JP5898449B2 - Pattern forming resin composition and pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、ブロックコポリマーを用いて形成される新規な海島構造パターン形成方法及びその利用に関する。 The present invention relates to a novel sea-island structure pattern forming method formed using a block copolymer and use thereof.
近年、ナノオーダーの微細加工方法が注目されており、光取り出し効率向上膜、反射防止膜、透明導電膜など様々な用途に応用されている。ナノオーダーの微細加工方法としては、フォトリソグラフィー法やナノインプリント法を用いる研究開発が盛んに行われているが、装置コストが高いという課題を抱えている。かかる課題を解決する手段として、高額な装置を必要としないブロックコポリマーの自己組織化を利用したナノオーダーの微細加工方法が注目されている。これは、ブロックコポリマー中の２種類のポリマーのエッチング耐性の差を利用して、相分離構造を下地に転写する技術であり、すでに多くの文献が発表されている（例えば、以下の非特許文献１を参照のこと）。 In recent years, nano-order microfabrication methods have attracted attention and have been applied to various uses such as light extraction efficiency improving films, antireflection films, and transparent conductive films. As nano-order microfabrication methods, research and development using a photolithography method and a nanoimprint method are actively performed, but there is a problem that the apparatus cost is high. As a means for solving such a problem, a nano-order microfabrication method using self-assembly of a block copolymer that does not require an expensive apparatus has attracted attention. This is a technique for transferring a phase separation structure to a base using the difference in etching resistance between two kinds of polymers in a block copolymer, and many documents have already been published (for example, the following non-patent documents). 1).
しかしながら、ブロックコポリマーの海島構造の島と島の平均重心間距離は、数平均分子量に依存し、１００ｎｍより大きくすることは困難である。これはブロックコポリマーを用いて１００ｎｍを超える島と島の平均重心間距離を持つ海島構造を形成させるためには、数平均分子量を１００万以上にすることが必要であるが、重合することが困難であり、また、かかる数平均分子量を持つブロックコポリマーは、海島構造のパターン形成するために長い時間を要してしまうためである。 However, the average distance between the centers of gravity of the islands and the islands of the sea-island structure of the block copolymer depends on the number average molecular weight and is difficult to be larger than 100 nm. In order to form a sea-island structure having an average center-to-center distance between islands exceeding 100 nm using a block copolymer, it is necessary to increase the number average molecular weight to 1 million or more, but polymerization is difficult. Moreover, it is because a block copolymer having such a number average molecular weight requires a long time to form a sea-island structure pattern.
これに対し、以下の非特許文献２に記載されるように、Nealeyらは、ブロックコポリマーにホモポリマーを添加することで、島と島の平均重心間距離を４０ｎｍから１００ｎｍまで大きくできることを開示しているが、その海島構造の島の面積率は約２０％に留まっている。 On the other hand, as described in Non-Patent Document 2 below, Nealey et al. Disclosed that by adding a homopolymer to a block copolymer, the average distance between the centers of gravity of islands can be increased from 40 nm to 100 nm. However, the area ratio of the islands with the sea-island structure is only about 20%.
このように島と島の平均重心間距離を大きくし、かつ、島の面積率の大きい相分離構造を形成させることは困難であるが、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）構造を得ることができれば、例えば、ナノインプリントのモールドとして有用であろう。このようなモールドを用いた製品用途としては、ＬＥＤ用や有機ＥＬ用の輝度向上フィルム、反射防止膜などが挙げられる。また、このような海島構造は、透明導電膜にも応用することができるであろう。例えば、以下の特許文献１には、平均重心間距離が６０ｎｍの相分離構造を用いた透明導電膜が開示がある。 Although it is difficult to increase the distance between the islands and the average center of gravity of the island and to form a phase separation structure with a large area ratio of the island, the distance between the islands and the island is large (100 nm to 800 nm). If a structure with a large area ratio of islands (35% or more) can be obtained, it will be useful, for example, as a mold for nanoimprint. Examples of product applications using such molds include brightness enhancement films for LEDs and organic EL, antireflection films, and the like. Such a sea-island structure could also be applied to a transparent conductive film. For example, Patent Document 1 below discloses a transparent conductive film using a phase separation structure with an average center-to-center distance of 60 nm.
このように、従来技術においては、自己組織化技術に基づき、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）海島構造を得ることができるパターン形成用樹脂組成物は、未だ提供されていない。 As described above, in the prior art, based on the self-organization technology, an island-island structure having a large average center-to-center distance between islands (100 nm to 800 nm) and a large island area ratio (35% or more) is obtained. A resin composition for pattern formation that can be used has not yet been provided.
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化技術に基づき、海島構造の島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を与えるパターン形成用樹脂組成物、並びに該組成物を用いて形成した海島構造パターンを用いた、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化、反射防止膜などの用途に用いるインプリントモールド、及び高透過率低抵抗の透明導電膜の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a sea-island structure based on the self-organization technique, in which the distance between the islands of the sea-island structure is 100 to 800 nm and the area ratio of the island is 35% or more. A pattern forming resin composition to be applied, and an imprint mold for use in applications such as an increase in brightness of an LED, an increase in brightness of an organic EL, an antireflection film, and the like using a sea-island structure pattern formed using the composition, and It is to provide a method for producing a transparent film having high transmittance and low resistance.
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
As a result of intensive studies and experiments conducted in order to solve such problems, the present inventors have found that such problems can be solved by the following technical means, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
［１］芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及び該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなるポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、以下の要件：
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該ポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該ポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、
を満たし、かつ、
該芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、前記パターン形成用樹脂組成物。
[1] A block copolymer (a) containing an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate as a block part, and a polymer comprising a monomer constituting poly (meth) acrylate contained as a block part in the block copolymer (a) It is a resin composition for pattern formation containing (meth) acrylate homopolymer (b), Comprising: The following requirements:
(I) The ratio of the total of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion to the entire block copolymer (a) is 50 mol% or more,
(Ii) The mass ratio of the aromatic ring-containing polymer portion to the poly (meth) acrylate portion in the block copolymer (a) is 1: 1 to 9: 1.
(Iii) the block copolymer said aromatic ring-containing polymer contained in the (a) as a block part: the block copolymer wherein the poly (meth) included in (a) as a block portion acrylate polymers and the poly (meth) acrylate homopolymer ( the weight ratio of b) is from 1: 1.1 to 1: a 11, and (iv) the block copolymer (wherein the poly (meth contained in a) as a block portion) acrylate moiety: the (meth) acrylate homopolymer The number average molecular weight ratio of (b) is 1: 0.2 to 1: 2.
And satisfy
Aromatic ring-containing polymer is polystyrene, the pattern shape forming resin composition.
［２］前記ブロックコポリマー（ａ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
[ 2 ] The pattern forming resin composition according to [1] , wherein the block copolymer (a) is a diblock copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate.
［３］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、１万〜５０万である、前記［１］又は［２］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
[ 3 ] The pattern forming resin composition according to [1] or [2] , wherein the block copolymer (a) has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
［４］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、５万〜２５万である、前記［３］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
[ 4 ] The pattern forming resin composition according to [ 3 ], wherein the block copolymer (a) has a number average molecular weight of 50,000 to 250,000.
［５］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び前記ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：２〜１：４である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
[ 5 ] Aromatic ring-containing polymer contained as a block part in the block copolymer (a): a poly (meth) acrylate polymer and a poly (meth) acrylate homopolymer (b) contained as a block part in the block copolymer (a) The resin composition for pattern formation according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the mass ratio is from 1: 2 to 1: 4.
［６］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．５〜１：１．５である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
[ 6 ] The number average molecular weight ratio of poly (meth) acrylate part: (meth) acrylate homopolymer (b) contained as a block part in the block copolymer (a) is from 1: 0.5 to 1: 1.5. The resin composition for pattern formation according to any one of [1] to [ 5 ], wherein
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、０．１〜３０質量％であるパターン形成用溶液。
[ 7 ] A pattern forming solution obtained by dissolving the pattern forming resin composition according to any one of [1] to [ 6 ] in a solvent, wherein the mass ratio of the resin composition to the solution is: A pattern forming solution of 0.1 to 30% by mass.
［８］前記［７］に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗付し、塗布後溶剤を揮発させて、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の薄膜を形成する工程、及び該薄膜を温度１３０℃以上２８０℃以下、かつ加熱時間１０秒以上１００時間以下で加熱する工程、を含む海島構造パターン形成方法。
[ 8 ] The step of applying the pattern-forming solution described in [ 7 ] onto a substrate, volatilizing the solvent after coating, and forming a thin film having a thickness of 10 nm to 500 nm, and the thin film at a temperature A method of forming a sea-island structure pattern, comprising a step of heating at 130 ° C. to 280 ° C. and a heating time of 10 seconds to 100 hours.
［９］前記加熱時間が１０秒以上３０分以下である、前記［８］に記載の海島構造パターン形成方法。
[ 9 ] The method for forming a sea-island structure pattern according to [ 8 ], wherein the heating time is 10 seconds to 30 minutes.
［１０］形成される海島構造パターンにおける島部分の面積が３５％以上、かつ、島と島との平均重心間距離が１００nm〜８００nmである、前記［８］に記載の海島構造パターン形成方法。
[ 10 ] The sea-island structure pattern forming method according to [8], wherein an area of an island portion in the formed sea-island structure pattern is 35% or more and an average distance between the centers of gravity of the island and the island is 100 nm to 800 nm.
［１１］島と島の平均重心間距離が１００〜３８０ｎｍである、前記［１０］に記載の海島構造パターン形成方法。
[ 11 ] The sea-island structure pattern forming method according to [ 10 ] above, wherein an average distance between the centers of gravity of the islands is 100 to 380 nm.
［１２］前記［８]〜［１１］のいずれかに記載の方法により形成された海島構造パターンの島相を選択的に除去する工程、及び海相をエッチングマスクとして用いる工程を含む、パターン転写方法。
[12] comprises the step of using the [8] to [11] selectively removing the island phase of the sea-island structure pattern formed by the method according to any one of, and the sea phase as an etching mask, the pattern Transcription method.
［１３］前記［１２］に記載のパターン転写方法を用いて、金属にエッチングでパターンを形成する工程を含む、透明導電膜の製造方法。
[ 13 ] A method for producing a transparent conductive film, comprising a step of forming a pattern on a metal by etching using the pattern transfer method according to [ 12 ].
［１４］前記エッチングは、ドライエッチングを含む、前記［１３］に記載の透明導電膜の製造方法。
[ 14 ] The method for producing a transparent conductive film according to [ 13 ], wherein the etching includes dry etching.
［１５］前記エッチングは、ドライエッチングによりホールを形成させ、次いでウェットエッチングを行う、前記［１４］に記載の透明導電膜の製造方法。
[ 15 ] The method for producing a transparent conductive film according to [ 14 ], wherein the etching includes forming holes by dry etching and then performing wet etching.
［１６］前記金属は、アルミニウム、銀、クロム、及び銅からなる群から選ばれる、前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
[ 16 ] The method for producing a transparent conductive film according to any one of [ 13 ] to [ 15 ], wherein the metal is selected from the group consisting of aluminum, silver, chromium, and copper.
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いることで、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を形成できる。また、特定の海島構造を用いて、反射防止膜、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化などの用途に用いるインプリントモールドが得られ、また、かかる海島構造のホールを金属に転写することにより、高透過率且つ低抵抗の透明導電膜が得られる。 By using the resin composition for pattern formation according to the present invention, it is possible to form a sea-island structure in which the distance between the centers of gravity of the islands and the islands is 100 to 800 nm and the area ratio of the islands is 35% or more. In addition, an imprint mold for use in applications such as an antireflection film, LED high brightness, and organic EL high brightness can be obtained using a specific sea-island structure, and holes of such sea-island structure can be transferred to metal. As a result, a transparent film having high transmittance and low resistance can be obtained.
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及びブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなる（ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含む樹脂組成物である。
Hereinafter, the resin composition for pattern formation of the present invention will be described in detail.
The resin composition for pattern formation of the present invention comprises a block copolymer (a) containing an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate as a block part, and (meth) acrylate contained as a block part in the block copolymer (a). It is a resin composition comprising a constituent monomer (including a poly (meth) acrylate homopolymer (b).
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、及び（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、該ポリ（メタ）アクリレート部を島相にするために、１：１以上、好ましくは２：１以上であり、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、９：１以下、好ましくは５：１以下である。 The resin composition for pattern formation according to the present invention has the following requirements (i) The ratio of the total of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion to the entire block copolymer (a) is 50 mol%. And (ii) the mass ratio of the aromatic ring-containing polymer portion: the poly (meth) acrylate portion in the block copolymer (a) must be 1: 1 to 9: 1. . Here, the mass ratio of the aromatic ring-containing polymer part to the poly (meth) acrylate part in the block copolymer (a) is 1 in order to make the poly (meth) acrylate part an island phase. : 1 or more, preferably 2: 1 or more, and from the viewpoint of increasing the area ratio of the poly (meth) acrylate polymer portion, it is 9: 1 or less, preferably 5: 1 or less.
また、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１である、及び（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：１．１以上、好ましくは１：２以上であり、ポリ（メタ）アクリレート部が島相にするという観点から、１：１１以下、好ましくは１：４以下である。また、要件（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：０．２以上、好ましくは１：０．５以上であり、ブロックコポリマーとポリ（メタ）アクリレートホモポリマーがミクロ相分離構造を形成するという観点から、１：２以下、好ましくは１：１．５以下、より好ましくは１：１．２以下である。 Further, the resin composition for pattern formation according to the present invention comprises the following requirements (iii): an aromatic ring-containing polymer contained as a block part in the block copolymer (a): a polymer contained as a block part in the block copolymer (a) The mass ratio of the (meth) acrylate polymer and the poly (meth) acrylate homopolymer (b) is from 1: 1.1 to 1:11, and (iv) is included as a block portion in the block copolymer (a) The number average molecular weight ratio of the poly (meth) acrylate moiety: the (meth) acrylate homopolymer (b) must satisfy 1: 0.2 to 1: 2. Here, requirement (iii) an aromatic ring-containing polymer contained as a block part in the block copolymer (a): a poly (meth) acrylate polymer and a poly (meth) acrylate homopolymer contained as a block part in the block copolymer (a) From the viewpoint of increasing the area ratio of the poly (meth) acrylate polymer part, the mass ratio of the polymer (b) is 1: 1.1 or more, preferably 1: 2 or more, and the poly (meth) acrylate part is an island. From the viewpoint of obtaining a phase, it is 1:11 or less, preferably 1: 4 or less. Further, requirement (iv) the number average molecular weight ratio of the poly (meth) acrylate part: the (meth) acrylate homopolymer (b) contained as a block part in the block copolymer (a) is the poly (meth) acrylate polymer part From the viewpoint of increasing the area ratio, it is 1: 0.2 or more, preferably 1: 0.5 or more. From the viewpoint that the block copolymer and the poly (meth) acrylate homopolymer form a microphase separation structure, 1 : 2 or less, preferably 1: 1.5 or less, more preferably 1: 1.2 or less.
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、島と島の平均重心間距離が１００ｎｍより大きい海島構造を得るという観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上であり、一方、ナノオーダーの構造を形成させるために、５０万以下、より好ましくは２５万以下である。また、透明導電膜用途においては、島と島の平均重心間距離は、１００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であることが好ましく、そのためには該数平均分子量の範囲は５万から２５万以下であることが好ましい。 The number average molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of obtaining a sea-island structure in which the distance between the centers of gravity of the islands and the islands is greater than 100 nm. On the other hand, in order to form a nano-order structure, it is 500,000 or less, more preferably 250,000 or less. In the transparent conductive film application, the average distance between the centers of gravity of the islands is preferably in the range of 100 nm to 380 nm, and for this purpose, the range of the number average molecular weight is 50,000 to 250,000 or less. preferable.
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー部分と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ブロックコポリマー（ａ）に含まれるポリ（メタ）アクリレートブロック部分とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）とから成る）とが自己組織的に相分離を起こし、芳香環含有ポリマー部分が海で、ポリ（メタ）アクリレート部分が島である海島構造パターンを形成する。ここで、海島構造とは、２種類のポリマーが形成する相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相（海）の中に少量成分の分散相（島）が点在する構造を意味する。尚、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. The resin composition for pattern formation according to the present invention comprises an aromatic ring-containing polymer portion, a poly (meth) acrylate portion (a poly (meth) acrylate block portion contained in the block copolymer (a) and a poly (meth) acrylate homopolymer ( and b)) form a phase separation in a self-organized manner to form a sea-island structure pattern in which the aromatic ring-containing polymer portion is the sea and the poly (meth) acrylate portion is the island. Here, the sea-island structure is a structure in which a small component dispersed phase (island) is scattered in a large component continuous phase (sea) when the phase separation structure formed by two types of polymers is viewed in plan. Means. Note that in this specification, the sea with an island-island structure is also called a matrix and the island is also called a dot.
芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高いため、海島構造の島の部分のみを選択的にエッチングすることにより、島を形成するポリ（メタ）アクリレート含有ポリマー部分の抜けたパターンを形成することができる。以下に説明するように、こうして得られたパターンをマスクとして、下地をエッチングし、更にそのパターンを下地の下にある金属へ転写することによって、最終的に金属の表面に微細なホールを形成することができる。本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いることによって、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、島の面積率３５％以上の海島構造パターンを作製することが可能となる。 Since the aromatic ring-containing polymer portion has higher etching resistance than the poly (meth) acrylate portion, by selectively etching only the island portion of the sea-island structure, the poly (meth) acrylate-containing polymer portion that forms the island is used. Missing patterns can be formed. As will be described below, by using the pattern thus obtained as a mask, etching the base, and further transferring the pattern to the metal under the base, finally forming fine holes on the surface of the metal be able to. By using the pattern-forming resin composition of the present invention, it is possible to produce a sea-island structure pattern in which the distance between the centers of gravity of the islands and the islands is 100 to 800 nm and the area ratio of the islands is 35% or more.
ここで、島と島の平均重心間距離とは、隣接する島の重心間距離の平均値であり、画像解析ソフト（例えば、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製））を用いて計算することができる。島の面積率とは、全体の面積に対する島部分の面積の割合であり、例えば、Ａ像くんを用いて計算することができる。解析範囲は２μｍ×２μｍであり、島の面積率と平均重心間距離を計算する。 Here, the average distance between the centers of gravity of the islands is the average value of the distance between the centers of gravity of adjacent islands, and is calculated using image analysis software (for example, A image-kun (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.)). can do. The area ratio of the island is a ratio of the area of the island portion to the entire area, and can be calculated using, for example, A image-kun. The analysis range is 2 μm × 2 μm, and the area ratio of the island and the average distance between the center of gravity are calculated.
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明をする。
まず、ブロックコポリマー（ａ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明において最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレン（ＰＳ）である。
Next, the constituent components of the resin composition for pattern formation according to the present invention will be described in detail.
First, the block copolymer (a) will be described.
The aromatic ring-containing polymer that is one of the essential components of the block constituting the block copolymer (a) used in the present invention is a homopolymer of a vinyl monomer having a heteroaromatic ring such as an aromatic ring or a pyridine ring as a side chain. Yes, for example, polystyrene (hereinafter also referred to as PS), polymethylstyrene, polyethylstyrene, polyt-butylstyrene, polymethoxystyrene, polyN, N-dimethylaminostyrene, polychlorostyrene, polybromostyrene, poly Trifluoromethylstyrene, polytrimethylsilylstyrene, polydivinylbenzene, polycyanostyrene, poly α-methylstyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl biphenyl, polyvinyl pyrene, polyvinyl phenanthrene, polyisopropenyl naphthalene, polyvinyl pyridine, etc. It can gel. Here, the aromatic ring-containing polymer most preferably used in the present invention is polystyrene (PS) from the viewpoint of availability of raw material monomers and ease of synthesis.
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックのもう一つの必須成分であるポリ（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで本発明において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。 The poly (meth) acrylate, which is another essential component of the block constituting the block copolymer (a) used in the present invention, is at least one homopolymer selected from the group consisting of the following acrylate monomers and methacrylate monomers or It is a copolymer. Examples of the group consisting of acrylate monomers and methacrylate monomers that can be used here include methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Examples thereof include t-butyl acid, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Here, the poly (meth) acrylate most preferably used in the present invention is a methyl methacrylate homopolymer polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as polymethyl methacrylate, PMMA) from the viewpoint of availability of raw material monomers and ease of synthesis. It is also called.)
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）は、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー（ａ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分及びポリ（メタ）アクリレート部分以外に、５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、を満たす必要がある。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
The block copolymer (a) used in the present invention is a diblock, triblock or higher multiblock in which one end or both ends of the aromatic ring-containing polymer and one end or both ends of the poly (meth) acrylate are bonded. From the viewpoint of ease of synthesis, the copolymer is preferably a diblock copolymer in which one end of an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate are bonded to each other, more preferably polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate. (PMMA) diblock copolymer.
The block copolymer (a) may contain other polymer component blocks in a proportion not exceeding 50 mol% in addition to the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion. That is, as described above, the resin composition for pattern formation according to the present invention has the requirement (i) the ratio of the total of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion to the entire block copolymer (a). Needs to satisfy 50 mol% or more. Specific examples of other polymer components include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene glycol, and the like.
ブロックコポリマー（ａ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることにより、副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得ることができる。 The block copolymer (a) can be synthesized by living anion polymerization, living radical polymerization, or coupling of polymers having reactive end groups. For example, in living anionic polymerization, an aromatic ring-containing polymer is first synthesized by synthesizing an aromatic ring-containing polymer using an anionic species such as butyl lithium as an initiator, and then polymerizing a (meth) acrylate monomer using the terminal as an initiator. Block copolymers of polymers and poly (meth) acrylates can be synthesized. At this time, the number average molecular weight of the resulting polymer can be increased by lowering the amount of initiator added, and the number average molecular weight of the polymer can be set as designed by removing impurities in the system such as water and air. Can be controlled. Further, when polymerizing the poly (meth) acrylate moiety, the side reaction can be suppressed by lowering the temperature of the system to 0 ° C. or lower. In living radical polymerization, first, a halogen compound such as bromine is added to the double bond of the (meth) acrylate monomer, the terminal is halogenated, and poly (meth) acrylate is synthesized using a copper complex as a catalyst. A block copolymer of an aromatic ring-containing polymer and a poly (meth) acrylate can be obtained by synthesizing an aromatic ring-containing polymer.
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得る方法であることができる。
Alternatively, after synthesizing an aromatic ring-containing polymer by living anionic polymerization and halogenating the terminal, the (meth) acrylate monomer is reacted in the presence of a copper catalyst to form a block copolymer of the aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate. It can also be synthesized.
Coupling of polymers having reactive end groups described above is, for example, an aromatic ring-containing polymer obtained by reacting an aromatic ring-containing polymer having an amino group at the terminal with a poly (meth) acrylate having maleic anhydride at the terminal. And a method of obtaining a block copolymer of poly (meth) acrylate.
ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマー（ａ）が芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のみから成る場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマー（ａ）が、芳香環含有ポリマー部分、ポリ（メタ）アクリレート部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
The number average molecular weight of the block copolymer (a) is determined by the following method. First, the number average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer portion is measured by the following method (1), and then the number average molecular weight of the poly (meth) acrylate portion is measured by the following method (2). When the block copolymer (a) comprises only an aromatic ring-containing polymer portion and a poly (meth) acrylate portion, the number average molecular weight of the block copolymer (a) is the number of aromatic ring-containing polymer portions obtained in (1). Calculated as the sum of the average molecular weight and the number average molecular weight of the poly (meth) acrylate moiety obtained in (2).
Alternatively, when the block copolymer (a) includes an aromatic ring-containing polymer part, a poly (meth) acrylate part, and another polymer part, (3) is followed by (3) the number average molecular weight of the other polymer part. Measurement is performed by the measurement method. In this case, the number average molecular weight of the block copolymer (a) is the number average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer portion obtained in (1) and the number average molecular weight of the poly (meth) acrylate portion obtained in (2). Calculated as the sum of the molecular weight and the number average molecular weight of the other polymer moieties obtained in (3).
（１）ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（ａ）を合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
尚、測定装置及び条件の例としては以下を挙げることができる。
装置：東ソー（株）製 HLC-８２２０
溶離液：クロロホルム 40℃
カラム：東ソー（株）製商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
(1) Method for Measuring Number Average Molecular Weight of Aromatic Ring-Containing Polymer Portion in Block Copolymer (a) When synthesizing a block copolymer (a) by living anionic polymerization, generally an aromatic ring-containing monomer is first polymerized, and from its end ( The (meth) acrylic monomer is polymerized, but when the aromatic ring-containing monomer is polymerized, a part thereof is taken out and the reaction is stopped, so that only the aromatic ring-containing polymer portion in the block copolymer can be obtained. . The aromatic homopolymer thus obtained is measured for elution time distribution using gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC). Next, the elution time of several kinds of standard polystyrenes having different number average molecular weights is measured, and the elution time is converted into the number average molecular weight.
In addition, the following can be mentioned as an example of a measuring apparatus and conditions.
Equipment: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Chloroform 40 ° C
Column: Trade name TSKgel SuperHZ2000, TSKgel SuperHZM-N series manufactured by Tosoh Corporation
Flow rate: 1.0ml / min
Standard substance for molecular weight calibration: TSK standard polystyrene (12 samples) manufactured by Tosoh Corporation
（２）ブロックコポリマー（ａ）中のポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
(2) Method for measuring number average molecular weight of poly (meth) acrylate moiety in block copolymer (a) A block copolymer is dissolved in a deuterated solvent such as deuterated chloroform, and a 1 H NMR spectrum is measured. At that time, by comparing the number of protons derived from the aromatic ring-containing polymer and the number of protons derived from the poly (meth) acrylate, the molar ratio of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion in the block copolymer (a) Can be requested. Therefore, as described above, the number average molecular weight of the poly (meth) acrylate portion can be determined from the number average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer portion determined in advance by GPC.
（３）ブロックコポリマー（ａ）中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
(3) Method for measuring number average molecular weight of other polymer portion in block copolymer (a) A block copolymer is dissolved in a deuterated solvent such as deuterated chloroform, and a 1 H NMR spectrum is measured. At that time, by comparing the number of protons derived from the aromatic ring-containing polymer and the number of protons derived from the other polymer part, the molar ratio of the aromatic ring-containing polymer part and the other polymer part in the block copolymer is determined. Therefore, as described above, the number average molecular weight of the other polymer portion can be obtained from the number average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer obtained in advance by GPC.
次に、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）について説明する。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）は、アニオン重合又はラジカル重合により合成することができる。アニオン重合においては、例えば、ブチルリチウムのようなアニオン種とジフェニルエチレンとを反応させ、ジフェニルエチレン末端を開始剤として、ポリ（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。ラジカル重合においては、例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用いることで、重合することができる。
Next, the poly (meth) acrylate homopolymer (b) will be described.
The poly (meth) acrylate polymer (b) can be synthesized by anionic polymerization or radical polymerization. In anionic polymerization, for example, an anionic species such as butyllithium can be reacted with diphenylethylene, and a poly (meth) acrylate monomer can be polymerized using a diphenylethylene terminal as an initiator. In radical polymerization, for example, polymerization can be performed by using 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate) as a polymerization initiator and methyl ethyl ketone as a solvent.
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。この結果から、数平均分子量を求めることができる。
The number average molecular weight of the poly (meth) acrylate polymer (b) can be determined by the following measuring method.
First, the elution time distribution of the poly (meth) acrylate polymer (b) is measured using GPC. Next, elution times of several types of standard PMMA having different number average molecular weights are measured, and the elution times are converted into number average molecular weights. From this result, the number average molecular weight can be determined.
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物には、所望の上海島構造の形成を妨げない限り、前記した成分以外にどのようなものを加えてもよい。 As long as the formation of a desired Shanghai island structure is not hindered, anything other than the above-described components may be added to the resin composition for pattern formation according to the present invention.
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。具体的なより好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。 The pattern forming resin composition according to the present invention can be dissolved in a solvent to form a pattern forming solution. Any solvent can be used as long as it can dissolve the resin composition for pattern formation. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexane Pentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide, dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as PGMEA), methyl lactate, lactate ester Le, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl 3-methoxypropionate. These can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples of more preferable solvents include N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and PGMEA. The mass ratio of the resin composition to the solution is preferably 0.1 to 30% by mass from the viewpoint of forming a thin film.
次に、海島構造パターンの形成方法について述べる。
海島構造パターンの形成に際しては、少なくとも、基材上に前記したパターン形成用溶液を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜を基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
Next, a method for forming a sea-island structure pattern will be described.
When forming the sea-island structure pattern, at least a step of applying the above-described pattern forming solution on the substrate to obtain a coating film and a step of heating the coating film together with the substrate are sequentially performed.
As a method of coating on a substrate, the pattern forming solution is applied by a spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, spray coater, ink jet method, screen printing machine, gravure printing machine, offset printing machine. And the like.
次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、パターン転写性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、平均重心間距離をナノオーダーにするという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
尚、膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法を挙げることができる。
塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができ、好ましい。
Next, the obtained coating film is heat-dried or vacuum-dried by air drying, oven, hot plate or the like to volatilize the solvent. The film thickness after volatilizing the solvent is preferably 10 nm or more from the viewpoint of pattern transfer performance, preferably 500 nm or less, more preferably 10 nm to 300 nm, from the viewpoint of setting the average distance between the centers of gravity to the nano order. More preferably, it is 10 nm-100 nm.
Examples of the method for measuring the film thickness include a contact method in which a film is scratched and a terminal is brought into contact with the surface to measure the step, and a non-contact method using ellipsometry.
The method of heating the coating film together with the base material can be roughly classified into a method of directly transferring heat from the lower side of the base material like a hot plate and a method of convection of a high-temperature gas like an oven. The direct heat transfer is preferable because a sea-island structure can be obtained in a shorter time.
加熱する工程における加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下である。ホットプレートの場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、ホットプレートの場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。また、加熱温度が高いほど、島と島の平均重心間距離が長く成り易い。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。 The heating temperature in the heating step is preferably 130 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. The heating time is 10 seconds or more and 100 hours or less, preferably 10 hours or less, and more preferably 1 hour or less. In the case of a hot plate, it is preferably from 10 seconds to 1 hour, more preferably from 10 seconds to 30 minutes. If the heating temperature is 130 ° C. or higher, a phase separation structure can be formed higher than Tg, and if it is 280 ° C. or lower, polymer decomposition is suppressed. In the case of a hot plate, a phase separation structure can be formed if the heating time is 10 seconds or more, and decomposition of the polymer is suppressed if it is 1 hour or less. The sea-island structure pattern can be obtained in a shorter time as the heating temperature is higher. Also, the higher the heating temperature, the longer the distance between the islands and the average center of gravity of the islands. In the present invention, a sea-island pattern is obtained in which the aromatic ring-containing polymer is the sea and the poly (meth) acrylate polymer is the island.
加熱する工程の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されない。
次に、海島構造パターンについて説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いて形成される海島構造においては、島と島との平均重心間距離は、エッチング過程で断線が起こり難く、抵抗が小さくすることができるという観点から、１００ｎｍ以上であり、反射防止膜を作成する場合に屈折率のグラデーションを形成させるという観点から、８００ｎｍ以下であり、透明導電膜を作製する場合に可視光の散乱を抑制するという観点から、好ましくは３８０ｎｍ以下である。
The atmosphere of the heating process is not particularly limited, such as Air, nitrogen, or vacuum.
Next, the sea-island structure pattern will be described.
In the sea-island structure formed using the pattern-forming resin composition according to the present invention, the average distance between the centers of gravity of the islands and the islands is less likely to cause disconnection during the etching process, and the resistance can be reduced. From the viewpoint of forming a gradation of refractive index when forming an antireflection film, it is 800 nm or less, preferably from the viewpoint of suppressing visible light scattering when forming a transparent conductive film. Is 380 nm or less.
以下、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する透明導電膜の製造方法について述べる。
本発明において用いるポリ（メタ）アクリレートポリマーのエッチング方法としては、ドライエッチング法、ＵＶ露光法、電子線露光法などが挙げれるが、エッチングの均一性の観点で、ドライエッチング法が好ましい。
本発明において用いる金属のエッチング方法は、ドライエッチング法及び／又はウェットエッチング法が挙げられるが、開口率を高くするという観点から、ドライエッチング法でホールを形成させた後に、ウェットエッチング法を適用することが好ましい。
Hereinafter, a method for producing a transparent conductive film using a phase separation structure of a block copolymer will be described.
Examples of the etching method of the poly (meth) acrylate polymer used in the present invention include a dry etching method, a UV exposure method, and an electron beam exposure method. From the viewpoint of etching uniformity, the dry etching method is preferable.
The metal etching method used in the present invention includes a dry etching method and / or a wet etching method. From the viewpoint of increasing the aperture ratio, a wet etching method is applied after forming holes by the dry etching method. It is preferable.
本発明において電極を構成する金属は、具体的には、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、クロムなどが挙げられるが、導電率の点で、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルトが好ましい。 The metal constituting the electrode in the present invention specifically includes aluminum, silver, platinum, nickel, cobalt, gold, silver, platinum, copper, rhodium, palladium, chromium, etc., but in terms of conductivity, Aluminum, silver, platinum, nickel and cobalt are preferred.
以下、本発明におけるエッチング法（Ａ）の概略を図1を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２の層を形成する（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が蒸発するまで熱処理することで金属２上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。
その後、オーブン内やホットプレート上でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる（４）。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部を構成するポリマー種がマトリクス部を構成するポリマー種よりも耐エッチング性が劣る。そのため、エッチングでドット部を構成するポリマー部を選択的に除去できる（５）。
Hereinafter, an outline of the etching method (A) in the present invention will be described with reference to FIG.
First, a metal 2 layer is formed on the transparent substrate 1 (2). Next, a solution in which the block copolymer-containing composition is dissolved in an organic solvent is applied by spin coating, and this is heat-treated on the hot plate until the organic solvent evaporates, whereby the block copolymer-containing resin composition film is formed on the metal 2. 3 is formed (3).
Thereafter, microphase separation of the block copolymer is generated by heat treatment (annealing) at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer species constituting the block copolymer in an oven or on a hot plate (4). At this time, the obtained phase separation pattern is a dot pattern, and the polymer type constituting the dot part is inferior to the polymer type constituting the matrix part in etching resistance. Therefore, the polymer part which comprises a dot part can be selectively removed by an etching (5).
続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である金属２のエッチングを行う（６）。そして、ポリマーマトリクス部をマスクとしてアルカリ系の液体でサイドエッチングをすることで、ホールの径を大きくする（７）。その結果、開口率が大きくなる。最後に残存するポリマーマトリクス部を、アッシングを行うことにより除去して、透明基板１上に金属にナノホールを形成させ、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（８）。尚、（６）のプロセスを省き、ポリマーマトリクス部をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属をエッチングするという観点から、（６）のプロセスを行った方がより好ましい。 Subsequently, the metal 2 as the underlayer is etched by RIE using a chlorine-based gas with the polymer matrix portion as a mask (6). Then, the hole diameter is increased by side etching with an alkaline liquid using the polymer matrix portion as a mask (7). As a result, the aperture ratio increases. Finally, the remaining polymer matrix portion is removed by ashing, and nanoholes are formed in the metal on the transparent substrate 1, thereby realizing the production of the transparent conductive film according to the present invention (8). The same effect can be obtained by omitting the process (6) and etching the metal 2 using a wet etching method using the polymer matrix portion as a mask. From the viewpoint of etching a thick metal, It is more preferable to perform the process.
以下、本発明における他のエッチング法（Ｂ）の概要を図２を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２、無機組成物４の層を順に形成させる（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を塗布し、無機組成物層４上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。ここで、無機組成物層４は、Ｏ2、Ａｒ又はＣｌ2ガスを用いたＲＩＥに対して、ブロックコポリマーを構成するポリマーや金属よりもエッチング耐性があることが好ましく、無機組成物層４を構成する材料としては、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども、無機組成物層４を構成する材料として有用な材料である。
The outline of another etching method (B) in the present invention will be described below with reference to FIG.
First, the layer of the metal 2 and the inorganic composition 4 is formed in order on the transparent substrate 1 (2). Next, the block copolymer-containing composition is applied to form the block copolymer-containing resin composition film 3 on the inorganic composition layer 4 (3). Here, the inorganic composition layer 4 is preferably more resistant to etching than RIE using O 2 , Ar, or Cl 2 gas than the polymer or metal constituting the block copolymer. Examples of the constituent material include silicon, silicon nitride, and silicon oxide formed by sputtering, vacuum deposition, and chemical vapor deposition. In addition, spin-coated siloxane polymer, polysilane, spin-on-glass (SOG), and the like are also useful materials for forming the inorganic composition layer 4.
その後、熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させ（４）、ドット部を選択的にエッチングする（５）。続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である無機組成物層４のエッチングを行う（６）。そして、無機組成物層４をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより金属層２をエッチングする（７）。その後、無機組成物層４をマスクとして、サイドエッチングをすることでホールの径を大きくする（８）。最後に、残存する無機組成物層４を、アッシングして、透明基板１上に金属にナノホールを形成させる（９）。このようにして、、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（９）。尚、（７）のプロセスを省き、無機組成物４をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属（金属の厚みは、透過率の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下である）をエッチングするという観点から、（７）のプロセスを行うことが好ましい。
尚、透明導電膜の製造方法としては、ポリマーマトリクス部をマスクとする方法（Ａ）よりも、無機組成物４の層をマスクとして金属層２をエッチングする方法（Ｂ）の方が、マスクのエッチング耐性が高いために、厚い膜厚の金属層２をエッチングでき、シート抵抗率の低い透明導電膜が得られるという観点から好ましい。
Thereafter, heat treatment (annealing) causes microphase separation of the block copolymer (4), and the dot portions are selectively etched (5). Subsequently, the inorganic composition layer 4 as the underlayer is etched by RIE using a fluorine-based gas using the polymer matrix portion as a mask (6). Then, the metal layer 2 is etched by RIE using a chlorine-based gas using the inorganic composition layer 4 as a mask (7). Thereafter, the hole diameter is increased by side etching using the inorganic composition layer 4 as a mask (8). Finally, the remaining inorganic composition layer 4 is ashed to form nanoholes in the metal on the transparent substrate 1 (9). In this way, the production of the transparent conductive film according to the present invention is realized (9). The same effect can be obtained by omitting the process (7) and etching the metal 2 using the wet etching method with the inorganic composition 4 as a mask. However, a thick metal (the thickness of the metal is the viewpoint of transmittance). Therefore, it is preferable to perform the process of (7) from the viewpoint of etching.
In addition, as a manufacturing method of a transparent conductive film, the method (B) of etching the metal layer 2 using the layer of the inorganic composition 4 as a mask is more effective than the method (A) using the polymer matrix portion as a mask. Since the etching resistance is high, it is preferable from the viewpoint that a thick metal layer 2 can be etched and a transparent conductive film having a low sheet resistivity can be obtained.
以下、ブロックコポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
＜ブロックコポリマー（ａ）の合成＞
[合成例１]
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．１５ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル：６．７ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が７６，０００のポリスチレンと同定された。
Hereinafter, synthesis examples of the block copolymer (a) and the poly (meth) acrylate homopolymer (b) will be specifically described.
<Synthesis of block copolymer (a)>
[Synthesis Example 1]
In a 2 L flask, 490 g of dehydrated and degassed tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF) as a solvent, and a hexane solution (about 0.16 mol / L) of n-butyllithium (hereinafter also referred to as n-BuLi) as an initiator. ): 2.15 mL, dehydrated and degassed styrene as monomer: 20.8 g was added, stirred for 30 minutes while cooling to −78 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then dehydrated and degassed methyl methacrylate as the second monomer : 6.7 g was added and stirred for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was added to a container containing 3 L of methanol while stirring, and the precipitated polymer was vacuum-dried overnight at room temperature.
After the polymerization of styrene was completed, 3 ml of the reaction solution was collected before adding MMA. GPC analysis identified the polystyrene as having a number average molecular weight of 76,000.
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
<Method for measuring number average molecular weight of polymer>
The number average molecular weight of the polymer was measured using the following GPC (gel permeation chromatography) apparatus, column, and standard polystyrene.
Device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Chloroform 40 ° C
Column: Tosoh Corporation, trade name: TSKgel SuperHZ2000, TSKgel SuperHZM-N series
Flow rate: 1.0ml / min
Standard substance for molecular weight calibration: TSK standard polystyrene (12 samples) manufactured by Tosoh Corporation
＜ブロックコポリマー（ａ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（ａ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。該モル比は０．２９であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒：重クロロホルム
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７６，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が２２，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
<Measurement method of ratio of block part of block copolymer (a)>
The molar ratio of the PS part and the PMMA part of the block copolymer (a) was obtained from the results of analysis of the measured values obtained using the following nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus. The molar ratio was 0.29. The NMR apparatus and solvent used are as follows.
Apparatus: JNM-GSX400 FT-NMR manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: deuterated chloroform Combined with the GPC results described above, the block copolymer, the main product, was identified as having a PS portion number average molecular weight of 76,000 and a PMMA portion number average molecular weight of 22,000. The obtained block copolymer was designated as BC-1.
［合成例２］
第１モノマーとしてのスチレン：２０ｇ、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：８．６ｇ、開始剤としてn-BuLi：1.79mlを用いた以外は合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例２で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７７，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３５，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−２とした。
[Synthesis Example 2]
The block copolymer was synthesized and characterized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 20 g of styrene as the first monomer, 8.6 g of methyl methacrylate as the second monomer, and 1.79 ml of n-BuLi as the initiator were used. It was. As a result, the block copolymer obtained in Synthesis Example 2 was identified as having a PS portion number average molecular weight of 77,000 and a PMMA portion number average molecular weight of 35,000. The obtained block copolymer was designated as BC-2.
［合成例３］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：６．８ｇ、開始剤としてｎーBuLi：１．１５ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例３で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１５０，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３６，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−３とした。
[Synthesis Example 3]
A block copolymer was synthesized and characterized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyl methacrylate: 6.8 g was used as the second monomer and n-BuLi: 1.15 ml was used as the initiator. As a result, the block copolymer obtained in Synthesis Example 3 was identified as having a PS portion number average molecular weight of 150,000 and a PMMA portion number average molecular weight of 36,000. The obtained block copolymer was designated as BC-3.
［合成例４］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：９ｇ、開始剤としてｎ−BuLi：２．２３ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例４で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１１４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が５０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−４とした。
合成例１〜４で合成したブロックコポリマーＢＣ−１〜４の数平均分子量、及び芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分の質量比を、それぞれ、以下の表１に示す。
[Synthesis Example 4]
A block copolymer was synthesized and characterized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate: 9 g was used as the second monomer and n-BuLi: 2.23 ml was used as the initiator. As a result, the block copolymer obtained in Synthesis Example 4 was identified as having a PS portion number average molecular weight of 114,000 and a PMMA portion number average molecular weight of 50,000. The resulting block copolymer was designated as BC-4.
Table 1 below shows the number average molecular weights of the block copolymers BC-1 to 4 synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and the mass ratio of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion, respectively.
[合成例５]
＜ポリスチレンホモポリマーの重合方法＞
２Ｌフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン１５０ｇ、及びＴＨＦ０．４８ｇを用い、開始剤として１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液：０．４７ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌し重合を行った。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールに再沈殿させて、ポリマーを乾燥させた。得られたポリマーの平均分子量は２５，０００だった。これをＰＳ−１とした。
[Synthesis Example 5]
<Polymerization method of polystyrene homopolymer>
Into a 2 L flask, 150 g of cyclohexane as a solvent and 0.48 g of THF, 1.6 mol / L of hexane solution of n-BuLi as an initiator: 0.47 mL, 20 g of dehydrated and degassed styrene as a monomer, and nitrogen The polymerization was carried out under stirring at room temperature. Thereafter, the polymerization was stopped with methanol, reprecipitated in methanol, and the polymer was dried. The average molecular weight of the obtained polymer was 25,000. This was designated as PS-1.
＜ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成＞
［合成例６］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したＴＨＦ：０．５L、開始剤としてジフェニルエチレン：0.32mlとｎ−BuLiヘキサン溶液（約1.65ｍｏｌ/Ｌ）：1.12ｍＬを反応させたジフェニルエチルリチウムを用い、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：３７．５ml入れ、真空下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌した。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールからポリマーを析出させた。再沈殿したポリマーを室温で２４時間真空乾燥した。その結果、数平均分子量が２４，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。得られたホモポリマーをＰＭＭＡ−１とした。（尚、このときＧＰＣにおいては、ブロックコポリマーＢＣ−１〜４と同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としては、ポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。
<Synthesis of poly (meth) acrylate homopolymer (b)>
[Synthesis Example 6]
Diphenylethyllithium obtained by reacting dehydrated and degassed THF: 0.5 L as a solvent and diphenylethylene: 0.32 ml and n-BuLi hexane solution (about 1.65 mol / L): 1.12 mL as a solvent was used in a 2 L flask. Then, 37.5 ml of styrene dehydrated and degassed as a monomer was added and stirred for 30 minutes while cooling to -78 ° C under vacuum. Thereafter, the polymerization was stopped with methanol, and a polymer was precipitated from methanol. The reprecipitated polymer was vacuum dried at room temperature for 24 hours. As a result, polymethyl methacrylate having a number average molecular weight of 24,000 was obtained. The obtained homopolymer was designated as PMMA-1. (At this time, the GPC was measured under the same conditions as the block copolymers BC-1 to BC-4, but as a standard substance for molecular weight calibration, Standard PMMA M-H-10 (10 samples) manufactured by Polymer Laboratories was used. ).
[合成例７]
n-BuLi：２．５ｍｌを用いた以外は、合成例６と同様にポリメチルメタクリレートの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、数平均分子量が１０，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。合成例７で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−２とした。
[Synthesis Example 7]
n-BuLi: Polymethyl methacrylate was synthesized and characterized in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 2.5 ml was used. As a result, polymethyl methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 was obtained. The homopolymer obtained in Synthesis Example 7 was designated as PMMA-2.
［合成例８］
１Ｌフラスコに、溶媒としてＭＥＫ：３９０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）：３７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチル：６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）入れ、窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン３Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、減圧ろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。数平均分子量と分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、得られたホモポリマーの数平均分子量は２．３ｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。分子量較正用標準物質は、合成例６で用いたものと同じであった。合成例８で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−４とした。
尚、ジーエルサイエンスから購入したホモポリマーを、ＰＭＭＡ−３とした。
以下の表２にＰＭＭＡ−１〜４の数平均分子量等を、それぞれ、示す。
[Synthesis Example 8]
In a 1 L flask, MEK: 390 g as a solvent, 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate): 37.4 g (0.16 mol) as an initiator, methyl methacrylate: 65 g (0.65 mol) as a monomer, nitrogen stream The mixture was stirred for 5 hours while heating to 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature.
The reaction mixture was added to 3 L of hexane with stirring to precipitate a polymer. After stirring this for 1 hour, it filtered under reduced pressure, and solid content was vacuum-dried at room temperature overnight. As a result of measuring the number average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC, the obtained homopolymer had a number average molecular weight of 2.3 k and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 1.86. The standard material for molecular weight calibration was the same as that used in Synthesis Example 6. The homopolymer obtained in Synthesis Example 8 was designated as PMMA-4.
A homopolymer purchased from GL Sciences was designated as PMMA-3.
The following Table 2 shows the number average molecular weights of PMMA-1 to 4 respectively.
［実施例１］
先の合成例１において合成したＢＣ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−１溶液４ｇ、及びＰＭＭＡ−１溶液６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．１であった。
[Example 1]
BC-1 synthesized in the previous synthesis example 1 and PGMEA 2% by mass solution of PMMA-1 synthesized in synthesis example 6 were respectively prepared, and 4 g of the obtained BC-1 solution and 6 g of the PMMA-1 solution were mixed. A prepared solution was prepared. The mass ratio of PS to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block portion in the block copolymer of this solution as a block portion in the solution was 1: 2.2, and PMMA to PMMA homopolymer contained in the block copolymer as a block portion. The number average molecular weight ratio of the polymer was 1: 1.1.
次に、シリコンウェハーにこの溶液をスピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして薄膜を形成させた。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックAFT3000Tを用いて測定した所、６０ｎｍであった。次に、アズワン社製の２３０℃に設定されたホットプレートの上にポリマーをスピンコートしたウェハーを３分間熱処理し、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成していることが確認された。この海島構造パターンは、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島であった。
この海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
Next, this solution was spin-coated on a silicon wafer and pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a thin film. The thickness of this thin film was 60 nm when measured using a Nanospec AFT3000T manufactured by Nanometrics Japan K.K. Next, a wafer on which a polymer was spin-coated on a hot plate set at 230 ° C. manufactured by AS ONE was heat-treated for 3 minutes and cooled to room temperature. This wafer was subjected to O 2 plasma etching using a plasma etching apparatus EXAM (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.) at a pressure of 30 Pa and a power of 133 W, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (Hitachi Co., Ltd.). When the surface was observed with High Technologies, it was confirmed that a sea-island structure pattern was formed. In this sea-island structure pattern, the polystyrene portion was the sea and the polymethyl methacrylate portion was the island.
When this sea-island structure pattern was analyzed using image analysis software A image-kun (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), the average distance between the centers of gravity of the islands and the islands was 250 nm, and the area ratio of the islands was 45%.
［実施例２］
ＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−３の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．４であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２８０ｎｍであり、島の面積は４７％であった。
[Example 2]
A sea-island structure pattern was formed on the wafer by performing the same operation as in Example 1 except that 4 g and 6 g of PGMEA 2 mass% solutions of BC-1 and PMMA-3 were used, respectively. The mass ratio of PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in the block copolymer to PS contained in the block copolymer of this solution is 1: 2.2, and PMMA to PMMA homopolymer contained in the block copolymer as a block part. The number average molecular weight ratio of the polymer was 1: 1.4. The average distance between the centers of gravity of the islands measured by the same method as in Example 1 was 280 nm, and the area of the islands was 47%.
［実施例３］
ＢＣ−２、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．６であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６９であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、面積は３８％であった。
[Example 3]
A sea-island structure pattern was formed on the wafer by performing the same operation as in Example 1 except that 4 g and 6 g of PGMEA 2 mass% solutions of BC-2 and PMMA-1 were used, respectively. The mass ratio of PS to PMMA and PMMA homopolymer contained in the block copolymer as a block part in the block copolymer of this solution is 1: 2.6, and PMMA to PMMA homopolymer contained in the block copolymer as a block part. The number average molecular weight ratio of the polymer was 1: 0.69. The average distance between the centers of gravity of the islands measured by the same method as in Example 1 was 250 nm, and the area was 38%.
［実施例４］
ＢＣ−３、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ、さらに加熱温度２１０℃を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６７であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３５０ｎｍであり、面積は４５％であった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 g, 6 g, and a heating temperature of 210 ° C. were used as the addition amounts of the PGMEA 2 mass% solutions of BC-3 and PMMA-1, respectively. A structural pattern was formed. The mass ratio of PS to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in the block copolymer to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in this solution is 1: 2.1. The number average molecular weight ratio of the polymer was 1: 0.67. The average distance between the centers of gravity of the islands measured by the same method as in Example 1 was 350 nm, and the area was 45%.
［実施例５］
加熱条件として２３０℃、３分間を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は５００ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
[Example 5]
A sea-island structure pattern was formed on the wafer by performing the same operation as in Example 4 except that 230 ° C. and 3 minutes were used as heating conditions. The average distance between the centers of gravity of the islands and the islands measured by the same method as in Example 1 was 500 nm, and the area ratio of the islands was 45%.
[実施例６]
ＰＭＭＡ−１に替えてＰＭＭＡ−４を用い、加熱温度を２３０℃とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．２８であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３９０ｎｍであり、面積は３８％であった。
[Example 6]
A sea-island structure pattern was formed on the wafer by performing the same operation as in Example 4 except that PMMA-4 was used instead of PMMA-1 and the heating temperature was 230 ° C. The mass ratio of PS to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in the block copolymer to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in this solution is 1: 2.1. The number average molecular weight ratio of the polymer was 1: 0.28. The average distance between the centers of gravity of the islands measured by the same method as in Example 1 was 390 nm, and the area was 38%.
［実施例７］
ガラス基板の上に芝浦メカトロニクス社製CFS−４ESを用いてアルミニウムを30nm膜厚になるようにスパッタした（DC,パワー：２００W、Ar：２０sccm）。次に、SiO2を5nm膜厚になるようにスパッタした（RF、パワー：２００W、Ar:２０sccm）。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
次に、ＲＩＥ装置（ULVAC社製、NE-550）を用いてCF4プラズマエッチング（CF4＝20ｓｃｃｍ、圧力：0.5Pa、アンテナ/バイアス：５０Ｗ/５０W）を行うことで、相分離パターン中のエッチング耐性の低いＰＭＭＡドット部分を選択的に除去し、さらにエッチングをすることで下層のSiO2を除去し、SiO2層にドット部が抜けたマスクを形成した。続いて、アルミニウム上に形成した前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：0.15Pa、アンテナ/バイアス：100W/100W）を行い、アルミニウムにナノオーダーのホールパターンを形成した。形成されたホールの平均重心間距離は２５０ｎｍ、ホールが全体に占める開口率は４５％であった。その後、ナトリウム水溶液に透明導電膜を浸漬した後、開口率は６２％になった。最後にSiO2をプラズマエッチング装置 ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）にてCF4プラズマエッチングで除去した（圧力：３０Pa、アンテナ：１３３W）。透明導電膜のＳＥＭ画像を図３に示す。この透明導電膜の透過率は70％（＠550nm）、シート抵抗率は94Ω/□だった。透過率を測定した装置はSHIMAZU社製MPC-2200を用いた。シート抵抗率を測定するのに三菱化学社製Loresta-GP MCP-T610を用いた。
[Example 7]
On the glass substrate, aluminum was sputtered to a thickness of 30 nm using a CFS-4ES manufactured by Shibaura Mechatronics (DC, power: 200 W, Ar: 20 sccm). Next, SiO 2 was sputtered to a thickness of 5 nm (RF, power: 200 W, Ar: 20 sccm). Using this substrate, the same operation as in Example 1 was performed to form a sea-island structure in the block copolymer.
Next, CF 4 plasma etching (CF 4 = 20 sccm, pressure: 0.5 Pa, antenna / bias: 50 W / 50 W) is performed using an RIE apparatus (manufactured by ULVAC, NE-550). The PMMA dot portion having low etching resistance was selectively removed, and further etching was performed to remove the underlying SiO 2 , thereby forming a mask in which the dot portion was removed from the SiO 2 layer. Subsequently, Cl2 plasma etching (Cl 2 = 20 sccm, pressure: 0.15 Pa, antenna / bias: 100 W / 100 W) was performed based on the SiO 2 mask formed on aluminum to form a nano-order hole pattern in aluminum. . The distance between the average centers of gravity of the formed holes was 250 nm, and the aperture ratio occupied by the holes as a whole was 45%. Then, after immersing a transparent conductive film in sodium aqueous solution, the aperture ratio became 62%. Finally, SiO 2 was removed by CF 4 plasma etching with a plasma etching apparatus EXAM (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.) (pressure: 30 Pa, antenna: 133 W). An SEM image of the transparent conductive film is shown in FIG. The transmittance of this transparent conductive film was 70% (@ 550 nm), and the sheet resistivity was 94Ω / □. The apparatus which measured the transmittance | permeability used SHIMAZU MPC-2200. Loresta-GP MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used to measure the sheet resistivity.
［実施例８］
実施例７と同様にガラス基板の上にアルミニウムを20nm膜厚になるようにスパッタした。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
続いて、実施例７と同様にブロックコポリマーのPMMA部をドライエッチング法により選択的に除去した。そして、残ったPSマスクを元にアルミニウムをナトリウム水溶液でウェットエッチング法により除去した。最後に残ったPSを酸素プラズマエッチングで除去した。開口率は４９％だった。透明導電膜の透過率は７３％、シート抵抗率は１４６Ω/□だった。
[Example 8]
In the same manner as in Example 7, aluminum was sputtered on the glass substrate to a thickness of 20 nm. Using this substrate, the same operation as in Example 1 was performed to form a sea-island structure in the block copolymer.
Subsequently, as in Example 7, the PMMA portion of the block copolymer was selectively removed by a dry etching method. Then, based on the remaining PS mask, aluminum was removed by a wet etching method using a sodium aqueous solution. Finally, the remaining PS was removed by oxygen plasma etching. The aperture ratio was 49%. The transmittance of the transparent conductive film was 73%, and the sheet resistivity was 146Ω / □.
［比較例１］
先の合成例４において合成したＢＣ−４、合成例５において合成したＰＳ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−４溶液８ｇ、ＰＳ−１溶液１．４ｇ及びＰＭＭＡ−１溶液０．６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。実施例１と同様に海島構造の形成・パターン評価を行った。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：０．４４であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．４８である。得られたパターンは、ラインパターンになった。
[Comparative Example 1]
BC-4 synthesized in the previous Synthesis Example 4, PS-1 synthesized in Synthesis Example 5 and PGMEA 2% by mass solution of PMMA-1 synthesized in Synthesis Example 6 were prepared, and 8 g of the resulting BC-4 solution was prepared. A solution was prepared by mixing 1.4 g of PS-1 solution and 0.6 g of PMMA-1 solution. In the same manner as in Example 1, formation and pattern evaluation of the sea-island structure were performed. The mass ratio of PS to PMMA and PMMA homopolymer contained as a block part in the block copolymer of this solution as a block part in the solution is 1: 0.44, and PMMA to PMMA homopolymer contained as a block part in the block copolymer. The number average molecular weight ratio of the polymer is 1: 0.48. The resulting pattern became a line pattern.
［実施例９］
シリコン基板の上に実施例６と同様にSiO2を１０ｎｍスパッタして基板を形成させた。
その基板の上に実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーの海島構造を形成させた。次に、実施例６と同様にＰＭＭＡドット部を除去し、さらにSiO2層を除去した。続いて、前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：０．１５Pa、アンテナ／バイアス：１００W／１００W）を行い、シリコン基板にナノオーダーのホールパターンを形成させ、ドット部分が凹んだモールドができた。得られたパターンにおける、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍ、島の面積率は４０％であった。
[Example 9]
A substrate was formed on a silicon substrate by sputtering 10 nm of SiO 2 in the same manner as in Example 6.
A block copolymer sea-island structure was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. Next, the PMMA dot portion was removed in the same manner as in Example 6, and the SiO 2 layer was further removed. Subsequently, Cl 2 plasma etching (Cl 2 = 20 sccm, pressure: 0.15 Pa, antenna / bias: 100 W / 100 W) is performed on the basis of the SiO 2 mask to form a nano-order hole pattern on the silicon substrate. A mold with a recessed part was made. In the obtained pattern, the average distance between the centers of gravity of the islands and the islands was 250 nm, and the area ratio of the islands was 40%.
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物をレジストとして用いてエッチングすることで、ナノスケールのパターンを持つインプリントモールドや透明導電膜を作製することができる。かかるインプリントモールドを用いて、ＬＥＤや有機ＥＬを高輝度化させたり、反射防止膜を作製することもできる。 An imprint mold or a transparent conductive film having a nanoscale pattern can be produced by etching using the resin composition for pattern formation according to the present invention as a resist. Using such an imprint mold, the brightness of the LED or organic EL can be increased, or an antireflection film can be produced.
Claims (16)
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該ポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる該ポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、０．２〜１：２である、
を満たし、かつ、
該芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、前記パターン形成用樹脂組成物。 A poly (meth) comprising a block copolymer (a) containing an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate as a block part, and a monomer constituting the poly (meth) acrylate contained as a block part in the block copolymer (a) A resin composition for pattern formation containing an acrylate homopolymer (b), which has the following requirements:
(I) The ratio of the total of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion to the entire block copolymer (a) is 50 mol% or more,
(Ii) The mass ratio of the aromatic ring-containing polymer portion to the poly (meth) acrylate portion in the block copolymer (a) is 1: 1 to 9: 1.
(Iii) the block copolymer said aromatic ring-containing polymer contained in the (a) as a block part: the block copolymer wherein the poly (meth) included in (a) as a block portion acrylate polymers and the poly (meth) acrylate homopolymer ( the weight ratio of b) is from 1: 1.1 to 1: a 11, and (iv) the block copolymer (wherein the poly (meth contained in a) as a block portion) acrylate moiety: the (meth) acrylate homopolymer The number average molecular weight ratio of (b) is 0.2-1: 2.
And satisfy
Aromatic ring-containing polymer is polystyrene, the pattern shape forming resin composition.
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