JP5920782B2 - Titanium oxide single crystal particles, method for producing the same, electrode active material containing the titanium oxide single crystal particles, and electricity storage device using the electrode active material - Google Patents

Titanium oxide single crystal particles, method for producing the same, electrode active material containing the titanium oxide single crystal particles, and electricity storage device using the electrode active material Download PDF

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Description

本発明は、チタン酸化物単結晶粒子及びその製造方法に関する。また、前記チタン酸化物単結晶粒子を含む電極活物質及びこの電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to titanium oxide single crystal particles and a method for producing the same. The present invention also relates to an electrode active material containing the titanium oxide single crystal particles and an electricity storage device using the electrode active material.

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。   Currently, in Japan, most of the secondary batteries installed in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers are lithium secondary batteries. In addition, lithium secondary batteries are expected to be put into practical use as large batteries for hybrid cars and power load leveling systems in the future, and their importance is increasing.

このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。   This lithium secondary battery mainly comprises a positive electrode and a negative electrode containing materials capable of reversibly occluding and releasing lithium, an electrolyte solution in which a lithium ion conductor is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a separator. Element.

これらの構成要素のうち、負極用の活物質としては、エネルギー密度が高く、レート特性に優れたリチウムチタン複合酸化物が普及しており、一方、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸化物も注目されている。   Among these components, as the active material for the negative electrode, lithium titanium composite oxides with high energy density and excellent rate characteristics are widespread, while titanium oxide with high discharge potential and excellent safety. Things are also attracting attention.

例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型（特許文献１、非特許文献１）、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるラムズデライト型（特許文献２，非特許文献２）等のチタン酸リチウムや、ＨｘＬｉｙ−ｘＴｉｚＯ４（０＜ｘ≦ｙ、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）（特許文献３）で表されるチタン酸水素リチウムを、電極活物質に用いる技術が知られている。 For example, a spinel type represented by Li 4 Ti 5 O 12 (Patent Document 1, Non-Patent Document 1), a Ramsdelite type represented by Li 2 Ti 3 O 7 (Patent Document 2, Non-Patent Document 2), etc. It is represented by lithium titanate or H x Li y-x Ti z O 4 (0 <x ≦ y, 0.8 ≦ y ≦ 2.7, 1.3 ≦ z ≦ 2.2) (Patent Document 3). A technique using lithium hydrogen titanate as an electrode active material is known.

あるいは、ＴｉＯ２（Ｂ）で表される二酸化チタン（非特許文献３）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表される水素チタン酸化物（特許文献４、非特許文献４）、ＨｘＭｙＴｉ１．７３Ｏｚ（０．５≦ｘ＋ｙ≦１．０７、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２、３．８５≦ｚ≦４．０、ＭはＬｉ以外のアルカリ金属）（特許文献５）、Ａ２Ｔｉ３Ｏ７（ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｈから選ばれる少なくとも一種）（特許文献６）等で表されるチタン酸化物等を用いる技術も知られている。 Alternatively, TiO 2 (B) titanium dioxide (Non-patent Document 3) represented by, H 2 Ti 12 hydrogen titanium oxide represented by O 25 (Patent Document 4, Non-Patent Document 4), H x M y Ti 1.73 O z (0.5 ≦ x + y ≦ 1.07, 0 ≦ y / (x + y) ≦ 0.2, 3.85 ≦ z ≦ 4.0, M is an alkali metal other than Li) (Patent Document 5) ), A 2 Ti 3 O 7 (A is at least one selected from Na, Li, and H) (Patent Document 6) and the like, and a technique using a titanium oxide or the like is also known.

これらのチタン酸化物等は、上記リチウム二次電池の電極材料活物質としてのみでなく、例えば、瞬間的に大電流を流すことができる蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタにおいても電極材料活物質として利用できることが知られている。（非特許文献５）   These titanium oxides are used not only as an electrode material active material for the lithium secondary battery, but also as an electrode material active material, for example, in a lithium ion capacitor that is a power storage device capable of passing a large current instantaneously. It is known that it can be done. (Non-Patent Document 5)

また、ポストリチウム二次電池として検討されているナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池用途においても、電極材料の活物質として、利用可能なことも知られている。（非特許文献６）   It is also known that it can be used as an active material for electrode materials in sodium secondary batteries, magnesium secondary batteries, and calcium secondary batteries, which are being considered as post lithium secondary batteries. (Non-patent document 6)

今後、リチウム二次電池をはじめとする蓄電デバイスは、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で高出力、長寿命のものが必要となることが予測されることから、前述のような酸化物系負極材料活物質について、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされている。   In the future, power storage devices such as lithium secondary batteries are expected to be large, high-power, long-life devices such as automotive power supplies, large-capacity backup power supplies, and emergency power supplies. For the oxide-based negative electrode active material as described above, a higher performance (high capacity) electrode active material is required.

このような観点から、特に、酸化物重量当たりの充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超え、かつ初回不可逆容量が小さい特性を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５等のチタン酸化物について、電極密度を増加させることができれば、電極の体積エネルギー密度を増大させることができ、蓄電デバイスとしての高エネルギー密度化が可能となる。 From this point of view, the electrode density is increased particularly for titanium oxides such as H 2 Ti 12 O 25 having a characteristic that the charge / discharge capacity per oxide weight exceeds 200 mAh / g and the initial irreversible capacity is small. If possible, the volumetric energy density of the electrode can be increased, and the energy density of the electricity storage device can be increased.

電極密度を増大させるためには、一定の電極体積中における酸化物の重量密度を増大させること、すなわち、酸化物をできるだけ多く電極に充填することが必要である。そのためには、より大きな粒子サイズの一次粒子、或いは単結晶粒子からなる酸化物活物質が望ましい。   In order to increase the electrode density, it is necessary to increase the weight density of the oxide in a certain electrode volume, ie to fill the electrode with as much oxide as possible. For this purpose, an oxide active material composed of primary particles having a larger particle size or single crystal particles is desirable.

また、単結晶粒子などの高い結晶性を有する酸化物活物質の使用により、リチウムイオンの拡散が容易となることで、電極特性が改善できることも期待される。（非特許文献７）   It is also expected that the electrode characteristics can be improved by facilitating lithium ion diffusion by using an oxide active material having high crystallinity such as single crystal particles. (Non-patent document 7)

しかしながら、前述のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５等のチタン酸化物系について、大型の一次粒子、或いは単結晶粒子の製造方法については、検討されていなかった。 However, with respect to the titanium oxide system such as H 2 Ti 12 O 25 described above, a method for producing large primary particles or single crystal particles has not been studied.

特開２００２−２７０１７５号公報JP 2002-270175 A 特開２００４−２２１５２３号公報JP 2004-221523 A 国際公開ＷＯ９９／００３７８４号パンフレットInternational Publication WO99 / 003784 Pamphlet 国際公開ＷＯ２００８／１１１４６５号パンフレットInternational Publication WO2008 / 111465 Pamphlet 特開２００７−２２０４０６号公報JP 2007-220406 A 特開２００７−２４３２３３号公報JP 2007-243233 A

Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｈ．Ｂｒａｄｈｕｒｓｔ，Ｓ．Ｘ．Ｄｏｕ，Ｈ．Ｋ．Ｌｉｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８３，１５６−１６１（１９９９）G. X. Wang, D.W. H. Bradhurst, S.M. X. Dou, H .; K. Liu, Journal of Power Sources, 83, 156-161 (1999) Ｊｉｅ Ｓｈｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５４，２８６９−２８７６（２００９）Jie Shu, Electrochimica Acta, 54, 2869-2876 (2009) Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ，Ｒ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，８６２−８６５（２００５）A. R. Armstrong, G.M. Armstrong, J.M. Canales, R.A. Garcia, P .; G. Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005) Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｃｈｉｂａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．Ｉｄｅｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８，Ａ５４６−Ａ５４９（２０１１）J. et al. Akimoto, K. et al. Chiba, N .; Kijima, H .; Hayagawa, S .; Hayashi, Y .; Gotoh, Y .; Idemoto, Journal of The Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011) Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｎ．Ｗｕ，Ｑ．Ｌｉ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７１，１２０−１２２（２０１２）G. Wang, Z .; Y. Liu, J .; N. Wu, Q. Li, Materials Letters, 71, 120-122 (2012) Ｐ．Ｓｅｎｇｕｔｔｕｖａｎ，Ｇ．Ｒｏｕｓｓｅ，Ｖ．Ｓｅｚｎｅｃ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｍ．Ｒ．Ｐａｌａｃｉｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３，４１０９−４１１１（２０１１）P. Sengutuvan, G.M. Rousse, V.M. Seznec, J. et al. -M. Tarascon, M.C. R. Palacin, Chemistry of Materials, 23, 4109-4111 (2011) Ｋ．Ａｒｉｙｏｓｈｉ，Ｙ．Ｍａｅｄａ，Ｔ．Ｋａｗａｉ，Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８，Ａ２８１−Ａ２８４（２０１１）K. Ariyoshi, Y. et al. Maeda, T .; Kawai, T .; Ohzuku, Journal of The Electrochemical Society, 158, A281-A284 (2011)

したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できる蓄電デバイスの電極活物質に用いることができる、チタン酸化物の単結晶粒子を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described current problems and to provide titanium oxide single crystal particles that can be used as an electrode active material for an electricity storage device that can be expected to have a high capacity.

本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法を見出し、さらに、これを蓄電デバイスの活物質に用いると、優れた電池特性が得られることを見出して、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 , and further found that when this is used as an active material for an electricity storage device, excellent battery characteristics can be obtained. Thus, the present invention has been completed.

本発明は、下記に示す新型の結晶構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子、及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表記されるチタン酸化物の単結晶粒子である。
また本発明は、粒子サイズが１０μｍ〜５００μｍのＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
また本発明は、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
さらに本発明は、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有し、結晶系が単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
さらに本発明は、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有し、結晶系が単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属し、その格子定数が格子定数ａ＝１２．３〜１２．５Å、ｂ＝３．７〜３．８Å、ｃ＝１９．８〜２０．１Å、β＝９４〜９６°の範囲にあるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
さらに本発明は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を用いて作製された蓄電デバイス用電極材料活物質である。
また、本発明は、水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法である。
さらに、本発明で出発原料として用いるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子は、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃の高温で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法である。
さらにまた、本発明は、水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜６００℃の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法である。
さらに、本発明で出発原料として用いるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子は、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃の高温で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、イオン交換反応によってリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子とし、これを原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法である。
またさらに、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含む蓄電デバイスにおいて、本発明のチタン酸化物単結晶粒子を電極材料活物質として含有する蓄電デバイスである。 The present invention provides a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 having the following new type crystal structure, and a method for producing the same.
That is, the present invention is a single crystal particle of titanium oxide whose chemical composition is represented by H 2 Ti 12 O 25 .
Further, the present invention is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 having a particle size of 10 μm to 500 μm.
Further, the present invention is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 having a one-dimensional tunnel structure as a characteristic of the crystal structure.
Furthermore, the present invention is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 having a one-dimensional tunnel structure as a feature of the crystal structure, the crystal system being monoclinic, and the space group belonging to C2 / m.
Furthermore, the present invention has a one-dimensional tunnel structure as a feature of the crystal structure, the crystal system is monoclinic, the space group belongs to C2 / m, and the lattice constant thereof is the lattice constant a = 12.3-12. It is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 in the range of 0.5 mm, b = 3.7 to 3.8 mm, c = 19.8 to 20.1 mm, and β = 94 to 96 °.
The present invention is a power storage device electrode material active material prepared using a single-crystal particles of H 2 Ti 12 O 25.
Further, the present invention is a single crystal particle of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 as a starting material, comprising the step of combining by heat treatment at a temperature range of 150 ℃ ~300 ℃, H 2 Ti 12 O 25 This is a method for producing single crystal particles.
Furthermore, the single crystal particle of H 2 Ti 3 O 7 used as a starting material in the present invention is a mixture of at least one kind of sodium metal and sodium compound and at least one kind of titanium metal and titanium compound at 1200 ° C. to 1500 ° C. H 2 Ti 12 O characterized in that it is synthesized by subjecting single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 produced by processing at high temperature to proton exchange reaction using an acidic solution. 25 is a method for producing single crystal particles.
Furthermore, the present invention provides a single-crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 6 O 13 as a starting material, comprising the step of combining by heat treatment at a temperature range of 150 ℃ ~600 ℃, H 2 Ti 12 O 25 is a method for producing single crystal particles.
Furthermore, the single crystal particles of H 2 Ti 6 O 13 used as a starting material in the present invention are a mixture of at least one kind of sodium metal and sodium compound and at least one kind of titanium metal and titanium compound at 1200 ° C. to 1500 ° C. Single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 produced by processing at a high temperature are converted into single crystal particles of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 by an ion exchange reaction. A method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 , which is synthesized by performing a proton exchange reaction using an acidic solution.
Still further, the present invention is an electricity storage device including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and containing the titanium oxide single crystal particles of the present invention as an electrode material active material.

本発明によれば、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子が製造可能であり、この単結晶粒子を電極材料の活物質として使用することによって、高エネルギー密度化が可能となり、優れた特性を有する蓄電デバイスが得られる。 According to the present invention, single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 can be produced, and by using the single crystal particles as an active material of an electrode material, a high energy density can be achieved and excellent characteristics can be obtained. A power storage device having the same is obtained.

本発明の蓄電デバイスの１例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one example of the electrical storage device of this invention. 既知のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５が有する結晶構造を示す模式図である。It is a schematic diagram showing a crystal structure known of H 2 Ti 12 O 25 has. 既知のＴｉＯ２（Ｂ）が有する結晶構造を示す模式図である。Known TiO 2 (B) is a schematic diagram showing a crystal structure having the. 実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の電子回折図形である。 2 is an electron diffraction pattern of H 2 Ti 12 O 25 single crystal particles of the present invention obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の電子回折図形である。 2 is an electron diffraction pattern of H 2 Ti 12 O 25 single crystal particles of the present invention obtained in Example 1. FIG.

本発明者らは、公知のチタン酸化物であるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５について、その製造方法を鋭意検討することで、粒子形状、サイズ、結晶性の制御により、電池特性の改善策を検討してきた。その結果、粒子サイズが１０μｍ〜５００μｍの単結晶粒子である出発原料を用いた製造工程によって、その結晶性が良好であることから、プロトン交換、および脱水反応を経由する構造変化がスムーズに起こるとともに、イオン交換反応がゆっくり進行することから、合成可能な温度範囲が広くなり、その結果、公知のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（図２）、およびＴｉＯ２（Ｂ）（図３）の両者と異なる結晶構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を見出した。 The present inventors have studied the manufacturing method of H 2 Ti 12 O 25 , which is a known titanium oxide, and studied measures for improving battery characteristics by controlling the particle shape, size, and crystallinity. It was. As a result, the manufacturing process using the starting material which is a single crystal particle having a particle size of 10 μm to 500 μm has good crystallinity, and thus the structure change through proton exchange and dehydration occurs smoothly. Since the ion exchange reaction proceeds slowly, the temperature range that can be synthesized is widened. As a result, it differs from both known H 2 Ti 12 O 25 (FIG. 2) and TiO 2 (B) (FIG. 3). A single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 having a crystal structure was found.

さらにまた、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を活物質として作製した電極を使用した蓄電デバイスにおいて、優れた電池特性が確認できたことから、本発明は完成するに至った。 Furthermore, in the electricity storage device using the electrode produced using the single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 of the present invention as an active material, excellent battery characteristics were confirmed, and the present invention was completed.

本発明は、化学式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表記されるチタン酸化物の単結晶粒子である。
また、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子は、その粒子形状として、粒子を形成する最も長い１辺の長さが１０μｍ〜５００μｍの単結晶粒子であることを特徴とする。
その結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有することを特徴とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
より詳しい一次元のトンネル構造の特徴として、結晶系が単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
さらに詳しい結晶構造の特徴として、その格子定数がａ＝１２．３〜１２．５Å、ｂ＝３．７〜３．８Å、ｃ＝１９．８〜２０．１Å、β＝９４〜９６°の範囲にあるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子である。
また、このＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法は、水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理することを特徴としている。
さらに出発原料であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法は、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする。
さらにまた、出発原料であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の別の製造方法は、あらかじめ合成したＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を原料として、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする。
また、この水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の別の製造方法は、水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴としている。
さらにこの出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法は、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、イオン交換反応によってリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子とし、これを原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする。
さらにまた、出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の別の製造方法は、あらかじめ合成した単結晶粒子ではないＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を原料として、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、イオン交換反応によってリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子とし、これを原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする。
さらに、本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子は、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ等の蓄電デバイス用の電極材料活物質として使用できることを特徴とする。 The present invention is a single crystal particle of titanium oxide represented by the chemical formula H 2 Ti 12 O 25 .
In addition, the single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 of the present invention are single crystal particles having a longest one side forming a particle of 10 μm to 500 μm as the particle shape.
As a feature of the crystal structure, it is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 characterized by having a one-dimensional tunnel structure.
A more detailed characteristic of the one-dimensional tunnel structure is a single crystal particle of H 2 Ti 12 O 25 whose crystal system is monoclinic and whose space group belongs to C2 / m.
As more detailed crystal structure features, the lattice constants are in the range of a = 12.3 to 12.5Å, b = 3.7 to 3.8Å, c = 19.8 to 20.1Å, β = 94 to 96 °. H 2 Ti 12 O 25 single crystal particles.
In addition, the method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 includes heat treatment in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. using single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 as a starting material. It is a feature.
Furthermore, the method for producing single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 as a starting material is a treatment of a mixture of at least one kind of sodium metal and sodium compound and at least one kind of titanium metal and titanium compound at 1200 ° C. to 1500 ° C. The single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 produced by the above are subjected to a proton exchange reaction using an acidic solution.
Furthermore, another method for producing single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 as a starting material was produced by processing at 1200 ° C. to 1500 ° C. using pre-synthesized Na 2 Ti 3 O 7 as a raw material. A single-crystal particle of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 is subjected to a proton exchange reaction using an acidic solution.
Further, another method for producing the single crystal particles of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 uses a single crystal particle of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 6 O 13 as a starting material at a temperature of 150 ° C. to 600 ° C. It is characterized by heat treatment in a range.
Furthermore, the method for producing single crystal particles of H 2 Ti 6 O 13 as a starting material is a mixture of at least one kind of sodium metal and sodium compound and at least one kind of titanium metal and titanium compound at 1200 ° C to 1500 ° C. The single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 produced by the treatment are converted into single crystal particles of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 by an ion exchange reaction, and this is used as a raw material for an acidic solution. And proton exchange reaction.
Furthermore, another manufacturing method of single crystal particles of H 2 Ti 6 O 13 which is a starting material is processed at 1200 ° C. to 1500 ° C. using Na 2 Ti 6 O 13 which is not a previously synthesized single crystal particle as a raw material. The single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 produced by the above method are converted into single crystal particles of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 by an ion exchange reaction, and this is used as a raw material and an acidic solution is used. Proton exchange reaction.
Furthermore, the single crystal particles of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 of the present invention are used as electrode materials for power storage devices such as lithium secondary batteries, sodium secondary batteries, magnesium secondary batteries, calcium secondary batteries, capacitors, and the like. It can be used as an active material.

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（出発原料であるナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法１）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるような量比で秤量・混合し、加熱することによって、製造することができる。 The production method according to the present invention will be described in more detail.
(Method 1 for producing single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 as a starting material)
Of the present invention, single crystal particles of Na 2 Ti 3 O 7 is a starting material, as a raw material, sodium metal, or at least one sodium compound, and at least one titanium metal or a titanium compound,, Na 2 It can be manufactured by weighing, mixing, and heating in a quantitative ratio that gives a chemical composition of Ti 3 O 7 .

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物が好ましく、ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２などのナトリウムチタン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３が好ましい。 As the sodium raw material, at least one of sodium (metallic sodium) and a sodium compound is used. Sodium compounds are preferable, and sodium compounds are not particularly limited as long as they contain sodium. For example, acetates such as CH 3 COONa, CH 3 COONa · 3H 2 O, salts such as NaNO 3 , and water such as NaOH Examples thereof include oxides, oxides such as Na 2 O and Na 2 O 2 , carbonates such as Na 2 CO 3 and the like. Or already Na 2 TiO 3, Na 4 Ti 5 O 12 sodium titanium oxide and going on compounds such as and the like. Among these, Na 2 CO 3 is particularly preferable.

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物が好ましく、チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２が好ましい。 As the titanium raw material, at least one of titanium (metallic titanium) and a titanium compound is used. A titanium compound is preferable, and the titanium compound is not particularly limited as long as it contains titanium, and examples thereof include oxides such as TiO, Ti 2 O 3 and TiO 2 , salts such as TiCl 4 and the like. Among these, TiO 2 is particularly preferable.

はじめに、これらを含む混合物を調製する。各構成元素の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、化学式当たり２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。 First, a mixture containing these is prepared. It is preferable to mix so that the mixing ratio of each constituent element may be a chemical composition of Na 2 Ti 3 O 7 . Further, since sodium easily volatilizes during heating, it is better to make the amount slightly excessive, and it is preferable to set it within the range of 2.0 to 2.1 per chemical formula. Moreover, a mixing method is not specifically limited as long as these can be mixed uniformly, For example, what is necessary is just to mix by a wet or dry type using well-known mixers, such as a mixer.

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃とすればよい。   The mixture is then fired. Although a calcination temperature can be suitably set with a raw material, Usually, what is necessary is just to set it as 1200 to 1500 degreeC, Preferably it is 1250 to 1450 degreeC.

焼成雰囲気は、特に制限されず、中でも簡便であることから、空気中が好ましい。 The firing atmosphere is not particularly limited and is preferably in the air because it is simple.

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。   The firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。   After firing, the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be performed. However, in order to suppress sodium volatilization, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.

（出発原料であるナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法２）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子についての別の製造方法として、出発原料として公知の単結晶粒子ではないＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、高温焼成することによっても、製造することができる。 (Method 2 for producing single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 as a starting material)
As another production method for the single crystal particles of Na 2 Ti 3 O 7 as a starting material in the present invention, high temperature firing is performed using Na 2 Ti 3 O 7 which is not a known single crystal particle as a starting material. Can also be manufactured.

すなわち、はじめに出発原料として、公知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を用いるか、或いは公知の製造方法によってナトリウム原料、およびチタン原料からＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を製造する。 That is, first, a known Na 2 Ti 3 O 7 is used as a starting material, or Na 2 Ti 3 O 7 is produced from a sodium material and a titanium material by a known production method.

次いで、これを加熱する。加熱温度は、通常は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気は特に限定されず、簡便であることから空気中が好ましい。   This is then heated. The heating temperature is usually 1200 ° C to 1500 ° C, preferably 1250 ° C to 1450 ° C. Further, the firing atmosphere is not particularly limited, and is preferably in the air because it is simple.

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。   The firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。   After firing, the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be performed. However, in order to suppress sodium volatilization, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.

（前駆体である水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法）
次いで、上記により得られたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を出発原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部または全部がプロトンと交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子が得られる。 (Method for producing single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 as a precursor)
Next, by using a single crystal particle of the sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 obtained as described above as a starting material and applying a proton exchange reaction using an acidic solution, a part or all of sodium is exchanged for protons. Single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 are obtained.

この場合、あらかじめ粉砕したＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０モル／リットルの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、５時間〜１０日間、好ましくは、１２時間〜６日間である。処理温度は１０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。 In this case, it is preferable that the single crystal particles of Na 2 Ti 3 O 7 pulverized in advance be dispersed in an acidic solution, held for a certain period of time, and then dried. As the acid to be used, an aqueous solution containing any one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like having any concentration is suitable. Of these, use of dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.1 to 1.0 mol / liter is preferred. The treatment time is 5 hours to 10 days, preferably 12 hours to 6 days. The treatment temperature is 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. In order to shorten the processing time, it is preferable to replace the solution with a new one as appropriate. A known drying method can be applied to the drying, but vacuum drying or the like is more preferable.

このようにして得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子には、プロトン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、単結晶粒子中に有意の量のナトリウムが含有されることがある。 The single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 obtained in this way do not completely release sodium depending on the conditions of the proton exchange treatment, and a significant amount of sodium is contained in the single crystal particles. Sometimes.

しかしながら、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。   However, by optimizing the conditions for the exchange treatment, it is possible to reduce the amount of sodium remaining from the starting material to below the detection limit of chemical analysis by a wet method.

（水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法）
上記により得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を前駆体として、低温で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの脱水反応を伴って、目的とする水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子が得られる。 (Method for producing single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 )
The single crystal grains of H 2 Ti 3 O 7 obtained in the above as precursors, by heat treatment at low temperature, with a dehydration reaction of H 2 O, hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 for the purpose Single crystal particles are obtained.

この場合、熱処理の温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。   In this case, the temperature of the heat treatment is in the range of 150 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 280 ° C. The treatment time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours, and the treatment time can be shortened as the treatment temperature is higher.

また、熱処理の雰囲気は、特に限定されず、空気中、または真空中でも良く、中でも簡便なことから空気中が好ましい。   Moreover, the atmosphere of heat processing is not specifically limited, The inside of air or a vacuum may be sufficient and it is preferable in the air from a simple thing especially.

（出発原料であるナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法１）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量・混合し、加熱することによって、製造することができる。 (Method 1 for producing single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 as a starting material)
Of the present invention, single crystal particles of Na 2 Ti 6 O 13 is a starting material, as a raw material, sodium metal, or at least one sodium compound, and at least one titanium metal or a titanium compound,, Na 2 It can be manufactured by weighing and mixing so as to have a chemical composition of Ti 6 O 13 and heating.

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２などのナトリウムチタン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３が好ましい。 As the sodium raw material, at least one of sodium (metallic sodium) and a sodium compound is used. The sodium compound is not particularly limited as long as it contains sodium. For example, acetates such as CH 3 COONa, CH 3 COONa · 3H 2 O, salts such as NaNO 3 , hydroxides such as NaOH, Na 2 Examples thereof include oxides such as O and Na 2 O 2 and carbonates such as Na 2 CO 3 . Or already Na 2 TiO 3, Na 2 Ti 3 O 7, Na 4 Ti 5 O 12 sodium titanium oxide and going on compounds such as and the like. Among these, Na 2 CO 3 is particularly preferable.

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２が好ましい。 As the titanium raw material, at least one of titanium (metallic titanium) and a titanium compound is used. The titanium compound is not particularly limited as long as it contains titanium, and examples thereof include oxides such as TiO, Ti 2 O 3 and TiO 2 , salts such as TiCl 4 and the like. Among these, TiO 2 is particularly preferable.

はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、化学式当たり２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。 First, a mixture containing these is prepared. It is preferable to mix so that the mixing ratio of each constituent element may be a chemical composition of Na 2 Ti 6 O 13 . Further, since sodium easily volatilizes during heating, it is better to make the amount slightly excessive, and it is preferable to set it within the range of 2.0 to 2.1 per chemical formula. Moreover, a mixing method is not specifically limited as long as these can be mixed uniformly, For example, what is necessary is just to mix by a wet type or a dry type using well-known mixers, such as a mixer.

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃とすればよい。   The mixture is then fired. Although a calcination temperature can be suitably set with a raw material, Usually, what is necessary is just to set it as 1200 to 1500 degreeC, Preferably it is 1250 to 1450 degreeC.

焼成雰囲気は、特に限定されず、中でも簡便であることから空気中が好ましい。   The firing atmosphere is not particularly limited, and air is preferable because it is simple.

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。   The firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。   After firing, the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be performed. However, in order to suppress sodium volatilization, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.

（出発原料であるナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法２）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子についての別の製造方法として、出発原料として公知の単結晶粒子ではないＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を用いて、高温焼成することによっても、製造することができる。 (Method 2 for producing single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 as a starting material)
As another production method for the single crystal particles of Na 2 Ti 6 O 13 as a starting material in the present invention, high temperature firing is performed using Na 2 Ti 6 O 13 which is not a known single crystal particle as a starting material. Can also be manufactured.

すなわち、はじめに出発原料として、公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を用いるか、或いは公知の製造方法によってナトリウム原料、およびチタン原料からＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を製造する。 That is, first, a known Na 2 Ti 6 O 13 is used as a starting material, or Na 2 Ti 6 O 13 is produced from a sodium raw material and a titanium raw material by a known production method.

次いで、これを加熱する。加熱温度は、通常は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気は特に限定されず、簡便であることから空気中が好ましい。   This is then heated. The heating temperature is usually 1200 ° C to 1500 ° C, preferably 1250 ° C to 1450 ° C. Further, the firing atmosphere is not particularly limited, and is preferably in the air because it is simple.

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。   The firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。   After firing, the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be performed. However, in order to suppress sodium volatilization, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.

（リチウム交換体であるリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法）
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子が得られる。 (Method for producing single crystal particles of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 which is a lithium exchanger)
Next, by using a single crystal particle of Na 2 Ti 6 O 13 obtained as described above as a starting material, a lithium ion exchange reaction is applied in a molten salt containing a lithium compound, whereby almost all of the sodium in the starting material compound is obtained. Single crystal particles of lithium ion exchanger Li 2 Ti 6 O 13 exchanged with lithium are obtained.

この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、あらかじめ粉砕したＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこにＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を投入するとよい。混合比は、通常、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の重量に対するリチウム塩全体の重量の割合として、３〜１００、好ましくは１０〜３０である。 In this case, it is preferable to perform an ion exchange treatment while dispersing the single crystal particles of Na 2 Ti 6 O 13 pulverized in advance in a molten salt containing a lithium compound. As the molten salt, a molten salt containing any one or more of salts that melt at a relatively low temperature such as lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide can be used. As a preferred method, a lithium salt is melted in advance, and single crystal particles of Na 2 Ti 6 O 13 are added thereto. The mixing ratio is usually 3 to 100, preferably 10 to 30, as a ratio of the weight of the entire lithium salt to the weight of Na 2 Ti 6 O 13 .

イオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４７０℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。   The temperature of the ion exchange treatment is in the range of 30 ° C to 500 ° C, preferably 200 ° C to 470 ° C. The treatment time is usually 2 to 72 hours, preferably 5 to 50 hours.

また、イオン交換処理の雰囲気は、特に限定されず、空気中、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、または真空中でも良く、中でも簡便なことから空気中が好ましい。   The atmosphere of the ion exchange treatment is not particularly limited, and may be in the air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in a vacuum. Among these, air is preferable because it is simple.

さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、あらかじめ粉砕したＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を投入し、その有機溶剤又は水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。この場合、イオン交換処理の雰囲気は、特に制限されない。 Furthermore, as a method for the lithium ion exchange treatment, a treatment method in an organic solvent or an aqueous solution in which a lithium compound is melted is also suitable. In this case, single-crystal particles of Na 2 Ti 6 O 13 pulverized in advance are put into an organic solvent or water in which a lithium compound is dissolved at a constant concentration, and treated at a temperature not higher than the boiling point of the organic solvent or water. In order to avoid evaporation of the solvent, it is preferable to perform ion exchange while refluxing the solvent. The treatment temperature is usually 30 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 180 ° C. The treatment time is not particularly limited, but is usually 5 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours. In this case, the atmosphere of the ion exchange treatment is not particularly limited.

本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種類以上組み合わせて用いる。   As the lithium compound used in the present invention, hydroxide, carbonate, acetate, nitrate, oxalate, halide, butyllithium and the like are preferable, and these are used alone or in combination of two or more as required. . As the organic solvent used in the present invention, higher alcohols such as hexanol and ethoxyethanol, ethers such as diethyl glycol monoethyl ether, or organic solvents having a boiling point of 140 ° C. or more have good workability. This is preferable. These may be used alone or in combination of two or more as required.

有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中でのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％程度が好ましい。 The density | concentration of the lithium compound in an organic solvent or aqueous solution is 3-10 mol% normally, Preferably it is 5-8 mol%. Further, the dispersion concentration of the Na 2 Ti 6 O 13 raw material in the organic solvent or the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20% by weight from the viewpoint of operability and economy.

イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とするＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。 After the ion exchange treatment, the obtained product is washed with ethanol or the like and then dried to obtain the intended single crystal particles of Li 2 Ti 6 O 13 . The washing method and the drying method are not particularly limited, and a normal method may be used, or natural drying in a desiccator or the like may be used.

このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、有意な量を残す化学組成から、湿式法による化学分析の検出限界以下の化学組成にまで制御することが可能である。 The single crystal particles of Li 2 Ti 6 O 13 thus obtained can be obtained by changing the conditions of the exchange treatment so that the amount of sodium remaining from the starting material is reduced from the chemical composition that leaves a significant amount. It is possible to control the chemical composition below the detection limit of chemical analysis by a wet method.

なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、単結晶粒子中に有意の量のナトリウムが含有することがある。   Depending on the conditions of the ion exchange treatment, sodium may not be completely eliminated, and a significant amount of sodium may be contained in the single crystal particles.

（前駆体である水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法）
次いで、上記により得られたリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を出発原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、リチウムがプロトンと交換したＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子が得られる。 (Method for producing single-crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 6 O 13 as a precursor)
Next, by using a single crystal particle of the lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 obtained as described above as a starting material and applying a proton exchange reaction using an acidic solution, lithium exchanged with protons for H 2 Ti 6 O 13 single crystal particles are obtained.

この場合、あらかじめ粉砕したＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０モル／リットルの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、５時間〜１０日間、好ましくは、１２時間〜６日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。 In this case, it is preferable that Li 2 Ti 6 O 13 single crystal particles pulverized in advance be dispersed in an acidic solution, held for a certain period of time, and then dried. As the acid to be used, an aqueous solution containing any one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like having any concentration is suitable. Of these, use of dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.1 to 1.0 mol / liter is preferred. The treatment time is 5 hours to 10 days, preferably 12 hours to 6 days. In order to shorten the processing time, it is preferable to replace the solution with a new one as appropriate. A known drying method can be applied to the drying, but vacuum drying or the like is more preferable.

このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子には、プロトン交換処理の条件によっては、完全にリチウムが脱離せず、単結晶粒子中に出発原料に由来した有意の量のナトリウム、およびリチウムが含有されることがある。 The single crystal particles of H 2 Ti 6 O 13 obtained in this way do not completely desorb lithium depending on the conditions of the proton exchange treatment, and a significant amount derived from the starting material in the single crystal particles. Sodium and lithium may be contained.

しかしながら、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するリチウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。   However, by optimizing the conditions for the exchange treatment, it is possible to reduce the amount of remaining lithium derived from the starting material to below the detection limit of chemical analysis by a wet method.

（水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法）
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を前駆体として、低温で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの脱水反応を伴って、目的とする水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子が得られる。 (Method for producing single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 )
The single crystal grains of H 2 Ti 6 O 13 obtained by the above-mentioned as a precursor, by heat treatment at low temperature, with a dehydration reaction of H 2 O, hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 for the purpose Single crystal particles are obtained.

この場合、熱処理の温度は、１５０℃〜６００℃、好ましくは２６０℃〜４５０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。   In this case, the temperature of the heat treatment is in the range of 150 ° C to 600 ° C, preferably 260 ° C to 450 ° C. The treatment time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours, and the treatment time can be shortened as the treatment temperature is higher.

また、熱処理の雰囲気は、特に限定されず、空気中、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、または真空中でも良く、中でも簡便なことから空気中が好ましい。   The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, and may be in the air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in a vacuum, and in the air because of its simplicity.

（電極活物質）
本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子は、電極密度を増加させることができ、高エネルギー密度化が可能である。また、粒子内における良好なイオンの拡散が可能であり、また、比表面積を小さくすることができ、電解液との反応性を抑制できる。したがって、かかる単結晶粒子を電極活物質として含有する電極を構成部材として用いた蓄電デバイスは、高容量で、かつ可逆的なリチウム等のイオンの挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる蓄電デバイスである。 (Electrode active material)
The single crystal particles of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 of the present invention can increase the electrode density and can increase the energy density. Moreover, favorable ion diffusion within the particles is possible, the specific surface area can be reduced, and the reactivity with the electrolytic solution can be suppressed. Therefore, an electricity storage device using an electrode containing such a single crystal particle as an electrode active material as a constituent member has a high capacity and can perform reversible insertion / extraction reactions of ions such as lithium, and has high reliability. Can be expected.

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を電極活物質として含有する電極、対極及びセパレータと電解液から構成される。 (Electric storage device)
The electric storage device of the present invention, specifically, a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a magnesium secondary battery, calcium secondary batteries, capacitors and the like, hydrogen titanium oxide, these present invention H 2 It is composed of an electrode containing single crystal particles of Ti 12 O 25 as an electrode active material, a counter electrode, a separator, and an electrolytic solution.

すなわち、電極材料活物質として本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を用いる以外は、公知のリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ（コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図１は、本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。 That is, known lithium secondary battery, sodium secondary battery, magnesium secondary battery, calcium secondary battery, except that the single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 of the present invention are used as the electrode material active material. A battery element of a capacitor (coin type, button type, cylindrical type, laminate type, all solid type, etc.) can be used as it is. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example in which a lithium secondary battery, which is an example of an electricity storage device of the present invention, is applied to a coin-type lithium secondary battery. The coin-type battery 1 includes a negative electrode terminal 2, a negative electrode 3, a (separator + electrolyte) 4, an insulating packing 5, a positive electrode 6, and a positive electrode can 7.

本発明では、上記本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を含む活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくは銅メッシュ、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、銅箔、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。 In the present invention, the active material containing the single crystal particles of the hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 of the present invention is mixed with a conductive agent, a binder or the like as necessary to adjust the electrode mixture, An electrode can be produced by pressure-bonding this to a current collector. As the current collector, a copper mesh, a stainless mesh, an aluminum mesh, a copper foil, an aluminum foil or the like can be preferably used. As the conductive agent, acetylene black, ketjen black or the like can be preferably used. As the binder, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like can be preferably used.

電極合材における水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を含む活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明の水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の活物質となるようにすればよい。 The composition of the active material containing single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 in the electrode mixture, the conductive agent, the binder, etc. is not particularly limited, but usually the conductive agent is 1 to 30% by weight. Single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 of the present invention with the balance being preferably about 5 to 25% by weight, the binder being 0 to 30% by weight (preferably 3 to 10% by weight) It is sufficient to make it an active material.

本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム鉄リン酸化合物等のオリビン型化合物など、正極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Among the electricity storage devices of the present invention, in the lithium secondary battery, as a counter electrode for the electrode, for example, lithium such as lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium vanadium composite oxide, etc. A well-known thing which functions as a positive electrode and can occlude / release lithium, such as a transition metal composite oxide and an olivine type compound such as a lithium iron phosphate compound, can be employed.

また、本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Among the electricity storage devices of the present invention, in the lithium secondary battery, the counter electrode with respect to the electrode includes, for example, metallic lithium, lithium alloy, and carbon-based materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads), and the negative electrode It is possible to adopt a known one that functions as a lithium ion and can occlude and release lithium.

本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物等のナトリウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Among the electricity storage devices of the present invention, in the sodium secondary battery, the counter electrode with respect to the electrode is, for example, sodium such as sodium iron composite oxide, sodium chromium composite oxide, sodium manganese composite oxide, sodium nickel composite oxide A transition metal composite oxide or the like that functions as a positive electrode and can occlude and release sodium can be employed.

また、本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Further, among the electricity storage devices of the present invention, in the sodium secondary battery, the counter electrode with respect to the electrode functions as a negative electrode, for example, a metallic material such as metallic sodium, sodium alloy, and graphite, and occludes sodium. A known material that can be released can be used.

本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばマグネシウム遷移金属複合酸化物、カルシウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Among the electricity storage devices of the present invention, in the magnesium secondary battery and the calcium secondary battery, the counter electrode with respect to the electrode functions as a positive electrode such as a magnesium transition metal composite oxide, a calcium transition metal composite oxide, and the like. Any known material that can occlude and release calcium can be used.

また、本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金、金属カルシウム、カルシウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。   Among the electricity storage devices of the present invention, in the magnesium secondary battery and the calcium secondary battery, the counter electrode with respect to the electrode is, for example, a carbon-based material such as metal magnesium, magnesium alloy, metal calcium, calcium alloy, and graphite. For example, a known material that functions as a negative electrode and can occlude and release magnesium and calcium can be used.

また、本発明の蓄電デバイスのうちで、キャパシタにおいては、上記電極に対する対極としては、黒鉛等の炭素材料を用いた非対称型キャパシタとすることができる。   Moreover, in the electricity storage device of the present invention, the capacitor may be an asymmetric capacitor using a carbon material such as graphite as a counter electrode with respect to the electrode.

また、本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。 In the electricity storage device of the present invention, a known battery element may be employed for the separator, the battery container, and the like.

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解させたものが使用できる。 Furthermore, known electrolyte solutions, solid electrolytes, and the like can be applied as the electrolyte. For example, as an electrolyte, lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (DMC) PC), diethyl carbonate (DEC), 1,2-dimethoxyethane or the like dissolved in a solvent can be used.

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to these examples.

実施例１
（出発原料ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の合成）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、モル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は１３００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、毎時２００℃の冷却速度で、室温まで冷却し、本発明の出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７試料を得た。 Example 1
(Synthesis of single crystal particles of starting material sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 )
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder with a purity of 99% or more and titanium dioxide (TiO 2 ) powder with a purity of 99.99% or more were weighed so that the molar ratio was Na: Ti = 2: 3. After mixing these in a mortar, they were filled in a JIS standard platinum crucible and heated in an air at high temperature using an electric furnace. The firing temperature was 1300 ° C. and the firing time was 10 hours. Then, at a cooling rate per hour 200 ° C., then cooled to room temperature to obtain a Na 2 Ti 3 O 7 sample the starting material of the present invention.

得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７試料について、メノウ乳鉢で粉砕した試料について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２１／ｍの公知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であり、透過型電子顕微鏡の回折図形から単結晶粒子であることが確認された。 When the crystal structure of the obtained Na 2 Ti 3 O 7 sample was crushed with an agate mortar using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name RINT2550V), it was found to have a good crystallinity. It is a single phase of a known Na 2 Ti 3 O 7 crystal system and a space group P21 / m, and was confirmed to be a single crystal particle from a diffraction pattern of a transmission electron microscope.

さらに、得られた出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７単結晶粒子の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）により調べたところ、粒子は針状、或いは柱状であり、その長軸方向の長さは、約３０μｍから最大２００μｍ程度であった。 Furthermore, when the particle shape of the obtained starting material Na 2 Ti 3 O 7 single crystal particles was examined with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL, trade name JSM-5400), the particles were needle-shaped, Or it was columnar, and the length in the major axis direction was about 30 μm to a maximum of about 200 μm.

（前駆体である水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の合成）
次に、上記で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を軽く粉砕したものを出発原料として、０．５モル／リットルの塩酸溶液に浸漬し、空気中６０℃の乾燥器中で５日間保持することで、プロトン交換処理を行った。交換処理の速度を早めるために、約１２時間毎に溶液を新しいものと交換して行った。その後、水洗し、６０℃で乾燥させることで、前駆体である水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７試料を得た。 (Synthesis of single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 as a precursor)
Next, a lightly pulverized single crystal particle of Na 2 Ti 3 O 7 obtained above was used as a starting material, soaked in a 0.5 mol / liter hydrochloric acid solution, and dried in a dryer at 60 ° C. in air. The proton exchange treatment was performed by holding for 5 days. In order to speed up the exchange process, the solution was replaced with a new one approximately every 12 hours. Thereafter, washing with water, and dried at 60 ° C., to obtain a hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 sample is a precursor.

得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに粉末Ｘ線回折測定により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有する公知のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であり、透過型電子顕微鏡の回折図形から単結晶粒子であることが明らかとなった。 When the chemical composition of the obtained H 2 Ti 3 O 7 sample was analyzed by ICP emission spectrometry, sodium was not detected and the chemical formula of H 2 Ti 3 O 7 was almost completely proton-exchanged. It was. Further, by X-ray powder diffraction measurement, it is a single phase of known H 2 Ti 3 O 7 having a monoclinic system and a crystal structure of space group C2 / m, which has good crystallinity. The diffraction pattern revealed that it was a single crystal particle.

さらに、得られた前駆体であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７単結晶粒子の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）により調べたところ、粒子は針状、或いは柱状であり、その長軸方向の長さは、約３０μｍから最大２００μｍ程度であり、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の形状が保持されていることが確認された。 Furthermore, when the particle shape of the obtained precursor H 2 Ti 3 O 7 single crystal particles was examined with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL, trade name JSM-5400), the particles were needle-shaped, Alternatively, it is a columnar shape, and the length in the major axis direction is about 30 μm to a maximum of about 200 μm, and it was confirmed that the shape of single crystal particles of Na 2 Ti 3 O 7 as a starting material was maintained.

（水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の合成）
次に、得られた前駆体であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、空気中２６０℃で５時間熱処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子を得た。 (Synthesis of single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 12 O 25 )
Next, the target single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 were obtained by heat-treating the obtained precursor single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 in air at 260 ° C. for 5 hours. .

得られた試料について、透過型電子顕微鏡を用いて、逆格子を詳しく調べた。その回折図形を図４と図５に示す。電子線回折像が点状になっており、単結晶粒子であることがわかる。   About the obtained sample, the reciprocal lattice was investigated in detail using the transmission electron microscope. The diffraction pattern is shown in FIGS. It can be seen that the electron diffraction pattern is dot-like and is a single crystal particle.

撮影された２４枚の方位が異なる回折図形から、結晶系、空間群、格子定数について解析した結果、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍで妥当であり、また、格子定数は以下の値となった。この値は、公知のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の格子定数とは異なり、新規な結晶構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが判明した。
ａ＝１２．４Å（誤差：０．１Å以内）
ｂ＝３．７５Å（誤差：０．０５Å以内）
ｃ＝１９．９２Å（誤差：０．１Å以内）
β＝９５°（誤差：１．０°以内） As a result of analyzing the crystal system, the space group, and the lattice constant from the diffractograms of 24 photographed images with different orientations, it is valid for the monoclinic system and the space group C2 / m. became. This value is different from the lattice constant of the well-known H 2 Ti 12 O 25, it is H 2 Ti 12 O 25 having a novel crystal structure has been found.
a = 12.4 mm (error: within 0.1 mm)
b = 3.75 mm (error: within 0.05 mm)
c = 19.92 mm (error: within 0.1 mm)
β = 95 ° (error: within 1.0 °)

このことは、出発原料に、多結晶粒子と比べて結晶性が高い単結晶粒子を用いたことで、イオン交換処理、脱水処理における結晶へのダメージを小さくすることが可能となり、その結果、別の周期性を有する準安定な結晶構造へと変化したものと考察された。   This is because the use of single crystal particles having higher crystallinity than polycrystalline particles as the starting material makes it possible to reduce damage to the crystals in the ion exchange treatment and dehydration treatment. It was considered that it changed to a metastable crystal structure with periodicity of.

実施例２
（出発原料ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の合成）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、モル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を得た。次にこの多結晶体を、白金製容器に充填・封入し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は１４５０℃、焼成時間は１０時間とした。その後、毎時２００℃の冷却速度で、室温まで冷却し、本発明の出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３試料を得た。 Example 2
(Synthesis of single crystal particles of starting raw material sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 )
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder having a purity of 99% or more and titanium dioxide (TiO 2 ) powder having a purity of 99.99% or more were weighed so that the molar ratio was Na: Ti = 2.02: 6. After mixing these in a mortar, they were filled in a JIS standard platinum crucible and heated in an air at high temperature using an electric furnace. The firing temperature was 800 ° C. and the firing time was 20 hours. Then, after naturally cooling in an electric furnace, it was again pulverized and mixed in a mortar and refired at 800 ° C. for 20 hours to obtain a Na 2 Ti 6 O 13 polycrystal as a starting material. Next, this polycrystal was filled and sealed in a platinum container, and heated in air at a high temperature using an electric furnace. The firing temperature was 1450 ° C. and the firing time was 10 hours. Then, at a cooling rate per hour 200 ° C., then cooled to room temperature to obtain an Na 2 Ti 6 O 13 sample the starting material of the present invention.

得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３試料について、メノウ乳鉢で粉砕した試料について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であり、透過型電子顕微鏡の回折図形から単結晶粒子であることが確認された。 When the crystal structure of the obtained Na 2 Ti 6 O 13 sample was crushed with an agate mortar using a powder X-ray diffractometer (trade name RINT2550V, manufactured by Rigaku), it was found to have a good crystallinity. It is a single phase of a known Na 2 Ti 6 O 13 crystal system and space group C2 / m, and was confirmed to be a single crystal particle from a diffraction pattern of a transmission electron microscope.

さらに、得られた出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３単結晶粒子の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、粒子は針状、或いは柱状であり、その長軸方向の長さは、約３０μｍから最大２００μｍ程度であった。 Further, when the particle shape of the obtained starting raw material Na 2 Ti 6 O 13 single crystal particles was examined by a scanning electron microscope (SEM), the particles were needle-shaped or columnar, and the length in the major axis direction was long. The thickness was about 30 μm to a maximum of 200 μm.

比較例１
（出発原料ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の多結晶粒子の合成）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、モル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３試料を得た。 Comparative Example 1
(Synthesis of polycrystalline particles of starting material sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 )
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder having a purity of 99% or more and titanium dioxide (TiO 2 ) powder having a purity of 99.99% or more were weighed so that the molar ratio was Na: Ti = 2.02: 6. After mixing these in a mortar, they were filled in a JIS standard platinum crucible and heated in an air at high temperature using an electric furnace. The firing temperature was 800 ° C. and the firing time was 20 hours. Then, after naturally cooling in an electric furnace, it was again pulverized and mixed in a mortar and refired at 800 ° C. for 20 hours to obtain a Na 2 Ti 6 O 13 sample as a starting material.

得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３試料について、メノウ乳鉢で粉砕した試料について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、ややピーク幅が広い、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であり、透過型電子顕微鏡の回折図形から多結晶粒子であることが確認された。 When the crystal structure of the obtained Na 2 Ti 6 O 13 sample was crushed with an agate mortar using a powder X-ray diffractometer (trade name RINT2550V, manufactured by Rigaku), a monoclinic crystal having a slightly wide peak width. It is a single phase of a well-known Na 2 Ti 6 O 13 system and space group C2 / m, and was confirmed to be polycrystalline particles from a diffraction pattern of a transmission electron microscope.

さらに、得られた出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶粒子の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、粒子は針状、或いは柱状であり、その長軸方向の長さは、約１〜５μｍ程度であり、多結晶粒子であることが確認された。 Further, when the particle shape of the obtained starting material Na 2 Ti 6 O 13 polycrystalline particles was examined with a scanning electron microscope (SEM), the particles were needle-shaped or columnar, and the length in the major axis direction was long. The thickness was about 1 to 5 μm and was confirmed to be polycrystalline particles.

本発明によれば、蓄電デバイス用の電極活物質として有用な化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表記されるチタン酸化物の単結晶粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、単結晶粒子を低コストで再現性よく製造することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a single crystal particles of titanium oxide useful chemical composition as an electrode active material for a power storage device is denoted by H 2 Ti 12 O 25. In addition, according to the production method of the present invention, single crystal particles can be produced at low cost with good reproducibility.

１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type lithium secondary battery 2 Negative electrode terminal 3 Negative electrode 4 Separator + electrolyte 5 Insulation packing 6 Positive electrode 7 Positive electrode can

Claims (13)

化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表記されるチタン酸化物の単結晶粒子。 Single crystal particles of titanium oxide having a chemical composition represented by H 2 Ti 12 O 25 . 化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であり、粒子を形成する最も長い１辺の長さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粒子。 2. The single crystal particle according to claim 1, wherein the chemical composition is H 2 Ti 12 O 25 and the length of one long side forming the particle is 10 μm to 500 μm. 化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であり、結晶構造が一次元のトンネル構造を有し、粒子を形成する最も長い１辺の長さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粒子。 The chemical composition is H 2 Ti 12 O 25 , the crystal structure has a one-dimensional tunnel structure, and the length of one long side forming a particle is 10 μm to 500 μm. Single crystal particles as described. 化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であり、結晶構造が一次元のトンネル構造を有し、結晶系が単斜晶系、空間群がＣ２／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粒子。 The chemical composition is H 2 Ti 12 O 25 , the crystal structure has a one-dimensional tunnel structure, the crystal system is monoclinic, and the space group is C2 / m. Single crystal particles. 化学組成がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であり、結晶構造が一次元のトンネル構造を有し、結晶系が単斜晶系、空間群がＣ２／ｍであり、その格子定数がａ＝１２．３〜１２．５Å、ｂ＝３．７〜３．８Å、ｃ＝１９．８〜２０．１Å、β＝９４〜９６°の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粒子。 The chemical composition is H 2 Ti 12 O 25 , the crystal structure is a one-dimensional tunnel structure, the crystal system is monoclinic, the space group is C2 / m, and the lattice constant is a = 12.3. The single crystal particles according to claim 1, which are in a range of ˜12.5 Å, b = 3.7 to 3.8 Å, c = 19.8 to 20.1 Å, and β = 94 to 96 °. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の単結晶粒子を含む蓄電デバイス用の電極活物質。   The electrode active material for electrical storage devices containing the single crystal particle as described in any one of Claims 1-5. 水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 A method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 , wherein heat treatment is performed in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. using single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 3 O 7 as a starting material. 出発原料であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法が、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする請求項７に記載のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 A method for producing single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 as a starting material treats a mixture of at least one kind of sodium metal and sodium compound and at least one kind of titanium metal and titanium compound at 1200 ° C. to 1500 ° C. 8. The single crystal of H 2 Ti 12 O 25 according to claim 7 , wherein the single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 3 O 7 produced by the above are subjected to a proton exchange reaction using an acidic solution. Particle production method. 出発原料であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子の製造方法が、あらかじめ合成したＮａＴｉ３Ｏ７を原料として、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の単結晶粒子を、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする請求項７に記載のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 Sodium titanium oxide Na 2 Ti produced by a method for producing single crystal particles of H 2 Ti 3 O 7 as a starting material by treating at 1200 ° C. to 1500 ° C. using NaTi 3 O 7 synthesized in advance. The method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 according to claim 7, wherein the single crystal particles of 3 O 7 are subjected to a proton exchange reaction using an acidic solution. 水素チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を出発原料として、１５０℃〜６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 A method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 , wherein heat treatment is performed in a temperature range of 150 ° C. to 600 ° C. using single crystal particles of hydrogen titanium oxide H 2 Ti 6 O 13 as a starting material. 出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法が、ナトリウム金属及びナトリウム化合物の少なくとも一種と、チタン金属及びチタン化合物の少なくとも一種との混合物を、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、イオン交換反応によってリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子とし、これを原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする請求項１０に記載のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 A method for producing single crystal particles of H 2 Ti 6 O 13 as a starting material treats a mixture of at least one of sodium metal and a sodium compound and at least one of a titanium metal and a titanium compound at 1200 ° C. to 1500 ° C. The single crystal particles of sodium titanium oxide Na 2 Ti 6 O 13 produced by the above method are converted into single crystal particles of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 by an ion exchange reaction, and this is used as a raw material and an acidic solution is used. The method for producing single crystal particles of H 2 Ti 12 O 25 according to claim 10, wherein a proton exchange reaction is performed. 出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子の製造方法が、あらかじめ合成したＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を原料として、１２００℃〜１５００℃で処理することにより作製されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子を、イオン交換反応によってリチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶粒子とし、これを原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする請求項１０に記載のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単結晶粒子の製造方法。 Sodium titanium oxide Na produced by processing a single crystal particle of H 2 Ti 6 O 13 as a starting material using 1200 synthesized Na 2 Ti 6 O 13 as a raw material at 1200 ° C. to 1500 ° C. A single crystal particle of 2 Ti 6 O 13 is converted into a single crystal particle of lithium titanium oxide Li 2 Ti 6 O 13 by an ion exchange reaction, and a proton exchange reaction is performed using an acidic solution as a raw material. method for producing a single crystal grain of H 2 Ti 12 O 25 of claim 10. 正極、負極、セパレータ及び電解質を含む蓄電デバイスにおいて、前記正極または負極が請求項６に記載の電極活物質を含有する蓄電デバイス。
The electrical storage device containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, The electrical storage device in which the said positive electrode or negative electrode contains the electrode active material of Claim 6.
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