JP5899496B2 - Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。   The present invention relates to a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, and a metal obtained using the prepreg The present invention relates to a tension laminate and a printed wiring board manufactured using the prepreg.

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び静電正接が低いことが求められる。すなわち、高速通信を実現するためには、プリント配線板等の絶縁材料には、低誘電率及び低誘電正接が求められる。   2. Description of the Related Art In recent years, with various types of electronic equipment, mounting techniques such as higher integration of semiconductor devices to be mounted, higher density of wiring, and multilayering have rapidly progressed as the amount of information processing has increased. Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and electrostatic tangent in order to increase signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. That is, in order to realize high-speed communication, an insulating material such as a printed wiring board is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。   Polyarylene ether copolymers (PAE) such as polyphenylene ether (PPE) have excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in the high frequency band (high frequency region) from MHz band to GHz band. It is preferably used for an insulating material such as a printed wiring board of an electronic device using a band.

ポリアリーレンエーテル共重合体を含有する組成物としては、例えば、特許文献１に記載の硬化性組成物が挙げられる。   As a composition containing a polyarylene ether copolymer, the curable composition of patent document 1 is mentioned, for example.

特許文献１には、数平均分子量が５０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及び有機リン化合物からなり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒子径１０μｍ以下で、前記エポキシ樹脂の連続相中に粒子状に分散している難燃性硬化性樹脂組成物が記載されている。   Patent Document 1 includes a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 5000 or more, an epoxy resin, and an organophosphorus compound. The polyphenylene ether resin has an average particle diameter of 10 μm or less and is particulate in the continuous phase of the epoxy resin. Dispersed flame retardant curable resin compositions are described.

特開２００５−１０５００９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-105009

特許文献１によれば、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物であって、成形品外観、ドリル加工性等の機械的特性に優れ、電気特性が安定している硬化性樹脂組成物であることが開示されている。   According to Patent Document 1, a curable resin composition that does not contain a halogen compound, is environmentally preferable, and has a high degree of flame retardancy, is excellent in mechanical properties such as a molded product appearance and drill workability, and has electrical characteristics. Is a stable curable resin composition.

しかしながら、数平均分子量が５０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂は、軟化点が比較的高く、粘度が比較的高いものである。よって、このようなポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と含む樹脂組成物では、樹脂ワニスにした際、その粘度が高く、流動性が低い傾向があった。このような樹脂組成物を用いて、プリント配線板等を製造するためのプリプレグを製造すると、発泡等により、プリプレグの表面が平滑でない等の、外観不良が発生する傾向があった。また、このような外観不良が発生したプリプレグを用いてプリント配線板等を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いものが得られにくいという成形性の問題が生じていた。   However, a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 5000 or more has a relatively high softening point and a relatively high viscosity. Therefore, in the resin composition containing such a polyphenylene ether resin and an epoxy resin, when the resin varnish is used, the viscosity tends to be high and the fluidity tends to be low. When a prepreg for producing a printed wiring board or the like is produced using such a resin composition, there is a tendency that appearance defects such as the surface of the prepreg is not smooth due to foaming or the like. In addition, when a printed wiring board or the like is manufactured using a prepreg in which such an appearance defect has occurred, a molding defect such as a void occurring at the time of manufacturing, for example, multilayer molding occurs, and a highly reliable one is obtained. There was a problem of formability that was difficult.

また、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物から得られる成形品の誘電特性が充分に優れたものではなかった。このことは、誘電特性に優れるポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が高くないことによると考えられる。本発明者等の検討によれば、優れた誘電特性を得るために、ポリフェニレンエーテル樹脂の比率を単に高めただけでは、上述した、プリプレグの外観不良が発生するという傾向がより顕著となった。   Moreover, the dielectric property of the molded article obtained from the curable resin composition described in Patent Document 1 was not sufficiently excellent. This is presumably because the content of the polyphenylene ether resin having excellent dielectric properties is not high. According to the study by the present inventors, the above-described tendency of the appearance failure of the prepreg is more pronounced when the ratio of the polyphenylene ether resin is simply increased in order to obtain excellent dielectric properties.

そこで、比較的分子量の低いポリアリーレンエーテル共重合体を用いることを検討した。具体的には、例えば、一般的なポリアリーレンエーテル共重合体、すなわち、比較的高分子量のポリアリーレンエーテル共重合体を、溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させて、分子切断を起こすことによって、低分子量化させたポリアリーレンエーテル共重合体を用いることを検討した。   Therefore, the use of a polyarylene ether copolymer having a relatively low molecular weight was examined. Specifically, for example, a general polyarylene ether copolymer, that is, a relatively high molecular weight polyarylene ether copolymer is redistributed in the presence of a phenol species and a radical initiator in a solvent. Thus, the use of a polyarylene ether copolymer having a reduced molecular weight by molecular cleavage was investigated.

しかしながら、本発明者等の検討によれば、比較的分子量の低いポリアリーレンエーテル共重合体を単に用いただけでは、硬化が不充分になり、硬化物の耐熱性が低下するといった傾向があった。   However, according to the study by the present inventors, there has been a tendency that the use of a polyarylene ether copolymer having a relatively low molecular weight is insufficient in curing and the heat resistance of the cured product is lowered.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。   The present invention was made in view of such circumstances, has excellent dielectric properties possessed by a polyarylene ether copolymer, is excellent in heat resistance of a cured product, and used when producing a prepreg, It aims at providing the resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of the appearance defect. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. The purpose is to do.

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であることを特徴とするものである。   The resin composition according to one embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and an average of 1. Epoxy containing at least one selected from the group consisting of biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins having 5 to 3 polyarylene ether copolymers (A) and two or more epoxy groups in one molecule A resin (B) and a curing accelerator (C) are included, and the content of the polyarylene ether copolymer (A) is 60 to 85% by mass.

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における粘度が、０．００５〜０．５Ｐａ・Ｓであることが好ましい。   Moreover, in the said resin composition, it is preferable that the viscosity in 150 degreeC of the said epoxy resin (B) is 0.005-0.5 Pa.S.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。   In the resin composition, it is preferable that the polyarylene ether copolymer (A) is composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol and a trifunctional phenol.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。   In the resin composition, the polyarylene ether copolymer (A) is preferably a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。   In formula (1), m shows 0-20, n shows 0-20, and the sum total of m and n shows 1-30.

また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。   In the resin composition, the curing accelerator (C) is preferably an imidazole compound, or an imidazole compound and a metal soap.

また、前記樹脂組成物において、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the resin composition further includes a triphenylmethane type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C.

また、前記樹脂組成物において、リン系難燃剤をさらに含むことが好ましい。   The resin composition preferably further contains a phosphorus-based flame retardant.

また、前記樹脂組成物において、前記リン系難燃剤が、環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。   In the resin composition, the phosphorus flame retardant is preferably a cyclic phosphazene compound.

また、前記樹脂組成物において、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said resin composition further contains the aromatic amine compound whose solubility with respect to toluene is 10 mass% or more at 25 degreeC.

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記芳香族アミン化合物に対する当量比が、０．５〜２であることが好ましい。   Moreover, the said resin composition WHEREIN: It is preferable that the equivalent ratio with respect to the said polyarylene ether copolymer (A) and the said aromatic amine compound of the said epoxy resin (B) is 0.5-2.

また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said resin composition further contains an inorganic filler.

また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。   Moreover, the resin varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention contains the said resin composition and a solvent.

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。   A prepreg according to another embodiment of the present invention is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。   Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。   Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is manufactured using the said prepreg.

本発明によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。   According to the present invention, the polyarylene ether copolymer has excellent dielectric properties, is excellent in heat resistance of a cured product, and sufficiently suppresses appearance defects when used when producing a prepreg. The resin composition which can be provided can be provided. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. Is done.

本発明者等は、まず、上述したような、比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体を用いた場合、硬化物の耐熱性が低くなるという傾向があることに着目した。硬化物の耐熱性を高めるために、ポリアリーレンエーテル共重合体以外の樹脂を用いることも考えられるが、ポリアリーレンエーテル共重合体が優れた誘電特性を有することから、ポリアリーレンエーテル共重合体を用いることを検討した。そして、比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体にエポキシ樹脂を併用することを検討した。そうすることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体とエポキシ樹脂との硬化反応を進行させて、３次元的な架橋を形成させることにより、得られた硬化物の耐熱性を向上させることができると推察した。   The present inventors first noticed that when a relatively low molecular weight polyarylene ether copolymer as described above is used, the heat resistance of the cured product tends to be low. In order to increase the heat resistance of the cured product, it may be possible to use a resin other than the polyarylene ether copolymer, but since the polyarylene ether copolymer has excellent dielectric properties, the polyarylene ether copolymer We considered using it. Then, the use of an epoxy resin in combination with a relatively low molecular weight polyarylene ether copolymer was studied. By doing so, it is speculated that the heat resistance of the obtained cured product can be improved by advancing the curing reaction between the polyarylene ether copolymer and the epoxy resin to form a three-dimensional crosslink. did.

その際、本発明者等の検討によれば、用いるエポキシ樹脂の種類によっては、硬化物の耐熱性を充分に高めることができない場合があった。このことは、エポキシ樹脂の種類によっては、ポリアリーレンエーテル共重合体との相溶性が低く、ポリアリーレンエーテル共重合体とエポキシ樹脂との硬化反応による３次元的な架橋形成が好適に進行しないことによると推察した。   At that time, according to the study by the present inventors, the heat resistance of the cured product may not be sufficiently improved depending on the type of epoxy resin used. This means that, depending on the type of epoxy resin, the compatibility with the polyarylene ether copolymer is low, and the three-dimensional cross-linking formation by the curing reaction between the polyarylene ether copolymer and the epoxy resin does not proceed suitably. I guessed.

以上のことから、本発明者等は、かかる知見に基づき、種々検討した結果、本発明に想到するに至った。   From the above, the present inventors have come up with the present invention as a result of various studies based on such knowledge.

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％である。   The resin composition according to the embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and an average of 1. Epoxy containing at least one selected from the group consisting of biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins having 5 to 3 polyarylene ether copolymers (A) and two or more epoxy groups in one molecule Resin (B) and a hardening accelerator (C) are included, and the content rate of the said polyarylene ether copolymer (A) is 60-85 mass%.

このような樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる。   Such a resin composition has the excellent dielectric properties of the polyarylene ether copolymer, is excellent in heat resistance of the cured product, and sufficiently suppresses appearance defects when used in the production of a prepreg. can do.

このことは、以下のことによると考えられる。   This is considered to be due to the following.

まず、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、粘度が比較的低いので、これを含有した樹脂組成物の粘度も比較的低く流動性が比較的高い樹脂組成物が得られる。   First, polyarylene ether copolymer having an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. of 0.03 to 0.12 dl / g and having an average of 1.5 to 3 phenolic hydroxyl groups per molecule at the molecular terminals. Since the union (A) has a relatively low viscosity, a resin composition having a relatively low viscosity and a relatively high fluidity can be obtained.

また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの個数が比較的多いので、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。そして、このエポキシ樹脂（Ｂ）は、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであり、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が比較的高いと考えられる。よって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と均一に反応しやくすく、３次元的な架橋を均一に形成しやすいと考えられる。   In addition, since the polyarylene ether copolymer (A) has a relatively low molecular weight and a relatively large number per molecule of the phenolic hydroxyl group at the molecular end, it forms a three-dimensional crosslink with the epoxy resin (B). It is thought that it is easy to do. And this epoxy resin (B) contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a biphenyl type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin, and compatibility with the said polyarylene ether copolymer (A) is compared. It is thought that it is high. Therefore, it is considered that it is easy to uniformly react with the polyarylene ether copolymer (A) and easily form a three-dimensional crosslink.

よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を用いて硬化させることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる３次元的な架橋を好適に形成させることができると考えられる。   Therefore, the polyarylene ether copolymer (A), the epoxy resin (B), and the curing accelerator (C) are used to cure the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B). It is considered that a three-dimensional crosslink can be suitably formed.

これらのことから、樹脂ワニスにした際、その粘度が比較的低く、流動性が比較的高い樹脂組成物が得られ、さらに、その硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。   From these facts, it is considered that when a resin varnish is obtained, a resin composition having a relatively low viscosity and a relatively high fluidity can be obtained, and the heat resistance of the cured product can be sufficiently enhanced.

さらに、本発明者等の検討によれば、エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂を用いることによって、流動性が比較的高い樹脂組成物であって、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上するだけではなく、さらに、得られた樹脂組成物を、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生も充分に抑制することができた。   Furthermore, according to the study by the present inventors, by using a biphenyl type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin as an epoxy resin, a resin composition having a relatively high fluidity, and the obtained resin composition Not only the heat resistance of the cured product was improved, but also when the obtained resin composition was used when producing a prepreg, it was possible to sufficiently suppress the appearance defects.

以上のことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物が得られると考えられる。また、プリプレグが厚くなると、外観不良が発生しやすくなる傾向があるが、本実施形態に係る樹脂組成物であれば、比較的厚いプリプレグの製造に用いても、得られたプリプレグの外観不良の発生も充分に抑制することができる。   From the above, the polyarylene ether copolymer has excellent dielectric properties, excellent heat resistance of the cured product, and when used in the production of prepreg, it can sufficiently suppress the appearance defects. It is considered that a resin composition that can be obtained is obtained. Further, when the prepreg is thick, there is a tendency that appearance defects are likely to occur. However, if the resin composition according to the present embodiment is used for manufacturing a relatively thick prepreg, the appearance defects of the obtained prepreg are poor. Occurrence can be sufficiently suppressed.

以下、前記樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。   Hereinafter, each component of the resin composition will be described in detail.

本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。   The polyarylene ether copolymer (A) used in the present embodiment has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and one molecule of phenolic hydroxyl group at the molecular end. The polyarylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 per unit is not particularly limited.

また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。   The intrinsic viscosity of the polyarylene ether copolymer (A) may be 0.03 to 0.12 dl / g, but is preferably 0.06 to 0.095 dl / g. If this intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and a sufficient heat resistance of the cured product tends to be difficult to obtain. Moreover, when intrinsic viscosity is too high, there exists a tendency for viscosity to be high and sufficient fluidity | liquidity not to be obtained and for a shaping | molding defect to be suppressed. Therefore, if the intrinsic viscosity of the polyarylene ether copolymer (A) is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.

なお、ここでの固有粘度は、使用するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。   In addition, the intrinsic viscosity here can be found from the standard value of the product of the polyarylene ether copolymer (A) to be used. The intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer. It is the value measured by. Examples of the viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.

また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数（末端水酸基数）が１．５〜３個であればよいが、１．８〜２．４個であることが好ましい。この末端水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。   The polyarylene ether copolymer (A) used in the present embodiment has an average number of phenolic hydroxyl groups at the molecular terminals (number of terminal hydroxyl groups) per molecule of the polyarylene ether copolymer (A) of 1.5. Although it should just be -3 pieces, it is preferable that it is 1.8-2.4 pieces. If the number of terminal hydroxyl groups is too small, the reactivity of the epoxy resin (B) with the epoxy group is lowered, and there is a tendency that it is difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. Moreover, when there are too many terminal hydroxyl groups, the reactivity with the epoxy group of an epoxy resin (B) will become high too much, for example, the preservability of a resin composition falls, a dielectric constant and a dielectric loss tangent become high, etc. There is a risk of malfunction.

なお、ここでのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の水酸基数は、使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製品の規格値等からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。   Here, the number of hydroxyl groups of the polyarylene ether copolymer (A) can be understood from the standard value of the polyphenylene ether resin product used. The number of terminal hydroxyl groups here is specifically, for example, the number of hydroxyl groups per molecule of all the polyarylene ether copolymers (A) present in 1 mol of the polyarylene ether copolymer (A). A numerical value that represents the average value of.

よって、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、後述する、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。   Therefore, since the polyarylene ether copolymer (A) used in the present embodiment has a relatively low molecular weight and a relatively large number of terminal hydroxyl groups, it forms a three-dimensional cross-link with the epoxy resin (B) described later. It is considered easy. Therefore, by using such a polyarylene ether copolymer (A), not only has a good dielectric property in a wide frequency range, but also has sufficient fluidity to suppress molding defects, It is considered that the heat resistance is sufficiently enhanced.

また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。また、分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。   In addition, the polyarylene ether copolymer (A) used in the present embodiment preferably has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 3000, and more preferably 650 to 1500. Moreover, when molecular weight is too low, there exists a tendency for sufficient thing as heat resistance of hardened | cured material not to be obtained. On the other hand, if the molecular weight is too high, the melt viscosity becomes high, sufficient fluidity cannot be obtained, and molding defects tend not to be suppressed. Therefore, if the intrinsic viscosity of the polyarylene ether copolymer (A) is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.

なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。   The number average molecular weight here can be specifically measured using, for example, gel permeation chromatography.

本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。   Specifically, the polyarylene ether copolymer (A) used in the present embodiment is, for example, a polyarylene ether copolymer composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol and a trifunctional phenol. Examples thereof include those having a main component of polyphenylene ether such as coalescence or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Examples of the bifunctional phenol include tetramethylbisphenol A. More specific examples of such a polyarylene ether copolymer (A) include a polyarylene ether copolymer having a structure represented by the formula (1).

式（１）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。   In formula (1), s and t should just be a polymerization degree in which the intrinsic viscosity mentioned above exists in the range of 0.03-0.12 dl / g. Specifically, the total value of s and t is preferably 1-30. Moreover, it is preferable that s is 0-20, and it is preferable that t is 0-20. That is, m represents 0 to 20, n represents 0 to 20, and the total of m and n preferably represents 1 to 30.

本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニル型エポキシ樹脂、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するナフタレン型エポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を含むものであれば、特に限定されない。   The epoxy resin (B) used in the present embodiment has at least one selected from the group consisting of a biphenyl type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. There is no particular limitation. That is, as long as it contains at least one of a biphenyl type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and a naphthalene type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, it is particularly limited. Not.

まず、本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基が１分子中に２個以上有する。すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ）１分子当たりの、エポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が、２個以上である。そして、平均エポキシ基数が、２個以上であり、２〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。平均エポキシ基数が２個以上であれば、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの平均エポキシ基数は、使用するエポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。ここでの平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂１モル中に存在する全てのエポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。   First, the epoxy resin (B) used in the present embodiment has two or more epoxy groups in one molecule. That is, the average number of epoxy groups (average number of epoxy groups) per molecule of epoxy resin (B) is 2 or more. And an average number of epoxy groups is 2 or more, it is preferable that it is 2-10, and it is more preferable that it is 2-6. If the average number of epoxy groups is 2 or more, it is preferable because the heat resistance of the cured product of the obtained resin composition is increased. In addition, the average number of epoxy groups here is known from the standard value of the product of the epoxy resin used. Specific examples of the average number of epoxy groups herein include, for example, a numerical value representing the average value of epoxy groups per molecule of all epoxy resins present in 1 mol of epoxy resin.

また、ビフェニル型エポキシ樹脂は、分子中に、ビフェニル構造を有するものであれば、特に限定されない。よって、平均エポキシ数が２個以上であって、分子中に、ビフェニル構造を有するものであれば、特に限定されない。   The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it has a biphenyl structure in the molecule. Therefore, there is no particular limitation as long as the average epoxy number is 2 or more and the molecule has a biphenyl structure.

また、ナフタレン型エポキシ樹脂は、分子中に、ナフタレン構造を有するものであれば、特に限定されない。よって、平均エポキシ数が２個以上であって、分子中に、ナフタレン構造を有するものであれば、特に限定されない。   The naphthalene type epoxy resin is not particularly limited as long as it has a naphthalene structure in the molecule. Therefore, there is no particular limitation as long as the average epoxy number is 2 or more and the molecule has a naphthalene structure.

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する、優れた誘電特性と流動性とを阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生も充分に抑制することができる樹脂組成物が得られると考えられる。このことは、このようなエポキシ樹脂（Ｂ）が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が比較的高いことによると考えられる。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と均一に反応しやすく、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と３次元的な架橋が形成されやすいと考えられる。   By using such an epoxy resin (B), the heat resistance of the cured product can be sufficiently enhanced without inhibiting the excellent dielectric properties and fluidity of the polyarylene ether copolymer (A). Conceivable. Furthermore, when it is used when producing a prepreg, it is considered that a resin composition capable of sufficiently suppressing the occurrence of poor appearance is obtained. This is presumably because such an epoxy resin (B) has a relatively high compatibility with the polyarylene ether copolymer (A). Therefore, it is considered that the polyarylene ether copolymer (A) easily reacts uniformly and a three-dimensional cross-linkage is easily formed with the polyarylene ether copolymer (A).

また、エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における粘度が、０．００５〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１〜０．４Ｐａ・ｓであることがより好ましい。このような粘度のエポキシ樹脂であれば、得られた樹脂組成物を、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。なお、ここでの、１５０℃における粘度とは、１５０℃において、ＩＣＩコーンプレート回転粘度計で測定したＩＣＩ粘度を言う。   Moreover, it is preferable that the viscosity in 150 degreeC of an epoxy resin (B) is 0.005-0.5 Pa.s, and it is more preferable that it is 0.01-0.4 Pa.s. If it is an epoxy resin of such a viscosity, when the obtained resin composition is used when manufacturing a prepreg, generation | occurrence | production of an external appearance defect can be suppressed more. Here, the viscosity at 150 ° C. refers to the ICI viscosity measured at 150 ° C. with an ICI cone plate rotational viscometer.

また、エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいれば、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、軟化温度が５０〜７０℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。軟化温度が５０〜７０℃のトリフェノルメタン型エポキシ樹脂を含有させることによって、Ｔｇを高め、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高め、さらに、プリプレグの外観不良の発生をより抑制することができる。また、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。なお、軟化温度は、例えば、動的粘弾性の測定により確認することができる。具体的には、粘弾性測定装置において試験片に引張応力を与え、その応答によって測定される損失正接（ｔａｎδ）を測定したときにｔａｎδがピークを示す温度等が挙げられる。   Further, the epoxy resin (B) may be another epoxy resin as long as it contains at least one selected from the group consisting of a biphenyl type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. May be included. Other epoxy resins include, for example, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenol type Examples thereof include an epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C., and a triphenylmethane type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C. Among these, a triphenylmethane type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C. is preferable. Inclusion of a triphenol alcohol type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C. increases Tg, improves the heat resistance of the cured product of the obtained resin composition, and further suppresses the appearance of a prepreg from being defective in appearance. can do. Moreover, these may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. In addition, it is preferable that the halogenated epoxy resin is not contained in the resin composition according to the present embodiment. The softening temperature can be confirmed, for example, by measuring dynamic viscoelasticity. Specifically, a temperature at which tan δ has a peak when a loss tangent (tan δ) measured by applying a tensile stress to the test piece in the viscoelasticity measuring apparatus and measuring the response is given.

以上のことから、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いることによって、上述したように、３次元的な架橋を好適に進行させることができると考えられる。さらに、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇと、溶液での粘度が比較的低く、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が高いので、得られた樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂ワニスにしたときの粘度が低くなると考えられる。よって、得られた樹脂組成物は、その硬化物の成形性に優れたものになると考えられる。   From the above, it is considered that the three-dimensional crosslinking can be suitably advanced as described above by using the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) in combination. Furthermore, the polyarylene ether copolymer (A) has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and the viscosity in the solution is relatively low, and the epoxy resin (B) Therefore, it is considered that the viscosity is lowered when a solvent is added to the obtained resin composition to form a resin varnish. Therefore, the obtained resin composition is considered to be excellent in moldability of the cured product.

本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、金属石鹸等が挙げられる。また、金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛が好ましく用いられる。硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The curing accelerator (C) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction between the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B). Specifically, for example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Organic phosphine compounds such as phenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, etc., tertiary amine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), triethanolamine, benzyldimethylamine, etc. And metal soaps. The metal soap refers to a fatty acid metal salt, and may be a linear fatty acid metal salt or a cyclic fatty acid metal salt. Specific examples include linear aliphatic metal salts and cyclic aliphatic metal salts having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, for example, linear fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octylic acid, cyclic fatty acids such as naphthenic acid, lithium, magnesium, calcium, barium, copper, and zinc Aliphatic metal salts composed of these metals. Among these, zinc octylate is preferably used. A hardening accelerator (C) may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

また、本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、例示した硬化促進剤の中でも、イミダゾール系化合物を含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましく、さらに、イミダゾール系化合物及び金属石鹸を含有することがより好ましい。このことは、イミダゾール系化合物及び金属石鹸が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、イミダゾール系化合物及び金属石鹸等を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。   Moreover, as a hardening accelerator (C) used by this embodiment, the resin composition which was excellent in the dielectric property and the heat resistance of hardened | cured material is obtained among the illustrated hardening accelerators. It is preferable from a point, and it is more preferable to contain an imidazole compound and a metal soap. This means that the imidazole compound and the metal soap can promote not only the curing reaction between the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) but also the curing reaction between the epoxy resins (B). Therefore, even when the epoxy resin (B) is excessively contained, it is considered that the curing reaction between the epoxy resins (B) can contribute to the improvement of the heat resistance of the cured product. Moreover, when an imidazole type compound, a metal soap, etc. are used as a hardening accelerator (C), it is thought that it is because it can contribute to especially the heat resistance improvement of hardened | cured material.

本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、無機充填材、硬化剤、難燃剤、及び添加剤等が挙げられる。   The resin composition according to the present embodiment includes a polyarylene ether copolymer (A), an epoxy resin (B), and a curing accelerator (C), as long as the desired characteristics of the present invention are not impaired. The composition may be contained. Specifically, an inorganic filler, a hardening | curing agent, a flame retardant, an additive etc. are mentioned, for example.

まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリアリーレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。   First, the resin composition according to the present embodiment may contain an inorganic filler as described above. Examples of the inorganic filler include those added to increase the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. By containing an inorganic filler, heat resistance, flame retardancy and the like can be enhanced. In addition, the resin composition containing the polyarylene ether copolymer has a low crosslinking density and a thermal expansion coefficient of the cured product, in particular, a glass transition temperature, as compared with a general epoxy resin composition for an insulating substrate. There is a tendency that the thermal expansion coefficient α2 at a temperature exceeding the temperature increases. By including an inorganic filler, it has excellent dielectric properties and heat resistance and flame retardancy of the cured product, and the thermal expansion coefficient of the cured product, especially the glass transition temperature, has been exceeded while the viscosity when made into a varnish is low. It is possible to reduce the thermal expansion coefficient α2 at temperature and toughen the cured product.

無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。   Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. Moreover, as an inorganic filler, although you may use as it is, what was surface-treated with the silane coupling agent of an epoxy silane type or an aminosilane type is especially preferable. A metal-clad laminate obtained by using a resin composition in which an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is blended has high heat resistance during moisture absorption, and tends to have high interlayer peel strength. There is.

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤が挙げられる。例えば、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂等が好ましく用いられ、特に、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物がより好ましく用いられる。このような硬化剤を用いることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として働き、また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が高いので、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害することなく、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できることによると考えられる。   Moreover, you may contain a hardening | curing agent in the resin composition which concerns on this embodiment. As a hardening | curing agent, the hardening | curing agent of an epoxy resin (B) is mentioned. For example, aromatic amine compounds and phenol resins having a solubility in toluene of 10% by mass or higher at 25 ° C. are preferably used, and in particular, aromatic amine compounds having a solubility in toluene of 25% by mass of 10% by mass or more are more preferably used. It is done. By using such a curing agent, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This means that the aromatic amine compound and the phenol resin having a solubility in toluene of 10% by mass or more at 25 ° C. function as a curing agent for the epoxy resin (B), and the polyarylene ether copolymer (A). It is considered that since the compatibility is high, the curing reaction of the epoxy resin (B) can be promoted without inhibiting the curing reaction between the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B).

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。この中でも、環状ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤として、環状ホスファゼン化合物を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができることによると考えられる。また、難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。   Moreover, as mentioned above, the resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant. By doing so, the flame retardance of the hardened | cured material of a resin composition can further be improved. The flame retardant is not particularly limited. Specifically, a phosphorus flame retardant etc. are mentioned, for example. Specific examples of the phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphoric acid esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Examples thereof include salt flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate, and melamine polyphosphate. Among these, a cyclic phosphazene compound is preferable. By using a cyclic phosphazene compound as the flame retardant, flame retardancy can be enhanced while maintaining the dielectric properties and heat resistance of the cured product of the resin composition. This is considered to be because the inhibition of the cross-linking formation by the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) can be sufficiently suppressed while enhancing the flame retardancy. Moreover, a flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The cyclic phosphazene compound is also called cyclophosphazene, and is a compound having in its molecule a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements, and has a cyclic structure.

また、リン系難燃剤は、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、この抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるものが好ましく、このような条件を満たす環状ホスファゼン化合物がより好ましい。このようなリン系難燃剤を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性をより高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができるという効果をより発揮することができることによると考えられる。   In addition, the phosphorus-based flame retardant has a pH of 6 to 8 after treatment of a dispersion dispersed in water so as to be 10% by mass at 160 ° C. for 24 hours, and the electrical conductivity of this extract is Those that are 100 μS / cm or less are preferred, and cyclic phosphazene compounds that satisfy such conditions are more preferred. By using such a phosphorus flame retardant, the flame retardancy can be further enhanced while maintaining the dielectric properties and heat resistance of the cured product of the resin composition. This is because the effect of being able to sufficiently suppress the inhibition of cross-linking formation by the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) while enhancing the flame retardancy can be exhibited more. it is conceivable that.

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。   Moreover, the resin composition according to the present embodiment may contain an additive as described above. As additives, for example, antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, wetting and dispersing agents, etc. A dispersing agent etc. are mentioned.

また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率は、６０〜８５質量％であり、６５〜７５質量％であることが好ましい。すなわち、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量１００質量部に対して、６０〜８５質量部であり、６５〜７５質量部であることが好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が低すぎると、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を充分に発揮することができない傾向がある。また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が高すぎると、樹脂組成物を充分に硬化させることができず、硬化物の耐熱性等が低下する傾向がある。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、上記範囲内であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物が得られる。   Moreover, the content rate of a polyarylene ether copolymer (A) is 60-85 mass%, and it is preferable that it is 65-75 mass%. That is, content of a polyarylene ether copolymer (A) is 60-85 mass parts with respect to 100 mass parts of resin composition whole quantity, and it is preferable that it is 65-75 mass parts. If the content of the polyarylene ether copolymer (A) is too low, the excellent dielectric properties of the polyarylene ether copolymer (A) tend not to be exhibited sufficiently. Moreover, when the content rate of a polyarylene ether copolymer (A) is too high, a resin composition cannot fully be hardened and there exists a tendency for the heat resistance etc. of hardened | cured material to fall. From these, if the content of the polyarylene ether copolymer (A) is within the above range, it has excellent dielectric properties possessed by the polyarylene ether copolymer, and is excellent in heat resistance of the cured product, When used when producing a prepreg, a resin composition capable of sufficiently suppressing the occurrence of poor appearance is obtained.

また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比とは、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基１個当たりのエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の数に相当する。このような範囲内であれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性等により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基より多くても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応を促進させうる、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与することができると考えられる。   Moreover, it is preferable that the equivalent ratio of the epoxy resin (B) with respect to a polyarylene ether copolymer (A) is 0.5-2, and it is more preferable that it is 0.8-1.8. The equivalent ratio of the epoxy resin (B) to the polyarylene ether copolymer (A) corresponds to the number of epoxy groups in the epoxy resin (B) per one phenolic hydroxyl group of the polyarylene ether copolymer (A). To do. Within such a range, a resin composition excellent in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This means that even if the epoxy group of the epoxy resin (B) is more than the phenolic hydroxyl group of the polyarylene ether copolymer (A), the heat resistance of the cured product is improved by the curing reaction between the epoxy resins (B). It is thought that it can contribute to. Moreover, when an imidazole compound, or an imidazole compound and a metal soap that can accelerate the curing reaction between the epoxy resins (B) is used as the curing accelerator (C), particularly for improving the heat resistance of the cured product. It is thought that it can contribute.

また、樹脂組成物に、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物を含む場合、この芳香族アミン化合物もエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化反応するため、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び芳香族アミン化合物に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。すなわち、芳香族アミン化合物の含有量は、上記範囲を満たす量であることが好ましい。   In addition, when the resin composition contains an aromatic amine compound having a solubility in toluene of 10% by mass or more at 25 ° C., the aromatic amine compound also undergoes a curing reaction with the epoxy resin (B), so that the polyarylene ether copolymer The equivalent ratio of the epoxy resin (B) to (A) and the aromatic amine compound is preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.8 to 1.8. That is, the content of the aromatic amine compound is preferably an amount that satisfies the above range.

また、樹脂組成物に、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む場合は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。具体的には、樹脂組成物に、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含む場合、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。   Moreover, when the resin composition contains an epoxy resin other than the biphenyl type epoxy resin and the naphthalene type epoxy resin, the equivalent ratio of the total epoxy resin containing the epoxy resin (B) to the polyarylene ether copolymer (A) is It is preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.8 to 1.8. Specifically, when the resin composition contains a triphenylmethane type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C., the epoxy resin (B) and the triphenylmethane type epoxy resin for the polyarylene ether copolymer (A) The equivalent ratio is preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.8 to 1.8.

また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、イミダゾール系化合物と金属石鹸とを併用する場合、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。また、金属石鹸の含有量が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜４質量部であることが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、成形性に不具合を生じる傾向があり、また、硬化促進剤の含有量が多すぎて経済的に不利となる傾向がある。また、樹脂組成物のライフ性が低下する傾向がある。   Further, the content of the curing accelerator (C) varies depending on the types of the polyarylene ether copolymer (A), the epoxy resin (B), and the curing accelerator (C), and is not particularly limited. Specifically, for example, when an imidazole compound and a metal soap are used in combination, the content of the imidazole compound is 100 parts by mass of the total amount of the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B). On the other hand, it is preferable that it is 0.05-1 mass part. Moreover, it is preferable that content of metal soap is 0.5-4 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a polyarylene ether copolymer (A) and an epoxy resin (B). When there is too little content of a hardening accelerator (C), it exists in the tendency which cannot improve a hardening acceleration effect. Moreover, when there is too much content of a hardening accelerator (C), there exists a tendency which produces a malfunction in a moldability, and there exists a tendency which is too disadvantageous economically because there is too much content of a hardening accelerator. Moreover, there exists a tendency for the life property of a resin composition to fall.

また、無機充填材の含有量としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材を含有させることによって発揮しうる効果、例えば、硬化物の耐熱性や難燃性等の向上効果を充分に発揮できない傾向がある。また、無機充填材の含有量が多すぎると、それ以外の成分、例えば、樹脂成分の量が少なくなりすぎ、硬化物の成形性が低下する傾向がある。   Further, the content of the inorganic filler varies depending on the types of the polyarylene ether copolymer (A), the epoxy resin (B), the curing accelerator (C), and the inorganic filler, and is not particularly limited. Specifically, for example, it is preferably 5 to 200 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B). More preferably, it is more preferably 30 to 70 parts by mass. When there is too little content of an inorganic filler, there exists a tendency which cannot fully exhibit the effect which can be exhibited by containing an inorganic filler, for example, improvement effects, such as the heat resistance of a hardened | cured material, and a flame retardance. Moreover, when there is too much content of an inorganic filler, there exists a tendency for the moldability of hardened | cured material to fall, since there are too few amounts of other components, for example, a resin component.

また、難燃剤の含有量としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び難燃剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。また、例えば、環状ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤の場合、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。このような含有量であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができるという効果をより発揮することができる。   Further, the content of the flame retardant varies depending on the types of the polyarylene ether copolymer (A), the epoxy resin (B), the curing accelerator (C), and the flame retardant, and is not particularly limited. Specifically, it is preferable that it is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a polyarylene ether copolymer (A) and an epoxy resin (B), for example. For example, in the case of a phosphorus-based flame retardant such as a cyclic phosphazene compound, the amount is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B). Is preferable, and it is more preferable that it is 15-30 mass parts. If it is such content, the effect that a flame retardance can be improved can be exhibited more, maintaining the dielectric property and heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition.

本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。   When the prepreg is produced, the resin composition according to the present embodiment is often prepared and used in the form of a varnish for the purpose of impregnating a base material (fibrous base material) for forming the prepreg. That is, the resin composition according to the present embodiment is usually a varnish (resin varnish) in many cases. Such a resin varnish is prepared as follows, for example.

まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。   First, each component that can be dissolved in an organic solvent, such as the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B), is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. After that, a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like resin composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) and does not inhibit the curing reaction. Specifically, toluene etc. are mentioned, for example.

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。   As a method for producing a prepreg using the obtained resin varnish, for example, a method of impregnating a fibrous base material with the obtained resin varnish and then drying it may be mentioned.

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。   Specific examples of the fibrous base material used when producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. . When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly.

また、繊維質基材の厚みとしては、目的とするプリプレグの厚みに応じて変えればよく、特に限定されないが、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。また、プリプレグの厚みは、その使用態様に応じて異なり、特に限定されないが、０．０４〜０．３ｍｍであることが一般的である。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ製造する際に用いた場合、外観不良の発生を抑制する効果が高いので、プリプレグが比較的厚くても、外観不良の発生を充分に抑制することができる。このことから、樹脂組成物の、外観不良の発生を抑制する効果を充分に発揮し、外観不良の充分に抑制された厚いプリプレグが得られるという点から、プリプレグの厚みが、比較的厚い、例えば、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。   Further, the thickness of the fibrous base material may be changed according to the thickness of the target prepreg, and is not particularly limited. For example, a thickness of 0.04 to 0.3 mm can be generally used. Moreover, the thickness of a prepreg differs according to the use aspect, and although it does not specifically limit, it is common that it is 0.04-0.3 mm. In addition, the resin composition according to the present embodiment has a high effect of suppressing appearance defects when used in prepreg production, and therefore sufficiently suppresses appearance defects even when the prepreg is relatively thick. be able to. From this point, the effect of suppressing the occurrence of poor appearance of the resin composition is sufficiently exerted, and from the point that a thick prepreg in which the poor appearance is sufficiently suppressed is obtained, the thickness of the prepreg is relatively thick, for example 0.1 to 0.3 mm is preferable.

樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。   The impregnation of the resin base material with the resin varnish is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.

樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。   The fibrous base material impregnated with the resin varnish is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。   As a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side thereof. A laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension can be produced by heat and pressure forming and laminating and integrating. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be manufactured, the type of the resin composition of the prepreg, etc. For example, the temperature is 170 to 210 ° C., the pressure is 3.5 to 4.0 Pa, and the time For 60 to 150 minutes.

本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性、及び耐熱性に優れた樹脂組成物である。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。   The resin composition according to the present embodiment is a resin composition having excellent dielectric properties of the polyarylene ether copolymer and excellent in moldability and heat resistance of the cured product. For this reason, the metal-clad laminate using the prepreg obtained using the resin composition can produce a printed wiring board excellent in dielectric properties and heat resistance while suppressing the occurrence of molding defects, Is high.

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。   And the printed wiring board which provided the conductor pattern as a circuit on the surface of a laminated body can be obtained by carrying out the etching process etc. of the metal foil on the surface of the produced laminated body. The printed wiring board thus obtained has excellent dielectric characteristics and heat resistance, and further suppresses the occurrence of molding defects.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１〜１０、比較例１〜６＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。 <Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6>
[Preparation of resin composition]
In this example, each component used when preparing the resin composition will be described.

ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）を示す。また、ポリアリーレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。また、エポキシ樹脂１分子当たりの、エポキシ基の平均個数を、平均エポキシ基数と示す。また、トルエンに対する、２５℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。また、難燃剤において、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨを、抽出液ｐＨと示し、この抽出液の電気伝導度を、電気伝導度と示す。   Here, the intrinsic viscosity (IV) measured in methylene chloride at 25 ° C. is shown. The average number of phenolic hydroxyl groups at the molecular terminals per molecule of polyarylene ether copolymer is referred to as the number of terminal hydroxyl groups. Moreover, the average number of epoxy groups per molecule of epoxy resin is shown as the average number of epoxy groups. Moreover, the solubility in toluene at 25 ° C. is referred to as toluene solubility. Further, in the flame retardant, the pH of the extract after treating the dispersion dispersed in water so as to be 10% by mass at 160 ° C. for 24 hours is denoted as extract pH, and the electrical conductivity of the extract is , Indicated as electrical conductivity.

（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＰＡＥ １：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、水酸基当量５８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ１０５０）
ＰＡＥ ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０６ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．８個、水酸基当量４２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ８００）
ＰＡＥ ３：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ−１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数０．９個、水酸基当量３４００ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ３２００）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＹＸ４０００、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数２個）
エポキシ樹脂２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ４７００、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数４個）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数２個）
エポキシ樹脂４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化温度８０℃、平均エポキシ基数６個）
エポキシ樹脂５：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０１Ｈ、軟化温度５３℃）
エポキシ樹脂６：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０２Ｈ、軟化温度６５℃）
エポキシ樹脂７：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０１ＨＹ、軟化温度５９℃）
エポキシ樹脂８：アルキルフェノールモノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社性のエピクロン５２０、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数１個）
（硬化促進剤）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
金属石鹸：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
（硬化剤）
芳香族アミン化合物：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール日本株式会社製のエタキュア１００、トルエン溶解度１００質量％）
（難燃剤）
難燃剤：環状フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００、抽出液ｐＨ６．８、電気伝導度２０μＳ／ｃｍ）
［調製方法］
まず、各成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。 (Polyarylene ether copolymer: PAE)
PAE 1: Polyarylene ether copolymer (MX-90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.085 dl / g, terminal hydroxyl number 1.9, hydroxyl group equivalent 580 g / eq, number average molecular weight Mn1050 )
PAE 2: Polyarylene ether copolymer synthesized by the method described in International Publication No. 2007/066769 (Inherent viscosity (IV) 0.06 dl / g, number of terminal hydroxyl groups 1.8, hydroxyl group equivalent 420 g / eq, number Average molecular weight Mn800)
PAE 3: Polyarylene ether copolymer (SA-120 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.13 dl / g, terminal hydroxyl number 0.9, hydroxyl group equivalent 3400 g / eq, number average molecular weight Mn3200 )
(Epoxy resin)
Epoxy resin 1: biphenyl type epoxy resin (YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ICI viscosity at 150 ° C. 0.02 Pa · s, epoxy equivalent 192 g / eq, average number of epoxy groups 2)
Epoxy resin 2: Naphthalene type epoxy resin (EXA4700 manufactured by DIC Corporation, ICI viscosity at 150 ° C. 0.4 Pa · s, epoxy equivalent 160 g / eq, average number of epoxy groups 4)
Epoxy resin 3: bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 850S manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 190 g / eq, average number of epoxy groups 2)
Epoxy resin 4: Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N680 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 190 g / eq, softening temperature 80 ° C., average number of epoxy groups 6)
Epoxy resin 5: Triphenylmethane type epoxy resin (EPPN501H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening temperature 53 ° C.)
Epoxy resin 6: Triphenylmethane type epoxy resin (EPPN502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening temperature 65 ° C.)
Epoxy resin 7: Triphenylmethane type epoxy resin (EPPN501HY manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening temperature 59 ° C.)
Epoxy resin 8: alkylphenol monoglycidyl ether type epoxy resin (DIC Corporation Epicron 520, epoxy equivalent 235 g / eq, average number of epoxy groups 1)
(Curing accelerator)
Imidazole-based compound: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Metal soap: Zinc octoate (manufactured by DIC Corporation)
(Curing agent)
Aromatic amine compound: diethyltoluenediamine (Etacure 100 manufactured by Albemarle Japan, Inc., toluene solubility 100% by mass)
(Flame retardants)
Flame retardant: Cyclic phenoxyphosphazene compound (SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., extract pH 6.8, electric conductivity 20 μS / cm)
[Preparation method]
First, each component was added to toluene at a blending ratio shown in Tables 1 and 2 so that the solid concentration was 50% by mass and mixed. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish-like resin composition (resin varnish).

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１６０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリアリーレンエーテル共重合体、及びエポキシ樹脂等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約４２質量％となるように調整した。   Next, the obtained resin varnish was impregnated into a glass cloth (# 7628 type, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 160 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as a polyarylene ether copolymer and an epoxy resin, might be about 42 mass%.

そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度１８０℃、１時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。   Then, a predetermined number of the obtained prepregs were stacked and laminated, and heated and pressed under the conditions of a temperature of 180 ° C. for 1 hour and a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate having a predetermined thickness.

具体的には、例えば、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。   Specifically, for example, an evaluation board having a thickness of about 0.8 mm was obtained by laminating and stacking four obtained prepregs.

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。   Each prepreg and evaluation substrate prepared as described above were evaluated by the following method.

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。 [Dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)]
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate in 1 GHz were measured by the method based on IPC-TM650-2.5.5.9. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate in 1 GHz were measured using the impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B by Agilent Technologies).

［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。 [Solder heat resistance]
The solder heat resistance was measured by a method according to JIS C 6481. Specifically, the evaluation substrate was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C., 2 atm (0.2 MPa), and 2 hours, and was performed for each sample. It was immersed for 20 seconds, and the presence or absence of occurrence of mesling or swelling was visually observed. If the occurrence of measling or blistering could not be confirmed, it was evaluated as “◯”, and if the occurrence was confirmed, it was evaluated as “x”. Separately, a similar evaluation was performed using a solder bath at 288 ° C. instead of a solder bath at 260 ° C.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に準拠の方法で測定した。具体的には、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。 [Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) was measured by a method based on IPC-TM-650-2.4.25. Specifically, using an inspection scanning calorimeter (DSC), the glass transition temperature (Tg) was measured under the condition of a heating rate of 20 ° C./min.

［難燃性］
評価基板（基板厚み０．５ｍｍ）から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて、１０回燃焼試験を行い、その際の総燃焼時間（秒間）を測定し、その結果から評価した。 [Flame retardance]
A test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out from the evaluation substrate (substrate thickness 0.5 mm). Then, the test piece was subjected to 10 burning tests in accordance with “Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94” of Underwriters Laboratories, and the total burning time (seconds) at that time was measured and evaluated from the results.

［透明性］
得られた樹脂ワニスを、室温まで冷却後１日放置した後、樹脂ワニスの透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば、「○」と評価した。また、透明性は多少損なわれているが、浮遊物や沈殿物等が確認できなければ、すなわち、半透明であると確認できれば、「△」と評価した。また、浮遊物や沈殿物等が確認でき、すなわち、濁っていると判断されれば、「×」と評価した。 [transparency]
The obtained resin varnish was cooled to room temperature and allowed to stand for 1 day, and then the transparency of the resin varnish was visually confirmed. If it was confirmed that it was transparent, it was evaluated as “◯”. Moreover, although transparency was somewhat impaired, if a suspended matter, a sediment, or the like could not be confirmed, that is, if it could be confirmed to be translucent, it was evaluated as “Δ”. Moreover, when it was judged that the suspended | floating matter, the sediment, etc. were clouded, ie, it was evaluated as "x".

［プリプレグの外観］
得られたプリプレグを目視で評価した。特に問題を確認できない状態、すなわち、いわゆる粉落ちの発生をほとんど確認できず、均一で平滑性の高い状態であれば、「◎」と評価した。また、粉落ちの発生を少し確認され、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、「○」と評価した。また、粉落ちの発生が確認され、発泡による平滑性の低下が顕著、すなわち、表面の凹凸が顕著であれば、「×」と評価した。 [Appearance of prepreg]
The obtained prepreg was visually evaluated. In particular, when the problem could not be confirmed, that is, the occurrence of so-called powder fall could hardly be confirmed, and the condition was uniform and highly smooth, it was evaluated as “」 ”. In addition, if the occurrence of powder occlusion was confirmed a little and the smoothness due to foaming was slightly reduced, it was evaluated as “◯”. Moreover, if the occurrence of powder falling was confirmed and the smoothness drop due to foaming was remarkable, that is, if the surface unevenness was remarkable, it was evaluated as “x”.

［プリプレグの樹脂流れ性］
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠の方法で測定した。 [Resin flowability of prepreg]
The resin flowability of each prepreg was measured by a method based on JIS C 6521.

上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。なお、当量比は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び芳香族アミン化合物に対する全エポキシ樹脂の当量比を示す。   The results in the above evaluations are shown in Tables 1 and 2. In addition, an equivalent ratio shows the equivalent ratio of all the epoxy resins with respect to a polyarylene ether copolymer (A) and an aromatic amine compound.

表１及び表２からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％である樹脂組成物である場合（実施例１〜１０）は、その他の場合（比較例１〜６）と比較して、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れる。さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる効果が高い。   As can be seen from Table 1 and Table 2, the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g, and phenolic hydroxyl groups are averaged from 1.5 to 1.5 per molecule at the molecular terminals. Epoxy resin containing at least one selected from the group consisting of biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins having three polyarylene ether copolymers (A) and two or more epoxy groups in one molecule ( B) and a curing accelerator (C), and when the content of the polyarylene ether copolymer (A) is a resin composition of 60 to 85% by mass (Examples 1 to 10) Compared to other cases (Comparative Examples 1 to 6), the polyarylene ether copolymer has excellent dielectric properties and is excellent in heat resistance of the cured product. Furthermore, when used when manufacturing a prepreg, the effect of being able to fully suppress the appearance defect appearance is high.

具体的には、エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のものを用いた場合（比較例１〜３）は、Ｔｇが低い等の、耐熱性の低いものか、外観不良の発生を充分に抑制できないものであることがわかった。   Specifically, when an epoxy resin other than a biphenyl type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin is used (Comparative Examples 1 to 3), it has a low heat resistance such as a low Tg, or a poor appearance. It was found that the occurrence could not be sufficiently suppressed.

また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、６０質量％未満である場合（比較例４）は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を充分に発揮できない傾向があった。また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、８５質量％を超える場合（比較例５）は、外観不良の発生を充分に抑制できないものであることがわかった。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率は、６０〜８５質量％であることが、本発明の効果を発揮するのに必要であることがわかった。   Further, when the content of the polyarylene ether copolymer was less than 60% by mass (Comparative Example 4), there was a tendency that the excellent dielectric properties of the polyarylene ether copolymer could not be sufficiently exhibited. Moreover, when the content rate of the polyarylene ether copolymer exceeded 85 mass% (comparative example 5), it turned out that generation | occurrence | production of an external appearance defect cannot fully be suppressed. From these facts, it was found that the content of the polyarylene ether copolymer is 60 to 85% by mass in order to exhibit the effects of the present invention.

また、エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいたとしても、ポリアリーレンエーテル共重合体として、固有粘度（ＩＶ）が０．１２ｄｌ／ｇを越え、末端水酸基数が１．５個未満のものを用いた場合（比較例６）は、外観不良の発生を充分に抑制できないものであることがわかった。   In addition, even if the epoxy resin contains at least one selected from the group consisting of a biphenyl type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a polyarylene ether copolymer When the intrinsic viscosity (IV) exceeds 0.12 dl / g and the number of terminal hydroxyl groups is less than 1.5 (Comparative Example 6), the occurrence of poor appearance cannot be sufficiently suppressed. I understood it.

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。   As described above, the present specification discloses various modes of technology, of which the main technologies are summarized below.

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であることを特徴とするものである。   The resin composition according to one embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and an average of 1. Epoxy containing at least one selected from the group consisting of biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins having 5 to 3 polyarylene ether copolymers (A) and two or more epoxy groups in one molecule A resin (B) and a curing accelerator (C) are included, and the content of the polyarylene ether copolymer (A) is 60 to 85% by mass.

このような構成によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。   According to such a configuration, the polyarylene ether copolymer has excellent dielectric properties, excellent heat resistance of the cured product, and sufficiently suppresses appearance defects when used when producing a prepreg. The resin composition which can be provided can be provided.

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における粘度が、０．００５〜０．５Ｐａ・Ｓであることが好ましい。   Moreover, in the said resin composition, it is preferable that the viscosity in 150 degreeC of the said epoxy resin (B) is 0.005-0.5 Pa.S.

このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。   According to such a structure, it is excellent in a dielectric characteristic and heat resistance, and also when using it when manufacturing a prepreg, generation | occurrence | production of an external appearance defect can be suppressed more.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。   In the resin composition, it is preferable that the polyarylene ether copolymer (A) is composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol and a trifunctional phenol.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持したまま、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。   According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This means that the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) are three-dimensional while maintaining the excellent dielectric properties of the polyarylene ether copolymer comprising 2,6-dimethylphenol. This is considered to be because a suitable crosslink can be formed suitably.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。   In the resin composition, the polyarylene ether copolymer (A) is preferably a compound represented by the formula (1). In formula (1), m shows 0-20, n shows 0-20, and the sum total of m and n shows 1-30.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。   According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained.

また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。   In the resin composition, the curing accelerator (C) is preferably an imidazole compound, or an imidazole compound and a metal soap.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。   According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This is because the imidazole compound and the fatty acid metal salt accelerate not only the curing reaction between the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) but also the curing reaction between the epoxy resins (B). Because even if the epoxy resin (B) is contained excessively, the epoxy resin (B) can contribute to improving the heat resistance of the cured product by the curing reaction between the epoxy resins (B). it is conceivable that.

また、前記樹脂組成物において、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the resin composition further includes a triphenylmethane type epoxy resin having a softening temperature of 50 to 70 ° C.

このような構成によれば、Ｔｇを高め、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高め、さらに、プリプレグの外観不良の発生をより抑制することができる。   According to such a configuration, it is possible to increase Tg, increase the heat resistance of the cured product of the obtained resin composition, and further suppress the occurrence of poor appearance of the prepreg.

また、前記樹脂組成物において、リン系難燃剤をさらに含むことが好ましい。また、前記リン系難燃剤が、環状ホスファゼン化合物であることがより好ましい。   The resin composition preferably further contains a phosphorus-based flame retardant. The phosphorus flame retardant is more preferably a cyclic phosphazene compound.

このような構成によれば、硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができることによると考えられる。   According to such a configuration, flame retardancy can be enhanced while maintaining the dielectric properties and heat resistance of the cured product. This is considered to be because the inhibition of cross-linking formation by the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B) can be sufficiently suppressed while enhancing the flame retardancy.

また、前記樹脂組成物において、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said resin composition further contains the aromatic amine compound whose solubility with respect to toluene is 10 mass% or more at 25 degreeC.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として働き、また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が高いので、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害することなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できることによると考えられる。   According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This is because the aromatic amine compound having a solubility in toluene at 25 ° C. of 10% by mass or more works as a curing agent for the epoxy resin (B), and is in phase with the polyarylene ether copolymer (A). Since the solubility is high, it is considered that the curing reaction of the epoxy resin (B) can be promoted without inhibiting the curing reaction between the polyarylene ether copolymer (A) and the epoxy resin (B).

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記芳香族アミン化合物に対する当量比が、０．５〜２であることが好ましい。   Moreover, the said resin composition WHEREIN: It is preferable that the equivalent ratio with respect to the said polyarylene ether copolymer (A) and the said aromatic amine compound of the said epoxy resin (B) is 0.5-2.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性等により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基と前記芳香族アミン化合物のアミノ基との合計より多くても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。   According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This means that even if the epoxy group of the epoxy resin (B) is larger than the total of the phenolic hydroxyl group of the polyarylene ether copolymer (A) and the amino group of the aromatic amine compound, the epoxy resin (B This is considered to be due to the fact that the curing reaction between each other can contribute to the improvement of the heat resistance of the cured product.

また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said resin composition further contains an inorganic filler.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。   According to such a configuration, the dielectric composition and the heat resistance and flame retardancy of the cured product are excellent, and the coefficient of thermal expansion of the cured product, in particular, the temperature exceeding the glass transition temperature, remains low when the varnish is formed. It is possible to reduce the thermal expansion coefficient α2 and toughen the cured product.

また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。   Moreover, the resin varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention contains the said resin composition and a solvent.

このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。   According to such a configuration, a resin varnish having excellent dielectric characteristics and heat resistance of a cured product, low viscosity, and high fluidity can be obtained. And the prepreg obtained using this resin varnish can manufacture electronic components, such as a printed wiring board, suppressing generation | occurrence | production of a molding defect.

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。   A prepreg according to another embodiment of the present invention is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の、成形性、及び耐熱性が優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであるので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。   According to such a configuration, the metal-clad laminate and the printed wiring board can be suitably used for manufacturing a metal-clad laminate having excellent dielectric properties, cured products, moldability, and heat resistance. A product with excellent reliability capable of suppressing the occurrence of molding defects during the production of the resin is obtained.

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。   Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.

このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。   According to such a configuration, a highly reliable metal-clad laminate that can produce a printed wiring board having excellent dielectric properties and heat resistance of a cured product while suppressing the occurrence of molding defects can be obtained.

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。   Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is manufactured using the said prepreg.

このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。   According to such a structure, the thing which was excellent in the dielectric property and the heat resistance of hardened | cured material, and also the generation | occurrence | production of the molding defect was suppressed is obtained.

Claims (12)

２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、１５０℃における粘度が、０．００５〜０．５Ｐａ・ｓであるビフェニル型エポキシ樹脂と、軟化温度が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）とを含み、
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、
前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることを特徴とする樹脂組成物。 A polyarylene ether copolymer having an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C. and having an average of 1.5 to 3 phenolic hydroxyl groups per molecule at the molecular terminals ( A) and
Possess two or more epoxy groups in one molecule, a viscosity at 0.99 ° C., and biphenyl type epoxy resins are 0.005~0.5Pa · s, triphenylmethane type softening temperature of 50-70 ° C. An epoxy resin (B) containing an epoxy resin;
A curing accelerator (C),
The content of the polyarylene ether copolymer (A) is 60 to 85% by mass,
The resin composition, wherein the curing accelerator (C) is an imidazole compound, or an imidazole compound and a metal soap. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the polyarylene ether copolymer (A) comprises 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol and a trifunctional phenol. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。

（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。） The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyarylene ether copolymer (A) is a compound represented by the following formula (1).

(In Formula (1), m shows 0-20, n shows 0-20, and the sum total of m and n shows 1-30.) リン系難燃剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a phosphorus-based flame retardant. 前記リン系難燃剤が、環状ホスファゼン化合物である請求項４に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 4 , wherein the phosphorus-based flame retardant is a cyclic phosphazene compound. トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising an aromatic amine compound having a solubility in toluene of 10% by mass or more at 25 ° C. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記芳香族アミン化合物に対する当量比が、０．５〜２である請求項６に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 6 , wherein an equivalent ratio of the epoxy resin (B) to the polyarylene ether copolymer (A) and the aromatic amine compound is 0.5 to 2. 無機充填材をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising an inorganic filler. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。 A resin varnish containing the resin composition according to any one of claims 1 to 8 and a solvent. 請求項９に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish according to claim 9 . 請求項１０に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。 A metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg according to claim 10 and heating and pressing. 請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
A printed wiring board manufactured using the prepreg according to claim 10 .