JP5919960B2

JP5919960B2 - 有機物含有水の処理方法

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Publication number: JP5919960B2
Application number: JP2012080490A
Authority: JP
Inventors: 裕人床嶋
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013208557A

Description

本発明は有機物含有水の処理方法に係り、特に被処理水中の有機物を金属触媒によって分解する方法に関する。

電子部品の洗浄ないし表面処理のために、高濃度の薬液や洗剤が用いられており、それを濯ぐために多量の純水が用いられている。そして、純水の水質向上や排水の再利用率の向上のために、水中の有機物（ＴＯＣ）を効率よく低濃度にまで分解処理することができる水処理技術の開発が望まれている。

超純水製造工程において被処理水中のＴＯＣ成分を分解する方法としては、周知の通り、生物処理又は物理化学処理が広く行われている。

例えば、有機物含有排水を回収し、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去した後、この生物処理水を逆浸透膜（ＲＯ膜）処理して浄化する方法がある（例えば、特許文献１）。この特許文献１のようにＴＯＣ含有排水を生物処理してＲＯ膜分離装置に通水する方法にあっては、微生物による有機物分解で生成する生物代謝物によりＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題がある。また、ＲＯ用のポンプの消費電力も大きい。

また、物理化学的処理としては、有機物含有排水を直接にＲＯ膜分離装置に通水する方法；有機物含有排水に酸化剤を添加して加熱分解させる方法；有機物含有排水に紫外線を照射して分解させる方法（例えば、特許文献２）；などがある。

しかしながら、これらの方法は、エネルギー消費量が多いという問題がある。また、ＲＯ処理やＵＶ処理では、有機物含有排水中の有機物が、分子量の小さい窒素化合物（尿素など）に代表される難分解性有機物である場合、分解効率が極端に悪い。

特許文献３には、水素を吸着した白金族の金属触媒に酸素を溶解させた有機物含有水を接触させて該有機物を分解する有機物含有水の処理方法及び装置が記載されている。

この特許文献３の有機物含有水の処理方法及び装置にあっては、有機物を含有する被処理水を、白金族の金属触媒に接触させ、金属触媒の触媒作用によって該有機物を分解させるため、有機物を低エネルギーにて簡便に分解する。この有機物含有水の処理方法及び装置では、ＲＯ装置やＵＶ照射処理を行わないので、エネルギー消費量が少ない。

特開２００２−３３６８８６号特開２００７−１８５５８７号ＷＯ２０１０／０１３６７７Ａ１

本発明は、特許文献３よりも容易に、被処理水中の有機物を低消費エネルギーにて分解することができる有機物含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明の有機物含有水の処理方法は、非共有電子対をもつ有機物を含有する被処理水を白金族の金属触媒に接触させ、該有機物を分解する有機物含有水の処理方法において、水素水を触媒に通水する工程と、次に酸素水を触媒に通水する工程と、その後、有機物含有水を触媒に通水する工程とを繰り返し行うことを特徴とするものである。

本発明では、白金族の金属触媒に対し、水素水通水工程、酸素水通水工程及び有機物含有原水通水工程を繰り返し行う。

水素水を触媒に通水すると、触媒に水素が吸着する。触媒に水素が吸着した状態で酸素水を供給することにより、触媒上で水分子が生成し、一部の水分子が触媒上に留まる。次いで有機物含有水を供給すると、非共有電子対をもつ尿素のようなＴＯＣと該水分子とが配位結合のような結合をして、有機物が触媒に吸着される。この吸着された有機物が白金族触媒の作用によって一部分解される。そして、次の水素水供給時に、触媒に水素が吸着すると同時に、分解生成物が触媒から離れる。

また、本発明において、金属触媒を複数個の反応容器に収容し、一部の反応容器で水素水通水工程又は酸素水通水工程を行っている間に、他の反応容器で有機物含有水通水工程を行うようにしてもよい。このようにすれば、被処理水中の有機物の分解処理を連続的に実施することができる。

この金属触媒は、白金族の金属微粒子よりなるものであってもよい。この白金族の金属微粒子をイオン交換樹脂に担持させることにより、効率よく有機物分解反応が進行する。

本発明では、被処理水を該金属触媒に接触させた後、この水をアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させてもよい。このようにすれば、ＴＯＣの分解によって生成した有機酸などのイオン性物質がイオン交換樹脂によって吸着除去される。

なお、本発明は超純水を製造するための原水（市水、井水、表流水や、半導体又は電子部品等の製図工程からの排水など）を処理する場合に好適である。本発明は、この原水の有機物濃度がＴＯＣ（全有機炭素）として１〜１０００ｐｐｂ特に１〜５０ｐｐｂ程度である場合に適用するのに特に好適である。

本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。

以下に図面を参照して本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

原水供給配管１が、触媒充填カラム（反応容器）４の流入口に接続されている。この触媒充填カラム４の流出部は、配管５を介してイオン交換樹脂カラム６の流入口に接続されている。イオン交換樹脂カラム６の流出口に、処理水配管７が接続されている。

この原水供給配管１に配管３を介してガス溶解用の膜モジュール２の液相室２ａが接続されている。この膜モジュール２は、気体透過膜２ｃによって液相室２ａと気相室２ｂに区画されている。

この気体透過膜２ｃは、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水は透過しない膜であり、例えば、シリコーン系膜、ポリテトラフルオロエチレン系膜、ポリオレフィン系膜、ポリウレタン系膜などを挙げることができる。

膜モジュール２の気相室２ｂに水素ガス供給管１１が接続され、この水素ガス供給管１１に酸素ガス供給管１２及び窒素ガス供給管１３が接続されている。窒素ガス供給管１３から分岐した配管１４が排気管１５に接続されている。

気相室２ｂへの窒素などの気体の供給量は、通水量の５〜２５体積％であることが好ましい。

ガス溶解用の水は、触媒４ａにＴＯＣ負荷をかけないために、触媒充填カラム４の処理水もしくは、触媒充填カラム４で処理しさらにイオン交換樹脂カラム６で処理した処理水を用いることが望ましい。

触媒充填カラム４に充填される金属触媒４ａに用いる白金族としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。

この白金族の金属触媒４ａは、白金族の金属微粒子でもよく、白金族の金属ナノコロイド粒子を担体の表面に担持させた金属担持触媒でもよい。

白金族の金属ナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。金属塩還元反応法としては、例えば、白金などの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０.１〜０.４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を４〜２０当量倍添加し、１〜３時間煮沸することにより、金属ナノコロイド粒子を製造することができる。また、例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどを１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２〜３時間加熱還流することにより、白金ナノコロイド粒子を製造することができる。

白金族の金属ナノコロイド粒子の平均粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１.２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４〜５ｎｍである。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノコロイド粒子の比表面積が小さくなって、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。

白金族の金属ナノコロイド粒子を担持させる担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金族の金属ナノコロイド粒子は電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定的に担持されて剥離しにくい。アニオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましく、特にゲル型樹脂であることがより好ましい。また、アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。

アニオン交換樹脂への白金族の金属ナノコロイド粒子の担持量は、０.０１〜０.２重量％であることが好ましく、０.０４〜０.１重量％であることがより好ましい。金属ナノコロイド粒子の担持量が０.０１重量％未満であると、有機物の分解除去に対する触媒活性が不足するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の担持量は０.２重量％以下で有機物の分解除去に対して十分な触媒活性が発現し、通常は０.２重量％を超える金属ナノコロイド粒子を担持させる必要はない。また、金属ナノコロイド粒子の担持量が増加すると、水中への金属の溶出のおそれも大きくなる。

イオン交換樹脂カラム６内にはイオン交換樹脂６ａが充填されている。このイオン交換樹脂カラムは、イオン交換樹脂６ａとして強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置であることが好ましい。混床式イオン交換装置により、水中のカチオンとアニオンが完全に除去されて、電気伝導率が極めて低い超純水を得ることができる。また、未分解の有機物や、有機物の分解過程で生成する有機酸等も除去される。

次に、図１の装置を用いて被処理水中の有機物（ＴＯＣ成分）を分解する有機物分解方法について説明する。

まず、配管１１から水素ガスを膜モジュール２の気相室２ｂへ供給し、液相に溶解させる。未溶解の余剰水素は排気管１５から排出される。このとき、窒素ガスを配管１３，１４を介して排気管１５へ供給し、排気管１５内の水素ガスに合流させ、合流後の水素ガス濃度を４％（ｖ／ｖ）以下とすることにより、水素の爆発限界以下として、安全に排気することが望ましい。

水素水の濃度は０．１〜１．６ｍｇ／Ｌ（２５℃）特に０．２〜１．０ｍｇ／Ｌ（２５℃）程度が好ましい。

触媒充填カラム４に供給する溶存水素量は、触媒４ａの水素吸着量の１倍以上であればよいが、１〜５倍程度が望ましい。水素水を触媒充填カラム４へ供給することにより、触媒５ａに水素を吸着させると同時に、それまで吸着していたＴＯＣ成分を触媒４ａから脱着させる。ＴＯＣ成分の少なくとも一部は分解してイオン化している。

次に、触媒充填カラム４からＴＯＣ成分や分解物の排出を十分に行うために、配管１３から気相室２ｂに窒素ガスを供給し、窒素水を触媒充填カラム４へ供給する。未溶解の窒素ガスは気相室２ｂから排気管１５へ排出される。このとき、窒素ガス分岐配管１４へは窒素ガスは供給しない。窒素ガス分岐配管１４へは、水素ガスもしくは酸素ガスを気相室２ｂから排気するときのみ、排気ガスの希釈のために窒素ガスを供給する。

窒素水の濃度は２〜１８ｍｇ／Ｌ（２５℃）特に２〜１２ｍｇ／Ｌ（２５℃）程度が好ましい。窒素水の通水量は触媒充填カラム４の触媒量の１〜１０倍が望ましく、２〜５倍程度が排出性と処理時間と両立の観点から好ましい。

その後、酸素ガスを配管１２から気相室２ｂに供給し、酸素水を触媒充填カラム４へ供給する。このとき未溶解酸素ガスとして排気管１５から排出される酸素ガスは、支燃性があるために、窒素ガス分岐配管１４からの窒素を合流させて酸素濃度２０％（ｖ／ｖ）以下としたのちに排出することが望ましい。酸素水の濃度は１〜１０００μｇ／Ｌ特に１〜１００μｇ／Ｌ程度が好ましい。

触媒充填カラム４へ供給する酸素水量は、触媒４ａへ吸着可能な水素量（水素吸着容量）の質量の１／２以上であればよいが、水素吸着容量の質量の１／２〜１０倍程度が望ましく、１〜５倍程度が特に好ましい。

次に、原水供給配管１から被処理水を触媒充填カラム４に供給し、触媒４ａによる処理水を配管５からイオン交換樹脂カラム６へ供給する。触媒充填カラム４の流出水中に含まれるイオン性物質がイオン交換で除去され、処理水が配管７から流出する。

このように触媒充填カラム４に原水を通水する際のＳＶは３０〜２００ｈ^−１特に６０〜１８０ｈ^−１程度が好ましい。

その後、水素水通水工程、酸素水通水工程及び原水通水工程を順次繰り返して有機物含有原水の処理を行う。この処理方法において、触媒４ａに水素が吸着した状態で、酸素水を供給すると、水分子が生成し、一部の水分子が触媒４ａ上に留まる。次いで、原水が供給されると、非共有電子対をもつ尿素のような有機物と該水分子との配位結合のような結合により、有機物が触媒４ａに吸着され、触媒作用によって該有機物が低分子物に分解される。そして、次の水素水供給時に、触媒に水素が吸着すると同時に分解物が触媒４ａから離れて、触媒充填カラム４から排出される。

本発明では、複数の触媒充填カラムを並列に設置し、一部の反応容器で水素水通水工程又は酸素水通水工程を行っているときに他の反応容器で有機物含有水通水工程を行うことにより、被処理水の処理を連続して実施するようにしてもよい。

以下に実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

［実施例１］
図１の装置を用い、以下の条件で原水の処理を行った。
金属触媒（触媒樹脂）：栗田工業（株）製「ナノセイバー」（白金ナノコロイド担持
イオン交換樹脂）、２Ｌ
脱気膜モジュール：セルガード社製「リキセルＧ４２０」
イオン交換樹脂：栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＡ１」１Ｌと「ＫＲ−ＵＣ１」１Ｌ
との混合樹脂
水量：２Ｌ／ｍｉｎ
原水としては、尿素を超純水に３ｐｐｂ（ａｓＣ）溶解させた合成排水を用いた。

原水に水素を１．０ｍｇ／Ｌ溶解させた水素水をＳＶ＝１２ｈ^−１で触媒４ａに１０ｍｉｎ通水した後、原水に窒素を１６ｍｇ／Ｌ溶解させた窒素水をＳＶ＝６０ｈ^−１で触媒４ａに２０ｍｉｎ通水した。次いで、原水に酸素を１００μｇ／Ｌ溶解させた酸素水をＳＶ＝６０ｈ^−１で触媒４ａに３０ｍｉｎ通水した。その後、原水をＳＶ＝６０ｈ^−１で触媒４ａに６０ｍｉｎ通水した。

イオン交換樹脂カラム６の出口配管９内の処理水のＴＯＣ濃度を測定した結果、１ｐｐｂ以下であった。

［比較例１］
触媒充填カラム４に代えて低圧ＵＶランプ装置（日本フォトサイエンス社製「ＡＺ−２６」）を設置したこと以外は図１と同一の装置を用い、原水を水量２Ｌ／ｍｉｎにて通水した。なお、水素水、窒素水、酸素水の通水は省略した。

イオン交換樹脂カラム６の出口配管９内の処理水のＴＯＣ濃度を測定した結果、３ｐｐｂであり、尿素は全く分解されなかった。

２ガス溶解用膜モジュール
４触媒充填カラム
４ａ金属触媒
６イオン交換樹脂カラム

Claims

非共有電子対をもつ有機物を含有する被処理水を白金族の金属触媒に接触させ、該有機物を分解する有機物含有水の処理方法において、
水素水を触媒に通水する工程と、
次に酸素水を触媒に通水する工程と、
その後、有機物含有水を触媒に通水する工程と
を繰り返し行うことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項１において、該金属触媒を収容した反応容器を複数個用い、一部の反応容器で水素水通水工程又は酸素水通水工程を行っているときに他の反応容器で有機物含有水通水工程を行うことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項１又は２において、該金属触媒が白金族の金属の微粒子よりなり、イオン交換樹脂に担持されていることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、該被処理水を該金属触媒に接触させた後、この水をアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法。