JP5905917B2 - Method for producing surface-treated particles - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a front surface treated particles.
近年の電子機器の高機能化、高速化、小型化に伴い、その発熱量が増大傾向にある。そのため各種基板、樹脂シート、スペーサー、半導体封止材などの放熱用部材に対しても高熱放散性の要求が高まっており、これらの放熱用部材を構成する無機充填材においても様々な検討が進められている。これまで高熱放散性を付与することを可能とする高熱伝導性の無機充填材としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びアルミナが主として使用されている。窒化アルミニウム、窒化ケイ素は、アルミナよりも高い熱伝導率を有するが、エポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下する、成形時の金型磨耗が著しいなどの問題が懸念され、半導体封止用としては本格的に普及するまでには至っていない。これに対し、アルミナは熱伝導率こそ窒化アルミニウム、窒化ケイ素に比べて劣るものの、球状化して用いることにより流動性と金型磨耗性の観点からは比較的良好である。 With recent advances in functionality, speed, and size of electronic devices, the amount of heat generated tends to increase. For this reason, there is an increasing demand for high heat dissipation properties for heat dissipation members such as various substrates, resin sheets, spacers, and semiconductor encapsulants, and various studies are being conducted on the inorganic fillers that make up these heat dissipation members. It has been. Conventionally, aluminum nitride, silicon nitride, and alumina have been mainly used as inorganic fillers with high thermal conductivity that can impart high heat dissipation. Aluminum nitride and silicon nitride have higher thermal conductivity than alumina, but there are concerns about problems such as extremely low fluidity of the epoxy resin composition and significant mold wear during molding. As a result, it has not yet reached full-scale use. In contrast, alumina has a thermal conductivity that is inferior to that of aluminum nitride or silicon nitride, but it is relatively good in terms of fluidity and mold wear when used in a spheroidized form.
こうした中、流動性を向上させるためにアルミナの粒度分布や粒子形状に着目した方法が提案されており、０．４〜０．７μｍ、１２〜１８μｍ、３０〜３８μｍに粒度分布の極大ピークをもたせる方法（たとえば、特許文献１参照。）、平均粒径１〜４０μｍ、平均球形度０．８５以上の球状アルミナであり、粒子径２μｍ以下の微粉の構成割合が１０〜３５％で、その微粉の平均球形度が０．９０以上である球状アルミナで充填材を構成する方法（たとえば、特許文献２参照。）などが提案されている。これらを組み合わせることで充填材の高充填化を可能とし、充填材を高充填化することにより高熱伝導化を達成できる。更に充填材を高充填化することで低吸水化が実現でき、これにより実装後の半導体装置の耐熱性が向上するため、半導体装置を実装する際に従来よりも融点の高い無鉛半田を使用する、という環境対応を目的とした近年の動きに対応できつつある。 Under these circumstances, in order to improve the fluidity, a method focusing on the particle size distribution and particle shape of alumina has been proposed, and the maximum peak of the particle size distribution is given to 0.4 to 0.7 μm, 12 to 18 μm, and 30 to 38 μm. Method (see, for example, Patent Document 1), spherical alumina having an average particle diameter of 1 to 40 μm and an average sphericity of 0.85 or more, and the composition ratio of fine powder having a particle diameter of 2 μm or less is 10 to 35%. A method of forming a filler with spherical alumina having an average sphericity of 0.90 or more (for example, see Patent Document 2) has been proposed. By combining these, high filling of the filler can be achieved, and high heat conduction can be achieved by high filling of the filler. Furthermore, by reducing the water absorption by increasing the filling material, the heat resistance of the semiconductor device after mounting is improved. Therefore, when mounting the semiconductor device, lead-free solder having a higher melting point than before is used. , Is responding to recent movements aimed at responding to the environment.
更に、流動性をより高めるため、シランカップリング剤で無機充填材を表面修飾する方法（たとえば、特許文献３〜５参照）が知られている。また、無機充填材と樹脂の界面を強固に結合させることにより、樹脂組成物の吸湿性を大幅に低下させ、機械強度及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることを目的として、無機充填材に外部から押圧力を与えて表面修飾をするというメカノケミカルの手法も知られている（たとえば、特許文献６参照）。この手法においても、室温、大気圧で無機物との親和性に優れているシランカップリング剤を修飾剤として用いている。
Furthermore, a method of modifying the surface of the inorganic filler with a silane coupling agent in order to further improve the fluidity (for example, see
しかしながら、近年、より流動性の高い樹脂組成物を得るための無機充填材の開発が求められている。無機充填材を含む樹脂組成物の流動性が向上することで、成形加工がしやすくなるという利点がある。また、無機充填材を含む樹脂組成物の流動性が向上すれば、樹脂組成物中の無機充填材量を高めることが可能となり放熱性も向上できるからである。 However, in recent years, development of an inorganic filler for obtaining a resin composition with higher fluidity has been demanded. By improving the fluidity of the resin composition containing the inorganic filler, there is an advantage that the molding process is easy. Moreover, if the fluidity | liquidity of the resin composition containing an inorganic filler improves, it will become possible to raise the amount of inorganic fillers in a resin composition, and can also improve heat dissipation.
本発明によれば、超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、原料である無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤とを反応させる工程と、
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、０．５〜１μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法が提供される。
According to the present invention, water in a supercritical or subcritical state is used as a reaction field to react an inorganic filler as a raw material with an organic modifier having a functional group of carboxyl group, amino group, or hydroxyl group. Process,
Producing surface-treated particles obtained by chemically bonding the organic modifier to the inorganic filler as the raw material via the functional group,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the surface of the inorganic filler, which is the raw material to be reacted with the organic modifier, has a maximum particle size distribution of 0.5 to 1 μm. A method for producing the treated particles is provided.
さらに、本発明によれば、超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、原料である無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤とを反応させる工程と、
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、３〜８μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法も提供できる。
Furthermore, according to the present invention , using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, an inorganic filler as a raw material and an organic modifier having a functional group of any of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group Reacting, and
Producing surface-treated particles obtained by chemically bonding the organic modifier to the inorganic filler as the raw material via the functional group,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the inorganic filler which is the raw material to be reacted with the organic modifier has a surface treatment particle having a maximum particle size distribution of 3 to 8 μm. This manufacturing method can also be provided.
また、本発明によれば、超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、原料である無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤とを反応させる工程と、
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、３６〜５０μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法も提供できる。
Further, according to the present invention, using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, an inorganic filler as a raw material, and an organic modifier having a functional group of any of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group Reacting , and
The organic modifier through the front Symbol functional group, and a step of fabricating the surface-treated particles is chemically bonded to the inorganic filler which is the raw material,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the inorganic filler, which is the raw material to be reacted with the organic modifier, has a surface treatment particle having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm. This manufacturing method can also be provided.
本発明によれば、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition excellent in fluidity | liquidity, the semiconductor device using this epoxy resin composition, the organic modification inorganic filler, and the manufacturing method of an epoxy resin composition are provided.
はじめに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含む。
ここで、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させるとは、有機修飾剤の前記官能基が、無機充填材表面の官能基（アルミナ等の金属酸化物の場合は水酸基）と化学結合していることを意味する。
さらに、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含んでいてもよい。
First, the outline | summary of the epoxy resin composition of this embodiment is demonstrated.
The epoxy resin composition of the present embodiment is an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), and an organic modifier having any one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group is introduced via the functional group. And an organically modified inorganic filler (C) chemically bonded to the inorganic filler.
Here, the organic modifier having any one functional group of carboxyl group, amino group, and hydroxyl group is chemically bonded to the inorganic filler through the functional group. The functional group of the organic modifier is It means that it is chemically bonded to a functional group on the surface of the inorganic filler (a hydroxyl group in the case of a metal oxide such as alumina).
Furthermore, the epoxy resin composition may contain a curing agent (B).
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。なお有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填化するという観点では、常温で固形、かつ成形時の溶融粘度が非常に低い結晶性エポキシ樹脂を用いることが好ましく、それらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、２質量％以上、１１質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、８質量％以下であることがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を２質量％以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を１１質量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の熱放散性の低下を抑制できる。
Next, the epoxy resin composition of this embodiment will be described in detail.
(Epoxy resin (A))
The epoxy resin (A) is a monomer, oligomer or polymer in general having two or more epoxy groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type Crystalline epoxy resins such as epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins such as biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins, phenylene skeleton containing phenol aralkyl type epoxy resins; Novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin; triphenolmethane type epoxy resin; dicyclopentadi Emissions modified phenol type epoxy resins, modified phenol type epoxy resins such as terpene-modified phenol type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. In view of increasing the amount of the organically modified inorganic filler (C), it is preferable to use a crystalline epoxy resin that is solid at normal temperature and has a very low melt viscosity at the time of molding. Among them, a biphenyl type epoxy resin is used. Bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin are more preferable.
The blending ratio of the entire epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more and 11% by mass or less, and preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the entire epoxy resin composition. It is more preferable.
By making content of an epoxy resin (A) 2 mass% or more, the fluid fall of an epoxy resin composition can be suppressed. Moreover, the fall of the heat dissipation of an epoxy resin composition can be suppressed because content of an epoxy resin (A) shall be 11 mass% or less.
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等があげられるが、なかでも、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤は、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック等のノボラック型樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ジシクロベンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール型樹脂等が挙げられる。なお、無機充填材を高充填化するという観点では、エポキシ樹脂と同様に低粘度のものが好ましい。
(Curing agent (B))
Examples of the curing agent (B) include a phenol resin-based curing agent, an amine-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent, and among them, a phenol resin-based curing agent is preferable.
The molecular weight and molecular structure of the phenol resin-based curing agent are not particularly limited. For example, a novolac resin such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a triphenolmethane type resin, or a naphthol novolak; Examples thereof include phenol, aralkyl resins such as resins, phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton; and modified phenol type resins such as dicyclopentadiene-modified phenol resins and terpene-modified phenol resins. In addition, the thing with low viscosity is preferable like an epoxy resin from a viewpoint of highly filling an inorganic filler.
フェノール樹脂系硬化剤全体の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上、６質量％以下であることがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤の含有量を１質量％以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制することができる。また、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を１０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の熱放散性の低下を抑制できる。 The blending ratio of the entire phenol resin curing agent is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the entire epoxy resin composition. It is more preferable that The fluidity | liquidity fall of an epoxy resin composition can be suppressed because content of a phenol resin type hardening | curing agent shall be 1 mass% or more. Moreover, the fall of the heat dissipation of an epoxy resin composition can be suppressed because content of a phenol resin type hardening | curing agent shall be 10 mass% or less.
全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＰＨ）の当量比（ＥＰ／ＰＨ）としては０．５以上、２以下が好ましく、特に０．７以上、１．５以下がより好ましい。当量比（ＥＰ／ＰＨ）を０．５以上、２以下とすることで、良好な硬化性を得ることができ、それによって良好な成形加工性及び耐半田性を得ることができる。 The equivalent ratio (EP / PH) of the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins (A) to the number of phenolic hydroxyl groups (PH) of all phenolic resin-based curing agents is preferably 0.5 or more and particularly preferably 0 or less. 7 or more and 1.5 or less are more preferable. By setting the equivalent ratio (EP / PH) to 0.5 or more and 2 or less, good curability can be obtained, and thereby good moldability and solder resistance can be obtained.
（有機修飾無機充填材（Ｃ））
有機修飾無機充填材（Ｃ）は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させたものである。
有機修飾無機充填材（Ｃ）としては、１種類のものを用いてもよく、また、有機修飾剤や、無機充填材の種類が異なる２種類以上を用いてもよい。
ここで、無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素等が挙げられるが、エポキシ樹脂組成物の高熱放散性及び流動性を付与する目的で、球状の無機充填材を用いることが好ましく、球状アルミナを用いることがより好ましい。
(Organic modified inorganic filler (C))
The organic modified inorganic filler (C) is obtained by chemically bonding an organic modifier having a functional group of any one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group to the inorganic filler via the functional group. .
As the organic modified inorganic filler (C), one type may be used, or two or more types of different organic modifiers and inorganic fillers may be used.
Here, examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, zinc oxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and the like, which impart high heat dissipation and fluidity of the epoxy resin composition. For the purpose, a spherical inorganic filler is preferably used, and spherical alumina is more preferably used.
有機修飾剤は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有するものである。すなわち、有機修飾剤としては、カルボン酸類、アミノ酸類、アミン類、アルコール類が好ましい。
カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を使用することで、これらの官能基の無機充填材表面に多く存在する水酸基等と反応し易いという特性により、無機充填材に有機修飾剤を確実に化学結合させることができる。
有機修飾剤としては、無機充填材表面に有機物の性質を付与するという観点から、炭素数が４以上、特に５以上が好ましく、超臨界水に比べて誘電率が高い亜臨界水にも溶解し易いという観点から、炭素数が１８以下、特には１２以下のものが好ましい。尚、有機修飾剤における炭素数とは、官能基に含まれる炭素も含む数値とする。
このような有機修飾剤としては、たとえば、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、アミノヘキサン酸、ヘキシルアミン、オクチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
なかでも、有機修飾剤としては、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは３以上、１７以下の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、有機修飾無機充填材（Ｃ）の流動性向上という観点から、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨや、ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨがより好ましい。
また、有機修飾剤は、従来のシランカップリング剤とは異なるものであり、シラノール基または加水分解してシラノール基となる基（例えば、珪素原子に直結したメトキシ基、エトキシ基等）を有しない。シランカップリング剤のようにシラノール基を有するものである場合には、シラノール基が無機充填材表面の水酸基と脱水反応する一方、シラノール基同士が縮合反応し易いため、エポキシ樹脂組成物の流動性向上への効果は小さくなる傾向がある。そのため、有機修飾剤をシラノール基および加水分解してシラノール基となる基を有しないものとすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることが可能となる。
The organic modifier has a functional group of any one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. That is, as the organic modifier, carboxylic acids, amino acids, amines, and alcohols are preferable.
By using an organic modifier having a functional group of carboxyl group, amino group, or hydroxyl group, the inorganic filler can easily react with hydroxyl groups and the like that are present on the surface of the inorganic filler of these functional groups. The organic modifier can be chemically bonded to the substrate.
As the organic modifier, from the viewpoint of imparting organic properties to the surface of the inorganic filler, it is preferable that the number of carbon atoms is 4 or more, particularly 5 or more, and it is also soluble in subcritical water having a higher dielectric constant than supercritical water. From the standpoint of ease, those having 18 or less carbon atoms, particularly 12 or less carbon atoms are preferred. The carbon number in the organic modifier is a numerical value including carbon contained in the functional group.
Examples of such organic modifiers include malonic acid, adipic acid, sebacic acid, hexanoic acid, lauric acid, oleic acid, aminohexanoic acid, hexylamine, octyl alcohol, and benzyl alcohol.
Among them, as the organic modifier, HOOC- (CH 2) n -COOH ( where, n in the formula is 2 or more, 16 an integer), CH 3 - (CH 2 ) n -COOH ( where in the formula N is an integer of 2 or more and 16 or less), NH 2 — (CH 2 ) n —COOH (where n is an integer of 3 or more and 17 or less) and is at least one selected from the group consisting of From the viewpoint of improving the fluidity of the organically modified inorganic filler (C), HOOC— (CH 2 ) 4 —COOH, CH 3 — (CH 2 ) 4 —COOH, NH 2 — (CH 2 ) 5 -COOH is more preferred.
The organic modifier is different from the conventional silane coupling agent and does not have a silanol group or a group that hydrolyzes to become a silanol group (for example, a methoxy group or an ethoxy group directly bonded to a silicon atom). . When the silanol group has a silanol group such as a silane coupling agent, the silanol group undergoes a dehydration reaction with the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler, while the silanol group easily undergoes a condensation reaction. The effect on improvement tends to be small. Therefore, the fluidity of the epoxy resin composition can be improved by making the organic modifier not have a silanol group and a group that hydrolyzes to become a silanol group.
エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させたり、有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填化したりするため、有機修飾無機充填材（Ｃ）の原料である無機充填材は、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍの各範囲に有することが好ましい。粒度分布の極大点を、この領域に有する場合は、流動性が低下して充填不良が発生することを抑制でき、半導体装置の封止材として使用する場合には、金線流れ等の不具合を抑制できる可能性がある。 In order to improve the fluidity of the epoxy resin composition or to increase the filling of the organic modified inorganic filler (C), the inorganic filler as the raw material of the organic modified inorganic filler (C) has a maximum particle size distribution. Is preferably in the ranges of 0.5 to 1 μm, 3 to 8 μm, and 36 to 50 μm. When the maximum point of the particle size distribution is present in this region, it is possible to suppress the occurrence of poor filling due to a decrease in fluidity, and when used as a sealing material for semiconductor devices, problems such as gold wire flow can be prevented. There is a possibility that it can be suppressed.
粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍに有する無機充填材を得る方法は特に限定するものではなく、例えば、市販されている無機充填材をそのまま用いるか、市販されている複数の無機充填材を混合して用いたり、それらを篩等により粒度調整したりすることなどによって得ることができる。
なお、有機修飾無機充填材（Ｃ）と、原料となる無機充填材の径とは等しいと考えられる。
なかでも、粒度分布の極大点が０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を３種類以上混合することによって得るのが好ましい。
粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）を、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で用いることがより好ましく、５５質量％以上、６５質量％以下の割合で用いることが特に好ましい。
The method for obtaining an inorganic filler having a maximum particle size distribution of 0.5 to 1 μm, 3 to 8 μm, and 36 to 50 μm is not particularly limited. For example, a commercially available inorganic filler is used as it is or is commercially available. It can be obtained by mixing a plurality of inorganic fillers that have been used, or adjusting the particle size with a sieve or the like.
In addition, it is thought that the diameter of the organic modified inorganic filler (C) and the inorganic filler used as a raw material is equal.
Especially, it is preferable to obtain by mixing 3 or more types of the monodispersed inorganic filler whose maximum point of a particle size distribution is 0.5-1 micrometer, 3-8 micrometers, and 36-50 micrometers.
50% by mass of the organically modified inorganic filler (C) obtained by modifying the monodisperse inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm with the organic modifier described above with respect to the whole organically modified inorganic filler (C). As mentioned above, it is more preferable to use it in the ratio of 70 mass% or less, and it is especially preferable to use it in the ratio of 55 mass% or more and 65 mass% or less.
尚、本発明でいう単分散の無機充填材とは、極大点から大径側、小径側にともに単調減少する粒度分布を有する無機充填材を意味するものであり、正規分布等の特定の分布に限定されるものではない。粒度分布の極大点が最も大きい側の単分散の無機充填材の極大点が上記範囲内であると、半導体装置の封止材として使用する場合には、狭い充填領域が存在する半導体装置や金線間隔の狭い半導体装置においても、未充填を引き起こしたり、流動を阻害し金線流れを引き起こしたりする恐れが少ない。
また、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して７０質量％以下であると、半導体装置の封止材として使用する場合には、狭い充填領域が存在する半導体装置や金線間隔の狭い半導体装置においても、未充填を引き起こしたり、流動を阻害し金線流れを引き起こしたりする恐れが少ない。また、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して５０質量％以上であると、充分な流動性が得られ、充填不良や金線流れ等の不具合を発生する可能性が少ない。また粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して５０質量％以上であると、有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填し易くすることができる。
The monodispersed inorganic filler in the present invention means an inorganic filler having a particle size distribution that monotonously decreases from the maximum point to the large diameter side and the small diameter side, and a specific distribution such as a normal distribution. It is not limited to. When the maximum point of the monodispersed inorganic filler on the side where the maximum point of the particle size distribution is the largest is within the above range, when used as a sealing material for a semiconductor device, a semiconductor device or gold having a narrow filling region exists. Even in a semiconductor device with a narrow line spacing, there is little risk of causing unfilling or inhibiting flow and causing gold wire flow.
Moreover, the ratio of the organic modified inorganic filler (C) obtained by modifying the monodisperse inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm with the above-described organic modifier is the whole of the organic modified inorganic filler (C). On the other hand, when it is 70% by mass or less, when used as a sealing material for a semiconductor device, even in a semiconductor device having a narrow filling region or a semiconductor device having a narrow gold wire interval, unfilling or flow is caused. There is little risk of obstructing and causing gold wire flow. Moreover, the ratio of the organic modified inorganic filler (C) obtained by modifying the monodisperse inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm with the above-described organic modifier is the whole of the organic modified inorganic filler (C). On the other hand, if it is 50% by mass or more, sufficient fluidity can be obtained, and there is little possibility of occurrence of defects such as defective filling and gold wire flow. Moreover, the ratio of the organic modified inorganic filler (C) obtained by modifying the monodisperse inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm with the organic modifier described above is based on the whole organic modified inorganic filler (C). If it is 50% by mass or more, the organically modified inorganic filler (C) can be easily filled.
無機充填材の粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
また、有機修飾無機充填材（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、９０質量％以上、９４質量％以下であることが好ましく、９１質量％以上、９３質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、流動性の低下を抑制できる。
The particle size distribution of the inorganic filler was determined by collecting the inorganic filler in accordance with JIS M8100 powder mixture-sampling method general rule, and in accordance with the sample preparation general rule for measuring the particle size distribution of fine ceramic raw material in accordance with JIS R 1622-1995. A filler is prepared as a measurement sample, and a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation is used in accordance with a particle size distribution measuring method by a laser diffraction / scattering method of a JIS R 1629-1997 fine ceramic raw material. (Laser wavelength: 405 nm) or the like.
Further, the blending ratio of the organic modified inorganic filler (C) is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more and 94% by mass or less, and 91% by mass or more and 93% by mass with respect to the entire epoxy resin composition. % Or less is more preferable. By setting it as the said range, a fluid fall can be suppressed.
（その他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
(Other ingredients)
The epoxy resin composition of this invention can use a hardening accelerator other than (A)-(C) component as needed. The curing accelerator that can be used in the present invention is not limited as long as it accelerates the curing reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent, and is generally used for a sealing material. Can be used. For example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; triphenyl Organic phosphines such as phosphine and methyldiphenylphosphine; tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoyloxyborate, tetraphenyl Examples include tetra-substituted phosphonium and tetra-substituted borates such as phosphonium and tetranaphthyloxyborate. These may be used alone or in combination of two or more. It may be.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、硬化促進剤の他、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤が適宜配合可能である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機修飾無機充填材（Ｃ）以外の無機充填材を含んでもよいが、流動性の観点からは、有機修飾無機充填材（Ｃ）以外の無機充填材を含まないことが好ましい。
The epoxy resin composition of the present invention includes components (A) to (C) and a curing accelerator, as necessary, natural wax such as carnauba wax, synthetic wax such as polyethylene wax, stearic acid, zinc stearate, and the like. Higher fatty acids and their metal salts, mold release agents such as paraffin, colorants such as carbon black and bengara; brominated epoxy resins, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, etc. Flame retardants; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; low-stressing components such as silicone oil and silicone rubber; various additives such as antioxidants can be appropriately blended.
Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler other than the organic modified inorganic filler (C), but from the viewpoint of fluidity, an inorganic filler other than the organic modified inorganic filler (C). It is preferable not to contain.
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
次に、エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
まず、有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する。超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する前述した有機修飾剤とを反応させて有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する。
具体的には、水に無機充填材、有機修飾剤を添加する（以下これを混合液という）。そして、密閉状態にて、前記混合液の温度を２５０℃以上、５００℃以下とし、圧力を２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とする。これにより、混合液中の水は、超臨界または亜臨界状態となる。
そして、この状態において、無機充填材と、有機修飾剤中の前記官能基が化学結合することとなる。
(Method for producing epoxy resin composition)
Next, the manufacturing method of an epoxy resin composition is demonstrated.
First, an organic modified inorganic filler (C) is manufactured. By using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, an inorganic filler and an organic modifier having the functional group described above having any one of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group are reacted to form an organic modified inorganic filler ( C) is manufactured.
Specifically, an inorganic filler and an organic modifier are added to water (hereinafter referred to as a mixed solution). And the temperature of the said liquid mixture shall be 250 degreeC or more and 500 degrees C or less, and a pressure shall be 2 MPa or more and 40 MPa or less in a sealed state. Thereby, the water in the mixed solution is in a supercritical or subcritical state.
In this state, the inorganic filler and the functional group in the organic modifier are chemically bonded.
図１〜図６には、アルミナとして、ＡＯ−５０２（ｄ５０＝０．７μｍ、アドマテックス社製）を使用し、アジピン酸にて表面修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）（後述する実施例の球状アルミナＣに該当）のＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）、ＦＴ−ＩＲ(フーリエ変換型赤外分光)、ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization Magic Angle Spinning ） ＮＭＲ、ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲの結果を示す。
上記アルミナ（ＡＯ−５０２）を用い、有機修飾剤としてアジピン酸を用いて得た上記有機修飾無機充填材（Ｃ）の製造方法は以下のようである。
純水２．５ｃｃにアルミナ約７０ｍｇ、アジピン酸を０．１ｇ加え、混合液を作製した。この混合液を５ｃｃ管型オートクレーブに入れ、３００℃、２０分、８．５ＭＰａで加熱加圧した。その後、５ｃｃ管型オートクレーブを水で急冷し、５ｃｃ管型オートクレーブ内の混合液を５０ｍｌコニカルチューブに取り出し、エタノールで未反応有機修飾剤を１０分間超音波洗浄した。その後、遠心分離を行った。超音波洗浄、遠心分離を全部で３回繰り返して未反応有機修飾剤を除去し、上記有機修飾無機充填材（Ｃ）を得た。
ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１では、２５０℃付近、４００℃付近で発熱ピークがあらわれている。無機充填材と、アジピン酸とが化学結合していない場合には、エタノールで超音波洗浄した時に、アジピン酸（有機修飾剤）がエタノール中に溶解し、遠心分離によりアジピン酸（有機修飾剤）が除去されるため、ＴＧチャートにおいて重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートにおいても発熱ピークが検出されない。これに対し、２５０℃付近、４００℃付近で発熱ピークがあらわれているのは、無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合しているため、アジピン酸が揮発せずに燃焼したものと考えられる。
また、図２には、アジピン酸単体のＦＴ−ＩＲ（透過法）の結果を示し、図３には、有機修飾無機充填材（Ｃ）のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。図２と図３とを比較すると、図３の方が、図２に比べ、−ＣＯＯＨを示す１６９０ｃｍ−１付近のピーク強度が弱くなり、かつ、−ＣＯＯ−を示す１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度が強くなっていることがわかる。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
さらに、図４には、アジピン酸単体の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲの結果を示し、図５には、有機修飾無機充填材（Ｃ）の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ、図６には、有機修飾無機充填材（Ｃ）の１３Ｃ−ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲの結果を示す。図５と図６の１８０ＰＰＭ付近のスペクトルを比較すると、図５のみでＣＯＯＨもしくはＣＯＯに由来するピークが検出されている。これは、ＣＯＯＨもしくはＣＯＯを含む構造が無機充填材と強く相互作用していることを示すものである。更に図４と図５とを比較すると、図５の方が、図４に比べＣＨ２ピークの本数が増えており、アジピン酸の対称性が崩れていることを示している。図４〜図６のスペクトルをあわせると、ＣＯＯＨもしくはＣＯＯが無機充填材と相互作用しており、それによってＣＨ２由来ピークの対称性が崩れたものと考えられる。
以上から、有機修飾無機充填材（Ｃ）においては、大部分の−ＣＯＯＨが消失し、−ＣＯＯ−となっていることがわかり、有機修飾剤が−ＣＯＯ−を介して無機充填材に化学結合していると考えられる。
なお、以上のようにして得られた有機修飾無機充填材（Ｃ）を使用したエポキシ樹脂組成物は流動性が良好であることが確認されている。
1 to 6, an organic modified inorganic filler (C) surface-modified with adipic acid using AO-502 (d50 = 0.7 μm, manufactured by Admatechs) as alumina (Examples described later) The results of TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy), CPMAS (Cross Polarization Magic Angle Spinning) NMR, and PSTMAS NMR are shown.
The manufacturing method of the said organic modification inorganic filler (C) obtained using the said alumina (AO-502) and using adipic acid as an organic modifier is as follows.
About 70 mg of alumina and 0.1 g of adipic acid were added to 2.5 cc of pure water to prepare a mixed solution. This mixed solution was put into a 5 cc tube type autoclave and heated and pressurized at 300 ° C. for 20 minutes at 8.5 MPa. Thereafter, the 5 cc tube type autoclave was quenched with water, the mixed solution in the 5 cc tube type autoclave was taken out into a 50 ml conical tube, and the unreacted organic modifier was ultrasonically washed with ethanol for 10 minutes. Thereafter, centrifugation was performed. Ultrasonic cleaning and centrifugation were repeated 3 times in total to remove the unreacted organic modifier, and the organic modified inorganic filler (C) was obtained.
In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. In FIG. 1, exothermic peaks appear around 250 ° C. and 400 ° C. When inorganic filler and adipic acid are not chemically bonded, adipic acid (organic modifier) dissolves in ethanol when ultrasonically washed with ethanol, and adipic acid (organic modifier) by centrifugation Therefore, almost no weight reduction is observed in the TG chart, and no exothermic peak is detected in the DTA chart. On the other hand, the exothermic peaks appear at around 250 ° C. and around 400 ° C. because the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, so that adipic acid burned without volatilization. It is considered a thing.
2 shows the results of FT-IR (transmission method) of adipic acid alone, and FIG. 3 shows the measured values of FT-IR (diffuse reflection method) of organically modified inorganic filler (C). -Shows the result of M (Kubelka-Munk) conversion. 2 is compared with FIG. 3, the peak intensity in the vicinity of 1690 cm −1 indicating —COOH is weaker in FIG. 3 and the peak intensity in the vicinity of 1580 cm −1 indicating —COO − is compared with FIG. 2. It can be seen that is getting stronger. Some peaks also exist in the vicinity of 2900 cm −1 indicating an alkyl group. From these spectra, it is considered that -COOH of adipic acid interacts with alumina.
FIG. 4 shows the results of 13C-CPMAS NMR of adipic acid alone, FIG. 5 shows 13C-CPMAS NMR of the organic modified inorganic filler (C), and FIG. 6 shows the organic modified inorganic filler ( The result of 13C-PSTMAS NMR of C) is shown. Comparing the spectra near 180 PPM in FIGS. 5 and 6, peaks derived from COOH or COO are detected only in FIG. 5. This indicates that the structure containing COOH or COO interacts strongly with the inorganic filler. Further, when FIG. 4 and FIG. 5 are compared, FIG. 5 shows that the number of CH 2 peaks is increased as compared to FIG. 4, and the symmetry of adipic acid is broken. When the spectra of FIGS. 4 to 6 are combined, it is considered that COOH or COO interacts with the inorganic filler, and thereby the symmetry of the CH 2 -derived peak is broken.
From the above, it can be seen that in the organic modified inorganic filler (C), most of —COOH disappears and becomes —COO—, and the organic modifier is chemically bonded to the inorganic filler via —COO—. it seems to do.
In addition, it has been confirmed that the epoxy resin composition using the organic modified inorganic filler (C) obtained as described above has good fluidity.
以上のようにして製造した有機修飾無機充填材（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを混合し、エポキシ樹脂組成物を得る。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、硬化促進剤及びその他の添加剤等を、ミキサー等を用いて常温混合したもの、更にその後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物は非常に流動性の高いものとなる。
エポキシ樹脂組成物が、半導体装置の封止材として使用される場合、エポキシ樹脂組成物には、高温下において、金線と金線の間等の非常に狭い空間を流れるという特性が要求される。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にこのような特性に優れたものであり、後述する実施例の高化式フロー粘度の測定において、本発明のエポキシ樹脂組成物がこのような特性を有することが実証されている。
The organic modified inorganic filler (C) produced as described above, the epoxy resin (A), and the curing agent (B) are mixed to obtain an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition of the present invention includes components (A) to (C), a curing accelerator and other additives mixed at room temperature using a mixer or the like, and then rolls, kneaders, extruders, etc. What adjusted the dispersity, fluidity | liquidity, etc. suitably can be used as needed, such as what knead | heater kneaded with the kneader and pulverized after cooling.
The epoxy resin composition obtained as described above has very high fluidity.
When the epoxy resin composition is used as a sealing material for a semiconductor device, the epoxy resin composition is required to have a characteristic of flowing in a very narrow space such as between a gold wire at a high temperature. . The epoxy resin composition of the present invention is particularly excellent in such properties, and the epoxy resin composition of the present invention has such properties in the measurement of elevated flow viscosity in the examples described later. Has been demonstrated.
ここで、本発明に関連する技術として特許文献７に開示された技術がある。特許文献７には、超臨界領域の水を反応場として、微粒子表面に有機物を強結合させることが開示されている。
しかしながら、特許文献７に開示された技術は、５０ｎｍ以下のナノ粒子が凝集し、分散できなくなってしまう課題を解決するための技術である。ナノサイズの粒子は表面エネルギーが高く、凝集しやすいため、たとえば、溶媒中で合成されたナノ粒子を取り出し乾燥させると、再度分散することは非常に困難である。この問題を解決するものが、特許文献７に開示された技術である。
これに対し、本発明は、有機修飾無機充填材（Ｃ）を使用して、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めるというものである。
特許文献７では、エポキシ樹脂に対し、有機修飾無機充填材を添加することや、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることができるという開示はない。
Here, there is a technique disclosed in Patent Document 7 as a technique related to the present invention. Patent Document 7 discloses that an organic substance is strongly bonded to the surface of fine particles using water in a supercritical region as a reaction field.
However, the technique disclosed in Patent Document 7 is a technique for solving the problem that nanoparticles of 50 nm or less aggregate and cannot be dispersed. Since nano-sized particles have high surface energy and tend to aggregate, for example, when nanoparticles synthesized in a solvent are taken out and dried, it is very difficult to disperse again. The technique disclosed in Patent Document 7 solves this problem.
On the other hand, the present invention uses the organic modified inorganic filler (C) to improve the fluidity of the epoxy resin composition.
Patent Document 7 does not disclose that an organically modified inorganic filler can be added to the epoxy resin or that the fluidity of the epoxy resin composition can be improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材として用いて半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。たとえば、金型内に、半導体素子を配置し、金型内エポキシ樹脂組成物を充填し、硬化する。 In order to produce a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention as a sealing material, it may be cured by a conventional molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding or the like. For example, a semiconductor element is placed in a mold, filled with an epoxy resin composition in the mold, and cured.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて封止を行う半導体装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
半導体装置の形態としては、例えば、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＮ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
The semiconductor device that performs sealing using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging device. .
Examples of the semiconductor device include a quad flat package (QFN), a tape carrier package (TCP), a ball grid array (BGA), and a chip size package (CSP).
A semiconductor device sealed by a molding method such as the above transfer mold is completely cured at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours, and then mounted on an electronic device or the like. Is done.
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、エポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材料として使用したが、これに限られるものではない。接着材等に使用されるものであってもよい。
また、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含んでいないものであってもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、
カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
２．１．に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤が、シラノール基または加水分解してシラノール基となる基を有しないエポキシ樹脂組成物。
３．１．または２．に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、炭素数が４以上、１８以下であるエポキシ樹脂組成物。
４．１．乃至３．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＣＨ ３ −（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＮＨ ２ −（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは３以上、１７以下の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるエポキシ樹脂組成物。
５．４．に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ ２ ） ４ −ＣＯＯＨ、ＣＨ ３ −（ＣＨ ２ ） ４ −ＣＯＯＨ、ＮＨ ２ −（ＣＨ ２ ） ５ −ＣＯＯＨのいずれかであるエポキシ樹脂組成物。
６．１．乃至５．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記無機充填材が、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍにそれぞれ有するものであるエポキシ樹脂組成物。
７．１．乃至６．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材に対し、前記有機修飾剤を化学結合させた前記有機修飾無機充填材（Ｃ）を、前記有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で含むエポキシ樹脂組成物。
８．１．乃至７．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記無機充填材が球状アルミナであるエポキシ樹脂組成物。
９．１．乃至８．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
１０．１．乃至９．のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
当該エポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止用途に用いられるものであるエポキシ樹脂組成物。
１１．１０．に記載のエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置。
１２．エポキシ樹脂に配合して用いられる有機修飾無機充填材であって、
前記有機修飾無機充填材は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させたものである有機修飾無機充填材。
１３．１２．に記載の有機修飾無機充填材は、エポキシ樹脂を含む半導体装置の封止材に添加されるものである有機修飾無機充填材。
１４．超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤とを反応させ、前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記無機充填材に化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する工程と、
前記有機修飾無機充填材（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）とを混合して、エポキシ樹脂組成物を得る工程とを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the above embodiment, the epoxy resin composition is used as a sealing material for a semiconductor device, but the present invention is not limited to this. It may be used for an adhesive or the like.
Moreover, the epoxy resin composition may not contain the curing agent (B).
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1. An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A),
An epoxy resin composition comprising an organic modified inorganic filler (C) obtained by chemically bonding an organic modifier having a functional group of carboxyl group, amino group, or hydroxyl group to an inorganic filler via the functional group. object.
2.1. In the epoxy resin composition described in
An epoxy resin composition in which the organic modifier does not have a silanol group or a group that hydrolyzes to become a silanol group.
3.1. Or 2. In the epoxy resin composition described in
The organic modifier is an epoxy resin composition having 4 to 18 carbon atoms.
4.1. To 3. In the epoxy resin composition according to any one of
The organic modifier is HOOC- (CH 2 ) n —COOH (where n is an integer of 2 or more and 16 or less), CH 3 — (CH 2 ) n —COOH (where n is 2 or more and an integer of 16 or less), NH 2 — (CH 2 ) n —COOH (where n is an integer of 3 or more and 17 or less), and an epoxy resin composition that is at least one selected from the group consisting of object.
5.4. In the epoxy resin composition described in
The organic modifier, HOOC- (CH 2) 4 -COOH , CH 3 - (CH 2) 4 -COOH, NH 2 - (CH 2) epoxy resin composition is any of 5 -COOH.
6.1. To 5. In the epoxy resin composition according to any one of
An epoxy resin composition in which the inorganic filler has a maximum particle size distribution of 0.5 to 1 μm, 3 to 8 μm, and 36 to 50 μm.
7.1. To 6. In the epoxy resin composition according to any one of
The organic modified inorganic filler (C) is obtained by chemically bonding the organic modifier to a monodispersed inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm. An epoxy resin composition that is contained in a proportion of 50% by mass or more and 70% by mass or less.
8.1. To 7. In the epoxy resin composition according to any one of
An epoxy resin composition in which the inorganic filler is spherical alumina.
9.1. To 8. In the epoxy resin composition according to any one of
An epoxy resin composition containing a curing agent (B).
10.1. Thru 9. In the epoxy resin composition according to any one of
The epoxy resin composition is an epoxy resin composition that is used for sealing semiconductor devices.
11.10. The semiconductor device which uses the epoxy resin composition of description as a sealing material.
12 It is an organically modified inorganic filler used in an epoxy resin,
The organic modification inorganic filler is an organic modification obtained by chemically bonding an organic modifier having a functional group of carboxyl group, amino group, or hydroxyl group to the inorganic filler via the functional group. Inorganic filler.
13.12. The organic modified inorganic filler described in 1 is an organic modified inorganic filler which is added to a sealing material for a semiconductor device containing an epoxy resin.
14 Using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, the inorganic filler is reacted with an organic modifier having a functional group of carboxyl group, amino group, or hydroxyl group, and the organic group is reacted via the functional group. A step of producing an organically modified inorganic filler (C) in which a modifier is chemically bonded to the inorganic filler;
The manufacturing method of an epoxy resin composition including the process of mixing the said organic modification inorganic filler (C) and an epoxy resin (A), and obtaining an epoxy resin composition.
以下に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物についての実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。配合割合は質量部とする。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. However, the present invention is not limited to these examples. The blending ratio is part by mass.
先ず、実施例及び比較例で用いた球状アルミナ及び球状シリカについて、下記にまとめて示す。 First, the spherical alumina and spherical silica used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
球状アルミナＡ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
図７に球状アルミナＡのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図７に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１３に、球状アルミナＡのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５７０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
Spherical alumina A: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g, DAW-45 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 45 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was put into a shaking type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO Co., Ltd.) preheated to 300 ° C. and heated for 20 minutes while shaking. The autoclave internal pressure at this time is 8.5 MPa (subcritical state). After the heating, the autoclave was quenched with cold water, and the contents were taken out into a 50 ml conical tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted adipic acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes using a micro cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation). Further, this adipic acid washing and solid-liquid separation were repeated twice to completely wash away unreacted adipic acid. This was re-dispersed in cyclohexane and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain particles.
FIG. 7 shows the measurement results of spherical alumina A by TG-DTA. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 7, an exothermic peak can be confirmed around 200.degree. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
FIG. 13 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured value of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina A. Peak indicating -COOH can not be seen, also, -COO - a peak around 1570 cm -1 indicating the. Some peaks also exist in the vicinity of 2900 cm −1 indicating an alkyl group. From these spectra, it is considered that -COOH of adipic acid interacts with alumina.
球状アルミナＢ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＡと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図８に球状アルミナＢのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図８に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１４に、球状アルミナＢのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５７０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
Spherical Alumina B: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g DAW-05 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 5 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina A to obtain particles.
FIG. 8 shows the measurement results of spherical alumina B by TG-DTA. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 8, an exothermic peak can be confirmed around 200.degree. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
FIG. 14 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured value of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina B. Peak indicating -COOH can not be seen, also, -COO - a peak around 1570 cm -1 indicating the. Some peaks also exist in the vicinity of 2900 cm −1 indicating an alkyl group. From these spectra, it is considered that -COOH of adipic acid interacts with alumina.
球状アルミナＣ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＡと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１に、球状アルミナＣのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１に示すように、２５０℃付近、４００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
Spherical Alumina C: In a 5 cc tubular autoclave, manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 0.7 μm in particle size distribution), 0.10 g, pure water 2.5 cc, adipine 0.10 g of acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina A to obtain particles.
In FIG. 1, the measurement result by TG-DTA of spherical alumina C is shown. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 1, exothermic peaks can be confirmed around 250 ° C. and 400 ° C. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
球状アルミナＤ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め４００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなる（超臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。 Spherical alumina D: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g DAW-45 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 45 μm in particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was put into a shaking type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO Co., Ltd.) preheated to 400 ° C. and heated for 20 minutes while shaking. At this time, the internal pressure of the autoclave is 38 MPa (supercritical state). After the heating, the autoclave was quenched with cold water, and the contents were taken out into a 50 ml conical tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted adipic acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes using a micro cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation). Further, this adipic acid washing and solid-liquid separation were repeated twice to completely wash away unreacted adipic acid. This was re-dispersed in cyclohexane and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain particles.
球状アルミナＥ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＤと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。 Spherical Alumina E: 5 cc tubular autoclave, DAW-05 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 5 μm of particle size distribution), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 0.10 g, 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina D to obtain particles.
球状アルミナＦ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＤと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図９に、球状アルミナＦのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図９に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１５に、球状アルミナＦのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示す１６６０ｃｍ−１付近には殆どピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＤ，Ｅは球状アルミナＦと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＤ，Ｅも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
Spherical Alumina F: In a 5 cc tubular autoclave, manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina with a particle size distribution maximum point particle size of 0.7 μm), 0.10 g, pure water 2.5 cc, adipine 0.10 g of acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina D to obtain particles.
In FIG. 9, the measurement result by TG-DTA of spherical alumina F is shown. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 9, an exothermic peak can be confirmed around 200.degree. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
FIG. 15 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured value of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina F. Most peaks around 1660 cm -1 indicating the -COOH can not be seen, also, -COO - a peak around 1560 cm -1 indicating the. Some peaks also exist in the vicinity of 2900 cm −1 indicating an alkyl group. From these spectra, it is considered that -COOH of adipic acid interacts with alumina.
In addition, since spherical alumina D and E are manufactured on the temperature conditions and pressure conditions similar to spherical alumina F, it is thought that spherical alumina D and E are also the chemical bond of the inorganic filler and adipic acid.
球状アルミナＧ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のヘキサン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このヘキサン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のヘキサン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。 Spherical Alumina G: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g, DAW-45 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 45 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, hexanoic acid 0.1 cc was charged and the autoclave was sealed. This was put into a shaking type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO Co., Ltd.) preheated to 300 ° C. and heated for 20 minutes while shaking. At this time, the internal pressure of the autoclave becomes 8.5 MPa (subcritical state). After the heating, the autoclave was quenched with cold water, and the contents were taken out into a 50 ml conical tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted hexanoic acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes using a micro cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation). Further, this hexanoic acid washing and solid-liquid separation were repeated twice to completely wash away unreacted hexanoic acid. This was re-dispersed in cyclohexane and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain particles.
球状アルミナＨ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＧと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。 Spherical Alumina H: 5 cc tubular autoclave, DAW-05 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 5 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 0.10 g, 2.5 cc of pure water, hexanoic acid 0.1 cc was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as for spherical alumina G to obtain particles.
球状アルミナＩ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＧと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１０に、球状アルミナＩのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１０に示すように、２５０℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１６に、球状アルミナＩのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、ヘキサン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＧ，Ｈは球状アルミナＩと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＧ，Ｈも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
Spherical Alumina I: A 5 cc tubular autoclave, manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 0.7 μm in particle size distribution), 0.10 g, pure water 2.5 cc, hexane 0.1 cc of acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as for spherical alumina G to obtain particles.
In FIG. 10, the measurement result by TG-DTA of spherical alumina I is shown. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 10, an exothermic peak can be confirmed around 250.degree. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
FIG. 16 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured value of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina I. Peak indicating -COOH can not be seen, also, -COO - a peak around 1560 cm -1 indicating the. Some peaks also exist in the vicinity of 2900 cm −1 indicating an alkyl group. From these spectra, it is considered that -COOH of hexanoic acid interacts with alumina.
In addition, since spherical alumina G and H are manufactured on the temperature conditions and pressure conditions similar to spherical alumina I, it is thought that spherical alumina G and H are also the chemical bond of the inorganic filler and adipic acid.
球状アルミナＪ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アノミヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアミノヘキサン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアミノヘキサン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアミノヘキサン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。 Spherical alumina J: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g DAW-45 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 45 μm in particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, anomihexanoic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was put into a shaking type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO Co., Ltd.) preheated to 300 ° C. and heated for 20 minutes while shaking. At this time, the internal pressure of the autoclave becomes 8.5 MPa (subcritical state). After the heating, the autoclave was quenched with cold water, and the contents were taken out into a 50 ml conical tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted aminohexanoic acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes using a micro cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation). Further, this aminohexanoic acid washing and solid-liquid separation were repeated twice to completely wash off unreacted aminohexanoic acid. This was re-dispersed in cyclohexane and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain particles.
球状アルミナＫ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アミノヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナJと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。 Spherical Alumina K: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g DAW-05 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 5 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, aminohexane 0.10 g of acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina J to obtain particles.
球状アルミナＬ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アミノヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナJと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１１に、アルミナＬのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１１に示すように、２５０℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１７に、球状アルミナＬのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−もしくは−ＮＨ２を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在し、３２９０ｃｍ−１付近には−ＮＨ２を示すピークが存在している。これらのスペクトルより、大部分はアミノヘキサン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＪ，Ｋは球状アルミナＬと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＪ，Ｋも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
Spherical Alumina L: In a 5 cc tubular autoclave, manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 0.7 μm in particle size distribution) 0.10 g, pure water 2.5 cc, amino 0.10 g of hexanoic acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as spherical alumina J to obtain particles.
In FIG. 11, the measurement result by TG-DTA of alumina L is shown. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 11, an exothermic peak can be confirmed around 250 ° C. It is considered that the inorganic filler and adipic acid are firmly bonded, that is, chemically bonded, and adipic acid is combusted.
FIG. 17 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured values of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina L. Peak indicating -COOH can not be seen, also, -COO - or there is a peak near 1560 cm -1 indicating an -NH 2. Also, several peaks exist in the vicinity of 2900 cm -1 which represents an alkyl group, in the vicinity of 3290cm -1 are present peak indicating -NH 2. From these spectra, it is considered that most of the aminohexanoic acid —COOH interacts with alumina.
Since spherical aluminas J and K are manufactured under the same temperature and pressure conditions as spherical alumina L, it is considered that spherical aluminas J and K are also chemically bonded to the inorganic filler and adipic acid.
球状アルミナＭ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め２００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧１ＭＰａ以下となる。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。 Spherical Alumina M: In a 5 cc tubular autoclave, 0.10 g DAW-45 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 45 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was put into a shaking type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO Co., Ltd.) preheated to 200 ° C. and heated for 20 minutes while shaking. At this time, the internal pressure of the autoclave is 1 MPa or less. After the heating, the autoclave was quenched with cold water, and the contents were taken out into a 50 ml conical tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted adipic acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes using a micro cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation). Further, this adipic acid washing and solid-liquid separation were repeated twice to completely wash away unreacted adipic acid. This was re-dispersed in cyclohexane and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain particles.
球状アルミナＮ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＭと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。 Spherical alumina N: 5 cc tubular autoclave, DAW-05 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 5 μm of particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 0.10 g, 2.5 cc of pure water, adipic acid 0.10 g was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as for spherical alumina M to obtain particles.
球状アルミナＰ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＭと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１２に、球状アルミナＰのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１２に示すように、ＴＧチャートでの重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートでの発熱ピークが確認できない。無機充填材とアジピン酸が強固に結合していなかったため、エタノール洗浄により、無機充填材表面に付着していたアジピン酸が洗い流されたためと考えられる。
また、図１８に、球状アルミナＰのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。２９００ｃｍ−１付近にアルキル基を示すピークが検出されないことからも、アジピン酸が洗い流されていると考えられる。
なお、球状アルミナＭ、Ｎも球状アルミナＰと同様の温度、圧力等の条件で製造しているため、球状アルミナＭ，Ｎのいずれも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していないと思われる。
Spherical Alumina P: In a 5 cc tubular autoclave, manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 0.7 μm of particle size distribution), 0.10 g, pure water 2.5 cc, adipine 0.10 g of acid was charged and the autoclave was sealed. This was subjected to heat treatment, ethanol washing, solid-liquid separation and lyophilization in the same manner as for spherical alumina M to obtain particles.
In FIG. 12, the measurement result by TG-DTA of spherical alumina P is shown. In the measurement of TG-DTA, the measurement was performed while flowing air at a flow rate of 200 ml / min. As shown in FIG. 12, there is almost no weight reduction on the TG chart, and no exothermic peak on the DTA chart can be confirmed. It is thought that since the inorganic filler and adipic acid were not firmly bonded, the adipic acid adhering to the surface of the inorganic filler was washed away by ethanol washing.
FIG. 18 shows the result of KM (Kubelka-Munk) conversion of the measured value of FT-IR (diffuse reflection method) of spherical alumina P. It can be considered that adipic acid was washed away because no peak indicating an alkyl group was detected in the vicinity of 2900 cm −1 .
In addition, since spherical alumina M and N are also manufactured under conditions such as temperature and pressure similar to spherical alumina P, neither spherical alumina M nor N has a chemical bond between the inorganic filler and adipic acid. Seem.
球状アルミナＱ：電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ） Spherical Alumina Q: DAW-45 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 45 μm in the particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
球状アルミナＲ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５２０（粒度分布の極大点粒径２０μｍの単分散の球状アルミナ） Spherical alumina R: manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-520 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 20 μm in the particle size distribution)
球状アルミナＳ：電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ） Spherical alumina S: DAW-05 (monodispersed spherical alumina with a maximum particle size of 5 μm in the particle size distribution) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
球状アルミナＴ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９（粒度分布の極大点粒径１０μｍの単分散の球状アルミナ） Spherical alumina T: manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-509 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 10 μm in the particle size distribution)
球状アルミナＵ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ） Spherical alumina U: manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-502 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 0.7 μm in the particle size distribution)
球状アルミナＶ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５２０（粒度分布の極大点粒径２０μｍの単分散の球状アルミナ）を球状アルミナＡと同様に、アジピン酸で修飾した。 Spherical alumina V: manufactured by Admatechs Co., Ltd., AO-520 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 20 μm in the particle size distribution) was modified with adipic acid in the same manner as spherical alumina A.
球状アルミナＷ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９（粒度分布の極大点粒径１０μｍの単分散の球状アルミナ）を球状アルミナＡと同様に、アジピン酸で修飾した。 Spherical alumina W: Made by Admatechs Co., Ltd., AO-509 (monodispersed spherical alumina having a maximum particle size of 10 μm in particle size distribution) was modified with adipic acid in the same manner as spherical alumina A.
溶融球状シリカＡ：（株）アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ（粒度分布の極大点粒径０．５μｍの単分散の溶融球状シリカ） Fused spherical silica A: SO-25R (manufactured by Admatechs Co., Ltd., monodispersed fused spherical silica having a particle size distribution maximum point particle size of 0.5 μm)
溶融球状シリカＢ：電気化学工業（株）社製、ＦＢ−１０５（粒径０．１μｍ、粒径１０μｍ及び粒径５０μｍに粒度分布の極大点を有する溶融球状シリカ） Fused spherical silica B: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., FB-105 (a fused spherical silica having a particle size distribution of 0.1 μm, a particle size of 10 μm, and a particle size of 50 μm)
実施例１
球状アルミナＡ５２．００質量部、球状アルミナＢ２５．００質量部、球状アルミナＣ１５．００質量部を２分間ミキサーで常温混合した。その直後にエポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００Ｋ、融点１０５℃、エポキシ当量１８５）４．８４質量部、フェノール樹脂系硬化剤１：トリフェノールメタン型樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、軟化点１１０℃、水酸基当量９７）２．３１質量部、トリフェニルホスフィン０．１５質量部、イオン交換体：ＢｉＯ（ＯＨ）０．７４（ＮＯ３）０．１５（ＨＳｉＯ３）０．１１（東亜合成（株）社製、ＩＸＥ−５３０Ｓ、平均粒径１．５μｍ）０．２０質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、更に２分間ミキサーで常温混合した。その後、表面温度が１００℃の小型セグメントミキサー（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ６Ｖ）を用いて約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
Example 1
52.00 parts by weight of spherical alumina A, 25.00 parts by weight of spherical alumina B, and 15.00 parts by weight of spherical alumina C were mixed at room temperature with a mixer for 2 minutes. Immediately thereafter, epoxy resin 1: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000K, melting point 105 ° C., epoxy equivalent 185) 4.84 parts by mass, phenol resin-based curing agent 1: triphenolmethane type resin (Maywa Made by Kasei Co., Ltd., MEH-7500, softening point 110 ° C., hydroxyl group equivalent 97) 2.31 parts by mass, 0.15 parts by mass of triphenylphosphine, ion exchanger: BiO (OH) 0.74 (NO 3 ) 0 .15 (HSiO 3 ) 0.11 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., IXE-530S, average particle size 1.5 μm) 0.20 parts by mass, carnauba wax 0.20 parts by mass, carbon black 0.30 parts by mass Was added to the mixer and mixed at room temperature with the mixer for another 2 minutes. Thereafter, the mixture was heated and kneaded for about 3 minutes using a small segment mixer (laboratory plast mill KF6V manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a surface temperature of 100 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
評価方法
熱伝導率：低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入成形し、試験片（１．０×１．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、１７５℃、２時間で後硬化した。得られた試験片をＮＥＴＺＳＣＨ製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定した。また、アルファーミラージュ（株）製の電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて、熱伝導率測定に用いた試験片の比重を測定し、更に、（株）リガク製の示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、熱伝導率及び比重測定に用いた試験片の比熱を測定した。ここで測定した熱拡散率、比重及び比熱を用いて、熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋ。
Evaluation method Thermal conductivity: An epoxy resin composition was injection molded using a low-pressure transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds, and a test piece (1.0 × 1. 0 mm, thickness 1.0 mm) was prepared and post-cured at 175 ° C. for 2 hours. The thermal diffusivity of the obtained test piece was measured using a xenon flash analyzer LFA447 manufactured by NETZSCH. Moreover, the specific gravity of the test piece used for the thermal conductivity measurement was measured using an electronic hydrometer SD-200L manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., and further using a differential scanning calorimeter DSC8230 manufactured by Rigaku Corporation. The specific heat of the test piece used for the measurement of thermal conductivity and specific gravity was measured. The thermal conductivity was calculated using the thermal diffusivity, specific gravity and specific heat measured here. The unit of thermal conductivity is W / m · K.
高化式フロー粘度：（株）島津製作所製のフローテスタＣＦＴ−５００Ｃを用いて、温度１７５℃、荷重４０ｋｇｆ（ピストン面積１ｃｍ２）、ダイ穴直径０．５０ｍｍ、ダイ長さ１．００ｍｍの試験条件でみかけの粘度を測定した。なお、測定には、予めペレット状にしたエポキシ樹脂組成物を用いた。みかけの粘度は、次の計算式より算出した。なお、Ｑは単位時間あたりに流れる流量である。
η＝（πＤ４Ｐ／１２８ＬＱ）×１０−３（Ｐａ・ｓ）
η：みかけの粘度
Ｄ：ダイ穴直径（ｍｍ）
Ｐ：試験圧力（Ｐａ）
Ｌ：ダイ長さ（ｍｍ）
Ｑ：フローレート（ｃｍ３／ｓ）
Koka flow viscosity: Test using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation, temperature 175 ° C., load 40 kgf (
η = (πD 4 P / 128LQ) × 10 −3 (Pa · s)
η: Apparent viscosity D: Die hole diameter (mm)
P: Test pressure (Pa)
L: Die length (mm)
Q: Flow rate (cm 3 / s)
粒度分布：無機充填材（球状アルミナＡ〜Ｗの原料となる球状アルミナ、溶融球状シリカ）の粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定した。 Particle size distribution: The particle size distribution of the inorganic filler (spherical alumina used as the raw material for spherical alumina A to W, fused spherical silica) is obtained by collecting the inorganic filler in accordance with JIS M8100 powder mixture-sampling method general rules, and JIS R 1622 -In accordance with the general rules for sample preparation for the measurement of fine ceramic raw material particle size distribution, an inorganic filler is prepared as a measurement sample, and a particle size distribution measuring method by laser diffraction / scattering method of JIS R 1629-1997 fine ceramic raw material According to the above, measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 (laser wavelength: 405 nm) manufactured by Shimadzu Corporation.
実施例２〜１１、比較例１〜９
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、同様に評価した。これらの評価結果を表１、表２に示す。
比較例で用いた原料を以下に示す。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
なお、シランカップリング剤を使用した比較例では、球状アルミナおよび／または溶融球状シリカをミキサーに投入後、混合しながらシランカップリング剤を後添加して、球状アルミナおよび／または溶融球状シリカをシランカップリング剤で表面処理した後、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤等の他の成分と混合した。
Examples 2-11, Comparative Examples 1-9
According to the composition of Table 1 and Table 2, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. These evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
The raw materials used in the comparative examples are shown below.
Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane In a comparative example using a silane coupling agent, spherical alumina and / or fused spherical silica is used. After being added to the mixer, the silane coupling agent is added after mixing, and the spherical alumina and / or fused spherical silica is surface-treated with the silane coupling agent, and then other components such as epoxy resin, phenol resin curing agent, etc. Mixed with.
実施例１〜１１は、無機充填材（Ｃ）が２５０℃以上、５００℃以下、及び２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の水を反応場として、有機修飾剤と化学結合を形成した球状アルミナを含むものであり、いずれも、熱伝導性、流動性（高化式フロー粘度）に優れた結果となった。
比較例１は、２５０℃以上、５００℃以下、及び２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の水を反応場としていない点で実施例１と異なっており、他の点は実施例１と同じである。
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例２〜４と、シランカップリング剤１、シランカップリング剤２を使用した比較例２〜３とを比較すると、実施例２〜４の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
さらに、実施例２〜４と、無機充填材の表面処理を行わなかった比較例４とを比較すると、実施例２〜４の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例５と比較例５とを比較すると、実施例５は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例５では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例５と比較例５とは同じである。実施例５の方が、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例６と比較例６とを比較すると、実施例６は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例６では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例６と比較例６とは同じである。実施例６の方が流動性が良好であることがわかる。
さらに、実施例７と比較例７とを比較すると、実施例７は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例７では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例７と比較例７とは同じである。実施例７の方が、流動性が良好であることがわかる。
シランカップリング剤を使用し、球状アルミナを溶融球状シリカと併用した比較例８においては、熱伝導率が大きく低下する結果となった。
さらに、無機充填材量が他の水準に比べて少ない比較例９は、高い熱伝導率が得られない結果となった。
また、実施例１〜１１の結果を見ると、有機修飾無機充填材（Ｃ）の原料である無機充填材が、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍにそれぞれ有し、かつ、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材を、前記有機修飾無機充填材全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で含むことが好ましいことがわかる。
Examples 1 to 11 include spherical alumina in which the inorganic filler (C) has a chemical bond with an organic modifier using water at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower and water at 2 MPa or higher and 40 MPa or lower as a reaction field. In both cases, the results were excellent in thermal conductivity and fluidity (enhanced flow viscosity).
Comparative Example 1 is different from Example 1 in that water at 250 ° C. or higher, 500 ° C. or lower, and 2 MPa or higher and 40 MPa or lower is not used as a reaction field, and the other points are the same as Example 1.
When Example 1 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that Example 1 has a lower Koka flow viscosity and better fluidity.
Further, when Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 using the
Furthermore, when Examples 2 to 4 and Comparative Example 4 in which the inorganic filler was not subjected to surface treatment were compared, Examples 2 to 4 had a lower Koka flow viscosity and better fluidity. I understand.
Moreover, when Example 5 and Comparative Example 5 are compared, Example 5 uses an adipic acid to surface-treat the inorganic filler, whereas Comparative Example 5 uses a silane coupling agent. . In other respects, Example 5 and Comparative Example 5 are the same. It can be seen that Example 5 has better fluidity.
Further, when Example 6 and Comparative Example 6 are compared, Example 6 uses an adipic acid to surface-treat the inorganic filler, whereas Comparative Example 6 uses a silane coupling agent. . In other respects, Example 6 and Comparative Example 6 are the same. It can be seen that the fluidity of Example 6 is better.
Furthermore, when Example 7 and Comparative Example 7 are compared, Example 7 uses an adipic acid to surface-treat the inorganic filler, whereas Comparative Example 7 uses a silane coupling agent. . In other respects, Example 7 and Comparative Example 7 are the same. It can be seen that Example 7 has better fluidity.
In Comparative Example 8 where a silane coupling agent was used and spherical alumina was used in combination with fused spherical silica, the thermal conductivity was greatly reduced.
Furthermore, the comparative example 9 with a small amount of inorganic filler compared to other levels resulted in a high thermal conductivity not being obtained.
Moreover, when the result of Examples 1-11 is seen, the inorganic filler which is a raw material of an organic modification inorganic filler (C) makes the maximum point of a particle size distribution 0.5-1 micrometer, 3-8 micrometers, 36-50 micrometers. 50% by mass or more of an organic modified inorganic filler obtained by modifying a monodisperse inorganic filler having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm with an organic modifier. It can be seen that it is preferably contained at a ratio of 70% by mass or less.
Claims (3)
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、０．５〜１μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法。 Using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, reacting an inorganic filler as a raw material with an organic modifier having a functional group of any of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group;
Producing surface-treated particles obtained by chemically bonding the organic modifier to the inorganic filler as the raw material via the functional group,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the surface of the inorganic filler, which is the raw material to be reacted with the organic modifier, has a maximum particle size distribution of 0.5 to 1 μm. Process for producing treated particles.
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、３〜８μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法。 Using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, reacting an inorganic filler as a raw material with an organic modifier having a functional group of any of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group;
Producing surface-treated particles obtained by chemically bonding the organic modifier to the inorganic filler as the raw material via the functional group,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the inorganic filler which is the raw material to be reacted with the organic modifier has a surface treatment particle having a maximum particle size distribution of 3 to 8 μm. Manufacturing method.
前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記原料である無機充填材に化学結合させた表面処理粒子を製造する工程と、を含み、
前記無機充填材と、前記有機修飾剤とを反応させる工程において、前記有機修飾剤と反応させる前記原料である無機充填材は、３６〜５０μｍに粒度分布の極大点を有するものである表面処理粒子の製造方法。 Using water in a supercritical or subcritical state as a reaction field, reacting an inorganic filler as a raw material with an organic modifier having a functional group of any of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group;
The organic modifier through the front Symbol functional group, and a step of fabricating the surface-treated particles is chemically bonded to the inorganic filler which is the raw material,
In the step of reacting the inorganic filler with the organic modifier, the inorganic filler, which is the raw material to be reacted with the organic modifier, has a surface treatment particle having a maximum particle size distribution of 36 to 50 μm. Manufacturing method.
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