JP5906489B2 - Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye - Google Patents
Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye Download PDFInfo
- Publication number
- JP5906489B2 JP5906489B2 JP2012114539A JP2012114539A JP5906489B2 JP 5906489 B2 JP5906489 B2 JP 5906489B2 JP 2012114539 A JP2012114539 A JP 2012114539A JP 2012114539 A JP2012114539 A JP 2012114539A JP 5906489 B2 JP5906489 B2 JP 5906489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- porphyrin
- photoelectric conversion
- pigment
- conversion element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 title claims description 97
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 65
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 82
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- -1 RCOO- group Chemical group 0.000 description 55
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 22
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 12
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- IPPCEGIAGAJSPC-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1.N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1.N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 IPPCEGIAGAJSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical group OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 4
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 4
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenoxy)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- OXHJCNSXYDSOFN-UHFFFAOYSA-N n-hexylaniline Chemical compound CCCCCCNC1=CC=CC=C1 OXHJCNSXYDSOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKYWOQMOQMYGGL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1Br XKYWOQMOQMYGGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctane Chemical compound CCCCCCCCI UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2$l^{2}-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)O[B]OC1(C)C LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- RUDATBOHQWOJDD-UHFFFAOYSA-N (3beta,5beta,7alpha)-3,7-Dihydroxycholan-24-oic acid Natural products OC1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)CC2 RUDATBOHQWOJDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-QMMMGPOBSA-N (R)-styrene oxide Chemical compound C1O[C@@H]1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBXMKLPFLZYRQZ-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 IBXMKLPFLZYRQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;hydroiodide Chemical compound [I-].[NH2+]1C=CN=C1 JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 2-(dibutylamino)ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCCC IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetonitrile Chemical compound COCC#N QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=N1 UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- RUDATBOHQWOJDD-BSWAIDMHSA-N chenodeoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)CC1 RUDATBOHQWOJDD-BSWAIDMHSA-N 0.000 description 1
- 229960001091 chenodeoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- MYQCWHCYLWOAOL-UHFFFAOYSA-N perylene-1-carbonyl perylene-1-carboxylate Chemical group C1=CC(C=2C(C(OC(=O)C=3C=4C=5C=CC=C6C=CC=C(C=56)C5=CC=CC(C=45)=CC=3)=O)=CC=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 MYQCWHCYLWOAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;bromide Chemical compound Br.C1=CC=NC=C1 BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;iodide Chemical compound I.C1=CC=NC=C1 BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、光電変換素子用として適するポルフィリン色素、この色素を単独または他の色素と併用する光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a porphyrin dye suitable for use in a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using this dye alone or in combination with another dye, and a dye-sensitized solar cell.
光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献1等で知られている。
Photoelectric conversion elements are used in photovoltaic devices such as optical sensors and solar cells. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye is known from
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。 As a solar cell, a solar cell using a monocrystalline, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductor is widely used for electric products such as a calculator or for a house. However, since high-precision processes such as plasma CVD and high-temperature crystal growth processes are used for manufacturing solar cells using such silicon semiconductors, they require a lot of energy and are expensive, requiring a vacuum. Manufacturing costs are high due to the need for equipment.
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。 Therefore, as a solar cell that can be manufactured at a low cost, for example, a dye-sensitized solar cell using a material in which a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex is adsorbed on an oxide semiconductor such as titanium oxide has been proposed. Yes. Specifically, the dye-sensitized solar cell is made of, for example, a ruthenium complex on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide. An electrolyte between a negative electrode formed with titanium oxide or the like having a dye adsorbed on its surface as a semiconductor layer and a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a metal layer or conductive layer such as platinum as a positive electrode There is something that encloses the liquid. When the dye-sensitized solar cell is irradiated with light, the electrons of the dye that absorbed the light are excited in the negative electrode, the excited electrons move to the semiconductor layer, and are further guided to the transparent electrode, and from the conductive layer in the positive electrode The electrolyte is reduced by electrons. The reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and it is believed that the dye-sensitized solar cell generates electricity during this cycle.
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてN719等のRuを含有する金属錯体色素があるが、これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。 Currently, dye-sensitized solar cells have lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and increasing the efficiency is an important issue in producing effective dye-sensitized solar cells. ing. The efficiency of the dye-sensitized solar cell is considered to be influenced by the characteristics of each element constituting the dye-sensitized solar cell and the combination of these elements, and various attempts have been made. In particular, with regard to dyes having a photosensitizing action, efforts are being made to develop more efficient sensitizing dyes. There are metal complex dyes containing Ru such as N719 as currently known high-efficiency dyes, but these dyes have high photoelectric conversion efficiency in the visible light region, but low photoelectric conversion efficiency in the near-infrared region. Development of a dye having an absorption band in the vicinity of the infrared region is desired.
この近赤外領域近傍に吸収帯を有する光電変換素子用の有機色素については、特許文献1乃至4でいくつかの化合物が知られている。また、ポルフィリン色素ついても、これらの文献で知られている。
Regarding organic dyes for photoelectric conversion elements having an absorption band in the vicinity of the near infrared region, some compounds are known in
特許文献1、2、3、4、非特許文献1においては可視光領域で光電変換できるポルフィリン色素は開示されているが、可視光領域の800nmを超える長波長側領域で十分な吸収を有する色素は開示されていない。
非特許文献2では、ペリレン無水カルボン酸基を有するポルフィリン色素を開示している。この色素は、電子吸引基を有し、吸収波長範囲が長波長領域まで及ぶ。その結果、より広い波長範囲の光を光電変換することで良好な光電変換効率を示す。しかし、電子供与性の大きな置換基をポルフィリン環に設けておらず、その吸収端は近赤外領域の長波長側を吸収してはいない。 Non-Patent Document 2 discloses a porphyrin dye having a perylene carboxylic anhydride group. This dye has an electron withdrawing group, and the absorption wavelength range extends to a long wavelength region. As a result, good photoelectric conversion efficiency is exhibited by photoelectrically converting light in a wider wavelength range. However, a substituent having a large electron donating property is not provided on the porphyrin ring, and its absorption edge does not absorb the long wavelength side in the near infrared region.
このように、近赤外領域における吸収波長範囲で良好に光を吸収し、効率よく光電変換するポルフィリン色素は知られておらず、このような色素が求められていた。 Thus, porphyrin dyes that absorb light well in the near-infrared absorption wavelength range and efficiently perform photoelectric conversion are not known, and such dyes have been demanded.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における吸収波長範囲が広く光電変換効率の良好な新規な色素を提供し、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a novel dye having a wide absorption wavelength range in the near infrared region and good photoelectric conversion efficiency, and a photoelectric conversion element and dye sensitization using the same. An object is to provide a solar cell.
本発明は下記式(1)で表わされるポルフィリン色素である。
また、本発明は下記式(2)または式(3)で表わされるポルフィリン色素である。
また、本発明は、色素を用いる光電変換素子において、色素として上記ポルフィリン色素を用いることを特徴とする光電変換素子である。また、本発明は、色素として上記ポルフィリン色素及び上記ポルフィリン色素とは異なる吸収領域の色素を用いることを特徴とする光電変換素子である。 The present invention also provides a photoelectric conversion element using the porphyrin dye as a dye in a photoelectric conversion element using a dye. Further, the present invention is a photoelectric conversion element using the porphyrin dye and a dye having an absorption region different from the porphyrin dye as the dye.
また、本発明は、上記光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池である。 Moreover, this invention is the dye-sensitized solar cell comprised using the said photoelectric conversion element.
本発明のポルフィリン色素は、従来のポルフィリン色素よりも吸収波長が長波長領域に達する。そのため、本発明のポルフィリン色素を使用した光電変換素子及びこれを用いて構成した色素増感太陽電池は、特に近赤外光領域における光電変換効率が高い。 The porphyrin dye of the present invention has an absorption wavelength in a longer wavelength region than that of a conventional porphyrin dye. Therefore, the photoelectric conversion element using the porphyrin dye of the present invention and the dye-sensitized solar cell configured using the same have particularly high photoelectric conversion efficiency in the near-infrared light region.
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、上記式(1)で表されるポルフィリン色素を増感色素として含む。なお、色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、両者の説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。 The photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell of the present invention contains a porphyrin dye represented by the above formula (1) as a sensitizing dye. In addition, since a dye-sensitized solar cell utilizes a photoelectric conversion element, since both description is common, a common description is demonstrated on behalf of a dye-sensitized solar cell.
式(1)において、Mは2個の水素原子、またはポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または原子団を表す。具体的には、水素原子、Zn、Mg、VO(バナジウムの酸化物)、P、Ni、Ru等であり、このほかに上記共有結合もしくは配位結合をするものであればよいが、好ましくはZn、Ni、Mn、Ruであり、特に好ましくはZnまたはNiである。 In the formula (1), M represents two hydrogen atoms, or an atom or atomic group that can be covalently or coordinately bonded to porphyrin. Specifically, it is a hydrogen atom, Zn, Mg, VO (vanadium oxide), P, Ni, Ru or the like, and any other ones that have the above-described covalent bond or coordinate bond, preferably Zn, Ni, Mn and Ru, particularly preferably Zn or Ni.
また、式(1)において、A1及びA2は各々独立して、5または6員環を含有する環構造を有する原子団を表す。この原子団には、環構成原子として炭素を含む。具体的には、置換基を有する芳香族基が好ましく、例えば、アルキル基またはアルコキシ基が置換したフェニル基が挙げられる。上記アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子を4個以上含むことが好ましく、4〜12個含むことがより好ましい。 In Formula (1), A 1 and A 2 each independently represent an atomic group having a ring structure containing a 5- or 6-membered ring. This atomic group contains carbon as a ring-constituting atom. Specifically, an aromatic group having a substituent is preferable, and examples thereof include a phenyl group substituted with an alkyl group or an alkoxy group. The alkyl group and alkoxy group preferably contain 4 or more carbon atoms, and more preferably contain 4 to 12 carbon atoms.
また、式(1)において、R1及びR2は各々独立して、1価の置換基を表す。具体的には、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、RCONH-基、RSO2NH-基、ウレイド基、ウレタン基、RCOO-基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、RSO2-基、(RO)2PO-基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの置換基において、Rはアルキル基、アリール基等であるが、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基である。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換基があっても良い。好ましくはアルキル基、アルコキシ基及びアリール基である。R1及びR2は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素原子の数は4個以上であることが好ましく、4〜12個であることがより好ましい。 In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a monovalent substituent. Specifically, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues, halogen groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, hydroxy groups, nitro groups, cyano groups, RCONH-groups, RSO 2 NH-groups, ureido groups , Urethane group, RCOO- group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, amino group, RSO 2 -group, (RO) 2 PO- group, carboxyl group, sulfonic acid group and the like. In these substituents, R is an alkyl group, an aryl group or the like, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The above substituents may be further present on the carbon atom of the substituent. An alkyl group, an alkoxy group and an aryl group are preferable. R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and the number of carbon atoms is preferably 4 or more, and more preferably 4 to 12.
正確な理由は定かではないが、A1、A2、R1及びR2で表される置換基は立体的に嵩高い構造のものが好ましく、ポルフィリン環同士の会合や凝集を防いで、色素間のエネルギー移動に起因する電荷分離損失を低減すると考えられる。また、上記置換基の鎖長を長くすると、色素の吸収波長を長波長化させ、カルボン酸上の電子密度が大きくなり、電子注入効率が向上すると考えられる。 Although the exact reason is not clear, the substituents represented by A 1 , A 2 , R 1 and R 2 preferably have a sterically bulky structure, and prevent association and aggregation of porphyrin rings, It is considered that the charge separation loss due to the energy transfer between them is reduced. Further, it is considered that increasing the chain length of the substituent increases the absorption wavelength of the dye, increases the electron density on the carboxylic acid, and improves the electron injection efficiency.
式(1)で表されるポルフィリン色素の合成例を、式(2)で表されるポルフィリン色素(D−1)を具体例として、以下に示す。 A synthesis example of the porphyrin dye represented by the formula (1) is shown below by taking the porphyrin dye (D-1) represented by the formula (2) as a specific example.
アルキルアルデヒド(A−1)とジピロリルメタン(A−2)を酸触媒の存在下で処理することで環化させ、さらに続く2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)を用いた芳香化によってポルフィリン化合物(A−3)を合成する。次に、長波長化に必要なペリレン骨格を導入するため、その反応点としてポルフィリン環にホウ酸エステル基の導入を行なう。ここではまず、まずポルフィリン環のメソ位をN−ブロモスクシンイミド(NBS)によりブロモ化する。さらに酢酸亜鉛を用いてポルフィリンの中心に亜鉛原子を導入することにより、より安定なポルフィリン構造へ変換する。最後に、先に導入したブロモ基の部位に、Pd触媒を用いたホウ酸エステル化を行うことでポルフィリン環にホウ酸エステル基を導入してポルフィリン化合物(A−4)とする。 Alkylaldehyde (A-1) and dipyrrolylmethane (A-2) are cyclized by treating them in the presence of an acid catalyst, followed by fragrance using 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) The porphyrin compound (A-3) is synthesized by the conversion. Next, in order to introduce a perylene skeleton necessary for increasing the wavelength, a borate group is introduced into the porphyrin ring as a reaction point. Here, first, the meso position of the porphyrin ring is brominated with N-bromosuccinimide (NBS). Furthermore, by introducing a zinc atom into the center of the porphyrin using zinc acetate, it is converted to a more stable porphyrin structure. Finally, borate esterification using a Pd catalyst is performed on the site of the bromo group introduced earlier to introduce a borate ester group into the porphyrin ring to obtain a porphyrin compound (A-4).
ポルフィリン環へのペリレン骨格の付加を容易にするために、ペリレン骨格の構造変換を行なう。市販のペリレン酸無水物(A−5)を原料とし、片方の酸無水物をジイソプロピルアニリンでイミド化し、溶解性を向上させる。一方で、230℃で加熱することにより、イミド化されていないもう片方の酸無水物は脱炭酸が進行し、化合物(A−6)を生成する。次に、臭素でペリレン骨格をブロモ化することにより、ホウ酸エステル基を有するポルフィリン化合物(A−4)へ付加可能な構造へと変換し、化合物(A−7)を生成する。 In order to facilitate the addition of the perylene skeleton to the porphyrin ring, structural transformation of the perylene skeleton is performed. Using commercially available perylene acid anhydride (A-5) as a raw material, one acid anhydride is imidized with diisopropylaniline to improve solubility. On the other hand, by heating at 230 ° C., decarboxylation of the other acid anhydride that has not been imidized proceeds to produce compound (A-6). Next, by brominating the perylene skeleton with bromine, the structure is converted into a structure that can be added to the porphyrin compound (A-4) having a borate group, thereby generating the compound (A-7).
次にポルフィリン環のドナー部位の合成を行なう。ヘキシルアニリン(A−8)とヘキシルブロモベンゼン(A−9)に対して、Pd触媒を用いたBuchwald−Hartwigクロスカップリング反応を適用することでジフェニルアミン(A−10)を合成する。 Next, the donor site of the porphyrin ring is synthesized. Diphenylamine (A-10) is synthesized by applying a Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction using a Pd catalyst to hexylaniline (A-8) and hexylbromobenzene (A-9).
Pd触媒を用いたクロスカップリング反応により、ホウ酸エステル基とブロモ基を有するそれぞれの炭素原子を結合させ、ペリレン−ポルフィリン(A−11)を合成する。次に、ポルフィリン環にドナーを導入するため、NBSにより無置換のポルフィリンのメソ位をブロモ化する。次に、ポルフィリン環とペリレン骨格とを縮環させるための構造変換を行なう。すなわち、縮環反応を促進させるため、中心の金属を亜鉛原子からニッケル原子へ置換する。トリフルオロ酢酸(TFA)を用いて亜鉛原子を除去し、一旦、中心に金属が導入されていないポルフィリン環へと変換した後、酢酸ニッケル四水和物を用いてニッケル原子を導入してポルフィリン化合物(A−12)を生成させる。 Perylene-porphyrin (A-11) is synthesized by bonding each carbon atom having a borate group and a bromo group by a cross-coupling reaction using a Pd catalyst. Next, in order to introduce a donor into the porphyrin ring, the meso position of the unsubstituted porphyrin is brominated with NBS. Next, structural conversion for condensing the porphyrin ring and the perylene skeleton is performed. That is, in order to promote the condensed ring reaction, the central metal is replaced from a zinc atom to a nickel atom. A zinc atom is removed using trifluoroacetic acid (TFA), and once converted into a porphyrin ring in which no metal is introduced at the center, a nickel atom is introduced using nickel acetate tetrahydrate to introduce a porphyrin compound (A-12) is generated.
塩化鉄を酸化剤とする縮環反応を適用することにより、化合物(A−12)のポルフィリン環とペリレン部位を縮環させ、環拡張ポルフィリン(A−13)を単離困難な副生成物と共に得る。次に、酢酸パラジウムを触媒として用いたBuchwald−Hartwigクロスカップリング反応により、ドナーであるジヘキシルフェニルアミノ基を導入する。最後に、t−ブタノール中、水酸化カリウムで処理し、イミド部位を一旦、開環させ、続く酢酸での処理により酸無水物へと変換することでポルフィリン色素(D−1)を合成する。 By applying a ring-condensation reaction using iron chloride as an oxidizing agent, the porphyrin ring and the perylene moiety of compound (A-12) are condensed, and ring-extended porphyrin (A-13) is produced with by-products that are difficult to isolate. obtain. Next, a donor dihexylphenylamino group is introduced by a Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction using palladium acetate as a catalyst. Finally, the porphyrin dye (D-1) is synthesized by treating with potassium hydroxide in t-butanol, once ring-opening the imide moiety, and then converting to an acid anhydride by treatment with acetic acid.
次に、式(1)で表されるポルフィリン色素の合成例を、式(3)で表されるポルフィリン色素(D−2)を具体例として、以下に示す。 Next, a synthesis example of the porphyrin dye represented by the formula (1) is shown below by taking the porphyrin dye (D-2) represented by the formula (3) as a specific example.
ポルフィリン環合成に必要なアルコキシアルデヒドを合成する。レゾルシノール(B−1)を炭酸カリウムの存在下、ヨードオクタンを加えることでSN2反応が進行しジエーテル(B−2)を合成する。次に、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)の共存下、n―ブチルリチウムで処理することにより、最も酸性度の高い芳香環上の水素原子が引き抜かれフェニルアニオンが発生する。そのまま、反応系中でN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて処理することによりアルコキシアルデヒド(B−3)を得る。 The alkoxy aldehyde necessary for porphyrin ring synthesis is synthesized. By adding iodooctane to resorcinol (B-1) in the presence of potassium carbonate, the SN2 reaction proceeds to synthesize diether (B-2). Next, by treatment with n-butyllithium in the presence of tetramethylethylenediamine (TMEDA), the hydrogen atom on the aromatic ring having the highest acidity is extracted and a phenyl anion is generated. The alkoxyaldehyde (B-3) is obtained by treating with N, N-dimethylformamide (DMF) as it is in the reaction system.
アルコキシアルデヒド(B−3)とジピロリルメタン(A−2)を酸触媒の存在下で処理することで環化させ、さらに続くDDQを用いた芳香化によってポルフィリン環を構築してポルフィリン化合物(B−4)を得る。次に、長波長化に必要なペリレン骨格を導入するため、その反応点としてポルフィリン環にホウ酸エステル基の導入を行なう。ここではまず、まずポルフィリンのメソ位をNBSによりブロモ化する。さらに酢酸亜鉛を用いてポルフィリンの中心に亜鉛原子を導入することにより、より安定なポルフィリン構造へと変換する。最後に、先程導入したブロモ基を足掛かりとし、Pd触媒を用いたホウ酸エステル化を行うことでポルフィリン環にホウ酸エステル基を導入してポルフィリンホウ酸エステル誘導(B−5)を得る。次に、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応により、ポルフィリンホウ酸エステル誘導体(B−5)と別途合成したペリレン誘導体(A−7)を結合させ、ペリレン−ポルフィリン(B−6)を合成する。 Alkoxyaldehyde (B-3) and dipyrrolylmethane (A-2) are cyclized by treatment in the presence of an acid catalyst, and a porphyrin ring is constructed by subsequent aromatization using DDQ to form a porphyrin compound (B-4). ) Next, in order to introduce a perylene skeleton necessary for increasing the wavelength, a borate group is introduced into the porphyrin ring as a reaction point. Here, first, the meso position of porphyrin is brominated with NBS. Furthermore, by introducing a zinc atom into the center of the porphyrin using zinc acetate, it is converted into a more stable porphyrin structure. Finally, using the previously introduced bromo group as a foothold, borate esterification using a Pd catalyst is performed to introduce a borate ester group into the porphyrin ring to obtain a porphyrin borate ester derivative (B-5). Next, a perylene-porphyrin (B-6) is synthesized by binding a porphyrin borate derivative (B-5) and a separately synthesized perylene derivative (A-7) by a cross-coupling reaction using a Pd catalyst. .
ポルフィリン環にドナーを導入するため、NBSにより無置換のポルフィリンのメソ位をブロモ化する。次に、ポルフィリン環とペリレン骨格とを縮環させるための構造変換を行なう。すなわち、縮環反応を促進させるため、中心の金属を亜鉛原子からニッケル原子へと置換する。TFAを用いて亜鉛原子を除去し、一旦、中心に金属が導入されていないポルフィリン環へと変換した後、酢酸ニッケル四水和物を用いてニッケル原子を導入して化合物(B−7)を生成させる。次に、塩化鉄を酸化剤とする縮環反応を適用することにより、化合物(B−7)のポルフィリン環とペリレン部位を縮環させ、環拡張ポルフィリン(B−8)を単離困難な副生成物と共に得る。次に、酢酸パラジウムを触媒として用いたBuchwald−Hartwigクロスカップリング反応により、ドナーであるジヘキシルフェニルアミノ基を導入する。最後に、t−ブタノール中、水酸化カリウムで処理し、イミド部位を一旦、開環させ、続く酢酸での処理により酸無水物へと変換することでポルフィリン色素(D−2)を合成する。 In order to introduce a donor into the porphyrin ring, the meso position of the unsubstituted porphyrin is brominated with NBS. Next, structural conversion for condensing the porphyrin ring and the perylene skeleton is performed. That is, in order to promote the condensed ring reaction, the central metal is replaced from a zinc atom to a nickel atom. The zinc atom is removed using TFA, and once converted into a porphyrin ring in which no metal is introduced at the center, the nickel atom is introduced using nickel acetate tetrahydrate to obtain the compound (B-7). Generate. Next, by applying a ring condensation reaction using iron chloride as an oxidizing agent, the porphyrin ring and perylene part of compound (B-7) are condensed, and the ring-extended porphyrin (B-8) is difficult to isolate. Obtain with product. Next, a donor dihexylphenylamino group is introduced by a Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction using palladium acetate as a catalyst. Finally, the porphyrin dye (D-2) is synthesized by treating with potassium hydroxide in t-butanol, once ring-opening the imide moiety, and then converting to an acid anhydride by treatment with acetic acid.
次に、本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図1により説明する。図1は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2と半導体層に増感用の色素が吸着された色素吸着半導体層3が、積層された電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質層6を配した構成となっている。色素吸着半導体層3は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層3はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い1つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、色素光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は上記特許文献1〜4等で公知であり、これら公知の方法でよい。
Next, an example of a basic configuration of a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell using the dye of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a photoelectric conversion element. On a
基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
The
次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着(CVD及びPVDを含む)、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
Next, a conductive layer 2 is provided on the surface of the
この上に、色素吸着半導体層3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ等を挙げることができる、中でも酸化チタン及び酸化スズが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも1つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度(金属元素として)になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200nmの範囲の微粒子であることがよい。 On this, the dye adsorption semiconductor layer 3 is provided. Usually, after a metal oxide layer is formed as a semiconductor, a sensitizing dye is adsorbed thereto. As a metal oxide, what is known as a photoelectric conversion material can be used, and titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, tin oxide, and the like can be used. Of these, titanium oxide and tin oxide are preferable. Titanium oxide may be titanium hydroxide such as anatase type, rutile type, brookite type, titanium hydroxide or hydrous titanium oxide. Further, at least one of Nb, V, or Ta may be doped so as to have a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide. If it is such a metal oxide, it can be used for this invention, but it is good that it is a fine particle with an average particle diameter of 5-500 nm, Preferably it is the range of 10-200 nm.
金属酸化物の層を前記導電層2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層3とする。 A metal oxide layer is formed on the conductive layer 2, but the method is not particularly limited. For example, each method such as spin coating, printing, spray coating, or the like is used for pasting the metal oxide. May be. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation. Next, a dye for sensitization is adsorbed on the metal oxide to form a dye adsorbing semiconductor layer 3 as a dye adsorbing metal oxide.
本発明では増感色素に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図1に示す構造のものに限らない。 The present invention is characterized by a sensitizing dye, and other layers or materials can have a known structure or material, and are not limited to those having the structure shown in FIG.
色素吸着半導体層3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタン又は酸化スズであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記式(1)で表わされるポルフィリン色素を使用する。なお、必要により吸収波長領域を広げるためにこのポルフィリン色素とは異なる範囲に最大吸収波長を有する他の色素を併用することも有利である。 The materials constituting the dye-adsorbing semiconductor layer 3 are a semiconductor and a dye. Usually, since the semiconductor is a metal oxide, preferably titanium oxide or tin oxide, the semiconductor may be represented by a metal oxide or titanium oxide. is there. As the dye for dye sensitization, a porphyrin dye represented by the above formula (1) is used. It is also advantageous to use another dye having a maximum absorption wavelength in a different range from this porphyrin dye in order to widen the absorption wavelength region if necessary.
色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層に吸着させる。吸着溶媒は色素が可能である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。 The dye is dissolved in a solvent that dissolves the dye and adsorbed to the titania semiconductor layer. The adsorption solvent can be used as long as it is a solvent capable of being dyed. Specifically, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and normal butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and lactones Caprolactams can be used. Methanol, ethanol or acetonitrile is preferred.
色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸(DCA)等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。 The dye solution may be adsorbed using a dye solution in which a coadsorbent such as deoxycholic acid or chenodeoxycholic acid (DCA) is dissolved.
色素は超臨界流体、加圧流体に溶解して吸着させてもよい。具体的には、炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶液により吸着させることが好ましい。 The dye may be dissolved and adsorbed in a supercritical fluid or a pressurized fluid. Specifically, it is preferably adsorbed by carbon dioxide or a solution obtained by adding an entrainer to carbon dioxide.
色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、文献J. Photochem.and Photobio.A,Chem.164(2004)117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタン、酸化スズなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物(色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい)とカルボン酸を、圧力範囲5〜30Mpaであり、温度範囲が40〜60℃で形成されるCO2超臨界流体中又は加圧CO2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか1種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が0.01〜10mol/Lの範囲であることが好ましい。さらに、色素の吸着は亜臨界状態の加圧下で吸着することが好ましく色素を溶媒に溶解させた溶液と炭酸ガスとの混合溶液中で吸着させたものであり、その炭酸ガスの圧力が1〜5MPa、温度が40℃〜60℃の範囲であることが好ましい。 The metal oxide adsorbed with the dye may be further adsorbed with carboxylic acid in a CO 2 supercritical fluid. The effect of adsorbing carboxylic acid is described in the literature J.A. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117. However, it is important to effectively adsorb the fine pores of metal oxides such as titanium oxide and tin oxide as in the case of dye adsorption and rinsing. CO formed with a dye-adsorbed metal oxide (which may be a substrate having a dye-adsorbed metal oxide layer) and a carboxylic acid in a pressure range of 5-30 Mpa and a temperature range of 40-60 ° C. 2 by placing the supercritical fluid or in the pressure CO 2, it can effectively adsorb the carboxylic acid. Preferred examples of the carboxylic acid include benzoic acid, acetic acid, anisic acid, and nicotinic acid. These carboxylic acids are preferably used in a state dissolved in an alcohol containing at least one of methanol, ethanol, propanol, and butanol, and the carboxylic acid concentration is in the range of 0.01 to 10 mol / L. It is preferable. Furthermore, the adsorption of the dye is preferably carried out under subcritical pressure, and the dye is adsorbed in a mixed solution of a solution in which the dye is dissolved in a solvent and carbon dioxide, and the pressure of the carbon dioxide is 1 to 5 MPa and the temperature are preferably in the range of 40 ° C to 60 ° C.
上記のように基板1、導電層2及び色素吸着半導体層3からなる電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極(対向電極)11は図1に示すように、電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板4に金属膜や炭素膜等の導電層5を施したものでもよい。
As described above, the
負極となる電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層6を設ける。この電解質層6を構成する電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果たした後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤(高分子又は低分子のゲル化剤)やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
An
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等)の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。 For example, examples of the electrolyte used in the solution electrolyte, iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 Combination of bromine and bromide (metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 , quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), poly Examples thereof include sulfur compounds such as sodium sulfide, alkyl thiol, and alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone, and quinone. The electrolyte may be used as a mixture.
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、p.923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。 Further, as the electrolyte, a molten salt electrolyte having a high boiling point is preferable. When the semiconductor electrode is composed of a dye-adsorbed titanium oxide layer, particularly excellent battery characteristics are exhibited by combining with a molten salt electrolyte. The molten salt electrolyte composition includes a molten salt. The molten salt electrolyte composition is preferably liquid at room temperature. The molten salt as the main component is a liquid at room temperature or an electrolyte having a low melting point, and a general example thereof is “Electrochemistry”, 1997, Vol. 65, No. 11, p. 923, etc., pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like. The molten salt may be used alone or in combination of two or more. In addition, alkali metal salts such as LiI, NaI, KI, LiBF 4 , CF 3 COOLi, CF 3 COONa, LiSCN, NaSCN can be used in combination. Usually, the molten salt electrolyte composition contains iodine. The molten salt electrolyte composition preferably has low volatility and preferably does not contain a solvent. The molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。 When a solvent is used in the electrolytic solution, it is desirable that the compound has a low viscosity and high ion mobility and can exhibit excellent ionic conductivity. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether , Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene Glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Lumpur, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, water and the like. These solvents can also be used as a mixture.
電解質層6を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない
The method for providing the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。なお、合成例1〜2は実施例であると理解される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. Note that Synthesis Examples 1 and 2 are understood to be examples.
合成例1
ポルフィリン(A−3)は、市販のアルデヒド(A−1)とジピロリルメタン(A−2)を用いて合成した。窒素雰囲気下、遮光した反応容器中で、(A−1)を2.99g、(A−2)を2.00g、脱水ジクロロメタン2Lを攪拌した。そこへ、TFA300μLを加え室温で3時間反応させた。さらにDDQを4.66g加え、30分間、攪拌した。ジエチルアミン3mLを用いて反応停止させた。シリカゲルを用いてろ過した後、ろ液を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製を行った。さらに再結晶(クロロホルム)により、ポルフィリン化合物(A−3)を2.34g、50%の収率で得た。
Synthesis example 1
Porphyrin (A-3) was synthesized using commercially available aldehyde (A-1) and dipyrrolylmethane (A-2). Under a nitrogen atmosphere, 2.99 g of (A-1), 2.00 g of (A-2), and 2 L of dehydrated dichloromethane were stirred in a light-shielded reaction vessel. Thereto, 300 μL of TFA was added and reacted at room temperature for 3 hours. Further, 4.66 g of DDQ was added and stirred for 30 minutes. The reaction was quenched with 3 mL of diethylamine. After filtration using silica gel, the filtrate was recovered. Purification was performed by silica gel column chromatography (chloroform). Further, by recrystallization (chloroform), 2.34 g of porphyrin compound (A-3) was obtained in a yield of 50%.
ポルフィリン化合物(A−3)を用いてポルフィリン化合物(A−4)の合成を行なった。遮光条件下、ポルフィリン化合物(A−3)1.34gを400mLのジクロロメタンに溶解させた。氷浴を用いて0℃に冷却した。ジクロロメタン50mLに溶解させたNBS 0.35gを反応溶液中に滴下した。0℃で30分間攪拌させた後、室温まで昇温させ、さらに2時間反応させた。アセトンで処理した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=3:1)で精製し、粗精製物を得た。 The porphyrin compound (A-4) was synthesized using the porphyrin compound (A-3). Under light-shielding conditions, 1.34 g of the porphyrin compound (A-3) was dissolved in 400 mL of dichloromethane. Cool to 0 ° C. using an ice bath. 0.35 g of NBS dissolved in 50 mL of dichloromethane was dropped into the reaction solution. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further continued for 2 hours. After treating with acetone, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 3: 1) to obtain a crude product.
上記粗精製物をクロロホルム60mLに溶解させた。メタノール40mLに懸濁させた酢酸亜鉛2.06gを反応液中に滴下した。50℃で3時間反応させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=1:3)で精製した。得られた粗精製物1.08g、ピナコールボラン0.66g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(PdCl2(PPh3)2)0.092g、トリエチルアミン1.1mL、1,2−ジクロロエタン100mLを窒素雰囲気下、90℃で3時間反応させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=2:1)で精製することにより、ポルフィリン化合物(A−4)を0.23g、21%の収率で得た。 The crude product was dissolved in 60 mL of chloroform. 2.06 g of zinc acetate suspended in 40 mL of methanol was added dropwise to the reaction solution. The reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 1: 3). 1.08 g of the crude product thus obtained, 0.66 g of pinacol borane, 0.092 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 1.1 mL of triethylamine, 100 mL of 1,2-dichloroethane Was reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 2: 1) to obtain 0.23 g of porphyrin compound (A-4) in a yield of 21%.
ペリレン酸無水物(A−5)4.0g、ジイソプロピルアニリン5.4g、ジブチルエタノールアミン2.1g、酢酸亜鉛3.4g、キノリン15mLを230℃で8時間加熱した。反応物を500mLのエタノール中に投入した。析出してきた沈殿物をろ過した。得られた固体をエタノール20mL、20%硫酸4mL中で分散させ、精製を行なった。ろ過した後、乾燥することにより、ペリレンイミド化合物(A−6)を3.1g、63%の収率で得た。 4.0 g of perylene anhydride (A-5), 5.4 g of diisopropylaniline, 2.1 g of dibutylethanolamine, 3.4 g of zinc acetate and 15 mL of quinoline were heated at 230 ° C. for 8 hours. The reaction was poured into 500 mL ethanol. The deposited precipitate was filtered. The obtained solid was dispersed in 20 mL of ethanol and 4 mL of 20% sulfuric acid for purification. After filtering and drying, 3.1 g of a perylene imide compound (A-6) was obtained in a yield of 63%.
ペリレンイミド化合物(A−6)1.0g、臭素1.5g、クロロベンゼン100mLを50℃で3時間反応させた。チオ硫酸ナトリウムで処理した後、有機層を減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、化合物(A−7)を0.74g、64%の収率で得た。 Peryleneimide compound (A-6) 1.0 g, bromine 1.5 g, and chlorobenzene 100 mL were reacted at 50 ° C. for 3 hours. After treatment with sodium thiosulfate, the organic layer was evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain 0.74 g of Compound (A-7) in a yield of 64%.
窒素雰囲気下、ヘキシルアニリン(A−8)8.8g、ヘキシルブロモベンゼン(A−9)12.0g、テトラフルオロホウ酸トリ―t−ブチルホスフィン(PtBu3BF4)0.29g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)0.46g、トルエン100mLを室温で攪拌した。さらにナトリウム−t−ブトキシド(tBuONa)6.21gを加え、100℃で18時間反応させた。放冷後、セライトを用いてろ過した。ろ液を希塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=50:1)で精製することにより、ジフェニルアミン(A−10)を14.4g、85%の収率で得た。 Under a nitrogen atmosphere, 8.8 g of hexylaniline (A-8), 12.0 g of hexyl bromobenzene (A-9), 0.29 g of tri-t-butylphosphine tetrafluoroborate (P t Bu 3 BF 4 ), Tris 0.46 g of (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 ) and 100 mL of toluene were stirred at room temperature. Further addition of sodium -t- butoxide (t BuONa) 6.21g, and reacted for 18 hours at 100 ° C.. After cooling, the mixture was filtered using celite. The filtrate was washed with dilute hydrochloric acid. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 50: 1) to obtain 14.4 g of diphenylamine (A-10) in a yield of 85%.
ポルフィリンボレート化合物(A−4)とペリレン化合物(A−7)とを用いてPd触媒クロスカップリング反応によるポルフィリン(A−11)の合成を行なった。窒素雰囲気下、ポルフィリンボレート(A−4)235mg、ペリレン化合物(A−7)150mg、炭酸セシウム175mg、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(Pd(PPh3)4)16mg、トルエン30mL、DMF15mLを96℃で39時間反応させた。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、ポルフィリン(A−11)を279mg、85%の収率で得た。 Porphyrin (A-11) was synthesized by a Pd-catalyzed cross-coupling reaction using the porphyrin borate compound (A-4) and the perylene compound (A-7). Under a nitrogen atmosphere, 235 mg of porphyrin borate (A-4), 150 mg of perylene compound (A-7), 175 mg of cesium carbonate, 16 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (Pd (PPh 3 ) 4 ), 30 mL of toluene, 96 mL of DMF The reaction was carried out at 39 ° C. for 39 hours. After allowing to cool, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain 279 mg of porphyrin (A-11) in a yield of 85%.
ポルフィリン(A−11)を用いてポルフィリン(A−12)の合成を行なった。窒素雰囲気・遮光条件下、ポルフィリン(A−11)279mgを20mLのクロロホルムに溶解させた。氷浴を用いて0℃に冷却した。NBS42mgを反応溶液中に加え、0℃で20分間反応させた。水で処理した後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。乾燥後、残渣をジクロロメタン20mLに溶解させた。TFA4mLを反応液中に滴下した後、室温で6時間反応させた。飽和炭酸ナトリウム水溶液で処理した後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。乾燥後、得られた残渣にトルエン30mL、酢酸ニッケル四水和物339mgを加え、30時間、加熱還流を行なった。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、ポルフィリン(A−12)を260mg、88%の収率で得た。 Porphyrin (A-12) was synthesized using porphyrin (A-11). Under a nitrogen atmosphere and light shielding conditions, 279 mg of porphyrin (A-11) was dissolved in 20 mL of chloroform. Cool to 0 ° C. using an ice bath. 42 mg of NBS was added to the reaction solution and reacted at 0 ° C. for 20 minutes. After treating with water, it was extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After drying, the residue was dissolved in 20 mL of dichloromethane. 4 mL of TFA was added dropwise to the reaction solution, and then reacted at room temperature for 6 hours. The mixture was treated with a saturated aqueous sodium carbonate solution and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After drying, 30 mL of toluene and 339 mg of nickel acetate tetrahydrate were added to the resulting residue, and the mixture was heated to reflux for 30 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain 260 mg of porphyrin (A-12) in a yield of 88%.
ポルフィリン(A−12)を用いての合成を行なった。窒素雰囲気下、ポルフィリン(A−12)261mgをジクロロメタン30mLに溶解させた。ニトロメタン2mLに325mgの塩化鉄を溶解させた溶液を反応液中に滴下した。室温で3時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応液をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、化合物(A−13)を含む混合物を得た。 Synthesis using porphyrin (A-12) was performed. Under a nitrogen atmosphere, 261 mg of porphyrin (A-12) was dissolved in 30 mL of dichloromethane. A solution of 325 mg of iron chloride dissolved in 2 mL of nitromethane was added dropwise to the reaction solution. After stirring at room temperature for 3 hours, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added. The reaction solution was extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain a mixture containing the compound (A-13).
窒素雰囲気下、55%水素化ナトリウム70mg、テトラヒドロフラン(THF)20mL、ジフェニルアミン(A−10)270mgを室温で10分間攪拌した。さらに、化合物(A−13)を含む混合物、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(DPEphos)32mg、酢酸パラジウム9mgを加え、5時間加熱還流を行なった。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=4:1)で精製した。得られた粗精製物にt-ブタノール30mL、水酸化カリウム562mgを加え、2時間、加熱還流を行なった。40℃まで冷却した後、酢酸20mLを加え、さらに、2時間反応させた。放冷後、沈殿物をろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=4:1)で精製することにより、ポルフィリン色素(D−1)を49mg、17%の収率で得た。 Under a nitrogen atmosphere, 70% of 55% sodium hydride, 20 mL of tetrahydrofuran (THF), and 270 mg of diphenylamine (A-10) were stirred at room temperature for 10 minutes. Furthermore, a mixture containing the compound (A-13), 32 mg of bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether (DPEphos) and 9 mg of palladium acetate were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 4: 1). To the obtained crude product, 30 mL of t-butanol and 562 mg of potassium hydroxide were added and heated under reflux for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 20 mL of acetic acid was added, and the mixture was further reacted for 2 hours. After allowing to cool, the precipitate was filtered. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 4: 1) to obtain 49 mg of porphyrin dye (D-1) in a yield of 17%.
合成例2
レゾルシノール(B−1)11.5g、炭酸カリウム28.8g、ヨードオクタン50g、DMF200mLを100℃で、24.5時間反応させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製することにより、化合物(B−2)を9.9g、28%の収率で得た。
Synthesis example 2
Resorcinol (B-1) 11.5 g, potassium carbonate 28.8 g, iodooctane 50 g, and DMF 200 mL were reacted at 100 ° C. for 24.5 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 5: 1) to obtain 9.9 g of Compound (B-2) in a yield of 28%.
窒素雰囲気下、化合物(B−2)9.9g、TMEDA5.3mL、ジエチルエーテル100mLを攪拌した。氷浴で0℃に冷却した。1.6Mのn―BuLi(THF溶液)20mLを反応系中に滴下した。0℃にて、3時間反応させた後、室温まで昇温した。DMF5mLを反応系中に加え、室温でさらに11時間反応させた。水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製することにより、アルデヒド(B−3)を7.5g、70%の収率で得た。 Under a nitrogen atmosphere, 9.9 g of compound (B-2), 5.3 mL of TMEDA, and 100 mL of diethyl ether were stirred. Cooled to 0 ° C. with an ice bath. 20 mL of 1.6M n-BuLi (THF solution) was dropped into the reaction system. After reacting at 0 ° C. for 3 hours, the temperature was raised to room temperature. 5 mL of DMF was added to the reaction system, and the mixture was further reacted at room temperature for 11 hours. Water was added and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain 7.5 g of aldehyde (B-3) in a yield of 70%.
ポルフィリン(B−4)は、アルデヒド(B−3)とジピロリルメタン(A−2)を用いて合成した。窒素雰囲気下、遮光した反応容器中で、(B−3)を7.5g、(A−2)を3.02g、脱水ジクロロメタン3Lを攪拌させた。そこへTFA450μLを加え室温で6時間反応させた。さらにDDQを7.03g加え、30分間、攪拌した。ジエチルアミン4.5mLを用いて反応停止させた。シリカゲルを用いてろ過した後、ろ液を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製を行った。さらに再結晶(クロロホルム)により、ポルフィリン(B−4)を3.93g、39%の収率で得た。 Porphyrin (B-4) was synthesized using aldehyde (B-3) and dipyrrolylmethane (A-2). Under a nitrogen atmosphere, 7.5 g of (B-3), 3.02 g of (A-2), and 3 L of dehydrated dichloromethane were stirred in a light-shielded reaction vessel. Thereto, 450 μL of TFA was added and reacted at room temperature for 6 hours. Further, 7.03 g of DDQ was added and stirred for 30 minutes. The reaction was quenched with 4.5 mL of diethylamine. After filtration using silica gel, the filtrate was recovered. Purification was performed by silica gel column chromatography (chloroform). Furthermore, by recrystallization (chloroform), 3.93 g of porphyrin (B-4) was obtained in a yield of 39%.
ポルフィリン(B−4)を用いてポルフィリン(B−5)の合成を行なった。遮光条件下、ポルフィリン(B−4)1.93gを400mLのジクロロメタンに溶解させた。氷浴を用いて0℃に冷却した。ジクロロメタン50mLに溶解させたNBS0.35gを反応溶液中に滴下した。0℃で30分間攪拌させた後、室温まで昇温させ、さらに2時間反応させた。アセトンで処理した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=3:1)で精製し、粗精製物を得た。 Porphyrin (B-5) was synthesized using porphyrin (B-4). Under light-shielding conditions, 1.93 g of porphyrin (B-4) was dissolved in 400 mL of dichloromethane. Cool to 0 ° C. using an ice bath. 0.35 g of NBS dissolved in 50 mL of dichloromethane was added dropwise to the reaction solution. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further continued for 2 hours. After treating with acetone, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 3: 1) to obtain a crude product.
得られた粗精製物をクロロホルム60mLに溶解させた。メタノール40mLに懸濁させた酢酸亜鉛2.28gを反応液中に滴下した。50℃で3時間反応させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=1:3)で精製した。得られた精製物1.85g、ピナコールボラン0.85g、PdCl2(PPh3)20.116g、トリエチルアミン1.4mL、1,2−ジクロロエタン100mLを窒素雰囲気下、90℃で3時間反応させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=1:2)で精製することにより、ポルフィリン(B−5)を1.21g、63%の収率で得た。 The obtained crude product was dissolved in 60 mL of chloroform. 2.28 g of zinc acetate suspended in 40 mL of methanol was added dropwise to the reaction solution. The reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 1: 3). 1.85 g of the obtained purified product, 0.85 g of pinacol borane, 0.116 g of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 1.4 mL of triethylamine, and 100 mL of 1,2-dichloroethane were reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 1: 2) to obtain 1.21 g of porphyrin (B-5) in a yield of 63%.
ポルフィリンボレート(B−5)とペリレン誘導体(A−7)とを用いてPd触媒クロスカップリング反応によるポルフィリン(B−6)の合成を行なった。窒素雰囲気下、ポルフィリンボレート(B−5)1.20g、ペリレン誘導体(A−7)0.58g、炭酸セシウム0.67g、Pd(PPh3)4 0.06g、トルエン90mL、DMF45mLを96℃で39時間反応させた。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、ポルフィリン(B−6)を1.15g、73%の収率で得た。
Porphyrin (B-6) was synthesized by Pd-catalyzed cross-coupling reaction using porphyrin borate (B-5) and perylene derivative (A-7). Under nitrogen atmosphere, porphyrin borate (B-5) 1.20 g, perylene derivative (A-7) 0.58 g, cesium carbonate 0.67 g, Pd (PPh 3 ) 4 0.06 g, toluene 90 mL,
ポルフィリン(B−6)を用いてポルフィリン(B−7)の合成を行なった。窒素雰囲気・遮光条件下、ポルフィリン(B−6)1.15gを60mLのクロロホルムに溶解させた。氷浴を用いて0℃に冷却した。NBS 0.139gを反応溶液中に加え、0℃で20分間反応させた。水で処理した後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。乾燥後、残渣をジクロロメタン60mLに溶解させた。TFA15mLを反応液中に滴下した後、室温で6時間反応させた。飽和炭酸ナトリウム水溶液で処理した後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。乾燥後、得られた残渣にトルエン90mL、酢酸ニッケル四水和物1.13gを加え、30時間、加熱還流を行なった。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、ポルフィリン(B−7)を1.13g、94%の収率で得た。 Porphyrin (B-7) was synthesized using porphyrin (B-6). 1.15 g of porphyrin (B-6) was dissolved in 60 mL of chloroform under a nitrogen atmosphere / light-shielding condition. Cool to 0 ° C. using an ice bath. NBS 0.139g was added in the reaction solution, and it was made to react at 0 degreeC for 20 minutes. After treating with water, it was extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After drying, the residue was dissolved in 60 mL of dichloromethane. After dropping 15 mL of TFA into the reaction solution, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 6 hours. The mixture was treated with a saturated aqueous sodium carbonate solution and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After drying, 90 mL of toluene and 1.13 g of nickel acetate tetrahydrate were added to the obtained residue, and the mixture was heated to reflux for 30 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain 1.13 g of porphyrin (B-7) in a yield of 94%.
ポルフィリン(B−7)を用いてポルフィリン色素(D-2)の合成を行なった。窒素雰囲気下、ポルフィリン(B−7)593mgをジクロロメタン60mLに溶解させた。ニトロメタン4mLに605mgの塩化鉄を溶解させた溶液を反応液中に滴下した。室温で3時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応液をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、化合物(B−8)を含む混合物を得た。 Porphyrin dye (D-2) was synthesized using porphyrin (B-7). Under a nitrogen atmosphere, 593 mg of porphyrin (B-7) was dissolved in 60 mL of dichloromethane. A solution obtained by dissolving 605 mg of iron chloride in 4 mL of nitromethane was dropped into the reaction solution. After stirring at room temperature for 3 hours, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added. The reaction solution was extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain a mixture containing the compound (B-8).
窒素雰囲気下、55%水素化ナトリウム130mg、THF40mL、ジフェニルアミン(A−10)504mgを室温で10分間攪拌した。さらに、化合物(B−8)を含む混合物、DPEphos60mg、酢酸パラジウム17mgを加え、5時間加熱還流を行なった。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=4:1)で精製した。得られた粗精製物にt-ブタノール60mL、水酸化カリウム1.1gを加え、2時間、加熱還流を行なった。40℃まで冷却した後、酢酸40mLを加え、さらに、2時間反応させた。放冷後、沈殿物をろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=4:1)で精製することにより、ポルフィリン色素(D−2)を176mg、28%の収率で得た。 Under a nitrogen atmosphere, 55% sodium hydride 130 mg, THF 40 mL, and diphenylamine (A-10) 504 mg were stirred at room temperature for 10 minutes. Furthermore, a mixture containing the compound (B-8), 60 mg of DPEphos and 17 mg of palladium acetate were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 4: 1). To the obtained crude product, 60 mL of t-butanol and 1.1 g of potassium hydroxide were added and heated under reflux for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 40 mL of acetic acid was added and further reacted for 2 hours. After allowing to cool, the precipitate was filtered. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: chloroform = 4: 1) to obtain 176 mg of porphyrin dye (D-2) in a yield of 28%.
合成例1〜2で得たポルフィリン色素(D−1)、及び(D−2)の最大吸収波長及び吸収端を表1に示す。 Table 1 shows the maximum absorption wavelength and absorption edge of the porphyrin dyes (D-1) and (D-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2.
実施例1
30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜付ガラス基板(商品名:Low‐Eガラス)を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト(ソラロニクス社製Dペースト)を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
Example 1
As a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm × 25 mm × 3 mm, a glass substrate with FTO (fluorine-doped tin oxide) film made by Nippon Sheet Glass (trade name: Low-E glass) was used.
Next, a titanium oxide film was formed on the conductive film of the substrate with the conductive film. As titanium oxide, a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronics) was used. A laminated plate in which a titanium oxide layer having a thickness of 15 μm was formed by coating this on a conductive film of a substrate with a conductive film by a squeegee printing method in a range of 5 mm × 5 mm, drying and baking at 450 ° C. Obtained.
色素としてポルフィリン色素(D−1)を使用した。これを3×10-4mol/L、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、容器に上記色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、2時間静置後、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。 Porphyrin dye (D-1) was used as the dye. This was dissolved in ethanol to 3 × 10 −4 mol / L and DCA to 3 × 10 −3 mol / L. For the adsorption of the dye, the above dye solution was placed in a container, and a laminated board on which the above titanium oxide layer was formed was placed.
この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤(三井デュポンポリケミカル社商品名;ハイミランシート)を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt−ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子F−1を得た。 A sheet-like thermoplastic adhesive (trade name of Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd .; High Milan Sheet) made of an ionomer resin having a thickness of 50 μm is formed on four sides of the outer periphery of 5 mm × 5 mm on which the titanium oxide film of the laminate is formed. So that a gap of about 1 mm is provided at two locations on the outer peripheral portion. This thermoplastic adhesive is not only a sealing material but also serves as a spacer between the two electrodes. Next, a glass substrate on which a platinum film having a thickness of 10 nm serving as a positive electrode was formed by a sputtering method was bonded through the thermoplastic adhesive film so that the platinum side was opposed to the titanium oxide side. From the gap between the thermoplastic adhesive films, an acetonitrile solution containing 0.5M LiI, 0.5M t-butylpyridine, and 0.05M iodine as the main components is utilized for the base material and the positive electrode using capillary action. Filled in between. Immediately after filling the electrolyte, the gap was sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a photoelectric conversion element F-1.
実施例で作製した光電変換素子F−1を色素増感太陽電池として、その電池特性は、ソーラーシミュレータを用いAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用い、I−Vカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率(%)を測定した結果を表2に示す。 The photoelectric conversion element F-1 produced in the example was used as a dye-sensitized solar cell, and its battery characteristics were AM1.5, 100 mW / cm 2 simulated sunlight using a solar simulator, and an IV curve tracer. And characterized. The results of measuring the conversion efficiency (%) are shown in Table 2.
1:基板、2:導電層、3:色素吸着半導体層、4:基板、5:導電層、6:電解質層、7:スペーサ、10:電極、11:対向電極 1: substrate, 2: conductive layer, 3: dye adsorption semiconductor layer, 4: substrate, 5: conductive layer, 6: electrolyte layer, 7: spacer, 10: electrode, 11: counter electrode
Claims (6)
A porphyrin dye represented by the following formula (1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012114539A JP5906489B2 (en) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012114539A JP5906489B2 (en) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013241500A JP2013241500A (en) | 2013-12-05 |
JP5906489B2 true JP5906489B2 (en) | 2016-04-20 |
Family
ID=49842719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012114539A Expired - Fee Related JP5906489B2 (en) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5906489B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI663160B (en) * | 2016-05-12 | 2019-06-21 | 全球血液治療公司 | Process for synthesizing 2-hydroxy-6-((2-(1-isopropyl-1h-pyrazol-5-yl)-pyridin-3-yl)methoxy)benzaldehyde |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8846905B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-09-30 | Kyoto University | Porphyrin complex and use thereof |
-
2012
- 2012-05-18 JP JP2012114539A patent/JP5906489B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013241500A (en) | 2013-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5527620B2 (en) | Dye-sensitized solar cell, photoelectric conversion element and dye used therefor | |
JP2011060669A (en) | Photoelectric conversion element, method of manufacturing the same, and metal phthalocyanine complex dye | |
KR20100136931A (en) | Novel organic dye and preparation thereof | |
JP5725459B2 (en) | SQUARYLIUM DYES, DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICES USING THE DYES | |
JP5846579B2 (en) | Polymethine dye precursor, squarylium dye containing the precursor skeleton, dye-sensitized solar cell using the same, photoelectric conversion element | |
KR100969676B1 (en) | Novel julolidine-based dye and preparation thereof | |
JP2008226505A (en) | Phenanthrothiophene based compound, its usage, and its manufacturing method | |
JP5906489B2 (en) | Porphyrin dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using porphyrin dye | |
JP2002334729A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element | |
JP6001387B2 (en) | Photosensitizing dye and dye-sensitized solar cell having the same | |
JP5875511B2 (en) | SQUARYLIUM DYE, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND DYE SENSITIZED SOLAR CELL | |
JP5392765B2 (en) | Dye for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell | |
JP2016157837A (en) | Sensitized dye for photoelectric conversion, manufacturing method of the same, and photoelectric conversion element including the dye | |
KR20100128258A (en) | Novel ruthenium-based dye and preparation thereof | |
KR20100128096A (en) | Novel ruthenium-based dye and preparation thereof | |
JP5906522B2 (en) | Phthalocyanine dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using phthalocyanine dye | |
KR20100128094A (en) | Novel julolidine-based dye and preparation thereof | |
JP2007217581A (en) | Cyclic compound | |
JP5906521B2 (en) | Phthalocyanine dye, dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element using phthalocyanine dye | |
JP2015180718A (en) | Phthalocyanine dye, and dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element prepared using the same | |
KR101827546B1 (en) | Novel organic dye and preparation thereof | |
KR20100128255A (en) | Novel spirobifluorene-based dye and preparation thereof | |
JP2012204284A (en) | Cyanine dye, and dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element containing cyanine dye | |
JP2014172961A (en) | Phthalocyanine dye, dye-sensitized solar cell and photo electric conversion element using the same | |
JP2012201864A (en) | Cyanine dye, and dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element made using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150501 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150501 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160212 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5906489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |