JP5915660B2 - 立体画像表示システム - Google Patents

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Description

本発明は、立体画像表示システムに関する。より詳しくは、斜め方向の色相（色味）変化とクロストークを改善した立体画像表示システム、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられた立体画像表示システムに関する。
樹脂フィルムを延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素等の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、当該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。
そして、近年、前記位相差フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下「有機ＥＬ表示装置」ともいう。）や立体画像表示装置の表示品質の向上のためにも必要とされてきている。
有機ＥＬ表示装置のような各色に対応した光源がそれぞれ点灯する自発光表示装置では、コントラスト低減の要因となるカラーフィルターを設置する必要がないため、コントラストを更に高めることが可能である。
しかしながら、有機ＥＬ表示装置においては、光取り出し効率を高めるため、ディスプレイの背面側にアルミニウム板等の反射体が設けられるため、ディスプレイに入射した外光がこの反射体で反射されることで画像のコントラストを低下させる問題がある。そのため、外光反射防止による明暗コントラスト向上のために該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて円偏光板とし、ディスプレイの表面側に用いることが知られている（特許文献１参照）。
上記の円偏光板は、偏光子の透過軸に対して、該延伸フィルムの面内遅相軸を所望の角度で貼り合わす必要があり、鑑賞光の波長の１／４の位相差値を持つ位相差フィルム（本願ではλ／４位相差フィルム、又はλ／４板とも呼称する。）を偏光子の透過軸に対して、位相差フィルムの面内遅相軸が４５°のなす角度で貼合されることが例としてあげられる。
これに対し、所望の角度で斜め方向に延伸し、遅相軸がフィルムの長尺方向に対し、０°でも９０°でもない方向に自在に制御可能な長尺の位相差フィルムの製造方法が種々提案されている（例えば特許文献２〜４参照）。
一方、立体画像表示装置にはいくつかの方式が知られているが、その一つに液晶シャッター機能の付いた専用の立体画像視認用眼鏡を観測者が着用することで、二次元画像を立体（三次元：３Ｄ）画像として観測者に認識させる方式がある。この方式で現在有力視されているのが、画像を表示するディスプレイに視差画像である右眼用画像と左眼用画像とを時系列で交互に切り替えて映し出し、観測者は立体画像視認用眼鏡を着用して、液晶表示装置の画像を見るという方式である（例えば特許文献５参照。）。立体画像表示装置においては、偏光眼鏡を掛けて液晶表示装置の立体（三次元：３Ｄ）画像を鑑賞するときに、偏光眼鏡の偏光角度と液晶表示装置から発せられる偏光の角度が適正な角度からずれたときに画像が二重になるという問題があった。これを防止するために、鑑賞光の波長の１／４の位相差値（「リターデーション値」ともいう。）を有する位相差フィルムが必要とされている。
さらに近年、有機ＥＬ発光素子と立体画像表示装置が組み合わされた有機ＥＬ立体画像表示装置（以下「３Ｄ−ＯＬＥＤ」ともいう。）が市場の新たなニーズになっている。
しかし、３Ｄ−ＯＬＥＤには、斜め方向から見たときの色相（色味）変化が、通常（二次元）の有機ＥＬ表示装置よりも顕著に起こるという問題がある。この問題に対する解決手段として、両面がλ／４の面内位相差を持つ位相差フィルムで保護された偏光板を表示装置に貼合し、シャッター眼鏡にもλ／４位相差フィルムが貼合された円偏光板を用いるということが従来技術から予測できる。
しかし、上記の解決手段では上記の問題を十分に解決できないことが、本発明者の検討により明らかとなった。
特開平８−３２１３８１号公報 特開２００８−８０６７４号公報 特開２００９−７８４７４号公報 特開２０１０−１７３２６１号公報 特開平８−２０１９４２号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、斜め方向の色相（色味）変化とクロストークを改善した立体画像表示システム、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられた立体画像表示システムを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、立体画像表示装置において、特定の光学特性を持つ位相差フィルムを備えた偏光板を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも偏光板と発光素子とを有する画像表示装置と、少なくとも偏光子を有する眼鏡とで構成される立体画像表示システムであって、前記偏光板が、下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする立体画像表示システム。
（ａ）前記偏光板は、偏光子の両面に下記の光学特性を有する位相差フィルムが、当該偏光子の長尺方向と同じ方向に、貼合されたものである。
（ｂ）前記偏光子の両面に貼合された位相差フィルムの遅相軸は、偏光子の長尺方向と幅手方向とは異なる両者の間の方向にあり、かつ偏光子の両面にある位相差フィルムの遅相軸が互いに直交する方向に貼合されている。
（ｃ）温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定した、前記位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏと厚さ方向の位相差値Ｒｔとが、それぞれ、下記式（１）〜（４）を満たす。
式（１）：１０８ｎｍ≦Ｒｏ≦１６８ｎｍ
式（２）：２０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ１）≦２５０ｎｍ
式（３）：０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ２）≦１００ｎｍ
式（４）：０≦Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）≦１．７
（ただし、Ｒｔ（Ｔ１）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の視認側に貼合された位相差フィルムＴ１の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。Ｒｔ（Ｔ２）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の発光素子側に貼合された位相差フィルムＴ２の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。）
２．前記発光素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１項に記載の立体画像表示システム。
３．前記位相差フィルムが、総アシル基置換度が２．０〜２．６の範囲内にあるセルロースエステルを含有していることを特徴とする第１項又は第２項に記載の立体画像表示システム。
４．前記眼鏡が、液晶シャッター方式の眼鏡であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の立体画像表示システム。
本発明の上記手段により、斜め方向の色相（色味）変化とクロストークを改善した画像表示装置、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられた立体画像表示システムを提供することができる。
画像表示装置の基本的構成を示す模式図；（Ａ）従来（２次元）の有機ＥＬ表示装置、（Ｂ）従来の立体（３Ｄ）液晶画像表示システム、（Ｃ）立体（３Ｄ）有機ＥＬ表示システム 本発明の実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 本発明の実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 本発明の実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 本発明の実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの延伸倍率の説明を表現した模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの延伸倍率の説明を表現した模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの延伸倍率の説明を表現した模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの延伸倍率の説明を表現した模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図 立体画像表示装置の構成例を示す模式図
本発明の立体画像表示システムは、少なくとも偏光板と発光素子とを有する画像表示装置と、少なくとも偏光子を有する眼鏡とで構成される立体画像表示システムであって、前記偏光板が、前記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする。
この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記発光素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。また、前記位相差フィルムが、総アシル基置換度が２．０〜２．６の範囲内にあるセルロースエステルを含有していることが、所定の光学特性が得られることから、好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
（本発明の立体画像表示システムの概要）
本発明の立体画像表示システムは、少なくとも偏光板と発光素子とを有する画像表示装置と、少なくとも偏光子を有する眼鏡とで構成される立体画像表示システムであって、前記偏光板が、下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記偏光板は、偏光子の両面に下記の光学特性を有する位相差フィルムが、当該偏光子の長尺方向と同じ方向に、貼合されたものである。
（ｂ）前記偏光子の両面に貼合された位相差フィルムの遅相軸は、偏光子の長尺方向と幅手方向とは異なる両者の間の方向にあり、かつ偏光子の両面にある位相差フィルムの遅相軸が互いに直交する方向に貼合されている。
（ｃ）温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定した、前記位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏと厚さ方向の位相差値Ｒｔとが、それぞれ、下記式（１）〜（４）を満たす。
式（１）：１０８ｎｍ≦Ｒｏ≦１６８ｎｍ
式（２）：２０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ１）≦２５０ｎｍ
式（３）：０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ２）≦１００ｎｍ
式（４）：０≦Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）≦１．７
（ただし、Ｒｔ（Ｔ１）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の視認側に貼合された位相差フィルムＴ１の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。Ｒｔ（Ｔ２）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の発光素子側に貼合された位相差フィルムＴ２の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。）
本発明においては、前記発光素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。また、前記位相差フィルムが、総アシル基置換度が２．０〜２．６の範囲内にあるセルロースエステルを含有していることが、上記所定の光学特性が得られることから、好ましい。
〈偏光板の役割〉
本発明に係る前記偏光板には次の三つの役割がある。
（ａ）立体画像表示システムにおけるクロストーク防止機能を有する円偏光板としての役割
（ｂ）有機ＥＬ表示装置における反射防止機能を有する円偏光板としての役割
（ｃ）有機ＥＬ表示装置における視角による色相（色味）変化抑制機能を有する円偏光板としての役割
上記（ａ）及び（ｂ）は、既に知られている問題に対する解決手段としての役割である。（ａ）及び（ｂ）においては、共に、偏光子の片方の面に、λ／４位相差フィルムを貼合し、もう片方の面に位相差値（特に面内位相差値）を持たない偏光子保護フィルムを貼合する。このとき、偏光子の吸収軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸とは２５〜６５°の範囲、好ましくは４５°のなす角度で貼合させる。
当該（ａ）と（ｂ）で異なる点は、λ／４位相差フィルムを、偏光子に対して視認側に配置させるか表示パネル側に配置させるかという点である。前記（ａ）では視認側（Ｔ１）、前記（ｂ）ではパネル側（Ｔ２）にλ／４位相差フィルムを配置させることで上記役割を果たすことができる。なお、前記（ａ）では、立体（３Ｄ）映像用のシャッター眼鏡にも円偏光板を必要とする。
しかし、前記（ｃ）の視角による色相（色味）変化の抑制という課題と解決手段は、全く新しい視点である。有機ＥＬ表示装置の外光反射を防止するために円偏光板を配置させると、外光反射を防止することはできるが、一方、その円偏光板に貼合されているλ／４位相差フィルムの大きな面内位相差値によって、表示装置の視角による顕著な色相（色味）変動が発生してしまう。この問題は、上記（ａ）及び（ｂ）の手段では解決できない。
しかしながら、上記（ｃ）に係る問題については、本発明者の検討の結果、以下の手順・手段によって解決できることが分かった。
すなわち、（ｉ）偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを貼合する。（ii）貼合する方向は、偏光子の吸収軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸とのなす角度を４５°にし、かつ偏光子の片面にそれぞれ一枚ずつ貼合されたλ／４位相差フィルムの遅相軸は、互いに直交させる。
そもそも、図１の「従来の有機ＥＬ表示装置」のように円偏光板を配置させると、視角による色味変動が発生するのは、視角によって見かけの面内位相差値がλ／４の位相差値からずれてしまうため、外光が一度表示装置内部に入り込み、パネル内部で反射した光が円偏光板によってカットされるときに、視角によってはカットされない波長の光があるからである。
この問題を解決するためには、視角による見かけの面内位相差値がなるべくλ／４の位相差値からずれないようにすれば良い。その手段が上記の（ｉ）と（ii）である。
ここで注意したいのは、二枚のλ／４位相差フィルムの遅相軸を直交させて積層したフィルムを偏光子の片面に貼合しても、本発明に係る課題を解決できないということである。それどころか、この構成にしてしまうと、円偏光板として、すなわち、反射防止フィルムやクロストーク防止フィルムとして機能しない。偏光子を挟んで二枚のλ／４位相差フィルムを、その遅相軸を直交させた位置でかつ偏光子の吸収軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸を４５°のなす角度で配置することで上記（ｃ）に係る視角による色相（色味）変化の抑制という課題を解決することができる。
また、Ｔ１とＴ２に配置するλ／４位相差フィルムに求められる、厚さ方向の位相差値Ｒｔの範囲は、式（２）及び（３）で表されるように若干異なる。
Ｔ１のλ／４位相差フィルムに求められるＲｔの範囲は、２０〜２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲である。
この範囲を外れたλ／４位相差フィルムをＴ１に配置させると、シャッター眼鏡を通してその３Ｄ−有機ＥＬ表示装置を見たときに、立体画像を表現する左目用と右目用の画像が両目に入ることによって起こる、クロストークが顕著に起こってしまう。
Ｔ２のλ／４位相差フィルムに求められるＲｔの範囲は、０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲を外れたλ／４位相差フィルムをＴ２に配置させると、シャッター眼鏡を通してその３Ｄ−有機ＥＬ表示装置を見たときに、視角による色味変動が大きくなる。
Ｔ１とＴ２のλ／４位相差フィルムのＲｔの比の値Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）は、０〜１．７の範囲内であり、好ましくは０．１〜１．２の範囲内であり、更に好ましくは０．４〜１．０の範囲内である。
（λ／４位相差フィルム）
本発明に係るλ／４位相差フィルム（「λ／４板」ともいう。）とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４である。
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定したＲｏ（５５０）が１０８〜１６８ｎｍの範囲内でありＲｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４の位相差（リターデーション）を有する位相差フィルムであることが好ましい。
「可視光の波長の範囲においておおむね１／４の位相差（リターデーション）」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほど位相差が大きく、波長４５０ｎｍで測定した下記式（Ｉ）で表される位相差値であるＲｏ（４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差値であるＲｏ（５５０）の差Ｒｏ（５５０）−Ｒｏ（４５０）が２〜３４ｎｍの範囲であることが好ましく、４〜３２ｎｍの範囲であることがより好ましく、８〜２８ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、２３℃・５５％ＲＨ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏ及びＲｔを算出する。
λ／４位相差フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°の範囲であることが好ましく、４２〜４８°の範囲であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲であることが最も好ましい。
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステルは、総アシル基置換度が２．０〜２．６の範囲内であることが好ましいが、２．２〜２．５の範囲内であることがより好ましい。ここでいう総アシル基置換度は、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化（アシル化）されているヒドロキシ基（水酸基）の数の平均値を示し、０〜３の範囲内の値を示す。置換されていない部分は、通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５０，０００〜２００，０００のものが好ましく用いられる。
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
測定条件は以下のとおりである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸など）と酸無水物（無水酢酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化（アセチル化）し、セルロースのトリエステル（アセチル化）ができるまで反応を進める。トリエステル（アセチル化）においてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアセチル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルができあがる。
具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、カルシウム及びマグネシウムを含有させてもよいが、その場合、含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量と酢酸量は下記関係式（ａ）を満たすことが好ましい。
関係式（ａ）：１≦（酢酸量）／（カルシウム及びマグネシウムの総量）≦３０
カルシウム及びマグネシウムは、λ／４位相差フィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。また、光学フィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。
また、セルロースエステルは、製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸量は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
上記関係式（ａ）において、酢酸量／（カルシウム及びマグネシウムの総量）が１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０より大きい時、λ／４位相差フィルムを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
λ／４位相差フィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５〜１３０ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜８０ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
λ／４位相差フィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解して前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸量は２０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、２５〜２５０ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０〜１５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
λ／４位相差フィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。λ／４位相差フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液を濾過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
本発明においては、本発明に係るλ／４位相差フィルムの融点が２００〜２９０℃の範囲内にすることが好ましい。当該融点を上記範囲内に調整する方法としては、セルロースエステルの置換度を制御する、又は可塑剤を添加するなどがある。
なお、本発明に係るλ／４位相差フィルムには、本発明の効果を害しない限りにおいて、上記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を併用することもできる。
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
さらに、高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に係るセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマーあるいは低分子化合物を添加してもよい。
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、二枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステル若しくはセルロースエステル溶液を濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で濾過するよりも可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等を添加混合したセルロースエステル組成物（ドープともいう）を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐ以下で濾過されることが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐ以下が好ましく、１０００Ｐ以下であることが更に好ましく、５００Ｐ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
本発明に係るλ／４位相差フィルムはセルロースエステル樹脂以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液又はドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒又は主たる（有機）溶媒という。
本発明に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％の範囲、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
ドープ中に添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、リターデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。液晶画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。下記に添加剤を説明する。
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物を、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。
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 （合成例：本発明に用いられる化合物の合成）
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 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
本発明でセルロースエステルフィルムに添加される、一般式（１）で表される化合物の総平均置換度は６．１〜６．９の範囲であるが、当該置換度の範囲は４．０〜８．０の範囲であることが好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
（可塑剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
可塑剤はλ／４位相差フィルム中に１〜４０質量％の範囲、特に１〜３０質量％の範囲含有することが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを二種以上混合して使用してもよい。
また、可塑剤として特許第３７９３１８４号公報記載の下記化合物（ＣＡＥ−１）〜（ＣＡＥ−３）で表されるクエン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
Figure 0005915660
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 また、多価アルコールエステルも好ましく用いられる。
本発明に係るλ／４位相差フィルムに用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
一般式（ａ）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０の範囲であることが更に好ましく、１〜１０の範囲であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
本発明に用いられる多価アルコールエステル系可塑剤の具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔００５８〕〜〔００６１〕〕を参照することができる。
本発明に用いられる多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
更に本発明では、下記一般式（ｂ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
一般式（ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｂ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
また、芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００の範囲、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
〈芳香族末端エステルの酸価、ヒドロキシ基（水酸基）価〉
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及びヒドロキシ基（水酸基）価はＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定したものである。
以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃の範囲で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃の範囲で６．６５×１０３Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価 ；０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価 ；０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体例は、特開２００９−１９２６８１号公報段落〔０１２３〕〜〔０１２４〕〕を参照することができる。
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％の範囲含有することが好ましく、特に３〜１１質量％の範囲含有することが好ましい。
（ポリエステルポリオール）
本発明で使用されるポリエステルポリオールは、二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端が水酸基となる重合体である。ここでいうエステル形成性誘導体とは、二塩基酸のエステル化物、二塩基酸クロライド、二塩基酸の無水物のことである。
前記ポリエステルポリオールは、芳香族二塩基酸とグリコールとの脱水縮合反応、芳香族無水二塩基酸へのグリコールの付加及び脱水縮合反応、又は芳香族二塩基酸のエステル化物とグリコールとの脱アルコールによる縮合反応により得ることができる。
前記芳香族二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体として、単独で１０〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を使用できるが、例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用することができ、例えば置換基を有するオルソフタル酸、置換基を有するイソフタル酸、置換基を有するテレフタル酸、置換基を有する無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等やこれらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができ、これらは芳香族環に置換基を有していても良く、これらを単独で使用又は二種以上併用できる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物であり、更に好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物である。
前記ポリエステルポリオールの二塩基酸の炭素数の平均とは、単一の二塩基酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該二塩基酸の炭素数を意味するが、二種以上の二塩基酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれの二塩基酸の炭素数とその二塩基酸のモル分率の積の合計を意味する。
本発明において、ポリエステルポリオールの原料として使用する二塩基酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが重要である。かかる二塩基酸の炭素数の平均が１０以上であれば、リターデーションの発現性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、セルロースエステルとの相溶性が著しく優れる。二塩基酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、更に好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。
前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、前記１０〜１６個の炭素原子を有する芳香族二塩基酸とそれ以外の二塩基酸を併用することができる。
併用できる二塩基酸として、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等やこれらのエステル化物、及び酸塩化物を挙げることができる。
前記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等を単独で使用又は二種以上併用することができ、なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましく、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。
本発明のポリエステルポリオールは、前記二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒若しくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲使用することが好ましい。
二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのため二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、更に好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。
一方、前記ポリエステルポリオール中に於けるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０以下が好ましく、更に好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．５以下である。
ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５〜２２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここでいうヒドロキシ基（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、ヒドロキシ基（水酸基）と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求める。
前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上であることが好ましい。ヒドロキシ基（水酸基）含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下する。このため、ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
本発明において、ヒドロキシ基（水酸基）含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方がヒドロキシ基（水酸基）以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。
前記ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、下記の式（Ａ）により求めることができる。
式（Ａ）：Ｙ／Ｘ×１００＝ヒドロキシ基含有量（％）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の範囲の数平均分子量を有することがより好ましい。
また、本発明のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールを得ることができる。
また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の範囲の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。
数平均分子量、分散度及び成分含有率を上記の好ましい範囲に制御する方法として、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールを２〜５モル使用し、未反応のグリコールを減圧留去する方法が好ましい。減圧留去する温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、特に好ましくは１３０〜１７０℃の範囲が好ましい。減圧留去する際の減圧度は、０．１〜５００Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２００Ｔｏｒｒの範囲であり、最も好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒの範囲である。
ポリエステルポリオール数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
測定条件の一例は以下のとおりであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製を２本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度： ０．１質量％
装置： ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ（東ソー（株）製）による校正曲線を使用する。
本発明の効果を得る上で、ポリエステルポリオールをフィルム中に５〜３０質量％の範囲含有することが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
以下に、炭素数が１０〜１６である二塩基酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１ モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１ モル比）
（紫外線吸収剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルム及び光学フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤を溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、又は良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
また、下記一般式（Ｌ）で表される化合物を用いることも好ましい。
Figure 0005915660
 〔式中、Ｒ２〜Ｒ５は各々互いに独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ１は２価の連結基を表す。〕
前記一般式（Ｌ）において、Ｒ２〜Ｒ５は各々互いに独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ５で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
前記一般式（Ｌ）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
前記一般式（Ｌ）において、Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、Ｒ６で表される置換基は、Ｒ２〜Ｒ５が表す置換基と同様な基を挙げることができる。
前記一般式（Ｌ）において、Ｒ６は水素原子が好ましい。
前記一般式（Ｌ）において、ｎは１又は２を表す。
前記一般式（Ｌ）において、ｎが１であるとき、Ｒ１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ１は２価の連結基を表す。Ｒ１が置換基を表すとき、置換基としては、Ｒ２〜Ｒ５が表す置換基と同様な基を挙げることができる。Ｒ１は２価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、あるいはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。
前記一般式（Ｌ）において、ｎは１が好ましく、その時のＲ１は置換又は無置換のフェニル基が好ましく、アルキル基が置換したフェニル基が更に好ましい。
前記一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例は、特開２００９−１０９７２１号公報段落〔００７０〕〜〔００８３〕を参照することができる。
前記一般式（Ｌ）で表される化合物は、それぞれ一種あるいは二種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜５．０質量部の範囲、更に好ましくは、０．１〜３．０質量部の範囲である。
（リターデーション調整剤）
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
芳香族化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、３〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−。
芳香族環及び連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
リターデーション調整剤の分子量は、３００以上８００以下であることが好ましい。これは、使用時及び偏光板加工時における流出抑制の観点から、任意に分子構造の極性を選択することができる。
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005915660
 一般式（Ｒ）において、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ２は単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ３は単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基であり；そして、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。一般式（Ｒ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
メラミン化合物では、一般式（Ｒ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ、−ＮＲ４−、−ＮＲ５−及び−ＮＲ６−であるか、あるいは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が単結合であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ１−Ｒ１、−Ｘ２−Ｒ２及び−Ｘ３−Ｒ３は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）又はアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル又は４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
Ｘ１、Ｘ２又はＸ３が−ＮＲ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ又はＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジル又は４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ１、Ｘ２又はＸ３が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
Figure 0005915660
Figure 0005915660
 本発明に用いられる１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕を参照することができる。
本発明においては、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
本発明では、安息香酸フェニルエステル化合物の少なくとも一種をリターデーション調整剤として用いることが好ましく、中でも下記一般式（Ｈ）で示される安息香酸フェニルエステル化合物をセルロースエステルに添加することが好ましい。
Figure 0005915660
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）
一般式（Ｈ）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ３又はＲ５のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ３が電子供与性基であることがより好ましい。
電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔのσｐ値がＯ以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値がＯ以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは、−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である）である。
Ｒ１として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
Ｒ２として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
Ｒ３として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
Ｒ４として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
Ｒ５として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基（水酸基）であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０として、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が更に置換してもよい。
Ｒ８として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は下記一般式（Ｈ−Ａ）で表される化合物ある。
Figure 0005915660
 一般式（Ｈ−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ一般式（Ｈ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物は下記一般式（Ｈ−Ｂ）で表される化合物ある。
Figure 0005915660
 一般式（Ｈ−Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０は一般式（Ｈ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１は、一般式（Ｈ−Ａ）におけるそれと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が全て水素原子の場合には、Ｘとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物は下記一般式（Ｈ−Ｃ）で表される化合物ある。
Figure 0005915660
 一般式（Ｈ−Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＸは、一般式（Ｈ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｈ）で表される化合物の中で、特に好ましい化合物は下記一般式（Ｈ−Ｄ）で表される化合物である。
Figure 0005915660
 一般式（Ｈ−Ｄ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｈ−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。
Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ２２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｘ１は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、最も好ましい化合物は下記一般式（Ｈ−Ｅ）で表される化合物ある。
Figure 0005915660
 一般式（Ｈ−Ｅ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は一般式（Ｈ−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ただし、いずれか１つは−ＯＲ１３で表される基である。ここで、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１は一般式（Ｈ−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
好ましくは、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかが−ＯＲ１３で表される基であり、より好ましくはＲ４が−ＯＲ１３で表される基であることである。
Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明に用いられる一般式（Ｈ）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法など挙げられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは０〜１００℃の範囲、更に好ましくは０〜９０℃の範囲であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃の範囲である。
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。
本発明に用いられる安息香酸フェニルエステル化合物の具体例は、特開２００６−１５４７６０号公報段落〔０１８３〕〜〔０１９０〕を参照することができる。
更に、本発明に係るλ／４位相差フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物をリターデーション調整剤として含有することが好ましい。
リターデーション調整剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマティック相又はスメクティック相が好ましい。
棒状化合物としては、下記一般式（Ｔ）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
一般式（Ｔ）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
一般式（Ｔ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子が更に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
一般式（Ｔ）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが更にまた好ましく、２（ビニレン又はエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子又はゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（Ｔ）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（Ｕ）で表される化合物が更に好ましい。
一般式（Ｕ）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
一般式（Ｕ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（Ｔ）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
一般式（Ｕ）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが更にまた好ましく、１又は２（メチレン又はエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
一般式（Ｕ）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン、ビニレン又はエチニレンである。
棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計四種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
本発明に用いられる棒状化合物の具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕を参照できる。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９頁（１９７９年）、同８９巻、９３頁（１９８２年）、同１４５巻、１１１頁（１９８７年）、同１７０巻、４３頁（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９頁（１９９１年）、同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）、同９２巻、１５８２頁（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０頁（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７頁（１９９２年）を挙げることができる。
（マット剤）
本発明では、マット剤として微粒子をλ／４位相差フィルム中に含有させることができ、これによって、λ／４位相差フィルムが長尺フィルムの場合、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。
マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子若しくは２次粒子であるであることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。
本発明におけるマット剤の添加量は、λ／４位相差フィルム１ｍ２当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。
（その他の添加剤）
この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。更に界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えてもよい。
＜長尺フィルム原反の製造方法＞
長尺延伸フィルムを作製するために用いられる長尺フィルム原反は、公知の方法、例えば、溶液キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などによって得ることができる。これらのうち溶液キャスト成形法はフィルムの平面性、透明度に優れ、押出成形法は斜め延伸後の厚さ方向のリターデーションＲｔを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れるので好ましい。この長尺フィルム原反は、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
本発明では、延伸に供給される長尺フィルム原反の流れ方向の厚さムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリターデーションといった光学特性を安定させる観点から、０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満、さらに好ましくは０．２０μｍ未満であることが好ましい。長尺フィルム原反の流れ方向の厚さムラσｍが０．３０μｍ以上となると長尺延伸フィルムのリターデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。
長尺フィルム原反の流れ方向の厚さムラσｍを上記範囲とするためには、押出成形法の場合は、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により達成可能である。具体的には、１）溶融押出法で長尺フィルム原反を製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺フィルム原反を製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部又は最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺フィルム原反を製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺フィルム原反を製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。
また、長尺フィルム原反として、幅方向の厚さ勾配を有するフィルムが供給されてもよい。延伸が完了した位置におけるフィルム厚さを最も均一なものとしうるような長尺フィルム原反の厚さの勾配は、実験的に厚さ勾配を様々に変化させたフィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。長尺フィルム原反の厚さの勾配は、例えば、厚さの厚い側の端部の厚さが、厚さの薄い側の端部よりも０．５〜３％程度厚くなるように調整することができる。
長尺フィルム原反の幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍの範囲、好ましくは１０００〜３０００ｍｍの範囲とすることができる。また、長尺フィルム原反の総膜厚は、特に限定されないが、２０〜４００μｍの範囲、好ましくは２０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記長尺フィルム原反の幅調整方法として、溶液キャスト成形法、押出成形法にて得られたフィルムを幅手方向に横延伸、若しくは搬送方向に縦延伸をしてもよい。
斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。
＜斜め延伸テンターによる延伸＞
本実施形態に係る製造方法における延伸に供される長尺の長尺フィルム原反に斜め方向の配向を付与するために、斜め延伸テンターを用いる。本実施形態で用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンやフィルム把持具の搬送速度を多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
図２のＡ、Ｂは本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
テンター入り口側のガイドローラ１２−１によって方向を制御された長尺フィルム原反４は、外側のフィルム保持開始点８−１、内側のフィルム保持開始点８−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう）によって把持される。
左右一対のフィルム把持具は互いに等速度で、斜め延伸テンター６にて外側のフィルム把持手段の軌跡７−１、内側のフィルム把持手段の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドローラ１２−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム５が形成される。図中、長尺フィルム原反は、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
図２Ａ、Ｂにおいて、把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲である。
また、左右一対のフィルム把持具が互いに等速度とは実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として走行速度の１％以下であることを意味する。
一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。
図２Ｃは本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
テンター入口部においてフィルムの両端を把持した左右一対の把持具は、テンター内初期において左右のレール間の距離が一定のゾーンでは左右のレール上を等速で走行し、その後左右のレール間距離が拡幅するゾーンにおいては左右のレール上を異なる速度で走行し、その後再び左右のレール間距離が等しくなるゾーンにおいて左右のレール上を等速で走行するようになる。
例えば、図２Ｃ中の左側のレールを走行する把持具が図中右側のレールを走行する把持具よりも速い場合を例にあげて説明する。
テンター入り口側のガイドローラ１２−１によって方向を制御された長尺フィルム原反４は、外側のフィルム把持開始点８−１、内側のフィルム把持開始点８−２の位置で把持具によって把持される。その後左右のレール間隔が等しい領域においては左右一対の把持具はレール上を等速で走行する。その後左右のレールが拡幅を始める点１０−１及び１０−２において、図中左側の把持具（以下、高速側の把持具）の走行速度が図中右側の把持具（以下、低速側の把持具）の走行速度よりも速く走行しはじめ、左右のレールが拡幅を終えて左右のレールの拡幅が終了する点１１−３において、高速側の把持具は再度低速側の把持具と等しい走行速度まで減速し、左右一対の把持具は再び同じ速度で走行を始める。
その後、低速側の把持具が、左右レールの拡幅が終了する点１１−１まで到達した際に、左右一対の把持具の片方は１１−２に到達することになる。
この後、左右一対のクリップは等速に左右レール上を走行し、左側把持終了点９−２において左側の把持具がフィルムを解放し、次いで右側把持終了点９−１において右側の把持具がフィルムを解放し、斜め延伸が終了する。
図２Ｄは本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
テンター入口部においてフィルムの両端を把持した左右一対の把持具は、テンター内初期において左右のレール間の距離が一定のゾーンでは左右のレール上を異なる速度で走行する。図２Ｄで示されるテンターは、左右のレール間距離が拡幅する箇所を有するテンターである。テンター入口部８−１、８−２にて左右一対の把持具がフィルムを把持し、左右の把持具はそれぞれ異なる速度で左右のレール上を走行する。左右一対の把持具のうち高速側の把持具がテンター出口部の把持解放点９−２に到達した際に、対となる低速側のクリップは１１−１に位置することになるため、左右一対の把持具によって把持されたフィルムは斜め延伸されることになる。
図２Ｄで示されるテンターは、左右のレール間距離が拡幅する箇所を有するテンターであるが、必ずしも左右のレール間距離が拡幅する箇所を有していなくてもよい。
図２Ｃ及びＤにおいて、把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲である。
また、左右一対のフィルム把持具がそれぞれ異なる速度で走行するとは実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として、走行速度の１％を超えることを意味する。
左右一対の把持具の走行速度の差としては、走行速度の１％を超えて５０％以下が好ましく、走行速度の１％を超えて３０％以下がさらに好ましく、走行速度の１％を超えて１０％以下がさらに好ましい。
また、図２Ｃにおいては、テンターの途中にて把持具の走行速度が変わる機構を有しているテンターであれば公知のものを用いることができる。
一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。
本発明の実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法は、上記斜め延伸可能なテンターを用いて行う。このテンターは、長尺フィルム原反を、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
なお、図２Ａ〜Ｄで代表されるように、テンターのレール形状は、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称若しくは左右対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０〜８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。
また、左右の把持具の走行速度差については、テンターの延伸方式により適宜選択される。
また、本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましい。したがって、斜め延伸店ターは、任意の入り口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる（下記、図２の○部は連結部の一例である。）。
本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターにおいて、特に図２Ａ、Ｂのようにテンター内部において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
図２Ａで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２とのなす角度である。
図２Ｂで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、テンター内で繰出し角度θｉにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後さらに搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。
本発明においては、上述のように好ましくは１０〜８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる）。
図２Ａ、Ｂで示されるような本発明の実施形態において、テンターの左右の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
図２Ｃ、Ｄで示される斜め延伸テンターにおいては長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向と、テンター内よりフィルムを繰り出す角度は一致している。
図２Ｃ、Ｄで示されるような本発明の実施形態において、テンターの左右の把持具は、それぞれ異なる速度で走行するようになっている。
図３ＡからＤは、本発明の図２ＡからＤで示される斜め延伸テンターにおける延伸方向について模式図で示している。
図３Ａ、Ｂにおいては、図中に示されるように、搬送フィルムの両端が初めて把持具によって把持される点、つまり把持開始点Ａ１とＡ１から導入側の搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ｂ１（つまり反対側のフィルム把持開始点）の２点を起点とし、両端の把持具を実質的に一定速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１からＡ２，Ａ３と経て延伸終了点Ａｎに移動し、Ｂ１は同様にＢ１からＢ２，Ｂ３と経て延伸終了点Ｂｎに移動する。このような延伸方法を用いることで、図３Ａ、Ｂで示されるように把持部ＡｎはＢｎに対して次第に遅れていくため、延伸方向は、幅方向から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な把持終了点（把持された搬送フィルムが把持していた把持具より解放される点）は、搬送フィルムの両端又はどちらか一方の端部が把持具から解放される点、つまり把持終了点Ｂｘと、Ｂｘから次工程へ送られる搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ａｙの２点で定義される。
最終的なフィルムの延伸方向の角度は把持終了点の距離Ｗ（ＢｘとＡｙの距離）とＡｘとＡｙの比率で決まる。
従って、延伸方向が次方向への搬送方向に対しなす傾斜角θｆは、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／（Ａｙ−Ａｘ）
即ち、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／｜ＬＡ−ＬＢ｜
を満たす角度となる。ここで略垂直とは９０±１°以内にあることを意味する。
ここでＬＡとは大回り側のテンターレール上を把持具が把持開始点から把持終了点までの走行距離であり、ＬＢとは小回り側のテンターレール軌跡上を把持具が把持開始点から把持終了点まで動いた距離であり、｜ＬＡ−ＬＢ｜は把持終了点における、左右一対の把持具がテンターレール上を走行した距離の差である。
図３Ｃ、Ｄにおいては、図中に示されるように、搬送フィルムの両端が初めて把持具によって把持される点、つまり把持開始点Ｃ１とＣ１から導入側の搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ｄ１（つまり反対側のフィルム把持開始点）の２点を起点とし、両端の把持具をそれぞれ異なる速度、例えば把持具Ｃの走行速度が把持具Ｄの走行速度よりも速い速度で搬送すると、単位時間ごとにＣ１からＣ２，Ｃ３と経て延伸終了点Ｃｎ移動し、Ｄ１は同様にＤ１からＤ２，Ｄ３と経て延伸終了点Ｄｎに移動する。このような延伸方法を用いることで、図３Ｃ、Ｄで示されるように把持部ＤｎはＣｎに対して次第に遅れていくため、延伸方向は、幅方向から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な把持終了点（把持された搬送フィルムが把持していた把持具より解放される点）は、高速側の把持具が把持する搬送フィルムの端部が把持具から解放される点、つまり把持終了点Ｃｘと、Ｃｘから次工程へ送られる搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ｄｙの２点で定義される。
最終的なフィルムの延伸方向の角度は把持終了点の距離Ｗ（ＣｘとＤｙの距離）とＤｘとＤｙの比率で決まる。
従って、延伸方向が次方向への搬送方向に対しなす傾斜角θｆは、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／（Ｄｙ−Ｄｘ）
即ち、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／｜ＬＣ−ＬＤ｜
を満たす角度となる。ここで略垂直とは９０±１°以内にあることを意味する。
ここでＬＣとは高速側のテンターレール上を把持具が把持開始点から把持終了点までの走行距離であり、ＬＤとは低速側のテンターレール軌跡上を把持具が把持開始点から把持終了点まで動いた距離であり、｜ＬＣ−ＬＤ｜は把持終了点における、左右一対の把持具がテンターレール上を走行した距離の差である。
また、図３を用いて本発明における延伸倍率の定義について説明する。
斜め延伸テンターにおいて搬送フィルムが把持具によって初めて把持される把持開始点Ａ１からＢ１間までの直線距離をＬｏ，前記把持具の両方が斜め延伸テンター内の全ての延伸ゾーンを通過した際の把持具の位置（延伸終了点）をＡｎ（若しくはＤｎ）、Ｂｎ（若しくはＣｎ）としたときのＡｎからＢｎ間（若しくはＤｎからＣｎ間）の直線距離をＬとおいたときの斜め延伸テンター内における延伸倍率Ｒは、
Ｒ＝Ｌ／Ｌ０
で定義される。
このときの延伸倍率Ｒは、好ましくは１．３〜３．０の範囲、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。
斜め延伸テンター内を走行するフィルムは、フィルムが走行するレールパターンに応じて、テンター内に予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン等に区分けされたオーブンを通過する。ただし、必ずしも上記ゾーンの全てを上記順序でフィルムを搬送させる必要はなく、例えば下記組み合わせ例のように、上記ゾーンの一部のみを使用したり、上記ゾーンのうち任意のゾーンを数回使用したりしてもよい。
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン１／横延伸ゾーン２／斜め延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
横延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
斜め延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具が、把持具間隔を一定に保ったままあるいは広がりながら、屈曲するレール上を走行しはじめてから両把持具がともに再度直線レール上を走行しはじめるまでの区間をさす。
保持ゾーンとは、横延伸ゾーンあるいは斜め延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。
冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃の範囲に設定することが好ましい。
なお、幅方向の厚さムラの制御のために延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
さらに、前記長尺延伸フィルムのシワ、寄りの発生を解決するために、延伸時にフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５体積％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低下させることも好ましい。フィルムの支持性を保つとは、フィルムの膜性を損なうことなく両側縁を把持することを意味する。揮発分率については、延伸操作工程において常に５体積％以上の状態を維持していてもよいし、延伸操作工程の一部の区間に限って揮発分率が５体積％以上の状態を維持してもよい。後者の場合、入り口位置を起算点として全延伸区間の５０％以上の区間、揮発分率が１２体積％以上の状態となっていることが好ましい。いずれにせよ、延伸前に揮発分率が１２体積％以上の状態を存在させておくことが好ましい。ここで、揮発分率（単位；体積％）とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で除した値とする。
テンターの入口に最も近いガイドローラは、フィルムの走行を案内する従動ローラであり、不図示の軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支されている。ローラの材質は、公知のものを用いることが可能であるが、フィルムの傷つきを防止するためにセラミックコートを施したり、アルミニウム等の軽金属にクロームメッキを施す等、軽量化を図るのが好適である。このローラは、フィルムの走行時の軌道を安定させるために設けられるものである。
また、このローラの上流側のローラのうちの１本は、ゴムローラを圧接させてニップすることが好ましい。このようなニップローラにすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能だからである。
テンターの入口に最も近いガイドローラの両端（左右）の一対の軸受部には、当該ローラにおいてフィルムに生じている張力を検出するための第１張力検出装置、第２フィルム張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えばロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張又は圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。
ロードセルは斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラの左右の軸受部に設置されることにより、走行中のフィルムがローラに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立に検出するものである。なお、ローラの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出するようにしてもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、あらかじめ計測され、既知であるものとする。
上述したようなフィルム張力検出装置を設けて、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおけるフィルムの両側縁近傍の張力を検出するようにしたのは、フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向に対してズレが生じている場合、このズレ量に応じて、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおけるフィルムの両側縁近傍の張力に差を生じることになるため、この張力差を検出することによって、当該ズレの程度を判別するためである。フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向との関係で適正であれば、ローラに作用する荷重は左右で粗均等になり、互いの位置がズレていれば左右のフィルム張力に差が生じるのである。
従って、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおける左右のフィルム張力差が等しくなるように、フィルムの位置及び角度を、適切に調整すれば、フィルム延伸装置の入口部における把持具による把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を少なくできる。更に、フィルム延伸装置による斜め延伸後のフィルムの幅方向における物性を安定させることができる。
配向角の微調整や製品バリエーションに対応するために斜め延伸テンター入口でのフィルム進行方向と斜め延伸テンター出口でのフィルム進行方向とがなす角度の調整が必要となる。その際、製膜及び斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を連続して行う場合、製膜工程と巻取工程でのフィルムの進行方向が一致していることが、工程の幅を小さくできる点で好ましい。そのような工程とするには、製膜したフィルムを斜め延伸テンター入口に導くためにフィルムの搬送方向を変更する、及び／又は斜め延伸テンター出口から出たフィルムを巻取装置方向に戻すためにフィルムの搬送方向を変更する方法が必要となる。フィルムの搬送方向を変更する装置としては、エアーフローローラなどを用いるなど公知の方法を実施することができる。斜め延伸テンター出口以降の装置（巻取り装置、アキューム装置、ドライブ装置など）は横方向にスライドできる構造が好ましい。
上記種々な本発明に適用される製造方法の例について、図４にＡ〜Ｃ、図５にＡ及びＢとして概略図として示した。図４は一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示すものである。図５は、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示すものである。
図中、フィルム繰り出し装置１６、搬送方向変更装置１７、巻き取り装置１８、製膜装置１９を各々示す。それぞれの図において、同じものを示す記号については省略している場合がある。
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸テンター入口に対して所定角度で前記フィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、フィルム繰り出し装置１６は、スライド可能となっており、搬送方向変更装置１７により斜め延伸テンター入口に前記フィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。前記フィルム繰り出し装置１６、及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、前記フィルム繰り出し装置１６、及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、前記左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
巻き取り装置１８は、斜め延伸テンター出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように形成することにより、フィルムの引き取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本実施形態において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの間で調整することが好ましい。
前記引取張力が１００Ｎ／ｍ以下ではフィルムのたるみや皺が発生しやすく、リターデーション、配向軸の幅方向のプロファイルも悪化する。逆に引取張力が３００Ｎ／ｍ以上となると幅方向の配向角のバラツキが悪化し、幅収率（幅方向の取り効率）を悪化させてしまう。
また、本実施形態においては、上記引取張力Ｔの変動を±５％未満、好ましくは±３％未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Ｔの変動が±５％以上であると、幅方向及び流れ方向の光学特性のバラツキが大きくなる。上記引取張力Ｔの変動を上記範囲内に制御する方法としては、テンター出口部の最初のローラにかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値を一定とするように、一般的なＰＩＤ制御方式により引取ローラの回転速度を制御する方法が挙げられる。前記荷重を測定する方法としては、ローラの軸受部にロードセルを取り付け、ローラに加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
延伸後のフィルムは、把持具による把持が開放され、テンター出口から排出され、フィルムの両端（両側）がトリミングされた後に、順次巻芯（巻取りローラ）に巻き取られて、長尺延伸フィルムの巻回体にすることができる。
また、必要に応じて、巻取ローラに巻き取る前に、テンターの把持具で把持されていたフィルムの両端をトリミングしてもよい。また、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、長尺延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られた長尺延伸フィルムは、配向角θが巻取り方向に対して、例えば１０〜８０°の範囲に傾斜しており、少なくとも１３００ｍｍの幅において、幅方向の、面内リターデーションＲｏのバラツキが４ｎｍ以下、配向角θのバラツキが１．０°以下であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られた長尺延伸フィルムの面内リターデーションＲｏのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であることが好ましい。面内リターデーションＲｏのバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られた長尺延伸フィルムの配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、１．０°以下、好ましくは０．８０°以下であることが好ましい。配向角θのバラツキが１．０°を超える長尺延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板を得、これを液晶表示装置に据え付けると、光漏れが生じ、コントラストを低下させることがある。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られた長尺延伸フィルムの面内リターデーションＲｏは、用いられる表示装置の設計によって最適値が選択される。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られた長尺延伸フィルムの平均厚さは、機械的強度などの観点から、好ましくは２０〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは３０〜６０μｍの範囲、特に好ましくは３０〜４０μｍの範囲である。
また、幅方向の厚さムラは、巻取りの可否に影響を与えるため、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
（ハードコート層）
本発明に係るλ／４位相差フィルム上には、ハードコート層が設けられていることが好ましい。当該ハードコート層はクリアハードコート層又は防眩性ハードコート層のいずれかであることが好ましい。
本発明に用いられるハードコート層は、少なくともλ／４位相差フィルムの一方の面に設けられる。本発明においては、前記ハードコート層上に、少なくとも低屈折率層を含む反射防止層が設けられることが好ましい。特に、車載カーナビゲーション用の場合では、より視認性を向上させるために、防眩性ハードコート層の上に反射防止層が設けられることが好ましい。
また、本発明に用いられる防眩性ハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍの範囲である。
（活性エネルギー線硬化樹脂）
本発明に用いられるハードコート層は、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
本発明に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
本発明に用いられるハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂を含有する場合、活性エネルギー線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
（反射防止層）
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層の屈折率層を設けることも好ましい。λ／４位相差フィルム上に、ハードコート層を有し、その表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又は防眩性ハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
本発明に用いられる反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
（λ／４位相差フィルム）／クリアハードコート層／低屈折率層
（λ／４位相差フィルム）／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４位相差フィルム）／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４位相差フィルム）／防眩性ハードコート層／低屈折率層
（λ／４位相差フィルム）／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４位相差フィルム）／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空球状シリカ系微粒子が好適に用いられる。
（中空球状シリカ系微粒子）
中空球状微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０の範囲であることが好ましく、１．３５〜１．４４の範囲であることが更に好ましい。
本発明では市販の上記ＳｉＯ２微粒子を用いることができる。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製Ｐ−４等が挙げられる。
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空球状シリカ系微粒子の低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％の範囲である。
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することができる。また、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために、ハードコート層と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。又はドコート層と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０の範囲であることが好ましく、１．５７〜２．２０の範囲であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０の範囲であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲であることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることができる。
反射防止層の各層又はその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解又は硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、４００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
（反射防止層の膜厚）
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５〜１５０ｎｍの範囲であるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
（反射防止層の反射率）
本発明に用いられる反射防止層は、４５０〜６５０ｎｍの範囲における平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％の範囲にあることが特に好ましい。
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率が測定される。
測定に際しては、透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
（偏光板）
本発明に係る偏光板は、これまで述べてきたように、以下の（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記偏光板は、長尺ロールから繰り出された偏光子の両面に、下記の光学特性を有するλ／４位相差フィルムが、当該偏光子の長尺方向と同じ方向に、長尺ロールから繰り出して貼合されて形成されたものである。
すなわち、長尺方向に吸収軸又は透過軸を有する偏光子と、遅相軸が斜め方向にあるλ／４位相差フィルムが共に長尺ロール状であり、長尺方向を合わせてロールｔｏロールで貼合することによって生産性よく長尺ロール状の円偏光板を形成するものである。
（ｂ）前記偏光子の両面に貼合されたλ／４位相差フィルムの遅相軸は、偏光子の長尺方向と幅手方向とは異なる両者の間の方向にあり、かつ偏光子の両面にあるλ／４位相差フィルムの遅相軸が互いに直交する方向に貼合されている。
すなわち、本発明に係る偏光板は、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを有し、長尺方向に吸収軸又は透過軸を有する偏光子に対して、斜め方向にあるλ／４位相差フィルムの遅相軸が互いに直交する方向に貼合されていることによって、クロストークの発生や、色味変化を防止するものである。
（ｃ）偏光子の両面に貼合するλ／４位相差フィルムを各々Ｔ１、Ｔ２とした時に、その位相差値が下記関係を満たす場合に、クロストークの発生や、色味変化の防止に効果を有するものである。
温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定した、前記λ／４位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏと厚さ方向の位相差値Ｒｔとが、それぞれ、下記式（１）〜（４）を満たす。
式（１）：１０８ｎｍ≦Ｒｏ≦１６８ｎｍ
式（２）：２０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ１）≦２５０ｎｍ
式（３）：０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ２）≦１００ｎｍ
式（４）：０≦Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）≦１．７
（ただし、Ｒｔ（Ｔ１）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の視認側に貼合された位相差フィルムＴ１の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。Ｒｔ（Ｔ２）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の発光素子側に貼合された位相差フィルムＴ２の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。）
本発明に係る偏光板は、液晶表示装置の液晶セルに対し、視認側の偏光板として用いることが、クロストークの発生や、色味変化を防止する観点で必要である。
通常、液晶表示装置は液晶セルを挟んで２枚の偏光板を用いるが、上記本発明に係る偏光板に対して、液晶セルを挟んで反対側に位置する偏光板については、特に限定されるものではないが、以下の構成の偏光板を用いることが好ましい。
本発明に係るλ／４位相差フィルムを利用する偏光板の場合は、当該λ／４位相差フィルム、偏光子、及び光学フィルムがこの順に設けられた偏光板であって、当該光学フィルムが、下記要件（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）下記式（Ｉ）により定義される面内位相差値Ｒｏが２０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ下記式（II）により定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔが７０〜４００ｎｍの範囲内である。
（２）下記式（Ｉ）により定義される面内位相差値Ｒｏが０〜２ｎｍの範囲内であり、かつ下記式（II）により定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔが−１５〜１５ｎｍの範囲内である。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏは測定波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内位相差値を表し、Ｒｔ（５９０）は測定波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向の位相差値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは測定波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムを利用しない偏光板の場合は、光学フィルム、偏光子、光学フィルムがこの順に設けられた偏光板であることが好ましい。
〈偏光板用光学フィルム〉
本発明に用いられる上記光学フィルムは、本発明に係るλ／４位相差フィルムで用いられるセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、リターデーション調整剤、マット剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤等を好ましく用いることができる。
偏光子に対して前記λ／４位相差フィルムを貼合した面と反対側の面に貼合される光学フィルムは、上記式で定義される面内位相差値Ｒｏ、厚さ方向の位相差値Ｒｔが各々２０〜１５０ｎｍの範囲、７０〜４００ｎｍの範囲である光学フィルム、又はＲｏが０〜２ｎｍの範囲、かつＲｔが−１５〜１５ｎｍの範囲である光学フィルムのいずれかを貼合することが好ましい。
上記光学フィルムは、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔが各々２０〜１５０ｎｍの範囲、７０〜４００ｎｍの範囲にあり、特にＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、Ｒｏ値を３０〜１００ｎｍの範囲とし、Ｒｔ値をＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学補償フィルムを使用する場合は７０〜２５０ｎｍの範囲、ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学フィルムを使用する場合は、Ｒｔ値は１５０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
上記光学フィルムとして、例えば、負の一軸性を有する化合物であるディスコティック液晶性化合物を支持体上に担持させる方法（例えば、特開平７−３２５２２１号公報参照。）、正の光学異方性を有するネマティック型高分子液晶性化合物を深さ方向に液晶分子のプレチルト角が変化するハイブリッド配向をさせたものを支持体上に担持させる方法（例えば、特開平１０−１８６３５６号公報参照。）、正の光学異方性を有するネマティック型液晶性化合物を支持体上に２層構成にして各々の層の配向方向を略９０°とすることにより擬似的に負の一軸性類似の光学特性を付与させる方法（例えば、特開平８−１５６８１号公報参照。）等による光学異方性層を支持体上に設けた光学フィルム、又は、従来のＴＡＣフィルムの代わりにセルロース誘導体フィルムを延伸により位相差を発現させ、これをケン化処理してＰＶＡ偏光子をラミネートすることにより位相差フィルムの機能を併せ持つ光学フィルム（例えば、特開２００３−２７０４４２号公報参照。）、セルロースエステルフィルムにリターデーション調整剤を添加し、位相差フィルムを得る方法（例えば、特開２０００−２７５４３４号公報、２００３−３４４６５５号公報参照。）等による光学補償フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの光学フィルムはポリマーフィルムであることが好ましく、製造が容易であること、光学的に均一性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していればいずれでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法あるいは溶融法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらのうちセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとしては、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１６ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（以上コニカミノルタオプト（株）製）などが好ましく用いられる。
最も好ましい光学フィルムは、テンター装置等によりフィルム幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムである。
また、本発明に用いられる光学フィルムは、横電界スイッチングモード型（ＩＰＳモード型ともいう）液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムとしても用いることができ、その場合は、リターデーション値が０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔ≦１５ｎｍである光学フィルムが好ましい。該光学フィルムはセルロースエステルを含み、かつ重量平均分子量が５００〜３００００の範囲であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００〜３００００の範囲のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００〜３００００の範囲のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００〜３０００の範囲のポリマーＹとを含有することが好ましい。
〈ポリマーＸ、ポリマーＹ〉
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００〜３００００の範囲のポリマーである。
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリル又はメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。
一般式（Ｘ）：−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。
一般式（Ｘ−１）：−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
Ｘにおいて、親水性基とは、ヒドロキシ基（水酸基）、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、ヒドロキシ基（水酸基）を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲であり、更に好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学フィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
測定条件は以下のとおりである。
溶媒 ：メチレンクロライド
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度 ：０．１質量％
検出器 ：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリル又はメタクリルモノマーである。
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。
一般式（Ｙ）：−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。
一般式（Ｙ−１）：−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基（水酸基）とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発ヒドロキシ基（水酸基）明において好ましく用いられるが、特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級のヒドロキシ基（水酸基）とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因するヒドロキシ基（水酸基）、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
ポリマーＸ及びＹのヒドロキシ基（水酸基）価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であることが好ましい。
（ヒドロキシ基（水酸基）価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。このヒドロキシ基（水酸基）価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、ヒドロキシ基（水酸基）と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。ヒドロキシ基（水酸基）価は、次の式によって算出する。
ヒドロキシ基（水酸基）価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のポリマーＸとポリマーＹはいずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
ポリマーＸとポリマーＹの光学フィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）：５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）：０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％の範囲である。
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、ポリビニルアルコール系の偏光子との接着性が良好である。
ポリマーＸとポリマーＹはドープを構成する素材として直接添加、溶解するか、若しくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒にあらかじめ溶解した後ドープに添加することができる。
本発明に係る偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。延伸は、フィルム製膜方向に一軸延伸を行うか、又は前述したλ／４位相差フィルムと同様にフィルム製膜方向に対して斜め４５°方向に延伸することが好ましい。
偏光子の膜厚は５〜４０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲であり、特に好ましくは５〜２０μｍの範囲である。該偏光子の面上に、本発明に係るλ／４位相差フィルム、及び偏光板保護フィルムＢの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。
偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明に係るλ／４位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、前記λ／４位相差フィルムを貼合する。
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
〈液晶表示装置〉
本発明に係る偏光板を液晶セルの視認側の面に貼合した液晶表示装置とすることによって、偏光サングラス等偏光作用のある光学部材を通して観察した場合でも表示画像が偏光軸の方向によって見え難くなるのを低減でき、使用環境に対してより耐久性が高い本発明に係る液晶表示装置を作製することができる。本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
液晶表示装置における本発明に係る偏光板の位置は、液晶セルに対して視認側へ配置されることが必要であり、本発明に係るλ／４位相差フィルムが視認側に配置されることで直線偏光を円偏光に変換し、偏光サングラス等偏光作用のある光学部材を通して観察した場合の視認性を大幅に改善できるものである。
（立体画像表示装置）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、立体画像表示装置において、種々の態様において用いることができる。例えば、液晶表示装置と液晶シャッタ眼鏡とからなる立体画像表示装置であって、当該液晶シャッタ眼鏡が、（１）λ／４位相差フィルム、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている、又は（２）λ／４位相差フィルム、偏光子、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている、液晶シャッタ眼鏡であることを特徴とする態様の立体画像表示装置において用いることができる。
なお、いずれの態様の場合も、液晶表示装置の前側偏光板は、λ／４位相差フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルム、液晶セル、及び後ろ側偏光板がこの順に設けられている構成になっている。
本発明においては、上記の態様・構成により、立体（３Ｄ）映像観賞時に首を傾けた際のクロストーク若しくは輝度低下及び色味変化を低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体画像表示装置とすることができる。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の立体画像表示装置は、発光素子として、種々の態様の発光素子を用いることができるが、本発明の効果が顕著に発現されるという観点から、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることが好ましい。
本発明では、発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス装置（有機ＥＬ画像表示装置）を用いることができる。
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、図６に示したようにガラス、プラスッチック等の透明基板１ａ上に金属電極２ａと有機発光層３ａと透明電極４ａとを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネッセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層３ａＲ、３ａＧ、３ａＢは、種々の有機薄膜の積層体であり、それぞれ赤発光層（３ａＲ）、緑発光層（３ａＧ）、青発光層（３ａＢ）を表し、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、また、あるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組合わせをもった構成が知られている。
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極４ａの上に絶縁膜５ａを有し、さらにその上に接着層６ａを介して円偏光板１０ａが配置される。円偏光板１０ａは、偏光子８ａの視認側にλ／４位相差フィルム９ａと偏光子８ａの有機発光層３ａ側（発光体側）のλ／４位相差フィルム７ａが配置されている。
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
有機ＥＬ画像表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネッセンス発光体を含む有機ＥＬ画像表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板（図示せず）を設けることができる。
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差板が１／４波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
本発明においては、上記の態様・構成により、立体（３Ｄ）画像観賞時に首を傾けた際のクロストーク若しくは輝度低下及び色味変化を低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体画像表示装置とすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜λ／４位相差フィルムＡ−１の作製＞
（ポリエステルＡの作製）
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＡを得た。
酸価 ：０．１
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．４
分子量３００〜１８００の成分含有率：９０％
ヒドロキシ基（水酸基）価：０．１
ヒドロキシ基（水酸基）含有量：０．０４％
ポリエステルＡはジカルボン酸に対してモノカルボン酸が２倍モル使用されているので末端がトルイル酸エステルになっている。
〈微粒子分散液１の調製〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液１の調製〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．４、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００）
１００質量部
一般式（１）で表される化合物１−２３ ７質量部
ポリエステルＡ ２．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））
１．５質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
剥離したセルロースエステルフィルムを、剥離後、図２のＡの装置を用い、表１に示すような延伸条件で、遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行った。
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍ、巻き数６０００ｍのλ／４位相差フィルムＡ−１を得た。
＜λ／４位相差フィルムＡ−２〜Ａ−５の作製＞
位相差フィルムＡ−１の作製工程の途中で作られる原反フィルムを、斜め方向に延伸する前に１６０℃に設定されたテンターにより幅手方向に表２に記載の条件で幅手方向の延伸を行った後に、表１〜表３に記載の条件で斜め延伸した以外は、位相差フィルムＡ−１と同様に、位相差フィルムＡ−２〜Ａ−５を作製した。
＜λ／４位相差フィルムＢ−１の作製＞
上記で作製した位相差フィルムＡ−１に、下記中間層及び垂直配向液晶層を設けた。
（中間層塗布液）
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−７５１０Ｂ 日本合成化学（株））
２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９０質量部
イソプロピルアルコール ６８５質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２、総アシル基置換度２．４８ Ｍｗ＝８００００）
０．０２５質量部
光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
０．０５質量部
この塗布液を、位相差フィルム１０１にワイヤーバー＃３で塗布し８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｍｍを１０秒照射して硬化した。乾燥後の中間層の膜厚は、０．５μｍであった。
〈異方性層（垂直配向液晶）塗布液〉
紫外線重合性液晶材料（ＵＣＬ−０１８ ＤＩＣ（株）製） ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０質量部
光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
０．０４質量部
ヒンダードアミン ＬＳ−７６５（三共ライフテック（株））
０．０２質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．１０質量部
空気界面側垂直配向剤１ ０．０１質量部
この異方性層塗布液をダイコータにより前記素直配向膜上に、乾燥後の塗布層の膜厚が０．５μｍになるようにダイコータのギャップを調整して塗布した。その後１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、上記紫外線重合性液晶材料（棒状液晶化合物）を配向させた。
次に、コートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、位相差フィルムＢ−１を作製した。
Figure 0005915660
 ＜λ／４位相差フィルムＢ−２〜７の作製＞
位相差フィルムＢ−１の作製方法の異方性層塗布液の塗布工程において、乾燥後の塗布総の膜厚が表１〜表３に示すような膜厚（ｐ−Ｃ層の膜厚）になるようにダイコータのギャップを調整する以外は同様にして位相差フィルムＢ−２〜７を作製した。
＜λ／４位相差フィルムＣの作製方法＞
特許第４６８１３３４号の段落〔００８５〕及び段落〔００８６〕に記載されている方法に準じて作製した。
すなわち、撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、３６：６４（ｍｏｌ％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。
次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、有機相を分取して、塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。得られた共重合ポリカーボネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。
また、このポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２２３℃、光弾性定数は４３ブリュースターであった。
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これを斜め延伸機にて、延伸温度２３０℃、延伸倍率２．２倍で斜め延伸した。得られたポリカーボネート延伸フィルムの厚さは５０μｍ、巻き数６０００ｍであり、残留溶媒量は０．２質量％であった。
また、フィルムの光学特性は、Ｒｏ（５５０）＝１３８ｎｍ、Ｒｔ（５５０）＝７０ｎｍであった。
＜λ／４位相差フィルムＤの作製方法＞
特開２０１０−２０４２２４号公報の段落〔００７７〕及び段落〔００７８〕を参考にして作製した。
すなわち、熱可塑性樹脂Ｐ１（商品名「ゼオノア１４２０」、日本ゼオン社製、ノルボルネン樹脂）のペレットを、押出機で溶融させ、押出用のダイに供給し、原反フィルムを作製した。
次いで、原反フィルムをテンター延伸機で、遅相軸が長手方向に対して４５°傾けた方向になるように、延伸温度１４７℃、延伸倍率２．１倍で斜め延伸し、巻き数６０００ｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
フィルムの光学特性は、Ｒｏ（５５０）＝１３８ｎｍ、Ｒｔ（５５０）＝７０ｎｍであった。
＜位相差フィルムＥの作製方法＞
＜エステル化合物１＞
プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
〈二酸化珪素分散液〉
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製） １０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
〈ドープ組成物〉
セルローストリアセテートＡ１（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４００００）
９０質量部
上記エステル化合物１ １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２．５質量部
メチレンクロライド ４３２質量部
エタノール ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープを調製した。
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターで幅保持し、延伸温度１７０℃、延伸倍率１．３倍で斜め延伸した。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、位相差フィルムＥを得た。位相差フィルムＥの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は６０００ｍであった。
なお、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（搬送方向）の延伸倍率は１．１０倍（１０％の延伸倍率）であった。
以上で得た各種位相差フィルムの製造プロセス条件を表１〜３に示す。
Figure 0005915660
Figure 0005915660
Figure 0005915660
 次に、上記で作製した各種位相差フィルムについて下記の評価を行った。
＜位相差値等の測定＞
フィルムの面内遅相軸方向θ、フィルムの面内方向位相差（リターデーション）値Ｒｏ、及び厚さ方向位相差値Ｒｔの測定／評価は、位相差測定装置（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＸＫ）を用いて、フィルム流れ方向５ｍ毎に幅方向にフィルムの５０ｍｍの間隔でＲｏの測定を行い、全データの平均値を面内方向位相差値Ｒｏとした。
また、フィルム厚さ方向の位相差値Ｒｔは下記式を用いて算出した。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）、ｎｚはフィルム厚さ方向における屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
本発明の位相差フィルムの面内遅相軸方向を測定するには、フィルムの搬送方向を上記位相差測定装置の基準線（＝０°）に合わせて位相差を測定する。面内遅相軸方向とは、上記の屈折率ｎｘの方向である。よって、上記の位相差測定装置を使い、フィルムの搬送方向と装置の基準線を合わせれば、ｎｘの方向も測定することができる。なお、測定結果は、表４に示す。
（３Ｄ−有機ＥＬ表示装置の作製）
《円偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。巻き数は６０００ｍとした。
上記作製した各フィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の両面に貼合した。その際、偏光子の透過軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸が４５度となるよう貼合した。偏光子の両面に貼る位相差フィルムの組み合わせは表４に示すとおりである。両面に位相差フィルムをロールｔｏロールで貼合し、偏光板を作製した。
《有機ＥＬ表示装置の作製》
次に、以下の手順で、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。
本実施例の有機ＥＬ表示素子は、ガラス基板上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層を１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層としては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層としては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層としては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
Figure 0005915660
 さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とした。
次に、上記作製した各円偏光板のＴ２のλ／４波長板の表面に接着層を塗工した後、図１（Ｃ）に示すように、上記のように製作した有機ＥＬ表示素子を用いて、Ｔ１とＴ２の配置が合うように貼合することで有機ＥＬ表示装置を作製した。
（３Ｄ−有機ＥＬ表示システムの評価）
上記で作製した有機ＥＬ表示装置と、液晶シャッター方式の３Ｄ眼鏡（ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００）のパネル側に実施例及び比較例で作製したλ／４位相差フィルムを貼合した３Ｄ眼鏡を用いて、３Ｄ−有機ＥＬ表示システムを作製した。液晶シャッター方式の３Ｄ眼鏡は、パネル側から見て、位相差フィルム／液晶セル／偏光子がこの順番に設けられている。
上記作製した３Ｄ−有機ＥＬ表示システムについて、下記の各評価を行った。評価結果を表１に表示した。
作製した３Ｄ−有機ＥＬ表示装置について３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストーク、連続点灯後の首を傾けない状態でのクロストーク、反射防止機能、色相（色味）変動について評価した。
《３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストークの評価》
２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各々の液晶表示装置のバックライトを点灯させた直後、３Ｄ眼鏡をかけて、眼鏡が２５°傾いた状態になるよう首を傾けた状態で３Ｄ映像を視聴し、クロストークを下記基準で評価した。
○：クロストークが全くない。
△：弱いクロストークが見える。
×：クロストークがはっきり見える。
《正面の反射防止機能の評価》
正面の反射防止機能を下記基準に基づき評価した。
○：作製したＥＬ表示装置を見たときに、自分や背景の画像が余り見えない。
△：作製したＥＬ表示装置を見たときに、自分や背景の画像がうっすら見える。
×：作製したＥＬ表示装置を見たときに、表示装置の画像と共に自分や背景の画像がはっきり見える。
《色相（色味）変動の評価》
作製した３Ｄ−有機ＥＬ表示装置について、画面全体を黒表示にし、画面に対して垂直方向を０°、垂直方向とパネルを見る目線とのなす角度を視角としたときに、視角６０°であらゆる方向からパネルの色を評価した。
○：あらゆる方向からパネルを観察してもパネルの色味が黒のままほとんど変わらない。△：若干の色味の変動が見える。
×：明らかに色の変動が見られる。
以上の評価結果を表４に示す。
Figure 0005915660
 実施例１〜６は色相（色味）変動が少なく、立体表示のクロストークも無かった。また、反射防止機能も十分であった。
一方、比較例１はＴ１とＴ２の位相差フィルムの遅相軸を平行に配置させているので、斜め方向から表示装置を観察したときの色の変化を抑制できないために色味変動が顕著に現れる。
また、比較例２は、Ｔ１に配置される位相差フィルムＥの面内位相差値が５ｎｍと小さいため、斜め方向から表示装置を観察したときの色相（色味）変動が見られ、また立体表示のクロストークも見られた。
比較例３は、Ｔ２に配置される位相差フィルムＥの面内位相差値が５ｎｍと小さいため、斜め方向から表示装置を観察したときの色相（色味）変動が見られ、反射防止機能も有していなかった。
比較例４は、Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）が、１．７を超えている。これはＴ２の位相差フィルムＡ−４のＲｔが１００ｎｍを超えているためである。Ｔ２の位相差フィルムのＲｔが１００ｎｍを超えていると、反射防止機能が低下してしまう。
比較例５も、比較例４と同様に、Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）が、１．７を超えている。これは、Ｔ１の位相差フィルムＢ−４のＲｔが２０ｎｍ未満のためである。Ｔ１の位相差フィルムのＲｔが２０ｎｍ未満だと、立体表示画像のクロストークが発生してしまう。特に、表示装置を斜めから見たときに、クロストークが激しく見られる。
比較例６は、Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）が負の値になっている。これは、Ｔ２の位相差フィルムＡ−４のＲｔが負の値を有しているからである。Ｔ２の位相差フィルムのＲｔが負の値を有していると、色相（色味）変動が大きくなり、反射防止機能も低下してしまう。
比較例７は、Ｔ１の位相差フィルムＡ−５のＲｔが２５０ｎｍを超えてしまっている。Ｔ１の位相差フィルムのＲｔが２５０ｎｍを超えてしまうと、立体表示画像のクロストークが顕著に起こってしまう。特に、表示装置を斜めから見たときに、クロストークが激しく見られる。
比較例８は、Ｔ１とＴ２の位相差フィルムのそれぞれのＲｔは、請求項１に記載の範囲内であるが、Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）の値が１．７を超えてしまっている。Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）の値が１．７を超えていると、色相（色味）変動が大きくなってしまう。
本発明の立体画像表示システムは、斜め方向の色相（色味）変化とクロストークを改善した立体画像表示システムであって、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられた立体画像表示システムに適する。
ａ ガラス
ｂ 反射電極
ｃ 有機エレクトロルミネッセンス素子
ｄ 酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）
ｅ ガラス
ｆ λ／４位相差フィルム（Ｔ２）
ｇ 偏光子
ｈ λ／４位相差フィルム（Ｔ１）
ｉ 蛍光灯
ｊ 位相差フィルム（Ｔ４）
ｋ 偏光子
ｌ 位相差フィルム（Ｔ３）
ｍ 液晶セル＋カラーフィルター
ｎ 位相差フィルム（Ｔ２）
ｏ 偏光子
ｐ λ／４位相差フィルム（Ｔ１）
ｑ λ／４位相差フィルム
ｒ 液晶シャッター
ｓ 偏光子
４ 長尺フィルム原反
５ 長尺延伸フィルム
６ 斜め延伸テンター
７−１ 外側のフィルム把持手段の軌跡
７−２ 内側のフィルム把持手段の軌跡
８−１ 外側のフィルム把持開始点
８−２ 内側のフィルム把持開始点
９−１ 外側のフィルム把持終了点
９−２ 内側のフィルム把持終了点
１０−１ 外側斜め延伸開始点
１０−２ 内側斜め延伸開始点
１１−１ 外側斜め延伸終了点
１１−２ 内側斜め延伸終了点
１１−３ 外側横延伸ゾーン終点
１２−１ テンター入口側のガイドローラ
１２−２ テンター出口側のガイドローラ
１３ フィルムの延伸方向
１４−１ 斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１４−２ 斜め延伸後のフィルムの搬送方向
１５ 左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
Ｗ０ 斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ 斜め延伸後のフィルム幅手長さ
１６ フィルム繰り出し装置
１７ 搬送方向変更装置
１８ 巻き取り装置
１９ 製膜装置
１ａ 透明基盤
２ａ 金属電極
３ａＲ 赤色発光層
３ａＧ 緑色発光層
３ａＢ 青色発光層
４ａ 透明電極
５ａ 絶縁膜
６ａ 接着層
７ａ λ／４板Ｔ２
８ａ 偏光子
９ａ λ／４板Ｔ１
１０ａ 円偏光板
１１ａ 有機ＥＬ表示基盤

Claims (4)

  1. 少なくとも偏光板と発光素子とを有する画像表示装置と、少なくとも偏光子を有する眼鏡とで構成される立体画像表示システムであって、前記偏光板が、下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする立体画像表示システム。
    （ａ）前記偏光板は、偏光子の両面に下記の光学特性を有する位相差フィルムが、当該偏光子の長尺方向と同じ方向に、貼合されたものである。
    （ｂ）前記偏光子の両面に貼合された位相差フィルムの遅相軸は、偏光子の長尺方向と幅手方向とは異なる両者の間の方向にあり、かつ偏光子の両面にある位相差フィルムの遅相軸が互いに直交する方向に貼合されている。
    （ｃ）温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定した、前記位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏと厚さ方向の位相差値Ｒｔとが、それぞれ、下記式（１）〜（４）を満たす。
    式（１）：１０８ｎｍ≦Ｒｏ≦１６８ｎｍ
    式（２）：２０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ１）≦２５０ｎｍ
    式（３）：０ｎｍ≦Ｒｔ（Ｔ２）≦１００ｎｍ
    式（４）：０≦Ｒｔ（Ｔ２）／Ｒｔ（Ｔ１）≦１．７
    （ただし、Ｒｔ（Ｔ１）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の視認側に貼合された位相差フィルムＴ１の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。Ｒｔ（Ｔ２）は、前記発光素子に積層されている偏光板の偏光子の発光素子側に貼合された位相差フィルムＴ２の厚さ方向の位相差値Ｒｔを表す。）
  2. 前記発光素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１に記載の立体画像表示システム。
  3. 前記位相差フィルムが、総アシル基置換度が２．０〜２．６の範囲内にあるセルロースエステルを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立体画像表示システム。
  4. 前記眼鏡が、液晶シャッター方式の眼鏡であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の立体画像表示システム。
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