JP2013226692A - Method for manufacturing mask pattern laminate using underlying neutral film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マスクパターン積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a mask pattern laminate.
近年、電子デバイス等の微細化に伴い数ｎｍ〜数百ｎｍのサイズの微細規則配列パターン（構造）を形成する必要が高まってきており、特に、低コストでかかる微細規則配列パターンを形成することができるプロセスの確立が求められている。
一般的に、微細構造の加工には、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法が用いられている。ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
しかしながら、加工寸法が微細になるに従い、トップダウン的手法では装置・プロセス両面から困難さが増してくる。特に、加工寸法が数十ｎｍに迫ると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があるため装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクの適用が難しくなり直接描画法を適用する必要が生じ、加工スループットが十分ではないという問題も生じる。
In recent years, with the miniaturization of electronic devices and the like, it has become necessary to form a fine regular array pattern (structure) with a size of several nanometers to several hundreds of nanometers. There is a need to establish a process that can
In general, a top-down technique represented by lithography is used for processing a fine structure. Optical lithography used for semiconductor microfabrication such as LSI manufacturing is a typical example.
However, as processing dimensions become finer, the top-down approach increases the difficulty of both equipment and process. In particular, when the processing size approaches several tens of nanometers, it is necessary to use an electron beam or deep ultraviolet rays for patterning, which requires enormous investment in the apparatus. In addition, it becomes difficult to apply the mask, and it is necessary to apply the direct drawing method, which causes a problem that the processing throughput is not sufficient.
そこで、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したボトムアップ的手法が注目を集めている。特に、高分子ブロックコポリマーの自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ｎｍ〜数百ｎｍの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスといえる。
このような自己組織化では、ブロックコポリマーを構成する異種の高分子セグメントが互いにまじりあわない場合、これらの高分子セグメントの相分離により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
しかしながら、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象は、しばしば基板表面、即ち、膜表面に対して平行に柱状ミクロドメインやラメラ構造が配向した構造を示す傾向がある。そこで、基板表面に対して平行に配向しやすい柱状ミクロドメインやラメラ構造を基板に対して直交する方向（膜表面に対して直交する方向）に配向させるための方法が検討されている。
Therefore, a bottom-up method that applies a phenomenon in which a substance naturally forms a structure, a so-called self-organization phenomenon, has attracted attention. In particular, the process applying the self-organization phenomenon of the polymer block copolymer, so-called microphase separation, can form a fine ordered structure having various shapes of several tens to several hundreds of nanometers by a simple coating process. This is an excellent process.
In such self-assembly, when different types of polymer segments constituting the block copolymer do not mix with each other, the phase separation of these polymer segments results in self-organization of a microstructure with specific regularity. .
However, the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer often tends to show a structure in which columnar microdomains or lamellar structures are oriented parallel to the substrate surface, that is, the film surface. Therefore, a method for orienting columnar microdomains or lamella structures that are easily oriented parallel to the substrate surface in a direction orthogonal to the substrate (a direction orthogonal to the film surface) has been studied.
例えば、高分子ブロックコポリマーの膜に、膜面に対して直交する方向に極めて高い電界を印加することにより、柱状ミクロドメインを電界の方向、即ち、膜面に対して直交する方向へ配向させる方法が提案されている（例えば、以下の非特許文献１参照）。しかしながら、この方法には特殊な設備が必要となる。 For example, by applying an extremely high electric field to a polymer block copolymer film in a direction perpendicular to the film surface, the columnar microdomains are oriented in the direction of the electric field, that is, the direction perpendicular to the film surface. Has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1 below). However, this method requires special equipment.
一方、エポキシ基、水酸基又はアクリロイル基を持つモノマー成分を共重合したランダムコポリマー、あるいは水酸基を末端につけたランダムコポリマーの層を予め基板上に形成した後、該層の上で高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離を行うと、柱状ミクロドメインやラメラ構造を、基板に対し垂直に配向させる方法が開示されている（例えば、以下の特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、ランダムコポリマー中に、基板との反応性を持つエポキシ基や水酸基、アクリロイル基を導入する必要がある。また、ランダムコポリマー層を形成するための処理において、熱架橋を用いる場合は７２時間もの長時間熱処理工程が必要となり、光架橋を用いる場合においても、ＵＶ露光、露光後熱処理工程が必要となる。さらに、熱架橋、光架橋を用いて形成したランダムコポリマー層のいずれもトルエン洗浄を行う必要がある等の煩雑な工程を必要とする。
On the other hand, a layer of a random copolymer obtained by copolymerizing a monomer component having an epoxy group, a hydroxyl group or an acryloyl group, or a random copolymer having a hydroxyl group at the end is formed on a substrate in advance, and then a micro block of a polymer block copolymer is formed on the layer. When phase separation is performed, a method is disclosed in which columnar microdomains and lamella structures are oriented perpendicular to the substrate (for example, see Patent Document 1 below).
However, in the method disclosed in Patent Document 1, it is necessary to introduce an epoxy group, a hydroxyl group, or an acryloyl group having reactivity with the substrate into the random copolymer. Further, in the treatment for forming the random copolymer layer, a heat treatment step of 72 hours is required when using thermal crosslinking, and a UV exposure and a post-exposure heat treatment step are also required when using photocrosslinking. Furthermore, any random copolymer layer formed using thermal crosslinking or photocrosslinking requires complicated steps such as the need for washing with toluene.
本発明が解決しようとする課題は、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a mask pattern lamination in which columnar microdomains and lamellar structures are oriented in a direction that is perpendicular to the film surface by utilizing the microphase separation phenomenon of a polymer block copolymer. It is to provide a body manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、基板と高分子ブロックコポリマーの層との間にランダムコポリマー層を配置して積層し、特定の熱処理を行うことによって、前記課題を解決しうることを予想外に発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
As a result of intensive studies and repeated experiments, the present inventor has arranged a random copolymer layer between the substrate and the layer of the polymer block copolymer and laminated them, followed by a specific heat treatment. The present inventors have unexpectedly discovered that the above problems can be solved, and have completed the present invention based on the discovery.
That is, the present invention is as follows.
［１］以下の工程：
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ、水酸基、エポキシ基、及びアクリロイル基を有さないランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を、基材上に塗布した後、２６０℃〜３５０℃で、１〜１０分間、熱処理を行うランダムコポリマー層の製膜工程（１）、
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなるブロックコポリマーを含有する塗布液（ＩＩ）を、工程（１）で得たランダムコポリマー層上に塗布して、ブロックコポリマー層を積層するブロックコポリマー層の製膜工程（２）、及び
工程（２）で得たブロックコポリマー層を芳香環含有ポリマー部分の相とポリ（メタ）アクリレート部分の相とに相分離させ、相分離したどちらかの相を選択的に除去してマスクパターン化する工程（３）、
を含む、マスクパターン積層体の製造方法。
[1] The following steps:
After applying a coating liquid (I) comprising a random copolymer containing at least an aromatic ring and a (meth) acrylate monomer and not having a hydroxyl group, an epoxy group, and an acryloyl group on a substrate. , A random copolymer layer forming step (1) for heat treatment at 260 ° C. to 350 ° C. for 1 to 10 minutes,
A coating liquid (II) containing a block copolymer consisting of at least an aromatic ring-containing monomer and a (meth) acrylate monomer is applied on the random copolymer layer obtained in step (1) to laminate the block copolymer layer. Either the block copolymer layer film-forming step (2) and the block copolymer layer obtained in step (2) are phase separated into an aromatic ring-containing polymer part phase and a poly (meth) acrylate part phase. A step (3) of selectively removing the phase of the film to form a mask pattern;
The manufacturing method of a mask pattern laminated body containing this.
［２］前記芳香環を含有するモノマーが、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれる、前記［１］に記載の方法。 [2] The method according to [1], wherein the monomer containing an aromatic ring is selected from the group of 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group.
［３］前記ランダムコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーは、前記ブロックコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーと、それぞれ、同一である、前記［１］又［２］に記載の方法。 [3] The monomer containing the aromatic ring constituting the random copolymer and the (meth) acrylate monomer are the same as the monomer containing the aromatic ring constituting the block copolymer and the (meth) acrylate monomer, respectively. The method according to [1] or [2].
［４］前記芳香環を含有するモノマーがスチレンであり、かつ、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリル酸メチルである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。 [4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the monomer containing an aromatic ring is styrene, and the (meth) acrylate monomer is methyl methacrylate.
［５］前記ランダムコポリマーをラジカル重合で製造する際のラジカル重合開始剤が、下記式（１）：
［６］前記ランダムコポリマー層の厚みは、少なくとも５ｎｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。 [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the random copolymer layer has a thickness of at least 5 nm.
［７］前記ランダムコポリマーの数平均分子量は、１００００以上５００００００以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。 [7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the random copolymer has a number average molecular weight of 10,000 or more and 5000000 or less.
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により製造されたマスクパターン積層体。 [8] A mask pattern laminate produced by the method according to any one of [1] to [7].
本発明に係る方法によれば、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体を製造することができる。 According to the method of the present invention, a mask pattern laminate in which columnar microdomains and lamella structures are oriented in a direction that is perpendicular to the film surface by utilizing the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer in a short time. Can be manufactured.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のマスクパターン積層体の製造工程で基材上に配置するランダムコポリマー層について説明する。
本発明で用いるランダムコポリマーは、少なくとも芳香環を含有するモノマーと（メタ）アクリレートモノマーから成る。本発明で用いるランダムコポリマーは、交互コポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）も包含する。
本発明で用いるランダムコポリマーは、数平均分子量が５００００００以下であることが好ましく、他方、数平均分子量が１００００以上であることが好ましい。また、数平均分子量は、溶出抑制の観点から、５００００以上であることがより好ましく、数平均分子量１０００００以上であることがさらに好ましい。
本発明で用いるランダムコポリマーを構成する芳香環含有モノマーは、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができる芳香環を含有するモノマー群としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げれらる。メチルスチレンとしてはα−メチルスチレンが一般的に用いられる。最も好ましく用いられる芳香環含有モノマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the random copolymer layer arrange | positioned on a base material at the manufacturing process of the mask pattern laminated body of this invention is demonstrated.
The random copolymer used in the present invention comprises at least a monomer containing an aromatic ring and a (meth) acrylate monomer. The random copolymer used in the present invention includes an alternating copolymer (in which each monomer is alternately copolymerized).
The random copolymer used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000,000 or less, and preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more. Further, the number average molecular weight is more preferably 50000 or more, and even more preferably 100000 or more, from the viewpoint of suppression of elution.
The aromatic ring-containing monomer constituting the random copolymer used in the present invention is preferably selected from a monomer group having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group. Examples of the monomer group containing an aromatic ring that can be used here include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, methoxystyrene, N, N-dimethylaminostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and trifluoro. Examples include methylstyrene, trimethylsilylstyrene, divinylbenzene, cyanostyrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, vinylpyrene, vinylphenanthrene, isopropenylnaphthalene, and vinylpyridine. As methylstyrene, α-methylstyrene is generally used. The aromatic ring-containing monomer most preferably used is styrene from the viewpoints of availability of raw material monomers and ease of synthesis.
本発明で用いるランダムコポリマーを構成するもう一つの成分である（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ＭＭＡである。 The (meth) acrylate, which is another component constituting the random copolymer used in the present invention, is preferably selected from the group consisting of the following acrylate monomers and methacrylate monomers. Examples of the acrylate monomer and methacrylate monomer group that can be used here include methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid. Isobutyl acid, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid t -Butyl, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like. The (meth) acrylate most preferably used here is MMA from the viewpoint of availability of raw material monomers and ease of synthesis.
本発明で使用するランダムコポリマーは、公知の条件で製造することができるが、重合開始剤にはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の構造は特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤が好ましく用いられる。特に、前記式（１）に示す構造を含有することがより好ましい。 The random copolymer used in the present invention can be produced under known conditions, but it is preferable to use a radical polymerization initiator as the polymerization initiator. The structure of the radical polymerization initiator is not particularly limited, and an azo initiator such as azobisisobutyronitrile is preferably used. In particular, it preferably contains a structure represented by the formula (1).
本発明では、上記のランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を基板上に塗布し製膜することでランダムコポリマー層を製膜する。
本発明で用いる基板としては十分な平坦性が確保できる材質の物であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。これらの材料の中でも一般的に積層体の作製に用いられている点から、シリコンが好ましい。
In the present invention, the random copolymer layer is formed by applying the coating liquid (I) containing the above random copolymer onto a substrate and forming the film.
Although it will not specifically limit if it is a thing of the material which can ensure sufficient flatness as a board | substrate used by this invention, For example, ceramic substrates, such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon, germanium, Semiconductor substrates such as gallium arsenide, gallium phosphide, gallium nitrogen, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate, resin substrates such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, polystyrene, etc. Can be mentioned. Among these materials, silicon is preferable because it is generally used for manufacturing a laminate.
本発明では上記基板上に、ランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を塗布後、溶剤を除去することにより、ランダムコポリマー層を形成することができる。用いられる溶剤としては、上記ランダムコポリマーを溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γーブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アニソールが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。本発明では上記溶剤にランダムコポリマーを溶解して塗布液（Ｉ）とする。尚、塗布液（Ｉ）の固形分濃度は０．０１〜３０質量％であることが好ましい。 In the present invention, the random copolymer layer can be formed by applying the coating liquid (I) containing the random copolymer on the substrate and then removing the solvent. Any solvent can be used as long as it can dissolve the random copolymer. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone. , Isophorone, N, N-dimethylacetamide, dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as PGMEA), methyl lactate, ethyl lactate, Examples include butyl acid, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl-3-methoxypropionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and anisole. . These can be used alone or in admixture of two or more. Specific preferred examples include N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and PGMEA. In the present invention, a random copolymer is dissolved in the above solvent to obtain a coating solution (I). In addition, it is preferable that the solid content density | concentration of coating liquid (I) is 0.01-30 mass%.
上記塗布液（Ｉ）を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法が挙げられ、膜厚の均一性という観点から、スピンコート法が好ましい。
本発明ではランダムコポリマー層の形成後、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。
溶剤を揮発させたのち、さらに熱処理を行ってアニールする。アニール条件は、温度範囲が２６０℃〜３５０℃で、時間範囲が１〜１０分間であり、ランダムコポリマー層の溶出を抑制する観点から、温度範囲が２８０℃〜３５０℃であることが好ましく、温度範囲が３００〜３５０℃であることがより好ましく、中でも、ランダムコポリマー層の分解を押さえる観点から、温度範囲が３００〜３２０℃であることがさらに好ましい。また、スループットとランダムコポリマー層の溶出抑制を両立する観点より、時間範囲が１〜８分間であることが好ましく、時間範囲が１〜５分間であることがより好ましく、時間範囲が１〜３分間であることがさらに好ましい。
以上の処置を施すことで、ランダムコポリマー層の製膜が達成される。
本発明で用いるランダムコポリマー層の熱処理後の膜厚は、５ｎｍ以上であることが望ましい。
本発明で用いるランダムコポリマーは、上記アニールを行うことで、基板とランダムコポリマーの界面や、ランダムコポリマー同士の架橋が進み、後述するブロックコポリマーを塗布してもランダムコポリマーの溶出が抑制されると推察される。
As a method of applying the coating liquid (I) on the substrate, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a spray coater, a method of applying by an inkjet method, a screen printing machine, a gravure printing machine, an offset printing machine, etc. In view of the uniformity of the film thickness, the spin coating method is preferable.
In the present invention, after the formation of the random copolymer layer, the obtained coating film is heat-dried or vacuum-dried by air drying, oven, hot plate or the like to volatilize the solvent.
After the solvent is volatilized, annealing is further performed by heat treatment. The annealing conditions are a temperature range of 260 ° C. to 350 ° C., a time range of 1 to 10 minutes, and a temperature range of 280 ° C. to 350 ° C. is preferable from the viewpoint of suppressing elution of the random copolymer layer. The range is more preferably 300 to 350 ° C., and among these, the temperature range is more preferably 300 to 320 ° C. from the viewpoint of suppressing the decomposition of the random copolymer layer. Further, from the viewpoint of achieving both throughput and suppression of elution of the random copolymer layer, the time range is preferably 1 to 8 minutes, more preferably 1 to 5 minutes, and the time range 1 to 3 minutes. More preferably.
By performing the above treatment, film formation of a random copolymer layer is achieved.
The film thickness after heat treatment of the random copolymer layer used in the present invention is desirably 5 nm or more.
The random copolymer used in the present invention is presumed that by performing the above annealing, the interface between the substrate and the random copolymer and the cross-linking of the random copolymer proceed, and even if a block copolymer described later is applied, the elution of the random copolymer is suppressed. Is done.
次に、ランダムコポリマー層の上にブロックコポリマー層を積層することについて説明する。
ブロックコポリマーは、少なくとも芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマーである。
芳香環含有ポリマー部分と、ポリ（メタ）アクリレート部分との質量比としては、５：９５から９５：５の範囲が挙げられる。この範囲は、要求される相分離構造によって変動しうる。本発明で用いるブロックコポリマーを構成する芳香環含有モノマーは、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができる芳香環を含有するモノマー群としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。メチルスチレンとしてはα−メチルスチレンが一般的に用いられる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有モノマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンである。
Next, laminating a block copolymer layer on a random copolymer layer will be described.
The block copolymer is a block copolymer containing at least an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate as a block portion.
The mass ratio of the aromatic ring-containing polymer portion and the poly (meth) acrylate portion includes a range of 5:95 to 95: 5. This range can vary depending on the required phase separation structure. The aromatic ring-containing monomer constituting the block copolymer used in the present invention is preferably selected from the group of 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group. Examples of the monomer group containing an aromatic ring that can be used here include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, methoxystyrene, N, N-dimethylaminostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and trifluoro. Mention may be made of methylstyrene, trimethylsilylstyrene, divinylbenzene, cyanostyrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, vinylpyrene, vinylphenanthrene, isopropenylnaphthalene, vinylpyridine and the like. As methylstyrene, α-methylstyrene is generally used. The aromatic ring-containing monomer most preferably used here is styrene from the viewpoint of availability of raw material monomers and ease of synthesis.
本発明で用いるブロックコポリマーを構成するもう一つの成分である（メタ）アクリレートは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー群としては、例えば、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。ここで最も好ましく用いられる（メタ）アクリレートは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ＭＭＡである。 The (meth) acrylate, which is another component constituting the block copolymer used in the present invention, is preferably selected from the group consisting of the following acrylate monomers and methacrylate monomers. Examples of the acrylate monomer and methacrylate monomer group that can be used here include MMA, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid. N-hexyl acid, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic Examples include cyclohexyl acid. The (meth) acrylate most preferably used here is MMA from the viewpoint of availability of raw material monomers and ease of synthesis.
本発明で用いるブロックコポリマーは、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーの中でも、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーが合成の容易性の観点から、好ましい。より好ましくは、ポリスチレン（以下、ＰＳとも記す。）とポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも記す。）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー中には、所望の相分離形成に影響を与えない範囲で、具体的には５０モル％を超えない割合で、その他のポリマー成分を含むこともできる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
The block copolymer used in the present invention is a diblock, triblock or higher multiblock copolymer in which one end or both ends of the aromatic ring-containing polymer is bonded to one end or both ends of the poly (meth) acrylate. . Among these block copolymers, a diblock copolymer in which one end of an aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate is bonded is preferable from the viewpoint of easy synthesis. A diblock copolymer of polystyrene (hereinafter also referred to as PS) and polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as PMMA) is more preferable.
The block copolymer may contain other polymer components in a range that does not affect the desired phase separation formation, specifically in a proportion not exceeding 50 mol%. Specific examples of other polymer components include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene glycol, and the like.
ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成する。次いで、芳香環含有ポリマーの末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量の増減、水や空気等の系内の不純物を取り除くことでポリマーの分子量を制御できる。リビングラジカル重合では、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートを合成し、次いで、ハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートの末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーが得られる。 The block copolymer can be synthesized by living anion polymerization, living radical polymerization, coupling of polymers having reactive end groups, or the like. For example, in living anionic polymerization, an aromatic ring-containing polymer is first synthesized using an anionic species such as butyl lithium as an initiator. Next, a block copolymer of the aromatic ring-containing polymer and the poly (meth) acrylate can be synthesized by polymerizing the (meth) acrylate monomer using the terminal of the aromatic ring-containing polymer as an initiator. At this time, the molecular weight of the polymer can be controlled by increasing or decreasing the amount of the initiator added and removing impurities in the system such as water and air. In the living radical polymerization, for example, a halogen compound such as bromine is added to the double bond of the (meth) acrylate monomer, the terminal is halogenated, and a poly (meth) acrylate is synthesized using a copper complex as a catalyst, A block copolymer of an aromatic ring-containing polymer and a poly (meth) acrylate can be obtained by synthesizing an aromatic ring-containing polymer using the terminal halogen of the halogenated poly (meth) acrylate.
まず、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させてブロックコポリマーを得る方法である。 First, an aromatic ring-containing polymer is synthesized by living anionic polymerization, and the terminal is halogenated. Then, a (meth) acrylate monomer is reacted in the presence of a copper catalyst to form a block copolymer of the aromatic ring-containing polymer and poly (meth) acrylate. It can also be synthesized. Coupling of polymers having reactive end groups is, for example, a method of obtaining a block copolymer by reacting an aromatic ring-containing polymer having an amino group at the end with poly (meth) acrylate having maleic anhydride at the end. is there.
ブロックコポリマーを溶剤に溶解させた塗布液（ＩＩ）を基材上に塗布後、溶剤を除去することによりブロックコポリマー層を形成することができる。塗布液（ＩＩ）に用いられる溶剤としては、上記ブロックコポリマー層を構成する樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γーブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アニソールが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡが挙げられる。本発明では上記溶剤にブロックコポリマーを溶解して塗布液（ＩＩ）とする。尚、塗布液（ＩＩ）の固形分濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。 The coating solution (II) in which the block copolymer is dissolved in a solvent is applied on the substrate, and then the solvent is removed to form the block copolymer layer. As the solvent used in the coating liquid (II), any solvent can be used as long as it can dissolve the resin composition constituting the block copolymer layer. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl- 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide, dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA) ), Methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl-3-methoxypropionate, ethyl acetate, propyl acetate , Butyl acetate, amyl acetate, and anisole. These can be used alone or in admixture of two or more. Specific preferred examples include N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and PGMEA. In the present invention, the block copolymer is dissolved in the above solvent to obtain a coating solution (II). In addition, it is preferable that solid content concentration of coating liquid (II) is 0.1-30 mass%.
上記塗布液（ＩＩ）を先述した基板上に製膜したランダムコポリマー層上に塗布することでブロックコポリマー層を形成する。塗布方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法が挙げられ、膜厚の均一性という観点から、スピンコート法が好ましい。
本発明で用いるブロックコポリマー層の形成後、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。
以上、ブロックコポリマー層のランダムコポリマー層上への製膜工程について説明した。
The block copolymer layer is formed by applying the coating solution (II) onto the random copolymer layer formed on the substrate described above. Examples of the coating method include a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a spray coater, a method of coating by an inkjet method, a method of printing by a screen printing machine, a gravure printing machine, an offset printing machine, etc. From the viewpoint of uniformity, spin coating is preferred.
After the formation of the block copolymer layer used in the present invention, the obtained coating film is heated or dried by air drying, oven, hot plate or the like to volatilize the solvent.
The film forming process on the random copolymer layer of the block copolymer layer has been described above.
次に、ブロックコポリマーの相分離工程から選択除去工程、マスクパターン化工程について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー層は、相分離構造を形成するため、溶剤を揮発させた後、さらに熱処理を行う。熱処理条件は、温度範囲が１００℃〜３５０℃で、時間範囲が１〜１０分間であることが望ましい。
相分離したブロックコポリマー層中、一般に芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高い。そのため、ポリ（メタ）アクリレート部分のみを選択的に除去することにより、芳香環含有ポリマー相の凸型、ポリ（メタ）アクリレート相の凹型の自己組織化パターンを形成することができる。
そして、この芳香環含有ポリマー相の自己組織化パターンをマスクとして、基材をエッチングし、基材表面に自己組織化パターンを転写することで、最終的に基材表面に自己組織化パターンに基づく凹凸構造を形成することができる。
Next, the block copolymer phase separation process, the selective removal process, and the mask patterning process will be described.
The block copolymer layer used in the present invention is further subjected to heat treatment after volatilizing the solvent in order to form a phase separation structure. The heat treatment conditions are desirably a temperature range of 100 ° C. to 350 ° C. and a time range of 1 to 10 minutes.
In the phase-separated block copolymer layer, the aromatic ring-containing polymer portion generally has higher etching resistance than the poly (meth) acrylate portion. Therefore, by selectively removing only the poly (meth) acrylate portion, a convex type of aromatic ring-containing polymer phase and a concave type of poly (meth) acrylate phase can be formed.
Then, using the self-organized pattern of the aromatic ring-containing polymer phase as a mask, the base material is etched, and the self-organized pattern is transferred to the surface of the base material, so that the base material surface is finally based on the self-organized pattern. An uneven structure can be formed.
尚、相分離させたブロックコポリマー層に形成された自己組織化パターンからポリ（メタ）アクリレート相を選択的に除去するためのエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。これらのエッチングガスの内の１種以上を使用できる。これらのエッチングガスの中でも、該エッチング選択比が４以上となるガス、例えば、ＣＦ４が好ましい。 As an etching gas for selectively removing the poly (meth) acrylate phase from the self-assembled pattern formed in the phase-separated block copolymer layer, for example, Ar, SF 6 , F 2 , CF 4 , C 4 F 8, C 5 F 8, C 2 F 6, C 3 F 6, C 4 F 6, CHF 3, CH 2 F 2, CH 3 F, C 3 F 8, Cl 2, CCl 4, SiCl 4 , BCl 2 , BCl 3 , Br 2 , Br 3 , HBr, CBrF 3 , HCl, CH 4 , NH 3 , O 2 , H 2 , N 2 , CO, CO 2 and the like. One or more of these etching gases can be used. Among these etching gases, a gas having an etching selectivity of 4 or more, for example, CF 4 is preferable.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、ランダムコポリマーの合成例を示す。
［合成例１：ランダムコポリマー（ＲＰ１）の合成］
５００ｍｌフラスコに溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも記す。）２４０ｇ、開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業、下記式（２）：
用いたＧＰＣの装置、カラム、標準ポリスチレンは下記の通りであった。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製商標名ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ 直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
First, a synthesis example of a random copolymer is shown.
[Synthesis Example 1: Synthesis of random copolymer (RP1)]
In a 500 ml flask, 240 g of methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as MEK) as a solvent, V-601 (Wako Pure Chemical Industries, the following formula (2):
The GPC apparatus, column, and standard polystyrene used were as follows.
Device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Chloroform 40 ° C
Column: Tosoh Corporation trade name TSKgel SuperHZ2000, TSKgel SuperHZM-N In-line flow rate: 1.0 ml / min
Reference material for molecular weight calibration: TSK standard polystyrene (12 samples) manufactured by Tosoh Corporation
［合成例２：ランダムコポリマー（ＲＰ２）の合成］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてＭＥＫを２４０ｇ、開始剤としてＶ−６０１ ０．０２８７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン１０８．０ｇ（１．０４ｍｏｌ）、及びＭＭＡ１２．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら９時間撹拌し、その後室温まで放冷した。次いで、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を２Ｌ入れた容器にこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合溶液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を８０℃で３時間真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎは１０２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。このポリマーを（ＲＰ２）とした。
[Synthesis Example 2: Synthesis of random copolymer (RP2)]
A 500 ml flask was charged with 240 g of MEK as a solvent, 0.0287 g (0.125 mmol) of V-601 as an initiator, 108.0 g (1.04 mol) of styrene as a monomer, and 12.0 g (0.12 mol) of MMA, and a nitrogen stream. The mixture was stirred for 9 hours while heating to 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature. Next, this reaction mixture was added to a container containing 2 L of denatured alcohol (Solmix AP-1 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) with stirring to precipitate a polymer. After stirring this mixed solution for 1 hour, it filtered using the filter paper and solid content was vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. As a result of measuring molecular weight and molecular weight distribution by GPC, Mn was 102,200 and Mw / Mn was 1.55. This polymer was designated as (RP2).
［合成例３：ブロックコポリマー（ＢＣ−１）の合成］
２Ｌフラスコに溶剤として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）９８０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」とも記す。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）０．７２ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン２３ｍｌを入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ４２．３ｍｌを加え、４時間撹拌した。次いで、変性アルコールソルミックスＡＰ−１を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。ＰＳの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に反応溶液を２ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から分子量が５８，０００のＰＳと同定された。
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分と、ＰＭＭＡ部分とのモル比は１：１．２８であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りであった。
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重クロロホルム
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが５８，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが７４，０００であると同定された。これをＢＣ−１とした。
[Synthesis Example 3: Synthesis of block copolymer (BC-1)]
980 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) dehydrated and degassed as a solvent in a 2 L flask, and a hexane solution (about 0.16 mol) of n-butyllithium (hereinafter also referred to as “n-BuLi”) as an initiator. / L) 0.72 mL, 23 ml of dehydrated / degassed styrene as a monomer, stirred for 30 minutes while cooling to −78 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 42.3 ml of MMA dehydrated / degassed as the second monomer Was added and stirred for 4 hours. Next, the reaction solution was added to a container containing 3 L of denatured alcohol solmix AP-1 while stirring, and the precipitated polymer was vacuum-dried overnight at room temperature. After the polymerization of PS was completed, 2 ml of the reaction solution was collected before adding MMA. GPC analysis identified the PS with a molecular weight of 58,000.
From the result of nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, the molar ratio of the PS portion of the block copolymer to the PMMA portion was 1: 1.28. The NMR apparatus and solvent used were as follows.
Apparatus: JNM-GSX400 FT-NMR manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: Deuterated chloroform Combined with the GPC results, the main product, block copolymer, was identified as having a PS moiety Mn of 58,000 and a PMMA moiety Mn of 74,000. This was designated as BC-1.
［合成例４：ブロックコポリマー（ＢＣ−２）の合成］
２Ｌフラスコに溶剤として脱水・脱気したＴＨＦ４９０ｇ、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約１．６３ｍｏｌ／Ｌ）０．４９ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン２１ｍｌを入れて窒素雰囲気下にて−６０℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ８．９ｍｌを加え、４時間撹拌した。次いで、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。ＰＳの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に反応溶液を２ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から分子量が３８，０００のＰＳと同定された。
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分と、ＰＭＭＡ部分とのモル比は１：０．４４であった。
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが３８，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが１７，０００であると同定された。これをＢＣ−２とした。
[Synthesis Example 4: Synthesis of block copolymer (BC-2)]
In a 2 L flask, 490 g of THF dehydrated and degassed as a solvent, 0.49 mL of hexane solution of n-BuLi (about 1.63 mol / L) as an initiator, and 21 ml of dehydrated and degassed styrene as a monomer were placed in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred for 30 minutes while cooling to −60 ° C., and then 8.9 ml of dehydrated and degassed MMA was added as the second monomer, followed by stirring for 4 hours. Next, the reaction solution was added to a container containing 3 L of denatured alcohol (Solmix AP-1 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) with stirring, and the precipitated polymer was vacuum-dried overnight at room temperature. After the polymerization of PS was completed, 2 ml of the reaction solution was collected before adding MMA. GPC analysis identified the PS with a molecular weight of 38,000.
From the result of nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, the molar ratio of the PS portion of the block copolymer to the PMMA portion was 1: 0.44.
Combined with the GPC results, the block copolymer, the main product, was identified as having a PS moiety Mn of 38,000 and a PMMA moiety Mn of 17,000. This was designated as BC-2.
次に、本発明で合成したランダムコポリマーを用いたマスクパターン積層体の製造方法を記載する。
［実施例１］
ランダムコポリマー（ＲＰ−１）０．２５ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９９．７５ｇに室温で溶解させ、塗布液（Ｉ）を作製した。
ブロックコポリマー（ＢＣ−１、ＰＳ部分Ｍｎ５８０００、ＰＭＭＡ部分Ｍｎ７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）１．７ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９８．３ｇに室温で溶解させ、塗布液（ＩＩ）を作製した。
基材として用いるφ６インチのシリコンウエハー上に塗布液（Ｉ）を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定したところ、８ｎｍであった。
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の膜を形成させたウエハーを３００℃で３分間熱処理を行い、ランダムコポリマー層を製膜した（ウエハー１）。
上記ウエハー１に塗布液（ＩＩ）を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱乾燥させて膜を形成させた。ウエハー１の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、５３ｎｍであった。
Next, the manufacturing method of the mask pattern laminated body using the random copolymer synthesize | combined by this invention is described.
[Example 1]
0.25 g of random copolymer (RP-1) was dissolved in 99.75 g of PGMEA as a solvent at room temperature to prepare a coating liquid (I).
1.7 g of a block copolymer (BC-1, PS part Mn 58000, PMMA part Mn 74000, Mw / Mn 1.08) was dissolved in 98.3 g of PGMEA as a solvent at room temperature to prepare a coating liquid (II).
The coating solution (I) was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds on a φ6 inch silicon wafer used as a substrate, and pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a film. It was 8 nm when the film thickness of this film | membrane was measured using Nanometrics Japan Co., Ltd. product Nanospec AFT3000T.
Next, the wafer on which the above film was formed was subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE Co., Ltd.) to form a random copolymer layer (wafer 1).
The wafer 1 was spin-coated with the coating liquid (II) at 1500 rpm for 30 seconds, and heated and dried at 110 ° C. for 90 seconds to form a film. When the film thickness of the wafer 1 was measured using Nanospec AFT3000T manufactured by Nanometrics Japan KK, it was 53 nm.
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の条件によりブロックコポリマー層を製膜させたウエハー１を２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後このウエハー１をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて、圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー１の表面には連続的なラメラパターンが観察された。
Next, the wafer 1 on which the block copolymer layer was formed under the above conditions using a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE CORPORATION) was heat-treated at 230 ° C. for 3 minutes to form a phase separation structure.
Thereafter, this wafer 1 was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W, and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a continuous lamellar pattern was observed on the surface of the wafer 1.
［比較例１］
実施例１のランダムコポリマー層の製膜を行わなかった以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハー２）。
得られたウエハー２を、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハー２をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー２の表面にはライン、ドット、黒色の海構造の入り混じった不連続なラメラパターンが観察された。
[Comparative Example 1]
A block copolymer layer was formed on the base material under the same conditions except that the random copolymer layer of Example 1 was not formed (wafer 2).
The obtained wafer 2 was heat-treated at 230 ° C. for 3 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE Corporation) to form a phase separation structure.
Thereafter, the wafer 2 was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W, and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the surface of the wafer 2 was mixed with lines, dots, and a black sea structure. A discontinuous lamellar pattern was observed.
［比較例２］
実施例１のランダムコポリマー層の熱処理条件を２５０℃で３分間行った以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハー３）。
得られたウエハー３を、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後、ウエハー３をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー３の表面にはライン、ドット、黒色の海構造の入り混じった不連続なラメラパターンが観察された。
[Comparative Example 2]
A block copolymer layer was formed on the substrate under the same conditions except that the heat treatment condition of the random copolymer layer of Example 1 was performed at 250 ° C. for 3 minutes (wafer 3).
The obtained wafer 3 was heat-treated at 230 ° C. for 3 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by AS ONE Co., Ltd.) to form a phase separation structure.
Thereafter, the wafer 3 was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W, and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the surface of the wafer 3 was mixed with lines, dots, and a black sea structure. A discontinuous lamellar pattern was observed.
［実施例２］
ランダムコポリマー（ＲＰ−２）０．１５ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９９．８５ｇに室温で溶解させ、塗布液（ａ）を作製した。
ブロックコポリマー（ＢＣ−２、ＰＳ部分Ｍｎ３８０００、ＰＭＭＡ部分Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９）１．３ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９８．７ｇに室温で溶解させ、塗布液（ｂ）を作製した。
基材として用いるφ６インチのシリコンウエハー上に塗布液（ａ）を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定したところ、８ｎｍであった。
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の膜を形成させたウエハーを３００℃で３分間熱処理を行い、ランダムコポリマー層を製膜した（ウエハーａ）。
上記ウエハーａに塗布液（ｂ）を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱乾燥させて膜を形成させた。ウエハーａの膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４０ｎｍであった。
[Example 2]
0.15 g of random copolymer (RP-2) was dissolved in 99.85 g of PGMEA as a solvent at room temperature to prepare a coating solution (a).
1.3 g of block copolymer (BC-2, PS part Mn 38000, PMMA part Mn 17000, Mw / Mn 1.09) was dissolved in 98.7 g of PGMEA as a solvent at room temperature to prepare a coating liquid (b).
A coating liquid (a) was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds on a φ6 inch silicon wafer used as a substrate, and pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a film. It was 8 nm when the film thickness of this film | membrane was measured using Nanometrics Japan Co., Ltd. product Nanospec AFT3000T.
Next, the wafer on which the above film was formed was subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE CORPORATION) to form a random copolymer layer (wafer a).
The coating solution (b) was spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds on the wafer a, and was heated and dried at 110 ° C. for 90 seconds to form a film. It was 40 nm when the film thickness of the wafer a was measured using Nanospec AFT3000T by Nanometrics Japan Co., Ltd.
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の条件によりブロックコポリマー層を製膜させたウエハーａを２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後このウエハーａをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて、圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーａの表面には連続的なシリンダーパターンが観察された。
Next, the wafer a on which the block copolymer layer was formed under the above conditions using a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE CORPORATION) was heat-treated at 210 ° C. for 2 minutes to form a phase separation structure.
Thereafter, this wafer a was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W, and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a continuous cylinder pattern was observed on the surface of the wafer a.
［比較例３］
実施例２のランダムコポリマー層の製膜を行わなかった以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハーｂ）。
得られたウエハーｂを、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハーｂをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーｂの表面にはラメラ構造の入り混じった不連続なシリンダーパターンが観察された。
[Comparative Example 3]
A block copolymer layer was formed on the substrate under the same conditions except that the random copolymer layer of Example 2 was not formed (wafer b).
The obtained wafer b was heat-treated at 210 ° C. for 2 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by ASONE CORPORATION) to form a phase separation structure.
Thereafter, the wafer b was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W, and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a discontinuous cylinder pattern mixed with a lamellar structure was formed on the surface of the wafer b. Observed.
［比較例４］
実施例２のランダムコポリマー層の熱処理条件を２５０℃で３分間行った以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハーc）。
得られたウエハーcを、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハーcをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーcの表面にはラメラ構造の入り混じった不連続なシリンダーパターンが観察された。
[Comparative Example 4]
A block copolymer layer was formed on the substrate under the same conditions except that the heat treatment conditions for the random copolymer layer of Example 2 were performed at 250 ° C. for 3 minutes (wafer c).
The obtained wafer c was heat-treated at 210 ° C. for 2 minutes with a hot plate (EC-1200N manufactured by AS ONE Co., Ltd.) to form a phase separation structure.
Thereafter, the wafer c was subjected to plasma etching with CF 4 for 5 seconds at a pressure of 1.0 Pa, an antenna of 50 W and a bias of 50 W using a plasma etching apparatus (NE-550 manufactured by ULVAC, Inc.).
When surface observation was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a discontinuous cylinder pattern with a lamellar structure was found on the surface of the wafer c. Observed.
本発明に係る方法によれば、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体を製造することができる。よって、本発明は、電子デバイス等の微細規則配列パターン（構造）の形成、例えば、近年の半導体製造工程に適用されつつあるＤＳＡＬ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）における、Ｌ／Ｓのピッチリダクションプロセスやコンタクトホール製造におけるホールシュリンクプロセス等に好適に利用可能である。 According to the method of the present invention, a mask pattern laminate in which columnar microdomains and lamella structures are oriented in a direction that is perpendicular to the film surface by utilizing the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer in a short time. Can be manufactured. Therefore, the present invention provides an L / S pitch reduction process in the formation of a fine regular array pattern (structure) such as an electronic device, for example, DSAL (Directed Self-Assembly Lithography) which is being applied to a recent semiconductor manufacturing process. It can be suitably used for a hole shrink process in contact hole manufacturing.
Claims (8)
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ、水酸基、エポキシ基、及びアクリロイル基を有さないランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を、基材上に塗布した後、２６０℃〜３５０℃で、１〜１０分間、熱処理を行うランダムコポリマー層の製膜工程（１）、
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなるブロックコポリマーを含有する塗布液（ＩＩ）を、工程（１）で得たランダムコポリマー層上に塗布して、ブロックコポリマー層を積層するブロックコポリマー層の製膜工程（２）、及び
工程（２）で得たブロックコポリマー層を芳香環含有ポリマー部分の相とポリ（メタ）アクリレート部分の相とに相分離させ、相分離したどちらかの相を選択的に除去してマスクパターン化する工程（３）、
を含む、マスクパターン積層体の製造方法。 The following steps:
After applying a coating liquid (I) comprising a random copolymer containing at least an aromatic ring and a (meth) acrylate monomer and not having a hydroxyl group, an epoxy group, and an acryloyl group on a substrate. , A random copolymer layer forming step (1) for heat treatment at 260 ° C. to 350 ° C. for 1 to 10 minutes,
A coating liquid (II) containing a block copolymer consisting of at least an aromatic ring-containing monomer and a (meth) acrylate monomer is applied on the random copolymer layer obtained in step (1) to laminate the block copolymer layer. Either the block copolymer layer film-forming step (2) and the block copolymer layer obtained in step (2) are phase separated into an aromatic ring-containing polymer part phase and a poly (meth) acrylate part phase. A step (3) of selectively removing the phase of the film to form a mask pattern;
The manufacturing method of a mask pattern laminated body containing this.
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