中にスルホン酸成分を有するモノマーを含有し、かつ積層膜(C層)表面におけるぬれ張力が35〜45mN/m、積層膜(C層)表面を飛行時間型2次イオン質量分析(TOF−SIMS)にて分析し得られた下記2次イオンピーク種について、強度の規格化値が下記範囲である請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
CHO2 −が0.3×10−2以上1.5×10−2以下
SO3 − が0.2×10−2以上2.0×10−2以下 - 積層膜(C層)中にメラミン系および/又はオキサゾリン系架橋剤を含有し、該架橋剤含有量がポリエステル樹脂含有量100重量部に対して、20〜80重量部含有する請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層膜(C層)中にアクリル系樹脂を含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量100重量部に対して、5〜30重量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層膜(C層)側表面の分光反射率曲線が波長500〜600nmで極小となる波長λminが存在し、λminでの反射率Rminが4.0〜6.0%である請求項1〜4のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの積層膜(C層)上にハードコート層を積層したハードコートフィルム。
- ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、長手方向と幅方向に二軸延伸する工程、および少なくともフィルムの片側表面側に積層膜を積層する工程を有し、かつ該積層膜を積層する工程が、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に以下の樹脂組成物が塗布されることによって樹脂層が積層される工程を含み、該樹脂組成物が以下の要件を満足する積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(樹脂組成物)
ガラス転移温度(Tg)が110〜140℃であるポリエステル(A)群およびガラス転移温度(Tg)が40〜90℃であるポリエステル(B)群を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ポリエステル(A)群またはポリエステル(B)群の少なくともどちらか一方に、スルホン酸成分を有するモノマーおよび3価以上の多価カルボン酸成分を有するモノマーの両方が含有されており、かつ、ポリエステル(A)群とポリエステル(B)群の重量比率が10/90〜60/40である樹脂組成物。
(要件)
ポリエステル(A)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSA(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCA(mol%)とし、またポリエステル(B)中に含有される全モノマー成分100mol%に対して、該モノマー成分の内スルホン酸基を有するモノマーの含有率をSB(mol%)、3価以上の多価カルボン酸基を有するモノマーの含有率をCB(mol%)とた時に、以下式(d)〜(g)を満たすこと。
1≦SA≦10 ・・・式(d)
1≦SB≦10 ・・・式(e)
1≦CA≦10 ・・・式(f)
1≦CB≦10 ・・・式(g) - 前記樹脂組成物が以下の要件を満足する請求項7に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がメラミン系および/又はオキサゾリン系化合物をさらに含有し、該化合物の含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、20重量%〜80重量%であること。 - 前記樹脂組成物が以下の要件を満足する請求項7または8に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(要件)
樹脂組成物がアクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂含有量がポリエステル樹脂含有量を100重量%に対して、5重量%〜30重量%であること。
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