JP5901190B2 - Method for producing aluminum nitride sintered granules - Google Patents
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Description
本発明は、窒化アルミニウム焼結顆粒の新規な製造方法に関する。詳しくは、大粒径の窒化アルミニウム焼結顆粒を工業的に製造することを可能とする窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel method for producing aluminum nitride sintered granules. Specifically, the present invention provides a method for producing aluminum nitride sintered granules that enables industrial production of aluminum nitride sintered granules having a large particle size.
窒化アルミニウム（ 以下、「ＡｌＮ」と略記することもある。） は、熱伝導性、機械的強度および電気絶縁性に優れた特性を持つ無機物質として知られており、放熱性が要求される半導体基板や、放熱性フィラー等、放熱機能性材料として多方面に使用されつつある。 Aluminum nitride (hereinafter sometimes abbreviated as “AlN”) is known as an inorganic substance having excellent thermal conductivity, mechanical strength, and electrical insulation, and is a semiconductor that requires heat dissipation. It is being used in various fields as a heat dissipation functional material such as a substrate and a heat dissipation filler.
ＡｌＮの製法としては、例えば、アルミナと炭素との混合物を窒素中で加熱するアルミナ還元法（例えば、特許文献１ 参照）、アルミニウムと窒素とを反応させる直接窒化法（例えば、特許文献２ 参照）、アルキルアルミニウムとアンモニアとを気相で反応させるアルキルアルミ法（例えば、特許文献３ 参照）などが知られている。これらの方法で得られるＡｌＮは、いずれも数μｍ以下の粉末である。 Examples of the method for producing AlN include an alumina reduction method in which a mixture of alumina and carbon is heated in nitrogen (for example, see Patent Document 1), and a direct nitridation method in which aluminum and nitrogen are reacted (for example, see Patent Document 2). An alkylaluminum method (for example, see Patent Document 3) in which an alkylaluminum and ammonia are reacted in a gas phase is known. All of AlN obtained by these methods is a powder of several μm or less.
一方、上記ＡｌＮを放熱性材料、例えば、放熱性フィラーとして樹脂に充填して使用する場合、樹脂への充填密度を向上させて放熱性を高めるため、上記ＡｌＮ粉末を数百μｍ〜数ｍｍ程度の顆粒体にまで大粒子化することが求められている。 On the other hand, when the AlN is used as a heat-dissipating material, for example, a resin as a heat-dissipating filler, the AlN powder is about several hundreds μm to several mm in order to improve the packing density into the resin and increase the heat dissipation. It is demanded to make the particles as large as possible.
上記技術的要求に対して、例えば、ＡｌＮ粉末、有機バインダーおよび焼結助剤を有機溶剤に混合してスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥してＡｌＮの顆粒を得、この顆粒を非酸化性雰囲気中にて１６００〜１９００℃で焼成する方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。 In response to the above technical requirements, for example, an AlN powder, an organic binder and a sintering aid are mixed in an organic solvent to prepare a slurry, and the slurry is spray-dried with a spray dryer to obtain AlN granules. There is known a method (for example, refer to Patent Document 4) of baking No. 1 at 1600 to 1900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
これらの方法で得られるＡｌＮの焼結顆粒は、樹脂に充填してシート状など、用途に応じた形状に成形されて、放熱性材料として使用される。そして、代表的な形態であるシート状に成形されたものは、放熱性シートとして、半導体素子等の発熱体とヒートシンク等の放熱部材の層間に配置されて使用される。 Sintered granules of AlN obtained by these methods are filled into a resin and formed into a sheet or other suitable shape for use as a heat dissipation material. And what was shape | molded by the sheet | seat shape which is a typical form is arrange | positioned and used between the heat generating members, such as a semiconductor element, and heat dissipation members, such as a heat sink, as a heat dissipation sheet.
しかしながら、昨今の半導体の小型化、高機能化に伴って、電気部品からの発熱量は増大する傾向にあり、そのため、ＡｌＮ顆粒の大きさは、前記した従来の大粒子化技術では製造が困難な、数百μｍ程度を超える大きさのＡｌＮ焼結顆粒が求められるようになってきた。即ち、樹脂に充填する放熱性フィラーの大粒径化は、個々の粒子間に存在する樹脂による熱抵抗を減少せしめることを意図するものであり、究極的には、半導体素子等の発熱体とヒートシンク等の放熱部材の層間に、樹脂を結合材としてＡｌＮ顆粒を配列する態様が考えられる。 However, with recent miniaturization and higher functionality of semiconductors, the amount of heat generated from electrical components tends to increase. Therefore, the size of AlN granules is difficult to manufacture with the conventional technology for increasing the size of particles. In addition, AlN sintered granules having a size exceeding about several hundred μm have been demanded. That is, the increase in the particle size of the heat dissipating filler to be filled in the resin is intended to reduce the thermal resistance due to the resin existing between the individual particles. An embodiment in which AlN granules are arranged using a resin as a binder between layers of a heat dissipation member such as a heat sink is conceivable.
従って、本発明の目的は、従来の方法によって製造することが困難であった、大粒径のＡｌＮ焼結顆粒を工業的に有利な方法により製造することが可能な、ＡｌＮ焼結顆粒の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the object of the present invention is to produce AlN sintered granules that can be produced by an industrially advantageous method for producing AlN sintered granules having a large particle size, which has been difficult to produce by conventional methods. It aims to provide a method.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機バインダー、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有するグリーンシートを、目的とする顆粒の大きさに合う、細片に切断することによって、グリーン片とし、これを焼成することにより、ＡｌＮ焼結顆粒における所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor cut a green sheet containing an organic binder, an aluminum nitride powder and a sintering aid into small pieces suitable for the size of the intended granule. As a result, it was found that the desired purpose of the AlN sintered granule was achieved by firing the green piece, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、有機バインダー、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤を含有するグリーンシートを、体積が１．５×１０ ７ 〜１．０×１０ ９ μｍ ３ の細片に切断加工することによりグリーン片を得、次いで、得られたグリーン片を焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法である。 That is, the present invention is an organic binder, the green sheet containing aluminum nitride powder and sintering aid, by volume is cut into strips of 1.5 × 10 7 ~1.0 × 10 9 μm 3 A method for producing sintered aluminum nitride granules, comprising obtaining green pieces and then firing the obtained green pieces.
上記製造方法において、グリーン片の焼成は、１６００〜２０００℃で行うことが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to perform baking of a green piece at 1600-2000 degreeC.
また、上記製造方法において、焼結助剤としては酸化イットリウムが、有機バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂が好適に使用される。 Further, in the above production method, yttrium oxide as a sintering aid is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and an ethylene-vinyl acetate copolymer as an organic binder. At least one selected thermoplastic resin is preferably used.
更に、上記製造方法において、切断加工により得られる個々のグリーン片の体積は、１．５×１０７〜１．０×１０９μｍ３とすることにより、従来に無い、大粒径のＡｌＮ焼結顆粒を製造することができる。 Furthermore, in the above manufacturing method, the volume of each green piece obtained by cutting is set to 1.5 × 10 7 to 1.0 × 10 9 μm 3 , so that an unprecedented large particle size AlN firing is performed. A granulated granule can be produced.
本発明のＡｌＮ焼結顆粒の製造方法によれば、従来の方法によっては製造が困難であった、球相当直径が２５０μｍ、特に、５００μｍを超える大粒径のＡｌＮ焼結顆粒を工業的に製造することができる。 According to the method for producing an AlN sintered granule of the present invention, an AlN sintered granule having a large particle diameter exceeding 250 μm, particularly 500 μm, which is difficult to produce by conventional methods, is industrially produced. can do.
そして、上記得られたＡｌＮ焼結顆粒は、切断における大きさを一定とすることにより、極めてシャープな粒度分布を有するものを得ることができるというメリットをも有する。 And the obtained AlN sintered granule also has the merit that what has a very sharp particle size distribution can be obtained by making the size in cutting constant.
また、本発明の製造方法によれば、従来のＡｌＮ焼結顆粒の製造方法よりも簡便に大粒径の成形体を造粒することが可能であり、本発明のＡｌＮ焼結顆粒を低コストで製造できる。 Further, according to the production method of the present invention, it is possible to granulate a molded article having a large particle size more easily than the conventional production method of AlN sintered granules, and the AlN sintered granules of the present invention can be produced at low cost. Can be manufactured.
尚、ＡｌＮ焼結顆粒をかかる方法で得る試みは、本発明者らによって初めて成されたものであり、従来の焼結顆粒の製造方法を大きく改革するものである。 The attempt to obtain AlN sintered granules by such a method was made for the first time by the present inventors, and greatly reforms the conventional method for producing sintered granules.
〔窒化アルミニウム粉末〕
本発明において、前記樹脂組成物の製造に用いられる窒化アルミニウム粉末は、直接窒化法やアルミナ還元法等の公知の方法で製造されたもの、またはこれらの混合物が特に制限なく使用できる。最終的に得られる窒化アルミニウム焼結顆粒が良好な焼結性を有する点では、還元窒化法で得られた窒化アルミニウム粉末が好ましい。
[Aluminum nitride powder]
In the present invention, as the aluminum nitride powder used for the production of the resin composition, those produced by a known method such as a direct nitriding method or an alumina reduction method, or a mixture thereof can be used without particular limitation. From the viewpoint that the finally obtained aluminum nitride sintered granules have good sinterability, aluminum nitride powder obtained by a reduction nitriding method is preferable.
また、上記窒化アルミニウム粉末の不純物については、特に制限はないが、得られるＡｌＮ焼結顆粒の熱伝導性を十分高めるために、酸素、陽イオン等の不純物が少ないものが好ましい。例えば、酸素含有量が好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは０．４重量％〜１．３重量％の範囲であり、陽イオン不純物の含有量が好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であることが好ましい。このような窒化アルミニウム粉末を原料とした場合には、焼結性に優れた窒化アルミニウム焼結顆粒を得ることができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the impurity of the said aluminum nitride powder, In order to fully improve the thermal conductivity of the AlN sintered granule obtained, the thing with few impurities, such as oxygen and a cation, is preferable. For example, the oxygen content is preferably 2.0% by weight or less, more preferably 0.4% by weight to 1.3% by weight, and the content of cationic impurities is preferably 0.3% by weight or less. More preferably, it is preferably 0.2% by weight or less. When such an aluminum nitride powder is used as a raw material, aluminum nitride sintered granules having excellent sinterability can be obtained.
上記窒化アルミニウム粉末の平均粒子径についても、特に制限されないが、通常１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍ、最も好ましくは１μｍ〜３μｍである。窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が上記範囲内にある場合、焼結性に優れた窒化アルミニウム焼結顆粒を得ることができ好ましい。 The average particle diameter of the aluminum nitride powder is not particularly limited, but is usually 1 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 5 μm, and most preferably 1 μm to 3 μm. When the average particle diameter of the aluminum nitride powder is within the above range, aluminum nitride sintered granules having excellent sinterability can be obtained, which is preferable.
〔焼結助剤〕
本発明の焼結顆粒の製造に用いられる焼結助剤は、公知の焼結助剤が用いられ、一般的には、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物から選ばれる。上記アルカリ土類金属元素としては、一般にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が用いられ、特にカルシウム、ストロンチウム、バリウムが好適に用いられる。また、希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ブラセオシウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が用いられ、特にイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウムが好適に用いられる。
[Sintering aid]
As the sintering aid used in the production of the sintered granule of the present invention, a known sintering aid is used, and is generally selected from an alkaline earth metal or a rare earth element oxide. As the alkaline earth metal element, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like are generally used, and calcium, strontium and barium are particularly preferably used. Further, as the rare earth element, yttrium, lanthanum, cerium, brasseosium, neodymium, promesium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, etc. are used, particularly yttrium, lanthanum, cerium, Neodymium is preferably used.
また、上記焼結助剤は、通常前記した金属の酸化物が用いられるが、窒化アルミニウム顆粒が焼結される条件下で、該金属酸化物を形成する金属化合物、例えば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等として用いることもできる。 In addition, the above-mentioned sintering aid is usually an oxide of the metal described above, but a metal compound that forms the metal oxide under the condition that the aluminum nitride granules are sintered, for example, nitrate, carbonate, It can also be used as a chloride or the like.
また、上記希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物とは併用しても良く、さらに、それぞれ数種類を用いても良い。 In addition, the rare earth metal compound and the alkaline earth metal compound may be used in combination, and several types may be used.
〔有機バインダー〕
本発明において、前記グリーンシートの製造に用いる有機バインダーは、公知のものが何等制限なく使用できる。代表的な有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等が挙げられる。
また、グリーンシートを製造するための組成物中にはグリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤を添加しても良い。
[Organic binder]
In the present invention, as the organic binder used for the production of the green sheet, known ones can be used without any limitation. Typical organic binders include butyral resins such as polyvinyl butyral and acrylic resins such as polymethacrylbutyl.
Moreover, you may add plasticizers, such as dispersing agents, such as glycerol compounds, and phthalates, in the composition for manufacturing a green sheet.
〔グリーンシート〕
本発明において、前記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、及び有機バインダーを含むグリーンシートは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記組成物を有機溶媒にてスラリー状と成し、これをドクターブレード法等によりシート状に成形した後、有機溶媒を除去する方法によって得ることができる。
[Green sheet]
In the present invention, the green sheet containing the above-mentioned aluminum nitride powder, sintering aid, and organic binder can be produced by a known method. For example, it can be obtained by forming the composition into a slurry with an organic solvent, forming this into a sheet by a doctor blade method or the like, and then removing the organic solvent.
上記ドクターブレード法による成形条件は、グリーンシートの形状や使用するシート成形機の能力に応じて異なるが、一般には成形速度１〜１００ｃｍ／分、好ましくは５〜５０ｃｍ／分、乾燥温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃とすることができる。 The molding conditions by the doctor blade method vary depending on the shape of the green sheet and the capacity of the sheet molding machine to be used, but generally the molding speed is 1 to 100 cm / min, preferably 5 to 50 cm / min, and the drying temperature is 50 to 300. C., preferably 80-200.degree.
尚、上記グリーンシートの製造に用いる有機溶媒は、公知のものが何等制限なく使用できる。代表的な有機溶媒としては、トルエン、エタノール、ブタノール等が挙げられる。 In addition, the organic solvent used for manufacture of the said green sheet can use a well-known thing without a restriction | limiting at all. Representative organic solvents include toluene, ethanol, butanol and the like.
上記グリーンシートにおける窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂の配合比率は特に限定されず、公知の組成が特に制限無く採用される。 The mixing ratio of the aluminum nitride powder, the sintering aid, and the thermoplastic resin in the green sheet is not particularly limited, and a known composition is employed without any particular limitation.
一般には、焼結助剤は、酸化物換算で窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることが好ましく、かかる範囲内で、窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量、不純物含有量、粒子径等を勘案して好適な配合量を適宜決定すればよい。 In general, the sintering aid is preferably used in the range of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride powder in terms of oxides. In consideration of the oxygen content, impurity content, particle diameter, etc. in the aluminum nitride powder, a suitable blending amount may be determined as appropriate.
また、有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部の割合になるように調整することが成形性、脱脂性、得られる焼結顆粒の物性も良好となり好ましい。 Further, the organic binder can be formed and degreased to be adjusted to a ratio of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. The physical properties of the sintered granule are also good, which is preferable.
上記グリーンシートは、上述した組成により、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ３、特に、２．２０〜２．５０ｇ／ｃｍ３という高い密度を達成することができ、これにより、成形体の強度が高くなり、また、脱脂、焼結時の寸法安定性も向上する。 The above green sheet, the above-mentioned composition, 2.10~2.60g / cm 3, in particular, it is possible to achieve high density of 2.20~2.50g / cm 3, thereby, the strength of the molded body In addition, the dimensional stability during degreasing and sintering is improved.
本発明において、上記グリーンシートは、厚み１００〜１５００μｍ程度、好ましくは３００〜１０００μｍ程度となるように成形することが、後述する切断加工によって所望の大きさのグリーン片を得るために好ましい。 In the present invention, the green sheet is preferably formed to have a thickness of about 100 to 1500 μm, preferably about 300 to 1000 μm, in order to obtain a green piece having a desired size by a cutting process described later.
［ＡｌＮ焼結顆粒の製造方法］
本発明において、ＡｌＮ焼結顆粒は、前記方法によって得られたグリーンシートを細片に切断加工することによりグリーン片を得、次いで、得られたグリーン片を焼成することによって得ることを特徴とする。
[Method for producing AlN sintered granules]
In the present invention, the AlN sintered granule is obtained by cutting a green sheet obtained by the above-described method into pieces to obtain green pieces, and then firing the obtained green pieces. .
本発明において、グリーンシートの切断加工は、セラミックシート切断機等公知のダイシング装置やパンチングマシンを使用し、個々のグリーン片の体積が１．５×１０７〜１．０×１０９μｍ３となるように裁断することにより、大粒径のＡｌＮ焼結顆粒を得ることが可能となる。具体的には、ダイシング装置により、一定間隔でグリーンシートを短冊状に切断した後、該切断方向と直角に交差する方向に、一定間隔切断することによってグリーン片を得ることができる。この場合、それぞれの切断幅の比が、相対的に０．５〜１、好ましくは、０．８〜１となるように調整することが好ましい。また、パンチングマシンでは、打ち抜きの型の大きさを、調整することによってグリーン片を得ることができる。 In the present invention, the green sheet is cut using a known dicing apparatus such as a ceramic sheet cutting machine or a punching machine, and the volume of each green piece is 1.5 × 10 7 to 1.0 × 10 9 μm 3 . By cutting so as to be, it becomes possible to obtain AlN sintered granules having a large particle size. Specifically, a green piece can be obtained by cutting a green sheet into strips at regular intervals by a dicing apparatus and then cutting the green sheets at regular intervals in a direction perpendicular to the cutting direction. In this case, it is preferable to adjust so that the ratio of the respective cutting widths is relatively 0.5 to 1, preferably 0.8 to 1. In the punching machine, the green piece can be obtained by adjusting the size of the punching die.
上記切断加工時のグリーンシート固定方法は、特に制限されないが、セラミックシート切断機を用いて切断加工する場合には、切断加工の効率と、切断加工後グリーン片の回収が容易となるように、ＵＶ硬化型、熱硬化型、或いは加熱発泡型などの粘着シート上にグリーンシートを載置し、該粘着シートを切断しないように、切断加工を行うことが好ましい。 The green sheet fixing method at the time of the cutting process is not particularly limited, but when cutting using a ceramic sheet cutting machine, the efficiency of the cutting process and the recovery of the green pieces after the cutting process are facilitated. It is preferable to place a green sheet on an adhesive sheet such as a UV curable type, a thermosetting type, or a heated foam type, and perform a cutting process so as not to cut the adhesive sheet.
本発明において、上記切断加工により得られたグリーン片は、必要に応じて脱脂（脱有機成分）後、焼成される。ここで、前記有機バインダーとして熱分解性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いた場合、脱脂を省略することも可能である。 In this invention, the green piece obtained by the said cutting process is baked after degreasing | defatting (deorganic component) as needed. Here, when an acrylic resin, polycarbonate resin, or the like that is excellent in thermal decomposability is used as the organic binder, degreasing can be omitted.
上記脱脂を行う場合、その条件は、常圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気等での加熱による方法、溶剤等による抽出による方法、および加熱と抽出とを組み合わせた方法等、公知の手法により行うことができる。 When performing the above degreasing, the conditions are determined by a known method such as a method using heating in a normal pressure atmosphere, a pressurized atmosphere, a reduced pressure atmosphere, a method using extraction with a solvent, or a method combining heating and extraction. be able to.
また、脱脂は、常圧雰囲気にて、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことが好ましいが、残留炭素量および残留酸素量の調整がし易い、空気中で脱脂を行うことがさらに好ましい。また、脱脂温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは３００〜６００℃である。 In addition, degreasing is preferably performed by heating in an atmosphere of atmospheric pressure, in air, in nitrogen, in hydrogen, etc., but in the air, the amount of residual carbon and residual oxygen can be easily adjusted. More preferably, degreasing is performed. The degreasing temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 300 to 600 ° C.
本発明において、前記焼成条件は、公知の条件が特に制限無く採用されるが、アルゴン、窒素などの中性雰囲気中で行うことが好ましい。 In the present invention, known conditions can be adopted without particular limitation as the firing conditions, but it is preferable to perform them in a neutral atmosphere such as argon or nitrogen.
上記焼成には、焼成用の容器として、非カーボン製、例えば、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素成形体等の容器を使用し、該容器中に上記グリーン片又はその脱脂体を収納して焼結を行うことができる。また、上記焼成において、焼成時にグリーン片又はその脱脂体同士の固着を防止するため、窒化ホウ素粉末、或いは、炭素粉末を離型材として粒子間に存在させた状態で焼結を行うことも好ましい態様である。かかる態様において、固着防止に使用した窒化ホウ素、或いは、炭素粉末は、焼成後、得られるＡｌＮ焼結顆粒との粒径差を利用して、篩い分け等の分離手段により製品より容易に分離することができる。また、上記焼成において、焼成時にグリーン体又はその脱脂体同士の固着を防止するため、窒化ホウ素粉末を離型材として粒子間に存在させずに焼結を行った場合は、焼成後、得られるＡｌＮ焼結顆粒を、振動式振とう機や音波式振とう機等、公知の振とう機を用いることにより、固着した焼結顆粒同士を分離させることが出来る。 For the firing, a non-carbon container such as an aluminum nitride sintered body or a boron nitride molded body is used as a firing container, and the green piece or a degreased body thereof is accommodated in the container and fired. Can conclude. In the firing, it is also preferable to perform sintering in a state where boron nitride powder or carbon powder is present between the particles as a release material in order to prevent sticking between the green pieces or the degreased bodies during firing. It is. In such an embodiment, the boron nitride or carbon powder used for preventing sticking is easily separated from the product by a separation means such as sieving after firing, using the particle size difference from the obtained AlN sintered granules. be able to. Further, in the above firing, in order to prevent the green body or its degreased body from sticking during firing, when sintering is performed without using boron nitride powder as a release material between the particles, the AlN obtained after firing is obtained. The sintered granules can be separated from each other by using a known shaker such as a vibrating shaker or a sonic shaker.
上記焼成は、温度１５００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃で、少なくとも１時間、特に３時間以上実施することが好ましい。焼成時間の上限は特に制限はされないが、通常は５時間程度である。また、上記焼成時の雰囲気は、中性或いは還元性雰囲気が好ましい。 The firing is preferably performed at a temperature of 1500 to 2000 ° C., preferably 1600 to 1900 ° C., for at least 1 hour, particularly 3 hours or more. The upper limit of the firing time is not particularly limited, but is usually about 5 hours. Moreover, the atmosphere at the time of the firing is preferably a neutral or reducing atmosphere.
〔後処理〕
本発明のＡｌＮ焼結顆粒は、必要に応じて、公知の後処理を行うことができる。例えば、粒径をよりシャープにするために篩等による分級操作、形状を整えるための研磨処理、耐水性の付与処理などを挙げることができる。
[Post-processing]
The AlN sintered granule of the present invention can be subjected to a known post-treatment if necessary. For example, in order to make the particle size sharper, classification operation with a sieve or the like, polishing treatment for adjusting the shape, water resistance imparting treatment and the like can be mentioned.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜焼結助剤および窒化アルミニウム粉末の粒度分布＞
窒化アルミニウム粉末をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にて平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
<Particle size distribution of sintering aid and aluminum nitride powder>
The aluminum nitride powder was dispersed in sodium pyrophosphate using a homogenizer, and the average particle size (D50) was measured with a laser diffraction particle size distribution device (MICROTRAC HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
＜窒化アルミニウム粉末の陽イオン不純物含有量＞
陽イオン不純物含有量（金属元素濃度）は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰ−１０００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により定量した。
<Cation impurity content of aluminum nitride powder>
The cation impurity content (metal element concentration) was determined by ICP emission analysis of the solution using “ICP-1000” manufactured by Shimadzu Corporation after the aluminum nitride powder was alkali-melted and then neutralized with acid.
＜窒化アルミニウム粉末の酸素含有量＞
酸素含有量（酸素濃度）は、堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温熱分解法により発生したＣＯガス量から求めた。
また、実施例における原料は下記の通りである。
<Oxygen content of aluminum nitride powder>
The oxygen content (oxygen concentration) was determined from the amount of CO gas generated by the high temperature pyrolysis method in a graphite crucible using “EMGA-2800” manufactured by Horiba.
Moreover, the raw material in an Example is as follows.
・有機バインダー
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢ ＢＭ−ＳＺ）
・焼結助剤
酸化イットリウム（日本イットリウム製高純度酸化イットリウム（純度９９．９％以上）、平均粒子径（Ｄ５０）：１．５μｍ、比表面積：１２．５ｍ２／ｇ）
・窒化アルミニウム粉末
窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製Ｈグレード、平均粒子径（Ｄ５０）：１．２５μｍ、酸素含有量：０．８重量％、陽イオン不純物含有量Ｃａ：２２０ｐｐｍ、Ｓｉ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：１５ｐｐｍ）
・可塑剤
フタル酸ジブチル（大八化学工業株式会社製ＤＢＰ）
・分散剤
ソルビタントリオレート（理研ビタミン株式会社製リケマールＯＲ−８５）
実施例１
窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し、酸化イットリウム５重量部、ポリビニルブチラール８重量部、フタル酸ジブチル４重量部、ソルビタントリオレート３重量部、トルエン５８重量部、エタノール３４重量部、ブタノール５重量部を添加した後に、ボールミルにて２０時間混合し、均一な原料スラリーを調製した。次に、得られた原料スラリーの粘度調整を実施した後に、ドクターブレードシート成形機によって厚さ３００μｍのＡｌＮグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートの密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。次に得られたグリーンシートを１３０ｍｍ角の正方形状に外形切断した。
・ Organic binder Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. S-REC B BM-SZ)
Sintering aid Yttrium oxide (high purity yttrium oxide (purity 99.9% or more) manufactured by Japan Yttrium, average particle diameter (D50): 1.5 μm, specific surface area: 12.5 m 2 / g)
Aluminum nitride powder Aluminum nitride powder (H grade manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size (D50): 1.25 μm, oxygen content: 0.8 wt%, cationic impurity content Ca: 220 ppm, Si: 45 ppm, Fe : 15ppm)
・ Plasticizer Dibutyl phthalate (DBP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Dispersant sorbitan trioleate (Rikenmar OR-85 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
Example 1
For 100 parts by weight of aluminum nitride powder, 5 parts by weight of yttrium oxide, 8 parts by weight of polyvinyl butyral, 4 parts by weight of dibutyl phthalate, 3 parts by weight of sorbitan triolate, 58 parts by weight of toluene, 34 parts by weight of ethanol, and 5 parts by weight of butanol. After the addition, the mixture was mixed for 20 hours in a ball mill to prepare a uniform raw material slurry. Next, after adjusting the viscosity of the obtained raw material slurry, an AlN green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade sheet forming machine. The density of the obtained green sheet was 2.3 g / cm 3 . Next, the obtained green sheet was cut into a 130 mm square shape.
次いで、得られたグリーンシートを、セラミックグリーンシート積層体切断機（ＵＨＴ株式会社製）を用いて３００μｍ角のダイス状のグリーン片に切断加工した。得られたダイス状のグリーン片を、空気中にて温度５３０℃で４時間脱脂した後に、窒素ガス雰囲気下、温度１８００℃で５時間焼成して、窒化アルミニウム焼結顆粒を製造した。得られた焼結顆粒を篩分けした結果、２５０〜３００μｍの焼結顆粒の収率は９７％であった。 Next, the obtained green sheet was cut into a 300 μm square die-shaped green piece using a ceramic green sheet laminate cutting machine (manufactured by UHT Corporation). The obtained die-shaped green pieces were degreased in air at a temperature of 530 ° C. for 4 hours and then fired in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 1800 ° C. for 5 hours to produce aluminum nitride sintered granules. As a result of sieving the obtained sintered granules, the yield of sintered granules of 250 to 300 μm was 97%.
実施例２
実施例１において、ＡｌＮグリーンシートの厚みを７００μｍ、ダイス状のグリーン片切断加工を７００μｍ角とした以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結顆粒を製造した。得られた焼結顆粒を篩分けした結果、６００〜７１０μｍの焼結顆粒の収率は９８％であった。
Example 2
In Example 1, aluminum nitride sintered granules were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the AlN green sheet was 700 μm and the die-shaped green piece cutting process was 700 μm square. As a result of sieving the obtained sintered granules, the yield of sintered granules of 600 to 710 μm was 98%.
実施例３
実施例１において、得られたグリーンシートを、パンチングマシン（ＵＨＴ株式会社製）を用いて３００μｍφの円柱状のグリーン片に打ち抜いたこと以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム焼結顆粒を製造した。得られた焼結顆粒を篩分けした結果、２５０〜３００μｍの焼結顆粒の収率は９４％であった。
Example 3
In Example 1, aluminum nitride sintered granules were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained green sheet was punched into a 300 μmφ cylindrical green piece using a punching machine (manufactured by UHT Corporation). did. As a result of sieving the obtained sintered granules, the yield of sintered granules of 250 to 300 μm was 94%.
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