JP5911580B2 - ポジティブ型感光性樹脂組成物、これから形成された絶縁膜および有機発光素子、並びにポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポジティブ型感光性樹脂組成物、これから形成された絶縁膜および有機発光素子、並びにポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、平板ディスプレイ分野の中でも、特に有機発光素子（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）において優れた現像性を示すポリイミド樹脂を用いてパターン工程における解像度の実現が容易であり且つ光透過性に優れるポジティブ型感光性樹脂組成物、並びにこれから形成された絶縁膜および有機発光素子に関する。
最近の半導体分野では、素子の高密度化および高集積化により、加工が容易で２００℃以上の焼成工程にも耐えられる安定な材料が好まれており、特にポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐熱酸化性などに優れた特性を有しており、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料から自動車、航空機などの耐熱素材に至るまで広範囲に用いられている。
初期のポリイミド樹脂は、パターン形成のために、単純に上部にフォトレジストをコートしてそれをエッチングする方法が使用されたが、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポリイミドを使用しながら、フォトレジストによるリソグラフィー工程が省略されて工程簡素化および生産性の向上に寄与することができることになった。
ポジティブ感光性ポリイミド樹脂に関する従来の技術としては、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）に感光基たる光酸発生剤を混合する化学増幅法や、ポリアミド酸と溶解抑制剤たるナフトキノンジアジド（ｎａｐｈｔｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ）化合物とを混合する方法、可溶性ポリイミドとナフトキノンジアジド化合物とを混合して使用する方法などが提案された。ところが、これらの従来の技術は、硬化後に素子の信頼性が低下するうえ、高解像度のパターンの実現が難しく、多量の感光剤により物性が脆化するという問題点を持っている。
また、本来のポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度により色相が黄色を帯びており、可視光線領域における透過度が低く、光透過率が低いという欠点も持っている。
一般に、ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）と芳香族ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化させることにより製造する。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）などを主に使用しており、芳香族ジアンヒドリド成分としてはピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などを主に使用している。
一方、有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、２つの電極の間に有機発光材料を用いて薄膜を形成し、両電極に電流を加えると、陽極と陰極においてキャリアたる電子および正孔が有機薄膜層内に注入され、これらのキャリアが再結合しながら発生するエネルギーが光の形態で放出されるディスプレイを意味する。これは、電圧を加えると有機物が光を発する特性を利用したもので、有機物によって赤色（ｒｅｄ）、緑色（ｇｒｅｅｎ）および青色（ｂｌｕｅ）を発する特性を用いて色調を実現する。
有機発光素子を製造する方法の一例としては、ＩＴＯなどの透明電極を蒸着した透明基板上にフォトレジストをコーティング、露光、現像、エッチング、剥離などの過程を経てパターン化し、ここにフォトレジストを用いて絶縁層を形成し、絶縁層パターン上には隔壁をさらに形成する。前記作業の後、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の順に有機薄膜を蒸着し、その上に金属電極層を蒸着する。最終的に封止材を用いて密封した後、モジュールを組み立てて有機発光素子を製作する。
上述したような絶縁層パターン工程は、一般に、基材上に液状のポジティブ型感光性樹脂組成物を滴下してスピンコーティングによって基材の全面にわたって均一に塗布した後、予備熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）と露光工程によって回路を形成する。ＩＴＯ縁部の劣化防止と上下短絡防止のために１０００〜１２００Åの厚さに絶縁層を形成する。
前記絶縁層は無機絶縁膜または有機絶縁膜から構成される。無機絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘなどよりなる群から１種以上が選択できる。
絶縁用感光性樹脂組成物としては、無機絶縁膜と共に、イミド系高分子やアクリル系高分子などの有機絶縁膜を大部分使用しているが、工程上で一部の残渣発生などにより工程マージンを確保することが容易でなく、高感度のパターンにおける適用が難しいという欠点を持っている。その上、ジアミンと酸無水物から得られる従来のポリイミドは、固有な褐色の色相を持っており、光透過性の改善に限界がある。
よって、現像において残渣なしで高感度回路の実現が可能であり、従来のポリイミドの色相を改善して光透過性を高めるうえ、絶縁抵抗性も同時に確保することが求められる。
本発明は、パターン工程における優れた現像性、および可視光線波長領域（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）での９５％以上の光透過性を有するポジティブ型感光性樹脂組成物、並びにこれから形成された絶縁膜および有機発光素子を提供しようとする。
本発明の一実施態様は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物および感度増進剤を含んでなり、前記アルカリ可溶性樹脂はイミド化度（ＤＩ、ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が５０％〜７５％の範囲にあるポリイミド樹脂である、ポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の一実施態様において、前記ポリイミド樹脂は、粘度１００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液をイミド化させて製造された樹脂であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記ポリイミド樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定法に基づく）が４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドを第１溶媒の存在下で重合してポリアミド酸溶液を得て、得られたポリアミド酸溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させることにより製造できる。
本発明の一実施態様において、前記芳香族ジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記芳香族ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記第１溶媒はｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上であり、前記第２溶媒は水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学硬化剤は、酢酸無水物（ＡＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）の中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記イミド化触媒は、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、トリエチルアミンおよびジメチルアニリンの中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、光透過率が９５％以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、誘電率が５以下であってもよい。
本発明の他の実施態様は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜を提供する。
本発明の別の実施態様は、前記絶縁膜を備えた有機発光素子を提供する。
本発明の別の実施態様において、前記有機発光素子はアクティブマトリクス型有機発光素子であってもよい。
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物、並びにこれから形成された絶縁膜および有機発光素子に関するもので、具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、ジアジド系感光性化合物および感度増進剤を含んでなり、イミド化した重合樹脂のイミド化度（ＤＩ、ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が５０％〜７５％の範囲にあるポリイミド樹脂を用いて、パターン工程における優れた現像性および可視光線波長領域（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）での９５％以上の光透過性を利点として有する。
実施例１に係る感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時の残渣発生を確認するための１５μｍ解像度パターンのＳＥＭ写真である。 実施例１に係る感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時のイミド化度を測定するためのＦＴ−ＩＲ写真である。
本発明の一実施態様によれば、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物および感度増進剤を含んでなり、前記アルカリ可溶性樹脂はイミド化度（ＤＩ）が５０％〜７５％の範囲にあるポリイミド樹脂である、ポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
前記アルカリ可溶性樹脂は、粘度１００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓのポリアミド酸をイミド化させたポリイミド樹脂であって、その重量平均分子量（ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定法に基づく）は４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである。
これを具体的に説明すると、前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドを第１溶媒の存在下で重合してポリアミド酸溶液を製造し、前記ポリアミド酸溶液を化学硬化剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化させた後、第２溶媒に添加し、濾過および乾燥させることにより製造されたものである。
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上を使用することができる。特に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）を使用することが、優れた光透過率および耐熱性を有する観点から好ましい。
前記芳香族ジアンヒドリドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の中から選ばれた１種以上を使用することができる。特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を使用することが、優れた光透過率および耐熱性を有する観点から好ましい。
上述した芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドは、等モル量となるようにして、第１溶媒に溶解して反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
反応時の条件は特に限定されないが、反応時の温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時の攪拌時間は１〜４８時間が好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
前記単量体の溶液重合反応のための第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。
前記第１溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上の極性溶媒を使用することができ、その他にもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムおよびγ−ブチロラクトンを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記第１溶媒の含量について特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の粘度を得るために、第１溶媒の含量は全体ポリアミド酸溶液に対して５０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。
上述した製造方法で製造されたポリアミド酸溶液は、１００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度を有するが、前記ポリアミド酸溶液の粘度が１００ｃｐｓ未満である場合には、化学イミド化法による重合反応時間が遅くなって樹脂収得率および感光性が著しく低下し、７００ｃｐｓを超える場合には、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上と大きくなってパターン現像性が低下するという欠点がある。
前記ポリアミド酸溶液をイミド化させるときは化学イミド化法を使用するが、前記ポリアミド酸溶液を化学硬化剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化させた後、第２溶媒に添加し、濾過および乾燥させることにより、固形化ポリイミドを製造する。
前記化学硬化剤は、酢酸無水物（ＡＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）の中から選ばれた１種以上を含む。
前記イミド化触媒は、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、トリエチルアミンおよびジメチルアニリンの中から選ばれた１種以上を含む。
前記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を得るために、得られたポリアミド酸重合体を溶解することができない溶媒を用いて溶解度の差により固形分として析出される原理を適用することが可能な溶媒のうち、第１溶媒より極性が低いものを使用し、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた１種以上であってもよい。
この際、前記第２溶媒の含量について特に限定されるものではないが、製造されたポリアミド酸溶液１００重量部に対して３〜２０重量部を使用することが好ましい。
前記濾過および乾燥させる条件は、第２溶媒、および固形化ポリイミド樹脂内に残存している第１溶媒の沸点を考慮して８０〜１００℃の温度で２〜６時間乾燥させることが好ましい。
前記ポリイミド樹脂の乾燥温度が８０℃未満である場合には、イミド化度が低くなって誘電率および漏れ電流特性が著しく低下し、１００℃を超える場合には、イミド化度が高くなって解像度の低下および透過率の低下が生ずるという欠点がある。
上述した方法で製造されたポリイミド樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定法に基づく）が４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、パターン工程における良好な解像度の実現が可能な効果を得ることができる。
前記ポリイミド樹脂が含まれた光分解性転写材料のコーティング厚さが１．０〜２．０μｍであるとき、波長５５０ｎｍにおける光透過率で表わすことができ、光透過率が８５％以上、好ましくは９０〜９５％である。
もし光分解性転写材料の波長５５０ｎｍにおける光透過率が８５％より低い場合であれば、フォトリソグラフィー工程において感度が低下して残渣が残るおそれがあり、絶縁性を阻害するおそれがある。
上記および下記において、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、ポリスチレン当量の換算値として定義される。
前記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。前記ジアジド系感光性化合物を得るためのエステル化反応は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒を滴下して縮合させた後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させて得られる。
この際、キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、その他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などを挙げることができる。
前記キノンジアジドスルホン酸化合物は、アルカリ可溶性樹脂の溶解度を低める溶解阻止剤としての機能を有する。ところが、露光の際にはアルカリ可溶性であるため、それによりむしろアルカリでアルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル類；オキシフラボン類などを挙げることができる。
これらから得られたジアジド系感光性化合物の具体的な一例としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートおよび（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選ばれた１種以上を挙げることができる。
このようなジアジド系感光性化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部であることが現像性または溶解性の観点から有利である。もしアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記ジアジド系感光性化合物が３０重量部未満で含有される場合には、解像度の問題により残渣が発生するおそれがあり、８０重量部を超える場合には、造液の際に溶解性が低下して長期保管安定性および透過率に問題点が発生するおそれがある。
前記ジアジド系感光性化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤として作用し、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変わってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役割を果たす。このように光照射による溶解度の変化により、本発明の光分解性転写材料は露光部位が現像される。
前記感度増進剤は、感度を向上させるためのもので、その一例としては２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた１種以上であってもよい。
前記感度増進剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部であることが、感光効果の向上およびウィンドウ工程（window process）マージンの観点から有利である。
一方、本発明における絶縁抵抗性は、光分解性転写材料のコーティング厚さが１．０〜２．０μｍであるときの誘電率で表わすことができ、誘電率が５以下であるときに絶縁膜として好ましい。
その他に、本発明の一実施態様に係る光分解性転写材料は、シリコンなどのレベリング剤、充填剤、酸化防止剤などのその他の成分または添加剤を含むことができ、このような添加剤は、本発明の属する分野で広く用いられる物質の中から任意に選択して使用することができる。
上述したアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂、ジアジド系感光性化合物および感度増進剤などを含む組成物を一定量の溶媒に分散させると、本発明の一実施態様に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
前記溶媒の一例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
本発明の他の実施態様によれば、上述したポジティブ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜を提供する。
本発明において、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いて有機発光素子の絶縁層を形成する方法は、一例として、次のとおりである。前述の成分を造液して基板の表面に塗布し、予備熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）によって膜を形成することができる。コーティング方法はスピンコーターを使用し、予備熱処理の条件は組成物の比率によって異なるが、通常、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて９０〜１２０℃で１〜１０分間行う。この際、塗布膜の厚さは１．０〜２．０μｍの範囲となるように調節する。次に、予備熱処理された塗布膜にマスクを位置させ、紫外線を照射した後、アルカリ水溶液によって現像して無駄な部分を除去することによりパターンを形成する。露光量は解像度によって決定される。現像液は、アルカリ水溶液であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類を使用するが、特にＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２．３８％水溶液で６０〜１８０秒間行う。現像方法はスプレー法やディッピング法などを使用することができる。このパターンをホットプレートを用いて後熱処理（ｐｏｓｔｂａｋｅ）することにより、絶縁膜を完成することができる。この際、後熱処理は１５０〜２６０℃で４〜６０分間加熱することにより行われることが好ましい。
本発明において、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、改善されたポリイミド樹脂により優れたパターン現像性および光透過性を有するとともに、過絶縁抵抗性を有する。
本発明の別の実施態様によれば、上述した絶縁膜を備えた有機発光素子を提供する。
前記有機発光素子の製造方法は、特に限定されないが、次のとおり製造することができる。
ＩＴＯなどの透明電極を蒸着した透明基板上に、フォトレジストをコーティング、露光、現像、エッチング、剥離などの過程を経てパターン化し、上述した方法によって絶縁層を形成し、絶縁層パターン上には隔壁をさらに形成する。前記作業の後、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の順に有機薄膜を蒸着し、その上に金属電極層を蒸着する。最終的に封止材を用いて密封した後、モジュールを組み立てて有機発光素子を製作する。
本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、露光の前にはジアジド系感光性化合物の溶解抑制作用によってアルカリ現像液に対して不溶性または難溶性特性を示し、露光によってジアジド系感光性化合物が変化することにより、アルカリ現像液に対して溶解する特性に変化するいわゆる「ポジティブ型」である。
よって、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜を備えた有機発光素子は、アクティブマトリクス型有機発光素子である。
以下、本発明の好適な実施例および比較例を説明する。ところが、下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
<実施例１>
ａ．ポリイミド樹脂の重合
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８１．０５１ｇを充填し、反応器の温度を０℃に降温した後、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ９．１５６５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。ここに６ＦＤＡ１１．１０６２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を常温に放置して１時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度が４７０ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤として酢酸無水物（ＳａｍＣｈｕｎ社）とピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２当量添加し、ポリアミド酸溶液を８０℃で１時間攪拌してポリアミド酸溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、１００℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させて約１８ｇの樹脂固形分粉末（イミド化樹脂の重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂）を得た。
ｂ．感光性樹脂組成物の製造
前記重合製造したポリイミド樹脂（重合中間体たるポリアミド酸溶液の粘度が４７０ｃｐｓであり、これをイミド化させた樹脂の重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂）１００重量部に対して、感光性化合物（（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート）５０重量部、感度増進剤（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）１２．５重量部、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６６０重量部、その他の添加剤としてレベリング剤の用途にシリコン添加剤４．２重量部を添加して２時間攪拌させることにより、感光性樹脂組成物を製造した。
<解像度の評価>
上述のように製造された感光性樹脂組成物をＩＴＯ基材上に３．０μｍの厚さにスピンコートした後、１２０℃のホットプレートで１００秒間予備熱処理することにより、乾燥後の厚さが１．５±０．０５μｍのコーティング膜を形成した。前記基材をフォトマスクを用いて８０ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線に照射した後、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液で６０秒間現像し、４０秒間水洗すると、未露光部分は残り、回路を形成するが、この際の解像度を電子顕微鏡で観察した（最終厚さ１．５μｍ）。
<残渣の評価>
解像度の評価と同一の方法で回路を形成するが、１５μｍの解像度パターンで残渣なしに現像が可能であるか否かを電子顕微鏡で観察した。
<イミド化の評価>
前述のように製造されたポリイミド重合樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に５０％溶液として製造し、ＩＴＯ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）にスピンコートした後、それぞれの試料をオーブンで１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃でそれぞれ３０分ずつ硬化（ｃｕｒｉｎｇ）して各温度でのＦＴ−ＩＲスペクトルを得る。一般に、スペクトル測定結果、ポリイミドＣ−Ｎ−Ｃに由来する１３７０ｃｍ−１とベンゼン環に由来する１４９６ｃｍ−１の相対的なピークの積分比を測定し、下記数式でイミド化度（ＤＩ）を計算した。この際、１００％イミド化が起こる条件である３００℃で３０分を基準として各吸収強度の比を計算した。
［数式１］

<光透過性の評価>
上述のように製造された感光性樹脂組成物をＩＴＯ基材上に３．０μｍの厚さにスピンコートした後、１２０℃のホットプレートで９０秒間予備熱処理することにより、乾燥後の厚さが１．５±０．０５μｍのコーティング膜を形成した後、磁気分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）法によって波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。
<誘電率の評価>
上述のように製造された感光性樹脂組成物をＩＴＯ基材上に３．０μｍの厚さにスピンコートした後、１２０℃のホットプレートで１００秒間予備熱処理することにより、乾燥後の厚さが１．５±０．０５μｍのコーティング膜を形成した。前記基材をフォトマスクを用いて４０〜８０ｍＪ／ｃｍ２-の紫外線に照射した後、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液で６０秒間現像し、４０秒間水洗した。２３０℃のホットプレートで１時間加熱して絶縁膜を形成した（最終厚さ１．５μｍ）。形成された絶縁膜上に金属電極（ＡＩ）を２，０００Åの厚さに蒸着した（蒸着装備：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ Ｅ３０６）。誘電率はＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ：４２９４Ａ、ＨＰ）を用いて測定した。
<漏れ電流の評価>
前記製造された有機発光素子の電流流れから、漏れ電流量を漏れ電流測定器（ＪＭ Ｔｅｃｈ社製）を用いて測定した。
<輝度の評価>
前記製造された有機発光素子の輝度を輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ社製）を用いて測定した。
<比較例１>
ａ．ポリイミド樹脂の重合
実施例１と同一の組成でポリイミド樹脂を製造するが、但し、６ＦＤＡを完全に溶解させた後、溶液を常温に放置して１時間３０分間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度が７５０ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤として酢酸無水物（ＳａｍＣｈｕｎ社）およびピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２当量添加し、ポリアミド酸溶液を８０℃で１時間攪拌してポリアミド酸溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、１２０℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させることにより、約１６ｇの樹脂固形分粉末（イミド化樹脂の重量平均分子量が６５，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂）を得た。
ｂ．感光性樹脂組成物の製造
実施例１と同一の組成を有する感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成および評価は、実施例１と同様の方法で行った。
<比較例２>
ａ．ポリイミド樹脂の重合
実施例１と同一の組成でポリイミド樹脂を製造するが、但し、６ＦＤＡを完全に溶解させた後、溶液を常温に放置して５０分間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度が３００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤として酢酸無水物（ＳａｍＣｈｕｎ社）およびピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２当量添加し、ポリアミド酸溶液を８０℃で１時間攪拌してポリアミド酸溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、６０℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させることにより、約１８ｇの樹脂固形分粉末（イミド化樹脂の重量平均分子量が３８，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂）を得た。
ｂ．感光性樹脂組成物の製造
実施例１と同一の組成を有する感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成および評価は、実施例１と同様の方法で行った。
<比較例３>
ａ．ポリイミド樹脂の重合
実施例１と同一の組成でポリイミド樹脂を製造するが、但し、ＦＤＡを完全に溶解させた後、溶液を常温に放置して２時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度が９００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤として酢酸無水物（ＳａｍＣｈｕｎ社）およびピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２当量添加し、ポリアミド酸溶液を８０℃で１時間攪拌してポリアミド酸溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、１２０℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させることにより、約１８ｇの樹脂固形分粉末（イミド化樹脂の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂）を得た。
ｂ．感光性樹脂組成物の製造
実施例１と同一の組成を有する感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成および評価は、実施例１と同様の方法で行った。
<比較例４>
ノボラック樹脂（クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、メタクレゾール／パラクレゾールの配合比が重量を基準として４：６であり、重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂と重量平均分子量２，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３の重量比で混合されたクレゾールノボラック樹脂）１２重量％、感光性化合物（（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート）６重量％、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８０重量％、感度増進剤（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）１．５重量％、その他の添加剤としてレベリング剤の用途にシリコン添加剤０．５重量％を添加して２時間攪拌させることにより、感光性樹脂組成物を製造した。
得られた感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成および評価は、実施例１と同様にして行った。
表１の結果より、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、改善されたポリイミド樹脂により解像度および光透過性に優れたパターンを持つことが分かった。実施例１において樹脂前駆体たるポリアミド酸溶液が適正水準の重合粘度と分子量によるイミド化度を持つことになり、所望の解像度および光透過性を有することを確認した。比較例１〜３において、ポリアミド酸溶液のイミド化度が適正の範囲から外れると、所望の解像度および透過度を持つことができなかった。また、漏れ電流と輝度性能の観点からも劣ることが分かった。比較例４によって前記条件を満足するポリイミド重合樹脂が含まれていなければ、解像度、絶縁性および光特性を満足することができないことを確認することができた。
図１は実施例１に係る感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時の残渣発生を確認するための１５μｍ解像度パターンのＳＥＭ写真である。図１に示すように、露光部分、および露光部位と非露光部位との境界面においても残渣がないことが分かった。
図２は実施例１に係る感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時のイミド化度を測定するためのＦＴ−ＩＲ写真である。図２から分かるように、スペクトル内のポリイミドＣ−Ｎ−Ｃに由来する１３７０ｃｍ−１とベンゼン環に由来する１４９６ｃｍ−１の相対的なピークの積分比を測定してイミド化度（ＤＩ）を計算した。
本発明の単純な変形又は変更はいずれも当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形又は変更についても本発明の領域に含まれるものと理解されるべきである。

Claims (15)

  1. アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物および感度増進剤を含んでなり、
    前記アルカリ可溶性樹脂はイミド化度が５０％〜７５％の範囲にあるポリイミド樹脂であり、
    前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた１種以上を含むポジティブ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記ポリイミド樹脂は重量平均分子量（ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定法に基づく）が４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選ばれた１種以上を含む請求項１又は２に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、１．５±０．０５μｍの厚みの膜における波長５５０ｎｍでの光透過率が９５％以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、１．５±０．０５μｍの厚みの膜における誘電率が５以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜。
  7. 請求項６に記載の絶縁膜を備えた有機発光素子。
  8. 前記有機発光素子はアクティブマトリクス型有機発光素子である請求項７に記載の有機発光素子。
  9. アルカリ可溶性樹脂を準備し、
    ジアジド系感光性化合物を準備し、
    ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた１種以上である感度増進剤を準備し、
    これらを混合することを含むポジティブ型感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記アルカリ可溶性樹脂を、粘度１００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液をイミド化させ、イミド化度が５０％〜７５％の範囲のポリイミド樹脂を製造することにより準備することを含むポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記ポリイミド樹脂を、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドとを第１溶媒の存在下で重合してポリアミド酸溶液を製造し、前記ポリアミド酸溶液を化学硬化剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化させた後、第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させることにより製造する請求項９に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記芳香族ジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含む請求項１０に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記芳香族ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含む請求項１０又は１１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上を含み、前記第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた１種以上を含む請求項１０〜１２のいずれか１つに記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記化学硬化剤は、酢酸無水物（ＡＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）の中から選ばれた１種以上を含む請求項１０〜１３のいずれか１つに記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記イミド化触媒は、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、トリエチルアミンおよびジメチルアニリンの中から選ばれた１種以上を含む請求項１０〜１４のいずれか１つに記載のポジティブ型感光性樹脂組成物の製造方法。
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