JP5896454B2 - Red light emitting semiconductor device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は赤色発光半導体素子とその製造方法に関し、詳しくはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の特定の母体材料（母材）にＥｕまたはＰｒが添加された活性層をｎ型層とｐ型層との間に設けた優れた発光特性とデバイス特性とを備えた赤色発光半導体素子とその製造方法に関する。 The present invention relates to a red light emitting semiconductor element and a method for manufacturing the same, and more specifically, an active layer in which Eu or Pr is added to a specific base material (base material) such as GaN, InN, or AlN is divided into an n-type layer and a p-type layer. The present invention relates to a red light emitting semiconductor element having excellent light emitting characteristics and device characteristics provided therebetween, and a method for manufacturing the same.
窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物半導体は、青色発光デバイスを構成する半導体材料として注目されており、近年では、ＧａＮにインジウム（Ｉｎ）を高濃度添加することにより、緑色さらには赤色発光デバイスを実現できると期待されている。しかし、高Ｉｎ組成になるに従い、Ｉｎ組成の揺らぎやピエゾ電界効果が顕著になるため、窒化物半導体を用いた赤色発光デバイスの実現には至っていないのが現状である。 Nitride semiconductors such as gallium nitride (GaN) are attracting attention as semiconductor materials for blue light-emitting devices, and in recent years, by adding high concentrations of indium (In) to GaN, green and red light-emitting devices can be obtained. It is expected to be realized. However, as the In composition becomes higher, fluctuations in the In composition and piezo electric field effects become more prominent, so that a red light emitting device using a nitride semiconductor has not been realized.
一方、窒化物半導体のワイドギャップに着目し、ＧａＮを添加母体としてユーロピウム（Ｅｕ）やプラセオジム（Ｐｒ）が添加された半導体が赤色発光デバイスとして有望視されている。 On the other hand, paying attention to the wide gap of nitride semiconductors, semiconductors to which europium (Eu) or praseodymium (Pr) is added with GaN as an additive base are promising as red light emitting devices.
このような状況下、本発明者らは、世界に先駆けてＥｕまたはＰｒ添加ＧａＮを活性層とする赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）の実現に成功した（特許文献１）。 Under such circumstances, the present inventors succeeded in realizing a red light emitting diode (LED) having Eu or Pr-doped GaN as an active layer for the first time in the world (Patent Document 1).
そして、このような赤色発光ダイオードの実現により、既に開発されている青色発光ダイオードおよび緑色発光ダイオードと併せて、同一基板上に窒化物半導体を用いた光の三原色の発光ダイオードを集積化することが可能となるため、小型で高精細なフルカラーディスプレイや、現在の白色ＬＥＤには含まれていない赤色領域の発光が加えられたＬＥＤ照明などの分野への応用が期待されている。 And by realizing such a red light emitting diode, it is possible to integrate light primary diodes of light using a nitride semiconductor on the same substrate together with the blue light emitting diode and the green light emitting diode that have already been developed. Therefore, application to fields such as a small and high-definition full-color display and LED lighting to which light emission in a red region not included in the current white LED is added is expected.
しかしながら、前記した赤色発光ダイオードの光出力は、現状では５０μＷ程度に留まっており、実用化には発光強度（光出力）の更なる向上が求められている。 However, the light output of the red light-emitting diode described above is currently limited to about 50 μW, and further improvement in light emission intensity (light output) is required for practical use.
光出力の向上を図るためには、前記した活性層の発光中心であるＥｕやＰｒの添加濃度を高めることが必須であるが、従来の添加技術を用いた場合、ＥｕまたはＰｒ濃度が高くなるにつれて活性層の結晶形成表面に顕著な荒れが生じる。このような荒れが発生した半導体をＬＥＤ構造に応用すると、ＬＥＤ構造に必要な界面平坦性が実現できないため、デバイス性能の顕著な劣化を招く。 In order to improve the light output, it is essential to increase the concentration of Eu or Pr that is the emission center of the active layer described above. However, when the conventional addition technique is used, the concentration of Eu or Pr increases. As a result, remarkable roughness occurs on the crystal-forming surface of the active layer. When such a rough semiconductor is applied to an LED structure, interface flatness necessary for the LED structure cannot be realized, resulting in a significant deterioration in device performance.
例えば、分子線エピタキシー法によるＥｕ添加の場合には、濃度の面からはＥｕ原子濃度１６％までの添加が実現しているが、反射高速電子線回折像を見ると、Ｅｕ原子濃度０．１％の時点で既に表面に荒れが生じ、多結晶化していることが指摘されている（非特許文献１）。 For example, in the case of Eu addition by the molecular beam epitaxy method, the addition of Eu atom concentration up to 16% has been realized in terms of concentration, but when the reflection high-energy electron diffraction pattern is seen, the Eu atom concentration is 0.1. %, It has been pointed out that the surface has already been roughened and polycrystallized (Non-patent Document 1).
また、ＧａＮへのＥｕ添加手法として最も多く用いられているイオン注入法の場合には、高エネルギーによるイオン打ち込みにより、半導体の表面やその近くの結晶がダメージ（イオンダメージ）を受けて表面が荒れるため、赤色発光半導体素子として良好なｐｎ接合を形成することができない。 In the case of an ion implantation method that is most frequently used as a method for adding Eu to GaN, the surface of the semiconductor and its nearby crystal are damaged (ion damage) and become rough due to ion implantation with high energy. Therefore, a good pn junction cannot be formed as a red light emitting semiconductor element.
このような表面の荒れを防ぐために、本発明者らは、特許文献１において有機金属エピタキシャル（ＯＭＶＰＥ）法を採用したが、この方法の場合でも、Ｅｕ濃度が５×１０１９ｃｍ−３を超えると表面に荒れが発生してしまうことを本発明者らは確認している。 In order to prevent such surface roughness, the present inventors adopted the organic metal epitaxial (OMVPE) method in Patent Document 1, but even in this method, the Eu concentration exceeds 5 × 10 19 cm −3 . The present inventors have confirmed that the surface is roughened.
このように、従来の赤色発光半導体素子の製造においては、ＥｕやＰｒを高濃度に添加することと活性層表面の平坦性を充分に維持することの双方を両立させることができなかった。 Thus, in the production of the conventional red light emitting semiconductor element, it has been impossible to achieve both of adding Eu and Pr at a high concentration and sufficiently maintaining the flatness of the active layer surface.
そこで、本発明は、上記した従来技術における問題点に鑑み、ＥｕやＰｒの添加濃度の増大を図りながら、表面平坦性を良好に保って、優れた光出力とデバイス特性とを備えた赤色発光半導体素子とその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, in view of the problems in the prior art described above, the present invention is a red light emitting device having excellent light output and device characteristics while maintaining good surface flatness while increasing the addition concentration of Eu and Pr. It is an object to provide a semiconductor element and a manufacturing method thereof.
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by the invention shown in the following claims, and has completed the present invention.
請求項１に記載の発明は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料として、有機金属気相エピタキシャル法を用いて、９００〜１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成するに際して、
ＥｕまたはＰｒを含有する有機原料、および前記母体材料を構成する元素を含有する有機原料を、所定の繰り返し周期で間欠的に供給する
ことを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。
The invention described in claim 1
A method of manufacturing a red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof,
Using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof as a base material, Eu or Pr is changed to Ga, In under a temperature condition of 900 to 1100 ° C. using a metal organic vapor phase epitaxial method. Alternatively, when the active layer added so as to replace Al is formed between the p-type layer and the n-type layer in the series of formation steps of the p-type layer and the n-type layer,
An organic raw material containing Eu or Pr and an organic raw material containing an element constituting the base material are intermittently supplied at a predetermined repetition period.
本発明者等は、上記課題の解決について鋭意検討する中で、有機金属気相エピタキシャル法（ＯＭＶＰＥ法）を用いてＥｕやＰｒを添加する際の原料供給方法として、母体材料（母材）の形成に際して用いられている流量変調成長法（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＦＭＥ法）に着目した。 As the raw material supply method when adding Eu or Pr using the metalorganic vapor phase epitaxy method (OMVPE method), the present inventors are diligently studying the solution of the above problems. Attention was paid to a flow rate modulation epitaxy (FME method) used in the formation.
ＦＭＥ法は、従来より、ＯＭＶＰＥ法による母材の作製に際して、有機原料を間欠的に供給し、基板表面での拡散を促進させることによって成長表面を平坦化させる手法として用いられている技術である。 The FME method is a technique conventionally used as a method of flattening a growth surface by intermittently supplying an organic raw material and promoting diffusion on a substrate surface when producing a base material by the OMVPE method. .
このような母材作製に用いられるＦＭＥ法を、活性層におけるＥｕ濃度の増大手法として用いることは通常考えられず、本発明者の知る限りそのような報告もない。 It is not usually considered to use such an FME method used for manufacturing the base material as a method for increasing the Eu concentration in the active layer, and there is no such report as far as the present inventors know.
しかし、本発明者は、従来の考え方に捉われず、活性層の形成における原料（Ｇａ有機原料およびＥｕ有機原料）の供給方法としてこのＦＭＥ法の技術を適用した場合、Ｅｕを高濃度に添加しながらも表面の平坦性を維持することができる可能性もあると考え、種々の実験を行った結果、原料の供給および中断の間隔（繰り返し周期）を適切に制御することにより、Ｅｕを高濃度に添加しながらも表面の平坦性を維持することができることを見出した。 However, the present inventor added Eu at a high concentration when applying the technology of this FME method as a supply method of the raw material (Ga organic raw material and Eu organic raw material) in the formation of the active layer without being bound by the conventional concept. However, as a result of conducting various experiments, it is possible to maintain the flatness of the surface, and as a result, by appropriately controlling the supply and interruption intervals (repetition period) of Eu, the Eu can be increased. It has been found that the surface flatness can be maintained while adding to the concentration.
このように、表面の平坦性を維持しながらＥｕを高濃度に添加することができた理由は、以下のように考えられる。即ち、Ｇａと比較して原子半径が１．５倍大きいＥｕが適切なサイトを置換するためには充分な表面拡散が必要である。しかし、従来のように連続的な原料供給の場合にはこの表面拡散が不充分であったのに対し、間欠的な原料供給を行った場合には、Ｅｕの充分な表面拡散が行われてＥｕの取込が促進されるため、Ｅｕを充分な高濃度に添加することができる。この結果、Ｅｕを高濃度に添加しながらも表面の平坦性が維持された活性層を形成することができたものと考えられる。 The reason why Eu can be added at a high concentration while maintaining the flatness of the surface is considered as follows. In other words, sufficient surface diffusion is necessary for Eu having an atomic radius 1.5 times larger than Ga to replace an appropriate site. However, this surface diffusion is insufficient in the case of continuous raw material supply as in the prior art, whereas in the case of intermittent raw material supply, sufficient surface diffusion of Eu is performed. Since Eu uptake is promoted, Eu can be added to a sufficiently high concentration. As a result, it is considered that an active layer in which the flatness of the surface was maintained while Eu was added at a high concentration could be formed.
そして、所定の成長温度の下、間欠的な原料供給により高濃度に添加された活性層のＥｕは、Ｇａと置換する形で配置されて、Ｅｕイオンの置換サイトがＧａサイトおよびその極近傍となるように制御されるため、そのフォトルミネセンススペクトル（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＰＬスペクトル）において、Ｅｕイオンに起因する６２１ｎｍ付近のピークが支配的となり、充分に発光して高い光出力を得ることができる。 Then, Eu in the active layer added at a high concentration by supplying the raw material intermittently under a predetermined growth temperature is arranged to replace Ga, and the substitution site of Eu ions is the Ga site and its immediate vicinity. Therefore, in the photoluminescence spectrum (Photoluminescence Spectrum: PL spectrum), a peak near 621 nm due to Eu ions becomes dominant, and sufficient light emission can be obtained to obtain a high light output.
このように、Ｅｕを高濃度に添加することができる一方で、表面の平坦性を維持することができるため、光出力の向上とデバイス特性の確保の両立が可能な赤色発光半導体素子を製造することができる。 Thus, while the Eu can be added at a high concentration, the flatness of the surface can be maintained, and thus a red light emitting semiconductor element capable of achieving both improvement in light output and securing of device characteristics is manufactured. be able to.
なお、「６２１ｎｍ付近のピークが支配的」とは、６２１ｎｍを中心とした６１８〜６２３ｎｍの範囲の波長での発光がＥｕイオンに起因する発光であるため、６２１ｎｍ付近のピークをできるだけ大きくすることを意味している。 Note that “the peak near 621 nm is dominant” means that emission at a wavelength in the range of 618 to 623 nm centered at 621 nm is emission caused by Eu ions, so that the peak near 621 nm is made as large as possible. I mean.
そして、本請求項の発明においては、活性層の形成に用いるＯＭＶＰＥ法における温度条件が重要である。即ち、温度が低すぎると異なる結晶場を有するＥｕイオンが増加して６２１ｎｍにおけるピークが減少する一方、温度が高すぎるとＥｕイオンが表面から脱離してＥｕ添加が困難となる。好ましい温度条件は９００〜１１００℃であり、９５０〜１０５０℃であるとより好ましい。 In the present invention, the temperature condition in the OMVPE method used for forming the active layer is important. That is, if the temperature is too low, Eu ions having different crystal fields increase and the peak at 621 nm decreases, whereas if the temperature is too high, Eu ions are desorbed from the surface, making it difficult to add Eu. A preferable temperature condition is 900 to 1100 ° C, and more preferably 950 to 1050 ° C.
また、ｐ型層と活性層とｎ型層の形成を一連の形成工程、即ち途中で反応容器から取り出すことなく、反応容器内において順次ｐ型層、活性層、ｎ型層（ｐ型層、ｎ型層の順番の前後は問わない）を形成することにより、各層間に界面準位が存在せず、キャリアを効率的に注入できる。これらのため、数Ｖ程度の低電圧動作が可能となる。 In addition, the p-type layer, the active layer, and the n-type layer are formed in a series of forming steps, that is, without being taken out from the reaction vessel in the middle, and sequentially in the reaction vessel, the p-type layer, the active layer, and the n-type layer (p-type layer, By forming the n-type layer, the interface state does not exist between the layers, and carriers can be injected efficiently. For these reasons, a low voltage operation of about several volts is possible.
なお、前記の観点から、ｎ型層、ｐ型層もＯＭＶＰＥ法により形成することが好ましいが、他の成長法を排除するものではない。 From the above viewpoint, the n-type layer and the p-type layer are also preferably formed by the OMVPE method, but other growth methods are not excluded.
以上においては、母材としてＧａＮ、添加元素としてＥｕを挙げて本発明を説明してきたが、母材としてはＧａＮに限定されず、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらの混晶（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等）を母材としても上記の効果と同様の効果を得ることができる。また、添加元素もＥｕに限定されず、Ｐｒを添加元素としても上記の効果と同様の効果を得ることができる。 In the above description, the present invention has been described with reference to GaN as a base material and Eu as an additive element. However, the base material is not limited to GaN, and InN, AlN, or a mixed crystal thereof (InGaN, AlGaN, etc.) is used as a base material. The same effects as those described above can be obtained as a material. Further, the additive element is not limited to Eu, and the same effect as described above can be obtained even if Pr is used as the additive element.
なお、添加元素をＥｕまたはＰｒとしているのは、これらの元素は外殻電子が内殻電子により遮蔽されており、内殻遷移に伴う発光が５９０ｎｍ以上の波長であり、これがＮＴＳＣ色域、ＨＤＴＶ色域に限定されず、赤みが感じられる光であるからである。 Note that the additive element is Eu or Pr because these elements are such that the outer electrons are shielded by the inner electrons and the emission associated with the inner shell transition has a wavelength of 590 nm or more. This is the NTSC color gamut, HDTV. This is because the light is not limited to the color gamut and can feel redness.
そして、本請求項の発明により、前記したような大きな経済的効果を提供することができる。即ち、Ｅｕ添加ＧａＮを用いた高い光出力のデバイス特性に優れた赤色発光ダイオードの実現により、「赤・緑・青」の光の三原色の発光ダイオードを実用化レベルで集積化することが可能となるため、小型かつ高精細な高出力の発光ダイオードを用いたフルカラーディスプレイを実現することができる。 According to the invention of this claim, it is possible to provide a large economic effect as described above. In other words, the realization of a red light-emitting diode using Eu-doped GaN with high light output device characteristics enables the integration of light-emitting diodes of the three primary colors of “red, green, and blue” at a practical level. Therefore, a full-color display using a small, high-definition, high-output light emitting diode can be realized.
また、現在の白色ＬＥＤには含まれていない赤色領域の強度の高い発光を加えることにより、現在赤色ＬＥＤとして使用されているＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの代替のみならず、周囲の温度によって発光波長が変化しないという希土類元素の特性を生かした高輝度ＬＥＤ照明が可能となる。 In addition, by adding high-intensity light emission in the red region that is not included in current white LEDs, the emission wavelength does not change depending on the ambient temperature as well as an alternative to AlGaInP-based LEDs currently used as red LEDs. High-intensity LED lighting that makes use of the characteristics of rare earth elements can be realized.
請求項２に記載の発明は、
前記繰り返し周期が、１秒以上３００秒未満であることを特徴とする請求項１に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
The invention described in claim 2
2. The method of manufacturing a red light emitting semiconductor element according to claim 1, wherein the repetition period is not less than 1 second and less than 300 seconds.
各有機原料の供給と中断とを切り替える繰り返し周期が長すぎると、中断時、表面に添加元素以外の不純物が付着して取り込まれるため、添加元素の拡散が充分に行われず、充分高濃度に添加することができない恐れがある。一方、繰り返し周期が短すぎると、材料の供給と中断を行うバルブの開閉を頻繁に行う必要があるため、バルブが早く消耗して、バルブの交換頻度が増大する恐れがある。好ましい繰り返し周期は１秒以上３００秒未満であり、１０〜６０秒であるとより好ましい。 If the repetition cycle for switching between supply and interruption of each organic raw material is too long, impurities other than the additive element adhere to the surface at the time of interruption, and the additive element is not sufficiently diffused and added at a sufficiently high concentration. There is a fear that you can not. On the other hand, if the repetition period is too short, it is necessary to frequently open and close the valve for supplying and interrupting the material, so that the valve is quickly consumed and the frequency of replacement of the valve may increase. A preferable repetition period is 1 second or more and less than 300 seconds, and more preferably 10 to 60 seconds.
請求項３に記載の発明は、
前記繰り返し周期における繰り返しタイミングが、ＥｕまたはＰｒを含有する有機原料の繰り返しタイミングと、母体材料を構成する元素を含有する有機原料の繰り返しタイミングとで異なっていることを特徴とする請求項２に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
The invention according to claim 3
The repetition timing in the repetition period is different between the repetition timing of the organic raw material containing Eu or Pr and the repetition timing of the organic raw material containing the element constituting the base material. This is a method for manufacturing a red light emitting semiconductor element.
添加元素（例えばＥｕ）有機原料ガスを間欠的に供給するタイミングと母材元素（例えばＧａ）有機原料ガスを間欠的に供給するタイミングは、作業性の観点からは同期させて同時に切り替えることが好ましいが、この供給タイミングをずらした場合には、ＥｕとＧａが結晶表面上に取り込まれる際、競合することがなくなるため、表面平坦性を損なうことなく、添加元素（例えばＥｕ）をより高濃度に添加することができる。 The timing for intermittently supplying the additive element (for example Eu) organic source gas and the timing for intermittently supplying the base element (for example Ga) organic source gas are preferably switched simultaneously in synchronization from the viewpoint of workability. However, when this supply timing is shifted, since competition does not occur when Eu and Ga are incorporated on the crystal surface, the additive element (for example, Eu) can be concentrated at a higher concentration without impairing surface flatness. Can be added.
請求項４に記載の発明は、
前記母体材料に添加される元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
The invention according to claim 4
4. The method for manufacturing a red light emitting semiconductor element according to claim 1, wherein the element added to the base material is Eu. 5.
Ｅｕは、Ｐｒに比べて赤色発光効率が高いため、添加元素としてより好ましい。また、Ｅｕはカラーテレビの赤色蛍光体としての実績もあり、Ｐｒに比べてＥｕ化合物の入手も容易であるため添加元素として好ましい。 Eu is more preferable as an additive element because it has a higher red light emission efficiency than Pr. Eu is also preferable as an additive element because it has a track record as a red phosphor for color televisions, and it is easier to obtain Eu compounds than Pr.
請求項５に記載の発明は、
Ｅｕが、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３またはＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３により供給されることを特徴とする請求項４に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
The invention described in claim 5
The method for manufacturing a red light emitting semiconductor device according to claim 4, wherein Eu is supplied by Eu {N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 } 3 or Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3. It is.
Ｅｕ源であるＥｕ有機原料としては、例えば、Ｅｕ［Ｃ５（ＣＨ３）５］２、Ｅｕ［Ｃ５（ＣＨ３）４Ｈ］２、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３等を挙げることができるが、これらの内でも、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３やＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３は、反応装置内での蒸気圧が高いため、効率的な添加を行うことができる。 Examples of Eu organic raw materials that are Eu sources include Eu [C 5 (CH 3 ) 5 ] 2 , Eu [C 5 (CH 3 ) 4 H] 2 , Eu {N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 } 3 , Eu (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3, etc., among which Eu {N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 } 3 And Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3 can be efficiently added because the vapor pressure in the reactor is high.
そして、本発明に関連する第１の技術は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料に用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＥｕまたはＰｒを含有する有機原料、および前記母体材料を構成する元素を含有する有機原料を、所定の繰り返し周期で間欠的に供給して、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層である
ことを特徴とする赤色発光半導体素子である。
And the 1st technique relevant to this invention is:
A red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof as a base material,
An active layer sandwiched between a p-type layer and an n-type layer on the substrate;
The active layer intermittently supplies an organic raw material containing Eu or Pr and an organic raw material containing an element constituting the base material at a predetermined repetition period, and GaN, InN, AlN or any one of them The red light-emitting semiconductor element is an active layer in which Eu or Pr is added to two or more mixed crystals so as to replace Ga, In, or Al.
前記の通り、所定の繰り返し周期で間欠的に供給された原料ガスから形成された活性層は、添加元素が高濃度に添加されながらも表面の平坦性が維持されているため、優れた発光特性とデバイス特性とを備えた赤色発光半導体素子を提供することができる。 As described above, the active layer formed from the source gas intermittently supplied at a predetermined repetition period has excellent light emission characteristics because the surface flatness is maintained while the additive element is added at a high concentration. And a red light emitting semiconductor element having device characteristics.
なお、活性層が形成される基板としては、通常サファイアが用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等を用いることもできる。 The substrate on which the active layer is formed is usually sapphire, but is not limited to this. For example, Si, GaN, GaAs or the like can be used.
本発明に関連する第２の技術は、
前記活性層において、ＥｕまたはＰｒの添加量が、１×１０１７〜５×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする第１の技術に記載の赤色発光半導体素子である。
The second technique related to the present invention is:
The red light emitting semiconductor element according to the first technique , wherein the addition amount of Eu or Pr is 1 × 10 17 to 5 × 10 21 cm −3 in the active layer.
ＥｕやＰｒ（添加元素）の添加量が少なすぎる場合には、Ｅｕ濃度やＰｒ濃度が低いため、充分な高輝度発光を得ることが困難となり、高い光出力を得ることができない。一方、添加量が多すぎる場合には、活性層にＥｕやＰｒの偏析が生じるため、発光効率が減少して、高い光出力を得ることができない。好ましい添加量は、１×１０１７〜５×１０２１ｃｍ−３であり、１×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３であるとより好ましい。 When the addition amount of Eu or Pr (additive element) is too small, it is difficult to obtain sufficient high-luminance emission because the Eu concentration or Pr concentration is low, and high light output cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount is too large, segregation of Eu and Pr occurs in the active layer, so that the light emission efficiency is reduced and a high light output cannot be obtained. A preferable addition amount is 1 × 10 17 to 5 × 10 21 cm −3 , and more preferably 1 × 10 19 to 5 × 10 20 cm −3 .
本発明に関連する第３の技術は、
前記活性層において、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面粗さが３ｎｍ以下であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の赤色発光半導体素子である。
The third technique related to the present invention is:
The red light emitting semiconductor element according to the first technique or the second technique , wherein the active layer has a surface roughness of 3 nm or less as measured by an AFM (atomic force microscope).
また、前記したように、表面が荒れているとデバイス性能に悪影響を与える。ＡＦＭによる表面粗さが３ｎｍ以下であると、ＬＥＤ構造に適した平坦性を備えた活性層を形成することができ、良好なｐｎ接合を形成することができる。１ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、表面粗さは小さい方が好ましいが、製造の効率性とのバランスを考慮すると、下限は０．１ｎｍ程度が好ましい。 As described above, when the surface is rough, the device performance is adversely affected. When the surface roughness by AFM is 3 nm or less, an active layer having flatness suitable for the LED structure can be formed, and a good pn junction can be formed. More preferably, it is 1 nm or less. Although the surface roughness is preferably small, the lower limit is preferably about 0.1 nm in consideration of the balance with the production efficiency.
本発明に関連する第４の技術は、
光出力が、１００μＷ以上であることを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれか１つに記載の赤色発光半導体素子である。
The fourth technique related to the present invention is:
Light output, a red light-emitting semiconductor device according to the third one of the techniques to free the first technique, characterized in that at least 100 .mu.W.
添加元素を高濃度に添加する一方で、表面の平坦性を維持している活性層を備えた赤色発光半導体素子であるため、従来にない１００μＷ以上の高い光出力の赤色発光半導体素子を提供することができる。 Since the red light emitting semiconductor element includes an active layer that maintains the flatness of the surface while adding the additive element at a high concentration, a red light emitting semiconductor element having a high light output of 100 μW or more is provided. be able to.
本発明に関連する第５の技術は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加して形成され、ＥｕまたはＰｒの添加量が１×１０１７〜５×１０２１ｃｍ−３、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面粗さが３ｎｍ以下の活性層であり、
光出力が１００μＷ以上であることを特徴とする赤色発光半導体素子である。
The fifth technique related to the present invention is:
A red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof,
An active layer sandwiched between a p-type layer and an n-type layer on the substrate;
The active layer is formed by adding Eu or Pr to GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof so that Ga, In, or Al is substituted, and the added amount of Eu or Pr 1 × 10 17 to 5 × 10 21 cm −3 , an active layer having an AFM (atomic force microscope) surface roughness of 3 nm or less,
The red light-emitting semiconductor device is characterized in that the light output is 100 μW or more.
上記のような赤色発光半導体素子は、添加元素（ＥｕまたはＰｒ）が１×１０１７〜５×１０２１ｃｍ−３と高濃度に添加されながらも、ＡＦＭによる表面粗さが３ｎｍ以下と表面平坦性にも優れているため、１００μＷ以上の優れた光出力とデバイス特性とを備えた赤色ＬＥＤを提供することができる。 The red light emitting semiconductor device as described above has a flat surface with an AFM surface roughness of 3 nm or less, even though the additive element (Eu or Pr) is added at a high concentration of 1 × 10 17 to 5 × 10 21 cm −3. Therefore, it is possible to provide a red LED having an excellent light output of 100 μW or more and device characteristics.
本発明によれば、ＥｕやＰｒの添加濃度の増大を図りながら、表面平坦性を良好に保って、優れた光出力とデバイス特性とを備えた赤色発光半導体素子とその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a red light emitting semiconductor element having excellent light output and device characteristics while maintaining good surface flatness while increasing the addition concentration of Eu and Pr, and a manufacturing method thereof. Can do.
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. Various modifications can be made to the following embodiments within the same and equivalent scope as the present invention.
１．赤色発光半導体素子の作製
図１に本実施の形態における赤色発光半導体素子の基本的な構造を示す。図１において、１０はＧａＮ母材にＥｕが添加されたＥｕドープＧａＮ層（活性層）、２０はアンドープＧａＮ層、３０はＧａＮバッファ層、４０はサファイア基板である。
1. Production of Red Light-Emitting Semiconductor Element FIG. 1 shows a basic structure of a red light-emitting semiconductor element in this embodiment. In FIG. 1, 10 is an Eu-doped GaN layer (active layer) in which Eu is added to a GaN base material, 20 is an undoped GaN layer, 30 is a GaN buffer layer, and 40 is a sapphire substrate.
最初に、有機金属気層成長法（ＯＭＶＰＥ法）を用いて、サファイア基板４０上にＧａＮバッファ層（厚さ３０ｎｍ）３０およびアンドープＧａＮ層（厚さ３．４μｍ）２０を成長させた。 First, a GaN buffer layer (thickness 30 nm) 30 and an undoped GaN layer (thickness 3.4 μm) 20 were grown on the sapphire substrate 40 by using an organic metal vapor layer growth method (OMVPE method).
次に、アンドープＧａＮ層２０の上に、所定の繰り返し周期で間欠的に原料を供給しつつ、活性層となるＥｕドープＧａＮ層（厚さ３００ｎｍ）１０を積層した。 Next, an Eu-doped GaN layer (thickness 300 nm) 10 serving as an active layer was laminated on the undoped GaN layer 20 while intermittently supplying raw materials at a predetermined repetition period.
Ｇａ原料、及びＮ原料としては、それぞれトリメチルガリウム、アンモニアを用い、Ｅｕ有機原料としてはＥｕ（ＤＰＭ）３、即ち、Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を用いた。 Trimethylgallium and ammonia were used as the Ga raw material and N raw material, respectively, and Eu (DPM) 3 , that is, Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3 was used as the Eu organic raw material.
ＥｕドープＧａＮ層１０の形成は、温度１０３０℃、圧力１００ｋＰａの条件下、キャリアガス流量４０ＳＬＭ、成長速度０．８μｍ／ｈとなるように制御した。なお、キャリアガスとして水素を用いた。 The formation of the Eu-doped GaN layer 10 was controlled such that the carrier gas flow rate was 40 SLM and the growth rate was 0.8 μm / h under conditions of a temperature of 1030 ° C. and a pressure of 100 kPa. Hydrogen was used as the carrier gas.
また、Ｅｕ有機原料とＧａ有機原料の供給は同時に行い、供給と中断を切り替える間隔（繰り返し周期）は同じ長さとした（図２参照）。そして、繰り返し周期は、１０秒、１分（６０秒）、５分（３００秒）の３水準とし、各水準における供給時間の合計が、従来の連続成長における供給時間（３０分）と同じになるようにした。即ち、１回の供給と中断を１サイクルとして、繰り返し周期１０秒の場合には１８０サイクル、繰り返し周期１分の場合には３０サイクル、繰り返し周期５分の場合には６サイクル行った。併せて、比較のために、連続成長（３０分）によるＥｕドープＧａＮ層１０の形成も行った。 In addition, the Eu organic material and the Ga organic material were supplied at the same time, and the interval (repetition cycle) for switching between supply and interruption was the same length (see FIG. 2). The repetition cycle is set to three levels of 10 seconds, 1 minute (60 seconds), and 5 minutes (300 seconds), and the total supply time at each level is the same as the supply time (30 minutes) in the conventional continuous growth. It was made to become. That is, one cycle of supply and interruption was performed for 180 cycles when the repetition period was 10 seconds, 30 cycles when the repetition period was 1 minute, and 6 cycles when the repetition period was 5 minutes. In addition, for comparison, the Eu-doped GaN layer 10 was also formed by continuous growth (30 minutes).
なお、ＯＭＶＰＥ装置の配管バルブ等を通常仕様のもの（耐熱温度８０〜１００℃）から高温特殊仕様のものに変更することにより、シリンダー温度を１３５℃に保つことを可能にさせて、十分な量のＥｕを反応管に供給することが可能となるようにした。 In addition, by changing the piping valve etc. of the OMVPE device from the normal specification (heat resistant temperature 80-100 ° C) to the high temperature special specification, it is possible to keep the cylinder temperature at 135 ° C, a sufficient amount Of Eu can be supplied to the reaction tube.
２．ＥｕドープＧａＮ層のＥｕ濃度および結晶表面
放射光蛍光Ｘ線測定によりＥｕ添加濃度を測定した。この結果、連続供給の場合は３×１０１９ｃｍ−３であったのに対して、繰り返し周期１０秒の場合は１×１０２０ｃｍ−３と約３倍に増大していることが分かった。
2. Eu concentration of Eu-doped GaN layer and crystal surface Eu addition concentration was measured by synchrotron radiation X-ray fluorescence measurement. As a result, it was found that in the case of continuous supply, it was 3 × 10 19 cm −3 , whereas in the case of a repetition period of 10 seconds, it increased to about 1 × 10 20 cm −3, which was about three times as large. .
また、光学顕微鏡により結晶表面を観察した結果、Ｅｕ添加濃度が高い繰り返し周期１０秒の場合、図３に示すように、凹凸が認められず平坦性が良好であることが分かった。なお、図３において、左上に見える黒点は、顕微鏡画像の焦点が合った状態で表面を観察していることを示すため故意に欠陥部分を撮影したものである。 As a result of observing the crystal surface with an optical microscope, it was found that when the Eu addition concentration was high and the repetition period was 10 seconds, as shown in FIG. In FIG. 3, the black dot that appears in the upper left is a picture of a defective part intentionally taken to indicate that the surface is being observed with the microscope image in focus.
３．発光特性
次に、上記の各赤色発光半導体素子について、ヘリウム・カドミウムレーザーを用いてフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定し、繰り返し周期とＰＬ強度との関係について評価した。
3. Next, for each of the above red light emitting semiconductor elements, a photoluminescence spectrum (PL spectrum) was measured using a helium / cadmium laser, and the relationship between the repetition period and the PL intensity was evaluated.
図４に結果を示す。なお、図４において、縦軸はＰＬ強度（任意単位、ａ．ｕ．）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。 The results are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the PL intensity (arbitrary unit, au), and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
図４より、繰り返し周期を５分、１分、１０秒と短くするにつれて、ＰＬ強度が増大していることが分かる。特に、支配的な３本のピークのうち右側（長波長側）の２本の発光ピーク強度の増大が顕著となっており、繰り返し周期を変化させることにより、Ｅｕの周辺局所構造が変化していることが分かる。 FIG. 4 shows that the PL intensity increases as the repetition period is shortened to 5 minutes, 1 minute, and 10 seconds. In particular, the increase in intensity of two emission peaks on the right side (long wavelength side) among the three dominant peaks is remarkable, and the local structure of Eu is changed by changing the repetition period. I understand that.
なお、図４においては、繰り返し周期が５分の場合、ＰＬ強度が連続成長よりも減衰しているが、これは成長中断時間が長すぎるとＥｕ以外の不純物が拡散して取り込まれることを示しており、成長中断時間にも最適値が存在することを示している。 In FIG. 4, when the repetition period is 5 minutes, the PL intensity is attenuated as compared with the continuous growth. This indicates that impurities other than Eu are diffused and incorporated when the growth interruption time is too long. This shows that there is an optimum value for the growth interruption time.
なお、上記においては、Ｅｕ有機原料とＧａ有機原料の供給と中断を同時に行ったが、図５に示すように、それぞれの原料の供給と中断をずらしてもよい。 In the above description, the Eu organic material and Ga organic material are supplied and interrupted at the same time. However, as shown in FIG.
この場合には、Ｅｕ有機原料のみが供給されている時間帯にはＥｕＮが生成され、Ｇａ有機原料のみが供給されている時間帯にはＧａＮが生成される。そして、これによりＩＩＩ族サイトを置換するＧａとＥｕの競合がなくなるため、Ｅｕ添加濃度をさらに向上させることができる。 In this case, EuN is generated during a time period when only the Eu organic raw material is supplied, and GaN is generated during a time period when only the Ga organic raw material is supplied. This eliminates the competition between Ga and Eu substituting the group III site, so that the Eu addition concentration can be further improved.
以上のように、本発明においては、適切な繰り返し周期の下に原料供給を行うことにより、ＯＭＶＰＥ法による活性層の形成に際して、ＥｕやＰｒの添加濃度の増大を図りながら、表面平坦性を良好に保つことができるため、優れた光出力とデバイス特性とを備えた赤色発光半導体素子を製造して提供することが可能となる。 As described above, in the present invention, by supplying raw materials under an appropriate repetition period, the surface flatness is improved while increasing the addition concentration of Eu and Pr when forming the active layer by the OMVPE method. Therefore, it is possible to manufacture and provide a red light emitting semiconductor element having excellent light output and device characteristics.
そして、これにより、前記したような小型かつ高精細な高出力の発光ダイオードを用いたフルカラーディスプレイや、高輝度ＬＥＤ照明の実現が可能となる。 As a result, it is possible to realize a full-color display using a small, high-definition, high-output light emitting diode as described above and high-luminance LED illumination.
１０ ＥｕドープＧａＮ層
２０ アンドープＧａＮ層
３０ ＧａＮバッファ層
４０ サファイア基板
10 Eu-doped GaN layer 20 Undoped GaN layer 30 GaN buffer layer 40 Sapphire substrate
Claims (5)
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料として、有機金属気相エピタキシャル法を用いて、９００〜１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成するに際して、
ＥｕまたはＰｒを含有する有機原料、および前記母体材料を構成する元素を含有する有機原料を、所定の繰り返し周期で間欠的に供給する
ことを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法。 A method of manufacturing a red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof,
Using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof as a base material, Eu or Pr is changed to Ga, In under a temperature condition of 900 to 1100 ° C. using a metal organic vapor phase epitaxial method. Alternatively, when the active layer added so as to replace Al is formed between the p-type layer and the n-type layer in the series of formation steps of the p-type layer and the n-type layer,
A method for manufacturing a red light-emitting semiconductor element, wherein an organic raw material containing Eu or Pr and an organic raw material containing an element constituting the base material are intermittently supplied at a predetermined repetition period.
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