JP5901793B2 - 再充電可能な酸化物−イオンバッテリーセル用の鉄含有活性材料を生成するための固溶体法 - Google Patents
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Description
dW/dtは、更に、式4の公式を使用して最大電流I(アンペア)に、数学的に導くことができる。式中、nは酸化反応に関与する電荷の数、Fはファラデー定数:96,485クーロン/モル、Zは酸化物の式量である。
式4は、最大電流IがAに比例することを明確に示唆する。つまり、Aがより大きくなるほど、Iがより高くなる。明らかに、活性材料の表面積(A)を増加させることが、エネルギー貯蔵の充放電操作の間に、金属酸化還元反応全体を強め、その結果、電流に関しセルパフォーマンスを押し上げるための主要な解決策の一つとして浮かび上がってくる。即ち、微細鉄粒子がROB用途には好ましい。例えば、US4132547Aに、互いに焼結させて比較的高密度構造を形成した微細な金属被覆鉄粒子からなる電極構造が開示されている。残念なことに、Feを含む微細金属粒子を直に取り扱って処理することは、金属粒子のサイズが小さくにつれて火災の危険性がより高まることから、重大な危険に曝されることになる。加えて、慎重な安全対策を講じることによってFe等のより微細な金属粉末の利用が可能になったとしても、高温におけるFe粒子の表面積損失に起因して、長期の動作時間に亘って、ROBのセルパフォーマンスが低下し得る。表面積損失は、表面エネルギーの極小化により引き起こされる物質の高密度化及び/又は粗粒化の結果である。
a)2つの電荷をもつ酸化物イオンへ酸素を可逆的に変換する空気電極カソード、
b)電荷を移送する酸化物イオン伝導性電解質、
c)酸化物イオンの有する電荷を活性金属成分によって貯蔵し又は放出し、金属酸化還元反応に伴う体積変化に適応させる金属電極、
d)空気と活性金属との直接接触を防ぐ高信頼性密封材、及び
e)コスト有効性。
以下に、グリシン硝酸塩プロセスを使用した目的材料の合成を例示する。
2種類の材料を作製した。一方は対照であり、他方は被検物である。該被検物を例として用いる。硝酸バリウム9.80g、硝酸鉄136.35g及びグリシン40.82gを秤量し、500mlビーカーに入れた。脱イオン水を加えて約300mlの原液を調製した。この原液を、十分な換気能力を備えたフード中のホットプレート上に載置してあるステンレス鋼容器(2リットル)に移した。次いで、ステンレス鋼金網(200メッシュ)を使用してその容器開口部を覆った。ホットプレートのスイッチを入れて加熱し、溶液を沸騰させて過剰水を蒸発させた。生じた粘稠物は発火し、自己持続型燃焼過程へ移行した。燃焼生成物を集め、1,000℃で4時間、カ焼した。カ焼粉末は、18時間、3mmのイットリア安定化ジルコニア媒体を用いたイソプロパノール中で、ボールミルにかけた。粉砕物質を乾燥し、分析評価のために収集した。
粉末約1グラムを直径12.75mmのプレス型に入れ、2,000ポンドの負荷下に一軸プレスした。形成、圧縮されたディスクを、5℃/分の上昇率で、空気中、900℃で6時間加熱し、調製された状態の試料を得た。調製状態ディスクのいくつかを還元実験用に選び、その直径(d1)を計測した。当該ディスクを、管状炉内で95%N2−5%H2雰囲気中、5℃/分の上昇率で800℃において6時間、還元に供し、還元状態サンプルを生成した。還元状態サンプルの直径(d2)を計測して、収縮率(δ)を、δ(%)=100(d1−d2)/d1として、計算した。収縮率(δ)は、高密度化に対する材料の耐性に関する強力な指標であった。調製状態サンプル及び還元状態サンプルは、2Θ(回折角)20°から80°まで、走査速度0.05°/秒で、リガク回折装置を使用したX線回折分析にかけた。
12 空気電極
14 金属電極
18 反応界面
20 空気電極
22 セラミック電解質
24 金属電極
26 金属フレーム
28 密封材
30 金属ハウジング構造
32 活性材料
34 電流コネクタ
50 ハウジングポケット
Claims (9)
- 再充電可能な酸化物−イオン電池セルの金属電極用の鉄含有活性材料を生成するための固溶体法であって、i)鉄含有種(α)を準備し、ii)鉄ではない元素Xを含有する担持体種(β)を準備し、iii)前記鉄含有種(α)と前記担持体種(β)とを混合して(α+β)混合物を生成し、iv)Fe及びXが顕微鏡レベルで均質に分散している固溶体Fe−X−Oを生成するのに効果的な時間、前記(α+β)混合物を500℃〜2,500℃の温度で高温処理し、そして、v)前記固溶体Fe−X−Oを還元してX酸化物と混ぜ合わされた金属Feを得、この還元により酸素損失が引き起こされ、多孔性のFe含有活性材料が生成する、方法。
- 前記ステップi)の鉄含有種(α)が固体、液体又は固液混合の形態である、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップii)の担持体種(β)が固体、液体又は固液混合の形態である、請求項1に記載の方法。
- 請求項3の前記担持体種(β)が、X酸化物、Xハロゲン化物、X硝酸塩及びX炭酸塩の中から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記担持体種(β)が、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Y、Nb、Mo、Ru、W、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される元素Xを、含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記担持体種(β)が、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Nb、Ru、W及びLaからなる群から選択される元素Xを、含有する、請求項1に記載の方法。
- X/(X+Fe)の比率が、モル数換算で、0.001から0.6の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップiii)における鉄含有種(α)と担持体種(β)との混合が、混合法、混練法及び溶液法の少なくとも一つによる、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップv)における還元環境が、N2−H2、H2−H2O、CO−CO2、及びこれらの混合の中から選択される還元ガスにおいて400℃〜1,200℃の温度で加熱することを含む、請求項1に記載の方法。
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