JP5900852B2 - Iron-containing composite phosphate fluoride, method for producing the same, and secondary battery using the same as a positive electrode active material - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の電極活物質に関し、特に鉄含有複合リン酸フッ化物、その製造方法、及びそれを正極活物質として用いた二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery, and more particularly to an iron-containing composite phosphate fluoride, a method for producing the same, and a secondary battery using the same as a positive electrode active material.

リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、これらの合金、又は、これらの化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、正極活物質からの負極金属イオンの脱離（デインターカレーション）反応、又は、正極活物質への負極金属イオンの挿入（インターカレーション）反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。従来、リチウムを負極活物質として用いる二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなり得るＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＮｉＯ２等の層状岩塩型（α-ＮａＦｅＯ２型）酸化物、又はＬｉＭｎ２Ｏ４等スピネル型酸化物に代表されるトンネル状酸化物を正極材料として用いた二次電池が提案されていた。しかし、これらの酸化物は、中心の遷移金属の３価／４価間の酸化還元反応を利用して対Ｌｉの放電電圧が４Ｖの起電をしており、充電時に、遷移金属が化学的に不安定な４価状態になってしまうため、熱安定性が著しく低下するという問題があった。 A non-aqueous electrolyte secondary battery using an alkaline metal such as lithium, an alkaline earth metal such as magnesium, an alloy thereof, or a compound thereof as a negative electrode active material is used for desorption of negative electrode metal ions from the positive electrode active material ( The large discharge capacity and charge reversibility are ensured by the deintercalation reaction or the insertion (intercalation) reaction of the negative electrode metal ions into the positive electrode active material. Conventionally, as a secondary battery using lithium as a negative electrode active material, a layered rock salt type (α-NaFeO 2 type) oxide such as LiCoO 2 and LiNiO 2 that can be an intercalation host for lithium, or LiMn 2 O 4 A secondary battery using a tunnel oxide typified by an isospinel oxide as a positive electrode material has been proposed. However, these oxides generate electricity with a discharge voltage of Li of 4 V using a trivalent / tetravalent oxidation-reduction reaction of the central transition metal. In this case, there is a problem that the thermal stability is remarkably lowered.

この問題を解決するために、３価／４価間の酸化還元反応の代わりに２価／３価間の酸化還元反応を用い、酸素をリン（Ｐ）と強固に共有結合させることで熱安定性を改善した系としてオリビン型ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸塩化合物が、正極活物質として提案されている（例えば、下記特許文献１、２及び下記非特許文献１参照）。このリン酸オリビン系の正極は、従来のＬｉＣｏＯ２等の酸化物系の正極よりも、熱安定性が改善されるという特徴を有する。特に、ＬｉＦｅＰＯ４は最も安定した容量が実現されている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、作動電圧が３．３Ｖと低く、二次電池の高エネルギー密度化には不十分な特性であった（例えば、下記非特許文献１参照）。これを改善するために、さらにリン酸オリビン系正極の反応電子数を１以上に拡大することによって、放電電圧の増加によるエネルギー密度の改善をはかるべく、リン酸ポリアニオンＰＯ４の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素Ｆで置換した、一般式ＬｉｘＭＰＯ４Ｆ（式中、Ｍは遷移金属を表し、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）で表される正極活物質が提案されている（例えば、下記特許文献３、４及び下記非特許文献２参照）。 In order to solve this problem, heat stability is achieved by using a divalent / trivalent redox reaction instead of a trivalent / 4 tetravalent redox reaction, and strongly covalently bonding oxygen to phosphorus (P). As systems having improved properties, phosphate compounds such as olivine-type LiCoPO 4 or LiFePO 4 have been proposed as positive electrode active materials (see, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 below). This olivine phosphate-based positive electrode has a feature that thermal stability is improved as compared with a conventional oxide-based positive electrode such as LiCoO 2 . In particular, LiFePO 4 has the most stable capacity. However, LiFePO 4 has an operating voltage as low as 3.3 V, which is insufficient for increasing the energy density of the secondary battery (see, for example, Non-Patent Document 1 below). In order to improve this, by further increasing the number of reaction electrons of the olivine phosphate positive electrode to 1 or more, in order to improve the energy density by increasing the discharge voltage, a part of oxygen of the phosphate polyanion PO 4 is reduced. A positive electrode active material represented by the general formula Li x MPO 4 F (wherein M represents a transition metal and x satisfies 0 ≦ x ≦ 2) substituted with fluorine F having a greater electronegativity than oxygen is proposed. (For example, see Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Document 2 below).

しかし、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆは、フッ素成分及びリチウム成分の揮発性のために、通常の製造方法である固相焼成法によって量産することが難しいという問題がある。この問題を解決するために、ＬｉＦとオリビン型リン酸塩ＬｉＭＰＯ４との直接反応の代わりに、より反応性が高いＮａＦとＮａＭＰＯ４とを固相反応させることでＮａ２ＭＰＯ４Ｆの単相を合成し、これをＬｉと、電気化学的又は化学的にイオン交換する単相合成法が提案されている（例えば、下記特許文献５参照）。 However, Li x MPO 4 F has a problem that it is difficult to mass-produce by the solid phase baking method which is a normal manufacturing method because of the volatility of the fluorine component and the lithium component. In order to solve this problem, instead of direct reaction between LiF and olivine-type phosphate LiMPO 4 , NaF and NaMPO 4 having higher reactivity are subjected to a solid-phase reaction to form a single phase of Na 2 MPO 4 F. And a single-phase synthesis method in which this is electrochemically or chemically ion-exchanged with Li has been proposed (see, for example, Patent Document 5 below).

Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆの結晶構造に関しては、Ｍイオンのイオン半径の違い、Ｎａ＋イオンとＬｉ＋イオンとのイオン半径の差、及び合成プロセスの選択により以下のものが報告されている。
・Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造（図１参照）
・タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）型構造（図２参照）
ＭがＮｉ又はＣｏのものは、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造である（例えば、下記非特許文献２、３及び４参照）。ＭがＦｅのものに関しては、ＬｉＦｅＰＯ４ＦにＬｉイオンを挿入することによりタボライト型構造のものが報告されている（例えば、下記非特許文献５及び６参照）。 Regarding the crystal structure of Li 2 MPO 4 F, the following has been reported depending on the difference in ionic radius of M ions, the difference in ionic radius between Na + ions and Li + ions, and the selection of the synthesis process.
・ Li 2 NiPO 4 F type structure (see Fig. 1)
・ Tabolite type structure (see Fig. 2)
When M is Ni or Co, it is a Li 2 NiPO 4 F type structure (see, for example, Non-Patent Documents 2, 3 and 4 below). As for the case where M is Fe, a tabolite type structure has been reported by inserting Li ions into LiFePO 4 F (for example, see Non-Patent Documents 5 and 6 below).

特許第３４８４００３号明細書Japanese Patent No. 3484003 特許第３５２３３９７号明細書Japanese Patent No. 3523397 特許第３６２４２０５号明細書Japanese Patent No. 3624205 特開２００７−７３３６０号公報JP 2007-73360 A 特開２０１０−２６０７６１号公報JP 2010-260761 A

岡田，荒井，山木，電気化学および工業物理化学, 65, No.10, p.802 (1997).Okada, Arai, Yamaki, Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry, 65, No.10, p.802 (1997). S. Okada et al., J. Power Sources, 146, p.565 (2005).S. Okada et al., J. Power Sources, 146, p.565 (2005). J. M. Montel et al., J. Solid State Chemistry, 142, p.1 (1999).J. M. Montel et al., J. Solid State Chemistry, 142, p.1 (1999). S. Okada et al., J. Electrochemical Soc., 157, p.A748 (2010).S. Okada et al., J. Electrochemical Soc., 157, p.A748 (2010). J. M. Tarascon et al., Chemistry Mater., 22, p.1142 (2010).J. M. Tarascon et al., Chemistry Mater., 22, p.1142 (2010). L. F. Nazaret al., Electrochemical and Solid-State Letters, 13, p.A43 (2010).L. F. Nazaret al., Electrochemical and Solid-State Letters, 13, p.A43 (2010).

上記したＬｉ２ＭＰＯ４Ｆのうち、特にＭがＦｅ系の材料は、資源的に豊富であり、環境への負荷が小さいことが想定されるため、実用化への期待が大きい。しかし、タボライト型構造のＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆは、理論容量が１４５ｍＡｈ／ｇ（実際には、これ以下の値しか実現できていない）と、１電子反応の材料であり、それ以上の大きな容量を得ることができない問題がある。よって依然として、Ｆｅ系の材料であり、多電子反応が可能であり、二次電池の電極活物質として使用された場合に、より高容量特性を示す材料が期待されている。
Of the Li 2 MPO 4 F described above, materials with an M-based Fe are particularly abundant in terms of resources and are expected to have a low environmental load. However, Li 2 FePO 4 F with a tabolite structure has a theoretical capacity of 145 mAh / g (actually only a value less than this) and is a material for one-electron reaction, and has a large capacity beyond that. There is a problem that cannot be obtained. Therefore still a material Fe-based, is capable of multi-electron reaction, when used as an electrode active material of a secondary battery, a material exhibiting a more Koyo Ryotoku resistance is expected.

したがって、本発明は、多電子反応が可能なＦｅ系の材料であり、二次電池の電極活物質として使用された場合に従来よりも高容量特性を示す新規な材料、その製造方法、及びそれを正極活物質として用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
Accordingly, the present invention is a Fe-based material capable multi-electron reaction, novel materials exhibiting high capacity characteristics than conventional when used as an electrode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same and, It aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which used it as a positive electrode active material.

上記の目的は、下記によって達成することができる。   The above object can be achieved by the following.

即ち、本発明に係る鉄含有複合リン酸フッ化物は、一般式ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２）で表される。 That is, the iron-containing composite phosphoric acid fluoride according to the present invention is represented by the general formula Li x Na y FePO 4 F (0 ≦ x <2, 0 <y <2, 0 <x + y ≦ 2).

好ましくは、鉄含有複合リン酸フッ化物は、複数のＦｅＯ４Ｆ２が稜を共有する八面体の列を形成し、且つ近接する４本の八面体の列によって形成されるトンネル内にＬｉが位置するＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造を有する。 Preferably, the iron-containing composite phosphate fluoride forms an octahedral array in which a plurality of FeO 4 F 2 shares a ridge, and Li is contained in a tunnel formed by the adjacent four octahedral arrays. It has a Li 2 NiPO 4 F type structure located.

本発明に係る鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法は、上記の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、ＰＯ４、及びＦのモル比が、ｘ：ｙ：１：１：１（０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２）となるように、Ｌｉ源物質、Ｎａ源物質、Ｆｅ源物質、ＰＯ４源物質、及びＦ源物質を混合して混合物を生成する第１ステップと、混合物に化学反応を起こさせる第２ステップとを含む。 The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to the present invention is the above-described method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride, wherein the molar ratio of Li, Na, Fe, PO 4 , and F is x: y: 1: 1: 1 (0 ≦ x <2, 0 <y <2, 0 <x + y ≦ 2) Li source material, Na source material, Fe source material, PO 4 source material, and F A first step of mixing source materials to form a mixture and a second step of causing a chemical reaction in the mixture are included.

好ましくは、第２ステップは、大気よりも還元性の雰囲気で行なわれる。   Preferably, the second step is performed in an atmosphere that is more reducing than the atmosphere.

より好ましくは、第２ステップは、窒素若しくはアルゴンの気流中、又は、還元剤が配置された大気中で行なわれる。   More preferably, the second step is performed in a stream of nitrogen or argon, or in an atmosphere where a reducing agent is disposed.

さらに好ましくは、第２ステップにおいて、混合物が溶解しない所定温度まで混合物を加熱することにより化学反応を起こさせる。   More preferably, in the second step, the chemical reaction is caused by heating the mixture to a predetermined temperature at which the mixture does not dissolve.

好ましくは、鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法は、Ｌｉ源物質、Ｆｅ源物質、及びＰＯ４源物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、Ｎａ源物質及びＦ源物質としてＮａＦを使用する。 Preferably, the method for producing the iron-containing composite phosphate fluoride uses LiFePO 4 as the Li source material, Fe source material, and PO 4 source material, and NaF as the Na source material and the F source material.

より好ましくは、鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法は、Ｌｉ源物質及びＦ源物質として、ＬｉＦをさらに使用する。   More preferably, the method for producing the iron-containing composite phosphate fluoride further uses LiF as the Li source material and the F source material.

さらに好ましくは、鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法は、第２ステップにおいて化学反応を起こした混合物と、リチウム塩とを有機溶剤に投入した後、撹拌する第３ステップをさらに含む。   More preferably, the method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride further includes a third step of stirring the mixture after the chemical reaction in the second step and the lithium salt are added to the organic solvent.

好ましくは、リチウム塩は臭化リチウムである。   Preferably, the lithium salt is lithium bromide.

本発明に係る二次電池は、上記の鉄含有複合リン酸フッ化物を正極活物質として含む。   The secondary battery according to the present invention includes the above iron-containing composite phosphate fluoride as a positive electrode active material.

好ましくは、二次電池は、リチウム又はナトリウムを負極活物質として含む。   Preferably, the secondary battery includes lithium or sodium as a negative electrode active material.

本発明によれば、一般式ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２）で表される鉄含有複合リン酸フッ化物を二次電池の正極活物質として使用することによって、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸系ポリアニオンを用いた従来の正極よりも、容量が大きい二次電池を実現することができる。 According to the present invention, an iron-containing composite phosphate fluoride represented by the general formula Li x Na y FePO 4 F (0 ≦ x <2, 0 <y <2, 0 <x + y ≦ 2) By using it as a positive electrode active material, a secondary battery having a larger capacity than a conventional positive electrode using an olivine-type phosphate polyanion such as LiFePO 4 can be realized.

また、本鉄含有複合リン酸フッ化物を正極材料として用いる場合、負極はＬｉに限らず、Ｎａを用いることができる。したがって、従来よりも高容量のリチウム電池及びナトリウム電池を実現することができる。   Moreover, when using this iron containing composite phosphate fluoride as a positive electrode material, not only Li but Na can be used for a negative electrode. Therefore, it is possible to realize a lithium battery and a sodium battery with higher capacity than before.

また、本鉄含有複合リン酸フッ化物は、通常の固相焼成法によって製造することができる。即ち、Ｌｉ源物質、Ｎａ源物質、Ｆｅ源物質、ＰＯ４源物質、及びＦ源物質を混合し、加熱する等によって化学反応を起こさせて製造することができる。このように、本鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法は簡単であり、量産化に適する。 Further, the present iron-containing composite phosphate fluoride can be produced by a normal solid phase firing method. That is, it can be produced by mixing a Li source material, Na source material, Fe source material, PO 4 source material, and F source material and causing a chemical reaction by heating. Thus, the method for producing the present iron-containing composite phosphate fluoride is simple and suitable for mass production.

また、本鉄含有複合リン酸フッ化物は、資源的に豊富なＦｅ系の材料であり、環境への負荷が小さい。   Further, the present iron-containing composite phosphate fluoride is a resource-rich Fe-based material and has a low environmental load.

従来のＬｉ２ＭＰＯ４Ｆの結晶構造の例としてＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造を示す斜視図である。It is a perspective view showing a Li 2 NiPO 4 F type structure as an example of the crystal structure of a conventional Li 2 MPO 4 F. 従来のタボライト型結晶構造のＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆを示す斜視図である。It is a perspective view showing a Li 2 FePO 4 F of conventional Tavorite type crystal structure. 本発明の実施の形態に係るＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆの結晶構造図を示す斜視図である。The Li x Na y FePO 4 F crystal structure diagram according to an embodiment of the present invention is a perspective view showing. 実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた試料を用いたコイン型ナトリウム電池の充放電曲線を示すグラフである。2 is a graph showing a charge / discharge curve of a coin-type sodium battery using the sample obtained in Example 1. FIG. 実施例３で得られた試料を用いたコイン型リチウム電池の充放電曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging curve of the coin-type lithium battery using the sample obtained in Example 3. FIG. 実施例７（評価試験）において作製したコイン型電池の概略構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the coin-type battery produced in Example 7 (evaluation test).

以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。   In the following embodiments, the same parts are denoted by the same reference numerals. Their names and functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.

（非水電解質二次電池用電極活物質）
本発明の実施の形態に係る二次電池用電極活物質は、一般式ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆで表される鉄含有複合リン酸フッ化物である。ここで、ｘは０≦ｘ＜２の範囲内の任意の値であり、ｙは０＜ｙ＜２の範囲内の任意の値である。但し、０＜ｘ＋ｙ≦２の制約がある。 (Electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The electrode active material for a secondary battery according to the embodiment of the present invention is an iron-containing composite phosphate fluoride represented by a general formula Li x Na y FePO 4 F. Here, x is an arbitrary value within the range of 0 ≦ x <2, and y is an arbitrary value within the range of 0 <y <2. However, there is a restriction of 0 <x + y ≦ 2.

図３に示すように、本鉄含有複合リン酸フッ化物ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２）の基本骨格は、ＰＯ４四面体ポリアニオンとＭＯ４Ｆ２八面体とで構成される。ＰＯ４四面体の３つの頂点のＯ（酸素）はＭＯ４Ｆ２八面体（ここでＭはＦｅ）と共有されている。隣接するＭＯ４Ｆ２八面体は、八面体の中央の正方形を形成する稜を共有し、ｂ軸方向に１次元的に配列している（以下、この１次元配列を「ＭＯ４Ｆ２八面体列」という）。Ｌｉは、ＭＯ４Ｆ２八面体列のトンネル内、即ち、近接する４本のＭＯ４Ｆ２八面体列によって取囲まれて形成される空間内に、ｂ軸方向（ＭＯ４Ｆ２八面体列の方向）に１次元的に配置されている。したがって、Ｌｉの拡散性が期待できる。後述するように、二次電池の正極活物質として使用可能な化合物であるＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆは、これまで報告されていない新規な化合物である。 As shown in FIG. 3, the basic skeleton of the present iron-containing composite phosphate fluoride Li x Na y FePO 4 F (0 ≦ x <2, 0 <y <2, 0 <x + y ≦ 2) is PO 4 tetrahedron. It is composed of polyanion and MO 4 F 2 octahedron. O (oxygen) at the three vertices of the PO 4 tetrahedron is shared with the MO 4 F 2 octahedron (where M is Fe). Adjacent MO 4 F 2 octahedrons share a ridge that forms the center square of the octahedron, and are arranged one-dimensionally in the b-axis direction (hereinafter, this one-dimensional arrangement is referred to as “MO 4 F 2 octahedron”). Is called a "hedral mask"). Li is, MO 4 F 2 octahedra rows in the tunnel, i.e., in the space formed by being surrounded by four MO 4 F 2 octahedra adjacent columns, b-axis direction (MO 4 F 2 octahedra It is arranged one-dimensionally in the column direction). Therefore, the diffusibility of Li can be expected. As will be described later, Li x Na y FePO 4 F, which is a compound that can be used as a positive electrode active material of a secondary battery, is a novel compound that has not been reported so far.

後述する本鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法では、通常、ｘ＋ｙ＝２の組成体が合成される。したがって、この鉄含有複合リン酸フッ化物を二次電池用電極活物質として使用する場合、この組成が初期状態となり、製造された二次電池内では充電から行なわれることとなる。ｘ＋ｙ＜２の組成体が合成された場合、放電から行なうことでｘ＋ｙ＝２の組成体を得ることができる。   In the method for producing the present iron-containing composite phosphate fluoride described later, a composition of x + y = 2 is usually synthesized. Therefore, when this iron-containing composite phosphoric fluoride is used as an electrode active material for a secondary battery, this composition is in an initial state, and charging is performed in the manufactured secondary battery. When a composition of x + y <2 is synthesized, a composition of x + y = 2 can be obtained by performing discharge.

（鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法）
上記した鉄含有複合リン酸フッ化物ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆは、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｆｅ源、ＰＯ４源、及びＦ源となる単体物又は化合物を混合し、例えば加熱する等によって化学反応を生じさせることで得ることができる。Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等種々の原料を使用することができる。Ｎａ源としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等種々の原料を使用することができる。Ｆｅ源としては、鉄、酸化鉄等種々の原料を使用することができる。ＰＯ４源としては、リン酸等を使用することができる。また、複数の元素源として、化合物を使用することができる。例えば、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源として使用することができる。マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４は、Ｎａ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源として、フッ化リチウムはＬｉ源及びＦ源として、フッ化ナトリウムはＮａ源及びＦ源として、それぞれ使用することができる。 (Method for producing iron-containing composite phosphate fluoride)
The iron-containing composite phosphate fluoride Li x Na y FePO 4 F is prepared by mixing a Li source, a Na source, a Fe source, a PO 4 source, and a single substance or a compound serving as an F source, for example, by heating. It can be obtained by causing a reaction. As the Li source, various raw materials such as lithium carbonate and lithium hydroxide can be used. As the Na source, various raw materials such as sodium carbonate and sodium hydroxide can be used. As the Fe source, various raw materials such as iron and iron oxide can be used. As the PO 4 source, phosphoric acid or the like can be used. Moreover, a compound can be used as a plurality of element sources. For example, olivine type LiFePO 4 can be used as a Li source, a Fe source and a PO 4 source. Marisite type NaFePO 4 can be used as Na source, Fe source and PO 4 source, lithium fluoride as Li source and F source, and sodium fluoride as Na source and F source, respectively.

ｘ＋ｙ＝２の組成体はＦｅの平均価数が２価と見積もれることから、合成する際は大気よりも還元性の雰囲気で行なうことが必要である。例えば、窒素気流中、又はアルゴン気流中で合成を行なう。大気下で合成する場合には、例えば炭素等の還元剤を共存させることが必要である。簡便な合成法としては、市販されている炭素で表面を被覆したオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４とフッ化ナトリウムとをｘ＝ｙ＝１の組成で、メノウ乳鉢内で混合し、望ましくはボールミルを用いて６時間程度均質になるまで混合する。その後、混合粉を、耐熱性があり、混合粉と反応し難い陶製のるつぼ等の容器に保持し、混合粉が溶解しない程度の高温（望ましくは５５０℃以上６５０℃以下、より望ましくは６００℃以上６５０℃以下）まで上昇させ、単一の相（単相）が生成するまで数時間（望ましくは５時間以上、より望ましくは１０時間以上）保持することで、ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆを得ることができる。 In the composition of x + y = 2, since the average valence of Fe can be estimated to be bivalent, it is necessary to synthesize in a reducing atmosphere rather than the atmosphere. For example, the synthesis is performed in a nitrogen stream or an argon stream. When synthesizing under the atmosphere, it is necessary to coexist a reducing agent such as carbon. As a simple synthesis method, commercially available carbon-coated olivine-type LiFePO 4 and sodium fluoride are mixed in an agate mortar with a composition of x = y = 1, and preferably 6 using a ball mill. Mix until homogenous for about an hour. After that, the mixed powder is held in a container such as a ceramic crucible which is heat resistant and does not easily react with the mixed powder, and the mixed powder does not dissolve at a high temperature (preferably 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. The temperature is raised to 650 ° C. or lower) and held for several hours (preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more) until a single phase (single phase) is formed, whereby Li x Na y FePO 4 F is retained. Can be obtained.

なお、未反応の炭素が一部共存する可能性があるが、その量は、粉末Ｘ線回折では検出されない程度の微量である。また、後述する電極を作成する際に混合する導電剤と同様の働きをするので、未反応の炭素が一部共存していても、二次電池材料として問題はない。   In addition, there is a possibility that unreacted carbon partially coexists, but the amount is a trace amount that is not detected by powder X-ray diffraction. In addition, since it functions in the same manner as the conductive agent mixed when forming the electrode described later, even if some unreacted carbon coexists, there is no problem as a secondary battery material.

通常のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源として用いる場合には、混合条件及び焼成温度等は上記と同じであるが、雰囲気として窒素又はアルゴン気流を用いて、鉄の平均価数を低く維持することが必要である。 When normal olivine-type LiFePO 4 is used as the Li source, Fe source, and PO 4 source, the mixing conditions and the firing temperature are the same as described above. It is necessary to keep the valence low.

上記のようにして得られたＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆは、ｘ＝ｙ＝１の組成物である。これを基に種々の組成の材料を得ることができる。例えば、エタノールと臭化リチウムとを用いたイオン交換により、Ｎａの一部をＬｉに置換することにより、ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆの組成を変化させることができる。 Li x Na y FePO 4 F obtained as described above is a composition in which x = y = 1. Based on this, materials of various compositions can be obtained. For example, the composition of Li x Na y FePO 4 F can be changed by substituting part of Na with Li by ion exchange using ethanol and lithium bromide.

（鉄含有複合リン酸フッ化物を用いた電極）
上記した鉄含有複合リン酸フッ化物は、二次電池用電極に用いることができる。具体的には、電極活物質として、上記した鉄含有複合リン酸フッ化物の粉末を用いる。電極中における本活物質（鉄含有複合リン酸フッ化物）の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、及び導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、電極においては、電極活物質として所定の電極特性が得られる限り、上記の鉄含有複合リン酸フッ化物を単独で使用しても、公知の電極活物質との混合物として使用してもよい。 (Electrode using iron-containing composite phosphate fluoride)
The iron-containing composite phosphate fluoride described above can be used for a secondary battery electrode. Specifically, the above-mentioned iron-containing composite phosphate fluoride powder is used as the electrode active material. What is necessary is just to set suitably content of this active material (iron-containing composite phosphoric acid fluoride) in an electrode according to the kind of active material to be used, a binder (binder), the usage-amount of a electrically conductive material, etc. Moreover, in an electrode, as long as a predetermined electrode characteristic is obtained as an electrode active material, the above-mentioned iron-containing composite phosphate fluoride may be used alone or as a mixture with a known electrode active material. .

（鉄含有複合リン酸フッ化物を用いた電極の製造方法）
上記した二次電池用電極の製造方法は、鉄含有複合リン酸フッ化物を用いる以外は、公知の電極の製造方法と同様である。例えば、上記の鉄含有複合リン酸フッ化物の粉末を必要に応じて公知の結着材と混合する。さらに必要に応じて公知の導電材と混合してもよい。得られた混合粉末を、ステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形する、又は金属製容器に充填することによって、二次電池用電極を製造することができる。また、例えば、この混合粉末を有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム又はステンレス等の金属基板上に塗布する等の方法によっても、二次電池用電極を製造することができる。 (Electrode production method using iron-containing composite phosphate fluoride)
The manufacturing method of the above-mentioned electrode for secondary battery is the same as the manufacturing method of a well-known electrode except using an iron containing composite phosphoric acid fluoride. For example, the iron-containing composite phosphate fluoride powder is mixed with a known binder as necessary. Furthermore, you may mix with a well-known electrically conductive material as needed. An electrode for a secondary battery can be produced by pressure-molding the obtained mixed powder on a support made of stainless steel or the like, or filling a metal container. For example, the electrode for secondary batteries can be manufactured also by the method of apply | coating the slurry obtained by mixing this mixed powder with the organic solvent on metal substrates, such as aluminum or stainless steel.

ここで、公知の結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、又は、ニトロセルロース等である。公知の導電材は、例えば、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、又はニードルコークス等である。有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、又はテトラヒドロフラン等である。   Here, known binders include, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate. , Polyethylene or nitrocellulose. Known conductive materials are, for example, acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, or needle coke. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.

二次電池用電極の厚さは、通常１〜１００００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ程度である。厚過ぎると導電性が低下する傾向にあり、薄過ぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布及び乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密されてもよい。   The thickness of the secondary battery electrode is usually about 1 to 10,000 μm, preferably about 3 to 200 μm, and more preferably about 5 to 100 μm. If it is too thick, the conductivity tends to decrease, and if it is too thin, the capacity tends to decrease. The electrode obtained by coating and drying may be consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.

（鉄含有複合リン酸フッ化物を用いた非水電解質二次電池）
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上記した鉄含有複合リン酸フッ化物を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。上記した鉄含有複合リン酸フッ化物を用いた電極は、通常正極として使用することが可能である。この場合、負極には、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能である。負極には、リチウム、ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群の中から選択される１つの物質、又は、その含有物を用いることが好ましい。 (Nonaqueous electrolyte secondary battery using iron-containing composite phosphate fluoride)
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can employ components in a known non-aqueous electrolyte secondary battery except that the above-described iron-containing composite phosphate fluoride is used as an electrode. An electrode using the above-described iron-containing composite phosphate fluoride can be usually used as a positive electrode. In this case, a known negative electrode active material can be used for the negative electrode as the electrode active material. For the negative electrode, it is preferable to use one substance selected from the group consisting of lithium, sodium, and a mixture thereof, or a content thereof.

なお、本非水電解質二次電池における負極活物質には、リチウム及びナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、又はアルカリ金属の合金等の他、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な材料（例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｌｉ２．５ＣＯ０．５Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）も含まれる。 The negative electrode active material in the non-aqueous electrolyte secondary battery can occlude and release alkali metal ions in addition to alkali metals such as lithium and sodium, alkali metal compounds, or alkali metal alloys. material (e.g., graphite, hard carbon, soft carbon, Li 2.5 CO 0.5 N, Li 4 Ti 5 O 12 , etc.) are also included.

負極の製造方法は公知の方法と同じである。例えば、上記した方法と同様にして製造することができる。即ち、負極活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材、さらに必要に応じて公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、及び銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記の混合粉末を公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを、銅等の金属基板上に塗布することにより負極を製造することができる。   The manufacturing method of the negative electrode is the same as a known method. For example, it can be produced in the same manner as described above. That is, the negative electrode active material powder is mixed with a known binder, if necessary, with a known conductive material, if necessary, and then the mixed powder is formed into a sheet, which is made of stainless steel, copper, or the like. What is necessary is just to crimp | bond to a conductor net | network (current collector). For example, a negative electrode can be manufactured by apply | coating the slurry obtained by mixing said mixed powder with a well-known organic solvent on metal substrates, such as copper.

その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用することができる。以下に例示する。   As another component, what is used for a well-known nonaqueous electrolyte secondary battery can be used as a component. Examples are given below.

電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒は、非水系であればよく、特に制限されない。電解液の溶媒には、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、又はリン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等を使用することができる。なお、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。   The electrolytic solution usually includes an electrolyte and a solvent. The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is non-aqueous. Examples of the solvent for the electrolyte include carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides, or phosphate ester compounds. Etc. can be used. These representatives are listed as follows: 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene carbonate, vinylene carbonate, methyl formate, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, ethyl methyl carbonate, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl Ether, sulfolane, methylsulfolane, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. It can be used. In addition, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

電解液としては、上記の溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが、上記の正極活物質と、又は、上記の正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するために移動することができる電解質物質を使用することができる。電解液として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を使用することができる。電解液に可溶であれば、塩化リチウム、又は臭化リチウム等を用いることもできる。また、Ｎａ塩ではＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等種々の塩を使用可能である。電解液に可溶であれば、塩化ナトリウム、又は臭化ナトリウム等を用いることもできる。なお、公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等をも使用できる。 As the electrolytic solution, an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion in the negative electrode active material electrochemically reacts with the positive electrode active material or the positive electrode active material and the negative electrode active material in the solvent. Electrolyte materials that can be transferred to can be used. Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and LiN ( SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 can be used. If it is soluble in the electrolyte, lithium chloride, lithium bromide, or the like can be used. Further, NaClO 4 in Na salt, NaPF 6, NaBF 4, CF 3 SO 3 Na, NaAsF 6, NaB (C 6 H 5) 4, CH 3 SO 3 Na, CF 3 SO 3 Na, NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaN (SO 3 CF 3 ) 2, and other various salts can be used. If it is soluble in the electrolytic solution, sodium chloride, sodium bromide, or the like can also be used. A known solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 having a NASICON structure can also be used.

また、リン酸塩は、負極としても用いることも可能であることから、これらを用いることによって、正極、電解質及び負極がリン酸塩で構成された固体電池を製造することが可能となる。例えば、ＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆを含む上記した電極を正極として用い、ＬｉｚＶＰ２Ｏ７（０≦ｚ≦１）を含む電極を負極として用い、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３を固体電解質として用いることができる。即ち、正極／電解質／負極＝ＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆ／ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３／ＬｉｚＶＰ２Ｏ７という電池系を製造することができる。この固体電池は、負極、電解質及び正極の全てに、ＰＯ４リン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フレームがあることによって、連続一体合成の可能性が開ける。それだけでなく、この固体電池は、固体電池で常に問題となる、負極と電解質との界面、及び電解質と正極との界面での格子不整及びインピーダンスマッチングの現象が、本質的に緩和され、解消され得る。 Moreover, since phosphate can be used also as a negative electrode, it becomes possible to manufacture a solid battery in which the positive electrode, the electrolyte, and the negative electrode are composed of phosphate by using these. For example, the above electrode containing LiNaFePO 4 F is used as the positive electrode, the electrode containing Li z VP 2 O 7 (0 ≦ z ≦ 1) is used as the negative electrode, and LiTi 2 (PO 4 ) 3 is used as the solid electrolyte. it can. That is, it is possible to manufacture a battery system that the positive electrode / electrolyte / negative electrode = LiNaFePO 4 F / LiTi 2 ( PO 4) 3 / Li z VP 2 O 7. In this solid state battery, since there is a common frame of basic units called PO 4 phosphate polyanion in all of the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode, the possibility of continuous integration is opened. Not only that, this solid battery essentially alleviates and eliminates the phenomenon of lattice mismatch and impedance matching at the interface between the negative electrode and the electrolyte, and at the interface between the electrolyte and the positive electrode, which is always a problem in solid batteries. obtain.

また、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合には、微多孔性の高分子フィルムが用いられ得る。例えば、ナイロン（登録商標）、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられ得る。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。電池セパレータの目的の１つである自己閉塞温度の観点からは、ポリエチレン製であることが望ましい。   Various known materials can also be used for elements such as separators, battery cases, and other structural materials, and there is no particular limitation. For example, when a separator is used between the positive electrode and the negative electrode, a microporous polymer film can be used. For example, those made of polyolefin polymers such as nylon (registered trademark), cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene can be used. From the viewpoint of the chemical and electrochemical stability of the separator, polyolefin polymers are preferred. From the viewpoint of self-occluding temperature, which is one of the purposes of the battery separator, it is desirable that the separator is made of polyethylene.

ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の観点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、より好ましくは１００万、さらに好ましくは１５０万である。分子量の上限は、好ましくは５００万、より好ましくは４００万、さらに好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると、流動性が低過ぎて、加熱されたときにセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。   In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of high temperature shape maintenance, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and even more preferably 1,500,000. The upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and even more preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity is too low and the pores of the separator may not close when heated.

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上記した電池要素を用いて公知の方法で組立てることができる。なお、電池の外形形状についても特に制限されることはない。例えば、円筒型、角型、コイン型等種々の形状、及びサイズを適宜採用することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can be assembled by a known method using the battery element described above. The outer shape of the battery is not particularly limited. For example, various shapes and sizes such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape can be appropriately employed.

（鉄含有複合リン酸フッ化物を用いた非水電解質二次電池の充放電）
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、電極活物質（ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆ）中の遷移金属Ｍ、即ちＦｅの２価／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元反応を利用して充放電が行なわれる。従来のオリビン型ＬｉＭＰＯ４等のような電極活物質では、遷移金属Ｍの３価／２価の酸化還元反応しか利用できなかったが、本非水電解質二次電池においては、フッ素の導入により、遷移金属Ｍの２価／３価間の酸化還元反応のみならず３価／４価間の酸化還元反応を利用することができるので、その分充放電容量が上昇する。 (Charging and discharging of nonaqueous electrolyte secondary batteries using iron-containing composite phosphate fluoride)
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the transition metal M in the electrode active material (Li x Na y FePO 4 F), that is, the oxidation-reduction reaction between divalent and trivalent Fe, and Charging / discharging is performed using a trivalent / tetravalent redox reaction. In conventional electrode active materials such as olivine-type LiMPO 4 and the like, only the trivalent / divalent oxidation-reduction reaction of the transition metal M can be used, but in this nonaqueous electrolyte secondary battery, by introducing fluorine, Since not only the bivalent / trivalent redox reaction of the transition metal M but also the trivalent / tetravalent redox reaction can be used, the charge / discharge capacity increases accordingly.

以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。二次電池用の正極活物質として使用可能な鉄含有複合リン酸フッ化物を作製した。   The experimental results are shown below to show the effectiveness of the present invention. An iron-containing composite phosphate fluoride that can be used as a positive electrode active material for a secondary battery was prepared.

原料として、ＬｉＦｅＰＯ４とＮａＦとを用いた。ＬｉＦｅＰＯ４は公知の技術を用いて製造することができる。ここでは、市販の炭素で被覆されたＬｉ電池用ＬｉＦｅＰＯ４を用いた。１：１のモル比に秤量したＬｉＦｅＰＯ4とＮａＦとを、遊星型ボールミルを用いて６時間、回転速度６００ｒｐｍで混合した。得られた混合粉をアルミナ製るつぼに入れ、室温から６００℃まで４時間かけて昇温した後、６００℃に維持して１０時間大気中で保持した。６００℃から４時間かけて室温まで戻し、焼成体を、メノウ乳鉢で粉砕して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折測定結果のグラフ（図４）におけるピークの高さから、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造をもつ単相のＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆが得られたことを確認した。図４において、縦軸はカウント数であり、横軸は入射Ｘ線（ＣｕＫα線）に対する観測角度（散乱角度）２θである。 LiFePO 4 and NaF were used as raw materials. LiFePO 4 can be produced using known techniques. Here, a commercially available carbon-coated LiFePO 4 for Li battery was used. LiFePO 4 and NaF weighed to a molar ratio of 1: 1 were mixed at a rotational speed of 600 rpm for 6 hours using a planetary ball mill. The obtained mixed powder was put into an alumina crucible, heated from room temperature to 600 ° C. over 4 hours, then maintained at 600 ° C. and held in the atmosphere for 10 hours. The temperature was returned from 600 ° C. to room temperature over 4 hours, and the fired product was pulverized in an agate mortar to obtain a powder. From the height of the peak in the graph (FIG. 4) of the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that single-phase LiNaFePO 4 F having a Li 2 NiPO 4 F type structure was obtained. In FIG. 4, the vertical axis represents the count number, and the horizontal axis represents the observation angle (scattering angle) 2θ with respect to the incident X-ray (CuKα ray).

得られたＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆを電極物質として用いて作製した二次電池の充放電特性を図５に示す。図５には、１回目の放電曲線が示されていない。これは、ＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆはｘ＋ｙ＝２の組成体であるため、１回目の放電はできないからである。しかし、充電することにより、約１３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を得ることができる。 FIG. 5 shows charge / discharge characteristics of a secondary battery manufactured using the obtained LiNaFePO 4 F as an electrode material. FIG. 5 does not show the first discharge curve. This is because LiNaFePO 4 F is a composition of x + y = 2, so the first discharge cannot be performed. However, a discharge capacity of about 130 mAh / g can be obtained by charging.

原料として、上記の実施例１で使用したＬｉＦｅＰＯ４及びＮａＦに加えてＬｉＦを用いて、二次電池用の正極活物質として使用可能な鉄含有複合リン酸フッ化物を作製した。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＦ及びＬｉＦを、Ｌｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆの組成になるように秤量して使用した。それ以外は、実施例１と同じであるので説明を繰返さない。得られた粉末のＸ線回折測定結果のグラフにおけるピークの高さから、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造をもつ単相のＬｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆが得られたことを確認した。 In addition to LiFePO 4 and NaF used in Example 1 above, LiF was used as a raw material to produce an iron-containing composite phosphate fluoride that can be used as a positive electrode active material for a secondary battery. Specifically, LiFePO 4 , NaF and LiF were weighed and used so as to have a composition of Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F. Other than that, it is the same as that of the first embodiment, and therefore, the description thereof will not be repeated. From the height of the peak in the graph of the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that single-phase Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F having a Li 2 NiPO 4 F type structure was obtained. .

上記の実施例１で得られたＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆを用いて、二次電池用の正極活物質として使用可能な鉄含有複合リン酸フッ化物を作製した。具体的には、実施例１で得られたＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆ粉末１ｇと臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１０ｇとを１００ｍｌのエタノールに入れ９５℃の温度に維持したまま、４８時間攪拌した。その後、ＬｉＮａＦｅＰＯ４Ｆ及び臭化リチウムを含むエタノールをろ過して得られた粉体を乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折測定結果のグラフにおけるピークの高さから、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造をもつ単相のＬｉ１．６５Ｎａ０．３５ＦｅＰＯ４Ｆが得られたことを確認した。なお、臭化リチウム以外のリチウム塩を用いてもよい。 Using the LiNaFePO 4 F obtained in Example 1 above, an iron-containing composite phosphate fluoride that can be used as a positive electrode active material for a secondary battery was produced. Specifically, 1 g of LiNaFePO 4 F powder obtained in Example 1 and 10 g of lithium bromide (LiBr) were put in 100 ml of ethanol and stirred for 48 hours while maintaining the temperature at 95 ° C. Then, the powder obtained by filtering ethanol containing LiNaFePO 4 F and lithium bromide was dried to obtain a powder. From the height of the peak in the graph of the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that single-phase Li 1.65 Na 0.35 FePO 4 F having a Li 2 NiPO 4 F type structure was obtained. . A lithium salt other than lithium bromide may be used.

得られたＬｉ１．６５Ｎａ０．３５ＦｅＰＯ４Ｆを電極物質として用いて作製した二次電池の充放電特性を図６に示す。この場合、目標組成のｘ＋ｙ＝２（ｘ＝１．６５、ｙ＝０．３５）より実際はＬｉが欠損していたため、放電から行なうことでｘ＋ｙ＝２の組成体になる。その結果として、充電及び放電それぞれの容量が１電子を越える約１９３ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができる。 FIG. 6 shows charge / discharge characteristics of a secondary battery manufactured using the obtained Li 1.65 Na 0.35 FePO 4 F as an electrode material. In this case, since Li was actually missing from the target composition x + y = 2 (x = 1.65, y = 0.35), the composition of x + y = 2 is obtained by performing discharge. As a result, it is possible to obtain a capacity of about 193 mAh / g in which each capacity of charge and discharge exceeds one electron.

原料として、上記の実施例１で使用したＬｉＦｅＰＯ４及びＮａＦに加えてＬｉＦを用いた。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＦ及びＬｉＦを、Ｌｉ１．３５Ｎａ０．６５ＦｅＰＯ４Ｆの組成になるように秤量したＬｉＦｅＰＯ4、ＮａＦ、及びＬｉＦを、遊星型ボールミルを用いて６時間、回転速度６００ｒｐｍで混合した。得られた混合粉をアルミナ製るつぼに入れ、室温から６００℃まで４時間かけて昇温した後、６００℃に維持して１０時間大気中で保持した。６００℃から４時間かけて室温まで戻し、焼成体をメノウ乳鉢で粉砕して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折測定結果から、Ｌｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４ＦとＬｉＦｅＰＯ４との２相混合粉が得られたことを確認した。この２相混合粉は、Ｌｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆを含むが、単相ではないので、二次電池の電極材料として使用した場合、単相のＬｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆを使用した場合（実施例２参照）よりも低い性能しか得られない。しかし、従来と同等以上の性能が得られる。 As a raw material, LiF was used in addition to LiFePO 4 and NaF used in Example 1 above. Specifically, LiFePO 4, the NaF and LiF, Li 1.35 Na 0.65 FePO 4 LiFePO were weighed so that the composition of F 4, NaF, and LiF, 6 hours using a planetary ball mill, Mixing was performed at a rotation speed of 600 rpm. The obtained mixed powder was put into an alumina crucible, heated from room temperature to 600 ° C. over 4 hours, then maintained at 600 ° C. and held in the atmosphere for 10 hours. The temperature was returned from 600 ° C. to room temperature over 4 hours, and the fired product was pulverized in an agate mortar to obtain a powder. From the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that a two-phase mixed powder of Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F and LiFePO 4 was obtained. This two-phase mixed powder contains Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F, but is not a single phase. Therefore, when used as an electrode material for a secondary battery, this two-phase mixed powder has a single phase Li 1.25 Na 0.75. Only lower performance is obtained than when FePO 4 F is used (see Example 2). However, performance equal to or better than the conventional one can be obtained.

実施例４と同様に、原料として、上記の実施例１で使用したＬｉＦｅＰＯ４及びＮａＦに加えてＬｉＦを用いた。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＦ及びＬｉＦを、Ｌｉ１．５０Ｎａ０．５０ＦｅＰＯ４Ｆの組成になるように秤量して使用した。それ以外は、実施例４と同じであるので説明を繰返さない。得られた粉末のＸ線回折測定結果から、Ｌｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４ＦとＬｉＦｅＰＯ４との２相混合粉が得られたことを確認した。この２相混合粉は、実施例４と同様に、単相のＬｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆを使用した場合（実施例２参照）よりも低い性能しか得られない。しかし、従来と同等以上の性能が得られる。 Similar to Example 4, LiF was used as a raw material in addition to LiFePO 4 and NaF used in Example 1 above. Specifically, LiFePO 4 , NaF and LiF were weighed and used so as to have a composition of Li 1.50 Na 0.50 FePO 4 F. Other than that, the configuration is the same as that of the fourth embodiment, and thus the description thereof will not be repeated. From the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that a two-phase mixed powder of Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F and LiFePO 4 was obtained. As in Example 4, this two-phase mixed powder can only have a lower performance than when single-phase Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F is used (see Example 2). However, performance equal to or better than the conventional one can be obtained.

実施例４と同様に、原料として、上記の実施例１で使用したＬｉＦｅＰＯ４及びＮａＦに加えてＬｉＦを用いた。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＦ及びＬｉＦを、Ｌｉ１．６５Ｎａ０．３５ＦｅＰＯ４Ｆの組成になるように秤量して使用した。それ以外は、実施例４と同じであるので説明を繰返さない。得られた粉末のＸ線回折測定結果から、Ｌｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４ＦとＬｉＦｅＰＯ４との２相混合粉が得られたことを確認した。この２相混合粉は、実施例４と同様に、単相のＬｉ１．２５Ｎａ０．７５ＦｅＰＯ４Ｆを使用した場合（実施例２参照）よりも低い性能しか得られない。しかし、従来と同等以上の性能が得られる。
Similarly to Example 4, Li F was used as a raw material in addition to LiFePO 4 and NaF used in Example 1 above. Specifically, LiFePO 4 , NaF and LiF were weighed and used so as to have a composition of Li 1.65 Na 0.35 FePO 4 F. Other than that, the configuration is the same as that of the fourth embodiment, and thus the description thereof will not be repeated. From the X-ray diffraction measurement result of the obtained powder, it was confirmed that a two-phase mixed powder of Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F and LiFePO 4 was obtained. As in Example 4, this two-phase mixed powder can only have a lower performance than when single-phase Li 1.25 Na 0.75 FePO 4 F is used (see Example 2). However, performance equal to or better than the conventional one can be obtained.

実施例１〜３において作製したそれぞれの活物質を用いて、非水電解質二次電池（リチウム金属電池及びナトリウム金属電池）を作製し、評価試験を行なった。   Using each active material produced in Examples 1 to 3, non-aqueous electrolyte secondary batteries (lithium metal battery and sodium metal battery) were produced and evaluated.

ここでは、図７に示す構造を有するコイン型二次電池を、従来の方法により作製した。作製したコイン型二次電池は、正極ケース１、負極ケース２、ガスケット３、正極板４、負極板５、及びセパレータ６を備える。   Here, a coin-type secondary battery having the structure shown in FIG. 7 was produced by a conventional method. The produced coin-type secondary battery includes a positive electrode case 1, a negative electrode case 2, a gasket 3, a positive electrode plate 4, a negative electrode plate 5, and a separator 6.

正極板４は以下のように作製した。即ち、実施例１〜３の何れかで作製した材料７０重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２２重量部とを、メノウ乳鉢を用いて混合し、得られた混合粉を、結着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）８重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたものに、十分に分散させ、スラリー状にした。これを、厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１２０℃で蒸発させ、乾燥したシートを、圧延ローラーを用いて圧延し、アルミニウム箔を含めて４０μｍの厚さのシートに形成した。このシートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、正極板４とした。負極板５には、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム箔（ナトリウム電池の場合にはナトリウム金属箔）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。   The positive electrode plate 4 was produced as follows. That is, 70 parts by weight of the material produced in any one of Examples 1 to 22 parts by weight of acetylene black as a conductive agent were mixed using an agate mortar, and the resulting mixed powder was mixed with a binder. A portion of 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was sufficiently dispersed to form a slurry. This was apply | coated on the 20-micrometer-thick aluminum metal foil. N-methyl-2-pyrrolidone was evaporated at 120 ° C., and the dried sheet was rolled using a rolling roller to form a sheet having a thickness of 40 μm including an aluminum foil. This sheet was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode plate 4. As the negative electrode plate 5, a metal lithium foil having a thickness of 0.2 mm (sodium metal foil in the case of a sodium battery) punched into a circle having a diameter of 16 mm was used.

非水電解液には、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比１：２の割合で混合して得られた混合非水溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解して得られた非水電解質を用いた。ナトリウム電池の場合には、プロピレンカーボネート溶媒に溶質として過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解して得られた非水電解質を用いた。セパレータ６には、ポリプロピレンの単層構造を有するセパレータを用い、非水電解質を含浸させた。 In the non-aqueous electrolyte, a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 2 and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute at 1 mol / l. A non-aqueous electrolyte obtained by dissolution was used. In the case of a sodium battery, a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving sodium perchlorate (NaClO 4 ) as a solute in a propylene carbonate solvent so as to be 1 mol / l was used. As the separator 6, a separator having a single layer structure of polypropylene was used and impregnated with a nonaqueous electrolyte.

これらを用いて、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で制御されたグローブボックス内で、図７に示したコインセルを組立てた。出来上がったコインセルを２８ｍＡ／ｇで充放電し、初期容量を確認した。その結果を表１に示す。   Using these, the coin cell shown in FIG. 7 was assembled in a glove box controlled under an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or less. The completed coin cell was charged / discharged at 28 mA / g, and the initial capacity was confirmed. The results are shown in Table 1.

Figure 0005900852
Figure 0005900852

表１から、作製した非水電解質二次電池は何れも、十分な容量及び電圧範囲を有しており、鉄含有複合リン酸フッ化物が非水電解質二次電池の正極活物質として有効であることが分かる。   From Table 1, all the produced nonaqueous electrolyte secondary batteries have sufficient capacity and voltage range, and iron-containing composite phosphoric acid fluoride is effective as a positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. I understand that.

以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。   The present invention has been described above by describing the embodiment. However, the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is implemented with various modifications. be able to.

１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ ガスケット
４ 正極板
５ 負極板
６ セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode case 2 Negative electrode case 3 Gasket 4 Positive electrode plate 5 Negative electrode plate 6 Separator

Claims (11)

一般式ＬｉｘＮａｙＦｅＰＯ４Ｆ（１．２５≦ｘ≦１．６５、０．３５≦ｙ≦０．７５、０＜ｘ＋ｙ≦２）で表され、
複数のＦｅＯ４Ｆ２が稜を共有する八面体の列を形成し、且つ近接する４本の前記八面体の列によって形成されるトンネル内にＬｉが位置するＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ型構造を有する鉄含有複合リン酸フッ化物。 Represented by the general formula Li x Na y FePO 4 F ( 1.25 ≦ x ≦ 1.65 , 0.35 ≦ y ≦ 0.75 , 0 <x + y ≦ 2),
A plurality of FeO 4 F 2 forms an octahedron row sharing a ridge, and has a Li 2 NiPO 4 F type structure in which Li is located in a tunnel formed by the four rows of the octahedron adjacent to each other. Iron-containing composite phosphate fluoride. 請求項１に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法であって、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、ＰＯ４、及びＦのモル比が、ｘ：ｙ：１：１：１（０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２）となるように、Ｌｉ源物質、Ｎａ源物質、Ｆｅ源物質、ＰＯ４源物質、及びＦ源物質を混合して混合物を生成する第１ステップと、
前記混合物に化学反応を起こさせる第２ステップとを含み、
前記化学反応は、前記混合物が溶解しない温度で実行されることを特徴とする鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。 A method for producing the iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 1,
Li, Na, Fe, PO 4 , and F have a molar ratio of x: y: 1: 1: 1 (0 ≦ x <2, 0 <y <2, 0 <x + y ≦ 2). A first step of mixing the source material, the Na source material, the Fe source material, the PO 4 source material, and the F source material to form a mixture;
A second step of causing a chemical reaction in the mixture,
The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride, wherein the chemical reaction is performed at a temperature at which the mixture does not dissolve. 前記第２ステップは、大気よりも還元性の雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項２に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 2, wherein the second step is performed in an atmosphere that is more reducing than air. 前記第２ステップは、窒素若しくはアルゴンの気流中、又は、還元剤が配置された大気中で行なわれることを特徴とする請求項３に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 3, wherein the second step is performed in a nitrogen or argon stream or in an atmosphere in which a reducing agent is disposed. 前記第２ステップにおいて、前記混合物が溶解しない所定温度まで前記混合物を加熱することにより前記化学反応を起こさせることを特徴とする請求項３に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 3, wherein in the second step, the chemical reaction is caused by heating the mixture to a predetermined temperature at which the mixture does not dissolve. 前記Ｌｉ源物質、前記Ｆｅ源物質、及び前記ＰＯ４源物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、
前記Ｎａ源物質及び前記Ｆ源物質としてＮａＦを使用することを特徴とする請求項２から５の何れか１項に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。 LiFePO 4 is used as the Li source material, the Fe source material, and the PO 4 source material,
The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to any one of claims 2 to 5, wherein NaF is used as the Na source material and the F source material. 前記Ｌｉ源物質及び前記Ｆ源物質として、ＬｉＦをさらに使用することを特徴とする請求項６に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 6, wherein LiF is further used as the Li source material and the F source material. 前記第２ステップにおいて化学反応を起こした前記混合物と、リチウム塩とを有機溶剤に投入した後、撹拌する第３ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   The iron-containing composite phosphoric acid according to claim 6, further comprising a third step of stirring the mixture that has undergone a chemical reaction in the second step and the lithium salt in an organic solvent, and then stirring the mixture. A method for producing fluoride. 前記リチウム塩は、臭化リチウムであることを特徴とする、請求項８に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物の製造方法。   9. The method for producing an iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 8, wherein the lithium salt is lithium bromide. 請求項１に記載の鉄含有複合リン酸フッ化物を正極活物質として含むことを特徴とする二次電池。   A secondary battery comprising the iron-containing composite phosphate fluoride according to claim 1 as a positive electrode active material. リチウム又はナトリウムを負極活物質として含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 10, comprising lithium or sodium as a negative electrode active material.
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