JP5922228B2 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、および光学素子とその製造方法 - Google Patents
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Description
US2009/325779A1)または英語ファミリーメンバー米国特許第8110514号、US2012/100981A1、および米国特許第8410008号、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される、に開示されているガラスが知られている。
また、文献3に記載されているガラスは、プレス成形用ガラス素材を作製する際、ガラス表面に結晶が析出することがある。したがって、ガラス素材の量産化に向けて、ガラスの熱的安定性をさらに改善することが望ましい。
このように、精密プレス成形に対する適性を高めるためには、ガラス製造時の熱的安定性を高めることも求められる。
発明の開示
B3+およびSi4+を合計で5〜60%(但し、B3+を5〜50%)、
Zn2+およびMg2+を合計で5%以上、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で10〜50%、
Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+を合計で6〜45%(但し、Ti4+およびTa5+の合計含有量が0%超、かつW6+の含有量が5%超)、
含み、
B3+の含有量に対するSi4+の含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.23以上であり、
Nb5+およびW6+の合計含有量に対するW6+の含有量のカチオン比(W6+/(Nb5++W6+))が0.30以上であり、
B3+およびSi4+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))が0.37を超え3.00以下であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するZn2+、Mg2+およびLi+の合計含有量のカチオン比((Zn2++Mg2++Li+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.40以上であり、
屈折率ndが1.90〜2.00の範囲であり、かつアッベ数νdが下記(1)式:
25≦νd<(3.91−nd)/0.06 ・・・(1)
を満たす酸化物ガラスである光学ガラス、
に関する。
B3+およびSi4+を合計で5〜60%(但し、B3+を5〜50%)、
Zn2+を5〜40%、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で10〜50%、
Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+を合計で5〜45%(但し、Ti4+およびTa5+の合計含有量が0%超かつNb5+およびW6+の合計含有量が0%超)、
含み、
Ti4+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.23以上であり、
Nb5+およびW6+の合計含有量に対するW6+の含有量のカチオン比(W6+/(Nb5++W6+))が0.30以上であり、
B3+およびSi4+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))が0.37を超え3.00以下であり、
屈折率ndが1.90〜2.00であり、かつアッベ数νdが上述の(1)式を満たす酸化物ガラスである光学ガラス、
に関する。
上述の態様の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を得ることを含む光学素子の製造方法、
に関する。
本発明の一態様に係る光学ガラスは、カチオン%表示で、
B3+およびSi4+を合計で5〜60%(但し、B3+を5〜50%)、
Zn2+およびMg2+を合計で5%以上、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で10〜50%、
Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+を合計で6〜45%(但し、Ti4+およびTa5+の合計含有量が0%超、かつW6+の含有量が5%超)、
含み、
B3+の含有量に対するSi4+の含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.23以上であり、
Nb5+およびW6+の合計含有量に対するW6+の含有量のカチオン比(W6+/(Nb5++W6+))が0.30以上であり、
B3+およびSi4+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))が0.37を超え3.00以下であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するZn2+、Mg2+およびLi+の合計含有量のカチオン比((Zn2++Mg2++Li+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.40以上であり、
屈折率ndが1.90〜2.00であり、かつアッベ数νdが下記(1)式:
25≦νd<(3.91−nd)/0.06 ・・・(1)
を満たす酸化物ガラスである。
B3+およびSi4+は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラス安定性の維持に効果がある。B3+およびSi4+の合計含有量が5%未満では耐失透性が悪化し、液相温度が上昇してガラスの製造が困難になる。一方、B3+およびSi4+の合計含有量が60%を超えると所望の屈折率を得ることが困難になる。したがって、B3+およびSi4+の合計含有量を5〜60%とする。B3+およびSi4+の合計含有量の好ましい下限は10%、より好ましい下限は15%、さらに好ましい下限は20%、一層好ましい下限は25%、より一層好ましい下限は30%、さらに一層好ましい下限は33%である。B3+およびSi4+の合計含有量の好ましい上限は50%、より好ましい上限は45%、さらに好ましい上限は43%、一層好ましい上限は42%、より一層好ましい上限は41%である。
一方、Zn2+およびMg2+の合計含有量が40%を超えるとガラスの安定性が低下する傾向を示す。したがって、Zn2+およびMg2+の合計含有量は40%以下であることが好ましい。ガラスの安定性を良好に維持する上から、Zn2+およびMg2+の合計含有量は35%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、28%以下であることが一層好ましく、26%以下であることがより一層好ましく、24%以下であることがさらに一層好ましい。
ガラスの安定性を良好に維持する上から、Zn2+の含有量の好ましい上限は40%、より好ましい上限は35%、さらに好ましい上限は30%、一層好ましい上限は28%、より一層好ましい上限は26%、さらに一層好ましい上限は24%である。
このような表面失透の生じやすさを、液相温度の調整だけで充分抑制することは難しい。この点に関し、W6+には、このような表面失透を抑制する働きがある。本発明の一態様に係る光学ガラスでは、充分な表面失透抑制効果を得る観点から、W6+の含有量を5%超とする。
Nb5+は精密プレス成形性を維持する上で有利な成分であるが、ガラスの安定性を維持する上からは必ずしも好ましいとは言えない。
Ta5+はガラスの安定性、精密プレス成形性を維持する上から好ましい成分であり、上記高屈折率付与成分の中では比較的分散を高めずに屈折率を高める働きをする。
W6+はガラスの安定性改善、液相温度の上昇抑制の面から有効な成分であるが、Nb5+、Ta5+と比較すると、精密プレス成形性を改善する効果が弱い。
Bi3+は、他の高屈折率付与成分と比較し、ガラスの安定性維持、精密プレス成形性の改善のいずれの効果も弱い。
そこで本発明では、上記のガラスの安定性、精密プレス成形性、色収差補正機能に与える影響を考慮し、以下のように高屈折率付与成分の配分を決める。
本発明の一態様に係る光学ガラスでは、上述の通り、W6+の含有量を5%超とする。Nb5+は任意成分であるため、Nb5+およびW6+の合計含有量の下限は5%超であり、好ましくは6%、さらに好ましくは7%、さらに好ましくは8%である。
一方、他の態様に係る光学ガラスでは、ガラスの安定性を維持する上から、Nb5+またはW6+の少なくとも一方を含有させる、すなわち、Nb5+およびW6+の合計含有量を0%超とする。Nb5+およびW6+の合計含有量の好ましい下限は2%、より好ましい下限は4%、さらに好ましい下限は6%、一層好ましい下限は8%である。
上述の両態様において、Nb5+およびW6+の合計含有量の好ましい上限は40%、より好ましい上限は35%、さらに好ましい上限は30%、一層好ましい上限は25%、より一層好ましい上限は20%である。
++Si4+))が0.37以下では所望の光学特性を得ることが困難になり、3.00を超えるとガラスの安定性が悪化し、液相温度が上昇するとともに、所望の光学特性を得ることが困難になるため、カチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))を0.37超かつ3.00以下とする。カチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))の好ましい下限は0.38、より好ましい下限は0.39、さらに好ましい下限は0.40、一層好ましい下限は0.41、より一層好ましい下限は0.42、さらに一層好ましい下限は0.43、なお一層好ましい下限は0.45であり、カチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))の好ましい上限は2.50、より好ましい上限は2.00、さらに好ましい上限は1.50、一層好ましい上限は1.00、より一層好ましい上限は0.90、さらに一層好ましい上限は0.80である。本発明の一態様に係る光学ガラスの屈折率nd、アッベ数νdについては、後述する。
本発明の一態様に係る光学ガラスにおけるYb含有量は、酸化物基準のガラス組成におけるYb2O3量として、好ましくは2.0質量%未満、より好ましくは1.9質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%未満、一層好ましくは1.4質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以下、さらに一層好ましくは0.5質量%以下である。なお「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。
一方、W6+の含有量が30%を超えると、ガラスの安定性が低下する傾向を示すとともに、液相温度が上昇する傾向を示す。またガラスの着色が強まる傾向を示す。したがって、W6+の含有量を30%以下とすることが好ましい。W6+の含有量のより好ましい上限は25%、さらに好ましい上限は20%、一層好ましい上限は18%、より一層好ましい上限は16%、さらに一層好ましい上限は14%である。
カチオン比((Nb5++Ta5+)/(Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+))のより好ましい上限は0.68、さらに好ましい上限は0.66、一層好ましい上限は0.64、より一層好ましい上限は0.62、さらに一層好ましい上限は0.60である。
したがって、カチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))を0.40〜4.00の範囲にすることが好ましい。カチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))のより好ましい下限は0.50、さらに好ましい下限は0.55、一層好ましい下限は0.60、より一層好ましい下限は0.65、さらに一層好ましい下限は0.70であり、より好ましい上限は3.50、さらに好ましい上限は3.00、一層好ましい上限は2.50、より一層好ましい上限は2.00、さらに一層好ましい上限は1.50である。
ガラスの安定性を維持し、製造コストの増大を抑える上から、Geの含有量は、酸化物基準のガラス組成におけるGeO2量として、5.0質量%未満であることが好ましく、4質量%未満であることがより好ましく、3質量%未満であることがさらに好ましく、2質量%未満であることが一層好ましく、1質量%未満であることがより一層好ましく、0.5質量%以下であることがさらに一層好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
Lu、Gaは本発明の目的を損なわない範囲で少量、導入することができるが、これらの成分は、非常に高価であり、使用しなくても本発明の目的を達成することができるので、コスト上昇を抑える上から、Lu、Gaをガラス中に導入しないことが望ましい。
本発明の一態様に係る光学ガラスの屈折率ndは1.90〜2.00であり、アッベ数νdは下記(1)式を満たす。
25≦νd<(3.91−nd)/0.06 ・・・(1)
ガラスの屈折率ndを1.90以上にすることにより、撮像光学系、投射光学系の高機能化、コンパクト化に有効な光学素子の材料を提供することができる。ただし、屈折率ndが2.00を超えると、ガラスの安定性、精密プレス成形性が悪化するため、屈折率ndを2.00以下とする。
アッベ数νdが25未満になると、部分分散比Pg,Fの偏差ΔPg,Fが増加し、色収差補正機能が低下傾向を示し、ガラスの安定性、精密プレス成形性も悪化傾向を示す。一方、アッベ数νdが((3.91−nd)/0.06)以上になると、低分散ガラス製光学素子との組合せにより色収差を補正する場合に、低分散ガラスのアッベ数とのアッベ数差を大きくすることができず、色収差補正の面で好ましくない。したがって、アッベ数νdは上記(1)式を満たすようにする。
nd≧2.214−0.01×νd ・・・(2)
nd≧2.218−0.01×νd ・・・(3)
nd≧2.222−0.01×νd ・・・(4)
nd≧2.226−0.01×νd ・・・(5)
nd≧2.230−0.01×νd ・・・(6)
nd≧2.238−0.01×νd ・・・(7)
nd≧2.246−0.01×νd ・・・(8)
アッベ数νdの上限については前述の理由より、下記(9)式を満たすように定めることが好ましく、下記(10)式を満たすように定めることがより好ましく、下記(11)式を満たすように定めることがさらに好ましい。
νd<(3.90−nd)/0.06 ・・・(9)
νd<(3.89−nd)/0.06 ・・・(10)
νd<(3.88−nd)/0.06 ・・・(11)
部分分散比Pg,F−アッベ数νd図において、正常部分分散ガラスの基準となるノーマルライン上の部分分散比をPg,F(0)と表すと、Pg,F(0)はアッベ数νdを用いて次式で表される。
Pg,F(0)=0.6483−(0.0018×νd)
部分分散比Pg,Fの偏差ΔPg,Fは、上記ノーマルラインからの部分分散比Pg,Fの偏差であり、次式で表される。
ΔPg,F=Pg,F−Pg,F(0)
=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
高次の色収差補正機能を高める上から、ΔPg,Fを0.0150以下とすることが好ましく、0.0100以下とすることがより好ましく、0.0080以下とすることがさらに好ましく、0.0060以下とすることが一層好ましく、0.0040以下とすることがより一層好ましく、0.0020以下とすることがさらに一層好ましく、0.0010以下とすることがなお一層好ましい。
ただし、ΔPg,Fを過小にすると所望の屈折率、アッベ数のガラスを得にくくなり、ガラスの安定性も低下傾向を示すため、ΔPg,Fを−0.0060以上とすることが好ましく、−0.0055以上とすることがより好ましく、−0.0050以上とすることがさらに好ましく、−0.0045以上とすることが一層好ましく、−0.0040以上とすることがより一層好ましく、−0.0030以上とすることがさらに一層好ましい。
本発明の一態様に係る光学ガラスは、高屈折率ガラスでありながら、可視域の広い波長域にわたり高い光線透過率を示すことができる。本発明の一態様に係る光学ガラスの好ましい態様では、λ70が500nm以下の着色度を示す。λ70のより好ましい範囲は480nm以下、さらに好ましい範囲は460nm以下、一層好ましい範囲は450nm以下である。λ70の好ましい下限は特に限定されるものではないが、350nmをλ70の下限の目安として考えればよい。ここでλ70とは、波長280〜700nmの範囲において光線透過率が70%になる波長のことである。ここで、光線透過率とは、10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、前記研磨された面に対して垂直方向から光を入射して得られる分光透過率、すなわち、前記試料に入射する光の強度をIin、前記試料を透過した光の強度をIoutとしたときのIout/Iinのことである。分光透過率には、試料表面における光の反射損失も含まれる。また、上記研磨は測定波長域の波長に対し、表面粗さが十分小さい状態に平滑化されていることを意味する。本発明の一態様に係る光学ガラスは、λ70よりも長波長側の可視域では、光線透過率が70%を超えることが好ましい。
本発明の一態様に係る光学ガラスは高屈折率ガラスでありながら、低いガラス転移温度を示すことができるため、精密プレス成形用のガラスとして好適である。本発明の一態様に係る光学ガラスの好ましい態様において、ガラス転移温度は650℃以下である。ガラス転移温度が650℃以下の光学ガラスは、精密プレス成形時のガラスの温度を比較的低い温度範囲に維持することができ、プレス成形時のガラスとプレス成形面との反応を抑制し、精密プレス成形性を良好な状態に維持することができる。このような観点からガラス転移温度を640℃以下にすることが好ましく、630℃以下にすることがより好ましく、620℃以下にすることがさらに好ましく、610℃以下にすることが一層好ましく、600℃以下にすることがより一層好ましい。
なお、ガラス転移温度を過剰に低下させるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が低下する傾向を示すため、ガラス転移温度を500℃以上とすることが好ましく、520℃以上とすることがより好ましく、540℃以上とすることがさらに好ましく、560℃以上とすることが一層好ましく、570℃以上とすることがより一層好ましい。
本発明の一態様に係る光学ガラスは、前記組成を有することにより優れた熱的安定性を示すことができ、好ましい態様においては、熱的安定性の指標である液相温度が1300℃以下となる。液相温度が低いことは、失透を防止しつつ熔融温度の上昇を抑えることができ、ガラス融液による白金、白金合金などの熔融容器の侵蝕が抑えられ、白金異物の混入や白金イオンの溶け込みによるガラスの着色を抑えることもできる。また、ガラス融液の流出温度も抑えることができるため、脈理発生を防止して光学的に均質なガラスを成形しやすくなる。液相温度のより好ましい上限は1250℃、さらに好ましい上限は1200℃、一層好ましい上限は1150℃、より一層好ましい上限は1130℃、さらに一層好ましい上限は1100℃である。ただし、液相温度を低下させすぎると、屈折率が低下したり、ガラス転移温度が上昇する傾向を示すため、液相温度を1000℃以上にすることがより好ましく、1020℃以上にすることがさらに好ましく、1030℃以上にすることが一層好ましい。
光学系については、コンパクト化とともに光学系を構成する光学素子の軽量化も望まれる。本発明の一態様に係る光学ガラスは高屈折率ガラスであるが、高屈折率ガラスの中では比較的低い比重を示すことができるため、上記軽量化に有利である。本発明の一態様に係る光学ガラスの好ましい態様において、ガラスの比重は6.5以下である。比重のより好ましい上限は6.3、さらに好ましい上限は6.0、一層好ましい上限は5.9、より一層好ましい上限は5.8、さらに一層好ましい上限は5.7である。
ただし、比重を過度に減少させると、ガラスの安定性が低下傾向を示し、屈折率も低下傾向を示すため、比重の好ましい下限は4.5、より好ましい下限は4.7、さらに好ましい下限は4.9、一層好ましい下限は5.0、より一層好ましい下限は5.1、さらに一層好ましい下限は5.2である。
B3+およびSi4+を合計で5〜60%(但し、B3+を5〜50%)、
Zn2+を5〜40%、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で10〜50%、
Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+を合計で5〜45%(但し、Ti4+およびTa5+の合計含有量が0%超かつNb5+およびW6+の合計含有量が0%超)、
含み、
Ti4+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.23以上であり、
Nb5+およびW6+の合計含有量に対するW6+の含有量のカチオン比(W6+/(Nb5++W6+))が0.30以上であり、
B3+およびSi4+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))が0.37を超え3.00以下であり、
屈折率ndが1.90〜2.00であり、かつアッベ数νdが下記(1)式:
25≦νd<(3.91−nd)/0.06 ・・・(1)
を満たす酸化物ガラスである光学ガラス、
も提供される。詳細については、上述の本発明の一態様に係る光学ガラスに関する記載を参照できる。
本発明の一態様に係る光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作製し、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作製することができる。
次に本発明の一態様に係る精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
本発明の一態様に係る精密プレス成形用プリフォームは、上記した本発明の一態様に係る光学ガラスからなる。
精密プレス成形用プリフォーム(以下、プリフォームという)とは、精密プレス成形に供されるガラス塊を意味し、精密プレス成形品の質量に相当する質量を有するガラス成形体である。以下、プリフォームについて詳説する。
プリフォームは、加熱して精密プレス成形に供されるガラス予備成形体を意味するが、ここで精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは、光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの(膜中の元素含有量を原子%で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多いもの)が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いればよい。その他の膜については、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法等を用いて成膜することが可能である。
キズ、汚れ、シワ、表面の変質などがない滑らかな表面、例えば自由表面を有するプリフォームを製造するためには、プリフォーム成形型などの上で熔融ガラス塊に風圧を加えて浮上させながらプリフォームに成形したり、液体窒素などの常温、常圧下では気体の物質を冷却して液体にした媒体中に熔融ガラス滴を入れてプリフォームに成形する方法などが用いられる。
熔融ガラス塊を浮上させながらプリフォームに成形する場合、熔融ガラス塊にはガス(浮上ガスという)が吹きつけられ上向きの風圧が加えられることになる。この際、熔融ガラス塊の粘度が低すぎると浮上ガスがガラス中に入り込み、プリフォーム中に泡となって残ってしまう。しかし、熔融ガラス塊の粘度を3〜60dPa・sにすることにより、浮上ガスがガラス中に入り込むことなく、ガラス塊を浮上させることができる。
プリフォームに吹き付ける浮上ガスとして用いられるガスとしては、空気、N2ガス、O2ガス、Arガス、Heガス、水蒸気等が挙げられる。また、風圧は、プリフォームが成形型表面等の固体と接することなく浮上できれば特に制限はない。
プリフォームより製造される精密プレス成形品(例えば、光学素子)は、レンズのように回転対称軸を有するものが多いため、プリフォームの形状も回転対称軸を有する形状が望ましい。
次に本発明の一態様に係る光学素子について説明する。
本発明の一態様に係る光学素子は、上記した本発明の一態様に係る光学ガラスからなる。具体的には、非球面レンズ、球面レンズ、あるいは平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
次に本発明の一態様に係る光学素子の製造方法について説明する。
本発明の一態様に係る光学素子の製造方法は、上記した本発明の一態様に係る精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を備える。
プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
いずれの態様においても、予め成形面が所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス成形時、ガラスに対する滑り性を改善するための膜を形成してもよい。このような膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。前者の態様にかかる精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、好ましくはガラスの粘度が105〜109dPa・s相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。
後者の態様にかかる精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予め好ましくはガラスの粘度で104〜108dPa・sに相当する温度に昇温したプリフォームを供給し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。
加圧時の圧力および時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約5〜15MPa、プレス時間は10〜300秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
この後、成形型と精密プレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形品を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時における成形品のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
まず、表1に示す43種の組成(カチオン%表示)を有する酸化物ガラスが得られるように、原料として硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などを用い、各原料粉末を秤量して十分混合し、調合原料とし、この調合原料を白金製坩堝または白金合金製坩堝に入れて1300℃で加熱、熔融し、清澄、撹拌して均質な熔融ガラスした。
この熔融ガラスを予熱した鋳型に流し込んで急冷し、ガラス転移温度近傍の温度で2時間保持した後、徐冷して表1に示す組成を有する43種の酸化物ガラスを得た。いずれのガラス中にも結晶の析出や白金インクルージョンなどの異物の混入や脈理などの光学的に不均質な部分は認められなかった。
なお、表1に示す全ての酸化物ガラスのアニオン成分は全量、O2-である。
上記ガラスの酸化物換算のガラス組成を表2にモル%表示で、表3に質量%表示で示す。なお、表2、表3に記載したガラス組成は、表1に記載のガラス組成をもとに算出した組成である。
(1)屈折率ndおよびアッベ数νd
1時間あたり30℃の降温速度で冷却した光学ガラスについて測定した。
(2)部分分散比Pg,F、部分分散比のノーマルラインからの差ΔPg,F
部分分散比Pg,Fは、1時間あたり30℃の降温速度で冷却した光学ガラスについて屈折率ng、nF、ncを測定し、これらの値から算出した。
部分分散比のノーマルラインからの差ΔPg,Fは、部分分散比Pg,Fおよびアッベ数νdから算出されるノーマルライン上の部分分散比Pg,F(0)から算出した。
(3)ガラス転移温度Tg
示差走査熱量分析装置(DSC)を用いて、昇温速度10℃/分の条件下で測定した。
(4)液相温度
ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
(5)比重
アルキメデス法により測定した。
(6)λ70、λ5
10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、分光光度計により、前記研磨された面に対して垂直方向から強度Iinの光を入射し、試料を透過した光の強度Ioutを測定し、光線透過率Iout/Iinを算出し、光線透過率が70%になる波長をλ70、光線透過率が5%になる波長をλ5とした。
(7)表面失透性テスト
液相温度より50℃低い温度以上かつ液相温度より50℃高い温度以下の範囲にあるガラス融液に、室温に放置した金属材料を接触させ、ガラスを冷却、固化させた後、ガラスの金属材料に接触させた箇所を、光学顕微鏡(倍率100倍)を用いて拡大観察し、ガラス表面に析出した結晶数を計測し、単位面積あたりの結晶数(面密度)を算出した。
なお、ガラス試料は略直方体、25mm×20mm×15mmの略直方体(体積は約7500mm3)であった。
表1に、各ガラスの表面失透性テストにおける結晶数の面密度を示す。値が小さいほど、表面失透が抑制されていることを示す。
(8)試験盤との融着テスト
炭素含有率が50原子%以上の材料で構成され、平滑な表面を有する試験盤の平滑な面の上にガラスを置き、試験盤ごとガラスを加熱し、加熱温度で保持した後、室温まで冷却し、試験盤とガラスの融着の有無を調べた。ガラスの加熱温度は、ガラスの粘度が107dPa・sになる温度とし、保持時間は20分とした。
表1に示す各ガラスについて、試験盤との融着テストを行ったところ、各ガラスとも試験盤との融着は生じなかった。
実施例1と同様にして白金容器を用いて表1に記載した各ガラスを作製した。本実施例では白金容器の底部に白金製の流出パイプを取り付け、公知の方法でガラスの熔融、清澄、均質化を行い、その後に流出パイプから均質な熔融ガラスを鋳型に連続的に流出して鋳込み、ガラスブロックに成形した後、アニールし、切断して複数個のガラス片を得た。これらガラス片を研削、研磨して表1に示す各種光学ガラスからなるプリフォームを作製した。得られたプリフォームは光学的に均質な高品質のものであった。
なお、ガラス原料としては複数種の化合物を調合して得られるバッチ原料を使用してもよいし、バッチ原料を粗熔解(ラフメルト)してガラス化したカレット原料を使用してもよい。
次に流出パイプの先端に細径のノズルを取り付け、実施例2と同様にしてガラス原料を熔融、清澄、均質化し、上記ノズルの先端から熔融ガラス滴を次々と分離し、複数個の成形型を用いて次々に熔融ガラス滴を受け取ってプリフォームに成形した。熔融ガラス滴からプリフォームに成形する過程で成形型からガスを噴射してガラス塊に上向き方向の風圧を加えて浮上させた状態を維持した。そしてプリフォームが変形しない温度域にまで冷却した後、成形型からプリフォームを取り出して、複数個のプリフォームを次々に得た。なお、上記プリフォームの成形には公知の成形装置を用いることができる。このようにして表1に示す各種光学ガラスからなるプリフォームを作製した。得られたプリフォームは光学的に均質な高品質のものであり、表面および内部に結晶の析出は認められなかった。なお、ガラス原料としては複数種の化合物を調合して得られるバッチ原料を使用してもよいし、バッチ原料を粗熔解(ラフメルト)してガラス化したカレット原料を使用してもよい。
実施例2、3で作製したプリフォームの表面に必要に応じてコーティングを施し、成形面に炭素系離型膜を設けたSiC製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
このようにして作製した各種レンズを観察したところ、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行った。同じプレス成形型を使用して繰り返し400回以上の精密プレス成形を行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。
このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
次いで、上記プリフォームと同様のものを加熱、軟化し、別途、予熱したプレス成形型に導入し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
このようにして作製した各種レンズを観察したところ、分相による白濁等は認められず、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行った。同じプレス成形型を使用して繰り返し400回以上の精密プレス成形を行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。
このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
また、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更し、プリズム、マイクロレンズ、レンズアレイなどの各種光学素子を作製することもできる。
次に、先に記載した文献2の表2に記載されている光学ガラスNo.7(以下、ガラスAという)、文献4の表1に記載されている光学ガラスNo.24(以下、ガラスBという)およびNo.25(以下、ガラスCという)、文献5の表1に記載されている光学ガラスNo.5(以下、ガラスDという)、文献6の表1−1〜表1−5に記載されている酸化物ガラスNo.2(以下、ガラスEという)の各ガラスを、各文献に記載されている方法で作製した。
そして、これらガラスA〜Eについて、上述の方法により試験盤を用いて融着テストを行った。その結果、ガラスA〜Eはいずれも、試験盤に融着していた。
次にガラスA〜Eの各ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを多数個作製した。これらのプリフォームを使用して、実施例4と同じ方法で精密プレス成形を繰り返し行い、ガラスとプレス成形型の融着が発生するプレス回数を調べた。ガラスA〜Cについては、精密プレス成形可能な回数は50〜90回、ガラスD、Eについては、精密プレス成形可能な回数は30〜80回であった。ガラスA〜Cの組成、特性、融着テストの結果、精密プレス成形可能な回数を表4に示す。
ガラスA〜Eの中で、カチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が最も大きいガラスはガラスAであり、その値は0.20である。一方、表1に記載したガラスの中でカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が最も小さいガラスはNo.1、No.21、No.22であり、それらの値は0.25である。
ガラスA〜Eは融着テストにおいて試験盤と融着を生じ、精密プレス成形可能な回数は100回未満であった。これに対し、カチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.25の上述の各ガラスでは、融着テストにおいて試験盤と融着せず、精密プレス成形可能な回数は400回以上であった。以上の結果から、カチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))を0.23以上とすることにより、精密プレス成形可能な回数が飛躍的に増加することがわかる。
精密プレス成形が困難な高屈折率光学ガラスにあって、ガラスA〜Eは30〜90回と連続して精密プレス成形することはできるガラスではあるが、実施例4におけるテスト結果と比較すると、連続して精密プレス成形が可能な回数は大幅に少ない。
先に記載した文献3に実施例として記載されている光学ガラスNo.1〜No.51の各ガラスについて、上述の方法で表面失透性テストを行ったところ、すべてのガラスにおいて、結晶数の面密度は104個/cm2を超えていた。
さらに、熔融ガラス塊を浮上させながら成形し、文献3に記載の光学ガラスNo.26からなる精密プレス成形用プリフォームを多数個作製した。なお、プリフォームの体積は800mm3であった。その結果、半数以上のプリフォームの表面に結晶の析出が認められ、生産歩留まりは50%未満であった。光学ガラスNo.26以外のガラスについても、同様のテストを行ったところ、同様の結果を得た。
実施例4で作製した各レンズを用いて、各レンズを内蔵する一眼レフカメラ用の交換レンズ各種を作製した。さらに実施例4で作製した各レンズを用いて、コンパクトデジタルカメラの光学系各種を作製し、モジュール化した。さらにこれら光学系にCCDあるいはCMOSなどのイメージセンサーを取り付けモジュール化した。
このように実施例4において作製した各種レンズを用いることにより、高機能、コンパクトな光学系、交換レンズ、レンズモジュール、撮像装置を得ることができる。実施例4で作製したレンズと低分散光学ガラス製のレンズとを組み合わせることにより、高次の色収差補正がなされる各種光学系とこの光学系を備える撮像装置を得ることができる。
Claims (10)
- カチオン%表示で、
B3+およびSi4+ の合計含有量が5〜60%(但し、B3+ の含有量が5〜50%)、
Zn2+およびMg2+ の合計含有量が5%以上、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+ の合計含有量が10〜50%、
Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+ の合計含有量が6〜45%(但し、Ti4+およびTa5+の合計含有量が0%超、かつW6+の含有量が5%超)、
であり、
B3+の含有量に対するSi4+の含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))が0.23以上であり、
Nb5+およびW6+の合計含有量に対するW6+の含有量のカチオン比(W6+/(Nb5++W6+))が0.30以上であり、
B3+およびSi4+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、Ta5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))が0.37を超え3.00以下であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するZn2+、Mg2+およびLi+の合計含有量のカチオン比((Zn2++Mg2++Li+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.40以上であり、
屈折率ndが1.90〜2.00であり、かつアッベ数νdが下記(1)式:
25≦νd<(3.91−nd)/0.06 ・・・(1)
を満たす酸化物ガラスである光学ガラス。 - ガラス転移温度が650℃以下である請求項1に記載の光学ガラス。
- Geの含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるGeO2量として5.0質量%未満であり、かつ、
Zn2+およびMg2+の合計含有量に対するTe4+の含有量のカチオン比(Te4+/(Zn2++Mg2+))が1未満である請求項1または2に記載の光学ガラス。 - Zn2+およびMg2+ の合計含有量が8カチオン%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Ybの含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるYb2O3量として2.0質量%未満である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項6に記載の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を得ることを含む光学素子の製造方法。
- 前記精密プレス成形用プリフォームをプレス成形型に導入した後に該成形型と一緒に加熱することを含む請求項8に記載の光学素子の製造方法。
- 前記精密プレス成形用プリフォームを加熱した後にプレス成形型に導入し、前記精密プレス成形を行うことを含む請求項8に記載の光学素子の製造方法。
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