JP5909466B2

JP5909466B2 - 冷蔵庫

Info

Publication number: JP5909466B2
Application number: JP2013172082A
Authority: JP
Inventors: 寛辻岡
Original assignee: 公益財団法人三重県産業支援センター
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: JP2015040661A

Description

本発明は、冷蔵庫に関する。

特許文献１は、リチウムイオン二次電池を冷蔵庫に内蔵し、夜間時間帯に屋内配線から受電した電力によりリチウムイオン二次電池を充電し、昼間時間帯にリチウムイオン二次電池が放電した電力を圧縮機に給電することを提案する。特許文献１に記載された冷蔵庫は、電力需要の平準化に寄与できる。

特開２００８−１４５０１号公報

特許文献１に記載された冷蔵庫に内蔵されたリチウムイオン二次電池は、液体電解質を含む。液体電解質は揮発性及び可燃性を有するため、冷蔵庫が水没した場合、冷蔵庫の設置場所に火災が発生した場合等の保護装置の動作を期待できない状況においては、冷蔵庫に内蔵されたリチウムイオン二次電池は、発火、爆発等の危険性を有する。

本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、安全性が高く電力の需要の平準化に寄与できる冷蔵庫を提供することである。

本発明は、冷蔵庫に関する。冷凍サイクル機構においては、圧縮機が冷媒を圧縮し、放熱器が冷媒から熱を放出させ、冷却器が冷媒に熱を吸収させる。受電機構は、屋内配線に接続可能であり、屋内配線から電力を受電する。充電回路は、受電機構が受電した電力により全固体型ポリマーリチウム二次電池を充電する。放電回路は、全固体型ポリマーリチウム二次電池を放電させる。圧縮機は、全固体型ポリマーリチウム二次電池が放電した電力を消費して冷媒を圧縮する。制御器は、第１の時間帯に充電回路に充電を許可し、第２の時間帯に放電回路に放電を許可する。

発火性を有する溶媒を二次電池が含まない。冷蔵庫が水没した場合、冷蔵庫の設置場所に火災が発生した場合等の保護装置の動作を期待できない状況においても、二次電池が発火しない。冷蔵庫の安全性が高くなる。

第１の時間帯に屋内配線から受電した電力を第２の時間帯に圧縮機が消費する。電力需要の平準化に寄与できる。

これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。

冷蔵庫の模式図である。冷蔵庫に内蔵される電気回路等のブロック図である。制御回路による制御のアルゴリズムを示すフローチャートである。制御回路による制御のアルゴリズムを示すフローチャートである。セルの断面図である。リチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの例の模式図である。リチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの例の模式図である。

図１の模式図は、冷蔵庫を示す。図２のブロック図は、冷蔵庫に内蔵される電気回路等を示す。

図１及び図２に示されるように、冷蔵庫１００は、筐体１０２、プラグ付きコード１０４、二次電池１０６、電気回路１０８及び冷凍サイクル機構１１０を備える。電気回路１０８は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４、充電回路１１６、放電回路１１８、温度検出機構１２０、停電検出機構１２２、充電状態（ＳＯＣ）検出機構１２４及び制御回路１２６を備える。冷凍サイクル機構１１０は、冷媒１２８、循環路１３０、圧縮機１３２、放熱器（凝縮器）１３４及び冷却器（蒸発器）１３６を備える。冷蔵庫１００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。ＡＣ／ＤＣ変換器１１４、充電回路１１６、放電回路１１８、温度検出機構１２０、停電検出機構１２２、ＳＯＣ検出機構１２４及び制御回路１２６の全部又は一部が統合されてもよい。

筐体１０２の内部には、冷蔵室１３８が形成される。冷蔵室１３８以外の室が筐体１０２の内部に形成されてもよい。例えば、冷凍室が筐体１０２の内部に形成されてもよい。すなわち、冷蔵庫１００が冷凍冷蔵庫であってもよい。

プラグ付きコード１０４は、屋内配線のコンセントに電気的及び機械的に接続可能である。屋内配線は、商用電源の給電経路である。プラグ付きコード１０４は、屋内配線から電力Ｐを受電する。プラグ付きコード１０４は、電力ＰをＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電する。プラグ付きコード１０４が他の種類の受電機構に置き換えられてもよい。例えば、プラグ付きコード１０４がプラグを経由しないで屋内配線に直接的に接続されるコードに置き換えられてもよい。

二次電池１０６は、全固体型ポリマーリチウム二次電池である。

全固体型ポリマーリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の一種である。全固体型ポリマーリチウム二次電池は、固体電解質を含むが、揮発性及び可燃性を有する液体電解質及びゲル電解質を含まない。このため、全固体型ポリマーリチウム二次電池は、冷蔵庫１００が水没した場合、冷蔵庫１００の設置場所に火災が発生した場合等の保護装置の動作を期待できない状況においても、発火、爆発等の危険性を有しない。これにより、冷蔵庫１００の安全性が高くなる。

液体電解質又はゲル電解質を含むリチウムイオン二次電池は、揮発性及び可燃性を有する溶媒、例えば、エチレンカーボネート系の溶媒を含む。このため、液体電解質又はゲル電解質を含むリチウムイオン二次電池は、保護装置の動作を期待できない状況においては、発火、爆発等の危険性を有する。圧縮機１３２を駆動する電力を放電可能な中容量又は大容量のリチウムイオン電池においては、発火、爆発等の危険性はより顕著になる。このため、液体電解質又はゲル電解質を含むリチウムイオン二次電池を家庭内に設置される冷蔵庫１００に内蔵することは現実的でない。ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等は、発火、爆発等の危険性を有しないが、サイクル寿命が十分でなく、長期間にわたって使用される冷蔵庫１００への内蔵に適さない。

二次電池１０６は、典型的には、複数のセルが電気的に接続された組電池である。

ＡＣ／ＤＣ変換器１１４は、電力Ｐを交流から直流へ変換し、直流に変換された電力Ｐを電力Ｐ１及びＰ２に分離して給電する。電力Ｐ１は、二次電池１０６を経由する。電力Ｐ２は、二次電池１０６を経由しない。電力Ｐ１は、充電回路１１６に給電される。電力Ｐ２は、制御回路１２６を経由して圧縮機１３２に給電される。ＡＣ／ＤＣ変換器１１４が他の種類の給電機構に置き換えられてもよい。例えば、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４の外部に分岐を有する給電経路が設けられ、直流に変換された電力Ｐが分岐を有する給電経路により電力Ｐ１及びＰ２に分離して給電されてもよい。電力Ｐが直流であり昇圧又は降圧が必要である場合は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４がＤＣ／ＤＣ変換器に置き換えられる。ＤＣ／ＤＣ変換器は、電力Ｐを昇圧又は降圧し、電力Ｐ１及びＰ２に分離して給電する。

充電回路１１６は、給電される電力Ｐ１により、二次電池１０６を充電する。充電回路１１６は、定電流定電圧方式により二次電池１０６を充電する。充電回路１１６が定電流定電圧方式以外の方式により二次電池１０６を充電してもよい。

放電回路１１８は、二次電池１０６を放電させ、二次電池１０６が放電した電力Ｐ３を制御回路１２６を経由して圧縮機１３２に給電する。

温度検出機構１２０は、冷蔵室１３８の温度を検出する。温度検出機構１２０は、例えば、冷蔵室１３８に設置された温度センサーにより冷蔵室１３８の温度を検出する。

停電検出機構１２２は、屋内配線からの電力Ｐの受電が停止したことを検出する。停電検出機構１２２は、例えば、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４の入力電圧を監視することにより、屋内配線からの電力Ｐの受電が停止したことを検出する。

ＳＯＣ検出機構１２４は、二次電池１０６のＳＯＣを検出する。ＳＯＣ検出機構１２４は、例えば、二次電池１０６の電圧、充放電電流の時間積分等から、二次電池１０６のＳＯＣを検出する。

冷凍サイクル機構１１０においては、冷却器１３６が冷蔵室１３８から冷媒１２８へ熱を吸収させ、放熱器１３４が冷媒１２８から外部へ熱を放出させる。冷媒１２８は、循環路１３０を循環する。圧縮機１３２、放熱器１３４及び冷却器１３６は、循環路１３０に挿入される。圧縮機１３２は、電力Ｐ２及びＰ３を消費し冷媒１２８を圧縮する。冷凍サイクル機構１１０の構成が変更されてもよい。例えば、循環路１３０が省略され、圧縮機１３２、放熱器１３４及び冷却器１３６が直結されてもよい。

制御回路１２６は、温度検出機構１２０、停電検出機構１２２及びＳＯＣ検出機構１２４の検出結果を取得し、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４、充電回路１１６及び放電回路１１８を制御する。制御回路１２６においては、組み込みコンピューターに制御プログラムを実行させることにより、タイマー、システム制御等の機能が実現される。制御回路１２６が同様の機能を有する他の種類の制御器に置き換えられてよい。例えば、制御回路１２６の機能の全部又は一部がプログラムを伴わないハードウェアにより実現されてもよい。ハードウェアは、例えば、演算増幅器、コンパレーター、論理回路等の電子回路を含む。

制御回路１２６は、基本的には、２３時から７時までの夜間時間帯に充電回路１１６に充電を許可し７時から２３時までの昼間時間帯に放電回路１１８に放電を許可することにより、２３時から７時までの夜間時間帯に屋内配線から受電した電力Ｐを７時から２３時までの昼間時間帯に圧縮機１３２が消費するようにする。これにより、電力需要の平準化に寄与できる。

２３時から７時までの時間帯は、深夜電力向けの電力料金が適用される時間帯である。電力料金の体系、電力需要の平準化の社会的要請等によっては、充電回路１１６に充電を許可する時間帯が２３時から７時までの時間帯以外の時間帯に変更されてもよく、放電回路１１８に放電を許可する時間帯が７時から２３時までの時間帯以外の時間帯に変更されてもよい。

二次電池１０６は、放熱器１３４に沿って配置される。これにより、冷媒１２８から放出される熱により二次電池１０６の温度が上昇する。全固体型ポリマーリチウム二次電池は、液体電解質又はゲル電解質を含むリチウムイオン二次電池と比較して、温度が高い場合に良好な充放電性能を有する。このため、二次電池１０６が放熱器１３４に沿って設置された場合は、二次電池１０６の充放電性能が向上する。全固体型ポリマーリチウム二次電池は塗工工程を経て製造可能であり板状又はシート状にすることが容易であるので、放熱器１３４が板状である場合でも二次電池１０６を放熱器１３４に沿って配置することは容易である。ただし、二次電池１０６の配置が変更されてもよい。

圧縮機１３２は、直流駆動される。圧縮機１３２に内蔵され冷媒１２８を圧縮する動力を発生するモーターは、直流モーターである。これにより、電力Ｐ３が圧縮機１３２に給電される場合に直流から交流への変換を行う必要がなくなり、直流から交流への変換に伴う損失がなくなり、圧縮機１３２が交流駆動される場合と比較して電力Ｐ３の損失が減少する。ただし、電力Ｐ３を直流から交流へ変換するＤＣ／ＡＣ変換器が設けられ、圧縮機１３２が交流駆動されてもよい。

図３のフローチャートは、制御回路によるＡＣ／ＤＣ変換器、充電回路及び放電回路の制御のアルゴリズムを示す。

２３時から７時までの夜間時間帯に（ステップＳ１０１においてYES）、電力Ｐの受電が停止したことを停電検出機構１２２が検出していない場合は（ステップＳ１０２においてNO）、制御回路１２６は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電を許可し、充電回路１１６に充電を許可し、放電回路１１８に放電を許可しない（ステップＳ１０５）。この場合は、電力Ｐ１を充電回路１１６に給電可能であり、電力Ｐ１により二次電池１０６を充電可能である。また、制御回路１２６を経由して電力Ｐ２を圧縮機１３２に給電可能であり、圧縮機１３２が電力Ｐ２を消費して冷媒１２８を圧縮可能である。

２３時から７時までの夜間時間帯に（ステップＳ１０１においてYES）、電力Ｐの受電が停止したことを停電検出機構１２２が検出し、ＳＯＣ検出機構１２４が検出したＳＯＣが基準以上である場合は（ステップＳ１０２においてYES、ステップＳ１０３においてYES）、制御回路１２６は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電を許可し、充電回路１１６に充電を許可し、放電回路１１８に放電を許可する（ステップＳ１０４）。この場合は、制御回路１２６を経由して電力Ｐ３を圧縮機１３２に給電可能であり、圧縮機１３２が電力Ｐ３を消費して冷媒１２８を圧縮可能である。これにより、停電が発生した場合でも冷蔵庫１００の運転が継続される。この場合は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４による給電及び充電回路１１６による充電は許可されているが、電力Ｐの受電が停止しているため、電力Ｐ１による二次電池１０６の充電は実際には行われず、電力Ｐ２の圧縮機１３２への給電は実際には行われない。したがって、この場合において、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４による給電及び充電回路１１６による充電の両方又は片方を許可しないことも許される。

２３時から７時までの夜間時間帯に（ステップＳ１０１においてYES）、電力Ｐの受電が停止したことを停電検出機構１２２が検出し、ＳＯＣ検出機構１２４が検出したＳＯＣが基準以上でない場合は（ステップＳ１０２においてYES、ステップＳ１０３においてNO）、制御回路１２６は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電を許可し、充電回路１１６に充電を許可し、放電回路１１８に放電を許可しない（ステップＳ１０５）。この場合は、電力Ｐ２及びＰ３のいずれも圧縮機１３２に供給されず、圧縮機１３２は冷媒１２８を圧縮しない。この場合は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４による給電及び充電回路１１６による充電は許可されているが、屋内配線からの電力Ｐの受電が停止しているため、電力Ｐ１による二次電池１０６の充電は実際には行われず、電力Ｐ２の圧縮機１３２への給電は実際には行われない。したがって、この場合において、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４による給電及び充電回路１１６による充電の両方又は片方を許可しないことも許される。

７時から２３時までの昼間時間帯に（ステップＳ１０１においてNO）、ＳＯＣ検出機構１２４が検出したＳＯＣが基準以上である場合は（ステップＳ１０６においてYES）、制御回路１２６は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電を許可せず、充電回路１１６に充電を許可せず、放電回路１１８に放電を許可する（ステップＳ１０７）。この場合は、制御回路１２６を経由して電力Ｐ３を圧縮機１３２に給電可能であり、圧縮機１３２が電力Ｐ３を消費して冷媒１２８を圧縮可能である。

７時から２３時までの昼間時間帯に（ステップＳ１０１においてNO）、ＳＯＣ検出機構１２４が検出したＳＯＣが基準以上でない場合は（ステップＳ１０６においてNO）、制御回路１２６は、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４に給電を許可し、充電回路１１６に充電を許可し、放電回路１１８に放電を許可しない（ステップＳ１０８）。この場合は、制御回路１２６を経由して電力Ｐ２を圧縮機１３２に給電可能であり、圧縮機１３２が電力Ｐ２を消費して冷媒１２８を圧縮可能である。また、ＡＣ／ＤＣ変換器１１４を経由して電力Ｐ１を充電回路１１６に給電可能であり、電力Ｐ１により二次電池１０６を充電可能である。これにより、二次電池１０６の過放電が抑制される。

図４のフローチャートは、制御回路による圧縮機の制御のアルゴリズムを示す。

圧縮機１３２に電力Ｐ２又はＰ３を給電可能である場合は、温度検出機構１２０により検出される温度が設定温度以上であるときは（ステップＳ１１１においてYES）、圧縮機１３２が駆動される（ステップＳ１１２）。温度検出機構１２０により検出される温度が基準温度以上でないときは（ステップＳ１１１においてNO）、圧縮機１３２は駆動されない（ステップＳ１１３）。このＯＮ−ＯＦＦ制御により、冷蔵室１３８の温度が設定温度の付近に調整される。ＯＮ−ＯＦＦ制御以外の制御が行われてもよい。例えば、ＰＩＤ制御等が行われてもよい。

図５の模式図は、全固体型ポリマーリチウム二次電池のセルの断面図である。

図５に示されるように、セル１４０は、負極集電体１４２、負極活物質層１４４、固体電解質層１４６、正極活物質層１４８及び正極集電体１５０を備える。セル１４０がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。例えば、セル１４０が外装フィルムを備えてもよい。負極集電体１４２、負極活物質層１４４、固体電解質層１４６、正極活物質層１４８及び正極集電体１５０は、この順序で積層される。固体電解質層１４６は、負極活物質層１４４及び正極活物質層１４８の間にある。負極活物質層１４４及び正極活物質層１４８は、それぞれ、負極集電体１４２及び正極集電体１５０に接触する。セル１４０の構造が変更されてもよい。

負極活物質層１４４は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含む。固体電解質層１４６は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む。正極活物質層１４８は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、正極活物質及び導電助剤を含む。負極活物質層１４４、固体電解質層１４６及び正極活物質層１４８の全部又は一部が他の成分を含有してもよい。例えば、負極活物質層１４４、固体電解質層１４６及び正極活物質層１４８の全部又は一部がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを含有してもよい。負極活物質層１４４に含有されるリチウムイオン伝導性の固体電解質、固体電解質層１４６に含有されるリチウムイオン伝導性の固体電解質及び正極活物質層１４８に含有されるリチウムイオン伝導性の固体電解質は、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。負極活物質層１４４に含有される導電助剤及び正極活物質層１４８に含有される導電助剤も、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。

負極活物質は、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを挿入／脱離できる物質である。負極活物質は、炭素、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のスピネル化合物、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、Ｓｎ、Ｓｎを主成分とする合金等である。負極活物質がこれらの物質以外の物質であってもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを挿入／脱離できる物質である。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４等のポリアニオン化合物等である。正極活物質がこれらの物質以外の物質であってもよい。

導電助剤は、導電性の物質の粉末又は繊維である。導電助剤は、カーボンブラック等の導電性炭素粉末、カーボンナノファイバ・カーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等である。導電助剤がこれらの物質以外の物質であってもよい。

負極集電体１４２は、銅又は銅を主成分とする合金からなる。負極集電体１４２の材質が変更されてもよい。

正極集電体１５０は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金からなる。正極集電体１５０の材質が変更されてもよい。

図６の模式図は、リチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの第１の例を示す。図６は、マトリクスの微構造を示す。

リチウムイオン伝導性の固体電解質は、マトリクス１５２にリチウム塩を溶解させることにより得られる。

マトリクス１５２は、高分岐ポリマー１５４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６とが化学架橋された共架橋体１５８に非反応性ポリアルキレングリコール１６０が保持された微構造を有する。共架橋体１５８は、高分岐ポリマー１５４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６とが化学架橋する架橋点１６２を少なくとも有するが、高分岐ポリマー１５４同士が化学架橋する架橋点１６４を有してもよいし、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６同士が化学架橋する架橋点１６６を有してもよい。非反応性ポリアルキレングリコール１６０は、主に、高分岐ポリマー１５４の部分に保持される。

リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー１５４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６、非反応性ポリアルキレングリコール１６０及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー１５４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６とを架橋反応させることにより得られる。架橋反応は、望ましくは電子線照射により進行させられる。架橋反応が加熱、光照射等により進行させられてもよい。

分子鎖の運動性が高い高分岐ポリマー１５４及び分子鎖の運動性が高分岐ポリマー１５４よりさらに高い非反応性ポリアルキレングリコール１６０を固体電解質が含むことにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上し、セル１４０の低温における性能が向上する。マトリクス１５２によれば、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の分子鎖が十分に長く、高分岐ポリマー１５４の分子鎖の運動性が損なわれにくく、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下しにくい。

高分岐ポリマー１５４及びポリアルキレングリコール１６０は、負極活物質層１４４、固体電解質層１４６及び正極活物質層１４８のタック性を向上することにも寄与する。これにより、負極活物質層１４４、固体電解質層１４６及び正極活物質層１４８の密着性が向上し、セル１４０の製造が容易になる。密着性の向上は、層間の界面の電気抵抗を減らし、セル１４０の充放電性能を向上することにも寄与する。

伸縮性が高い架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６がスペーサとなることにより、マトリクス１５２の伸縮性が向上し、固体電解質の強度が向上し、セル１４０の強度が向上する。

常温で液体又は粘稠液体の高分岐ポリマー１５４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６と架橋することにより、高分岐ポリマー１５４がマトリクス１５２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。

常温でワックス状固体の非反応性ポリアルキレングリコール１６０が高分岐ポリマー１５４の部分に保持されることにより、非反応性ポリアルキレングリコール１６０がマトリクス１５２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。

高分岐ポリマー１５４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６及び非反応性ポリアルキレングリコール１６０は、多数のエーテル酸素を含む。これにより、エーテル酸素にリチウムイオンを溶媒和させ、マトリクス１５２にリチウム塩を溶解させることが可能になる。

高分岐ポリマー１５４及び非反応性ポリアルキレングリコール１６０の合計の重量に占める高分岐ポリマー１５４の重量は、望ましくは１０〜６０重量％であり、さらに望ましくは２０〜６０重量％である。高分岐ポリマー１５４の含有量がこれらの範囲よりも少ない場合は、固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、高分岐ポリマー１５４の含有量がこれらの範囲より多い場合は、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。

高分岐ポリマー１５４及び非反応性ポリアルキレングリコール１６０の合計の重量の１００重量部に対する架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の重量は、望ましくは１０〜１３０重量部であり、さらに望ましくは２０〜８０重量部である。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の含有量がこれらの範囲よりも少ない場合は、固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の含有量がこれらの範囲よりも多い場合は、固体電解質のリチウムイオン導電率が低下する傾向が顕著になるからである。

マトリクス１５２に含まれるエーテル酸素のモル量［Ｏ］に対するリチウムイオンのモル量［Ｌｉ］のモル比［Ｌｉ］／［Ｏ］は、望ましくは１／５〜１／２５であり、さらに望ましくは１／８〜１／２０であり、特に望ましくは１／１０〜１／１３である。モル比［Ｌｉ］／［Ｏ］がこの範囲内である場合は、リチウムイオン導電性が良好な固体電解質が得られるからである。

高分岐ポリマー１５４は、ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の架橋基と反応する架橋基を有する。ポリアルキレンオキシド鎖とは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖を意味する。ポリアルキレンオキシド鎖は、典型的には、ポリエチレンオキシド鎖である。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。

高分岐ポリマー１５４の平均分子量は、望ましくは２０００〜１５０００である。

高分岐ポリマー１５４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の架橋基と反応する架橋基を有することにより、高分岐ポリマー１５４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６との３次元網目状の共架橋体１５８が形成される。

架橋基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基から選択される。これらの中でも、望ましくはアクリロイル基が選択される。アクリロイル基は、反応性が良好であるとともに、リチウムイオンの移動を妨げないからである。

高分岐ポリマー１５４の末端基は架橋基であることが望ましいが、高分岐ポリマー１５４の末端基の全部が架橋基である必要はなく、高分岐ポリマー１５４の末端基の一部がアセチル基等の架橋基でない基であってもよい。ただし、望ましくは高分岐ポリマー１５４の末端基には水酸基が含まれない。水酸基が含まれる場合は、リチウムイオンが水酸基に補足され、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向があらわれるからである。

高分岐ポリマー１５４は、末端基が水酸基でありポリアルキレンオキシド鎖を含む２本の分子鎖及び末端基が水酸基と反応するＡである１本の分子鎖がＸから延在する化学式（１）に示すモノマーの水酸基とＡとを反応させることにより得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーであることが望ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。

化学式（１）のＸは３価の基であり、Ｙ^１及びＹ^２はアルキレン基であり、ｍ及びｎは０以上の整数である。ただし、Ｘがポリアルキレンオキシド鎖を含まない場合は、ｍ及びｎの少なくとも一方は１以上の整数である。

化学式（１）のＡは、望ましくは、カルボキシル基、硫酸基、スルホ基、リン酸基等の酸性基、これらの酸性基をアルキルエステル化した基、これらの酸性基を塩素化した基、グリシジル基等であり、さらに望ましくは、酸性基をアルキルエステル化した基であり、特に望ましくは、カルボキシル基をアルキルエステル化した基である。Ａが酸性基をアルキルエステル化した基である場合は、エステル交換反応により水酸基とＡとを容易に反応させることができるからである。

エステル交換反応は、望ましくは、塩化トリブチルスズ・塩化トリエチルスズ・ジクロロブチルスズ等の有機スズ化合物、チタン酸イソプロピル等の有機チタン化合物等の触媒の存在下で行われ、窒素気流下で行われ、１００〜２５０℃の温度下で行われる。ただし、他の条件によりエステル交換反応が行われてもよい。

ポリアルキレンオキシド鎖の導入は、望ましくは炭酸カリウム等の塩基の触媒の存在下でポリアルキレンオキシド鎖を前駆体の水酸基に付加することにより行われる。ただし、他の方法でポリアルキレンオキシド鎖が導入されてもよい。

化学式（１）のＸは、望ましくはＱから延在するＺ^１，Ｚ^２及びＺ^３を含む３本の分子鎖を有する化学式（２）に示す基である。化学式（２）のＱはメチン基、芳香族環又は脂肪族環であり、Ｚ^１，Ｚ^２及びＺ^３はアルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖である。アルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。Ｚ^１，Ｚ^２及びＺ^３の全部又は一部が省略されてもよい。

高分岐ポリマー１５４は、さらに望ましくは化学式（３）に示す構成単位のカルボニル基とポリアルキレンオキシド鎖とを結合して得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーである。化学式（３）のｍ及びｎは、望ましくは１〜２０である。当該ポリマーは、３，５−ジヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加物又はその誘導体（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル）を重合し、末端基として架橋基を導入することにより合成される。

架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６は、エチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。

架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６は、望ましくはエチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルの二元共重合体である。当該二元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体である。化学式（５）のＲ^１は、架橋基であり、望ましくはアルケニル基であり、さらに望ましくはアリル基である。

架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６は、エチレンオキシド、架橋基を有するグリシジルエーテル及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの三元共重合体であってもよい。当該三元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位に加えて化学式（６）に示す構成単位が不規則に配列された三元共重合体である。化学式（６）のＲ^２は、炭素数が１〜２のアルキル基である。

架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６が二元共重合体である場合は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、望ましくは２０％以下であり、さらに望ましくは０．２〜１０％であり、特に望ましくは０．５〜５％である。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６が三元共重合体である場合は、化学式（４）、（５）及び（６）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、望ましくは２０％以下であり、さらに望ましくは０．２〜１０％であり、特に望ましくは０．５〜５％である。架橋基を有する構成単位の比率がこの範囲より多い場合は、リチウムイオン導電性が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋基を有する構成単位の比率がこの範囲より少ない場合は、固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。

架橋性エチレンオキシド多元共重合体１５６の重量平均分子量は、望ましくは５００００〜３０００００である。これにより、共架橋体１５８の３次元網目構造に伸縮しやすい部分ができ、固体電解質の弾性が向上し、固体電解質の強度が向上する。

非反応性ポリアルキレングリコール１６０の分子鎖の両末端は、非反応性の末端基で封止される。「非反応性」とは、マトリクス１５２の他の要素と反応せず、リチウムイオンの移動を阻害しないことを意味する。これにより、非反応性ポリアルキレングリコール１６０が架橋して非反応性ポリアルキレングリコール１６０の分子鎖の運動性が低下することが抑制され、非反応性ポリアルキレングリコール１６０がリチウムイオンの伝導を阻害することが抑制される。

非反応性ポリアルキレングリコール１６０は、エチレンオキシドの単独重合体、プロピレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの二元共重合体等であり、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有する。

末端基は、炭素数が１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基等から選択される。

非反応性ポリアルキレングリコール１６０は、望ましくは化学式（７）に示すオリゴマーである。化学式（７）のｎは、望ましくは４〜４５であり、さらに望ましくは５〜２５である。非反応性ポリアルキレングリコール１６０の分子量は、望ましくは２００〜２０００であり、さらに望ましくは３００〜１０００である。

図６には、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１６０が共架橋体１５８に保持された状態が示されるが、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１６０に代えて、オリゴアルキレングリコール鎖を含む枝分かれ分子鎖を有するオリゴマーが共架橋体１５８に保持されてもよい。もちろん、当該オリゴマーの全末端は、非反応性の末端基で封止される。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２［ＬＩＴＦＳＩ］，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等から選択される。これらのリチウム塩以外のリチウム塩がマトリクスに溶解されてもよい。

図７の模式図は、リチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの第２の例を示す。

マトリクス１６６は、高分岐ポリマー１６８と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１７０とが化学架橋された共架橋体１７２に非反応性ポリアルキレングリコール１７４が保持された微構造を有する。さらに、マトリクス１６６においては、高分岐ポリマー１６８の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６が共架橋体１７２に物理架橋される。「物理架橋」とは、化学結合による化学架橋を形成せずに分子鎖同士をからませることをいう。非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６により、固体電解質の強度がさらに向上する。

非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６は、化学式（８）に示す構成単位が配列された単独重合体である。

非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６の重量平均分子量は、望ましくは５００００〜３０００００である。

非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６に代えて、又は、非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６に加えて、高分岐ポリマー１６８の架橋基と反応する架橋基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体が共架橋体１７２に物理架橋されてもよい。

非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（例えば、炭素数が３〜４のアルキレンオキシド）を含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。

非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、望ましくは化学式（８）に示す構成単位に加えて化学式（９）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体である。化学式（９）のＲ^１は、炭素数が１〜２のアルキル基であり、望ましくはメチル基である。

非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量平均分子量は、望ましくは５００００〜３０００００である。

高分岐ポリマー１６８、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１７０、非反応性ポリアルキレングリコール１７４及びリチウム塩の望ましい含有量は、第１の例の場合と同様である。

高分岐ポリマー１６８、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１７０及び非反応性ポリアルキレングリコール１７４の合計の重量の１００重量部に対する非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量は、望ましくは５〜１５０重量部であり、さらに望ましくは１０〜１００重量部である。非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の含有量がこれらの範囲よりも少ない場合は、固体電解質の強度を向上する効果があらわれにくくなるからである。また、非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の含有量がこれらの範囲より多い場合は、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。

リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー１６８、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１７０、非反応性ポリアルキレングリコール１７４、非架橋性エチレンオキシド単独重合体１７６（非架橋性エチレンオキシド多元共重合体）及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー１６８と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１７０を架橋反応させることにより得られる。

リチウムイオン電導性の固体電解質のマトリクスが、第１の例及び第２の例以外のものに変更されてもよい。

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。

１００冷蔵庫
１０４プラグ付きコード
１０６二次電池
１１０冷凍サイクル機構
１１６充電回路
１１８放電回路
１２６制御回路
１２８冷媒
１３２圧縮機
１３４放熱器
１３６冷却器

Claims

全固体型ポリマーリチウム二次電池と、
屋内配線に接続可能であり、前記屋内配線から電力を受電する受電機構と、
前記受電機構が受電した電力により前記全固体型ポリマーリチウム二次電池を充電する充電回路と、
前記全固体型ポリマーリチウム二次電池を放電させる放電回路と、
冷媒、圧縮機、放熱器及び冷却器を備え、前記圧縮機が前記全固体型ポリマーリチウム二次電池により放電された電力を消費して前記冷媒を圧縮し、前記放熱器が前記冷媒から熱を放出させ、前記冷却器が前記冷媒に熱を吸収させる冷凍サイクル機構と、
第１の時間帯に前記充電回路に充電を許可し、第２の時間帯に前記放電回路に放電を許可する制御器と、
を備え、
前記全固体型ポリマーリチウム二次電池が前記放熱器に沿って配置される
冷蔵庫。
前記全固体型ポリマーリチウム二次電池が板状またはシート状であり、
前記放熱器が板状である
請求項１の冷蔵庫。
全固体型ポリマーリチウム二次電池と、
屋内配線に接続可能であり、前記屋内配線から電力を受電する受電機構と、
前記受電機構が受電した電力により前記全固体型ポリマーリチウム二次電池を充電する充電回路と、
前記全固体型ポリマーリチウム二次電池を放電させる放電回路と、
冷媒、圧縮機、放熱器及び冷却器を備え、前記圧縮機が前記全固体型ポリマーリチウム二次電池により放電された電力を消費して前記冷媒を圧縮し、前記放熱器が前記冷媒から熱を放出させ、前記冷却器が前記冷媒に熱を吸収させる冷凍サイクル機構と、
第１の時間帯に前記充電回路に充電を許可し、第２の時間帯に前記放電回路に放電を許可する制御器と、
前記全固体型ポリマーリチウム二次電池の充電状態を検出する充電状態検出機構と、
を備え、
前記制御器は、
前記第２の時間帯に前記充電状態が基準以上である場合に前記放電回路に放電を許可し、前記第２の時間帯に前記充電状態が前記基準以上でない場合に前記充電回路に充電を許可し前記放電回路に放電を許可しない
冷蔵庫。
前記圧縮機が直流駆動される
請求項１から３までのいずれかの冷蔵庫。
前記屋内配線からの電力の受電が停止したことを検出する停電検出機構
をさらに備え、
前記制御器は、
前記第１の時間帯に電力の受電が停止したことを前記停電検出機構が検出した場合に前記放電回路に放電を許可する
請求項１から４までのいずれかの冷蔵庫。