JP5904209B2 - フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子 - Google Patents
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Description
即ち、本発明に係るフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、下記[1]〜[4]に示す
構成を有する。
[1]平均粒子径が0.3μm以上、100μm未満であり、粒子径分布指数が1〜2であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子、
[2]安息角が40度未満であることを特徴とする上記[1]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子、
[3]平均真球度が80以上である、上記[1]または[2]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子、
[4]粒子が中実である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
また、本発明に係るフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法は、下記[5]〜[12]に示す構成を有する。
[5]フッ化ビニリデン樹脂(A)およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも1種からなる有機溶媒(C)に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂(A)を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)を主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、フッ化ビニリデン樹脂(A)とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)と有機溶媒(C)のエマルションを形成するエマルション形成工程と、フッ化ビニリデン樹脂(A)の溶解度が有機溶媒(C)よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程とを有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[6]2相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、上記[5]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[7]フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)が熱可塑性樹脂である、上記[5]または[6]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[8]フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、上記[5]〜[7]のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[9]フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、上記[5]〜[8]のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[10]前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、上記[5]〜[9]のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[11]前記エーテル系有機溶媒の沸点が100℃以上である、上記[5]〜[10]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、
[12]前記エーテル系有機溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルである、上記[11]に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
なお、本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂(A)の分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
具体的には、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってもよい)、ポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体であってもよい)、ポリビニルピロリドン、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ(オキシエチレン脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレンアルキルフェニルエーテル)、ポリ(オキシアルキルエーテル)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ(スチレン−マレイン酸)共重合体、アミノポリ(アクリルアミド)、ポリ(パラビニルフェノール)、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ(オキシエチレンアミン)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(ビニルピリジン)、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってもよい)、ポリ(ビニルアルコールーエチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコールーエチレン)共重合体であってよい)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ(オキシエチレンアルキルフェニルエーテル)、ポリ(オキシアルキルエーテル)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってよい)、ポリ(ビニルアルコールーエチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコールーエチレン)共重合体)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってよい)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ヒドロキシプロピルセルロースである。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
なお、水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
このような系を、相分離する条件下で混合して、乳化させることにより、エマルションが形成される。
なお、フッ化ビニリデン樹脂(A)を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
そこで、相分離状態になりやすい条件を得るためには、フッ化ビニリデン樹脂(A)とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)の溶解度パラメーター(以下、SP値と称することもある)の差が離れていた方が好ましい。
この際、SP値の差としては1(J/cm3)1/2以上、より好ましくは2(J/cm3)1/2以上、さらに好ましくは3(J/cm3)1/2以上、特に好ましくは5(J/cm3)1/2以上、最も好ましくは8(J/cm3)1/2以上である。SP値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、よりフッ化ビニリデン樹脂成分の含有率の高いフッ化ビニリデン樹脂微粒子を得ることができる。フッ化ビニリデン樹脂(A)とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)の両者が有機溶媒(C)に溶けるのであれば、特に制限はないが、SP値の差の上限として好ましくは20(J/cm3)1/2以下、より好ましくは、15(J/cm3)1/2以下であり、さらに好ましくは10(J/cm3)1/2以下である。
具体的には、まず、フッ化ビニリデン樹脂(A)、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)および有機溶媒(C)を所定の割合で混合溶解させ、一定時間静置した後に、界面が生じるか否かの判定を行う。そして、この判定を少なくとも3点以上、好ましくは5点以上、より好ましくは10点以上の点で実施し、それらの判定結果に基づいて相図を作成する。この相図を用いて2相に分離する領域および1相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来る。
安定に維持され、粒子径分布が小さくなると推定される。
この2相間の界面張力は微小であるため、溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などの通常用いられる方法では直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をr 1、r2とすると、2相間の界面張力r1/2は、r1/2=|r1−r2|(r1−r 2の絶対値)で推算することができる。
粒子径分布を小さくするという観点から、このr1/2の上限は、好ましくは10mN/mであり、より好ましくは5mN/mであり、さらに好ましくは、3mN/mであり、特に好ましくは、2mN/mである。また、その下限は0mN/m超である。
2相間の粘度比の下限としては、0.1以上が好ましく、より好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、より好ましくは0.5以上であり、著しく好ましいのは0.8以上である。またその上限としては10以下が好ましく、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは、3以下であり、特に好ましくは、1.5以下であり、著しく好ましくは、1.2以下である。なお、ここでいう2相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下における「フッ化ビニリデン樹脂溶液相の粘度/ポリマーB溶液相の粘度」と定義することとする。
エマルションの形成に際しては、フッ化ビニリデン樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーB溶液相の体積が
フッ化ビニリデン樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にある。特に、フッ化ビニリデン樹脂溶液相の体積比としては、両相の合計体積1に対して0.5未満であることが好ましく、0.4〜0.1の間にあることがより好ましい。
例えば、上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な体積比の範囲を設定することが可能である。
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
フッ化ビニリデン樹脂(A)の微粒子を得るためには、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒(以下、単に貧溶媒と称することもある)を、前記エマルション形成工程で製造したエマルションに接触させることにより、エマルション径に応じた径で微粒子を析出させる。
貧溶媒を投入する方法としては、所望のポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、1000μmを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
フッ化ビニリデン樹脂微粒子の数平均粒子径に関しては、用途に応じて、適正な粒子径の範囲を決定することができる。例えば、塗料などの用途においては、粒子径が小さいほうが滑らかさを付与することができるため、数平均粒子径の上限としては通常100μm未満であり、好ましい態様によれば、80μm以下であり、より好ましい態様によれば、50μm以下であり、さらに好ましい態様によれば、30μm以下であり、最も好ましい態様によれば、20μm以下である。また、潤滑剤などに使用する場合、粒子径が小さすぎると粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、下限としては通常0.3μm以上であり、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは0.7μm以上であり、さらに好ましくは、0.8μm以上であり、特に好ましくは、1μm以上であり、著しく好ましくは、1μm超であり、格別に好ましくは2μm以上であり、極めて好ましくは3μm以上であり、最も好ましくは、5μm以上である。
また、安息角の下限としては、通常は25度以上であり、好ましくは26度以上であり、より好ましくは27度以上であり、特に好ましくは28度以上である。安息角が25度未満の場合または40度を超える場合は、粉体流動性が低下する。
なお、本発明において安息角とは、フッ化ビニリデン樹脂微粒子を、「JIS R 9301−2−2 アルミナ粉末−第2部:物性測定方法−2:安息角」に記載の測定方法において測定される安息角である。
また、本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子が中実であることを確認するためには、透過型電子顕微鏡の微粒子断面観察にて行うことができる。
微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM−6301NF)にて、微粒子を1000倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、粒子の最大径をその粒子径として測定した。
平均粒子径は、写真から無作為に選ばれた100個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記測定で得られた個々の粒子直径の測定値を用いて、下記数値変換式に基づき算出した。
フッ化ビニリデン樹脂微粒子の安息角は、80℃で16時間以上真空乾燥させた微粒子を「JIS R 9301−2−2 アルミナ粉末−第2部:物性測定方法−2:安息角」に準じて測定した。
平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて粒子を観察し、無作為に選択された粒子30個について短径と長径を測定して下記数式(4b)より粒子個々の真球度を求めた後、得られた粒子個々の真球度を下記数式(4a)に代入して算出する。
粒子が中実であるかの確認を行うために、微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で固めたのち、透過型電子顕微鏡用試料として切削して得た超薄切片の観察用試料として、透過型電子顕微鏡(日立製作所株式会社製H−7100)を用いて観察を行った。
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置 :株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 KD−806M × 2本
移動相:ジメチルホルムアミド
流量 :1.0ml/min
検出 :示差屈折率計
カラム温度:40℃
ポリマーBの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 GF−7MHQ × 2本
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流量 :1.0ml/min
検出 :示差屈折率計
カラム温度:40℃
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリフッ化ビニリデン(アルドリッチ社製、試薬、CASNo.24937−79−9、重量平均分子量 354,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)を17.5g、ポリフッ化ビニリデンとは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)を17.5g、エーテル系有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)315gを加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、140℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間ヘリカルリボン型攪拌翼にて攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水700gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を15g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度92の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径は、13.4μm、粒子径分布指数は、1.29、のポリフッ化ビニリデン微粒子であった。また、安息角は31度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。このポリフッ化ビニリデン微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図1に示す。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリフッ化ビニリデン(アルドリッチ社製、試薬、CASNo.24937−79−9、重量平均分子量 354,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)を17.5g、ポリフッ化ビニリデンとは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)を17.5g、エーテル系有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)315gを加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、160℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間ヘリカルリボン型攪拌翼にて攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水700gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を15g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度87の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径は、8.9μm、粒子径分布指数は、1.68、のポリフッ化ビニリデン微粒子であった。また、安息角は34度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。このポリフッ化ビニリデン微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図2に示す。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた200mlのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ(株)社製 #9300、重量平均分子量 2,161,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)1.5g、ヒドロキシプロピルセルロース(2%水溶液時粘度6−15mPa・s品)7.5g、アセトン41gを加え、50℃下、450rpmの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水100gを0.41g/分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水100gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.45g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度89の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径 6.1μm、粒子径分布指数 1.75のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は32度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた200mlのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ(株)社製 #9300、重量平均分子量 2,161,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)1.5g、ヒドロキシプロピルセルロース(2%水溶液時粘度6−15mPa・s品)3.5g、アセトニトリル45gを加え、50℃下、450rpmの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水50gを0.41g/分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水100gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.47g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度90の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径 6.3μm、粒子径分布指数 1.27のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は33度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた200mlのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ(株)社製 #9300、重量平均分子量 2,161,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)1.5g、ヒドロキシプロピルセルロース(2%水溶液時粘度6−15mPa・s品)5g、アセトニトリル 43.5gを加え、50℃下、450rpmの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水50gを0.41g/分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水100gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.44g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度90の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径 7.0μm、粒子径分布指数 1.21のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は30度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
ヘリカルリボン型攪拌羽を備えた1000mlガラス製耐圧容器に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ(株)社製 #9300、重量平均分子量 2,161,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)10.5g、ポリエチレンオキサイド(明成化学工業(株) アルコックス R−1000 重量平均分子量 259,000)52.5g、アセトニトリル287gを加え、140℃下、350rpmの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水350gを2.92g/分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水300gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を9.7g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度91の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径 1.8μm、粒子径分布指数 1.32のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は36度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。
SPEX社製 フリーザーミル6750を用いて、ポリフッ化ビニリデン(アルドリッチ社製、試薬、CASNo.24937−79−9、重量平均分子量 354,000、SP値 15.4(J/cm3)1/2)15gを液体窒素中で、粉砕時間2分、インパクター回数20回/秒、粉砕回数3回の条件で凍結粉砕し、ポリフッ化ビニリデンの粉体を得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度53のばらついた形状の粉体であり、数平均粒子径は128μm、粒子径分布指数2.15であった。また、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であったものの、安息角は45度であり、得られた粉体は不定形で、ざらつきが大きく、粉体流動性が劣るものであった。
Claims (13)
- 平均粒子径が1μm以上、20μm以下であり、粒子径分布指数が1〜2であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
- 平均粒子径が1.8μm以上、13.4μm以下である、請求項1に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
- 安息角が40度未満である、請求項1または2に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
- 平均真球度が80以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
- 粒子が中実である、請求項1〜4のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
- フッ化ビニリデン樹脂(A)およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも1種からなる有機溶媒(C)に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂(A)を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)を主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、
フッ化ビニリデン樹脂(A)とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)と有機溶媒(C)のエマルションを形成するエマルション形成工程と、
フッ化ビニリデン樹脂(A)の溶解度が有機溶媒(C)よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程と
を有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。 - 2相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、請求項6に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)が熱可塑性樹脂である、請求項6または7に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、請求項6〜8のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー(B)が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、請求項6〜9のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- 前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、請求項6〜10のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- 有機溶媒(C)が、沸点100℃以上のエーテル系有機溶媒である、請求項6〜11のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
- 有機溶媒(C)がジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項12に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
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KR102577379B1 (ko) * | 2018-07-20 | 2023-09-11 | 가부시끼가이샤 구레하 | 입자상의 불화비닐리덴계 중합체 및 입자상의 불화비닐리덴계 중합체의 제조방법 |
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EP3640281A1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-04-22 | 3M Innovative Properties Company | Sprayable powder of fluoropolymer particles |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551495A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-03-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体組成物及び該組成物を用いたフイルム又はシート |
JP2001114901A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-04-24 | Technology Resources Incorporated:Kk | 球状複合粉体の製造方法 |
JP2003306551A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-31 | Daikin Ind Ltd | Ptfe造粒ゲル化粉砕品、ptfe造粒半ゲル化粉砕品、ptfe粉体、ptfe造粒ゲル化粉砕品製造方法及び成形体 |
JP2008070577A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びその製造方法 |
JPWO2007119395A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2009-08-27 | 日本板硝子株式会社 | 鱗片状ガラスが配合された化粧料 |
JPWO2009142231A1 (ja) * | 2008-05-21 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | ポリマー微粒子の製造方法 |
WO2012043509A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 東レ株式会社 | ポリマー微粒子およびその製造方法 |
WO2012105140A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法、ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる化粧品 |
Family Cites Families (25)
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---|---|---|---|---|
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US6376647B1 (en) * | 1996-04-24 | 2002-04-23 | Daikin Industries Ltd. | Fluoropolymer powder and process for preparing the same |
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JP2000103865A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体粉末の製造方法 |
JP2002030263A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Atofina Japan Kk | フッ素系接着性樹脂組成物 |
DE60229130D1 (de) * | 2001-04-26 | 2008-11-13 | Daikin Ind Ltd | Pulverförmiges fluorhaltiges polymer und herstellungsverfahren dafür sowie beschichteter gegenstand |
JP2003082295A (ja) | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体塗料及び塗膜形成方法 |
CN1160398C (zh) * | 2001-11-21 | 2004-08-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 颗粒度均匀的高分子微球、针状微粒及成形方法 |
FR2833267A1 (fr) * | 2001-12-11 | 2003-06-13 | Solvay | Procede de recuperation d'un polymere en solution |
JP5015413B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2012-08-29 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | ポリマーの分別方法 |
US7985524B2 (en) * | 2004-01-28 | 2011-07-26 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same |
FR2868782B1 (fr) * | 2004-04-13 | 2006-06-16 | Solvay Sa Sa Belge | Procede de recuperation d'un polymere en solution |
CN100575371C (zh) * | 2004-10-20 | 2009-12-30 | 株式会社吴羽 | 熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末和使用该树脂粉末的成型体的制造方法 |
JP2006152060A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Seiko Epson Corp | 樹脂微粒子の製造方法および樹脂微粒子 |
JP4822257B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2011-11-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 芳香族カルボン酸イミドの製造方法 |
JP2007308811A (ja) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Nicca Chemical Co Ltd | 防水導電性布帛及びその製造方法 |
JP2009083437A (ja) | 2007-10-03 | 2009-04-23 | Fuji Xerox Co Ltd | 記録装置、インク受容性粒子 |
JP5224799B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2013-07-03 | ユニバーサルエンジニアリング株式会社 | 有機性排水処理の遠隔制御による循環型再生水利用方法 |
WO2010063810A1 (en) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles |
US20120213915A1 (en) * | 2009-10-30 | 2012-08-23 | Kureha Corporation | Process for Producing Heat-Treated Vinylidene Fluoride Polymer Powder and Process for Producing Vinylidene Fluoride Polymer Solution |
JP2011177614A (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Kyocera Chemical Corp | 触媒担持体とその製造方法 |
JP2011231273A (ja) | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | フッ素系艶消しフィルム用樹脂組成物及びフッ素系艶消しフィルム |
WO2013031858A1 (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 |
CN102580576A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-07-18 | 江苏英超环保有限公司 | 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
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Patent Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JPH0551495A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-03-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体組成物及び該組成物を用いたフイルム又はシート |
JP2001114901A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-04-24 | Technology Resources Incorporated:Kk | 球状複合粉体の製造方法 |
JP2003306551A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-31 | Daikin Ind Ltd | Ptfe造粒ゲル化粉砕品、ptfe造粒半ゲル化粉砕品、ptfe粉体、ptfe造粒ゲル化粉砕品製造方法及び成形体 |
JPWO2007119395A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2009-08-27 | 日本板硝子株式会社 | 鱗片状ガラスが配合された化粧料 |
JP2008070577A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びその製造方法 |
JPWO2009142231A1 (ja) * | 2008-05-21 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | ポリマー微粒子の製造方法 |
WO2012043509A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 東レ株式会社 | ポリマー微粒子およびその製造方法 |
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