JP5920120B2 - Propylene production method - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing propylene from a raw material mixture containing ethylene.
従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法では、プロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応する、具体的にはプロピレンの増産に対応することは困難であった。 Conventionally, as a method for producing propylene, a naphtha steam cracking method and a fluidized catalytic cracking method of vacuum gas oil are generally carried out. The steam cracking method produces a large amount of ethylene in addition to propylene, and it is difficult to greatly change the production ratio of propylene and ethylene. Therefore, in response to changes in the supply and demand balance of propylene and ethylene, specifically, to increase the production of propylene It was difficult to respond.
そこで、エチレンを原料として高収率でプロピレンを製造することで、プロピレンを増産する技術が望まれている。
従来技術として、ナフサのスチームクラッキング法によるオレフィン類製造設備において、脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／ エチレン混合ガスからプロピレンを製
造する方法が知られている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の製造方法は、プロピレンを得るためにエタン／エチレン混合ガスにメタノールを追加して反応させることが必要である。
Thus, a technique for increasing the production of propylene by producing propylene in a high yield using ethylene as a raw material is desired.
As a conventional technique, a method for producing propylene from an ethane / ethylene mixed gas obtained from a top fraction of a deethanizer tower in an olefin production facility using a naphtha steam cracking method is known (Patent Document 1). However, in the production method described in
エチレンを、ゼオライトを主成分とする触媒と接触させ、プロピレンを直接製造する方法も提案されている。エチレンとしてはスチームクラッキング法等で製造したものを用いることができる。（例えば特許文献２）。
さらにこのような触媒との接触反応を、エタンクラッキング法等と組み合わせる方法等も提案されている。（特許文献３）
A method for directly producing propylene by bringing ethylene into contact with a catalyst mainly composed of zeolite has also been proposed. Ethylene produced by a steam cracking method or the like can be used. (For example, patent document 2).
Furthermore, a method of combining such a catalytic reaction with a catalyst with the etan racking method has been proposed. (Patent Document 3)
上記特許文献２又は３に記載のような触媒反応によって得られるプロピレンを含む反応混合物は、通常気体で得られ、目的物であるプロピレンを公知の分離・精製手段を用いて取り出すことができる。一般的な分離・精製手段としては、得られたプロピレンを含む反応混合物を、まずガソリン塔に導き、主として炭素数の比較的大きな炭化水素を除去する。引き続きガソリン塔で除去した炭化水素成分よりも炭素数の少ない（炭素数５〜１０程度）炭化水素成分及び水を除去するクエンチ塔に通じる。その後、プロピレンを含んだ反応混合物中に含まれるメタンと水素を分離するため、通常、深冷分離をおこなう。そのためには、プロピレンを含む反応混合物を圧縮し、液化する必要がある。
The reaction mixture containing propylene obtained by the catalytic reaction described in
しかし、このような触媒との接触反応においては、原料混合物が反応器を通過する際に、著しい圧力低下が起こるため、得られた反応混合物の圧力が低圧となることが見出された。そのため通常の製造プロセスに従い、上記した分離プロセスを経て深冷分離に供する際に、得られた反応混合物を圧縮すると、圧縮機の負荷が高く、さらにはプロセス全体で、大きなエネルギー（電力量）が必要になるという問題がある。 However, it has been found that in such a catalytic reaction with the catalyst, the pressure of the resulting reaction mixture becomes low because a significant pressure drop occurs when the raw material mixture passes through the reactor. Therefore, according to the normal manufacturing process, when the obtained reaction mixture is compressed when subjected to the cryogenic separation through the above-described separation process, the load on the compressor is high, and further, the entire process has a large energy (electric power). There is a problem that it becomes necessary.
上記事情に鑑み、本発明は、エチレンを含む原料混合物を、触媒と接触させてプロピレンの製造する方法において、圧縮工程における装置への負荷を抑制する方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for suppressing a load on an apparatus in a compression step in a method for producing propylene by bringing a raw material mixture containing ethylene into contact with a catalyst.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、製造工程において、原料混合物を、あらかじめ昇圧しておくことにより、プロピレンを効率よく製造するとともに、精製時の装置の圧縮負荷を低減できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、
［１］下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法。
工程（Ａ）：炭化水素を圧縮した後分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
［２］前記炭化水素が、ナフサ及び／又はエタンを含むことを特徴とする、上記［１］に記載のプロピレンの製造方法、
［３］前記工程（Ａ）における炭化水素が、前記工程（Ｃ）における精製工程により得られた炭化水素を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のプロピレンの製造方法、
［４］前記工程（Ａ）において、炭化水素を０．２ＭＰａ以上に圧縮することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［５］下記工程（Ａ’）〜（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法、
工程（Ａ’）：液化炭化水素を分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程、
［６］前記工程（Ａ’）における液化炭化水素が、前記工程（Ｃ）における精製工程により得られた炭化水素を含むことを特徴とする、上記［５］に記載のプロピレンの製造方法、
［７］前記工程（Ａ）又は前記工程（Ａ’）と、前記工程（Ｂ）との間に、水を除去する工程（Ｆ）を含むことを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［８］前記工程（Ｂ）において、前記原料混合物を、反応器中に導入する前に圧縮することを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［９］前記工程（Ｂ）において、反応器に導入する原料混合物の圧力が、０．１４ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［１０］下記工程（Ｂ’）及び（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法、
工程（Ｂ’）：エチレンを含む原料混合物を、圧縮した後、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ’）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
［１１］前記工程（Ｂ’）において、前記原料混合物を０．１４ＭＰａ以上に圧縮することを特徴とする、上記［１０］に記載のプロピレンの製造方法、
［１２］前記工程（Ｂ’）が、該工程において原料混合物を圧縮した後、水を除去する工程（Ｆ’）を含むことを特徴とする、上記［１０］または［１１］に記載のプロピレンの製造方法、
［１３］前記工程（Ｃ）における圧縮操作前の反応混合物の圧力が、０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［１４］前記ゼオライトの細孔径が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［１３］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法、
［１５］前記ゼオライトが、酸素８員環構造または酸素９員環構造を有するゼオライトであることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
［１６］前記ゼオライトが、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトであることを特徴とする、上記［１］〜［１５］のいずれか1に記載のプロピレンの製造方法、に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can efficiently produce propylene by increasing the pressure of the raw material mixture in advance in the production process, and compress the load of the apparatus during purification. Has been found to be able to be reduced, leading to the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing propylene, comprising the following steps (A) to (C).
Step (A): compressing hydrocarbons and then decomposing them to obtain a raw material mixture containing ethylene,
Step (B): introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): Step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation [2] The hydrocarbon contains naphtha and / or ethane. A process for producing propylene according to the above [1], comprising:
[3] The method for producing propylene according to [1] or [2], wherein the hydrocarbon in the step (A) includes a hydrocarbon obtained by the purification step in the step (C),
[4] The method for producing propylene according to any one of [1] to [3], wherein in the step (A), the hydrocarbon is compressed to 0.2 MPa or more.
[5] A method for producing propylene, comprising the following steps (A ′) to (C):
Step (A ′): Decomposing the liquefied hydrocarbon to obtain a raw material mixture containing ethylene,
Step (B): introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): a step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation,
[6] The method for producing propylene according to the above [5], wherein the liquefied hydrocarbon in the step (A ′) includes a hydrocarbon obtained by the purification step in the step (C),
[7] The above-mentioned [1] to [6], including a step (F) of removing water between the step (A) or the step (A ′) and the step (B). ] The manufacturing method of propylene of any one of these,
[8] The method for producing propylene according to any one of [1] to [7], wherein in the step (B), the raw material mixture is compressed before being introduced into the reactor. ,
[9] In the step (B), the pressure of the raw material mixture introduced into the reactor is 0.14 MPa or more, and the propylene according to any one of the above [1] to [8] Production method,
[10] A method for producing propylene, comprising the following steps (B ′) and (C):
Step (B ′): a step of compressing a raw material mixture containing ethylene, introducing it into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): Step [11] in which propylene is separated from the reaction mixture obtained in the step (B ′) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation [11] In the step (B ′), the raw material The method for producing propylene according to the above [10], wherein the mixture is compressed to 0.14 MPa or more,
[12] The propylene according to [10] or [11], wherein the step (B ′) includes a step (F ′) of removing water after compressing the raw material mixture in the step. Manufacturing method,
[13] The method for producing propylene according to any one of [1] to [12] above, wherein the pressure of the reaction mixture before the compression operation in the step (C) is 0.01 MPa or more. ,
[14] The method for producing propylene according to any one of the above [1] to [13], wherein the zeolite has a pore diameter of 0.5 nm or less.
[15] The method for producing propylene according to any one of the above [1] to [14], wherein the zeolite is a zeolite having an oxygen 8-membered ring structure or an oxygen 9-membered ring structure.
[16] The method for producing propylene according to any one of [1] to [15] above, wherein the zeolite is a zeolite having a CHA type structure.
本発明によれば、エチレンを含む原料混合物を触媒と接触させ反応させるプロピレンの製造方法において、予め原料混合物をある程度高い圧力に調整しておくことにより、エチレン、プロピレンの生産量を落とすことなく、得られたプロピレンの分離・精製工程における圧縮機の負荷を低減できる上、製造プロセス全体で必要とされる電力量が抑制できるという効果を有する。 According to the present invention, in the method for producing propylene in which the raw material mixture containing ethylene is brought into contact with the catalyst and reacted, by adjusting the raw material mixture to a certain high pressure in advance, without reducing the production amount of ethylene and propylene, In addition to being able to reduce the load on the compressor in the separation / purification process of the obtained propylene, there is an effect that the amount of electric power required in the entire production process can be suppressed.
本発明は、エチレンを含む原料混合物を触媒と接触させ反応させるプロピレンの製造方法であって、該反応前に原料混合物をある程度高い圧力に調整しておくものである。具体的に本発明は下記の３つの製造方法に存する。
本発明の第一は、炭化水素を圧縮した後分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程（工程（Ａ））、前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程（工程（Ｂ））、前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程（工程（Ｃ））を経てプロピレン製造する方法である。以下、「第一発明」と称する。
The present invention is a process for producing propylene in which a raw material mixture containing ethylene is brought into contact with a catalyst and reacted, and the raw material mixture is adjusted to a somewhat high pressure before the reaction. Specifically, the present invention resides in the following three production methods.
In the first aspect of the present invention, a process of compressing hydrocarbons and then decomposing them to obtain a raw material mixture containing ethylene (step (A)), introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite. Then, a step of obtaining a reaction mixture containing propylene (step (B)), a step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) and a purification step including a cryogenic separation operation (step (step ( C)) to produce propylene. Hereinafter, it is referred to as “first invention”.
本発明の第二は、液化炭化水素を分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程（工程（Ａ’））、前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程（工程（Ｂ））、前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程（工程（Ｃ））を経てプロピレンを製造する方法である。以下「第二発明」と称する。 The second aspect of the present invention is a step of decomposing liquefied hydrocarbons to obtain a raw material mixture containing ethylene (step (A ′)), introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite. , A step of obtaining a reaction mixture containing propylene (step (B)), a step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation (step (C )) To produce propylene. Hereinafter, it is referred to as “second invention”.
本発明の第三は、エチレンを含む原料混合物を、圧縮した後、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程（工程（Ｂ’））、前記工程（Ｂ’）で得られた反応混合物から圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程（Ｃ）を経て、プロピレンを製造する方法である。以下、「第三発明」という。
以下、本発明第一から第三につき詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
The third aspect of the present invention is a step of compressing a raw material mixture containing ethylene, introducing it into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene (step (B ′)), This is a method for producing propylene through a step (C) of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B ′) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Hereinafter, it is referred to as “third invention”.
Hereinafter, the first to third aspects of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔第一発明〕
本願における第一発明は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法に存する。
工程（Ａ）：炭化水素を圧縮した後分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
以下、工程毎に説明する。
[First invention]
1st invention in this application exists in the manufacturing method of propylene containing following process (A)-(C).
Step (A): compressing hydrocarbons and then decomposing them to obtain a raw material mixture containing ethylene,
Step (B): introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): A step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Hereinafter, each step will be described.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、炭化水素を圧縮し、その後分解反応に供し、エチレンを含む原料混合物を得る。
炭化水素としては、分解によりエチレンを製造することができる既知の物質を用いることができ、具体的には例えば、エタン、ナフサ、常圧軽油（ＡＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、天然ガス液（ＮＧＬ）等を用いることができる。これらは単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Process (A)>
In the step (A), the hydrocarbon is compressed and then subjected to a decomposition reaction to obtain a raw material mixture containing ethylene.
As the hydrocarbon, a known substance capable of producing ethylene by decomposition can be used. Specifically, for example, ethane, naphtha, normal pressure light oil (AGO), reduced pressure light oil (VGO), natural gas liquid ( NGL) or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
用いる炭化水素としては、コストの面で、ナフサ及び／又はエタンを含むものであることが好ましく、分解後にエチレン以外の不純物が少ない点で、エタンを含むものがより好ましい。
また後述する工程（Ｃ）における精製工程により反応混合物から得られた炭化水素を用いることもでき、このような炭化水素をリサイクルして用いることがプロセスの効率上好ましい。
The hydrocarbon to be used is preferably one containing naphtha and / or ethane in terms of cost, and more preferably one containing ethane in terms of few impurities other than ethylene after decomposition.
Moreover, the hydrocarbon obtained from the reaction mixture by the refinement | purification process in the process (C) mentioned later can also be used, and it is preferable on efficiency of a process to use such a hydrocarbon recycled.
炭化水素の圧縮方法としては、特に制限はされないが、通常の圧縮機を用いて圧縮する方法が一般的である。本願では、流体の圧力を上昇させる装置、すなわち圧縮比（吐出圧力／吸込圧力）が１より大きい装置をすべて圧縮機と呼ぶ。具体的には渦巻きポンプなどの遠心式ポンプ、プランジャーポンプなどの容積式ポンプなどの通常のポンプ、遠心圧縮機などのターボ圧縮機、往復圧縮機やスクリュー圧縮機などの容積圧縮機、などの圧縮機のいずれを用いることもできる。 The method for compressing the hydrocarbon is not particularly limited, but a method of compressing using a normal compressor is common. In the present application, any device that raises the pressure of a fluid, that is, a device having a compression ratio (discharge pressure / suction pressure) greater than 1 is called a compressor. Specifically, centrifugal pumps such as centrifugal pumps, ordinary pumps such as positive displacement pumps such as plunger pumps, turbo compressors such as centrifugal compressors, volumetric compressors such as reciprocating compressors and screw compressors, etc. Any of the compressors can be used.
炭化水素の圧縮前の圧力は特に限定されない。また圧縮後の炭化水素の圧力は、以降の工程や、炭化水素の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされないが、通常炭化水素を０．２ＭＰａ以上に圧縮して、下述する分解方法に供し、以後の工程を行なうことが好ましい。
炭化水素の分解方法としては、エチレンを含む混合物を製造できれば、特に制限されるものではなく、既知の分解方法を使用することができる。例えば、触媒を用いずに高温条件下で炭化水素を分解する熱分解法や、触媒を用いて分解する接触分解法などのいずれを用いることもできる。
The pressure before compression of the hydrocarbon is not particularly limited. Moreover, the pressure of the hydrocarbon after compression may be appropriately set according to the subsequent steps and the type of hydrocarbon, and is not particularly limited. Usually, the hydrocarbon is compressed to 0.2 MPa or more and described below. It is preferable to perform the subsequent steps in the decomposition method.
The hydrocarbon decomposition method is not particularly limited as long as a mixture containing ethylene can be produced, and a known decomposition method can be used. For example, any of a thermal decomposition method in which hydrocarbons are decomposed under a high temperature condition without using a catalyst and a catalytic decomposition method in which decomposition is performed with a catalyst can be used.
熱分解法としては、その形式は限定されるものではないが、例えば管式加熱法、スチームクラッキング法、移動層法等を用いることができる。通常、炭化水素とスチームを混合して加熱管内を大きな速度で通し、管の外側から加熱して分解する管式加熱法や、炭化水素を分解温度少し手前まで加熱し、加熱した蒸気と混合し、その蒸気の熱で分解するスチームクラッキング法等が用いられる。 The form of the pyrolysis method is not limited. For example, a tube heating method, a steam cracking method, a moving bed method, or the like can be used. Normally, hydrocarbons and steam are mixed and passed through the heating tube at a high speed, and heated from the outside of the tube for decomposition by heating, or hydrocarbons are heated to a little before the decomposition temperature and mixed with the heated steam. A steam cracking method that decomposes with the heat of the steam is used.
熱分解における反応温度は特に限定はされないが、いずれの方式においても、通常６００℃〜１４００℃が好ましい。炭化水素の分解反応は一般に吸熱反応のため、反応温度が前記下限未満では炭化水素の転化率が低くなり、エチレンの収率が下がる傾向がある。
熱分解における反応圧力は特に限定はされないが、通常、絶対圧で０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力が前記上限超過では、炭化水素類の分解反応が進行しにくくなる場合がある。反応圧力が前記下限未満では、低圧を維持するための設備が必要となる場合があり、経済性の観点からは、前記下限以上が好ましい。
Although the reaction temperature in thermal decomposition is not specifically limited, In any system, 600 to 1400 degreeC is preferable normally. Since the hydrocarbon decomposition reaction is generally an endothermic reaction, if the reaction temperature is less than the lower limit, the conversion rate of the hydrocarbon tends to be low and the yield of ethylene tends to decrease.
The reaction pressure in the thermal decomposition is not particularly limited, but is usually 0.001 MPa or more in absolute pressure, preferably 0.2 MPa or more, and usually 2 MPa or less. If the reaction pressure exceeds the upper limit, the hydrocarbon decomposition reaction may not proceed easily. When the reaction pressure is less than the lower limit, equipment for maintaining a low pressure may be required, and from the economical viewpoint, the lower limit or more is preferable.
接触分解法の種類としては、その形式は限定されるものではないが、例えば固定床式、移動床式、懸濁床式、流動床式等が挙げられる。
接触分解における反応温度は特に制限はされないが、いずれの方式においても、通常４００℃〜１０００℃が好ましい。反応温度が前記下限未満では炭化水素の転化率が低くなり、エチレンの収率が下がる傾向がある。反応温度が前記上限超過では、触媒が変質してしまい短時間で失活する場合がある。
The type of the catalytic cracking method is not limited, and examples thereof include a fixed bed type, a moving bed type, a suspension bed type, and a fluidized bed type.
The reaction temperature in the catalytic cracking is not particularly limited, but is usually preferably 400 ° C to 1000 ° C in any method. If the reaction temperature is less than the lower limit, the hydrocarbon conversion rate tends to be low, and the ethylene yield tends to decrease. If the reaction temperature exceeds the upper limit, the catalyst may be altered and deactivated in a short time.
接触分解における反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、通常２ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力が前記上限超過では、炭化水素類の分解反応が進行しにくくなる場合がある。反応圧力が前記下限未満では、低圧を維持するための設備が必要となる場合があり、経済性の観点からは前記下限以上が好ましい。
上記の炭化水素を分解する反応圧力を制御する方法としては、特に限定はされないが、例えば、該工程に供給する炭化水素の圧力や水蒸気の圧力を制御する方法が挙げられる。
これらの圧力を上げる方法としては、前述の圧縮機を用いる方法が一般的である。圧力を下げる方法としては、例えば減圧弁を用いる方法などが挙げられる。
炭化水素は、適宜、圧縮、又は減圧し、適切な圧力に調整したのち工程（Ａ）に供給する。
The reaction pressure in the catalytic cracking is not particularly limited, but is usually preferably 0.001 MPa or more, 0.2 MPa or more, and usually 2 MPa or less in absolute pressure. If the reaction pressure exceeds the upper limit, the hydrocarbon decomposition reaction may not proceed easily. When the reaction pressure is less than the lower limit, equipment for maintaining a low pressure may be required, and the lower limit or more is preferable from the viewpoint of economy.
The method for controlling the reaction pressure for decomposing the hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include a method for controlling the pressure of hydrocarbons and the pressure of steam supplied to the process.
As a method for increasing these pressures, a method using the aforementioned compressor is generally used. Examples of the method for reducing the pressure include a method using a pressure reducing valve.
The hydrocarbon is appropriately compressed or decompressed, adjusted to an appropriate pressure, and then supplied to step (A).
（原料混合物）
炭化水素の分解により、エチレンを含む原料混合物が得られる。（以下、単に「原料混合物」ということがある。）
該原料混合物中に含まれるエチレン以外の成分は、工程（Ａ）の出発原料である炭化水素の種類や分解方法によって異なり、特に限定されるものではないが、通常エチレン以外の各種炭化水素や、水素、水などが含まれる。エチレン以外の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン等のアルカン類、プロピレン、ブテン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ブタジエン等のジエン類、ベンゼン・トルエン・キシレンを含む炭素数５〜１１の炭化水素類（ガソリン成分）、炭素数１０〜１１以上の炭化水素類（分解燃料油分）、などが挙げられる。
(Raw material mixture)
By the decomposition of the hydrocarbon, a raw material mixture containing ethylene is obtained. (Hereafter, it may be simply referred to as “raw material mixture”.)
Components other than ethylene contained in the raw material mixture differ depending on the type and decomposition method of the hydrocarbon that is the starting material in step (A), and are not particularly limited, but usually various hydrocarbons other than ethylene, Hydrogen, water, etc. are included. Examples of hydrocarbons other than ethylene include, for example, alkanes such as methane, ethane, and propane, alkenes such as propylene and butene, alkynes such as acetylene, dienes such as butadiene, and carbon numbers of 5 to 5 including benzene, toluene, and xylene. 11 hydrocarbons (gasoline component), hydrocarbons having 10 to 11 or more carbon atoms (decomposed fuel oil), and the like.
本発明における原料混合物中には、メタノール、ジメチルエーテル、エタノールが含まれていてもよい。後述する本発明の触媒内に存在する酸点により、原料混合物中に含まれるメタノール、ジメチルエーテル、エタノールは容易にエチレンに変換される。
本発明における原料混合物中には、アルカリ金属、硫黄化合物、重金属等が含まれていてもよいが、これらの成分の含有量が少ない方が好ましく、含有していないものがより好ましい。
The raw material mixture in the present invention may contain methanol, dimethyl ether, and ethanol. Methanol, dimethyl ether, and ethanol contained in the raw material mixture are easily converted to ethylene by an acid point present in the catalyst of the present invention described later.
The raw material mixture in the present invention may contain an alkali metal, a sulfur compound, a heavy metal, etc., but the content of these components is preferably small and more preferably not contained.
アルカリ金属の含有量は、特に限定はされないが、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。アルカリ金属は触媒の被毒物質として働くので、含有量が少ない方が、触媒寿命が長く、生産性がよいためである。
硫黄化合物の含有量は、特に限定はされないが、化学発光法によって測定される全硫黄分として、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。硫黄化合物は、原料混合物に含まれる形態または反応によって変化した形態で製品のプロピレンに混入することがあり、ポリプロピレン製造触媒等に悪影響を与える
場合があるので、含有量が少ない方がより好ましい。
重金属等の含有量は、特に限定はされないが、通常１ｐｐｍ以下である。重金属等は、触媒性能の変化および触媒劣化の原因になることがあるため、含有量が少ない方が好ましい。
なお、上記物質の含有量（ｐｐｍ）は質量基準である。
The content of the alkali metal is not particularly limited, but is usually 1 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less. This is because the alkali metal acts as a poisoning substance for the catalyst, so that the smaller the content, the longer the catalyst life and the better the productivity.
The content of the sulfur compound is not particularly limited, but is usually 20 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less as the total sulfur content measured by the chemiluminescence method. Since the sulfur compound may be mixed in propylene of the product in the form contained in the raw material mixture or changed by the reaction, and may adversely affect the polypropylene production catalyst and the like, it is more preferable that the content is small.
The content of heavy metals and the like is not particularly limited, but is usually 1 ppm or less. Since heavy metals and the like may cause changes in catalyst performance and catalyst deterioration, it is preferable that the content is small.
In addition, content (ppm) of the said substance is a mass reference | standard.
本発明における原料混合物としては、上記各種の分解方法に起因するエチレン以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま後述する工程に用いてもよいし、エチレンを精製して用いてもよい。ただし、エチレンを精製するには、多大なエネルギーおよび精製コストが必要であることから、製品レベルまで高純度に精製される前のエチレン（以下これを、「粗精製エチレン」ということがある。）を用いるのが好ましい。粗精製エチレンに通常含まれる化合物としては例えば、水素、メタン、エタン等が挙げられる。 As a raw material mixture in the present invention, a state in which elements and compounds other than ethylene resulting from the above-described various decomposition methods are arbitrarily mixed may be used as it is in the later-described process, or ethylene is purified and used. May be. However, since a large amount of energy and purification costs are required to purify ethylene, ethylene before being purified to a product level with high purity (hereinafter, this may be referred to as “crudely purified ethylene”). Is preferably used. Examples of the compound usually contained in the crude purified ethylene include hydrogen, methane, ethane and the like.
本発明における原料混合物が、例えば炭化水素の水蒸気分解等で得たものである場合には、その分解工程由来の多量の水分が含まれる場合がある。そのような場合は、工程（Ａ）と後述する工程（Ｂ）との間に原料混合物中の水を除去する工程（Ｆ）を有していてもよく、工程（Ｆ）を経て得られた脱水後の原料混合物を反応器に導入するのが好ましい。
原料混合物中に存在する好ましい水分量としては、使用する固体酸触媒の種類やその他の反応条件により異なり、特に限定されるものではないが、通常、原料混合物中のエチレンのモル数に対するモル比で０．０２５以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。前記上限超過では、反応速度が低下し、目的生成物の収量が低下する場合や触媒自身が水と反応し変質する等の問題が生じる傾向があるためである。
When the raw material mixture in the present invention is obtained by, for example, steam cracking of hydrocarbons, a large amount of water derived from the cracking process may be contained. In such a case, it may have a process (F) for removing water in the raw material mixture between the process (A) and the process (B) described later, and obtained through the process (F). It is preferable to introduce the raw material mixture after dehydration into the reactor.
The preferred amount of water present in the raw material mixture varies depending on the type of solid acid catalyst used and other reaction conditions, and is not particularly limited, but is usually in a molar ratio to the number of moles of ethylene in the raw material mixture. It is 0.025 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. This is because if the amount exceeds the upper limit, the reaction rate decreases and the yield of the target product decreases, or the catalyst itself tends to react with water and deteriorate.
特に上記の好ましい水分量まで水分を除去して反応器に導入することがより好ましい。水の除去方法としては、特に限定はされないが、既知の気液分離器を用いることができる。
一方、炭化水素の分解方法によっては、水分を含まない、又は非常に水分量の少ない原料混合物になる場合がある。このような原料混合物を用いる場合には、原料混合物に水を添加し、後述する触媒反応の反応系中に、その反応初期から水を存在させておくことが好ましい。系中に水を存在させることにより、触媒の失活の原因となるコーク生成を抑制する働きがあり触媒寿命を延命する効果、及びパラフィン類の生成や生成オレフィン類のオリゴマー化を抑制し、目的とするプロピレン選択性を上げる効果等があるためである。
In particular, it is more preferable to remove the water up to the preferable amount of water and introduce it into the reactor. The method for removing water is not particularly limited, but a known gas-liquid separator can be used.
On the other hand, depending on the method for decomposing hydrocarbons, there may be a raw material mixture that does not contain water or has a very low water content. In the case of using such a raw material mixture, it is preferable to add water to the raw material mixture and to make water exist in the reaction system of the catalytic reaction described later from the initial stage of the reaction. The presence of water in the system has the effect of suppressing coke formation that causes catalyst deactivation and the effect of extending the life of the catalyst, and also suppresses the formation of paraffins and oligomerization of the generated olefins. This is because of the effect of increasing propylene selectivity.
エチレンを含む原料混合物に、水素を添加してから反応器に導入することもできる。水素を添加することにより、触媒の失活の原因となるコークの生成を抑制することができる。
原料混合物には、炭化水素の分解生成物に由来するアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエンなどのジエン類が含まれていることがあるが、これらのジエン類が含まれたまま反応に用いる場合、水添反応器を通じて前記ジエン類をエタン／エチレン、及びプロパン／ プロピレン等のアルカン／アルケンに変換してから反応器に導くことが好ましい。
ジエン類の共存量が多い原料混合物を用いた場合、触媒の失活の原因となるコークが多く発生し、触媒の失活が増長される場合があるためである。
なおエチレンを含む原料混合物は、異なる炭化水素を分解して得られたストリームを混合し、構成してもよい。例えば、エタン分解炉から得られたストリームと、ナフサ分解炉から得られるストリームとを合流したのち反応器に供給することもできる。
Hydrogen can be added to the raw material mixture containing ethylene and then introduced into the reactor. By adding hydrogen, it is possible to suppress the formation of coke that causes catalyst deactivation.
The raw material mixture may contain dienes such as acetylene, methylacetylene, and propadiene derived from hydrocarbon decomposition products. When these dienes are used in the reaction, hydrogenation may occur. It is preferable that the dienes are converted into alkanes / alkenes such as ethane / ethylene and propane / propylene through the reactor and then led to the reactor.
This is because when a raw material mixture having a large amount of dienes coexisting is used, a large amount of coke that causes deactivation of the catalyst is generated, and the deactivation of the catalyst may be increased.
The raw material mixture containing ethylene may be constituted by mixing streams obtained by decomposing different hydrocarbons. For example, a stream obtained from an ethane cracking furnace and a stream obtained from a naphtha cracking furnace may be joined and then supplied to the reactor.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）にて得られた原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオ
ライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る。なお、原料混合物はそのまま反応器に導入してもよいが、任意に圧縮した後で導入してもよい。この時、圧縮装置、方法などは前記工程（Ａ）にて述べた通りであり、圧縮後の圧力は０．１４ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。
<Process (B)>
In step (B), the raw material mixture obtained in step (A) is introduced into a reactor and brought into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene. In addition, although a raw material mixture may be introduce | transduced into a reactor as it is, you may introduce after compressing arbitrarily. At this time, the compression apparatus, method, etc. are as described in the step (A), and the pressure after compression is preferably 0.14 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and preferably 5.0 MPa or less. More preferably, it is 5 MPa or less.
原料混合物は反応の時点で混合されていれば反応器内への導入形態としては特に限定されず、エチレンを含む原料混合物と、必要に応じて用いられるその他のガス（すなわち、後述する希釈剤）をそれぞれ反応器内に供給してもよいし、予めこれらの混合ガスとした上で、反応器内に供給してもよい。
また、原料混合物中に、本工程（Ｂ）で得られる反応混合物をリサイクルしてもよい。リサイクルする反応混合物は、通常、未反応エチレンを含有するものであるが、その他のオレフィンを同時にリサイクルしても差し支えない。その他のオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるので、直鎖オレフィンがより好ましい。
If the raw material mixture is mixed at the time of the reaction, the form of introduction into the reactor is not particularly limited, and the raw material mixture containing ethylene and other gases used as necessary (that is, a diluent described later) May be supplied into the reactor, or may be supplied into the reactor after previously preparing a mixed gas thereof.
Moreover, you may recycle the reaction mixture obtained at this process (B) in a raw material mixture. The reaction mixture to be recycled usually contains unreacted ethylene, but other olefins may be recycled at the same time. Other olefins are preferably lower olefins, and branched olefins are more preferably linear olefins because of their molecular size, making it difficult to enter the zeolite pores.
本発明において用いられる触媒としては、従来公知の触媒が用いることができ、本発明の目的を満たす範囲において特に限定されるものではないが、通常ブレンステッド酸点を有する固体状の触媒（以下、「固体酸触媒」ということがある）が用いられる。具体的には、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ；ＩＴＱ−２等の層状ゼオライト、等の固体酸触媒が挙げられる。 As the catalyst used in the present invention, a conventionally known catalyst can be used, and is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention. However, a solid catalyst having a Bronsted acid point (hereinafter, "Sometimes referred to as" solid acid catalyst "). Specifically, for example, clay minerals such as kaolin; those obtained by impregnating and supporting an acid such as sulfuric acid and phosphoric acid on a carrier such as clay mineral; acidic ion exchange resins; zeolites; mesoporous silica alumina such as Al-MCM41 Solid acid catalysts such as layered zeolite such as ITQ-2;
より具体的には例えば特開２００７−２９１０７６号公報や、国際公開２０１０／１２８６４４号公報に開示された触媒等が挙げられる。
中でも好ましくは国際公開２０１０／１２８６４４号公報に開示された触媒が、プロピレン選択率が高いことから好ましく、具体的には、細孔径が０．５ｎｍ以下のゼオライトを触媒として用いることが好ましく、酸素８員環又は酸素９員環構造を有するゼオライトがより好ましく、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトが更に好ましい。
More specifically, for example, catalysts disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291076 and International Publication No. 2010/128644 are listed.
Among them, the catalyst disclosed in International Publication No. 2010/128644 is preferable because of its high propylene selectivity. Specifically, it is preferable to use a zeolite having a pore size of 0.5 nm or less as a catalyst. Zeolite having a membered ring or oxygen nine-membered ring structure is more preferable, and zeolite having a CHA type structure is more preferable.
上記の触媒を用いた場合は、重質油成分やガソリン成分がほとんど生成しないため、ガソリン塔、クエンチ塔の設置が省略できるためプロセス上有利であることから好ましい。
本発明の製造方法において、用いる反応器の形態に特に制限はないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは流動床反応器である。単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列、又は並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
When the above catalyst is used, since heavy oil components and gasoline components are hardly generated, it is preferable from the viewpoint of the process because the installation of the gasoline tower and the quench tower can be omitted.
In the production method of the present invention, the form of the reactor to be used is not particularly limited, but usually a continuous fixed bed reactor or fluidized bed reactor is selected. A fluidized bed reactor is preferred. A method using a single reactor or a method using a plurality of reactors arranged in series or in parallel may be used.
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。 In addition, when packing the above-mentioned catalyst into the fluidized bed reactor, in order to keep the temperature distribution of the catalyst layer small, particulates inert to the reaction such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc. are mixed with the catalyst. And may be filled. In this case, there is no particular limitation on the amount of granular material inactive to the reaction such as quartz sand. In addition, it is preferable that this granular material is a particle size comparable as a catalyst from the surface of uniform mixing property with a catalyst.
反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、原料混合物を分割して供給しても良い。
流動床反応器を選択する場合、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
ここで、触媒の再生器とは、反応器から抜き出された触媒を、触媒の再生方法の項で述べる方法により、触媒を再生する再生器である。
In order to disperse the heat generated by the reaction, the raw material mixture may be dividedly supplied to the reactor.
When a fluidized bed reactor is selected, a catalyst regenerator is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator, and the catalyst regenerated in the regenerator is continuously reacted to the reactor. It is preferable to carry out the reaction while returning to pH.
Here, the catalyst regenerator is a regenerator that regenerates the catalyst extracted from the reactor by the method described in the section of the catalyst regenerating method.
（基質濃度）
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、エチレンは全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。さらに好ましくは５モル％以上７０モル％以下である。この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの収率が低下する傾向がある。基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
(Substrate concentration)
There is no particular limitation regarding the concentration of ethylene in all the feed components fed to the reactor (ie, the substrate concentration), but ethylene is preferably 90 mol% or less in the total feed components. More preferably, it is 5 mol% or more and 70 mol% or less. When this substrate concentration is too high, the production of aromatic compounds and paraffins becomes remarkable, and the yield of propylene tends to decrease. If the substrate concentration is too low, the reaction rate becomes slow, so a large amount of catalyst is required, and the reactor tends to be too large.
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
希釈剤としてはヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体が挙げられる。この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。
このような希釈剤としては、原料混合物中に由来する不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を原料混合物と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に原料混合物と混合しても良いし、原料混合物とは別に反応器に供給しても良い。
Therefore, it is preferable to dilute ethylene with a diluent as necessary so as to obtain such a substrate concentration.
Diluents include helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and mixtures thereof. Can be mentioned. Among these, it is preferable that water (water vapor) coexists.
As such a diluent, impurities derived from the raw material mixture may be used as they are, or a separately prepared diluent may be mixed with the raw material mixture and used.
The diluent may be mixed with the raw material mixture before entering the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the raw material mixture.
（空間速度）
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量はエチレンの流量（重量／時間）である。
空間速度は、０．０１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、０．１Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間がさらに好ましい。空間速度が高すぎると後述する反応混合物中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる傾向がある。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン収率が低下する傾向がある。
(Space velocity)
The space velocity mentioned here is the flow rate of ethylene, which is a reaction raw material, per weight of the catalyst (catalytic active component). Here, the weight of the catalyst refers to the inert component or binder used for the granulation / molding of the catalyst. This is the weight of the catalytically active component not contained. The flow rate is the flow rate of ethylene (weight / hour).
The space velocity is preferably between 0.01 hr -1 for 500HR -1, more preferably between 0.1 hr -1 to 100 Hr -1. When the space velocity is too high, the amount of ethylene in the reaction mixture described later increases, and the propylene yield tends to be low. On the other hand, when the space velocity is too low, undesirable by-products such as paraffins are produced, and the propylene yield tends to decrease.
（反応温度）
反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する場合がある。一方で反応温度が前記上限超過では、プロピレンの収率が低下する場合がある。
(Reaction temperature)
The lower limit of the reaction temperature is usually about 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and the upper limit of the reaction temperature is usually 700 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. If the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate tends to be low, a large amount of unreacted raw material tends to remain, and the yield of propylene may also decrease. On the other hand, when the reaction temperature exceeds the above upper limit, the yield of propylene may decrease.
（反応圧力）
反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
(Reaction pressure)
The upper limit of the reaction pressure is usually 2 MPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.7 MPa or less. The lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 1 kPa or more, preferably 50 kPa or more. When the reaction pressure is too high, the amount of undesired by-products such as paraffins increases, and the yield of propylene tends to decrease. If the reaction pressure is too low, the reaction rate tends to be slow.
（触媒の再生方法）
触媒の再生方法としては、触媒に付着したコークを除去できる方法であれば、その条件に特に制限はないが、水素を含むガスに触媒を接触させて再生することが好ましい。水素を含むガスで再生することにより、高いプロピレン選択率を維持した状態での触媒の再生が可能となる。水素を用いた再生方法については、特開２０１０−２０５５７９号公報に記載の方法、再生条件を適用することができる。
(Catalyst regeneration method)
The method for regenerating the catalyst is not particularly limited as long as coke attached to the catalyst can be removed, but it is preferable to regenerate by bringing the catalyst into contact with a gas containing hydrogen. By regenerating with a gas containing hydrogen, it is possible to regenerate the catalyst while maintaining a high propylene selectivity. Regarding the regeneration method using hydrogen, the method and regeneration conditions described in JP 2010-205579 A can be applied.
再生器の形態は特に制限されず、通常連続式の固定床再生器や流動床再生器が選ばれる。好ましくは流動床再生器である。
固定床で再生する場合は、触媒を抜き出さずに反応器に入れたまま再生ガスを流すことによって、再生することが好ましい。また、触媒を一度抜きだして、反応器とは別の再生器に充填してから再生ガスに接触させて再生してもよい。移動床、流動床の場合は、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒を系内に補充あるいは系内から一部をパージしながら反応、再生を行ってもよい。
The form of the regenerator is not particularly limited, and a continuous fixed bed regenerator or a fluidized bed regenerator is usually selected. A fluidized bed regenerator is preferable.
When regenerating in a fixed bed, it is preferable to regenerate by flowing a regeneration gas while leaving the catalyst in the reactor without removing the catalyst. Alternatively, the catalyst may be once extracted and charged into a regenerator separate from the reactor, and then regenerated by contacting with the regeneration gas. In the case of moving bed or fluidized bed, a catalyst regenerator is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator, and the catalyst regenerated in the regenerator is continuously reacted to the reactor. It is preferable to carry out the reaction while returning to pH. Further, the reaction and regeneration may be performed while replenishing the catalyst in the system or purging a part from the system.
触媒の再生に用いた水素を含むガスは、その一部を再生器入口に戻し、触媒再生のために再利用することができる。水素を含むガスが通過するとき、触媒との接触等による圧力損失により、水素を含むガスの圧力が低下する。水素を含むガスを触媒再生器に循環させるため、再生器出口から得られるガスは圧縮機で加圧した後、再生器入口に戻すのが望ましい。 A part of the gas containing hydrogen used for catalyst regeneration can be returned to the regenerator inlet and reused for catalyst regeneration. When the gas containing hydrogen passes, the pressure of the gas containing hydrogen decreases due to pressure loss due to contact with the catalyst or the like. In order to circulate the gas containing hydrogen to the catalyst regenerator, the gas obtained from the regenerator outlet is preferably pressurized by the compressor and then returned to the regenerator inlet.
反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行う場合、一般的に、反応器と再生器の圧力は同じ圧力に保たれる。反応器及び再生器の圧力は、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。反応器及び再生器の圧力の上限は、通常２ＭＰａ以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。 When the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the regenerator and the reaction is performed while the catalyst regenerated in the regenerator is continuously returned to the reactor, the pressure in the reactor and the regenerator is generally the same pressure. To be kept. The pressure in the reactor and the regenerator is usually 1 kPa or more, preferably 50 kPa or more, more preferably 0.14 MPa or more. The upper limit of the pressure in the reactor and the regenerator is usually 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.7 MPa or less.
反応器及び再生器の圧力が前記圧力未満では、再生器で水素を含むガスを循環させるための圧縮機に大きな負荷がかかる傾向がある。反応器及び再生器の圧力が前記圧力以上では、工程（Ａ）における圧縮機（及び本操作を後述する第三発明に適用する場合には工程（Ｂ’）における圧縮機）に大きな負荷がかかる傾向がある。
反応器から得られる反応混合物が高い圧力を持つ場合、ガス・エキスパンダーにより、反応混合物から電力を回収することができる。水素を含むガスを触媒再生器に循環させる圧縮機の負荷を軽減するため、反応器及び再生器の圧力が高い状態で運転する場合には、反応混合物からガス・エキスパンダーにて電力を回収することが望ましい。このとき、ガス・エキスパンダーの出口ガスの圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上であり、０．１４ＭＰａ以上とするのが望ましい。ガス・エキスパンダーの出口ガスの圧力が前記下限未満では、後述する工程（Ｃ）の圧縮操作にて、圧縮機に多大な負荷がかかる可能性がある。
When the pressure in the reactor and the regenerator is lower than the above pressure, a large load tends to be applied to the compressor for circulating the gas containing hydrogen in the regenerator. When the pressure in the reactor and the regenerator is equal to or higher than the above pressure, a large load is applied to the compressor in step (A) (and the compressor in step (B ′) when this operation is applied to the third invention described later). Tend.
If the reaction mixture obtained from the reactor has a high pressure, power can be recovered from the reaction mixture by a gas expander. In order to reduce the load on the compressor that circulates the gas containing hydrogen to the catalyst regenerator, when operating at a high pressure in the reactor and the regenerator, recover power from the reaction mixture with a gas expander. Is desirable. At this time, the pressure of the gas expander outlet gas is usually 0.01 MPa or more, and preferably 0.14 MPa or more. When the pressure of the outlet gas of the gas expander is less than the lower limit, there is a possibility that a great load is applied to the compressor in the compression operation in the step (C) described later.
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）で得られる反応混合物から圧縮操作と深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程である。
（反応混合物）
反応混合物としては、通常プロピレン、エチレン、炭素数４以上の炭化水素、その他副生成物および希釈剤を含む混合ガス（以下、「反応混合物」という）が得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常１〜９５重量％、好ましくは２〜８０重量％である。
<Process (C)>
Step (C) is a step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation.
(Reaction mixture)
As the reaction mixture, a mixed gas containing propylene, ethylene, a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, other by-products and a diluent (hereinafter referred to as “reaction mixture”) is usually obtained. The propylene concentration in the mixed gas is usually 1 to 95% by weight, preferably 2 to 80% by weight.
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
工程（Ｃ）における圧縮操作前の反応混合物の圧力は、特に限定されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。上限は、通常２．０ＭＰａ以下である。反応混合物の圧力が上記の範囲にあることにより、圧縮操作に
おける圧縮機への負荷が軽減され、エネルギー使用量を減らすことができる。
上記反応混合物は、圧縮操作によって、通常０．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下に圧縮され、続く深冷分離操作に供される。
なお圧縮手段は特に限定されるものではなく、炭化水素の圧縮の項で記載した通りである。
The mixed gas usually contains ethylene, but it is preferable that at least a part of the ethylene in the mixed gas is recycled to the reactor and reused as a reaction raw material.
Examples of by-products include olefins having 4 or more carbon atoms, paraffins, aromatic compounds, and water.
The pressure of the reaction mixture before the compression operation in the step (C) is not particularly limited, but is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.14 MPa or more. The upper limit is usually 2.0 MPa or less. When the pressure of the reaction mixture is in the above range, the load on the compressor in the compression operation is reduced, and the amount of energy used can be reduced.
The reaction mixture is usually compressed to 0.5 MPa or more and 5.0 MPa or less by a compression operation, and then subjected to a subsequent cryogenic separation operation.
The compression means is not particularly limited, and is as described in the section of hydrocarbon compression.
工程（Ｃ）にて反応混合物を圧縮する前に、必要に応じて反応混合物から不要な成分を除去しておくこともできる。通常、本発明における反応混合物中には、炭素数が比較的多い炭化水素や水が混合している。これらの成分を除去する場合、その方法は限定されるものではないが、一般的にはガソリン塔やクエンチ塔と呼ばれる分離精製設備を用いて、
より重質の成分から除去される。以下、一般的な方法を用いて説明する。
Before compressing the reaction mixture in the step (C), unnecessary components can be removed from the reaction mixture as necessary. Usually, the reaction mixture in the present invention is mixed with a hydrocarbon or water having a relatively large number of carbon atoms. When removing these components, the method is not limited, but generally using a separation and purification facility called a gasoline tower or quench tower,
Removed from heavier components. Hereinafter, a general method will be described.
反応混合物は、通常、まずガソリン塔に導入され、冷却されることで、重質油（通常炭素数１０〜１１以上の炭化水素成分）成分と、重質油成分以外のガス（通常、炭素数９〜１０の炭化水素成分及びそれより軽質のもの）に分離される。
次に重質油成分以外のガスは、通常、クエンチ塔を通過し、通常、水分、ガソリン成分（通常炭素数５〜１０の炭化水素成分）、及び軽質の成分（通常炭素数４以下の炭化水素成分）とに分離される。
The reaction mixture is usually first introduced into a gasoline tower and cooled, so that a heavy oil (usually hydrocarbon component having 10 to 11 or more carbon atoms) component and a gas other than the heavy oil component (usually carbon number) 9 to 10 hydrocarbon components and lighter ones).
Next, the gas other than the heavy oil component usually passes through the quench tower, and usually contains moisture, gasoline component (usually hydrocarbon component having 5 to 10 carbon atoms), and light component (usually carbonized having 4 or less carbon atoms). Hydrogen component).
反応混合物中に、重質油やガソリン成分が低濃度であれば、反応混合物は、ガソリン塔および／またはクエンチ塔に通さずに、前記工程（Ｃ）の圧縮操作に直接供給してもよい。
特に前記工程（Ｂ）で用いる触媒として、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトを用いた場合は、重質油成分やガソリン成分が低濃度で得られるため、ガソリン塔、クエンチ塔の設置が省略できる。
If the heavy oil and gasoline components are in a low concentration in the reaction mixture, the reaction mixture may be directly supplied to the compression operation in the step (C) without passing through the gasoline tower and / or the quench tower.
In particular, when a zeolite having a CHA type structure is used as the catalyst used in the step (B), heavy oil components and gasoline components can be obtained at a low concentration, so that installation of a gasoline tower and a quench tower can be omitted.
前記圧縮操作を経て得られた反応混合物（以下「圧縮反応混合物」と称することがある）は、続いて深冷分離操作に供され、更に脱メタン塔、脱エタン塔、エチレン精留塔、脱プロパン塔、プロピレン精留塔等を通じてプロピレンが分離される。ここで、「深冷分離」とは極低温、高圧条件下で蒸留操作を行い、成分を分離する操作いい、通常極低温・高圧条件で液化し、水素とメタンの分離をおこなう工程をいう。 The reaction mixture obtained through the compression operation (hereinafter sometimes referred to as “compression reaction mixture”) is subsequently subjected to a cryogenic separation operation, and further, a demethanizer tower, a deethanizer tower, an ethylene fractionator, Propylene is separated through a propane column, a propylene fractionating column, and the like. Here, “deep-cooled separation” refers to an operation of performing a distillation operation under cryogenic and high-pressure conditions to separate components, and is a process in which liquefaction is usually performed under cryogenic and high-pressure conditions to separate hydrogen and methane.
なお深冷分離操作に続く分離精製操作としては、蒸留、ガス吸収、分離膜といった一般的な分離方法を採用し得るが、前述のように各種蒸留（精留）塔を用いた蒸留操作を用いる場合が多い。以下、深冷分離法と蒸留を用いる例にて、工程（Ｃ）を更に詳細に説明する。
圧縮反応混合物中には、通常、目的物であるプロピレン以外に、炭素数３以下の炭化水素、具体的にはメタン、エタン、エチレン、プロパン等や、炭素数４以上の炭化水素、水素等が含まれている。
As a separation and purification operation following the cryogenic separation operation, a general separation method such as distillation, gas absorption, or separation membrane can be employed. As described above, distillation operations using various distillation (rectification) columns are used. There are many cases. Hereinafter, the step (C) will be described in more detail with an example using a cryogenic separation method and distillation.
In the compression reaction mixture, usually, in addition to the target propylene, hydrocarbons having 3 or less carbon atoms, specifically methane, ethane, ethylene, propane, etc., hydrocarbons having 4 or more carbon atoms, hydrogen, etc. include.
なお、前記工程（Ｂ）で得られる反応混合物中に、炭素数５以上の炭化水素が多く含まれている場合は、前述の通り、前記工程（Ｃ）での圧縮前にガソリン塔、クエンチ塔を経て炭素数５以上の炭化水素を除去しておくことが好ましい。そのため通常、炭素数５以上の炭化水素の含有量は極めて少ない。
圧縮反応混合物から目的とするプロピレンを分離するには、例えば、ナフサの熱分解プロセスで用いられるような分離精製設備を用いて、圧縮反応混合物中の成分、比率に応じ、回収、精製、リサイクル、排出等の処理をすることができる。
In addition, when many hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are contained in the reaction mixture obtained in the step (B), as described above, before compression in the step (C), a gasoline tower and a quench tower It is preferable to remove hydrocarbons having 5 or more carbon atoms through the above. Therefore, usually, the content of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms is extremely small.
In order to separate the target propylene from the compressed reaction mixture, for example, using a separation and purification equipment such as that used in the thermal decomposition process of naphtha, recovery, purification, recycling, depending on the components and ratio in the compressed reaction mixture, Discharge etc. can be processed.
例えば、主としてメタンと水素を分離する深冷分離、メタンとそれ以上の沸点を有する成分とを分離する脱メタン塔、炭素数２の炭化水素と、それ以上の沸点を有する成分とを
分離する脱エタン塔、エタンとエチレンとを分離するエチレン精留塔、炭素数３の炭化水素とそれ以上の沸点を有する成分を分離する脱プロパン塔、プロパンとプロピレンとを分離するプロピレン精留塔等が一般的に用いられる。
For example, a cryogenic separation that mainly separates methane and hydrogen, a demethanizer tower that separates methane and components having higher boiling points, a demethanizer that separates hydrocarbons having 2 carbon atoms and components having higher boiling points. Commonly used are ethane towers, ethylene rectifying towers for separating ethane and ethylene, depropanizer towers for separating hydrocarbons having 3 carbon atoms and higher boiling points, and propylene rectifying towers for separating propane and propylene. Used.
プロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全て、特にエタンは、上記分離・精製された後に炭化水素を分解する工程（Ａ）にリサイクルすることが望ましい。
特に炭化水素を分解する工程（Ａ）を０．２ＭＰａ以上の圧力で実施する場合、炭化水素分解工程で炭化水素転化率が低下し原料混合物の収量が減少するため、より多くの精製炭化水素を分解工程にリサイクルすることが好ましい。リサイクルの量としては、分離精製されて得られた炭化水素成分に対する、リサイクルした同一の炭化水素成分のモル比が０．５以上であることが好ましい。
Part or all of components other than propylene (olefin, paraffin, etc.), in particular ethane, are desirably recycled to the step (A) for decomposing hydrocarbons after the separation and purification.
In particular, when the step (A) for cracking hydrocarbons is carried out at a pressure of 0.2 MPa or more, the hydrocarbon conversion rate is reduced in the hydrocarbon cracking step and the yield of the raw material mixture is reduced. It is preferable to recycle to the decomposition step. As the amount of recycling, it is preferable that the molar ratio of the same recycled hydrocarbon component to the hydrocarbon component obtained by separation and purification is 0.5 or more.
また、プロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全て、特にエチレンは、上記分離・精製された後に原料混合物と混合するか、または原料混合物とは別に前記工程（Ｂ）における反応の反応器に供給する、又は前記工程（Ｂ）に供給する原料混合物に対して任意に行なう圧縮操作で用いる圧縮機に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。 In addition, some or all of the components other than propylene (olefin, paraffin, etc.), especially ethylene, are mixed with the raw material mixture after the above separation and purification, or separately from the raw material mixture, the reaction in the step (B) It is preferable to recycle by supplying to the compressor used by the compression operation arbitrarily supplied with respect to the raw material mixture supplied to a reactor or the said process (B). In addition, among the by-products, components inactive to the reaction can be reused as a diluent.
工程（Ｃ）における深冷分離にて、得られた水素の一部または全てを、触媒の再生ガスとして再生器に供給することができる。また、通常知られているように、上記水素をアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエンの水素化のため水添反応器に供給することも可能である。
なお本実施態様において、前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物は、圧縮操作を経た後、深冷分離操作に供され、更に脱メタン塔、脱エタン塔、エチレン精留塔、脱プロパン塔、プロピレン精留塔等を通じてプロピレンが分離される。これら工程の全体が「圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程」に相当する。
Part or all of the hydrogen obtained in the cryogenic separation in the step (C) can be supplied to the regenerator as a regeneration gas for the catalyst. Further, as is generally known, the hydrogen can be supplied to a hydrogenation reactor for hydrogenation of acetylene, methylacetylene and propadiene.
In this embodiment, the reaction mixture obtained in the step (B) is subjected to a cryogenic separation operation after being subjected to a compression operation, and is further subjected to a demethanizer tower, a deethanizer tower, an ethylene fractionator tower, a depropanizer tower. Then, propylene is separated through a propylene fractionator or the like. The whole of these steps corresponds to “a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation”.
〔第二発明〕
本願における第二発明は、下記工程（Ａ’）〜（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法に存する。
工程（Ａ’）：液化炭化水素を分解し、エチレンを含む原料混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
以下、工程毎に説明する。
[Second invention]
The 2nd invention in this application exists in the manufacturing method of propylene containing the following process (A ')-(C).
Step (A ′): Decomposing the liquefied hydrocarbon to obtain a raw material mixture containing ethylene,
Step (B): introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): A step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Hereinafter, each step will be described.
＜工程（Ａ’）＞
工程（Ａ’）では、液化炭化水素を分解し、エチレンを含む原料混合物を得る。
具体的には、液化炭化水素を気化して得られた高圧の炭化水素を分解反応に供して、エチレンを含む原料混合物を得る。
液化炭化水素としては、〔第一発明〕の工程（Ａ）の項で述べた炭化水素の要件を満たすものが液化されたものであれば特に限定はされないが、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）のような市販の液化炭化水素や、後述する工程（Ｃ）に設置することができる各蒸留塔や、別の炭化水素等の製造設備（例えばナフサクラッカーの精製工程）の蒸留塔から分離された炭化水素が挙げられる。そして前記蒸留塔の塔底成分が好ましく、エチレン精留塔の塔底から抜き出される液化エタンがより好ましい。また工程（Ｃ）に設置したエチレン精留塔の塔底で得られた液化エタンをリサイクルして用いることは、プロセスの効率面で好
ましい。液化炭化水素を使用する場合、その圧力を適宜調整した後、分解操作に供給することができる。圧力調整の方法としては〔第一発明〕の項で挙げた圧縮機や減圧弁などを用いればよい。
<Process (A ')>
In the step (A ′), the liquefied hydrocarbon is decomposed to obtain a raw material mixture containing ethylene.
Specifically, the high-pressure hydrocarbon obtained by vaporizing the liquefied hydrocarbon is subjected to a decomposition reaction to obtain a raw material mixture containing ethylene.
The liquefied hydrocarbon is not particularly limited as long as it satisfies the requirements for hydrocarbons described in the step (A) of [First invention], but is not particularly limited. For example, liquefied petroleum gas (LPG) Carbonized carbon dioxide separated from a commercially available liquefied hydrocarbon, each distillation column that can be installed in the step (C) described later, and a distillation column of another hydrocarbon production facility (for example, a naphtha cracker purification step) Hydrogen is mentioned. The bottom component of the distillation tower is preferred, and liquefied ethane extracted from the bottom of the ethylene fractionating tower is more preferred. In addition, it is preferable from the viewpoint of process efficiency that the liquefied ethane obtained at the bottom of the ethylene fractionator installed in the step (C) is recycled. When using a liquefied hydrocarbon, the pressure can be appropriately adjusted and then supplied to the cracking operation. As a method for adjusting the pressure, the compressor or the pressure reducing valve mentioned in the section [First invention] may be used.
本工程（Ａ’）は、原料とする炭化水素の種類、及び圧縮工程の有無以外は、前記〔第一発明〕における工程（Ａ）と同様である。
また、必要に応じて、本工程（Ａ’）と工程（Ｂ）の間に原料混合物中の水分を除去する工程（Ｆ）を有していてもよい点についても、〔第一発明〕と同様である。
This step (A ′) is the same as the step (A) in the [first invention] except for the type of hydrocarbon used as a raw material and the presence or absence of a compression step.
Moreover, also about the point which may have the process (F) which removes the water | moisture content in a raw material mixture between this process (A ') and process (B) as needed, [first invention] and It is the same.
＜工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は以下の通りであり、その詳細は〔第一発明〕における工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）と同様である。
工程（Ｂ）：前記原料混合物を、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
なお、工程（Ｃ）で得られたプロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン）の一部または全て、特にエタンは、液化エタンとして工程（Ａ’）に供することにより、リサイクルすることが好ましい。
その他の成分のリサイクルについては、〔第一発明〕と同様である。
また本実施態様における「圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程」も〔第一発明〕と同様である。
<Process (B) and process (C)>
Step (B) and step (C) are as follows, and details thereof are the same as step (B) and step (C) in [First Invention].
Step (B): introducing the raw material mixture into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): A step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Components other than propylene obtained in the step (C) Part or all of (olefin, paraffin), in particular ethane, is preferably recycled by being subjected to step (A ′) as liquefied ethane.
Recycling of other components is the same as [First invention].
The “purification step including the compression operation and the cryogenic separation operation” in the present embodiment is also the same as in the [first invention].
〔第三発明〕
本願における第三発明は、下記工程（Ｂ’）及び（Ｃ）を含む、プロピレンの製造方法に存する。
工程（Ｂ’）：エチレンを含む原料混合物を、圧縮した後、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ’）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する工程
以下、工程毎に説明する。
[Third invention]
The 3rd invention in this application exists in the manufacturing method of propylene containing the following process (B ') and (C).
Step (B ′): a step of compressing a raw material mixture containing ethylene, introducing it into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): Step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B ′) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Hereinafter, each step will be described.
＜工程（Ｂ’）＞
工程（Ｂ’）では、エチレンを含む原料混合物を、圧縮した後、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る。
本工程（Ｂ’）における原料混合物は、エチレンを含有するものであれば特に制限はなく、前記〔第一発明〕の工程（Ａ）にて用いられるような炭化水素を分解して得られるものでもよく、〔第二発明〕の工程（Ａ’）にて用いられる液化炭化水素のようなものでもよく、これら以外でもかまわない。
<Process (B ')>
In the step (B ′), the raw material mixture containing ethylene is compressed and then introduced into a reactor and brought into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene.
The raw material mixture in this step (B ′) is not particularly limited as long as it contains ethylene, and is obtained by decomposing hydrocarbons used in step (A) of the above [first invention]. Alternatively, it may be a liquefied hydrocarbon used in the step (A ′) of [Second Invention], or other than these.
原料混合物の圧縮方法は、特に限定されるものではないが、〔第一発明〕における工程（Ａ）にて炭化水素の圧縮方法として前記した通りである。
原料混合物を圧縮した後の圧力は、特に限定されないが、通常０．１４ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また通常、５．０ＭＰａ以下、好ましくは２．５ＭＰａ以下である。圧縮後の原料混合物の圧力が前記上限超過では、後述する反応混合物の圧力も高くなり、後述する反応混合物中の副生物が増加することがあり、前記下限未満では、次の工程（Ｃ）における反応混合物の圧縮時に、圧縮機に大きな負荷がかかる場合がある。
Although the compression method of a raw material mixture is not specifically limited, It is as having mentioned above as a compression method of a hydrocarbon in the process (A) in [1st invention].
The pressure after compressing the raw material mixture is not particularly limited, but is usually 0.14 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, and usually 5.0 MPa or less, preferably 2.5 MPa or less. When the pressure of the raw material mixture after compression exceeds the upper limit, the pressure of the reaction mixture described later also increases, and by-products in the reaction mixture described later may increase. When the pressure is lower than the lower limit, in the next step (C) When compressing the reaction mixture, the compressor may be heavily loaded.
なお圧縮に伴い、原料混合物中の水分が液化し、析出することがあるが、原料混合物中
の水分が多い場合は、適宜水の除去をおこなってもよい（工程（Ｆ’））。好ましい水分量は、〔第一発明〕の工程（Ａ）の項について述べた原料混合物中の水分量に記載の通りである。
圧縮された原料混合物を反応器に導入した後の操作や、これに使用する装置・触媒などは、いずれも〔第一発明〕における工程（Ｂ）と同様である。
In addition, although the water | moisture content in a raw material mixture may liquefy and precipitate with compression, when there is much water | moisture content in a raw material mixture, you may remove water suitably (process (F ')). Preferable moisture content is as described in the moisture content in the raw material mixture described in the step (A) of [First invention].
The operation after introducing the compressed raw material mixture into the reactor and the apparatus and catalyst used for this are the same as those in the step (B) in the [first invention].
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ’）で得られた反応混合物から、圧縮操作及び深冷分離操作を含む精製工程により、プロピレンを分離する。工程（Ｂ’）にて得られた反応混合物を使用する点以外は、〔第一発明〕における工程（Ｃ）と同様である。
なお、工程（Ｃ）で得られたプロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン）の一部または全て、特にエチレンは、前記工程（Ｂ’）で用いる圧縮機または反応器に供給することでリサイクルすることが好ましい。その他の成分のリサイクルについては、〔第一発明〕と同様である。
<Process (C)>
In step (C), propylene is separated from the reaction mixture obtained in step (B ′) by a purification step including a compression operation and a cryogenic separation operation. Except for using the reaction mixture obtained in the step (B ′), it is the same as the step (C) in the [first invention].
In addition, a part or all of components (olefin, paraffin) other than propylene obtained in the step (C), in particular ethylene, should be recycled by supplying to the compressor or reactor used in the step (B ′). Is preferred. Recycling of other components is the same as [First invention].
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
本発明における１つめの実施例をＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳによってシミュレートした。シミュレーションはＲＳＴＯＩＣモードを用いた。実施例１の工程を図１に示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples described below.
Example 1
The first embodiment of the present invention was simulated by ASPEN PLUS. The simulation used the RSTOIC mode. The process of Example 1 is shown in FIG.
エタンからなるストリーム１５．２Ｔ／Ｈ（流量毎時１５．２トンを表す。以下、同じ）、および５．５Ｔ／Ｈの水蒸気を混合してストリーム１０２（６３２℃、０．３２ＭＰａ（絶対圧、以下同じ））を生成させ、これを８０５℃、０．１８ＭＰａのクラッカー１で分解してエタン分解ストリーム１０３（８０５℃、０．１８ＭＰａ）を得た。エタンの転化率は６０．５％であった。エタン分解ストリーム１０３は４０℃まで冷却されたのち気液分離器３に送られて水分１０５が除去された。この冷却、水分除去に伴う圧力損失は０．０２９ＭＰａとした。圧縮機４で０．２９ＭＰａまで加圧したのち熱交換器５で３５０℃まで昇温した。昇温に伴う圧力損失は０．０１５ＭＰａとした。得られた３５０℃、０．２７ＭＰａのストリーム１０７を反応器６に供給した。反応器６では、国際公開２０１０／１２８６４４の調製例１に開示された触媒を用いることを想定し、反応器６の入口と出口におけるストリームの組成が表１となるようＲＳＴＯＩＣモードでシミュレーションした。反応器６では０．０９８ＭＰａの圧力損失が生じるとして、反応器出口１０８ではストリームの圧力は０．１８ＭＰａであった。
Stream 102 (632 ° C., 0.32 MPa (absolute pressure, below) mixed with ethane stream 15.2 T / H (representing 15.2 tons per hour flow rate, the same below) and 5.5 T / H steam The same)) was decomposed with
ナフサ分解ストリーム１０１（３８４℃、０．１８ＭＰａ）と、プロピレンを含む触媒反応気流１０８とを合流したのち、ガソリン塔７、クエンチ塔８に順に供給し、水分、燃料油分、ガソリン分を除去した。ガソリン塔７、クエンチ塔８での圧力損失は合わせて０．０２５ＭＰａとした。得られたガス１１２（３５℃、０．１５ＭＰａ）を5段階からな
る分解ガス圧縮器９に導入し、３．６０ＭＰａまで圧縮した。分解ガス圧縮器９にかかる電力は２７．６ＭＷであった。反応器前段の圧縮機４にかかる電力は０．６０ＭＷであり、トータルの電力は２８．２ＭＷであった。
エチレンの生産量は６３．５Ｔ／Ｈ、プロピレンの生産量は３７．８Ｔ／Ｈであった。エタンの生産量は１５．２Ｔ／Ｈであり、全量をクラッカー１にリサイクルした。
After the naphtha cracking stream 101 (384 ° C., 0.18 MPa) and the catalytic
The production amount of ethylene was 63.5 T / H, and the production amount of propylene was 37.8 T / H. The production amount of ethane was 15.2 T / H, and the entire amount was recycled to the
（実施例２）
本発明における２つめの実施例をＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳによってシミュレートした。実施例２の工程を図２に示す。
エタンからなるストリーム１５．２Ｔ／Ｈ、および５．５Ｔ／Ｈの水蒸気を混合してストリーム１０２（６３２℃、０．３２ＭＰａ）を生成させ、これを８０５℃、０．１８ＭＰａのクラッカー１で分解してエタン分解ストリーム１０３（８０５℃、０．１８ＭＰａ）を得た。エタンの転化率は６０．５％であった。エタン分解ストリーム１０３は４０℃まで冷却されたのち気液分離器３に送られて水分１０５が除去された。この冷却、水分除去に伴う圧力損失は０．０２９ＭＰａとした。圧縮機４で０．５４ＭＰａまで加圧したのち熱交換器５で３５０℃まで昇温した。昇温に伴う圧力損失は０．０１５ＭＰａとした。得られた３５０℃、０．５２ＭＰａのストリーム１０７を反応器６に供給した。反応器６では実施例１と同様の反応が起こると想定した。反応器６では０．０９８ＭＰａの圧力損失が生じるとして、反応器出口１０８ではストリームの圧力は０．４３ＭＰａであった。反応器出口のストリーム１０８はガス・エキスパンダー１１により０．１８ＭＰａまで減圧された。
(Example 2)
A second embodiment of the present invention was simulated by ASPEN PLUS. The process of Example 2 is shown in FIG.
Stream 15.2 T / H composed of ethane and 5.5 T / H steam were mixed to produce stream 102 (632 ° C., 0.32 MPa), which was cracked by
ナフサ分解ストリーム１０１（３８４℃、０．１８ＭＰａ）と、プロピレンを含む触媒反応気流１１４とを合流したのち、ガソリン塔７、クエンチ塔８に順に供給し、水分、燃料油分、ガソリン分を除去した。ガソリン塔７、クエンチ塔８での圧力損失は合わせて０．０２５ＭＰａとした。得られたガス１１２（３５℃、０．１５ＭＰａ）を５段階からなる分解ガス圧縮器９に導入し、３．６ＭＰａまで圧縮した。分解ガス圧縮器９にかかる電力は２７．６ＭＷであった。反応器前段の圧縮機４にかかる電力は１．２６ＭＷ、反応器後段のガス・エキスパンダーで得られる電力は０．６３ＭＷであり、トータルの電力は２８．２ＭＷであった。
エチレンの生産量は６３．５Ｔ／Ｈ、プロピレンの生産量は３７．８Ｔ／Ｈであった。エタンの生産量は１５．２Ｔ／Ｈであり、全量をクラッカー１にリサイクルした。
After the naphtha cracking stream 101 (384 ° C., 0.18 MPa) and the catalytic reaction airflow 114 containing propylene were joined, they were sequentially supplied to the gasoline tower 7 and the quench
The production amount of ethylene was 63.5 T / H, and the production amount of propylene was 37.8 T / H. The production amount of ethane was 15.2 T / H, and the entire amount was recycled to the
（実施例３）
本発明における３つめの実施例をＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳによってシミュレートした。実施例３の工程を図３に示す。
エタンからなるストリーム18.3T/H、および6.1T/Hの水蒸気を混合したストリーム１０
２を、圧縮機１０で圧縮し（６３２℃、０．５４ＭＰａ）、８０５℃、０．３２ＭＰａの
クラッカー１で分解して圧力０．３２ＭＰａのエタン分解ストリーム１０３を得た。エタンの転化率は５０．１％であった。エタン分解ストリーム１０３は４０℃まで冷却されたのち気液分離器３に送られて水分１０４が除去され、さらに３５０℃まで昇温された。この冷却、水分除去、昇温に伴う圧力損失は０．０４４ＭＰａとして、ストリームの圧力は０．２７ＭＰａとなった。得られた３５０℃、０．２７ＭＰａのストリーム１０７を反応器６に供給した。反応器６では実施例１と同様の反応が起こると想定した。反応器では０．０９８ＭＰａの圧力損失が生じるとして、反応器出口１０８ではストリームの圧力は０．１８ＭＰａであった。
(Example 3)
A third embodiment of the present invention was simulated by ASPEN PLUS. The process of Example 3 is shown in FIG.
Stream 18.3 T / H composed of ethane, and
2 was compressed by a compressor 10 (632 ° C., 0.54 MPa) and decomposed by a
ナフサ分解ストリーム１０１（３８４℃、０．１８ＭＰａ）と、プロピレンを含む触媒反応気流１０８とを合流し、ガソリン塔７、クエンチ塔８を順に通り、水分、燃料油分、ガソリン分を除去した。ガソリン塔７、クエンチ塔８での圧力損失は合わせて0.025MPa
とした。得られたガス１１２（35℃、0.15MPa）を５段階からなる分解ガス圧縮器９に導
入し、3.60MPa まで圧縮した。分解ガス圧縮機９にかかる電力は27.9MWであった。
エチレンの生産量は63.5T/H、プロピレンの生産量は37.8T/Hであった。エタンの生産量は18.3T/Hであり、全量をクラッカー１にリサイクルした。
The naphtha cracking stream 101 (384 ° C., 0.18 MPa) and the catalytic
It was. The obtained gas 112 (35 ° C., 0.15 MPa) was introduced into a cracked
Ethylene production was 63.5 T / H and propylene production was 37.8 T / H. Ethane production was 18.3 T / H, and the entire amount was recycled to
（比較例１）
比較例として、エタン分解ストリームを圧縮機で加圧せず反応器に供給する点以外は実施例１と同様のプロセスについてシミュレートした。比較例１の工程は、図４に示される。
実施例１と同様にして得られたエタン分解ストリーム１０４は、圧縮器を経ずに0.13MPa の圧力で反応器６に供給された。反応器６では実施例１と同様の反応が起こるとした。反応器では0.098MPaの圧力損失が生じるとして、反応器出口１０８ではストリームの圧力は0.034MPaであった。
(Comparative Example 1)
As a comparative example, a process similar to that of Example 1 was simulated except that the ethane cracking stream was not pressurized with a compressor and fed to the reactor. The process of Comparative Example 1 is shown in FIG.
The
ナフサ分解ストリーム１０１（384℃、0.18MPa）と、プロピレンを含む触媒反応気流１０８とを合流し、ガソリン塔７、クエンチ塔８に順に供給し、水分、燃料油分、ガソリン分を除去した。ガソリン塔７、クエンチ塔８での圧力損失は合わせて0.025MPaとした。得られたガス１１２（35℃、0.0088MPa）を5段階からなる分解ガス圧縮器９に導入し、3.6MPa まで圧縮した。分解ガス圧縮機９にかかる電力は72.7MWであった。
エチレンの生産量は63.5T/H、プロピレンの生産量は37.8T/Hであった。エタンの生産量は15.19T/Hであり、15.16T/Hをクラッカー１にリサイクルした。
The naphtha cracking stream 101 (384 ° C., 0.18 MPa) and the catalytic
Ethylene production was 63.5 T / H and propylene production was 37.8 T / H. Ethane production was 15.19T / H, and 15.16T / H was recycled to
（実施例４）
本発明における４つめの実施例をＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳによってシミュレートした。実施例４の工程を図５に示す。
エタンストリーム１６０．３Ｔ／Ｈ、後述するリサイクルエタン１０９．９Ｔ／Ｈ、および１０８．１Ｔ／Ｈの水蒸気を混合してストリーム１０２（６３２℃、０．３２ＭＰａ）を生成させ、これを８０５℃、０．１８ＭＰａのクラッカー１で分解してエタン分解ストリーム１０３（８０５℃、０．１８ＭＰａ）を得た。エタンの転化率は６０．５％であった。得られたエタン分解ストリーム１０３のうち、２５７．３Ｔ／Ｈは４０℃まで冷却されたのち気液分離器３に送られて水分１０５が除去された。圧縮機４で０．５４ＭＰａまで加圧したのち熱交換器５で３５０℃まで昇温した。得られた３５０℃、０．５４ＭＰａのストリーム１０７を反応器６に供給した。反応器６では、国際公開２０１０／１２８６４４の調製例１に開示された触媒を用いることを想定し、反応器６の入口と出口におけるストリームの組成が表１となるようＲＳＴＯＩＣモードでシミュレーションした。反応器６では０．０９８ＭＰａの圧力損失が生じるとして、反応器出口１０８ではストリームの圧力は０．４４ＭＰａであった。反応器出口のストリーム１０８はガス・エキスパンダー１１により０．１８ＭＰａまで減圧された。プロピレンを含む触媒反応気流１１４を、
エタン分解ストリーム１０３のうちの残り（１２１．１Ｔ／Ｈ）と混合し、ガソリン塔７、クエンチ塔８に順に供給し、水分、燃料油分、ガソリン分を除去した。ガソリン塔７、クエンチ塔８での圧力損失は合わせて０．０２ＭＰａとした。得られたガス１１２（３５℃、０．１６ＭＰａ）を５段階からなる分解ガス圧縮器９に導入し、３．９ＭＰａまで圧縮した。分解ガス圧縮器９にかかる電力は４２．３ＭＷであった。反応器前段の圧縮機４にかかる電力は１３．３ＭＷ、反応器後段のガス・エキスパンダー１１で得られる電力は５．３ＭＷであり、トータルの電力は５０．３ＭＷであった。
Example 4
A fourth embodiment of the present invention was simulated by ASPEN PLUS. The process of Example 4 is shown in FIG.
Ethane stream 160.3 T / H, recycled ethane 109.9 T / H and 108.1 T / H steam, which will be described later, were mixed to produce stream 102 (632 ° C., 0.32 MPa). The ethane decomposition stream 103 (805 ° C., 0.18 MPa) was obtained by cracking with a
The remaining portion (121.1 T / H) of the
エチレンの生産量は５５．２Ｔ／Ｈ、プロピレンの生産量は６３．５Ｔ／Ｈであった。エタンの生産量は１０９．９Ｔ／Ｈであった。得られたエタンは全量をリサイクルエタンとしてクラッカー１にリサイクルした（図示せず）。
比較例１、すなわちクラッカーを通常の運転圧力で運転し、得られた原料混合物を加圧せずに触媒反応器に供給した場合には、熱交換器、触媒反応器、ガソリン塔、クエンチ塔で圧力損失することにより分解ガス圧縮機入口で圧力が低下しており、分解ガス圧縮機における消費電力が７２．７ＭＷと著しく高くなった。
The production amount of ethylene was 55.2 T / H, and the production amount of propylene was 63.5 T / H. The production amount of ethane was 109.9 T / H. The total amount of the obtained ethane was recycled to the
In Comparative Example 1, that is, when the cracker is operated at a normal operating pressure and the obtained raw material mixture is supplied to the catalytic reactor without pressurization, the heat exchanger, catalytic reactor, gasoline tower, and quench tower are used. Due to the pressure loss, the pressure was reduced at the cracked gas compressor inlet, and the power consumption in the cracked gas compressor was remarkably high at 72.7 MW.
実施例１、実施例２では、クラッカーを通常の運転圧力で運転し、得られた原料混合物を加圧したのち触媒反応器に供給したことにより、分解ガス圧縮機および触媒反応器前に設置した圧縮機の消費電力の合計を２８．２ＭＷに節減することが可能となった。
実施例３では、クラッカーの運転圧力を上げて得られた高圧の原料混合物を触媒反応器に供給することにより、分解ガス圧縮機における消費電力を２７．９ＭＷに節減することが可能となった。クラッカーの運転圧力を上げたことによりエタン転化率は５０．１％に減少したが、エタンリサイクル量を１８．３Ｔ／Ｈに上げたことにより、分解ガス圧縮機への負荷を高めることなく、プロピレンを高収率で得ることが可能となった。
In Example 1 and Example 2, the cracker was operated at a normal operating pressure, and the obtained raw material mixture was pressurized and then supplied to the catalytic reactor, so that it was installed in front of the cracking gas compressor and the catalytic reactor. The total power consumption of the compressor can be reduced to 28.2 MW.
In Example 3, it was possible to reduce power consumption in the cracked gas compressor to 27.9 MW by supplying a high-pressure raw material mixture obtained by increasing the operating pressure of the cracker to the catalytic reactor. The ethane conversion rate decreased to 50.1% by increasing the operating pressure of the cracker, but by increasing the amount of ethane recycled to 18.3 T / H, propylene was not increased without increasing the load on the cracked gas compressor. Can be obtained in a high yield.
実施例４では、エタンクラッカーから得られた原料混合物を加圧し、触媒反応器に供給するケースについて計算した。比較例１でのプロピレン生産量３７．８Ｔ／Ｈに対し、実施例４ではプロピレン生産量を６３．５Ｔ／Ｈまで増大できるにも関わらず、設置した圧縮機の消費電力は５０．３ＭＷに抑制することができた。 In Example 4, it calculated about the case where the raw material mixture obtained from the etan lacquer was pressurized and supplied to a catalytic reactor. Although the propylene production amount in Comparative Example 1 is 37.8 T / H, in Example 4, the propylene production amount can be increased to 63.5 T / H, but the power consumption of the installed compressor is suppressed to 50.3 MW. We were able to.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、炭化水素の分解によるオレフィン類の製造において、反応時又はそれ前後の工程により生じる圧力損失が、分解ガス圧縮機に多大な負荷をかける問題を解消することができる。近年の安価なエチレンの国内への流入等に伴うプロピレン／エチレン量比の上昇の要求に対応したオレフィン類の製造を可能とすることができる。 According to the present invention, propylene can be efficiently produced from ethylene in a high yield, and in the production of olefins by cracking hydrocarbons, pressure loss caused by the reaction or steps before and after the reaction, The problem of applying a great load on the cracked gas compressor can be solved. It is possible to produce olefins that meet the demand for an increase in the propylene / ethylene amount ratio accompanying the recent inflow of inexpensive ethylene into the country.
１ （エタン）クラッカー（分解炉）
２ 熱交換器
３ 気液分離器
４，１０ 圧縮機
５ 熱交換器
６ 反応器
７ ガソリン塔
８ クエンチ塔
９ 分解ガス圧縮機
１１ ガス・エキスパンダー
１０１ ナフサ分解ストリーム
１０２ エタンおよび水蒸気の混合ストリーム
１０３ 原料混合物
１０４ 原料混合物
１０５ 水分
１０６ 原料混合物
１０７ 原料混合物
１０８ 反応混合物
１０９ 反応混合物とナフサ分解ストリームとの混合物
１１０ 炭素数１０以下の炭化水素
１１１ 炭素数１１以上の炭化水素（燃料油）
１１２ 炭素数４以下の炭化水素
１１３ 炭素数５〜１０の炭化水素（ガソリン分）
１１４ プロピレンを含む触媒反応気流
1 (ethane) cracker (decomposition furnace)
2
112 Hydrocarbons with 4 or
114 Catalytic reaction air stream containing propylene
Claims (6)
工程（Ｂ’）：エチレンを含む原料混合物を、０．１４ＭＰａ以上に圧縮した後、反応器中に導入し、ゼオライトを含む触媒と接触させて、プロピレンを含む反応混合物を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ’）で得られた反応混合物から、圧縮操作後、深冷分離操作をする精製工程により、プロピレンを分離する工程 The manufacturing method of propylene including the following process (B ') and (C).
Step (B ′): a step of compressing a raw material mixture containing ethylene to 0.14 MPa or more and then introducing it into a reactor and bringing it into contact with a catalyst containing zeolite to obtain a reaction mixture containing propylene,
Step (C): A step of separating propylene from the reaction mixture obtained in the step (B ′) by a purification step of performing a cryogenic separation operation after the compression operation.
のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。 Wherein the pore size of the zeolite is 0.5nm or less, claim 1-3
The manufacturing method of the propylene of any one of these.
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