JP5915969B2 - 光電変換素子及び太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。

光電変換素子の性能向上のために、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する活性層の形成方法が種々検討されている。

非特許文献１には、ｐ型半導体化合物として特定の高分子ｐ型半導体化合物（ローバンドギャップポリマー）と、ｎ型半導体化合物としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭとを混合状態で含有する活性層を有するバルクヘテロジャンクション型太陽電池が記載されている。また、バルクヘテロジャンクション型活性層の製造方法として、ローバンドギャップポリマーとＰＣＢＭとが溶解した溶液（溶媒：クロロベンゼンとジヨードオクタン（ＤＩＯ）との混合溶媒）をスピンコートによって塗布し、その後熱処理（８０℃、３０分間）する方法が記載されている。

特許文献１には、ｐ型半導体化合物としてＰ３ＨＴと、ｎ型半導体化合物としてビスインデン付加体フラーレン化合物とを混合状態で含有する活性層を有するバルクヘテロジャンクション型太陽電池が記載されている。また、バルクヘテロジャンクション型活性層の製造方法として、Ｐ３ＨＴとビスインデン付加体フラーレン化合物が溶解した溶液（溶媒：オルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒）をスピンコート法によって塗布し、その後熱処理（１７５℃、３０分間）する方法が記載されている。

国際公開第２０１０／０２１９２１号

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（２６），１００６２−１００６５．

一般的に、光電変換素子は、空気中の水や酸素との接触を避けるために樹脂等の封止材により封止されるが、封止の際に加熱を行うことが多い。しかし、光電変換素子の耐熱性が低い場合、加熱により素子が劣化し、光電変換効率が低下してしまう。これを防ぐため加熱温度を低くすると、十分に封止できなかったり、使用可能な封止材（樹脂等）が制限されたりして封止効果が低下してしまう。

一方で、ローバンドギャップポリマーは一般的に耐熱性が低いことから、ローバンドギャップポリマーを用いたバルクヘテロジャンクション型活性層を成膜する際には、通常、熱処理をしないか、又は非特許文献１に記載の条件（８０℃、３０分間）のような低温での熱処理が行われる。ここで、非特許文献１のようなローバンドギャップポリマーを含むバルクヘテロジャンクション型活性層を有する光電変換素子を、例えば１３０℃で６０分間の熱処理を行うと、光電変換特性が顕著に低下することがわかった。

また、特許文献１に記載の光電変換素子は変換効率が未だ十分でなく、より優れた光電変換特性を有する光電変換素子が求められていた。

本発明は、より高い光電変換効率とより高い耐熱性を有し、十分に封止可能な光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、活性層が特定の芳香族化合物を特定の濃度範囲内で含む場合に、高い光電変換効率と高い耐熱性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］少なくとも、一対の電極及び活性層を有し、該活性層にエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物、及び非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物を含む光電変換素子であって、
前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の沸点が、標準状態（１気圧、２５℃）において１４０℃以上３３０℃以下であり、
前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物に対する前記フラーレン化合物の溶解度が２５℃において１重量％以上であり、
前記活性層内での前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の濃度が０．２ｍｇ／ｃｍ^３以上２０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする光電変換素子。
［２］前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の２５℃、１気圧条件下における粘度は、０．８ｃＰ以上２０ｃＰ以下であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物は、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、又はテトラリンであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物はテトラリンであることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記高分子ｐ型半導体化合物が、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーであることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。

（式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）

（式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は隣接するもの同士で互いに結合して環を形成していてもよい。）
［６］太陽電池であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］［６］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。

本発明によれば、より高い光電変換効率とより高い耐熱性を有し、十分に封止可能な光電変換素子を提供することができる。

本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。 本発明に係るｐ型半導体化合物の一例の薄膜吸収スペクトルを示す。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも、一対の電極及び活性層を有し、該活性層にエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する場合がある）、フラーレン化合物（以下、本発明に係るフラーレン化合物と称する場合がある）、及び芳香族化合物（以下、本発明に係る芳香族化合物と称する場合がある）を含む光電変換素子である。

本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率が高いという利点がある。また、耐熱性も高いことから、本発明に係る光電変換素子は加熱工程を含む製造プロセスを用いて作製することができる。さらには、本発明に係る光電変換素子は耐久性及び長期間保存安定性にも優れるという利点がある。その理由としては、詳細は不明であるが、活性層中で本発明に係る芳香族化合物と共存することで、本発明に係るフラーレン化合物及び本発明に係るｐ型半導体化合物の分散安定性が向上し、かつ凝集や分離等を起こしにくくなり、結果として活性層中に安定な相分離構造が形成されることが関係すると推察される。

本発明に係る光電変換素子の一例として、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を図１に示す。図１において、光電変換素子１０７は、基板１０６、電極１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５をこの順に有する。電極１０１としては、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）を用いることが好ましく、電極１０５としては、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。これらの層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が存在してもよい。また、光電変換素子１０７の用途に応じて、基板１０６、正孔取り出し層１０２、及び／又は電子取り出し層１０４は存在しなくてもよい。また、図１の例において基板１０６はアノード１０１側に配置されているが、基板１０６がカソード１０５側に配置されていてもよい。

＜１．１ 活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、本発明に係るｐ型半導体化合物、本発明に係るｎ型半導体化合物及び本発明に係る芳香族化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。

活性層１０３は無機化合物と有機化合物とのいずれを含んでいてもよい。活性層１０３は簡易な塗布プロセスにより形成しうることが好ましく、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層であることがより好ましい。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。

［１．１．１ 活性層の構成］
活性層１０３は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型の活性層でありうる。また活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合されている層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の活性層でありうる。なかでも、活性層１０３はバルクヘテロ接合型の活性層であることが好ましい。

活性層１０３が薄膜積層型の活性層である場合、活性層１０３は、本発明に係るｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、本発明に係るフラーレン化合物を含むｎ型半導体層と、が積層された構造を有する。また、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との少なくとも一方は、本発明に係る芳香族化合物を含んでいる。このようなｐ型半導体層及びｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができる。

活性層１０３がバルクヘテロ接合型の活性層である場合、活性層１０３は、本発明に係るｐ型半導体化合物と、本発明に係るｎ型半導体化合物と、本発明に係る芳香族化合物と、を含むｉ層を有する。ｉ層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離している構造を有する。ｉ層中の相界面で光吸収によりキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。

ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。

ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることは、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。すなわち、本発明に係るｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、本発明に係るフラーレン化合物を含むｎ型半導体層と、本発明に係る芳香族化合物と、を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布することによりｉ層を形成することができる。別の方法として、本発明に係るｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、本発明に係るフラーレン化合物を含むｎ型半導体層と、を含む塗布液を塗布してｉ層を形成した後に、本発明に係る芳香族化合物の蒸気中にｉ層を暴露することにより、ｉ層に本発明に係る芳香族化合物を添加することもできる。

本発明に係るｐ型半導体化合物及び本発明に係るフラーレン化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とフラーレン化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びフラーレン化合物を溶解して作製してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばスロットダイ法又はスピンコーティング法等を用いることができる。

上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、本発明に係る芳香族化合物を溶媒として用いることもできるし、本発明に係る芳香族化合物と他の溶媒との混合物を溶媒として用いることもできる。本発明に係る芳香族化合物と他の溶媒との混合物を溶媒として用いる場合、本発明に係る芳香族化合物が溶媒に占める割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。一方、通常９９重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

特に、フラーレン化合物は比較的溶解度が低いことが多いため、本発明に係るフラーレン化合物の溶解度が高い溶媒を選択する事が好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのフラーレン化合物の溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。

［１．１．２ 本発明に係る芳香族化合物］
本発明に係る芳香族化合物の沸点は、標準状態（１気圧、２５℃）において１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。一方、３３０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。本発明に係る芳香族化合物の沸点が上記範囲にあることは、活性層からの揮発が防がれうる点で好ましい。

本発明に係る芳香族化合物に対する該フラーレン化合物の溶解度は、２５℃において１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。本発明に係る芳香族化合物に対するフラーレン化合物の溶解度が２５℃において上記範囲にあることは、活性層中でのフラーレン化合物の分散安定性が向上し、凝集、分離等が起こりにくくなりうる点で好ましい。

溶解度は、具体的には、以下のように測定することができる。本発明に係るフラーレン化合物の粉末と本発明に係る芳香族化合物とを４０℃において混合する。この時用いる芳香族化合物の量は、４０℃においてフラーレン化合物が溶解していることが確認できる最少量とする。その後、２５℃に冷却して化合物の析出が無いことを確認し、この時の溶液の濃度を溶解度とする。２５℃で析出が見られる場合は、溶解するまでさらに芳香族化合物を加え、最終的に溶解が確認できた時点の溶液の濃度を溶解度とする。

活性層内での本発明に係る芳香族化合物の濃度は、０．２ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ^３以上である。一方、２０ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは５ｍｇ／ｃｍ^３以下である。本発明に係る芳香族化合物の濃度を０．２ｍｇ／ｃｍ^３以上にすることで、活性層内の相分離と相形態を安定化させ、高効率な光電変換素子を作製することが可能となる。本発明に係る芳香族化合物の濃度を２０ｍｇ／ｃｍ^３以下にすることで、本発明に係る芳香族化合物の蒸発により生じる上部電極への不具合を防ぐことができる。

活性層内での本発明に係る芳香族化合物の濃度は、以下のように測定することができる。すなわち、活性層を剥き出しにした状態の素子を適当な大きさに切り取り、アセトンのような溶媒を用いて本発明に係る芳香族化合物を抽出する。そして、遠心分離後の上澄み液について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）では感度が低い場合には質量分析器を用いて、絶対検量線法により本発明に係る芳香族化合物を定量する。最終的に、本発明に係る芳香族化合物残存量を活性層膜１ｃｍ^３あたりの重量として算出する。

本発明に係る芳香族化合物の活性層中での濃度を制御する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、活性層を塗布法により形成する場合、塗布後の乾燥条件により、本発明に係る芳香族化合物の濃度を制御することができる。乾燥条件としては、温度、雰囲気、真空度、風量、等が挙げられる。

具体的な例として、塗布法によりｉ層を形成した場合について説明する。窒素雰囲気下で乾燥を行う場合、加熱時の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、一方通常１７０℃以下であり、好ましくは１４５℃以下である。また、加熱時間は、通常１分以上であり、好ましくは５分以上であり、一方通常２５分以下であり、好ましくは１５分以下である。具体的な加熱手段としては、ホットプレート、オーブン、ドライヤー等が挙げられる。本発明に係るｐ型半導体化合物は比較的バンドギャップが狭く、通常は耐熱性が低い。しかしながら塗布液に本発明に係る芳香族化合物が含まれている場合、比較的高い温度で加熱乾燥を行いうる。これは、塗布液中の本発明に係る芳香族化合物により、本発明に係るフラーレン化合物及び本発明に係るｐ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集や分離等を起こしにくくなるためであるものと考えられる。

また、真空下で乾燥を行う場合、圧力は通常１０^−８ＭＰａ以上、好ましくは１０^−７ＭＰａ以上であり、一方通常０．１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。真空乾燥の時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、一方通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。具体的な真空乾燥の装置としては、ロータリーポンプ式、クライオポンプ式等が挙げられる。

別の方法として、上述のように、本発明に係る芳香族化合物の蒸気中にｉ層を暴露することにより、ｉ層に本発明に係る芳香族化合物を添加することもできる。この場合、暴露時間は通常１分以上、好ましくは５分以上であり、一方通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。

さらなる方法として、活性層を塗布法により形成する場合には、本発明に係る芳香族化合物の塗布液中での濃度を制御することにより、本発明に係る芳香族化合物の活性層中での濃度を制御することもできる。例えば、本発明に係る芳香族化合物の塗布液中での濃度を低くすることにより、本発明に係る芳香族化合物の活性層中での濃度を低くすることができる。

本発明に係る芳香族化合物としては、上記の条件を満たすものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、芳香族炭化水素化合物及び芳香族複素環化合物が挙げられる。本発明に係る芳香族化合物の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。

芳香族炭化水素化合物としては、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン性芳香族炭化水素化合物；メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリン等の非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物；等が挙げられる。

芳香族複素環化合物としては、２，５−ジメチルピロール等のピロール誘導体；３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン等のチオフェン誘導体；２−ブチルフラン等のフラン誘導体；２，６−ジメチルピリジン等のピリジン誘導体等が挙げられる。

なかでも、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物が、熱安定性の点で好ましい。

さらに、半導体化合物との高い相互作用と、半導体化合物の溶解性とを両立するために、本発明に係る芳香族炭化水素化合物は、芳香族環と脂肪族炭化水素基との双方を有していることが好ましい。例えば、本発明に係る芳香族炭化水素化合物は、炭素数１以上６以下のアルキル基を２つ以上有する、ベンゼン又は縮合多環炭化水素であることが好ましい。ここで、２つ以上のアルキル基は互いに結合していてもよい。より好ましくは、炭素数１以上６以下のアルキル基を２つ以上有するベンゼンである。

本発明に係る芳香族化合物は、２種類以上の芳香族化合物の混合物であってもよい。

本発明に係る芳香族化合物の粘度は、特段の制限はないが、標準状態（２５℃、１気圧）において、通常０．８ｃＰ以上、好ましくは１．０ｃＰ以上である。一方、通常２０ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下である。本発明に係る芳香族化合物の粘度が上記範囲にあることは、活性層１０３に隣接する層に対して本発明に係る芳香族化合物が悪影響を与えにくい点で好ましい。本発明に係る芳香族化合物の粘度は、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００９），４２（１３），４６６１−４６６６．）に記載されている方法で測定できる。

＜１．２ ｐ型半導体化合物＞
活性層１０３は、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する高分子ｐ型半導体化合物（本発明に係るｐ型半導体化合物）を含む。本発明に係るｐ型半導体化合物は既存のｐ型半導体化合物よりも比較的エネルギーバンドギャップが狭いことから、本発明に係るｐ型半導体化合物のことをローバンドギャップポリマーと呼ぶ。

高分子ｐ型半導体化合物を含有する塗布液の粘性は比較的高いため、本発明に係るｐ型半導体化合物を含む活性層は、スロットダイ法又はスピンコーティング法等の塗布法によって作製することが容易である点で、本発明に係るｐ型半導体化合物が高分子ｐ型半導体化合物であることは好ましい。特に、活性層１０３がバルクヘテロ型活性層である場合には、本発明に係るｐ型半導体化合物が高分子ｐ型半導体化合物であることは、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を得やすいために好ましい。以下で、活性層１０３が含む高分子ｐ型半導体化合物について説明する。

ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、励起子を生成するために必要となる最低のエネルギーのことを指す。本発明に係るｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上であり、一方、１．８ｅＶ以下であり、好ましくは１．７ｅＶ以下である。エネルギーバンドギャップが広いことは、開放電圧Ｖｏｃが高くなる傾向がある点で好ましい。また、エネルギーバンドギャップが狭いことは、吸収できる波長領域が増え、短絡電流密度Ｊｓｃが高くなる傾向がある点で好ましい。

本発明に係るｐ型半導体化合物は、ｎ型半導体化合物であるフラーレン化合物と共に用いることが、変換効率の点で好ましい。これは、本発明に係るｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップが比較的狭いため、ＬＵＭＯエネルギー準位も低くなり、フラーレン化合物との電荷移動が円滑に進むためと考えられる。

本明細書においてｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の吸収端から決定するものとする。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）^１／２をプロットし、吸収端近傍における直線領域の外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとする。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。

ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトルは、公知文献（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１９１３−１９２１）に記載の方法に従って測定することができる。具体的にはガラス基板上に、塗布法又は蒸着法でｐ型半導体化合物の薄膜を成膜し、この薄膜に紫外−可視光を透過させて得た紫外可視吸収スペクトルを測定する。紫外可視吸収スペクトルは、例えば、分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を使用して測定することができる。

本発明に係るｐ型半導体化合物は、薄膜紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にあることが好ましい。吸収極大波長がこの範囲にあることは、本発明に係るｐ型半導体化合物がより長波長の光を吸収することができることを意味し、本発明に係るｐ型半導体化合物を用いた光電変換素子の変換効率が向上することが期待される。

本発明に係るｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−６．０ｅＶ以上、好ましくは−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上である。一方、通常−４．４ｅＶ以下、好ましくは−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−５．０ｅＶ以下、特に好ましくは−５．２ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位がこの範囲にあることは、光電変換素子の開放電圧が向上し光電変換効率が向上しうる点、及び大気に対し安定になりうる点で好ましい。

本発明に係るｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−３．３ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．３ｅＶ以下であることにより、エネルギーバンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上しうる。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上しうる。

本明細書において、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、以下のように測定及び算出された値のことを指す。すなわち、ＩＴＯ基板上に成膜したｐ型半導体化合物試料についてイオン化ポテンシャルを測定する。イオン化ポテンシャルは、例えばイオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いて測定することができる。得られたイオン化ポテンシャルと、上述のように計算したエネルギーバンドギャップとから、下記計算式（ｂ１）、（ｂ２）に従ってＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位を算出する。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝
−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）） …（ｂ２）

本発明に係るｐ型半導体化合物は、エネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物であれば特に限定されないが、具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ．３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ．４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ．４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公報第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンの共重合体等が挙げられる。また、これらポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル等を制御するために適宜選択しうる。

［１．２．１ コポリマー］
本発明に係るｐ型半導体化合物は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーであることが好ましい。このようなコポリマーは、溶解性と結晶性とをバランスよく有する点で好ましい。またこのようなコポリマーは、より長波長の光を吸収でき、かつ光吸収性が高い点で好ましい。

［１．２．１．１ 式（１Ａ）で表される繰り返し単位］

式（１Ａ）中、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^１の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。Ｒ^１をこれらの基とすることは、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。これらの観点から、アルキル基としてより好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数４以上１２以下のアルキルである。また、Ｒ^１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点、及び、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。

本明細書において、「有していてもよい」置換基としては、式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーが導電性を有する限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。隣接する置換基同士は、連結して環を形成していてもよい。

アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。

なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。

アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。

芳香族基の炭素数は、通常２以上であり、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基；が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。

Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上する点で好ましい。

［１．２．１．２ 式（１Ｂ）で表される繰り返し単位］

式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましく、より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性の点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性の点で好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ^１及びＸ^２が同一であることが好ましく、Ｘ^１及びＸ^２が硫黄原子であることがより好ましい。Ｘ^１及びＸ^２が硫黄原子であることは、共鳴エネルギーが大きくなり、主鎖共役系が広がり、より長波長の光を吸収する点で好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^５は、導電性を有すれば特段の制限はないが、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基としては、Ｒ^１について上述したものと同様の基を用いることができる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、Ｒ^１について上述したものと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ^２〜Ｒ^５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。

なかでも、Ｒ^４及びＲ^５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ^４とＲ^５との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。アルキル基が直鎖状であることは、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、アルキル基が分岐鎖状であることは、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５の少なくともひとつがアルキル基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうるという点で好ましい。この観点から、Ｒ^４及びＲ^５の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^４及びＲ^５の少なくともひとつが芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、式（１Ｂ）で表される縮合環構造の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。

原子Ｑ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーの耐久性を向上させるという点からは、Ｒ^４及びＲ^５が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。

また、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともひとつがハロゲン原子であると、コポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。

（コポリマーの組成）
コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。

コポリマー中の前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。

コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位に対する前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。

繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。例えばチエニリル基やチザゾリル基等の芳香族複素環等が挙げられる。

以下にコポリマーの好ましい具体例を示すが、本発明に係るｐ半導体化合物が以下の例示に限られるものではない。Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、Ｃ_８Ｈ_１７、及びＣ_１２Ｈ_２５はそれぞれ、直鎖のアルキル基を表す。また、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。本発明のコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。

［１．２．１．１ コポリマーの製造方法］
式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーの製造方法に特に限定はなく、例えば下式（２Ａ）で表される化合物と（２Ｂ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。

式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ^１〜Ｘ^２、Ａ、及びＱは上述のものと同様である。

Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ及びＹは各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）であることが好ましい。

（２Ａ）及び（２Ｂ）で表される化合物の重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。

［１．２．２ 他のｐ型半導体化合物］
活性層１０３は、本発明に係るｐ型半導体化合物とは別のｐ型半導体化合物を含有していてもよい。但し、その量は、本発明に係るｐ型半導体化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。具体的には、活性層１０３に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るｐ型半導体化合物である。

活性層１０３が含みうる別のｐ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等の、エネルギーバンドギャップが１．８ｅＶより大きい高分子ｐ型半導体化合物が挙げられる。また、活性層１０３が含みうるさらなるｐ型半導体化合物の例としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物；等の低分子有機半導体化合物が挙げられる。例えば、活性層１０３が含みうる別のｐ型半導体化合物としては、国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載の化合物が挙げられる。

低分子有機半導体化合物を用いる場合には、国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載のように、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することにより、低分子有機半導体化合物を含む活性層１０３を成膜してもよい。

＜１．３ フラーレン化合物＞
活性層１０３は、本発明に係るフラーレン化合物を含む。活性層１０３は、１種類のフラーレン化合物を含んでいてもよいし、複数種のフラーレン化合物を含んでいてもよい。本発明に係るフラーレン化合物は、フラーレン又はフラーレン誘導体である。ここでフラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ_６０又はＣ_７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。

フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。

本発明に係るフラーレン化合物は、特に、以下の一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有することが好ましい。

式中、ＦＬＮはフラーレンを示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^６と−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−Ｎ（Ｒ^１２）−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−が結合して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）−が結合して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）−が結合して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

一般式（ｎ１）中のＲ^６は置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。

上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

一般式（ｎ１）中のＲ^７〜Ｒ^９は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ２）中のＲ^１０〜Ｒ^１４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ３）中のＡｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１ないし２以上のフッ素で置換されていてもよい。

炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ３）中のＲ^１５〜Ｒ^１８は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ^１５又はＲ^１６は、Ｒ^１７又はＲ^１８との間のいずれか一方と環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。

一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。

式（ｎ５）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。なかでも、Ａｒ^１が置換基を有していてもよいフェニル基であることは特に好ましい。

一般式（ｎ４）中のＲ^１９〜Ｒ^２０は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。

アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^１９、Ｒ^２０が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^１９、Ｒ^２０が共に芳香族基であるか又はＲ^１９が芳香族基でかつＲ^２０が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。

ｎ型半導体化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。

ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物による光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。

ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０^１ｃｍ^２／Ｖｓ以下がより好ましい。該化合物の電子移動度が１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。

（フラーレン化合物の製造方法）
本発明に係るフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って、実施可能である。

部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って、実施可能である。

部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って、実施可能である。

部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７．１５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８にのような公知文献の記載に従って、実施可能である。

市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）等が好適に使用できる。

［１．３．２ 他のｎ型半導体化合物］
活性層１０３は、本発明に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない量で、本発明に係るフラーレン化合物とは別のｎ型半導体化合物を含んでいてもよい。具体的には、活性層１０３に含まれるｎ半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るフラーレン化合物である。

活性層１０３が含みうる別のｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。

［１．３．２．１ Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
活性層１０３が含みうるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。

［１．３．２．２ ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
活性層１０３が含みうるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。

［１．３．２．３ ｎ型高分子半導体化合物］
活性層１０３が含みうるｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。

なかでも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。

具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。ｎ型高分子半導体化合物は可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。

＜１．４ バッファ層（１０２，１０４）＞
本実施形態に係る光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１，１０５）、及びその間に配置された活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層は、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、活性層１０３と電極（１０１，１０５）の間に設けることができる。バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。

電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本実施形態に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。

［１．４．１ 電子取り出し層（１０４）］
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む活性層１０３から電極１０５へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

［１．４．１．１ 無機化合物］
電子取り出し層１０４の材料として用いられる無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体金属酸化物；等が望ましい。

アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等の電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。

金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属酸化物は、ポーラス（多孔質）構造であることが望ましい。

また、金属酸化物は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物の一次粒子が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。

また、金属酸化物の粒子は、分散しやすくするために表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物；ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー化合物；等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［１．４．１．２ 有機化合物］
電子取り出し層１０４の材料として用いられる有機化合物としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物；等が挙げられる。

好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等のアリール基で置換された第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。アリール基は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子置換アルキル基で置換されていてもよい。また、これらの材料に対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。

電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。用いる電極の仕事関数、ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位にも多少影響されるが、電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位がこの範囲にあることにより、活性層で発生した電子が選択的に電極に取り出され、また開放電圧のロスがなくなるため、高い光電変換効率につながる。

電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．５ｅＶ以下、好ましくは−６．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．５ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。

電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして測定を実施することができる。

電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。

また、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物のなかでも、ガラス転移温度が６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。

本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされている温度であり、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えばＤＳＣ法が挙げられる。

ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。

電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性がよくなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。

電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。電子取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。

［１．４．２ 正孔取り出し層（１０２）］
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー；スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物；上述のｐ型半導体化合物；等が挙げられる。

なかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができ、特に三酸化モリブデンのような金属酸化物を用いることも好ましい。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。

正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。塗布法の場合、塗布液にはさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜１．５ 電極（１０１，１０５）＞
電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。

［１．５．１ アノード（１０１）］
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。アノード１０１の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属又はその合金が挙げられる。

これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。

ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。

アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。

アノード１０１の形成方法としては、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。

［１．５．２ カソード］
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも小さい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。図１の例においては、カソード１０５は電子取り出し層１０４と隣接する。

カソード１０５の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物；等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料のため、好ましい。

カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した大きい仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又はこれらの金属を用いた合金である。

カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。

カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。

カソード１０５の形成方法としては、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。

さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上の積層構造を有してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

＜１．６ 基板（１０６）＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３、バッファ層１０２，１０４とが形成される。

基板の材料（基板材料）は効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。

基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならず好ましい。

＜１．７ 光電変換素子の作製方法＞
光電変換素子の製造方法は特に限定されない。各層について上述された方法で、各層を順次積層することにより、本発明に係る光電変換素子を作製することができる。例えば、一例としての光電変換素子の製造方法は、一方の電極を形成する工程と、活性層１０３の成膜工程と、他方の電極を形成する工程と、を含む。図１に示す光電変換素子１０７を作製する場合には、基板１０６上に、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５を順次積層すればよい。

（熱処理）
少なくとも一対の電極と活性層１０３とを積層して得られる光電変換素子を、さらに通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい。本明細書においてはこの工程を、ポストアニーリング処理工程と呼ぶ。このポストアニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることは、各層間の密着性が向上し、変換効率が向上しうる点で好ましい。このポストアニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。加熱は、上記の温度範囲内で、段階的に行ってもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。

ポストアニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。

ポストアニーリング処理工程により各層間の密着性を向上させることで、活性層の自己組織化が促進され、変換効率が向上する効果が得られうる。加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式であっても連続方式であっても構わない。

＜２．太陽電池＞
本実施形態に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．１ 耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。

また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。

また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。

［２．２ 紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができる。

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度としては、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。

紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。

紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。

なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。

［２．３ ガスバリアフィルム（３）］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、例えば、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、例えば、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。

なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。

なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．４ ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

ここで、ゲッター材フィルム４は上述のガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉し、水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。

さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。

なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．５ 封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。

また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。

また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。

封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。

封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。

具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。

また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。

［２．６ 太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、本発明に係る光電変換素子、例えば光電変換素子１０７と同様である。

太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。

このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。

［２．７ 封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．８ ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．９ ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．１０ バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．１１ 寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。

［２．１２ 製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。

図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。

ラミネート封止工程の加熱温度は通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。バンドギャップが狭い本発明に係るｐ型半導体化合物は、通常は耐熱性が低いが、上述のように活性層が所定濃度の本発明に係る芳香族化合物を含んでいることにより、比較的高い温度でラミネート封止を行っても活性層の劣化が防がれうる。より高い温度でラミネート封止を行うことにより、より確実に光電変換素子を酸素及び水分から保護することができる。

ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。

なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。

［２．１３ 用途］
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。

本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池は、そのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。

基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。

なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。

基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。

以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない

（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて求めた。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０３（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、及びＳｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（それぞれ１本ずつ直列接続）
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍＬに溶解させた液５μＬ
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）

（元素分析測定）
試料を湿式分解後、分解液中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）の量をＩＣＰ質量分析装置にて分析することにより、試料中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）の量を求めた。また、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収して、吸収液中の臭素イオン（Ｂｒ⁻）及びヨウ素イオン（Ｉ⁻）をＩＣＰ質量分析装置にて分析することにより、試料中の臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）の量を求めた。ＩＣＰ質量分析装置としてはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の７５００ｃｅ型を用い、解析は検量線法により行った。

（ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトル測定方法）
ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトルは、以下のようにして測定した。すなわち、ガラス基板上に、スピンコーターを用いてｐ型半導体化合物溶液（０．５重量％、溶媒：トルエン）（０．１５ｍＬ）をスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、ｐ型半導体化合物膜（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜した。このｐ型半導体化合物膜に紫外−可視光を照射し、透過光の紫外可視吸収スペクトルを分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）で測定した。

（ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ測定方法）
ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ（ｅＶ）は、上述のように測定したＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸収端から決定した。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）^１／２をプロットし、吸収端近傍における直線領域の外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとした。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。

（ｐ型半導体化合物のイオン化ポテンシャル測定方法）
ｐ型半導体化合物のトルエン溶液（１．３重量％）を用意し、ＩＴＯ基板上に０．５ｍＬの溶液をスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、ｐ型半導体化合物膜（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。このｐ型半導体化合物膜について、イオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。

（ｐ型半導体化合物の軌道エネルギー準位算出方法）
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、上記のエネルギーバンドギャップ測定及びイオン化ポテンシャル測定の結果を用いて、下記計算式（ｂ１）（ｂ２）に従って算出した。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝
−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））…（ｂ２）

（芳香族化合物に対するフラーレン化合物Ｇ１の溶解度）
各種芳香族化合物に対するフラーレン化合物Ｇ１の溶解度は、以下のようにして測定した。すなわち、フラーレン化合物Ｇ１の粉末と各芳香族化合物溶液とを４０℃において混合した。この時用いた各種芳香族化合物の量は、４０℃においてフラーレン化合物Ｇ１が溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃に冷却して析出が無いことを確認し、この時のフラーレン化合物Ｇ１の濃度を溶解度とした。２５℃で析出が見られた場合は、析出物が溶解するまでさらに各芳香族化合物を加え、最終的に溶解が確認できた時点のフラーレン化合物Ｇ１の濃度を溶解度とした。

（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。上記測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００

（活性層中の芳香族化合物濃度の測定）
実施例１又は比較例１に記載の方法で電子取り出し層及び活性層が形成された基板を切断し、長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍである短冊状の切片を作製した。この切片をアセトン（１ｍＬ）が入ったバイアルに入れた。このバイアルを手でよく振とうした後、超音波装置（本田電子社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ ＣＬＥＡＮＥＲ Ｗ−１１３）を用いて１５分間の超音波処理（２８、４５、１００ｋＨｚ各５秒ずつの繰返し）を行った。その後、抽出液を遠心分離器（久保田製作所製、テーブルトップ冷却遠心機 ＫＵＢＯＴＡ ２８００）を用いて遠心分離（１０分、２０００ｒｐｍ）し、上澄み液を分離した。

比較例１については、得られた上澄み液をガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型番ＨＰ６８９０）で分析し、絶対検量線法により芳香族化合物量（テトラリン量）を定量した。
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ
検出器：水素炎イオン化検出器

芳香族化合物量がより少ない実施例１の場合については、得られた上澄み液をガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型番６８９０Ｎ／５９７８）で分析し、絶対検量線法により芳香族化合物量（テトラリン量）を定量した。
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ）
検出器：ＭＳＤ（ＥＩ） 選択イオンモニタリングモード
選択イオン：ｍ／ｚ １０４
キャリヤーガス：Ｈｅ
解析：絶対検量線法

定量結果から、活性層膜１ｃｍ^３あたりの芳香族化合物量（テトラリン量）を算出した。活性層の膜厚は、触針式表面形状測定器（アルバック社製、型番Ｄｅｋｔａｋ１５０）により測定した。

＜合成例１：イミドチオフェンモノマー１の合成＞

５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸（化合物Ｅ１，５．３ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１００ｍＬ）を加え、１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンで再結晶を行うことにより、１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン−１，３−ジオン（化合物Ｅ２，３．５ｇ）を得た。

窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で化合物Ｅ２（３．５７ｇ，０．０２３ｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍＬ）に溶解した。次いで、氷浴中でｎ−オクチルアミン（４．２ｍＬ，０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応溶液を水と混合し、析出した肌色粉末を濾取して、冷メタノールで洗浄することにより、４−［［１−オクチルアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３，５．３ｇ）を得た。

１００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｅ３（５．２７ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（１８ｍＬ）とを加え、７２℃に設定したバス中で３時間加熱した。放冷後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に反応液を滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。冷メタノールを用いて洗浄し、乾燥させることにより、５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４，４．５５ｇ）を得た（収率９１％）。

窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で化合物Ｅ４（２．６５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）及び濃硫酸（１５ｍＬ）に溶解した。氷浴中で、さらにＮ−ブロモスクシンイミド（５．３３ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで攪拌後、氷浴を外し、反応液を室温まで上昇させてさらに２０時間攪拌した。反応液を氷水と混合することによりクエンチした後、クロロホルムを用いて生成物を抽出し、溶媒を減圧留去により除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／１）にて精製し、さらにヘキサンを用いて懸濁洗浄することにより、イミドチオフェンモノマー１（１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，２．５８ｇ）を得た（収率６１％）。

＜合成例２：ジチエノシロールモノマー１の合成＞

５０ｍＬ多口フラスコに４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−５，５−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１１，０．１ｇ）を入れ、真空ポンプとドライヤーを用いて十分に窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加え、ドライアイス−アセトンバスで系を冷やした後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．２８ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。その後トリメチルスズクロリド（１０５ｍｇ）を加え、反応液を室温まで上昇させて２時間攪拌した。反応液に水を加えてクエンチし、ヘキサンで生成物を抽出後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧留去により溶媒を除去することにより、ジチエノシロールモノマー１（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−５，５−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール，１２５ｍｇ）を緑色オイルとして得た。

＜合成例３：コポリマーＡの合成＞

窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られたイミドチオフェンモノマー１（１８７ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー１（３４０ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（１５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ）（３５ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン（６．７５ｍＬ）及びＤＭＦ（１．６２ｍＬ）を加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後末端処理として、ブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて３時間加熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加えて３時間加熱攪拌した後、反応溶液をトルエンで５倍に希釈し、メタノール４００ｍＬ中に滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のコポリマーＡを得た。具体的には、ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）及び２Ｈ（４０φ）を直列に取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業社製）を用い、展開液としてクロロホルムを用いて、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、濾取したコポリマー（５０〜１００ｍｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填し、分取精製をおこなった。

分取されたコポリマーＡの重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）を上述のように測定したところ、それぞれ、１．６×１０^５、６．１×１０^４及び２．７であった。コポリマーＡの元素分析を上述のように行ったところ、それぞれの元素量はＢｒ：７３ｐｐｍ、Ｐｄ：４０ｐｐｍ、Ｓｎ：１５３ｐｐｍであった。

（ｐ型半導体化合物の特性測定結果）
上述の方法に従って、合成例１で得られたポリマーＡ及びＰ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ社製）の薄膜吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。

図４から、本発明に係るｐ型半導体化合物であるポリマーＡは、Ｐ３ＨＴとは異なり、４００ｎｍ以上での最も強い吸収極大波長が、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に存在することが分かった。このことはポリマーＡが比較的狭いエネルギーバンドギャップを有し、電荷分離及びキャリア移動が起こりやすいことを示唆する。また、ポリマーＡは長波長領域で比較的高い光吸収性を有することから、ポリマーＡを用いる光電変換素子は長波長の光をより有効に利用しうる。

また、上述の方法に従い、ポリマーＡ及びＰ３ＨＴのエネルギーバンドギャップ、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を測定・算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ポリマーＡはＰ３ＨＴよりも狭いエネルギーバンドギャップを有し、かつＬＵＭＯエネルギー準位が低い。

＜合成例４：フラーレン化合物Ｇ１の合成＞

Ｃ_６０（Ｉｎｄ）（フラーレン化合物Ｇ１）の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。フラーレン化合物Ｇ１は、インダンジイル基を１以上有する化合物の混合物から、ＧＰＣにより分取精製した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物Ｇ１の質量と一致するｍ／ｚ：８３６［Ｍ⁻］を検出した。

（フラーレン化合物Ｇ１の溶解度測定結果）
各種芳香族化合物に対するフラーレン化合物Ｇ１の溶解度を表２に示す。

表１に示すように、本発明に係る芳香族化合物であるテトラリンは、トルエン及びオルトキシレンと比べて、本発明に係るフラーレン化合物であるフラーレン化合物Ｇ１を効率良く溶解することができることがわかる。したがって、本発明に係る芳香族化合物を本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせることで、フラーレン化合物が析出しにくい活性層を成膜できること、及び活性層を塗布法で簡便に作成できる。即ち、本発明の光電変換素子は、塗布プロセスによって作製することに適した光電変換素子であることがわかる。

＜実施例１＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例３で得られたポリマーＡと、ｎ型半導体化合物として合成例４で得られたフラーレン化合物Ｇ１とを、重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．２重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ１を得た。

（光電変換素子１の作製）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子分散液（カタログナンバー７２１１０７、アドルリッチ社製）をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ、東京化成工業社製）により５倍に希釈した分散液を調製した。得られた分散液を、上記のように洗浄した基板上に１ｍＬ滴下後、スピンコート（５０００ｒｐｍ）により塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。こうして形成された電子取り出し層の膜厚は約１００ｎｍであった。

電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液Ｉｎｋ１（０．１２ｍＬ）を８０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、１９５〜２２０ｎｍの厚みの活性層を形成した。さらに同じグローブボックス中で、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をし、活性層の成膜を完了させた。

さらに、正孔取り出し層として３．０ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を、次いで電極層として１００ｎｍの銀を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。

（芳香族化合物濃度の測定）
作製した光電変換素子について、上述のように活性層膜１ｃｍ^３あたりのテトラリン残留量を測定した。測定結果を表３に示す。本実施例において、基板、ＩＴＯ電極、及び電子取り出し層には、テトラリンが残存しないことを確認している。また、活性層塗布液Ｉｎｋ１を作製する際に用いたポリマーＡ及びフラーレン化合物Ｇ１にも、テトラリンは含まれていないことを確認している。

（光電変換素子の評価）
このように作製した光電変換素子について、上記のように電流−電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。これらの測定値を以下では初期値と呼ぶ。結果を表３に示す。

また、素子の耐熱性を評価するため、作製した光電変換素子を１３０℃に設定したホットプレート上で６０分間熱処理し、基板冷却後に同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。これらの測定値を以下では熱処理後値と呼ぶ。結果を表３に示す。

＜比較例１＞
活性層塗布液Ｉｎｋ１をスピンコートした後に、１４０℃で１０分間の熱処理を実施しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子について、実施例１と同様にテトラリン残留量を測定し、電流−電圧特性の測定を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例に係る光電変換素子は、素子作製直後の光電変換効率が高いだけでなく、高温での加熱処理後時の特性低下が少なく、高い耐熱性を持っていることが示される。一方、芳香族化合物が特定濃度以上残存した比較例１では、高温での熱処理後の特性低下があることがわかる。このように、本願発明の光電変換素子は、高い光電変換効率と耐熱性を備えることがわかる。

このように、比較的低いＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン化合物と、比較的エネルギーバンドギャップが狭いｐ型高分子半導体化合物とを組み合わせることにより高い光電変換効率が得られることがわかった。また、活性層にさらに特定の濃度の芳香族化合物を添加することにより、比較的エネルギーバンドギャップが狭いｐ型高分子半導体化合物を用いる場合であっても、比較的高い耐熱性を有する光電変換素子が得られることがわかった。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 電子取り出し層
１０５ カソード
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子

Claims (7)

1. 少なくとも、一対の電極及び活性層を有し、該活性層にエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物、フラーレン化合物、及び非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物を含む光電変換素子であって、
   前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の沸点が、標準状態（１気圧、２５℃）において１４０℃以上３３０℃以下であり、
   前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物に対する前記フラーレン化合物の溶解度が２５℃において１重量％以上であり、
   前記活性層内での前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の濃度が０．２ｍｇ／ｃｍ^３以上２０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物の２５℃、１気圧条件下における粘度は、０．８ｃＰ以上２０ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物は、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、又はテトラリンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記非ハロゲン性芳香族炭化水素化合物はテトラリンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記高分子ｐ型半導体化合物が、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   （式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
   

   

   （式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は隣接するもの同士で互いに結合して環を形成していてもよい。）
6. 太陽電池であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。

Images