JP5258650B2 - Method for producing aluminum nitride sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮともいう）焼結体を原料の一部として使用するＡｌＮ焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、廃棄されたＡｌＮ焼結体等のＡｌＮ焼結体を粉末化し、ＡｌＮ焼結体の焼結用原料として再利用することにより、環境への負荷を低減したＡｌＮ焼結体の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a method for producing an AlN sintered body using an aluminum nitride (hereinafter also referred to as AlN) sintered body as a part of the raw material. More specifically, AlN sintered bodies such as discarded AlN sintered bodies are pulverized and reused as a raw material for sintering AlN sintered bodies to produce an AlN sintered body with reduced environmental burden. A method is provided.
ＡｌＮ焼結体は、高熱伝導性、高耐プラズマ性、電気絶縁性などの優れた特性を有しており、この高熱伝導性と電気絶縁性を利用して絶縁放熱基板の用途に、また、耐プラズマ性、シリコンと同等の熱膨張、高熱伝導性を利用して半導体製造装置材料の用途へとその応用が拡大しつつある。 The AlN sintered body has excellent properties such as high thermal conductivity, high plasma resistance, and electrical insulation. Utilizing this high thermal conductivity and electrical insulation, the AlN sintered body can be used as an insulating heat dissipation substrate. The application is expanding to the use of semiconductor manufacturing equipment materials by utilizing plasma resistance, thermal expansion equivalent to silicon, and high thermal conductivity.
上記用途に供するため、ＡｌＮ粉末の成形体を焼成する際、或いは、焼成によって得られたＡｌＮ焼結体を加工する際に、割れ、クラックなどが生じたＡｌＮ焼結体製品や上記製造、加工の過程で必然的に生じるＡｌＮ焼結体の端材は廃棄処分されるのが一般的である。ところが、かかるＡｌＮ焼結体は、廃棄物として処理する際、含窒素化合物であることから、そのまま埋め立て処理を行うとアンモニアが発生する虞があるため、酸化物に変換する処理を必要とするなど多大な労力を必要としていた。 In order to provide the above-mentioned use, when firing a molded body of AlN powder or when processing an AlN sintered body obtained by firing, an AlN sintered body product in which cracks, cracks, etc. are generated, and the above manufacturing and processing In general, the end material of the AlN sintered body that is inevitably generated in the process is discarded. However, since such an AlN sintered body is a nitrogen-containing compound when treated as waste, ammonia may be generated when the landfill process is performed as it is, and thus a process of converting to an oxide is required. It required a lot of effort.
近年、上記ＡｌＮ焼結体よりなる廃材（以下、廃ＡｌＮ焼結体ともいう）を有効に活用する方法として、該ＡｌＮ焼結体を粉砕して、樹脂添加用のフィラーとして活用することが提案されている。具体的には、廃ＡｌＮ焼結体を粉砕し、これを樹脂と混合した樹脂複合物が知られている（特許文献１）。また、ＡｌＮ焼結体を粉砕し、表面にＯＨ基が２〜５個／ｎｍ２となるようなベーマイト被覆を形成させ、さらに、シランカップリング剤で被覆してなる高熱伝導性フィラーが提案されている（特許文献２参照）。 In recent years, as a method for effectively utilizing the waste material comprising the above-mentioned AlN sintered body (hereinafter also referred to as waste AlN sintered body), it has been proposed to grind the AlN sintered body and use it as a filler for resin addition Has been. Specifically, a resin composite in which a waste AlN sintered body is pulverized and mixed with a resin is known (Patent Document 1). In addition, a highly heat-conductive filler is proposed in which an AlN sintered body is pulverized to form a boehmite coating having 2 to 5 OH groups / nm 2 on the surface and further coated with a silane coupling agent. (See Patent Document 2).
しかしながら、上記廃ＡｌＮ焼結体の再利用方法は、ＡｌＮ焼結体の製造プロセスにおける原料ＡｌＮ粉末の利用率（収率）を向上させることはできず、ＡｌＮ焼結体の製造設備における廃棄物の削減という根本的な問題を解決するものではない。 However, the recycling method of the waste AlN sintered body cannot improve the utilization rate (yield) of the raw material AlN powder in the manufacturing process of the AlN sintered body, and the waste in the production facility of the AlN sintered body. It is not a solution to the fundamental problem of reduction.
上記問題は、廃ＡｌＮ焼結体を原料ＡｌＮ粉末として再利用することによって解決することができると考えられるが、本発明者らの調査によれば、従来技術において、廃ＡｌＮ焼結体を原料ＡｌＮ粉末として再利用する文献は確認できていない。 The above problem can be solved by reusing the waste AlN sintered body as the raw material AlN powder, but according to the investigation by the present inventors, in the prior art, the waste AlN sintered body is used as the raw material. There is no document that can be reused as AlN powder.
尚、ＡｌＮ焼結体の製造において、ＡｌＮ粉末とバインダー樹脂を含むスラリーを成形して得られるＡｌＮグリーン体の成形において、端材として生じるＡｌＮグリーン体を回収し、ＡｌＮグリーン体の製造のためのスラリーの調製に再利用し、ＡｌＮ焼結体を製造することが提案されている（特許文献３参照）が、回収されるＡｌＮグリーン体は、焼成前のものであり、原料ＡｌＮ粉末は焼成前の状態で存在するものである。 In the production of an AlN sintered body, in the formation of an AlN green body obtained by molding a slurry containing an AlN powder and a binder resin, the AlN green body produced as an end material is recovered, and the AlN green body is produced. It has been proposed to recycle the slurry to produce an AlN sintered body (see Patent Document 3), but the recovered AlN green body is before firing, and the raw material AlN powder is before firing. It exists in the state of.
従って、本発明の目的は、前記廃ＡｌＮ焼結体をＡｌＮ焼結用の原料ＡｌＮ粉末として再利用して、高強度・高熱伝導率を有するＡｌＮ焼結体を製造し、かかる製造プロセスにおけるＡｌＮ粉末の利用率（収率）を向上させる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to reuse the waste AlN sintered body as a raw material AlN powder for AlN sintering, to manufacture an AlN sintered body having high strength and high thermal conductivity, and to produce AlN in such a manufacturing process. The object is to provide a method for improving the utilization rate (yield) of powder.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた。その結果、廃ＡｌＮ焼結体をＡｌＮ焼結体の原料ＡｌＮ粉末として使用するために、単に粉砕して、通常の原料ＡｌＮ粉末と同レベルにまで粉砕して使用した場合、焼結密度が十分に上がらず、目的とするＡｌＮ焼結体を得ることができないという現象を確認した。そして、更に検討を行なった結果、廃ＡｌＮ焼結体の粉砕物は、不定形であるため、従来法によって得られた原料ＡｌＮ粉末に比べて、比表面積が増大し易く、また、粉砕に伴い、微粉の発生も多く、これらが原因して、粉砕によって得られた粉の比表面積が増大し、その結果、ＡｌＮ破砕粉末に大量の酸素が含有されることによるものであるという知見を得た。 The present inventors have repeatedly studied to solve the above problems. As a result, in order to use the waste AlN sintered body as the raw material AlN powder of the AlN sintered body, the sintered density is sufficient when it is simply pulverized and pulverized to the same level as the normal raw material AlN powder. It was confirmed that the desired AlN sintered body could not be obtained. As a result of further investigation, since the pulverized product of the waste AlN sintered body is indefinite, the specific surface area is likely to increase as compared with the raw material AlN powder obtained by the conventional method. The occurrence of a lot of fine powder, which caused the increase in the specific surface area of the powder obtained by pulverization, resulting in the knowledge that a large amount of oxygen is contained in the AlN crushed powder .
上記知見に基づき、廃ＡｌＮ焼結体の粉砕により得られるＡｌＮ破砕物の表面に生じる活性面の影響が、該ＡｌＮ粉砕物の比表面積を特定の範囲に調整することによって低減され、かかるＡｌＮ粉砕物を原料ＡｌＮ粉末として使用した場合、高い焼結密度を有する焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Based on the above knowledge, the influence of the active surface generated on the surface of the AlN crushed material obtained by pulverizing the waste AlN sintered body is reduced by adjusting the specific surface area of the AlN pulverized material to a specific range, and such AlN pulverization is performed. When the product was used as the raw material AlN powder, it was found that a sintered body having a high sintering density was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、ＡｌＮ焼結体を粉砕して、比表面積が１〜２．５ｍ２／ｇに調整された、酸素濃度０．１〜３重量％であるＡｌＮ破砕物を、原料ＡｌＮ粉末の少なくとも一部として使用し、該原料ＡｌＮ粉末を成形及び焼成することを特徴とするＡｌＮ焼結体の製造方法である。
That is, the present invention pulverizes an AlN sintered body to obtain a crushed AlN powder having an oxygen concentration of 0.1 to 3% by weight adjusted to a specific surface area of 1 to 2.5 m 2 / g as a raw material AlN powder. The raw material AlN powder is molded and fired, and is used as at least a part of the method.
また、上記製造方法において、ＡｌＮ破砕物は、焼結助剤以外の金属不純物濃度１５００ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１〜３重量％であることが、得られるＡｌＮ焼結体の熱伝導率をより向上させるために好ましい。 Further, in the above production method, the AlN crushed material has a metal impurity concentration other than the sintering aid of 1500 ppm or less and an oxygen concentration of 0.1 to 3% by weight, which further increases the thermal conductivity of the obtained AlN sintered body. It is preferable for improvement.
更に、前記ＡｌＮ破砕物は、廃ＡｌＮ焼結体を予備破砕して得られ、比表面積０．２ｍ２／ｇ以下、焼結助剤以外の金属不純物濃度が５００ｐｐｍ以下、酸素濃度が３重量％以下であるＡｌＮ予備破砕物を、不活性ガスを搬送用ガスとして使用し、対向式ジェットミルにより衝突粉砕することによって製造することが、粉砕における不純物金属の混入を防止できるため好ましい。 Further, the AlN crushed material is obtained by preliminarily crushing a waste AlN sintered body, having a specific surface area of 0.2 m 2 / g or less, a metal impurity concentration other than the sintering aid is 500 ppm or less, and an oxygen concentration is 3% by weight. It is preferable to manufacture the following preliminarily crushed AlN by using an inert gas as a carrier gas and performing collision pulverization with an opposed jet mill because contamination of impurity metals during pulverization can be prevented.
本発明によれば、製造プロセスで発生した不良ＡｌＮ基板を廃棄することなく再利用して、良好な特性を有するＡｌＮ焼結体を得ることができ、これによりＡｌＮ粉末の収率が向上し、低コストＡｌＮ焼結体を提供できる。また、廃ＡｌＮ焼結体はこれまで埋め立てなどの産業廃棄物となっており環境に対して負荷を与えていたが、本発明により環境負荷低減を図れる、優れたＡｌＮ焼結体製造プロセスを提供できる。 According to the present invention, a defective AlN substrate generated in the manufacturing process can be reused without being discarded, and an AlN sintered body having good characteristics can be obtained, thereby improving the yield of AlN powder, A low-cost AlN sintered body can be provided. In addition, waste AlN sintered bodies have become an industrial waste such as landfills, and have put a burden on the environment, but the present invention provides an excellent AlN sintered body manufacturing process that can reduce the environmental burden. it can.
本発明のＡｌＮ焼結体の製造方法において、原料ＡｌＮ粉末の少なくとも一部として使用するＡｌＮ粉砕物は、ＡｌＮ焼結体を粉砕することによって得られるものである。そして、かかるＡｌＮ焼結体は、前記廃ＡｌＮ焼結体が一般に使用される。ここで、廃ＡｌＮ焼結体を具体的に例示すれば、ＡｌＮ粉末の成形体を焼成する工程、或いは、焼成によって得られたＡｌＮ焼結体を加工する工程において、割れ、クラックなどが生じたＡｌＮ焼結体製品や上記製造、加工の過程で必然的に生じるＡｌＮ焼結体の端材や出荷前の寸法検査や外観検査などで仕様から外れたＡｌＮ焼結体などが挙げられる。勿論、各種の部品として使用されていたものを回収し、必要に応じて付着不純物を除去したＡｌＮ焼結体であってもよい。 In the method for producing an AlN sintered body of the present invention, the AlN pulverized product used as at least part of the raw material AlN powder is obtained by pulverizing the AlN sintered body. And as for this AlN sintered compact, the said waste AlN sintered compact is generally used. Here, if the waste AlN sintered body is specifically illustrated, cracks, cracks, etc. occurred in the step of firing the molded body of AlN powder or the step of processing the AlN sintered body obtained by firing. Examples include AlN sintered body products, end materials of AlN sintered bodies that are inevitably produced in the process of manufacture and processing, and AlN sintered bodies that are out of specification by dimensional inspection and appearance inspection before shipment. Of course, an AlN sintered body obtained by collecting materials used as various parts and removing adhering impurities as necessary may be used.
上記ＡｌＮ焼結体は、焼結助剤以外の金属不純物濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下となるように、さらに、酸素濃度は３重量％以下、好ましくは２．８重量％以下、さらに好ましくは２．６重量％以下の純度を有しているものであることが好ましい。 The AlN sintered body has a metal impurity concentration other than the sintering aid of 500 ppm or less, preferably 450 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and an oxygen concentration of 3% by weight or less, preferably 2.8. It is preferable to have a purity of not more than wt%, more preferably not more than 2.6 wt%.
本発明において重要な要件は、上記ＡｌＮ粉砕物の比表面積が１〜２．５ｍ２／ｇ、好ましくは、１．２〜２．３ｍ２／ｇに調整されたことにある。すなわち、ＡｌＮ粉砕物の比表面積が１ｍ２／ｇより小さい場合、ＡｌＮ粉砕物の粒径が大きすぎ、原料ＡｌＮ粉末として使用した際の焼結が困難となるため、得られる焼結体の密度が十分上がらず、強度、熱伝導性の低下を招く。また、ＡｌＮ粉砕物の比表面積が２．５ｍ２／ｇより大きい場合、焼結体の製造時における酸素の混入量が大きくなり、得られる焼結体の密度はある程度は高くなるものの、熱伝導性、強度の低下を招き、本発明の目的を達成することができない。 An important requirement in the present invention is that the specific surface area of the AlN ground product is adjusted to 1 to 2.5 m 2 / g, preferably 1.2 to 2.3 m 2 / g. That is, when the specific surface area of the AlN pulverized product is smaller than 1 m 2 / g, the particle size of the AlN pulverized product is too large and it becomes difficult to sinter when used as the raw material AlN powder. However, the strength and thermal conductivity are reduced. Further, when the specific surface area of the pulverized AlN is larger than 2.5 m 2 / g, the amount of oxygen mixed during the production of the sintered body increases, and the density of the obtained sintered body increases to some extent, but the heat conduction The purpose of the present invention cannot be achieved.
即ち、上記のように、ＡｌＮ粉砕物の比表面積を１〜２．５ｍ２／ｇに調整することにより、焼結性を低下させること無く、粉砕面の活性化によって酸化物成分が増加するのを抑制し、酸素の含有量の増大による焼結性や物性の低下を防止できる。 That is, as described above, by adjusting the specific surface area of the AlN pulverized product to 1 to 2.5 m 2 / g, the oxide component is increased by the activation of the pulverized surface without reducing the sinterability. Can be suppressed, and deterioration of sinterability and physical properties due to an increase in the oxygen content can be prevented.
また、上記比表面積を有するＡｌＮ粉砕物は、粒径１μｍ以下の微粉の含有量を５重量％以下、特に、３重量％以下としたものが、酸化物成分の増加を一層抑制することができ、これを使用した原料ＡｌＮ粉末の焼結性をより向上することができるため好ましい。 In addition, the AlN pulverized product having the above specific surface area can further suppress the increase in the oxide component when the content of fine powder having a particle size of 1 μm or less is 5% by weight or less, particularly 3% by weight or less. This is preferable because the sinterability of the raw material AlN powder using this can be further improved.
本発明のＡｌＮ粉砕物の製造方法は特に制限されるものではないが、好適な製造方法を例示すれば、ＡｌＮ焼結体を予備破砕して、ＡｌＮ予備破砕物を得た後、不活性ガスを搬送用ガスとして使用し、対向式ジェットミルにより衝突粉砕する方法が挙げられる。 The production method of the AlN pulverized product of the present invention is not particularly limited, but if a suitable production method is exemplified, the AlN sintered body is preliminarily crushed to obtain an AlN preliminarily crushed material, and then an inert gas. Can be used as a carrier gas, and a collision pulverization method using an opposed jet mill.
上記ＡｌＮ予備破砕物を得るための予備破砕は、得られるＡｌＮ予備破砕物の汚染や酸化を抑制し、ＡｌＮ予備破砕物の純度を、前記したＡｌＮ焼結体の好ましい純度を維持できるように予備破砕用の機具や条件を決定することが望ましい。 Preliminary crushing to obtain the AlN preliminary crushed material is performed in such a manner that the contamination and oxidation of the obtained AlN preliminarily crushed material are suppressed, and the purity of the AlN preliminarily crushed material can be maintained at the preferred purity of the AlN sintered body described above. It is desirable to determine the equipment and conditions for crushing.
上記予備破砕用の好適な機具としては、アルミナや金属上に樹脂被覆したハンマーによる破砕或いはスタンプミルやハンマークラッシャー、ジョークラッシャーなどの方法が採用される。また、破砕時の雰囲気は、空気でも良いが、窒素等の不活性ガスを雰囲気とすることが粉砕時のＡｌＮ焼結体の酸化を防止する上で好ましい。 As a suitable tool for the preliminary crushing, a crushing with a hammer coated with resin on alumina or metal or a stamp mill, a hammer crusher, a jaw crusher, or the like is employed. The atmosphere at the time of crushing may be air, but it is preferable to use an inert gas such as nitrogen to prevent oxidation of the AlN sintered body at the time of crushing.
上記予備破砕は、得られるＡｌＮ予備破砕物の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下、好ましくは、０．１９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、０．１８ｍ２／ｇ以下、また、下限が０．０５ｍ２／ｇ程度となる範囲で行なわれることが好ましい。ここで、比表面積が０．０５〜０．２ｍ２／ｇを有するＡｌＮ予備粉砕物は、一般に、１〜３０ｍｍ相当径程度の大きさに相当する。 The preliminary crushing has a specific surface area of the AlN preliminary crushed product obtained 0.2 m 2 / g or less, preferably, 0.19 m 2 / g or less, more preferably, 0.18 m 2 / g or less, the lower limit is It is preferable to be performed within a range of about 0.05 m 2 / g. Here, the AlN preliminary pulverized product having a specific surface area of 0.05 to 0.2 m 2 / g generally corresponds to a size of an equivalent diameter of 1 to 30 mm.
前記ＡｌＮ焼結体の予備破砕においては、予備破砕後に、分級機、例えば、サイクロンなどを使用して粒径１μｍ以下の微粉を除去されたＡｌＮ予備破砕物を得ることが好ましい。即ち、このように、粒径１μｍ以下の微粉を除去することにより、より安定し、且つ、焼結性の良好なＡｌＮ粉砕物を得ることができる。かかる粒径１μｍ以下の微粉の含有量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とすることが望ましい。 In the preliminary crushing of the AlN sintered body, it is preferable to obtain an AlN preliminary crushed product from which fine powder having a particle size of 1 μm or less has been removed using a classifier such as a cyclone after preliminary crushing. That is, by removing fine powder having a particle size of 1 μm or less in this manner, an AlN pulverized product that is more stable and has good sinterability can be obtained. The content of such fine powder having a particle size of 1 μm or less is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
本発明のＡｌＮ破砕物の製造方法において、上記ＡｌＮ予備破砕物は、希ガス、窒素、乾燥（露点−１０℃以下）空気などの不活性ガスを搬送ガスとして用いた衝突対向式ジェットミルにより粉砕することを特徴とする。 In the method for producing an AlN crushed material according to the present invention, the AlN crushed material is pulverized by a collision-opposed jet mill using an inert gas such as a rare gas, nitrogen, dry (dew point -10 ° C. or lower) air as a carrier gas. It is characterized by doing.
かかる粉砕方法を採用することによって、ＡｌＮ焼結体の金属不純物濃度、酸素濃度を低く抑えながら粉砕を行なうことができ、得られるＡｌＮ粉砕物を原料ＡｌＮ粉末として使用して、前記高性能のＡｌＮ焼結体を製造することが可能となる。 By adopting such a pulverization method, pulverization can be performed while keeping the metal impurity concentration and oxygen concentration of the AlN sintered body low, and the obtained AlN pulverized product is used as a raw material AlN powder, and the high performance AlN powder is used. A sintered body can be manufactured.
前記粉砕方法において、搬送ガスとして使用する不活性ガスは可及的に水分を含んでいないものが好ましく、一般に、−１０℃以下の露点となるように、水分を除去されたものが好ましい。特に、乾燥空気は、−２０℃以下の露点となるように、水分を除去されたものが推奨される。 In the pulverization method, the inert gas used as the carrier gas preferably contains as little water as possible, and generally the one from which water has been removed so as to have a dew point of −10 ° C. or lower. In particular, dry air from which moisture has been removed so as to have a dew point of −20 ° C. or lower is recommended.
また、前記粉砕方法に使用する衝突対向式ジェットミルは、ＡｌＮ予備破砕物を含有する上記搬送ガスの気流を相互に衝突させて該ＡｌＮ予備破砕物を粉砕する機能を有するものが特に制限無く使用される。かかる粉砕方法を行なうことにより、ＡｌＮ予備破砕物の粒子同士の衝突により粉砕が行なわれるため、金属等の粉砕メディアとの接触が殆ど無く、金属不純物濃度を飛躍的に減少できると共に、粉砕が不活性ガス雰囲気で行われるため、得られるＡｌＮ粉砕物表面の酸化が無く、酸素含有量も飛躍的に少ないＡｌＮ粉砕物を得ることができる。 Further, the collision-opposed jet mill used in the pulverization method is not particularly limited and has a function of pulverizing the AlN preliminarily crushed material by causing the air flow of the carrier gas containing the AlN preliminarily crushed material to collide with each other. Is done. By performing this pulverization method, pulverization is performed by collision between particles of the AlN preliminary crushed material, so that there is almost no contact with pulverization media such as metal, the metal impurity concentration can be drastically reduced, and pulverization is not performed. Since it is carried out in an active gas atmosphere, an AlN pulverized product can be obtained in which the surface of the obtained AlN pulverized product is not oxidized and the oxygen content is drastically reduced.
前記衝突対向式ジェットミルを使用した粉砕条件は、比表面積が１〜２．５ｍ２／ｇに調整された前記窒化アルミニウム粉砕物が得られる条件を適宜決定すればよい。好適な条件を示せば、搬送ガス中におけるＡｌＮ予備破砕物の濃度は、２０〜５０容量％程度が好ましく、また、衝突ガス圧力は、０．４〜０．６ＭＰａ程度より選択される。 The pulverization conditions using the collision-opposing jet mill may be appropriately determined as conditions for obtaining the pulverized aluminum nitride having a specific surface area adjusted to 1 to 2.5 m 2 / g. If suitable conditions are shown, the concentration of the AlN preliminary crushed material in the carrier gas is preferably about 20 to 50% by volume, and the collision gas pressure is selected from about 0.4 to 0.6 MPa.
上記方法によって得られるＡｌＮ粉砕物のより好適な性状を具体的に示せば、以下の通りである。即ち、平均粒子径（Ｄ５０）は２〜５μｍ、好ましくは２．１〜４．９μｍ、さらに好ましくは２．２〜４．８μｍである。また、Ｄ９０−Ｄ１０の値は１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。Ｄ９０−Ｄ１０の値が１０μｍよりも大きいと得られるＡｌＮ焼結体の微構造が不均一となり物性が安定したＡｌＮ焼結体が得ることが困難な場合がある。更に、ＡｌＮ粉砕物中の焼結助剤以外の金属不純物濃度は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。金属不純物濃度が高いとＡｌＮ焼結体の熱伝導率を低下させるため好ましくない。また、酸素濃度についても同様に、酸素濃度が高いとＡｌＮ焼結体の焼結性や熱伝導率に悪影響を及ぼすため好ましくない。 A more preferable property of the pulverized AlN obtained by the above method is specifically as follows. That is, the average particle diameter (D50) is 2 to 5 μm, preferably 2.1 to 4.9 μm, and more preferably 2.2 to 4.8 μm. Moreover, the value of D90-D10 is 10 micrometers or less, Preferably it is 9 micrometers or less, More preferably, it is 8 micrometers or less. When the value of D90-D10 is larger than 10 μm, the resulting AlN sintered body has a non-uniform microstructure, and it may be difficult to obtain an AlN sintered body with stable physical properties. Further, the concentration of metal impurities other than the sintering aid in the pulverized AlN is 1500 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, and more preferably 800 ppm or less. A high metal impurity concentration is not preferable because the thermal conductivity of the AlN sintered body is lowered. Similarly, with respect to the oxygen concentration, a high oxygen concentration is not preferable because it adversely affects the sinterability and thermal conductivity of the AlN sintered body.
本発明において、前記ＡｌＮ粉砕物は、単独で原料ＡｌＮ粉末として使用して焼結体を得ることも可能であるが、より高品位のＡｌＮ焼結体を得るためには、該ＡｌＮ粉砕物を原料ＡｌＮ粉末の少なくとも一部として使用し、残部には市販のＡｌＮ粉末を使用することが好ましい。かかる市販のＡｌＮ粉末としては、直接窒化法、還元窒化法等の公知の方法によって得られたＡｌＮ粉末が特に制限無く使用される。上記ＡｌＮ粉末は、好ましくは、平均粒子径（Ｄ５０）が２〜４μｍ程度、Ｄ９０−Ｄ１０の値が１０μｍ以下である。また、ＡｌＮ粉末中の焼結助剤以外の金属不純物濃度は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。 In the present invention, the pulverized AlN can be used alone as a raw material AlN powder to obtain a sintered body. However, in order to obtain a higher-quality AlN sintered body, the pulverized AlN is used. It is preferable to use it as at least a part of the raw material AlN powder and to use a commercially available AlN powder for the remainder. As such a commercially available AlN powder, an AlN powder obtained by a known method such as a direct nitriding method or a reductive nitriding method is used without particular limitation. The AlN powder preferably has an average particle diameter (D50) of about 2 to 4 μm and a D90-D10 value of 10 μm or less. Further, the concentration of metal impurities other than the sintering aid in the AlN powder is preferably 1500 ppm or less.
また、前記ＡｌＮ粉砕物を原料粉末の一部として使用する態様において、原料ＡｌＮ粉末に占める割合は特に制限されないが、１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０％となる割合で配合することが望ましい。 In the embodiment in which the pulverized AlN is used as a part of the raw material powder, the ratio of the raw material AlN powder to the raw material AlN powder is not particularly limited, but is 1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30%. It is desirable to mix | blend in the ratio used as%.
本発明において、上記原料窒化アルミニウム粉末は、次いで成形され、更に、焼成することによって、ＡｌＮ焼結体を得る。 In the present invention, the raw material aluminum nitride powder is then molded and further fired to obtain an AlN sintered body.
上記焼成においては、原料ＡｌＮ粉末に、焼結助剤粉末を添加することが好ましい。かかる焼結助剤粉末としては、公知のものが特に制限無く使用されるが、希土類金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好適に使用される。上記アルカリ土類金属化合物を例示するとマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属の酸化物、炭酸塩、燐酸塩等が挙げられる。また、上記希土類金属化合物を例示するとイットリウム、ランタノイド系元素、セリウム等の酸化物や炭酸塩、燐酸塩などが挙げられる。また、前記希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物とは併用しても良く、さらに、それぞれ数種類を用いても良い。 In the firing, it is preferable to add a sintering aid powder to the raw material AlN powder. As the sintering aid powder, known powders are used without particular limitation, but rare earth metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferably used. Examples of the alkaline earth metal compound include oxides, carbonates and phosphates of metals such as magnesium, calcium, strontium and barium. Examples of the rare earth metal compounds include oxides such as yttrium, lanthanoid elements, cerium, carbonates, and phosphates. In addition, the rare earth metal compound and the alkaline earth metal compound may be used in combination, and several types may be used.
前記焼結助剤粉末の粒径は、特に制限されないが、一般に小さいほど活性が高くなるため、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。上記焼結助剤粉末の添加量は、何ら制限されないが、原料ＡｌＮ粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。焼結助剤粉末の添加量をこの範囲に制御することにより、焼結体を十分緻密化させ、熱伝導性や機械特性などの優れた焼結体が得られる。 The particle size of the sintering aid powder is not particularly limited, but generally, the smaller the particle size, the higher the activity. Therefore, the particle size is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.5 to 5 μm. The amount of the sintering aid powder added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material AlN powder. By controlling the addition amount of the sintering aid powder within this range, the sintered body is sufficiently densified, and a sintered body having excellent thermal conductivity and mechanical properties can be obtained.
また、ＡｌＮ粉末と焼結助剤粉末の混合は、公知の方法であれば良く、例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水系、アルコール系、炭化水素類系溶媒等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール系、炭化水素類系を用いることが好ましい。 The mixing of the AlN powder and the sintering aid powder may be a known method, and for example, a dry or wet mixing method with a mixer such as a ball mill can be suitably used. In the above method, when mixing in a wet manner, a dispersion medium such as an aqueous solvent, an alcohol solvent, or a hydrocarbon solvent is used, but an alcohol solvent or a hydrocarbon solvent is preferably used from the viewpoint of dispersibility.
本発明において、焼成前の成形には、有機バインダーが使用される。かかる有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂など公知のものが挙げられる。上記有機バインダーは、原料ＡｌＮ粉末１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で配合することが好ましい。また、上記組成物中には、必要に応じてグリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤を添加しても良い。 In the present invention, an organic binder is used for molding before firing. Examples of the organic binder include known ones such as a butyral resin such as polyvinyl butyral and an acrylic resin such as polymethacrylbutyl. The organic binder is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material AlN powder. Moreover, in the said composition, you may add plasticizers, such as dispersing agents, such as glycerol compounds, and phthalates, as needed.
また、成形体を得るための方法は、公知の方法が特に制限無く採用される。例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、押出し成形法、射出成形法などが用いられる。 In addition, as a method for obtaining a molded body, a known method is employed without any particular limitation. For example, a doctor blade method, a press molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, or the like is used.
本発明において、前記有機バインダーによって成形された成形体は、焼成に先立ち、脱脂処理を行うのが一般的である。上記脱脂処理の条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。例えば、酸化性雰囲気下或いは非酸化性雰囲気下で、温度３００〜１０００℃で１〜１０時間処理する方法が一般的である。 In the present invention, the molded body molded with the organic binder is generally subjected to a degreasing treatment prior to firing. As the conditions for the degreasing treatment, known conditions are employed without any particular limitation. For example, a method of treating at a temperature of 300 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours under an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere is common.
本発明において、焼成は、公知の焼成条件が特に制限なく採用される。例えば、上記脱脂体を、窒素などの非酸化性雰囲気下で温度１６００〜１９００℃、好ましくは１６５０〜１８５０℃、さらに好ましくは１６８０〜１８２０℃で１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、更に好ましくは２〜３０時間で焼成を行うことが好ましい。 In the present invention, known firing conditions are employed without particular limitation for firing. For example, the defatted body is heated at a temperature of 1600 to 1900 ° C., preferably 1650 to 1850 ° C., more preferably 1680 to 1820 ° C. for 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen. The firing is preferably performed in 2 to 30 hours.
以上説明した本発明のＡｌＮ焼結体の製造方法によれば、低コストで高熱伝導率、高強度、高破壊靭性値などを有するＡｌＮ焼結体が得られる。因みに、本発明の製造方法により得られるＡｌＮ焼結体は、１００Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１５０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１７０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を達成することができ、また、４００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上の曲げ強度を達成可能である。更に、２．３ ＭＰａ・ｍ１／２以上、好ましくは２．５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値を達成することができる。 According to the method for producing an AlN sintered body of the present invention described above, an AlN sintered body having high thermal conductivity, high strength, high fracture toughness, and the like can be obtained at low cost. Incidentally, the AlN sintered body obtained by the production method of the present invention can achieve a thermal conductivity of 100 W / mK or more, preferably 150 W / mK or more, more preferably 170 W / mK or more, and 400 MPa or more. It is possible to achieve a bending strength of preferably 500 MPa or more, more preferably 600 MPa or more. Further, 2.3 MPa · m 1/2 or more, preferably 2.5 MPa · m 1/2 or more, more preferably to achieve a 3.0 MPa · m 1/2 or more fracture toughness.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例における各種の物性の測定は次の方法により行った。 Various physical properties in the examples were measured by the following methods.
１）粒度分布
日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫ−ＨＲＡを用いて、レーザー回折法により求めた。窒化アルミニウム粉末を水に分散させて測定した。
1) Particle size distribution It calculated | required by the laser diffraction method using Nikkiso MICROTRACK-HRA. Measurement was performed by dispersing aluminum nitride powder in water.
２）比表面積
島津製作所製流動式表面積自動測定装置フローソーブ２３００形を用いてＮ２吸着によるＢＥＴ法により求めた。
2) Specific surface area The specific surface area was determined by the BET method based on N 2 adsorption using a flow-type surface area automatic measuring apparatus, Flowsorb 2300, manufactured by Shimadzu Corporation.
３）酸素濃度
（株）堀場製作所製 酸素・窒素同時分析装置（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）を用いて、不活性ガス中でインパルス加熱融解法によりＡｌＮを融解して抽出された酸素を一酸化炭素の形態として、この一酸化炭素を非分散赤外線検出器にて測定した。キャリアガスとしてＨｅガス（純度：９９．９９５％以上）を用いた。
3) Oxygen concentration Using oxygen and nitrogen simultaneous analyzer (EMGA-620W / C) manufactured by HORIBA, Ltd., carbon monoxide is extracted by melting AlN in an inert gas by impulse heating melting method. This carbon monoxide was measured with a non-dispersed infrared detector. He gas (purity: 99.995% or more) was used as a carrier gas.
４）金属不純物濃度
ＡｌＮ焼結体粉砕物中のＹ濃度は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定した。また、その他の不純物金属（Ａｌ以外の金属）濃度は、ＡｌＮ粉砕粉末に硝酸及びリン酸を加え加熱分解し、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００−ＩＩを用いてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
4) Metal impurity concentration The Y concentration in the pulverized AlN sintered body was measured by fluorescent X-ray (XRF). The concentration of other impurity metals (metals other than Al) was measured by ICP emission spectroscopic analysis using ICPS-1000-II manufactured by Shimadzu Corporation by adding nitric acid and phosphoric acid to AlN pulverized powder and thermally decomposing it.
５）熱伝導率
京都電子工業製ＬＦＡ−５０２を用いてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。
5) Thermal conductivity Thermal conductivity was measured by a laser flash method using LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Industry.
６）曲げ強度
ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍで行った。試験片は幅４ｍｍ、厚み０．６３５ｍｍ、長さ４０ｍｍの基板を用いた。
6) Bending strength According to JIS R1601, the crosshead speed was 0.5 mm / min and the span was 30 mm. The test piece used was a substrate having a width of 4 mm, a thickness of 0.635 mm, and a length of 40 mm.
７）破壊靭性値
ＪＩＳ Ｒ１６０７に準じた方法により、（株）アカシ製ビッカース硬さ試験機ＡＶＫ−ＣＯにて測定されたビッカース硬さからＩＦ法により算出した。
7) Fracture toughness value It calculated by IF method from the Vickers hardness measured with the Vickers hardness tester AVK-CO by Akashi Co., Ltd. by the method according to JIS R1607.
（ＡｌＮ焼結体粉砕物の作製）
内容積が２０Ｌのナイロン製ボールミルに、直径１５ｍｍのアルミナボールを入れ、次いで、ＡｌＮ粉末（トクヤマ製Ｈグレード）１００重量部に対して、焼結助剤として酸化イットリウム５重量部と分散剤と溶媒を添加し１４時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤を添加して１８時間混合してＡｌＮスラリーを得た。ＡｌＮスラリーを脱泡後、粘度２万ｃｐｓに調整しドクターブレード法で厚み０．７５ｍｍの成形体を作製した。
(Preparation of pulverized AlN sintered body)
An alumina ball with a diameter of 15 mm is placed in a nylon ball mill having an internal volume of 20 L, and then 5 parts by weight of yttrium oxide as a sintering aid, a dispersant and a solvent with respect to 100 parts by weight of AlN powder (H grade made by Tokuyama). And mixed for 14 hours. Thereafter, polyvinyl butyral and a plasticizer were added as binders and mixed for 18 hours to obtain an AlN slurry. After defoaming the AlN slurry, the viscosity was adjusted to 20,000 cps, and a molded body having a thickness of 0.75 mm was prepared by a doctor blade method.
得られた成形体を５００℃、４時間、空気雰囲気中で脱脂し、窒素雰囲気中、１７４０℃、５時間で焼成してＡｌＮ焼結体を得た。 The obtained molded body was degreased in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours, and fired in a nitrogen atmosphere at 1740 ° C. for 5 hours to obtain an AlN sintered body.
得られたＡｌＮ焼結体を樹脂被覆したハンマーにて５ｍｍの大きさに予備破砕した後、対向式ジェットミル（（株）アーステクニカ製ＥＪＭ００型ＪＥＤＩ）を用いて粉砕し、分級回転数５００〜２５００ｒｐｍで分級した。得られたＡｌＮ粉砕粉末の物性及び不純物濃度を表１にまとめた。 The obtained AlN sintered body was preliminarily crushed to a size of 5 mm with a resin-coated hammer and then pulverized using an opposed jet mill (EJM00 type JEDI manufactured by Earth Technica Co., Ltd.). Classification was performed at 2500 rpm. The physical properties and impurity concentration of the obtained AlN pulverized powder are summarized in Table 1.
尚、対向式ジェットミルにおいて使用した搬送ガスとして、露点−２５℃の窒素ガスを使用した。 In addition, nitrogen gas with a dew point of −25 ° C. was used as the carrier gas used in the opposed jet mill.
（実施例１〜９）
分級回転数１５００ｒｐｍで得られた表１のＡｌＮ粉砕物Ａと原料ＡｌＮ粉末（トクヤマ製Ｈグレード）を表２に示す（ＡｌＮ粉砕物：原料ＡｌＮ粉末）の比率で混合して、この混合物であるＡｌＮ粉末１００重量部に対して酸化イットリウムが５重量部となるように添加した。さらに、上記組成に分散剤と溶媒を添加し１４時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤を添加して１８時間混合してＡｌＮスラリーを得た。ＡｌＮスラリーを脱泡後粘度２万ｃｐｓに調整しドクターブレード法で厚み０．７５ｍｍの成形体を作製した。
(Examples 1-9)
This mixture is obtained by mixing the AlN pulverized product A in Table 1 obtained at a classification rotation speed of 1500 rpm and the raw material AlN powder (H grade made by Tokuyama) in the ratio of (AlN pulverized product: raw material AlN powder) shown in Table 2. Yttrium oxide was added to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the AlN powder. Further, a dispersant and a solvent were added to the above composition and mixed for 14 hours. Thereafter, polyvinyl butyral and a plasticizer were added as binders and mixed for 18 hours to obtain an AlN slurry. The AlN slurry was defoamed, adjusted to a viscosity of 20,000 cps, and a molded body having a thickness of 0.75 mm was prepared by a doctor blade method.
得られた成形体を５００℃、４時間、空気雰囲気中で脱脂し、窒素雰囲気中、１７４０℃、５時間で焼成してＡｌＮ焼結体を得た。 The obtained molded body was degreased in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours, and fired in a nitrogen atmosphere at 1740 ° C. for 5 hours to obtain an AlN sintered body.
得られたＡｌＮ焼結体の評価結果を表２に併せて示す。 The evaluation results of the obtained AlN sintered body are also shown in Table 2.
（実施例１０）
分級回転数２０００ｒｐｍで作製したＡｌＮ粉砕物Ｂと原料ＡｌＮ粉末の比率を３０：７０の割合としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
(Example 10)
The same operation as in Example 1 was performed except that the ratio of the AlN pulverized product B produced at a classification rotational speed of 2000 rpm and the raw material AlN powder was set to a ratio of 30:70.
得られたＡｌＮ焼結体の評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
分級回転数１５００ｒｐｍで作製したＡｌＮ粉砕物Ａをさらに乾式微粉分級機を用いて１μｍ以下の微粉を除去し、その含有量を２重量％とした。この微粉を除去したＡｌＮ粉砕物Ａ’と原料ＡｌＮ粉末の比率を１０：９０としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
Table 2 shows the evaluation results of the obtained AlN sintered body.
(Example 11)
The AlN pulverized product A produced at a classification rotation speed of 1500 rpm was further removed using a dry fine powder classifier to remove fine powder of 1 μm or less, and the content thereof was set to 2% by weight. The same operation as in Example 1 was performed except that the ratio of the AlN pulverized product A ′ from which the fine powder had been removed to the raw material AlN powder was 10:90.
得られたＡｌＮ焼結体の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the obtained AlN sintered body.
（比較例１）
分級回転数５００ｒｐｍで作製したＡｌＮ粉砕物Ｃと原料ＡｌＮ粉末の比率を３０：７０の割合としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the ratio of the pulverized AlN C produced at the classification rotation speed of 500 rpm and the raw material AlN powder was set to a ratio of 30:70.
得られたＡｌＮ焼結体の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the obtained AlN sintered body.
（比較例２）
分級回転数２５００ｒｐｍで作製したＡｌＮ粉砕物Ｄと原料ＡｌＮ粉末の比率を３０：７０の割合としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the ratio of the AlN pulverized product D produced at the classification rotation speed of 2500 rpm to the raw material AlN powder was set to a ratio of 30:70.
得られたＡｌＮ焼結体の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the obtained AlN sintered body.
本来、廃ＡｌＮ基板を作らないプロセスが最も優れたプロセスであると言える。しかしながら、ＡｌＮ焼結体に求められる要求仕様は厳しくなりつつあり、その結果、不可避的にＡｌＮ基板はある程度廃棄される。さらに、セラミックスの加工プロセスでは要求形状に仕上げるために端材が切り取られ不要なＡｌＮ基板が排出される。この現状に対して、本発明によれば廃ＡｌＮ焼結体を粉砕して再資源化し焼結用ＡｌＮ粉末を作製することが可能となる。つまり、貴重なＡｌＮ原料を収率よく利用することが出来るとともに地球環境負荷を低減したＡｌＮ粉末製造プロセスを提供できる。よって、低コストＡｌＮ原料が実現されるとともに、高強度・高熱伝導率を有するＡｌＮ焼結体が提供される。 Originally, it can be said that a process that does not produce a waste AlN substrate is the most excellent process. However, the required specifications required for the AlN sintered body are becoming stricter. As a result, the AlN substrate is inevitably discarded to some extent. Further, in the ceramic processing process, the end material is cut out to finish the required shape, and an unnecessary AlN substrate is discharged. In contrast to this situation, according to the present invention, it is possible to pulverize and recycle waste AlN sintered bodies to produce an AlN powder for sintering. That is, it is possible to provide an AlN powder manufacturing process that can use precious AlN raw materials with high yield and reduce the global environmental load. Therefore, a low-cost AlN raw material is realized, and an AlN sintered body having high strength and high thermal conductivity is provided.
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