JP5912228B2 - Method for producing gas barrier laminate - Google Patents
Method for producing gas barrier laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5912228B2 JP5912228B2 JP2010112945A JP2010112945A JP5912228B2 JP 5912228 B2 JP5912228 B2 JP 5912228B2 JP 2010112945 A JP2010112945 A JP 2010112945A JP 2010112945 A JP2010112945 A JP 2010112945A JP 5912228 B2 JP5912228 B2 JP 5912228B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- gas barrier
- layer
- gas
- underlayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 24
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 23
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 23
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 18
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 15
- -1 Si 3 N 4 Chemical compound 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910017107 AlOx Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003134 ZrOx Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 89
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000002438 flame photometric detection Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006854 SnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000005021 flexible packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、プラスチック基材を用いたガスバリア性積層体を製造する方法と、ガスバリア性積層体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate using a plastic substrate and a gas barrier laminate.
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ、また広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、もしくは軽量化、コストダウン、ガラス基板の割れ等製造時のスループット向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化、安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。一方、ＦＰＤのフレキシブル化とは別に、太陽電池のバックシートなどの産業資材も軽量化や、薄型化、破損防止、導通防止などの観点から、フィルムが採用されるケースが多くなっている。 In recent years, with regard to electronic paper, organic EL, and LCDs that are widely used as next-generation FPDs, in order to achieve flexibility in these FPDs, or to reduce weight, reduce costs, break glass substrates, etc. There is an increasing demand to replace the glass substrate with a plastic film in order to improve throughput during production. Organic EL is also attracting attention as an alternative illumination method to replace fluorescent lamps. In this case, it is required to use a plastic film for reasons such as weight saving and ensuring safety. On the other hand, apart from making FPD flexible, industrial materials such as solar cell backsheets are often used in terms of weight reduction, thickness reduction, damage prevention, and conduction prevention.
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る太陽電池バックシートなどの産業資材は食品包材用バリアフィルムの数倍以上、電子ペーパー、有機ＥＬなどディスプレイ用封止フィルムでは１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性が必要ともいわれている。また、太陽電池も薄膜太陽電池は１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性、薄膜の種類によっては更に高いバリア性を求められる場合もある。 The glass substrate has a gas barrier property required to suppress deterioration of internal elements due to oxygen and water vapor derived from the environment. However, gas barrier films for flexible packaging materials have not reached the barrier level, and industrial materials such as solar battery back sheets to which plastic films can be applied are several times more than barrier films for food packaging materials, electronic paper, organic It is said that a water vapor barrier property of 10 −2 g / m 2 / day or less is necessary for a display sealing film such as EL. Moreover, a solar cell and a thin film solar cell may be required to have a water vapor barrier property of 1 g / m 2 / day or less and a higher barrier property depending on the type of the thin film.
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの物理成膜法（以下ＰＶＤ法という。）は、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、これらの方式を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている（例えば特許文献１）。 In order to realize a plastic film having such a high gas barrier property, physical film formation methods (hereinafter referred to as PVD methods) such as induction heating method, resistance heating method, electron beam vapor deposition method, sputtering method, etc., are required to increase the area. Since roll-to-roll development is easy, studies are being made on the assumption that high gas barrier properties can be expected using these methods (for example, Patent Document 1).
また、化学成膜に属する化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という。）、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、成膜条件によっては、柱状の成長や島状の成長をしにくく、このため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待されている。 In addition, chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) and plasma chemical vapor deposition (plasma CVD), which belong to chemical film formation, include columnar growth and islands depending on film formation conditions during the film growth process. Therefore, it is expected that a high gas barrier property is exhibited because the grain boundary generation frequency in the film is low.
一方、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＡＬＤ法という。）は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを基板に対し交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成することが可能であるため、成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に欠陥レスの密な膜を成膜することが可能であり、また、膜厚制御が容易であることや、大面積化も比較的容易であるなどの良い点が多い。また、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少を促せるプラズマＡＬＤ法もある（例えば特許文献２）。 On the other hand, the atomic layer deposition (hereinafter referred to as ALD method) forms a thin film in units of atomic layers by alternately supplying a source gas of each element constituting the film to be formed to the substrate. However, it is possible to form a dense film with less defects than the plasma CVD method, and it is easy to control the film thickness. In addition, there are many good points such as relatively large area. In addition, there is a plasma ALD method that promotes improvement of reaction rate, low temperature processing, and reduction of unreacted gas by using plasma (for example, Patent Document 2).
しかしながら、ＰＶＤ法を用いる場合、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生するため、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられるが、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことや、グレイン・バウンダリーや、成膜中に発生するピンホールなどの膜欠陥がある状況で薄膜を成長させてもガスバリア性が飽和することが分っている。 However, when the PVD method is used, it is common to perform columnar growth or island-like growth in the thin film growth process, so that a grain boundary is generated in the film, so that a high gas barrier property is expressed. Is difficult. For this reason, it is conceivable that the gas barrier property is expressed by increasing the film thickness. However, when the film thickness is increased, the internal stress of the thin film cannot be ignored, cracks, etc. occur, and conversely the gas barrier property is lowered. In addition, it is known that the gas barrier property is saturated even when a thin film is grown in the presence of film defects such as grain boundaries and pinholes generated during film formation.
また、ＣＶＤ法を用いる場合、成膜速度の遅さや、良好な膜厚分布を得ることが比較的難しく、大面積化の困難さという大きな問題を抱えている。また、成膜速度を速くした場合、良好な膜質を得ることが難しくなる。 In addition, when the CVD method is used, there is a big problem that the film formation rate is slow and it is relatively difficult to obtain a good film thickness distribution, and it is difficult to increase the area. Further, when the film forming speed is increased, it is difficult to obtain a good film quality.
また、ＡＬＤ法を用いる場合、一般的に原料ガスを交互に供給し、原子層毎の成膜を行うため、成膜速度が遅いという難点がある。また、原料ガスが基板と化学的吸着することが望ましく、用いる基材と用いる原料ガスとの組み合わせを選択する必要がる。 Further, when the ALD method is used, since the source gas is generally supplied alternately to form the film for each atomic layer, there is a problem that the film forming speed is slow. Further, it is desirable that the source gas is chemically adsorbed to the substrate, and it is necessary to select a combination of the base material to be used and the source gas to be used.
そこで、本発明では、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、膜厚の増加に対しガスバリア性が飽和しやすい問題に対して、更に高いガスバリア性を持った透明、もしくは半透明なガスバリア性積層体の製造方法とガスバリア性積層体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in the PVD method or the CVD method, the method for producing a transparent or translucent gas barrier laminate having a higher gas barrier property against the problem that the gas barrier property is likely to be saturated as the film thickness increases. An object is to provide a gas barrier laminate.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィ
ルム基材の少なくとも一方の面に、前記プラスチックフィルム基材側から順に下地層と、
ガスバリア層とを有するガスバリア性積層体の製造方法であって、前記プラスチックフィ
ルム基材の少なくとも一方の面に、物理成膜法もしくは化学気相成長法のいずれか、また
はその両方を用いて下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に、原子層堆積法を用い
てガスバリア層を形成する工程とを具備し、前記ガスバリア層が、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、
Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯｘ、ＭｇＯ、ＺｎＯから選択され
る一または二以上の材料からなり、前記下地層が、前記ガスバリア層と異なる材料からな
る層であって、有機無機ハイブリット薄膜層であることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is characterized in that, on at least one surface of the plastic film substrate, an underlayer in order from the plastic film substrate side,
A method for producing a gas barrier laminate having a gas barrier layer, wherein at least one surface of the plastic film substrate is formed by using either a physical film formation method or a chemical vapor deposition method, or both. And a step of forming a gas barrier layer on the surface of the underlayer using an atomic layer deposition method, wherein the gas barrier layer comprises AlOx, SiOx,
Comprising one or more materials selected from Si 3 N 4 , TiOx, NbOx, Ta 2 O 5 , ZrOx, MgO, ZnO, and the underlayer is a layer made of a material different from the gas barrier layer, a method for producing a gas barrier laminate, which is a organic inorganic hybrid thin film layer.
また、請求項２に記載の発明は、前記下地層が、複数の層で構成されてなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
The invention according to claim 2, wherein the underlayer, method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, characterized in Rukoto such consist of several layers.
また、請求項３に記載の発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、
前記プラスチックフィルム基材側から順に下地層と、ガスバリア層とを有するガスバリア
性積層体であって、 前記ガスバリア層が、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯｘ、ＭｇＯ、ＺｎＯから選択される一または二以上の材料からなり、 前記下地層が、前記ガスバリア層と異なる材料からなる層であって、有機無機ハイブリット薄膜層であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
The invention according to claim 3 is provided on at least one surface of the plastic film substrate.
A gas barrier laminate having an underlayer and a gas barrier layer in order from the plastic film substrate side, wherein the gas barrier layer comprises AlOx, SiOx, Si 3 N 4 , TiOx, NbOx, Ta 2 O 5 , ZrOx, MgO, consists one or more materials selected from ZnO, the underlayer, the a layer made of a gas barrier layer and the different materials, gas-barrier multilayer, characterized in that the organic-inorganic hybrid thin layer Is the body.
また、請求項４に記載の発明は、前記下地層が、複数の層で構成されてなることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性積層体。
The invention according to claim 4, wherein the undercoat layer is, the gas barrier laminate according to claim 3, characterized in Rukoto such consist of several layers.
また、請求項５に記載の発明は、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスバリア性積層体である。 The invention according to claim 5 is the gas barrier laminate according to claim 3 or 4, wherein the water vapor permeability is 0.1 g / m 2 / day or less.
また、請求項６に記載の発明は、酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体である。 The invention according to claim 6 is the gas barrier laminate according to any one of claims 3 to 5, wherein the oxygen permeability is 0.1 cc / m 2 / day or less. is there.
本発明によれば、ＰＶＤ法で問題となるクラックまたは膜中のグレイン・バウンダリーもしくはピンホールなどの欠陥や、ＣＶＤ法で問題となる成膜速度の遅さまたは大面積化の困難さを解消し、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。 According to the present invention, problems such as cracks in the PVD method, defects such as grain boundaries or pinholes in the film, and slow film formation or difficulty in increasing the area, which is a problem in the CVD method, are eliminated. In addition, a gas barrier laminate excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property can be obtained.
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明のガスバリア性積層体の一実施形態の断面図である。本発明のガスバリア性積層体１０は、プラスチックフィルム基材１１と、下地層１２と、ガスバリア層１３とから構成される。図１では、下地層１２およびガスバリア層１３が、プラスチックフィルム基材１１の一方の面に設けられた構成を示したが、下地層１２およびガスバリア層１３が、プラスチックフィルム基材１１の両面にこの順で設けられてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a gas barrier laminate of the present invention. The
フィルム基材１１は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じて、６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。
The
下地層１２は、プラスチックフィルム基材１１とガスバリア層１３との間に形成される層であり、後述するガスバリア層１３と同様に、ガスバリア性を発現する層であってもよい。下地層１２は、図１のように単独の層でもよく、複数の層で構成されていてもよい。
The
下地層１２は、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により成膜された層であることが好ましい。下地層１２が、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により成膜されることによって、後述するＡＬＤ法によって成膜されるガスバリア層１３を形成する際に用いる原料ガスが吸着するサイトが密であり、ＡＬＤ法による膜の成長が容易に可能である。下地層１２が複数の層で構成される場合、全ての層が、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法のどちらか一方の方式により成膜されてもよく、また、各層で成膜方式が異なっていてもよい。
The
ＰＶＤ法の例としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。一方、ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。 Examples of the PVD method include an induction heating method, a resistance heating method, an electron beam vapor deposition method, and a sputtering method. On the other hand, examples of the CVD method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.
ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により成膜される下地層１２としては、Ａｌなどの金属薄膜層、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｖ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＺｎＳｎＯｘ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＳｎＯｘなどのセラミック薄膜層、ＳｉＯｘＣｙＨｚ、またはセラミック層とＳｉＯｘＣｙＨｚの積層などの有機無機ハイブリット薄膜層などが挙げられる。
As the
また、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により成膜される下地層１２の膜厚は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the film thickness of the foundation |
また、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により成膜される下地層１２の膜密度は、プラスチックフィルム基材１１の密度よりも大きいことが望ましい。これにより、密度がより小さいプラスチックフィルム基材１１の表面にＡＬＤ法によって膜を形成するよりも、密度がより大きい下地層１２の表面にＡＬＤ法によって膜を形成するほうが、その膜の成長を容易に進行させることができる。ここで、膜密度とは、ある物質の単位体積あたりの質量であり、膜密度の測定方法としては、ラザフォード後方散乱分光法(ＲＢＳ法)により測定することが可能であるが、これに限らない。更に、プラスチックフィルム基材の密度測定方法としては、水中置換法、ピクノメーター法、浮沈法、密度こうばい管法などがあるが、これに限るものではない。
The film density of the
ガスバリア層１３は、下地層１２の表面に形成される層であり、ガスバリア性を発現する層である。
The
ガスバリア層１３は、ＡＬＤ法により成膜された層であることが好ましい。
The
ＰＶＤ法による成膜は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生することや、ピンホール等の欠陥に対し、厚膜化しても射影効果と不可分であることから、膜厚に比例してガスバリア性が上がりつらくなり、結果として高いガスバリア性を発現することが困難である。また、厚膜化により、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招く場合もある。 Film formation by the PVD method generally involves columnar growth or island-like growth during the thin film growth process, so that grain boundaries are generated in the film and defects such as pinholes are prevented. Even if the film thickness is increased, it is inseparable from the projection effect, so that the gas barrier property is difficult to increase in proportion to the film thickness, and as a result, it is difficult to express the high gas barrier property. Further, due to the thick film, the internal stress of the thin film cannot be ignored, cracks and the like are generated, and conversely, the gas barrier property may be lowered.
一方、ＣＶＤ法による成膜は、例えば、１３．５６ＭＨｚなどの高い周波数の電界印加を用いるプラズマＣＶＤ法などでは、膜中のグレイン・バウンダリー等の膜欠陥発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待できるが、成膜速度が遅い欠点がある。成膜速度を上げるために、気圧等の成膜条件を変更したり、プラスチックフィルム基材側をカソードとして、印加する周波数を４０ｋＨｚなど低い周波数にしたりしても、グレイン・バウンダリー等の膜欠陥が発生し、また、膜密度が上がらず、高いガスバリア性を得ることが困難である。 On the other hand, the film formation by the CVD method exhibits high gas barrier properties because the frequency of film defects such as grains and boundaries in the film is low in the plasma CVD method using a high frequency electric field application such as 13.56 MHz. However, there is a drawback that the film forming speed is slow. Even if film forming conditions such as atmospheric pressure are changed or the plastic film substrate side is used as a cathode and the applied frequency is set to a low frequency such as 40 kHz in order to increase the film forming speed, film defects such as grains and boundaries are found. In addition, the film density does not increase and it is difficult to obtain a high gas barrier property.
そこで、ＡＬＤ法を用い、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法で成膜された下地層１２の上部に成膜を行えば、発生しているピンホール、グレイン・バウンダリー等の欠陥を覆う、または埋めることが可能である。また、下地層１２の膜密度が低い場合、原料ガスと反応ガスを交互に導入し、原料ガスが吸着可能なサイトには全て吸着するため、それを補うことが可能である。また、ＡＬＤ法自体の緻密で欠陥レスな高いガスバリア性の膜が得られるため、ガスバリア性は飛躍的に向上する。
Therefore, by using the ALD method and forming a film on the upper portion of the
図２は、ＡＬＤ法の原理について説明したものである。ＡＬＤ法は、真空チャンバーが、十分に減圧下となった状態で、ヒーターにより、基材を所望の温度まで加熱する。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合は、８０〜３００℃が良いとされる。加熱終了後、昇温した温度を維持しながら、成膜を開始すべく、原料ガスを減圧チャンバーに供給する（原料ガス供給＝ステップ１）。基材表面に原料ガスが吸着した後、原料ガスの供給を止め、不活性ガスを供給し、原料ガスの残余を排気する（不活性ガス供給＝ステップ２）。その後、不活性ガスの供給を止め、反応ガスを減圧チャンバーに供給し、基材表面の原料と反応させる（反応ガス供給＝ステップ３）。反応終了後、反応ガスの供給を止め、再び不活性ガスを供給し、残余の反応ガスを排気する（不活性ガス供給＝ステップ４）。この作業を１サイクルとして、原子層１層が基材に成膜され、所望の膜厚まで繰り返しこのサイクルを行っていく。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合は、１Å／サイクル程度とされ、物理膜厚１０ｎｍを求める場合、約１００サイクル行うこととなる。これらのサイクル中は、一般的に常に真空ポンプで排気を行いながら各ガスを供給していくものである。このため、膜厚のコントロールが容易である上、原子層が１層ごと形成されていくため、ステップ・カバレッジに優れ、どのような複雑な形状の面にでも斜影効果無しに成膜することが可能である。 FIG. 2 explains the principle of the ALD method. In the ALD method, the substrate is heated to a desired temperature with a heater in a state where the vacuum chamber is sufficiently decompressed. For example, in the case of Al 2 O 3 , 80 to 300 ° C. is good. After the heating is completed, the source gas is supplied to the decompression chamber to start the film formation while maintaining the elevated temperature (source gas supply = step 1). After the source gas is adsorbed on the substrate surface, the supply of the source gas is stopped, the inert gas is supplied, and the remainder of the source gas is exhausted (inert gas supply = step 2). Thereafter, the supply of the inert gas is stopped, the reaction gas is supplied to the decompression chamber, and reacted with the raw material on the substrate surface (reaction gas supply = step 3). After completion of the reaction, the supply of the reaction gas is stopped, the inert gas is supplied again, and the remaining reaction gas is exhausted (inert gas supply = step 4). With this operation as one cycle, one atomic layer is formed on the substrate, and this cycle is repeated until a desired film thickness is obtained. For example, in the case of Al 2 O 3 , the rate is about 1 kg / cycle, and when a physical film thickness of 10 nm is obtained, about 100 cycles are performed. During these cycles, each gas is generally supplied while always evacuating with a vacuum pump. For this reason, the film thickness can be easily controlled, and the atomic layers are formed one by one. Therefore, the step coverage is excellent, and the film can be formed on the surface of any complicated shape without the oblique effect. Is possible.
ＡＬＤ法によって成膜されるガスバリア層１３の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯなどが挙げられるが、これに限られることは無く、用途により自由に選択することが可能である。また各ガスの導入時間や成膜温度を調整することによりＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘなどの中間酸化物、窒化物なども可能であり、必要により使用することは問題ない。本発明において使用する基材はプラスチックフィルム基材であるため、フィルムのダメージを少なくするために、成膜する薄膜はなるべく低温で成膜が可能である材料を選択することが好ましい。
Examples of the material of the
また、ＡＬＤ法によって成膜されるガスバリア層１３の膜厚は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
The film thickness of the
上述の各層で構成されたガスバリア性積層体１０は、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。また、酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。ガスバリア性積層体１０の水蒸気透過度または酸素透過度が上記範囲である場合、太陽電池バックシートなどの産業資材用バリア部材や、ガスバリア性を必要とした光学フィルム、光学機能性フィルタ等の光学部材等に用いても十分なガスバリア性を発揮することができる。
The
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。 Specific examples of the present invention are shown below.
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムという。）にＳｉＯｘ膜を電子ビーム蒸着法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝５×１０−４Ｐａ、成膜圧力＝１×１０−２Ｐａ、膜厚は２５ｎｍとした。次に、ＡＬＤ法でＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。この際、原料ガスはトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡという。）、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＨ２Ｏを用いた。成膜サイクルとして１５０サイクルとし膜厚１５ｎｍの成膜を行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃずつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、２０ｍｉｎであった。
<Example 1>
A SiOx film was formed by electron beam evaporation on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 12 μm. At this time, the film formation conditions were: pressure before film formation = 5 × 10 −4 Pa, film formation pressure = 1 × 10 −2 Pa, and film thickness was 25 nm. Next, an Al 2 O 3 film was formed by ALD. At this time, trimethylaluminum (hereinafter referred to as TMA) was used as a source gas, Ar was used as a purge gas, and H 2 O was used as a reaction gas. The film formation cycle was 150 cycles, and a film having a film thickness of 15 nm was formed. At this time, the supply time of each gas was 2 seconds, one cycle was 8 seconds, and the total time was 20 minutes.
＜実施例２＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＳｉＯｘＣｙＨｚ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝１×１０−３Ｐａ、成膜圧力＝５Ｐａ、膜厚は２５ｎｍとした。次にＡＬＤ法でＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。この際、原料ガスはＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＨ２Ｏを用いた。成膜サイクルとして１５０サイクルとし膜厚１５ｎｍの成膜を行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃずつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、２０ｍｉｎであった。
<Example 2>
A SiOxCyHz film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by a plasma CVD method. At this time, the film formation conditions were such that the pressure before film formation = 1 × 10 −3 Pa, the film formation pressure = 5 Pa, and the film thickness was 25 nm. Next, an Al 2 O 3 film was formed by ALD. At this time, TMA was used as a source gas, Ar was used as a purge gas, and H 2 O was used as a reaction gas. The film formation cycle was 150 cycles, and a film having a film thickness of 15 nm was formed. At this time, the supply time of each gas was 2 seconds, one cycle was 8 seconds, and the total time was 20 minutes.
以下に、具体的な比較例を示す。 A specific comparative example is shown below.
＜比較例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＳｉＯｘ膜を電子ビーム蒸着法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝５×１０−４Ｐａ、成膜圧力＝１×１０−２Ｐａ、膜厚は２５ｎｍとした。
＜比較例２＞
<Comparative Example 1>
An SiOx film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by an electron beam evaporation method. At this time, the film formation conditions were: pressure before film formation = 5 × 10 −4 Pa, film formation pressure = 1 × 10 −2 Pa, and film thickness was 25 nm.
<Comparative Example 2>
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＳｉＯｘ膜を電子ビーム蒸着法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝５×１０−４Ｐａ、成膜圧力＝１×１０−２Ｐａ、膜厚は４０ｎｍとした。
＜比較例３＞
An SiOx film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by an electron beam evaporation method. At this time, the film formation conditions were: pressure before film formation = 5 × 10 −4 Pa, film formation pressure = 1 × 10 −2 Pa, and film thickness was 40 nm.
<Comparative Example 3>
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＳｉＯｘＣｙＨｚ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝１×１０−３Ｐａ、成膜圧力＝５Ｐａ、膜厚は２５ｎｍとした。
＜比較例４＞
A SiOxCyHz film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by a plasma CVD method. At this time, the film formation conditions were such that the pressure before film formation = 1 × 10 −3 Pa, the film formation pressure = 5 Pa, and the film thickness was 25 nm.
<Comparative Example 4>
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＳｉＯｘＣｙＨｚ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜した。この際、成膜条件は、成膜前圧力＝１×１０−３Ｐａ、成膜圧力＝５Ｐａ、膜厚は４０ｎｍとした。
＜比較例５＞
A SiOxCyHz film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by a plasma CVD method. At this time, the film formation conditions were a pressure before film formation = 1 × 10 −3 Pa, a film formation pressure = 5 Pa, and a film thickness of 40 nm.
<Comparative Example 5>
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＡＬＤ法でＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。この際、原料ガスはＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＨ２Ｏを用いた。成膜サイクルとして１５０サイクルとし膜厚１５ｎｍの成膜を行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃずつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、２０ｍｉｎであった。
＜比較例６＞
An Al 2 O 3 film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by the ALD method. At this time, TMA was used as a source gas, Ar was used as a purge gas, and H 2 O was used as a reaction gas. The film formation cycle was 150 cycles, and a film having a film thickness of 15 nm was formed. At this time, the supply time of each gas was 2 seconds, one cycle was 8 seconds, and the total time was 20 minutes.
<Comparative Example 6>
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにＡＬＤ法でＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。この際、原料ガスはＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＨ２Ｏを用いた。成膜サイクルとして４００サイクルとし膜厚４０ｎｍの成膜を行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃずつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、約５３ｍｉｎであった。 An Al 2 O 3 film was formed on a PET film having a thickness of 12 μm by the ALD method. At this time, TMA was used as a source gas, Ar was used as a purge gas, and H 2 O was used as a reaction gas. The film formation cycle was 400 cycles, and film formation with a film thickness of 40 nm was performed. At this time, the supply time of each gas was 2 seconds, and one cycle was 8 seconds, and the total time was about 53 minutes.
作成したサンプルについて、水蒸気透過度及び酸素透過度を以下の方法で測定した。 About the created sample, water vapor permeability and oxygen permeability were measured by the following methods.
（評価方法）
水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法により測定した。用いた測定器はＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ ｍｏｄｅｌ１により、４０℃、９０％Ｒｈにて測定し、酸素透過度はＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０により、２３℃、０％Ｒｈにて測定した。
(Evaluation method)
The water vapor permeability was measured by the MOCON method. The measuring instrument used was measured by MOCON AQUATRAN model 1 at 40 ° C. and 90% Rh, and the oxygen permeability was measured by MOCON OX-TRAN 2/20 at 23 ° C. and 0% Rh.
表１に実施例１、２および比較例１〜６で作成したサンプルの水蒸気透過度と酸素透過度を示す。 Table 1 shows the water vapor permeability and oxygen permeability of the samples prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6.
表１の結果より、ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法によって薄膜が成膜されたプラスチックフィルム上にＡＬＤ法により薄膜を成膜すると、ＰＶＤ層、ＣＶＤ層、ＡＬＤ層それぞれ単体の場合のガスバリア性より高いガスバリア性を示す結果が得られた。 From the results in Table 1, when a thin film is formed by the ALD method on a plastic film on which a thin film is formed by the PVD method or the CVD method, the gas barrier is higher than the gas barrier property in the case of each of the PVD layer, the CVD layer, and the ALD layer. The result which shows sex was obtained.
本発明の製造方法によって得られたガスバリア性積層体は、太陽電池バックシートなどの産業資材用バリア部材の他に、ガスバリア性を必要とした光学フィルム、光学機能性フィルタ等の光学部材等にも利用される。 The gas barrier laminate obtained by the production method of the present invention is used not only for barrier members for industrial materials such as solar battery backsheets, but also for optical members such as optical films and optical functional filters that require gas barrier properties. Used.
１０・・・ガスバリア性積層体
１１・・・プラスチックフィルム基材
１２・・・下地層
１３・・・ガスバリア層
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記下地層の表面に、原子層堆積法を用いてガスバリア層を形成する工程と
を具備し、
前記ガスバリア層が、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯｘ、ＭｇＯ、ＺｎＯから選択される一または二以上の材料からなり、
前記下地層が、前記ガスバリア層と異なる材料からなる層であって、有機無機ハイブリット薄膜層であることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。 A method for producing a gas barrier laminate having an underlayer and a gas barrier layer in order from the plastic film substrate side on at least one surface of the plastic film substrate, wherein the plastic film substrate has at least one surface thereof Forming a base layer using either physical film formation or chemical vapor deposition, or both;
Forming a gas barrier layer on the surface of the underlayer using an atomic layer deposition method,
The gas barrier layer is made of one or more materials selected from AlOx, SiOx, Si 3 N 4 , TiOx, NbOx, Ta 2 O 5 , ZrOx, MgO, ZnO,
The method for producing a gas barrier laminate, wherein the underlayer is a layer made of a material different from that of the gas barrier layer and is an organic-inorganic hybrid thin film layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010112945A JP5912228B2 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Method for producing gas barrier laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010112945A JP5912228B2 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Method for producing gas barrier laminate |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014059656A Division JP2014148753A (en) | 2014-03-24 | 2014-03-24 | Gas barrier laminate and production method thereof |
| JP2015018270A Division JP6011652B2 (en) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Gas barrier laminate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011241421A JP2011241421A (en) | 2011-12-01 |
| JP5912228B2 true JP5912228B2 (en) | 2016-04-27 |
Family
ID=45408390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010112945A Active JP5912228B2 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Method for producing gas barrier laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5912228B2 (en) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI20095947A0 (en) * | 2009-09-14 | 2009-09-14 | Beneq Oy | Multilayer Coating, Process for Manufacturing a Multilayer Coating, and Uses for the Same |
| GB201117242D0 (en) * | 2011-10-06 | 2011-11-16 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Method and device for manufacturing a barrier layer on a flexible subtrate |
| TWI583820B (en) * | 2012-11-29 | 2017-05-21 | Ｌｇ化學股份有限公司 | Coating method for decreasing damage of barrier layer |
| JP6287858B2 (en) * | 2012-12-14 | 2018-03-07 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same |
| JPWO2014123201A1 (en) * | 2013-02-08 | 2017-02-02 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and method for producing the same |
| JP5929775B2 (en) * | 2013-02-08 | 2016-06-08 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device including the gas barrier film |
| JP6119408B2 (en) * | 2013-05-09 | 2017-04-26 | ソニー株式会社 | Atomic layer deposition equipment |
| JPWO2014203892A1 (en) * | 2013-06-20 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and method for producing the same |
| JP2016163933A (en) * | 2013-07-02 | 2016-09-08 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| KR101642589B1 (en) | 2013-09-30 | 2016-07-29 | 주식회사 엘지화학 | Substrate for organic electronic device and manufacturing method thereof |
| CN105658424A (en) * | 2013-10-24 | 2016-06-08 | 柯尼卡美能达株式会社 | Gas barrier film |
| JP2015114381A (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-22 | 東京エレクトロン株式会社 | Member with antireflection function and method of manufacturing member with antireflection function |
| TWI700180B (en) | 2013-12-11 | 2020-08-01 | 日商凸版印刷股份有限公司 | Laminated body and gas barrier film |
| CN106255591A (en) * | 2014-03-04 | 2016-12-21 | 东洋制罐集团控股株式会社 | Barrier laminate |
| JP2015166170A (en) * | 2014-03-04 | 2015-09-24 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | gas barrier laminate |
| JP2015178231A (en) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Gas-barrier laminated structure |
| CN106661727B (en) * | 2014-07-29 | 2020-05-05 | 凸版印刷株式会社 | Laminate and method for producing same, and gas barrier film and method for producing same |
| JP6011652B2 (en) * | 2015-02-02 | 2016-10-19 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminate and method for producing the same |
| JP6657588B2 (en) * | 2015-04-17 | 2020-03-04 | 凸版印刷株式会社 | Laminated body and method for producing the same |
| TWI631743B (en) * | 2015-11-24 | 2018-08-01 | 柯尼卡美能達股份有限公司 | Film sealing layer forming device |
| JP2017094570A (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| JP6863294B2 (en) | 2015-12-28 | 2021-04-21 | 凸版印刷株式会社 | Laminates and their manufacturing methods, gas barrier films and their manufacturing methods, and organic light emitting devices |
| JP6834230B2 (en) * | 2016-08-05 | 2021-02-24 | 大日本印刷株式会社 | Barrier film |
| WO2018056401A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier optical film and organic el display |
| KR102324750B1 (en) * | 2019-05-17 | 2021-11-11 | 한국전자기술연구원 | Method for manufacturing Hybrid moisture-proof layer |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003326636A (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Toppan Printing Co Ltd | Strong adhesion gas barrier transparent laminate |
| JP2007516347A (en) * | 2003-05-16 | 2007-06-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Barrier film for plastic substrates manufactured by atomic layer deposition |
| US20050172897A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-11 | Frank Jansen | Barrier layer process and arrangement |
| JP4363365B2 (en) * | 2004-07-20 | 2009-11-11 | 株式会社デンソー | Color organic EL display and manufacturing method thereof |
| JP4783585B2 (en) * | 2005-05-02 | 2011-09-28 | 株式会社アルバック | Deposition equipment |
| JP2007090803A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | Gas barrier film, and picture display element and organic electroluminescent element using the film |
| JP2008080704A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate |
| JP5532557B2 (en) * | 2007-07-09 | 2014-06-25 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier sheet, gas barrier sheet manufacturing method, sealing body, and organic EL display |
| JP5092624B2 (en) * | 2007-08-24 | 2012-12-05 | 大日本印刷株式会社 | Method and apparatus for producing gas barrier film |
| JP2009110710A (en) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Denso Corp | Organic el display and its manufacturing method |
-
2010
- 2010-05-17 JP JP2010112945A patent/JP5912228B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011241421A (en) | 2011-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5912228B2 (en) | Method for producing gas barrier laminate | |
| JP5889281B2 (en) | Barrier vapor deposition film | |
| JP2011173261A (en) | Gas-barrier film and method for producing the same | |
| CN105027316A (en) | Thin film encapsulation - thin ultra high barrier layer for OLED application | |
| JP2014148753A (en) | Gas barrier laminate and production method thereof | |
| JP2009101548A (en) | Barrier film and its forming method | |
| JPWO2014156888A1 (en) | Laminate and gas barrier film | |
| JP2009274251A (en) | Transparent barrier film and its manufacturing method | |
| US10196740B2 (en) | Laminate and method of manufacturing the same, and gas barrier film and method of manufacturing the same | |
| JP5919260B2 (en) | Gas barrier laminated film and method for producing the same | |
| JP2012182303A (en) | Solar cell back sheet | |
| TW201245484A (en) | Gas barrier laminate film, and method for producing same | |
| JP6011652B2 (en) | Gas barrier laminate and method for producing the same | |
| JP2013253319A (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| TWI544098B (en) | Method of processing multilayer film | |
| TWI555645B (en) | A gas barrier film, a manufacturing apparatus thereof, and a manufacturing program thereof | |
| WO2013168739A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
| JP5493253B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2015077804A (en) | Gas barrier film | |
| US20200370165A1 (en) | Laminate and method of producing the same, and gas barrier film and method of producing the same | |
| JP2012057237A (en) | Method for producing gas barrier film | |
| Lee et al. | 29.2: Atomic Layer Deposition of Al2O3/ZrO2 Nanolaminate on the Plastic Substrates for the Flexible Display | |
| TWI618098B (en) | Touch panel sensor film | |
| JP2009220482A (en) | Transparent barrier film and manufacturing method thereof | |
| JP5540498B2 (en) | Film forming method and apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140320 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150204 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150212 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20150417 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5912228 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |