JP5910445B2 - 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(a)を含む重合体成分(以下、「[A]重合体成分」ともいう)、及び
[B]溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
R1は、カルボキシ基又は下記式(2)で表される基である。
Xは、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である。
R2は、炭素数1〜20の(n+1)価の炭化水素基、炭素数1〜20の(n+1)価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−CO−、−COO−、−O−、−NR’−、−CS−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選択される少なくとも1種を含む基である。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。nは、1〜4の整数である。
R3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。)
(1)フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
(3)上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
(4)上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
R1は、カルボキシ基又は下記式(2)で表される基である。
Xは、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である。
R2は、炭素数1〜20の(n+1)価の炭化水素基、炭素数1〜20の(n+1)価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−CO−、−COO−、−O−、−NR’−、−CS−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選択される少なくとも1種を含む基である。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。nは、1〜4の整数である。
R3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。)
R1は、カルボキシ基又は下記式(2)で表される基である。
Xは、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である。
R2は、炭素数1〜20の(n+1)価の炭化水素基、炭素数1〜20の(n+1)価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−CO−、−COO−、−O−、−NR’−、−CS−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選択される少なくとも1種を含む基である。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。nは、1〜4の整数である。
R3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。)
「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分及び[B]溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体成分は、構造単位(I)を有する重合体(a)を含む。[A]重合体成分は、重合体(a)のみからなっていてもよく、重合体(a)以外にも、構造単位(I)を有さない重合体(b)を含んでいてもよい。[A]重合体成分は、これらの重合体を1種又は2種以上含んでいてもよい。
重合体(b)は、例えば、上記構造単位(II)〜(V)等を有していてもよい。
重合体(a)及び重合体(b)は、これらの構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、下記式(1)で表される構造単位である。[A]重合体成分は、構造単位(I)を有し、この構造単位(I)において、−COOR3基とは別に、重合体鎖からR2及びXを介した位置に、カルボキシ基又は活性メチレン基を含む下記式(2)で表される基(以下、「基(2)」ともいう)(以下、これらの基をまとめて、「特定基(A)」ともいう)を有する。[A]重合体成分が、基板との密着性に寄与する特定基(A)を上記特定の位置に有することで、この密着性がより効果的に発揮されると考えられる。その結果、当該液浸上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。
R1は、カルボキシ基又は下記式(2)で表される基である。
Xは、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である。
R2は、炭素数1〜20の(n+1)価の炭化水素基、炭素数1〜20の(n+1)価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−CO−、−COO−、−O−、−NR’−、−CS−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選択される少なくとも1種を含む基である。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。nは、1〜4の整数である。
R3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基;
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基;
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基;
フルオロプロピンジイル基、ジフルオロプロピンジイル基等のフッ素化アルキンジイル基等が挙げられる。
フルオロシクロペンタンジイル基、ジフルオロシクロペンタンジイル基、フルオロシクロヘキサンジイル基、フルオロシクロヘキサンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルカンジイル基;
フルオロシクロペンテンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルケンジイル基;
フルオロノルボルナンジイル基、フルオロアダマンタンジイル基等の多環のフッ素化シクロアルカンジイル基;
フルオロノルボルネンジイル基等の多環のフッ素化シクロアルケンジイル基等が挙げられる。
フルオロベンゼンジイル基、ジフルオロベンゼンジイル基、フルオロナフタレンジイル基等のフッ素化アレーンジイル基;
フルオロメタンジイルベンゼンジイル基等のフッ素化アルカンジイルアレーンジイル基等が挙げられる。
R’で表される炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロピニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、上記1価の炭化水素基としては、例えば、t−アルキル基、1−アルキル−1−単環シクロアルキル基、2−アルキル−多環シクロアルキル基等の酸解離性基であってもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−CO−、−COO−、−O−、−NR”−、−CS−、−S−、−SO−、−SO2−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記式(2)において、
上記R4で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
構造単位(II)は、スルホ基を含む構造単位である。当該液浸上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分の重合体(a)及び/又は重合体(b)中に構造単位(II)を有することで、形成される液浸上層膜のブロッブ欠陥抑制性を向上させることができる。
構造単位(II)としては、例えば下記式(3)で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(III)は、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を含む構造単位である。当該液浸上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分の重合体(a)及び/又は重合体(b)中に構造単位(II)を含むことで、形成される液浸上層膜の撥水性をより高めることができる。
上記フッ素化シクロアルキル基としては、例えば、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基、パーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
構造単位(IV)は、構造単位(III)以外の構造単位であって、下記式(5)で表される基(フッ素化スルホンアミド基)及び下記式(6)で表される基(α−トリフルオロメチルアルコール基)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する構造単位である(以下、下記式(5)で表される基を含む構造単位を「構造単位(IV−1)」ともいい、下記式(6)で表される基を含む構造単位を「構造単位(IV−2)」ともいう)。当該液浸上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分の重合体(a)及び/又は重合体(b)中に構造単位(III)を有することで、形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性を向上させることができる。
上記式(6)中、R11は、炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等のフッ素化アルキル基;
フルオロエテニル基、パーフルオロエテニル基等のフッ素化アルケニル基;
フルオロエチニル基、フルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などのフッ素化鎖状炭化水素基;
フルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基等のフッ素化シクロプロピル基;
フルオロシクロペンテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などのフッ素化脂環式炭化水素基;
フルオロフェニル基、トリフルオロナフチル基等のフッ素化アリール基;
フルオロベンジル基、ジフルオロフェネチル基等のフッ素化アルケニル基などのフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
メタンジイル基、1,2−エタンジイル基、1,1−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,1−プロパンジイル基、2,2−プロパンジイル基、1,4−プロパンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,2−プロパンジイル基、1−メチル−1,4−ブタンジイル基、2−メチル−1,4−ブタンジイル基等のアルカンジイル基;
1,2−エテンジイル基、1,3−プロペンジイル基、1,2−プロペンジイル基等のアルケンジイル基;
1,2−エチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
1,3−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基;1,3−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基;1,4−シクロヘキサンジイル基、1,2−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基;1,5−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環のシクロアルカンジイル基;
1,4−ノルボルナンジイル基、2,5−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、1,3−アダマンタンジイル基、2,4−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
1,2−シクロペンテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
1,2−ノルボルネンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
構造単位(V)は、下記式(7)で表される構造単位(以下、「構造単位(V−1)」ともいう)及び下記式(8)で表される構造単位(以下、「構造単位(V−2)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。[A]重合体成分が構造単位(V)を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物の上層膜除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
上記式(8)中、RFは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。L2は、(m+1)価の連結基である。mは、1〜3の整数である。Rxは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ryは、−C(=O)−Ra、−S(=O)2−Rb、−Rc−CN又は−Rd−NO2である。Ra及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ra又はRbとRxとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Rc及びRdは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数2〜5のアルキレン基である。
上記mとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記式(7−1)及び(7−2)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。
[A]重合体成分は、上記構造単位(I)〜(V)以外にも、同一又は異なる重合体中に、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、撥水性を向上させる観点からは、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキルに由来する構造単位等が挙げられる。また、[A]重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。[A]重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常20モル%以下であり、10モル%以下が好ましい。重合体(a)における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、通常20モル%以下であり、10モル%以下が好ましい。重合体(b)における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、通常20モル%以下であり、10モル%以下が好ましい。
[A]重合体成分における重合体(b)の含有量(重合体(b)の重合体(a)と重合体(b)との合計に対する質量比)としては、95質量%以下が好ましく、10質量%〜93質量%がより好ましく、15質量%〜85質量%がさらに好ましく、25質量%〜75質量%が特に好ましい。
上記[A]重合体成分を構成する重合体(a)及び重合体(b)は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。
この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は1種又は2種以上を用いることができる。
当該液浸上層膜形成用組成物は、[B]溶媒を含有する。[B]溶媒としては、[A]重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該液浸上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。
ブタノール、ペンタノール等の1価アルコール類;
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類;
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類;
デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
当該液浸上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分及び[B]溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
当該液浸上層膜形成用組成物は、例えば、[A]重合体成分、及び必要に応じて任意成分を、[B]溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。液浸上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、0.5質量%〜30質量%であり、1質量%〜20質量%が好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
(1)フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
(3)上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
(4)上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、当該液浸上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。
以下、各工程について説明する。
(1)工程では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平6−12452号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等;
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等;
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
(2)工程では、当該液浸上層膜形成用組成物を上記レジスト膜上に塗布し、液浸上層膜を形成する。当該液浸上層膜形成用組成物の塗布方法としては、(1)工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該液浸上層用膜形成組成物を塗布した後、プレベーク(PB)を行うことが好ましい。このようにレジスト膜上に液浸上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
(3)工程では、上記液浸上層膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記レジスト膜を液浸露光する。
(4)工程では、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターン形成方法によれば、当該液浸上層膜形成用組成物によって液浸上層膜を形成しているので、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、液浸上層膜を容易に除去することができる。すなわち、液浸上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。本工程においては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。アルカリ現像によれば、ポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によれば、ネガ型のレジストパターンが得られる。これらの中で、アルカリ現像が好ましい。
アルカリ現像の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも1種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。この中で、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましく、TMAH水溶液がより好ましい。
上記アルカリ現像における現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、2−ブタノン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記有機溶媒現像における現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該液浸上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができ、これを含有する液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜は、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる。
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物は、上記特定構造を有するので、例えば、当該液浸上層膜形成用組成物を構成する重合体成分を与える単量体として好適に用いることができる。
1H−NMR分析、13C−NMR分析及び19F−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を使用し、測定溶媒としてCDCl3を用い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として測定した。
重合体のMw及びMnは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL1本(東ソー製)
溶出溶媒 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/分
カラム温度 :40℃
標準物質 :単分散ポリスチレン
検出器 :示差屈折計
[実施例1]
(化合物(S−1)の合成)
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた100mLの三口反応器に、エチレングリコール4.5mL、トリエチルアミン0.2mL及びトルエン25mLを仕込み、オイルバスで60℃まで加熱した。その後、ジケテン3.1mLを10分間かけて滴下した。滴下後、80℃で3時間攪拌した。その後、110℃で3時間攪拌した。次に、トルエンを減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製し、下記式(T−1)で表される化合物4.1g(収率70%)を得た。
(化合物(S−2)の合成)
上記得られた化合物(S−1)25.8gをテトラヒドロフラン100mLに溶解し、水酸化リチウム4.7gを水50mLに溶解した水溶液を1時間かけて滴下した。次に、1N塩酸を加えてpHが5になるようにした後、ジクロロメタン100mLを用いて2回抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式(S−2)で表される化合物20.3g(収率88%)を得た。
上記得られた化合物(S−2)23.0gを酢酸エチル100mLに溶解し、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロライド33.2g、4−メチルモルホリン12.1g、及び1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ブタンジオール114.4gを加えて、室温で3時間攪拌した。その後、ろ過し、1N塩酸100mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、(S−3)で表される化合物20.7g(収率70%)を得た。
(化合物(S−4)の合成)
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた100mLの三口反応器に、アセト酢酸リチウム10.8g、トリエチルアミン13.9mL及びトルエン25mLを仕込み、エチル2−(ブロモメチル)アクリレート19.3gを10分間かけて滴下した。滴下後、80℃で3時間攪拌した。次に、トルエンを減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製し、下記式(S−4)で表される化合物15.4g(収率72%)を得た。
(化合物(S−5)の合成)
上記得られた化合物(S−2)23.0gを酢酸エチル100mLに溶解し、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロライド33.2g、4−メチルモルホリン12.1g、及び2,2,2−トリフルオロエタノール12.0gを加えて、室温で3時間攪拌した。その後、ろ過し、1N塩酸100mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、(S−5)で表される化合物23.4g(収率75%)を得た。
(化合物(S−6)の合成)
上記得られた化合物(S−5)31.2gをジクロロメタン100mLに溶解させ、ピリジン15.8gを加えた後、アセチルクロライド7.9gを1時間かけて滴下した。その後、1N塩酸100mLで2回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式(S−6)で表される化合物23.0g(収率65%)を得た。
(化合物(S−7)の合成)
4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルカルボン酸15.8g、及びトリエチルアミン20.2gを酢酸エチル100mLに溶解し、氷浴で0℃に冷却し、エチル2−(ブロモメチル)アクリレート19.3gを30分かけて滴下した後、室温で3時間攪拌した。その後、ろ過し、1N塩酸100mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式(S−7)で表される化合物23.0g(収率85%)を得た。
(化合物(S−8)の合成)
3−ヒドロキシプロピオン酸9.0g、及びトリエチルアミン20.2gを酢酸エチル100mLに溶解し、氷浴で0℃に冷却し、メチル2−(ブロモメチル)アクリレート19.3gを30分かけて滴下した後、室温で3時間攪拌した。その後、ろ過し、1N塩酸100mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式(S−6)で表される化合物15.6g(収率77%)を得た。
[A]重合体成分を構成する重合体(a)及び重合体(b)の合成には、上記合成した単量体(S−1)、(S−3)、(S−4)及び(S−6)〜(S−8)並びに下記式で表される単量体(M−1)〜(M−9)を用いた。
[実施例9]
重合開始剤としてのジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.4gをメチルエチルケトン1.0gに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコに、上記単量体(S−1)4.2g(50モル%)、単量体(M−1)5.8g(50モル%)、及びメチルエチルケトン9.3gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら75℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、重合反応液を30℃以下に冷却した。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例9と同様にして、重合体(a−2)〜(a−10)をそれぞれ合成した。なお、表1中の「−」は、該当する
成分を用いなかったことを示す。
上記単量体(S−8)9.9g(85モル%)、及び重合開始剤としてのジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.7gをイソプロパノール2.0gに溶解した単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコにイソプロパノール6gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応を行い、次いで、単量体(M−7)0.1g(15モル%)のイソプロパノール溶液2gを30分かけて滴下した。その後、さらに1時間反応を行った後、重合反応液を30℃以下に冷却した。
[合成例1、2及び4〜6](重合体(b−1)、(b−2)及び(b−4)〜(b−6)の合成)
下記表2に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例19と同様にして、重合体(b−1)、(b−2)及び(b−4)〜(b−6)をそれぞれ合成した。
下記表2に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例9と同様にして、重合体(b−3)を合成した。
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた[B]溶媒について以下に示す。
B−1:4−メチル−2−ペンタノール
B−2:ジイソアミルエーテル
[A]重合体成分としての(a−1)50質量部及び(b−1)50質量部、並びに[B]溶媒としての(B−1)1,000質量部及び(B−2)4,000質量部を配合して液浸上層膜形成用組成物を調製した。
下記表3に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例18と同様にして、液浸上層膜形成用組成物(J−2)〜(J−16)を調製した。
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
[P]フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
上記化合物(r−1)53.93g(50モル%)、化合物(r−2)35.38g(40モル%)、化合物(r−3)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを溶解させた単量体溶液を調製した。また、100gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより30℃以下に冷却してから、2,000gのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2回、400gずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥して、白色粉末の重合体(P−1)を得た(74g、収率74%)。この重合体(P−1)は、Mwが6,900、Mw/Mnが1.70であった。また、13C−NMR分析の結果、(r−1):(r−2):(r−3)にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、53.0:37.2:9.8(モル%)であった。
フォトレジスト組成物(α)の調製に用いた[Q]酸発生剤、[R]酸拡散制御剤及び[S]溶媒について以下に示す。
Q−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
Q−2:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
R−1:R−(+)−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:シクロヘキサノン
S−3:γ−ブチロラクトン
[P]重合体としての(P−1)100質量部、[Q]酸発生剤としての(Q−1)1.5質量部及び(Q−2)6質量部、[R]酸拡散制御剤としての(R−1)0.65質量部を混合し、この混合物に、[S]溶媒としての(S−1)2,900質量部、(S−2)1,250質量部及び(S−3)100質量部を加えて、全固形分濃度を5質量%に調整し、孔径30nmのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物(α)を調製した。
上記実施例の液浸上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表3に合わせて示す。
液浸上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
液浸上層膜形成用組成物を30分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「○」と、白濁が認められる場合は「×」と評価した。
液浸上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。
塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン製)にて8インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行い、膜厚90nmの液浸上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置(ラムダエースVM90、大日本スクリーン製)を用いて測定した。この液浸上層膜を上記塗布/現像装置にて、現像液として2.38質量%TMAH水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「○」と、残渣が観察された場合は「×」と評価した。
液浸上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
8インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90℃で60秒間PBを行い、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後接触角計(DSA−10、KRUS製)を用いて、速やかに、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回合計90回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(単位:度(°))とした。後退接触角の測定値を下記表3に示す。
液浸上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出の抑制性について評価した。
上記塗布/現像装置にてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理(100℃で60秒間)を行った8インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート(クレハエラストマー製、厚み1.0mm、1辺30cmの正方形)を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて超純水10mLを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成した8インチシリコンウエハを準備し、その8インチシリコンウエハを液浸上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、液浸上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成したシリコンウエハは、8インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜形成組成物(ARC29A、ブルワー・サイエンス製)を、上記塗布/現像装置を用いてスピンコートして、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物(α)を、上記塗布/現像装置を用いてスピンコートし、115℃で60秒間ベークすることにより膜厚205nmのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布して90℃で60秒間PBし膜厚30nmの液浸上層膜を形成することで得た。
使用カラム:CAPCELL PAK MG(資生堂製) 1本
流量:0.2mL/分
溶出溶媒:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度:35℃
液浸上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、HMDS処理をしていない8インチシリコンウエハを用いた。この基板上に、液浸上層膜形成組成物を上記塗布/現像装置にて、スピンコートした後、90℃で60秒間PBを行い、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、上記塗布/現像装置にて純水によるリンスを60秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウエハ全面で液浸上層膜の剥がれが認められた場合は「×」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「○」と、剥がれが全く認められない場合を「◎」と評価した。
液浸上層膜を積層させたレジスト膜から形成したレジストパターンの断面形状の矩形性を評価した。
8インチシリコンウエハ基板上に、上記塗布/現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物(ARC29A、ブルワー・サイエンス製)を塗布し、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物(α)をスピンコートした後に、115℃で60秒間PBすることにより膜厚205nmのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行うことにより膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。
次に、上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(S610C、NIKON製)を用いて、線幅90nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、115℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のTMAH水溶液を現像液として、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅90nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジーズ製)で観察した。レジストパターンが矩形の断面形状である場合は「○」と、T−トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状である場合は「×」と評価した。
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生抑制性を評価した。
塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を用いて、100℃で60秒間、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った8インチシリコンウエハを用意した。この8インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、ホットプレート上で90℃で60秒間PBを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行って膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。こうして得られた8インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生抑制性を評価した。
12インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成組成物(ARC66、日産化学製)を塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、PBを行うことにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記「CLEAN TRACK ACT12」を使用してフォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、100℃で60秒間PBした後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行って膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。
Claims (6)
- [A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(a)を含む重合体成分、及び
[B]溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
R1は、カルボキシ基又は下記式(2)で表される基である。
Xは、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である。
R2は、炭素数1〜20の(n+1)価の炭化水素基、炭素数1〜20の(n+1)価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−CO−、−COO−、−O−、−NR’−、−CS−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選択される少なくとも1種を含む基である。R’は、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。nは、1〜4の整数である。
R3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。)
- [A]重合体成分が、重合体(a)と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位(II)をさらに有する請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。
- [A]重合体成分が、重合体(a)と同一又は異なる重合体中に、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を含む構造単位(III)をさらに有する請求項1又は請求項2に記載の液浸上層膜形成用組成物。
- [B]溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
- (1)フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
(3)上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
(4)上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
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